WO2014060688A1 - Composition de protection solaire comprenant un copolymère (meth)acrylique et des particules pigmentaires - Google Patents

Composition de protection solaire comprenant un copolymère (meth)acrylique et des particules pigmentaires Download PDF

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Renaud Souzy
Jean-Marc Suau
Olivier Guerret
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of cosmetics, in particular that of cosmetic sunscreen compositions. More particularly, the present invention relates to the use, in cosmetic compositions comprising pigment particles, as ultraviolet filtering agents, of novel additives as agents improving the UV-absorbing capacities of said compositions. The present invention also relates to sunscreen compositions comprising such agents.
  • UV-B rays with wavelengths between 280 nm and 320 nm, cause erythema and skin burns.
  • UV-A rays of wavelengths between 320 nm and 400 nm, which are responsible for the browning of the skin, are also likely to induce a skin. alteration of the latter, especially in the case of sensitive skin or skin continuously exposed to solar radiation. It is therefore desirable that the cosmetic sunscreen compositions are capable of filtering UV-A and UV-B radiation.
  • compositions intended for the UV-A and / or UV-B photoprotection of the skin typically comprise a UV radiation filtering agent.
  • a UV radiation filtering agent There are mainly two categories of filtering agents UV radiation: organic filters and pigment type filters, such as metal oxides, for example titanium dioxide and zinc oxide.
  • EP 1 142 564 (L'Oréal), which describes the combination in an oil-in-water emulsion cosmetic composition of a particular polyethylen mixture with an organic photoprotective system, is also mentioned.
  • Other documents of the prior art describe the use of composite particles whose object is both to obtain a better protection against radiation and to obtain a composition having particular textural properties.
  • EP 1 388 550 (Kao Corp) relating to the use of particles consisting of a metal oxide particle coated with a silicone or fluorinated compound.
  • FR 2 970 172 (L'Oréal) in which the composite particles comprise a matrix and an inorganic UV filter.
  • inorganic pigment type filters for example titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), cerium oxide (CeOa) and / or iron oxides (Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 ) or composite mineral pigments, for example particles of titanium dioxide coated or having undergone one or more surface treatments of a chemical, electronic, mechanochemical and / or mechanical nature, are products whose availability becomes more and more limited because they rely on a natural resource. This leads to an increase in their price, which is a problem for formulators of sunscreen compositions.
  • the inventors have therefore sought a solution to this problem of the availability of pigment particles, mineral pigments type and coated mineral pigment type. More specifically, the inventors have sought a solution to reduced amounts of pigment particles are used in cosmetic sunscreen compositions without reducing the expected properties of said compositions.
  • a number of documents of the prior art describe the use of dispersing agents which have the capacity to improve the state of dispersion of the pigments in cosmetic products. Nevertheless, despite the use of dispersing agents in cosmetic formulations intended for sun protection, the phenomenon of particle flocculation, in particular during the storage of the cosmetic composition and during the formation of the film on the skin, reduces the filtering efficiency of the agents. such as T1O2 and / or ZnO.
  • a solution to the technical problem of the availability of pigment particles, such as TiO 2 and / or ZnO, coated or not, is provided surprisingly by the use of a particular copolymer, of molecular weight and of specific structure .
  • the inventors demonstrate, in fact, " advantageously that it is possible to significantly reduce the quantity of pigment particles in the cosmetic sunscreen composition without reducing the UV-absorbing performance of said composition.
  • This technical prejudice is in particular incorporated in the introduction of the patent application FR 2 970 172.
  • the inventors furthermore demonstrate that the copolymers according to the invention have no intrinsic UV-absorbing property.
  • the present invention is therefore based on a particular combination of a UV radiation filtering agent, more particularly the pigment particles according to the invention, and a copolymer.
  • the inventors demonstrate, in fact, the increase in UV absorbance of a cosmetic composition which combines the copolymers according to the invention, of specific structure and molecular weight, and pigment particles as filtering agents, in comparison with a cosmetic composition which does not comprise the copolymers according to the invention, this also when the content of pigment particles of said composition has been reduced (for example by 20 or 40% by weight relative to the reference).
  • An object of the present invention is to improve the state of dispersion of the pigment particles in the cosmetic composition, by means of a particular copolymer, in order to increase the UV absorbing performances of the sunscreen compositions,
  • Another object of the present invention is to promote the filtering properties of pigment particles, such as in particular ⁇ iO 2 and / or ZnO, coated or not, while minimizing the necessary quantities of these pigments in sunscreen compositions. container.
  • Another object of the present invention is to reduce the amount of pigment particles, such as TiO 2 and / or ZnO, coated or not, without necessarily having to compensate for this decrease by adding another pigment in the composition.
  • Another object of the present invention is to enable a reduction in the amount of pigment particles, such as Ti0 2 and / or ZnO s coated (s) or not, in the cosmetic compositions of sunscreen without substantial modification of the cosmetic properties of those for example without changing the organoleptic, sensory or textural characteristics.
  • pigment particles such as Ti0 2 and / or ZnO s coated (s) or not
  • Another object of the present invention is to provide a copolymer which makes it possible to increase, compensate or improve the UV-absorbing performance of sunscreens prepared by reducing the dose of pigment particles, such as TiO 2 and / or ZnO, coated ( s) or not, without changing the organoleptic properties with good stability over time.
  • pigment particles such as TiO 2 and / or ZnO
  • the present invention therefore relates to the use, in a sunscreen composition comprising pigment particles, such as titanium dioxide or zinc oxide, coated or not, as an agent improving the UV-absorbing capacities of said composition of a water-soluble comb-type copolymer having a (meth) acrylic acid backbone and poly (alkylene glycol) side chains.
  • the present invention is based on the combination of a UV-filtering agent, namely the pigment particles such as TiO 2 and / or ZnO, coated or not, and a particular (meth) acrylic copolymer.
  • the present invention also relates to a sunscreen composition
  • a sunscreen composition comprising, in a cosmetically acceptable support, from 0.1 to 50% by weight, relative to the total weight of the composition, of pigment particles, such as TiO 2 and / or ZnO UV radiation and at least one water-soluble comb-type copolymer having an acid (meth) acrylic backbone and poly (alkylene glycol) side chains as the filtering agent,
  • pigment particle is meant a mineral compound, for example titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), cerium oxide (CeO 2 ) and iron oxides (FesO 4 , Fe 2 0 3 ), coated or not, or a mixture of these compounds.
  • These pigment particles may, for example, have undergone one or more surface treatments of chemical, electronic, mechanochemical and / or mechanical nature. These particles may have undergone a surface treatment with substances, for example of hydrophobic nature. hydrophilic or mineral.
  • pigment particles For example, for the surface treatment of pigment particles, one or more of the following compounds are used: amino acids, beeswax, fatty acids, fatty alcohols, anionic surfactants, lecithins, sodium salts, potassium, zinc, iron or aluminum fatty acids, metal alkoxides (titanium or aluminum), polyethylene, silicones, proteins (collagen, elastin), alkanolamines, silicon oxides, metal oxides or sodium hexarnetaphosphate.
  • the pigment particles according to the invention possess UV radiation filtration properties and thus constitute a UV-A filter and / or a UV-B filter. These particles are therefore characterized by their photoprotective activity. They may be in the form of micrometric and / or submicron and / or nanometric particles.
  • TiO 2 particles may be amorphous and / or crystallized and in rutile and / or anatase form for TiO 2 .
  • TiO 2 particles are conventionally obtained by conventional industrial processes from ore, for example by a sulphate process or by a chloride process.
  • the pigment particles are in predispersed form (for example suspensions or dispersions in a liquid) or in powder form. Such particles are commercially available.
  • poly (alkylene glycol) is meant a polymer of an alkylene glycol derived from an olefinic oxide.
  • the poly (alkylene glycol) according to the present invention is, for example, poly (ethylene glycol), poly (propylene glycol), poly (butylene glycol) or a poly (alkylene glycol) containing a proportion of ethylene-oxy group and / or a proportion of propylene-oxy group and / or a proportion of butylene-oxy group.
  • the poly (alkylene glycol) according to the present invention may for example comprise a major proportion of ethyleneoxy group in combination with a secondary proportion of propyleneoxy group.
  • alkylene glycol polymer examples include: polyalkylene glycols having an average molecular weight of 1,000, 4,000, 6,000, 10,000 and 20,000 g / mol (in the case of polyethylene glycol) 1000 5 PEG-4 QQ0 5 PEG-6000, PEG 10,000 PEG 5 20 000); polyethylene polypropylene glycols having a percentage of ethylene oxide of between 20 and 80% by weight and a percentage of propylene oxide of between 20 and 80% by weight,
  • copolymer according to the invention consists of:
  • R represents a polymerizable unsaturated functional group, in particular acrylate, methacrylate, methacrylurethane, vinyl or allyl,
  • R 5 denotes hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a structure comprising n unit (s) of ethylene oxide EO and m unit (s) of propylene oxide OP, arranged alternatively or statistically, m and n are 2 integers, between 0 and 150, at least one of which is non-zero, said copolymer having a molecular weight of between 25,000 g / mol and 50,000 000 g / mol, as detonated by size exclusion chromatography (CES) or in English "Gel Permeation Chromatography" (GPC).
  • CES size exclusion chromatography
  • GPC Garnier Permeation Chromatography
  • the copolymer does not comprise any hydrophobic monomer, such as, for example, selected from the group consisting of styrene, para-tert-butylstyrene, (meth) acrylic esters having from 1 to 4 carbon atoms on the ester group.
  • hydrophobic monomer such as, for example, selected from the group consisting of styrene, para-tert-butylstyrene, (meth) acrylic esters having from 1 to 4 carbon atoms on the ester group.
  • compositions according to the present invention are sunscreen compositions. These compositions are also called sunscreen compositions or photoprotective compositions for filtering, blocking or absorbing UV radiation (in English “UV blocker”, “UV filter” or “UV absorber”),
  • agent improving the UV-absorbing capacities of the sunscreen composition is meant an agent that makes it possible to obtain a cosmetic product whose absorption capacities for UV-A and / or UV-B radiation are improved.
  • UV-absorbent capacity developer agent is used.
  • improve means to increase or respectively imply an increase in the absorbance values of the UV spectrum on wavelengths at least between 310 and 340 nm, for example between 290 and 400 nm, compared to those obtained for the same formulation of sunscreen which comprises the same determined quantity of pigment particles, but no agent according to the invention.
  • the inventors are of the opinion that the copolymers according to the invention have properties which make it possible to space the pigment particles in the formulations, but also to maintain the separation of these particles during the step of forming the film on the surface of the skin and thus to improve the optical path of the light.
  • the UV absorbance of the sunscreen compositions is measured by means of a spectrometer from a sample of the compositions diluted in isopropanol.
  • the pigment particles according to the invention preferably have an average particle size greater than 5 nm and less than 100 nm. According to a particularly preferred embodiment of the invention, this size preferably varies from 10 nm to 50 nm. .
  • the pigment particles may be coated or uncoated.
  • the coated pigment particles are pigments which have undergone one or more surface treatments of a chemical, electronic, mechanochemical and / or mechanical nature with compounds, such as amino acids, beeswax, fatty acids, fatty alcohols , aniomic surfactants, lecitines, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, metal alkoxides (of titanium or aluminum), polyethylene, silicones, proteins (collagen, elastin), alkanolamines, silicon oxides, metal oxides or sodium hexametaphosphate.
  • the silicones used for coating the pigment particles according to the invention are for example chosen from the group containing alkyl silanes, polydialkylsiloxanes, and polyalkylhydrogensiloxanes.
  • the silicones are selected from the group containing octyl trimethyl silane, polydimethylsiloxanes and polymethylhydro-genosiloxanes.
  • the pigment particles according to the invention may have undergone several treatments. For example, before their treatment with silicones, they may have been treated with other surfactants, in particular with cerium oxide, alumina, silica, aluminum compounds, silicon compounds, or mixtures thereof. Examples of pigment particles according to the invention which are commercially available are, for example, coated titanium dioxide particles.
  • silica and / or alumina, and optionally aluminum stearate are silica and / or alumina, and optionally aluminum stearate,
  • silica, alumina, aluminum stearate and treated with a silicone
  • coated titanium dioxide particles examples are:
  • pigment particles according to the invention are, for example, uncoated titanium dioxide particles sold under the trade names;
  • pigment particles according to the invention are, for example, uncoated zinc oxide particles sold under the trade names:
  • pigment particles according to the invention are, for example, zinc oxide particles;
  • coated zinc oxide particles examples include the products of the OXIDE ZINC CS range (Toshibi),
  • pigment particles according to the invention are, for example, uncoated iron oxide particles sold under the trade names:
  • Formulations which contain mixtures of pigment particles, in particular of titanium dioxide and of cerium dioxide, of which the titanium dioxide / cerium dioxide dioxide mixture is coated with silica, as well as the mixture of titanium dioxide and zinc dioxide, may also be mentioned. coated with alumina, silica and silicone or titanium dioxide / zinc dioxide mixture coated with alumina, silica and glycerine.
  • the sunscreen composition according to the invention also comprises a water-soluble copolymer which, according to one aspect of the present invention, has a molecular mass of between 300 000 and 50 000 000 g / mol, for example between 300 000 and 20 000 000 g.
  • the water-soluble copolymer has a molecular weight of between 300,000 and 300,000. 000 000 g / mol, as determined by size exclusion chromatography (CES).
  • the water-soluble copolymer has a molecular weight of between 1,000,000 and 15,000,000 g / mol.
  • the sunscreen composition according to the invention also comprises a water-soluble copolymer which, according to another aspect of the present invention, has a molecular mass of between 25,000 and 15,000,000 g / mol, for example between 25,000 and 1,000,000. g / mol, as determined by steric exclusion chromatography (CES),
  • the water-soluble copolymer has a molecular weight of between 25,000 and 500,000 g / mol, as determined by size exclusion chromatography (CES).
  • the water-soluble copolymer has a molecular weight of between 25,000 and 400,000 g / mol.
  • said water-soluble copolymer is such that n is a non-zero integer less than 150 and m is an integer between 0 and 150.
  • m optionally takes the value of zero, which means that the poly (alkylene glycol) side chains of the copolymer, according to this.
  • aspect of the invention include only ethylene oxide units; in other words, according to this aspect of the invention, they are poly (ethylene glycol) side chains,
  • said water-soluble copolymer is such that n is an integer between 15 and 150 ⁇ m is an integer between 0 and 150.
  • said water-soluble copolymer is such that n and m are two integers of which at least one is non-zero and n + m> 17.
  • said water-soluble copolymer is such that n and m are two integers of which at least one is non-zero and n + m> 50.
  • the R function of monomer of formula (I) represents the methacrylate function.
  • the function R 'è & monomer of formula (I) represents H or Q ⁇ .
  • the R function of the monomer of formula (I) represents the methacrylate function and the R s function of the monomer of formula (I) represents H
  • said copolymer consists, based on the total weight of the copolymer, of;
  • said copolymer consists, relative to the total weight of the copolymer, of:
  • said composition comprises from 0.05 to 5% by weight of active ingredient of said copolymer, relative to the weight total of the composition.
  • said composition comprises from 0.1 to 3% by weight of active material of said copolymer, relative to the total weight of the composition.
  • said composition comprises from 0.2 to 50% by weight of pigment particles as described above.
  • said composition comprises from 0.4 to 40% by weight of particles of these pigment particles, for example from 0.4 to 30% by weight.
  • said formulation comprises at least titanium dioxide and / or zinc oxide and / or cerium oxide and / or coated or non-coated iron oxides.
  • said formulation further comprises another pigmentary inorganic filler selected from the group consisting of calcium carbonate, zinc oxide, kaolin and a silicate.
  • the pigment mineral fillers of the sunscreen formulation of the present invention comprise:
  • the sunscreen formulations of the present invention potentially comprise other complementary organic photoprotective agents, UV-A and / or UV-B active, hydrophilic, lipophilic, or insoluble in commonly used cosmetic solvents.
  • Said other additional hydrophilic or lipophilic organic photoprotective agents are for example selected from anthranilates; dibenzoylmethane derivatives; cinnamic derivatives; salicylic derivatives, camphor derivatives; benzophenone derivatives; diphenylacrylate derivatives; triazine derivatives; benzotriazole derivatives; benzalmalonate derivatives; benzimidazole derivatives; imidazolines; bis-benzoazolyl derivatives; p-aminobenzoic acid derivatives (PABA); methylene bis (hydroxyphenyl benzotriazole) derivatives; benzoxazole derivatives; filter polymers and silicone filters; dimers derived from alkylstyrene; 4,4-diarylbutadienes; and their mixtures.
  • PABA p-aminobenzoic acid derivatives
  • the additional photoprotective agents may be present in the formulations according to the invention in proportions ranging from 0.01% to 20% by weight relative to the total weight of the composition, for example ranging from 0.1% to 10% by weight relative to to the total weight of the formulation.
  • compositions in accordance with the present invention may also comprise conventional cosmetic adjuvants chosen from softeners, humectants, opacifiers, stabilizers, emollients, silicones, defoamers, perfumes, preservatives, anionic surfactants, cationiqueSj nonionic, zwitterionic or amphoteric 5 loads f propellants, basifying or acidifying agents or any other ingredient usually used in cosmetics and / or dermatological composition.
  • cosmetic adjuvants chosen from softeners, humectants, opacifiers, stabilizers, emollients, silicones, defoamers, perfumes, preservatives, anionic surfactants, cationiqueSj nonionic, zwitterionic or amphoteric 5 loads f propellants, basifying or acidifying agents or any other ingredient usually used in cosmetics and / or dermatological composition.
  • the medium of the sunscreen composition according to the present invention is a physiologically and / or cosmetically acceptable medium. It may for example be monophasic of aqueous or non-aqueous / anhydrous type, that is to say essentially consisting of one or more oils.
  • the composition according to the present invention may also be multisphasic, that is to say comprise several phases.
  • the composition according to the present invention may be biphasic and comprise at least one anhydrous phase containing at least one polar oil.
  • compositions according to the invention may be in any form suitable for topical application, in particular in the form of aqueous gels, in the form of emulsions obtained by dispersing a fatty phase (also called oily phase) in an aqueous phase ( H / E) or conversely (W / O) or multiple emulsions (for example E / H / E or H7E / H or H7H / E), They can be more or less fluid and have the appearance of a cream white or colored, an ointment, a milk, a! ⁇ ote a serum, a paste, powder, solid stick and may optionally be packaged as an aerosol and be in the form of foam or These compositions are prepared according to the usual methods,
  • the sunscreen composition comprises, based on the total weight of the composition, a) from 10% to 99.9% by weight of aqueous phase,
  • the sunscreen composition comprises, based on the total weight of the composition, a) from 15% to 99.5% by weight of aqueous phase,
  • the sun protection composition comprises, with respect to the total weight of the composition, of: a) 50% to 70% by weight of aqueous phase,
  • the aqueous phase of the composition may consist of a mixture of water and organic solvents miscible with water (miscibility in water greater than 50% by weight at 25 ° C).
  • solvents are, for example, chosen from lower monoalcoois comprising from 1 to 5 carbon atoms such as ethanol, isopropanol and glycols containing from 2 to 8 carbon atoms such as propylene glycol and ethylene glycol. 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol, C3-C4 ketones, C2-C4 aldehydes and ethoxylated alcohols,
  • the non-aqueous phase (or fatty phase) of the cosmetic composition according to the present invention is capable of comprising natural or synthetic ingredients immiscible with water, liquid at room temperature (25 ° C.) and / or solid at room temperature.
  • An object of the present invention also consists of a method for preparing a sunscreen composition, consisting in implementing the copolymer according to the invention.
  • the sunscreen composition according to the present invention is generally not rinsed, but it can be rinsed if it constitutes a cleaning product including foaming.
  • the subject of the invention is also a process for the cosmetic treatment of a keratin material such as the skin, eyelashes, eyebrows, nails or mucous membranes, characterized in that a composition such as is applied to the keratin material defined above.
  • the invention also relates to a cosmetic assembly comprising:
  • the container can be in any suitable form. It may especially be in the form of a bottle, a tube, a pot, a case, a box, a bag or a case.
  • Said copolymer according to the invention is obtained by known methods of conventional radical copolymerization in solution, in direct or inverse emulsion in bulk, in suspension or precipitation in appropriate solvents, in the presence of known initiators and transfer agents, or also by controlled radical polymerization processes such as the method called Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), the method called Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), the method called Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) or the method called Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Transfer
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • NMP Nitroxide Mediated Polymerization
  • Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization the method called Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
  • the molecular weight of the copolymers according to the invention is determined by size exclusion chromatography (CES).
  • Such a technique implements a WATERS TM brand liquid chromatography apparatus with two detectors.
  • One of these detectors combines the static dynamic scattering of light at an angle of 90 ° C to the viscometry measured by a VIESCOK TM MALVERN TM detector viscometer.
  • the other of these detectors is a WATERS TM brand refractometric concentration detector
  • This liquid chromatography apparatus is provided with steric exclusion columns appropriately selected by the trade in order to separate the different molecular weights of the polymers studied.
  • the liquid phase of elution is an aqueous phase containing 1% of KNO 3 .
  • the polymerization solution in the eluent of the CES which is a 1% solution of KNO 3
  • a 1% solution of KNO 3 is diluted to 0.9% by weight.
  • filtered at 0.2 ⁇ . 100 ⁇ ⁇ are then injected into the chromatograph (eluent: a 1% solution of KN0 3).
  • the liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (WATERS TM 515) whose flow rate is set at 0.8 ml / min.
  • the chromatography apparatus also comprises an oven which itself comprises in series the column system.
  • the detection system consists on the one hand of a RI WATERS TM 410 type refractometric detector and on the other side of a double viscometer detector and light diffusion at a 270 ° angle of 90 °.
  • DUAL DETECTOR MALVERN TM The oven is heated to a temperature of 55 ° C. and the refractometer is heated to a temperature of 45 ° C.
  • the chromatography apparatus is calibrated with a single standard of PEO 19k PoiyCAL TM MALVERN TM.
  • UVA & UVB the measurement of the ultraviolet absorbance
  • the measurements are performed on a Genesys UV UV TM Spectrometer (Cole Parmer), equipped with Rotilabo-Einmal Kuvetten PS vats, 4.5 mL. In a practical manner, the apparatus is preheated 10 minutes before use. A first measurement is first made using a vessel filled with 3.8 ml of isopropanol (the "white”). The measurement is then carried out with a vat filled with 3.8 ml of the homogeneous solution to be tested, that is to say 0.05 g of the solar formulation to be tested, diluted in 40 g of isopropanol. The absorbance is then measured at each wavelength between 290 nm and 400 nm.
  • the viscosity of said formulations is measured using a Brookfield viscometer, model RVT. Before measuring the viscosity, each of the formulations is allowed to stand for 24 hours at 25.degree. The mobile must be centered with respect to the opening of the bottle. The viscosity is then measured at 20 rpm using the appropriate module. The viscometer is allowed to rotate until the viscosity is stable. Finally, the viscoelasticity (or consistency) of different formulations is carried out using a Haake-RheoStress RS 150 rheometer. The variation of the modulus G * (Pa) as a function of the stress ⁇ (scan of 0 at 800 Pa) is measured at 25 ° C, thanks to the cone-plane module (1 °).
  • phase shift phase shift, creaming, exudation, release, deposition / sedimentation.
  • Phase A the various ingredients are introduced with stirring and the medium is heated to 65 ° C .;
  • Phase B in another beaker, all the ingredients except B-12 and B-13 are mixed, and heated to 65 ° C with stirring;
  • ingredient B-12 as well as ring ingredient B-13 are dispersed with stirring;
  • Phase C adding with moderate stirring the polymer C-15 (if present) and titanium dioxide C-14 (in the form of a powder);
  • Table 2 summarizes all of the polymers that were used as ingredient C-15 in the tests of this Example 1.
  • the amount of titanium dioxide indicated in the table is expressed as a quantity Y, that is to say a percentage by weight relative to the total weight of the composition.
  • Y is 5%
  • 5 g of C-15 is added for a formulation of 100 g of finished product.
  • Test 1-2 employs a quantity of titanium dioxide reduced by 20% relative to the reference (test 1-1), ie 80% of the amount of TiO 2 of the reference formulation.
  • Test 1-3 The ingredient C-15 is here a dispersant for TiO 2 of the type Polyglyceryl-10 Decaoleate
  • UVA and UVB absorbance spectra are shown in Figures I and 2.
  • Figure 1 demonstrates that: - by decreasing the amount of titanium dioxide by 20% by weight in the formulation, the UV absorbance of the formulation is reduced (test 1-2 of test 1);
  • the polymers according to the invention are not UV filters (tests 1-13 and 1-14). That is, they are not substances capable of filtering UV radiation.
  • the polymers of tests 1-5 to 1-12 make it possible to compensate, at least in part, for the loss of TiO 2, their UV absorbance spectrum being generally greater than that of test 1 -2 (reference - 20% TiO 2 ) ;
  • test polymer 1-5 makes it possible to completely compensate for the 20% loss of TiO 2 relative to the reference (test 1-1), its UV absorbance spectrum being generally equivalent to that of test 1-1 ( reference);
  • the polymers of the tests 1-11 and 1-12 make it possible not only to compensate, but, moreover, to improve the UV absorbance of the formulation, their UV absorbance spectrum being greater than that of the test 1-1 (reference with 100% TiO2).
  • the addition of one of the polymers according to the invention makes it possible to compensate, at least in part, the UV absorbance of sunscreens.
  • the two formulations have a number of freeze-thaw cycles before identical destabilization, namely five.
  • This example relates to the implementation of a polymer according to the invention in a sprayable sunscreen formulation, which is characterized by a particular rheological profile, from the following ingredients (the figures in the last column indicate the percentages by weight relative to to the total weight of the composition):
  • Phase A all the ingredients of Phase A are mixed
  • Phase B In another beaker, B-3 is introduced, then B-4 and then B-5 are successively dispersed. Ingredients B-6, B-7, optionally B-8 and finally B-9 are then added. - Phase B is then introduced into phase A.
  • Phase C dilute C-11 in C-10. This mixture is introduced into the mixture Phase A / Phase B.
  • the amount of titanium dioxide indicated in the table is expressed as a quantity Y, that is to say a percentage by weight relative to the total weight of the composition.
  • Y is 0.5%
  • 0.5 g of B-8 is added for a formulation of 100 g of finished product.
  • the table indicates this variation by indicating a percentage with respect to the amount of TiO 2 used in the reference formulation (test 2-1). .
  • test 2-5 implements a quantity of titanium dioxide reduced by 20% relative to the reference (test 2-1), ie 80% of the amount of TiO 2 of the formulation of reference.
  • the additive of the prior art used is dispersant of the Polyglyceryl-10 Decaoleate type.
  • UVA and UVB absorbance spectra are shown in Figure 3.
  • test 2-4 does not make it possible to compensate for the 20% reduction in TiO 2 , its UV absorbance spectrum being generally lower than that of test 2-2 (reference 20 % TI02);
  • the polymers of tests 2-5 to 2-8 make it possible to compensate, at least in part, for the loss of Ti0 2 , its UV absorbance spectrum being generally greater than that of test 2-2 (reference - 20% TiO2);
  • the polymers of tests 2-5, 2-6 and 2-8 make it possible not only to compensate for the 20% loss of TiO 2 , but also to improve the absorbance of the formulation on the UV spectrum, their spectrum of UV absorbance being higher than that of test 2-1 (reference with 100% T102).
  • the two formulations have a number of freeze-thaw cycles before identical destabilization, namely five.
  • the additives according to the invention are effective not only in formulations of the cream type (Example 1), but also in sprayable lotions (Example 2). Despite a reduction of 20% or even 40% by weight of the initial amount of UV filters of the TiCh type, the addition of the additives according to the invention makes it possible to maintain at least in part, or even to increase significantly the performances UV absorptive solar compositions (cream or lotion for example), Example 3 - Sunscreen
  • Phase A the various ingredients are introduced with stirring and the medium is heated to 65 ° C .;
  • Phase B In another beaker, all the ingredients are mixed, except B-12 and B-1 3, and heated to 65 ° C with stirring;
  • ingredient B-12 and ingredient B-13 are dispersed with stirring;
  • Phase A and B are mixed in order to obtain a viscous emulsion
  • Phase C C-15, if present, is added under very moderate stirring, followed by ingredient C-14, which is titanium dioxide marketed by Croda, and is in a form dispersed in an oil. cosmetic;
  • the pH is measured and it is verified that it is in the range 6.7 to 7.0.
  • Table 8 summarizes all the polymers used as ingredient C-15.
  • the amount of titanium dioxide indicated in the table is expressed as a quantity Y, that is to say a percentage by weight relative to the total weight of the composition.
  • Y is equal to 15%, 15 g of C-14 are added for a formulation of 100 g of finished product.
  • the table indicates this variation by indicating a percentage with respect to the amount of TiO 2 used in the reference formulation (test 3-1). .
  • test 3-3 implements a quantity of titanium dioxide reduced by 20% relative to the reference (test 3-1), ie 80% of the amount of TiO 2 of the formulation of reference.
  • UVA and UVB absorbance spectra are shown in Figure 4.
  • FIG. 4 demonstrates that the polymers of tests 3-3 and 3-4 make it possible not only to compensate for the 20% loss of TiO 2, but also to improve the UV absorbance of the formulation (its absorbance spectrum being higher than that of test 3-2, reference).
  • the preparation protocol of the formulation is identical to that of Example 1.
  • the titanium dioxide is replaced by zinc oxide (commercially available) in a powder form.
  • Table 10 summarizes all the polymers used as ingredient C-15.
  • FIG. 5 demonstrates that the polymer of tests 4-3 and 4-4 not only compensates for the 20% loss of ZnO, but also improves the absorbance of the formulation (its absorbance spectrum being greater than that of the formulation). test 5 4-2 reference).
  • the additives according to the invention are effective in formulations of the sunscreen type (Examples 1, 3 and 4) irrespective of the form in which the particles of titanium dioxide (powder or dispersed in an oil) occur. or zinc oxide particles (powder) as UV-absorbing filters, or cosmetic compositions of the sprayable type (Example 2).

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation, dans une formulation de protection solaire comprenant des particules pigmentaires en tant qu'agents minéraux filtrants les UV, de nouveaux additifs comme agents améliorants les capacités UV-absorbantes desdites formulations, ainsi que les formulations de protection solaire comprenant de tels agents.

Description

COMPOSITION DE PRODUCTION SOLAIRE COMPRENANT UN COPOLYMERE (METH) ACRYLIQUE ET
DES PARTICULES PIGMENTAIRES La présente invention concerne le domaine technique de la cosmétique, en particulier celui des compositions cosmétiques de protection solaire. Plus particulièrement, la présente invention concerne l'utilisation, dans des compositions cosmétiques comprenant des particules pigmentaires, en tant qu'agents filtrants les UV, de nouveaux additifs comme agents améliorants les capacités UV-absorbantes desdites compositions. La présente invention concerne également les compositions de protection solaire comprenant de tels agents.
On sait que les rayons UV-B, de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 320 nnx, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 nm et 400 nm, qui sont responsables du brunissement de la peau, sont en outre susceptibles d'induire une. altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Il est donc souhaitable que les compositions cosmétiques de protection solaire soient aptes à filtrer les rayonnements UV-A et UV-B.
De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection UV-A et/ou UV-B de la peau ont été proposées jusqu'à ce jour. De telles compositions comportent classiquement un agent filtrant les rayonnements UV. Il existe principalement deux catégories d'agents filtrants les rayonnements UV : les filtres organiques et les filtres de type pigments, tel que les oxydes métalliques, par exemple le dioxyde de titane et l'oxyde de zinc.
Dans ce contexte technique, un certain nombre de documents de l'art antérieur décrivent l'utilisation d'additifs dans le but de promouvoir les propriétés cosmétiques des compositions de protection solaire qui les contiennent. On peut citer par exemple l'utilisation de copolymères émulsiormants réticulés du type acide acrylique/acryiate d'alkyle en C1Q-C30, tels que ceux connus sous le nom Pemulen® ou Carbopol®, dont l'emploi est aujourd'hui très répandu.
Il s'avère néanmoins qu'avec certains copolymères de l'art antérieur l'amélioration des propriétés cosmétiques des compositions se fait au détriment des performances UV- absorbantes de ces compositions. Ainsi, une autre partie de Fart antérieur décrit l'utilisation d'additifs dont l'objet est, outre l'obtention de propriétés cosmétiques avantageuses, l'obtention des compositions de protection solaire ayant des indices de protection supérieure à ceux qui peuvent être obtenus avec le même système filtrant, On peut citer à cet égard le document EP 0 685 227 (L'Oréal) qui décrit V utilisation de polymères particuliers pour améliorer les propriétés photoprotectrices de ces compositions. Les polymères dont il est question dans ce document sont du type terpolymère réticulé acide méthacrylique/ acrylate d'éthyle/steareth-lG allyl ether et copolymère acide acrylique / acétate de vinyle.
On cite également le document EP 1 142 564 (L'Oréal) qui décrit l'association dans une composition cosmétique de type émulsion huile-dans-eau d'un mélange de polyéthylènes particulier avec un système photoprotecteur organique. D'autres documents de l'art antérieur décrivent F utilisation de particules composites dont l'objet est à la fois l'obtention d'une meilleure protection contre le rayonnement et l'obtention d'une composition présentant des propriétés texturales particulières. Parmi ceux-ci, on peut citer la demande de brevet EP 1 388 550 (Kao Corp) ayant trait à l'utilisation de particules consistant en une particule d'oxyde métallique revêtu d'un composé siliconé ou fluoré. On peut également citer la demande FR 2 970 172 (L'Oréal) dans lequel les particules composites comprennent une matrice et un filtre UV inorganique. De telles particules sont formulées en présence d'un agent tensioactif dispersant hydrophile. Néanmoins, il faut noter que les filtres âu type pigments minéraux, par exemple le dioxyde de titane (TiO2), l'oxyde de zinc (ZnO), l'oxyde de cérium (CeOa) et/ou les oxydes de fer (Fe3O4, Fe2O3) ou pigments minéraux composites, par exemple particules de dioxyde de titane enrobé ou ayant subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochirnique et/ou mécanique , sont des produits dont la disponibilité devient de plus en plus limitée parce qu'ils reposent sur une ressource naturelle. Ceci conduit à une augmentation de leur prix, ce qui constitue un problème pour les formulateurs de compositions de protection solaire.
Les inventeurs ont donc recherché une solution à ce problème de la disponibilité des particules pigmentaires, de type pigments minéraux et de type pigment minéraux enrobés. Plus précisément, les inventeurs ont recherché une solution visant à mettre en œuvre des quantités réduites de particules pigmentaires dans les compositions cosmétiques de protection solaire, sans pour autant réduire les propriétés attendues desdites compositions. Un certain nombre de documents de l'art antérieur décrivent la mise en œuvre d'agents dispersants qui possèdent la capacité d'améliorer l'état de dispersion des pigments dans les produits cosmétiques. Néanmoins, malgré l'utilisation d'agents dispersants dans les formulations cosmétiques destinées à ia protection solaire, le phénomène de floculation des particules notamment lors du stockage de la composition cosmétique et lors de la formation du film sur la peau réduit Γ efficacité filtrante des agents tels que le T1O2 et/ou ZnO.
Une solution au problème technique de la disponibilité particules pigmentaires, telles que le TiOi et/ou le ZnO, enrobé(s) ou non, est apportée de manière surprenante par l'utilisation d'un copolymère particulier, de poids moléculaire et de structure spécifique. Les inventeurs démontrent, en effet» de manière avantageuse qu'il est possible de diminuer significati.vem.ent la quantité de particules pigmentaires dans la composition cosmétique de protection solaire sans pour autant réduire les performances UV- absorbantes de ladite composition, Ceci va à rencontre d'un préjugé technique du domaine des compositions de protection solaire selon lequel, de manière logique, une composition dans laquelle on diminuerait la quantité d'agents UV-filtrants n'offrirait plus une protection contre les rayonnements solaires convenable. Ce préjugé technique est notamment repris dans Γ introduction de la demande de brevet FR 2 970 172. Les inventeurs démontrent par ailleurs que ies copolymères selon rinvention ne présentent aucune propriété intrinsèque UV-absorbante. La présente invention est donc basée sur une combinaison particulière d'un agent filtrant les rayonnements UV, plus particulièrement les particules pigmentaires selon rinvention, et d'un copolymère, Les inventeurs démontrent, en effet, l'augmentation d'absorbance UV d'une composition cosmétique qui combine les copolymères selon V invention, de structure et de poids moléculaire spécifiques, et des particules pigmentaires comme agents filtrants, par comparaison à une composition cosmétique qui ne comporte pas les copolymères selon rinvention, ce y compris lorsque la teneur en particules pigmentaires de ladite composition a été réduite (par exemple de 20 ou 40% en poids par rapport à la référence). Un objet de la présente invention est d'améliorer l'état de dispersion des particules pigmentaires au sein de la composition cosmétique, au moyen d'un copolymère particulier, afin d'augmenter les performances UV absorbantes des compositions de protection solaire,
Un autre objet de la présente invention est de promouvoir les propriétés filtrantes des particules pigmentaires, telles que notamment ΤiO2 et/ou ZnO, enrobé(s) ou non, tout en minimisant les quantités nécessaires de ces pigments dans les compositions de protection solaire les contenant.
Un autre objet de la présente invention est de réduire la quantité de particules pigmentaires, telles que de TiO2 et/ou ZnO, enrobé(s) ou non, sans pour autant avoir obligatoirement à compenser cette baisse par l'ajout d'un autre pigment dans la composition.
Un autre objet de la présente invention est de permettre une réduction de la quantité de particules pigmentaires, telles que Ti02 et/ou ZnOs enrobé(s) ou non, dans les compositions cosmétiques de protection solaire sans modification profonde des propriétés cosmétiques de celles-ci, par exemple sans modifier les caractéristiques organoleptiques, sensorielles ou texturales.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un copolymère qui permette une augmentation, une compensation ou une amélioration des performances UV- absorbantes des crèmes solaires préparées en réduisant la dose de particules pigmentaires, telles que TiO2 et/ou ZnO, enrobé(s) ou non, sans modifier les propriétés organoleptiques avec une bonne stabilité dans le temps.
La présente invention concerne donc l'utilisation, dans une composition de protection solaire comprenant des particules pigmentaires, telles que du dioxyde de titane ou de l'oxyde de zinc, enrobé(s) ou non, comme agent améliorant les capacités UV- absorbantes de ladite composition, d'un copolymère hydrosoluble de type peigne présentant un squelette acide (méth)acryiique et de chaînes latérales poly(alkylèneglycol), La présente invention est basée sur la combinaison d'un agent UV-filtrant, à savoir les particules pigmentaires telles que le TiO2 et/ou le ZnO, enrobé(s) ou non, et d'un copolymère (méth)acrylique particulier. La présente invention concerne également une composition de protection solaire, comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable, de 0,1 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de particules pigmentaires, telles que TÎO2 et/ou de ZnO, en tant qu'agents filtrants les rayonnements UV et au moins un copolymère hydrosoluble de type peigne présentant un squelette acide (rnéth)acrylique et des chaînes latérales poly(alkylèneglycol),
Par « particule pignientaire », on entend un composé minéral, par exemple le dioxyde de titane (TiQ2), l'oxyde de zinc (ZnO), l'oxyde de cérium (Ce02) et½u les oxydes de fer (FesO4, Fe203), enrobé(s) ou non, ou un mélange de ces composés. Ces particules pigmentaires peuvent, par exemple, avoir subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique. Ces particules peuvent être avoir subi un traitement de surface par des substances, par exemple de nature hydrophobe. hydrophile ou minérale. On utilise par exemple pour le traitement de surface des particules pigmentaires un ou plusieurs des composés suivants : les aminoacides, la cire d'abeille, les acides gras, les alcools gras, les tensio-actifs anioniques, les lécithlnes, les sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, les alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), le polyéthylène, les silicones, les protéines (collagène, élastine), les alcanolamines, les oxydes de silicium, les oxydes métalliques ou l'hexarnétaphosphate de sodium. Les particules pigmentaires selon rinvention possèdent des propriétés de filtration des radiations UV et constituent ainsi un filtre UV-A et/ou un filtre UV-B. Ces particules sont donc caractérisées par leur activité photoprotectrice. Elles peuvent être sous la forme de particules micrométriques et/ou submicroniques et/ou nanométriques. Les structures de ces particules peuvent être amorphes et/ou cristallisées et sous forme rutile et/ou anatase pour le Ti02. Les particules de TiO2 sont classiquement obtenues par des procédés classiques industriels à partir de minerai, par exemple par un procédé au sulfate ou par un procédé au chlorure. Selon rinvention, les particules pigmentaires se trouvent sous forme prédispersée (par exemple suspensions ou dispersions dans un liquide) ou sous forme de poudre. De telles particules sont disponibles dans le commerce.
Par « po!y(alkylène glycol) », on entend un polymère d'un aikylène glycol dérivé d'un oxyde oléfinique. Le poly(alkylène glycol) selon la présente invention est par exemple le poly(éthylène glycol), le poly(propylène glycol), le poly(butylène glycol) ou un poly(alkylène glycol) renfermant une proportion de groupe éthylène-oxy et/ou une proportion de groupe propylène-oxy et/ou une proportion de groupe butylène-oxy. Le poly(alkylène glycol) selon la présente invention peut par exemple comprendre une proportion dominante de groupe éthylène-oxy en association avec une proportion secondaire de groupe propylène-oxy. Des exemples spécifiques de polymère alkylène glycol comprennent : las poly(alkylènes glycols) ayant un poids moléculaire moyen de 1 000, 4 QÛ0, 6000, 10 000 et 20 000 g/mol (dans le cas du poly(éthylène glycol) appelés PEG-1 0005 PEG-4 QQ05 PEG-6 000, PEG 10 0005 PEG 20 000) ; les polyéthylène polypropylène glycols ayant un pourcentage d'oxyde d'éthylène compris entre 20 et 80 % en poids et un pourcentage d'oxyde de propylène compris entre 20 et 80 % en poids,
Plus particulièrement, le copolymère selon l'invention consiste en :
a) au moins un monomère d'acide acrylique et/ou un monomère d'acide méihacrylique et/ou de l'un quelconque de leur sel,
b) au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000007_0001
selon laquelle :
R représente une fonction insaturée polymérisable, notamment acrylate, méthacrylate, méthacryluréthane, vinyl ou allyl,
R5 désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente une structure comportant n unité(s) d'oxyde d'éthylène OE et m unité(s) d'oxyde de propylène OP, disposées en bloc, de manière alternée ou de manière statistique, m et n sont 2 entiers, compris entre 0 et 150, dont l'un au moins est non nul, ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 25 000 g/mol et 50 000 000 g/mol, tel que déteonïnée par ebromatographie d'exclusion stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC).
Certains copolymères (méth)acryliques peignes sont décrits dans le secteur technique des compositions cosmétiques. Notamment, la demande de brevet FR 2 973 241 (Coatex) décrit des shampoings dans lesquels ils sont incorporés et confèrent un effet coiffant et une élimination au rinçage plus marqués. Cette demande de brevet ne décrit néanmoins pas l'effet associé à l'utilisation d'un copolymère (méth)acrylique particulier comme agent améliorant les performances UV-absorbantes des compositions de protection solaire incorporant des particules pigmentaire. Cette demande ne décrit pas non plus de compositions de protection solaire présentant de telles caractéristiques. La demande de brevet FR 2 974 502 décrit quant à elle l'utilisation de certains copoiymères (méth) acrylique peigne comme agent développeur de la couleur dans une composition cosmétique pour le maquillage, de tels copoiymères ayant une masse moléculaire comprise entre 20 000 et 250 000 g/mol. Cette demande de brevet ne décrit néanmoins pas l'effet associé à l'utilisation d'un copolymère (niéth)acrylique particulier comme agent améliorant les performances UV-absorbantes des compositions de protection solaire incorporant des particules de dioxyde de titane et/ou d'oxyde de zinc, La demande de brevet 12/02617 déposée le 2 octobre 2012 non encore publiée (Coatex) décrit quant à elle l'utilisation de certains copoiymères (méth)acryliques peignes pour homogénéiser les compositions cosmétiques du type mascara comprenant un polymère filmogène et un pigment minéral colorant du type oxyde de fer. Les compositions cosmétiques du type mascara ne contiennent pas de TiO2 et/ou de ZnO.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère ne comprend pas de monomère hydrophobe, tel que, par exemple, choisi dans le groupe consistant en le styrène, le para-tertio-butyl- styrène, les esters (méth)acryliques présentant de 1 à 4 atomes de carbone sur le groupement ester.
Les compositions selon la présente invention sont des compositions de protection solaire. Ces compositions sont encore appelées compositions antisolaires ou compositions photo-protectrices destinées à filtrer, bloquer ou absorber les rayonnements UV (en anglais « UV blocker », « UV filter » ou « UV absorber »),
Par « agent améliorant les capacités UV-absorbantes de la composition de protection solaire », on entend un agent qui permet d'obtenir un produit cosmétique dont les capacités d'absorption des rayonnements UV-A et/ou UV-B sont améliorées. De manière équivalente, on utilise les termes « agent développeur de capacité UV- absorbante ». Dans le contexte de la présente invention, les termes « améliorer », « agent améliorant » ou « agent développeur » signifient augmenter ou respectivement impliquent une augmentation des valeurs d'absorbanee du spectre UV sur les longueurs d'onde au moins comprises entre 310 et 340 nm, par exemple comprises entre 290 et 400 nm, par rapport à celles obtenues pour une même formulation de protection solaire qui comprend une même quantité déterminée de particules pigmentaires, mais pas d'agent selon P invention.
Sans vouloir être lié par une théorie quelconque, au regard des résultats obtenus, les inventeurs sont d'avis que les copolymères selon l'invention présentent des propriétés qui permettent d'espacer les particules pigmentaires dans les formulations, mais également de maintenir la séparation de ces particules lors de l'étape de formation du film à la surface de la peau et donc d'améliorer le trajet optique de la lumière. La mesure de l'absorbance UV des compositions de protection solaire est réalisée ao moyen d'un spectromètre, à partir d'un échantillon des compositions dilué dans de Pisopropanol.
Les particules pigmentaires conformes à l'invention ont de préférence une taille moyenne de particule élémentaire supérieure à 5 nm et inférieure à 100 nm, Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de l'invention, cette taille varie de préférence de 10 nm à 50 nm.
Tel qu'indiqué plus haut, les particules pigmentaires peuvent être enrobées ou non enrobées.
Les particules pigmentaires enrobées sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs aniomques, des lécitbines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de rhexamétaphosphate de sodium. Les silicones utilisées pour l'enrobage des particules pigmentaires selon l'invention sont par exemple choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Par exemple, les silicones sont choisies dans le groupe contenant Foctyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les poiyméthylhydro-génosiloxanes. Les particules pigmentaires selon l'invention peuvent avoir subi plusieurs traitement. Par exemple, avant leur traitement par des silicones, elles peuvent avoir été traitées par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges. Des exemples de particules pigmentaires selon l'invention et commercialement disponibles sont par exemples des particules de dioxydes de titane enrobées■
- de silice, et éventuellement d'oxyde de fer,
- de silice et/ou d'alumine, et éventuellement de stéarate d'aluminium,
- d'alumine,
- de silice, d'alumine et d'acide alginique,
- d'alumine et de laurate d'aluminium.,
- d'oxyde de fer et de stéarate de fer,
- d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc,
- de silice et d'alumine et traitées par une silicone,
- de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traitées par une silicone,,
- de silice et traitées par une silicone,
- d'alumine et traitées par une silicone,
- de triéthanolamine,
- de polydiméthylsiloxane (PDMS)
- d'acide stéarique, ou
- d'hexamétaphosphate de sodium.
Des exemples de particules de dioxydes de titane enrobées commercialement disponibles sont :
- les produits de la gamme SUNVEIL (Ikeda Corporation),
- les produits de la gamme MICROTITANRJM DIOXÏDE (Tayca),
- les produits de la gamme TIOVEIL™ ou SOLAVEIL™ (Croda),
- les produits de la gamme EUSOLEX® (Merck),
- les produits de la gamme TIPÂQUE (Ishihara),
- les produits de la gamme TTO (Miyoshi Kasei),
- les produits de la gamme UV-ΉΤΑΝ (Sachtleben),
~ les produits de la gamme TRIsbield (Tri-K),
- les produits de la gamme DAITOPERSION (Daito Kasei),
- les produits STT (Kobo). Des exemples de particules pigmentaires selon l'invention et commercialement disponibles sont par exemples des particules de dioxydes de titane non enrobées vendues sous les noms commerciaux ;
- MICROTITANIUM DIOXIDE (Tayca),
- P25 (Degussa),
- UFTR ((Miyoshï Kasei),
- MiRASUN (Rhodia),
- les produits de la gamme TIOVEIL™ (Croda), Des exemples de particules pigmentaires selon l'invention et commercialement disponibles sont par exemples des particules d'oxyde de zinc non enrobées vendues sous les noms commerciaux :
- Z-COTE (BASF),
- NANOX (Elementis),
- NANOGUARD® et NANGTEK® (Nanophase Technologies Corporation).
Des exemples de particules pigmentaires selon l'invention et commercialement disponibles sont par exemples des particules d'oxyde de zinc ;
- enrobées de po!yme&ylhydrogenesiloxane,
- enrobées de phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyelopentasiloxane5
~ enrobées par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans du cyclodiméthylsiloxane,
- enrobées de silice et de polyméthylsilsesquioxane,
- traitées à l'alumine et dispersées dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP~hexadecene / methicone,
- dispersées à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique,
- en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15, - en dispersion dans du cyclopolyméthylsiloxane /polydiniéthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% de nano-oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane.
Des exemples de particules d'oxyde de zinc enrobées commercialement disponibles sont : les produits de la gamme OXIDE ZINC CS (Toshibi),
- les produits de la gamme NANOGUARD® et NANOTEK® (Nanophase Technologies Corporation),
- les produits de la gamme DAITOPERSION (Daito Kasei),
- les produits de la gamme NANOX GEL (Elementis),
- les produits de la gamme ESCALOL ou gamme Z (ISP),
- les produits de la gamme SPD (Shin-Etsu).
Des exemples de particules pigmentaires selon Γ invention et commercialement disponibles sont par exemples des particules d'oxyde de fer non enrobées vendues sous les noms commerciaux :
- NANOGUARD® et NANOTEK® (Nanophase Technologies Corporation),
- TY-220 (Mitsubishi), Des exemples de particules d'oxyde de fer enrobées commercialement, disponibles sont :
- NANOGUARD® et NANOTEK® (Nanophase Technologies Corporation).
On peut également citer les formulations qui contiennent des mélanges de particules pigmentaires, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de eérium, dont le mélange dioxyde de titane / dioxyde de cérium enrobés de silice, ainsi que le mélange dioxyde de titane / dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone ou le mélange dioxyde de titane / dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de glycérine.
La composition de protection solaire selon l'invention comporte également un copolynière hydrosoluble qui, selon un aspect de la présente invention, présente une masse moléculaire comprise entre 300 000 et 50 000 000 g/mol, par exemple entre 300 000 et 20 000 000 g/mol telle que déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES), Selon un aspect de la présente invention, le copolymère hydrosoluble présente une masse moléculaire comprise entre 300 000 et ! 000 000 g/mol, telle que détenninée par chromatographie d'exclusion stérique (CES).
Selon un autre aspect de la présente invention, le copolymère hydrosoluble présente une masse moléculaire comprise entre 1 000 000 et 15 000 000 g/mol. La composition de protection solaire selon l'invention comporte également un copolymère hydrosoluble qui, selon un autre aspect de la présente invention, présente une masse moléculaire comprise entre 25 000 et 15 000 000 g/mol, par exemple entre 25 000 et 1 000 000 g/mol, telle que déterminée par chrornatographie d'exclusion stérique (CES),
Selon un aspect de la présente invention, le copolymère hydrosoluble présente une masse moléculaire comprise entre 25 000 et 500 000 g/mol, telle que déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES).
Selon un autre aspect de la présente invention, le copolymère hydrosoluble présente une masse moléculaire comprise entre 25 000 et 400 000 g/mol.
Selon un aspect de l'invention, ledit copolymère hydrosoluble est tel que n est un entier non nul inférieur à 150 et m est un entier compris entre 0 et 150. Selon cet aspect de l'invention, m prend éventuellement la valeur de zéro, ce qui signifie que les chaînes latérales poly(alkylène glycol) du copolymère, selon cet. aspect de l'invention, comprennent uniquement des motifs d'oxyde d'éthylène ; autrement dit selon cet aspect de l'invention, ce sont des chaînes latérales poly(éthylne glycol),
Selon un aspect de l'invention, ledit copolymère hydrosoluble est tel que n est un entier compris entre 15 et 150 εΐ m est un entier compris entre 0 et 150.
Selon un aspect de l'invention, ledit copolymère hydrosoluble est tel que n et m sont deux entiers dont l'un au moins est non nul et n+m > 17.
Selon un autre aspect de l'invention, ledit copolymère hydrosoluble est tel que n et m sont deux entiers dont l'un au moins est non nul et n+m > 50. Selon un autre aspect de l'invention, la fonction R du monomère de formule (I) représente la fonction méthacrylate.
Selon un autre aspect de l'invention, la fonction R' è& monomère de formule (I) représente H ou Qな.
Selon un autre aspect encore, la fonction R du monomère de formule (I) représente la fonction méthacrylate et la fonction Rs du monomère de formule (I) représente H, Selon uii aspect de la présente invention, ledit copolymère est constitué, par rapport au poids total du copolymère, de ;
a) 5 à 19 % en poids de monomères d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de leur sel, et
b) 81 à 95 % en poids d'au moins un monomère de formule (I).
Selon un autre aspect encore, ledit copolymère est constitué, par rapport au poids total du copolymère, de:
Al) 5 à l0 % en poids de monomères d'acide acrylique et/ou de l'un quelconque de son sel,
À2) 5 à 9 % en poids de monomères d'acide méthacrylique et/ou de Pun quelconque de son sel, et
B) 85 à 95 % en poids d'au moins un monomère de formule (I), Selon un aspect de l'invention, ladite composition comprend de 0,05 à 5 % en poids de matière active dudit copolymère, par rapport au poids total de la composition.
Selon un aspect de l'invention, ladite composition comprend de 0,1 à 3 % en poids de matière active dudit copolymère, par rapport au poids total de la composition. Selon un aspect de l'invention, ladite composition comprend de 0,2 à 50 % en poids de particules pigmentaires telles que ci-dessus décrites. Selon un autre aspect de l'invention, ladite composition comprend de 0,4 à 40 % en poids de particules de ces particules pigmentaires, par exemple de 0,4 à 30 % en poids. Selon un aspect de l'invention, ladite formulation comprend au moins du dioxyde de titane et/ou de l'oxyde de zinc et/ou de l'oxyde de cérium et/ou des oxydes de fer enrobé(s) ou non.
Selon un autre aspect de l'invention, ladite formulation comprend en outre une autre charge minérale pigmeniaire sélectionnée dans le groupe consistant en le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le kaolin et un silicate.
Selon un autre aspect encore, les charges minérales pigmentaires de la formulation de protection solaire de la présente invention consistent en :
de 30 à 90 % en poids de particules de dioxyde de titane et/ou d'oxyde de zinc, enrobées ou non, et de 10 à 70 % en poids d'au moins une autre charge minérale pigmentaires enrobée ou nons sélectionnée dans le groupe consistant en le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le kaolin et un silicate. Les formulations de protection solaire de la présente invention comportent potentiellement d'autres agents photoprotecteurs organiques complémentaires, UV-À et/ou UV-B actifs, hydrophiles., lipophiles., ou insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.
Lesdits autres agents photoprotecteurs organiques hydrophiles ou lipophiles complémentaires sont par exemple choisis parmi les anthranilates; les dérivés de dibenzoylméthane; les dérivés cinnamiques; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de diphénylacrylate ; les dérivés de triazine; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate; les dérivés de benzimidazole; les imidazolines; les dérivés bis-benzoazolyle; les dérivés de l'acide p- aminobenzoïque (PABÂ) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole); les dérivés de benzoxazole; les polymères filtres et silicones filtres; les dimères dérivés d'aikylstyrène; les 4,4-diarylbutadiènes; et leurs mélanges.
Les agents photoprotecteurs additionnels peuvent être présents dans les formulations selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, par exemple allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la formulation.
Les compositions conformes à la présente invention peuvent également comprendre des adjuvants cosmétiques classiques choisis parmi les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiqueSj non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères5 les chargesf les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique.
Le milieu de la composition de protection solaire selon la présente invention est un milieu physiologiquement et/ou cosmétiquement acceptable. Il peut par exemple être monophasique de type aqueux ou non aqueux/anhydre, c'est-à-dire essentiellement constitué d'une ou plusieurs huiles. La composition selon la présente invention peut également être multîphasique, c'est-à- dire comprendre plusieurs phases. Par exemple La composition selon la présente invention peut être biphasique et comprendre au moins une phase anhydre contenant au moins une huile polaire.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes appropriées pour une application topique, notamment sous forme de gels aqueux, sous forme d'émulsions obtenues par dispersion d'une phase grasse (appelée aussi phase huileuse) dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H) ou d'émulsions multiples (par exemple E/H/E ou H7E/H ou H7H/E), Elles peuvent être plus ou moins fluides et avoir l'aspect d'une crème blanche ou colorée, d'une pommade, d'un lait, d'une !otion} d'un sérum, d'une pâte, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray, Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles,
Ainsi, selon un aspect de la présente invention la composition de protection solaire comprend, par rapport au poids total de ia composition, de: a) 10 % à 99,9 % en poids de phase aqueuse,
b) 0,1 % à 90 % en poids total de phase non aqueuse,
la somme a) + b) étant égale à 100 %.
Selon un autre aspect de la présente invention la composition de protection solaire comprend, par rapport au poids total de ia composition, de: a) 15 % à 99,5 % en poids de phase aqueuse,
b) 0,5 % à 85 % en poids total de phase non aqueuse,
la somme a) + b) étant égale à 100 %.
Selon un autre aspect encore de la présente invention la composition de protection solaire comprend, par rapport au poids total de la composition, de: a) 50 % à 70 % en poids de phase aqueuse,
b) 30 % à 50 % en poids total de phase non aqueuse,
la somme a) 4- b) étant égale à 100 %. La phase aqueuse de la composition peut être constituée d'un mélange d'eau et de solvants organiques miscible à l'eau (miscibilité dans Feau supérieure à 50 % en poids à 25°C). Ces solvants sont, par exemple, choisis parmi les monoalcoois inférieurs comportant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol, l'isopropanol, les glycols comportant de 2 à 8 atomes de carbone tels que le propylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le dipropylène glycol, les cétones en C3-C4, les aldéhydes en C2-C4 et les alcools éthoxylés,
La phase non aqueuse (ou phase grasse) de la composition cosmétique selon la présente invention est susceptible de comprendre des ingrédients naturels ou synthétiques non miscibles à l'eau, liquides à température ambiante (25 °C) et/ou solides à température ambiante, pouvant notamment être choisis dans le groupe consistant en les cires, les huiles, les corps gras pâteux, les gommes et leurs mélanges.
Un objet de la présente invention consiste également en un procédé de préparation d'une composition de protection solaire, consistant à mettre en œuvre le copolymère selon l'invention.
La composition de protection solaire selon la présente invention est généralement non rincée, mais elle peut être rincée si elle constitue un produit de nettoyage notamment moussant.
L'invention a aussi pour objet un procédé de traitement cosmétique d'une matière kératinique telle que la peau, des cils, des sourcils, des ongles ou des muqueuses, caractérisé en ce qu'on applique sur la matière kératinique, une composition telle que définie ci-dessus.
Selon un autre aspect, l'invention concerne également un ensemble cosmétique comprenant :
i) un récipient délimitant au moins un compartiment, ledit récipient étant fermé par iw élément de fermeture ; et
ii) une composition telle que décrite précédemment et disposée à l'intérieur dudit compartiment. Le récipient peut être sous toute forme adéquate. Il peut être notamment sous forme d'un flacon, d'un tube, d'un pot, d'un étui, d'une boite, d'un sachet ou d'un boîtier. Ledit copolymère selon l'invention est obtenu par des procédés connus de copolymérisatïon radicalaire conventionnelle en solution, en émulsion directe ou inverse en bulk, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence d'initiateurs et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Réversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente invention, sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Dans chacun des exemples suivants, la masse moléculaire des copolymères selon l'invention est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES).
Une telle technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WATERS™ doté de deux détecteurs. L' un de ces détecteurs combine la diffusion dynamique statique de la lumière à un angle de 90°C à la viscosimétrie mesurée par un viscosimètre détecteur VÎSCOTEK™ MALVERN™. L'autre de ces détecteur est un détecteur de concentration réfractoniétrique de marque WATERS™
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique convenablement choisies par lなomme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse contenant 1 % de KNO3.
De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans l'éluant de la CES, qui est une solution à 1 % de KNO3. Puis on filtre à 0,2 μχη. 100 μΐ^ sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une solution à 1 % de KN03).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERS™ 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min, L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : «ne précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, une colonne linéaire de type ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur et deux colonnes ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS™ de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection quant à lui se compose d'une part d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERS™ 410 et de l'autre côté d'un double détecteur viscosimètre et diffusion de la lumière à un angle de 90° de type 270 DUAL DETECTOR MALVERN™. Le four est porté à la température de 55°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45°C,
L'appareil de chromatographie est étalonné par mt unique étalon de PEO 19k de type PoiyCAL™ MALVERN™.
Dans le cadre des exemples qui suivent, la mesure de l'absorbance ultra- violette (UVA & UVB) se fait de la manière suivante :
Les mesures sont réalisées sur un Spectromètre UV Genesys 10 UV™ (Cole Parmer), équipé de cuves Rotilabo-Einmal Kuvetten PS, 4,5 mL. De manière pratique, on préchauffe l'appareil 10 minutes avant utilisation, On réalise d'abord une première mesure au moyen d'une cuve remplie de 3,8 mi d'isopropanol (le « blanc »). On réalise ensuite la mesure avec une cuve remplie de 3,8 mL de la solution homogène à tester, c'est-à-dire 0,05 g de la formulation solaire à tester diluée dans 40 g d'isopropanol. L'absorbance est alors mesurée à chaque longueur d'onde entre 290 nm et 400 nm.
On évalue également les propriétés organoleptiques de différentes compositions solaires formulées à t = 1 mois. L'évaluation est effectuée à température ambiante.
Les critères suivants sont pris en compte:
Etalement (couvrance), Texture (onctueuse, présence de grumeaux, de grains, aspect « flan » ou filant), Odeur (apparition ou non d'une odeur), Couleur (variation de l'homogénéité), Surface (lisse ou non lisse).
On mesure la viscosité desdites formulations, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, modèle RVT. Avant la mesure de la viscosité, on laisse chacune des formulations au repos 24 heures à 25 °C. Le mobile doit être centré par rapport à l'ouverture du flacon. On mesure ensuite la viscosité à 20 rpm à l'aide du module approprié. On laisse tourner le viscosimètre jusqu'à ce que la viscosité soit stable. Enfin, la visco-élasticité (ou consistance) de différentes formulations est réalisée à l'aide d'un rhéomètre de type Haake - RheoStress RS 150. La variation du module G* (Pa) en fonction de la contrainte τ (balayage de 0 à 800 Pa) est mesurée à 25 °C, grâce au module cône-plan (1°).
De plus, un test de stabilité de différentes formules de protection solaire est réalisé :
- à t = 3 mois - Echantillon conditionné à 45°C
~ à t = ! semaine - Echantillon conditionné à 60°C
- Echantillon ayant subi un certain nombre de cycles gel/dégel.
Les potentielles instabilités suivantes sont observées : déphasage, crémage, exsudation, relargage, dépôt / sédimentation.
Exemple 1 - Crème solaire
Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent selon l'invention dans une formulation de crème solaire SPF 25, à partir des ingrédients suivants (les chiffres dans la dernière colonne indiquent les pourcentages massiques par rapport au poids total de la composition) :
Figure imgf000020_0001
Tableaux .1 Protocole de préparation de la formulation :
- Phase A : on introduit sous agitation les différents ingrédients et on chauffe le milieu à 65°C ;
- Phase B : dans un autre bêcher, on mélange l'ensemble des ingrédients sauf B- 12 et B- 13, et on chauffe à 65°C sous agitation ;
- Après l'obtention d'une phase B homogène, on disperse sous agitation l'ingrédient B- 12 ainsi que ringrédient B-13 ;
- on effectue !e mélange des phases A et B de manière à obtenir une émulsion visqueuse ; - Phase C : on additionne sous agitation très modérée le polymère C-15 (si présent) et le dioxyde de titane C-14 (sous la forme d'une poudre);
- On finit la formulation en ajoutant l'ingrédient D-16 ; - On mesure le pH et on vérifie qu'il se situe entre 6,7 et 7,0.
Le tableau 2 récapitule l'ensemble des polymères qui ont été utilisées en tant qu'ingrédient C-15 dans le cadre des essais du présent exemple 1.
On note que la quantité de dioxyde de titane indiqué dans le tableau est exprimée en tant que grandeur Y, c'est-à-dire un pourcentage massique par rapport au poids total de la composition. A titre d'exemple, si Y est égale à 5%, on ajoute 5 g de C-15 pour une formulation de 100 g de produit fini.
Egalement, dans la mesure où on fait varier la quantité de dioxyde de titane dans les formulations, le tableau indique cette variation par indication d'un pourcentage par rapport à la quantité de T1O2 utilisée dans la formulation de référence (essai 1-1). A titre d'exemple, Fessai 1-2 met en œuvre une quantité de dioxyde de titane réduite de 20% par rapport à la référence (essai 1-1), soit 80% de la quantité de Ti02 de la formulation de référence,
Figure imgf000022_0001
REF : Référence / AA : Art Antérieur / INV : Invention / HINV : Hors Invention / CONT : Contrôle / NA : non applicable
* Essai 1-3 : L'ingrédient C-15 est ici un dispersant pour Ti02 du type Polyglyceryl-10 Decaoleate
Les spectres d'absorbance UVA et UVB sont présentés aux Figures I et 2.
La Figure 1 démontre que : - en diminuant la quantité de dioxyde de titane de 20% en poids dans la formulation, on diminue l'absorbance UV de la formulation (essai 1-2 v. essai î-l) ; et
- les polymères selon l'invention ne sont pas des filtres UV (essais 1-13 et 1-14). c'est-à- dire que ce ne sont pas des substances capables de filtrer les radiations UV.
La Figure 2 montre que :
- les polymères des essais 1-3 et 1-4 ne permettent pas de compenser la réduction de 20% de Ti02, leur spectre d'absorbance UV étant globalement inférieure à celle de l'essai 1-2 (référence - 20% Ti02) ;
- les polymères des essais 1-5 à 1-12 permettent de compenser, au moins en partie, la perte de Ti02, leur spectre d'absorbance UV étant globalement supérieure à celle de Fessai 1 -2 (référence - 20% Ti02) ;
- le polymère de Fessai 1-5 permet de compenser complètement la perte de 20% de Ti02 par rapport à la référence (essai 1-1), son spectre d'absorbance UV étant globalement équivalent à celui de l'essai 1-1 (référence) ;
- les polymères des essais 1-11 et 1-12 permettent non seulement de compenser, mais de surplus d'améliorer l'absorbance UV de la formulation, leur spectre d'absorbance UV étant supérieure à celui de Fessai 1-1 (référence avec 100% Ti02). Ainsi, on démontre que malgré la diminution de quantité de Tii¼ dans la crème solaire, l'ajout d'un des polymères selon l'invention permet de compenser, au moins en partie, l'absorbance UV des crèmes solaires. Propriétés Organoleptiques. Viscosité Brookfîeld & Consistance :
Figure imgf000024_0001
Evaluation de la stabilité des formulations :
Le test de stabilité à t = 1 semaine et à t = 3 mois réalisé sur une formulation comportant le polymère de l'essai 1-1 (référence) et en parallèle sur une formulation comportant le polymère de l'essai 1-9 ne montre aucune différence significative sur l'ensemble de critères considérés, à savoir aucun déphasage, crérnage, relargage et aucune exsudation ou sédimentation.
On note en outre pour les deux formulations un nombre de cycles gel-dégel avant déstabilisation identique, à savoir cinq.
Exemple 2 - Lotion solaire spravable
Cet exemple concerne la mise en œuvre d'un polymère selon l'invention dans une formulation de lotion solaire sprayable, qui se caractérise par un profil rhéologique particulier, à partir des ingrédients suivants (les chiffres dans la dernière colonne indiquent les pourcentages massiques par rapport au poids total de la composition) :
Figure imgf000025_0001
Protocole de préparation de la formulation :
- Phase A : on mélange l'ensemble des ingrédients de la Phase A ;
- Phase B : dans un autre bêcher, on introduit B-3, puis on disperse successivement B-4 puis B-5. On ajoute ensuite les ingrédients B-6, B-7, éventuellement B-8 et enfin B-9. - On introduit ensuite la phase B dans la phase A.
- Phase C : on dilue C-11 dans C-10. On introduit ce mélange dans le mélange Phase A / Phase B.
- On homogénéise la formule pendant 1 minute.
- on neutralise la formulation avec D-12 (pH = 5,7 à 6,2). Enfin, on additionne au mélange E-13. Le tableau 5 récapitule l'ensemble des polymères qui ont été utilisées en tant qu'ingrédient B-8 dans le cadre des essais du présent exemple 2.
On note que la quantité de dioxyde de titane indiqué dans le tableau est exprimée en tant que grandeur Y, c'est-à-dire un pourcentage massique par rapport au poids total de la composition. A titre d'exemple, si Y est égale à 0,5%, on ajoute 0,5 g de B-8 pour une formulation de 100 g de produit fini. Egalement, dans la mesure où on fait varier La quantité de dioxyde de titane dans les formulations, le tableau indique cette variation par indication d'un pourcentage par rapport à la quantité de TiO2 utilisée dans la formulation de référence (essai 2-1).
A titre d'exemple, l'essai 2-5 met en œuvre une quantité de dioxyde de titane réduite de 20% par rapport à la référence (essai 2-1), soit 80% de la quantité de Ti02 de la formulation de référence.
Figure imgf000027_0001
REF : Référence / AA : Art Antérieur / INV : Invention / HINV : Hors Invention / CONT : Contrôle / NA : non applicable
* L'additif de l'art antérieur utilisé est dispersant du type Polyglyceryl-10 Decaoleate
Les spectres d'absorbance UVA et UVB sont présentés à la Figure 3.
La Figure 3 démontre que :
- en diminuant la quantité de dioxyde de titane de 20% ou 40% en poids dans la formulation, on diminue significativement l'absorbance de la formulation (essai 2-2 et essai 2-3 vs essai 2-1) ; et
- le polymère de l'essai 2-4 (art antérieur) ne permet pas de compenser la réduction de 20% de Ti02, son spectre d'absorbance UV étant globalement inférieur à celui de l'essai 2-2 (référence - 20% TI02) ;
- les polymères des essais 2-5 à 2-8 permettent de compenser, au moins en partie, la perte de Ti02, son spectre d'absorbance UV étant globalement supérieur à celle de l'essai 2-2 (référence - 20% Ti02) ;
- les polymères des essais 2-5, 2-6 et 2-8 permettent non seulement de compenser la perte de 20% de Ti02, mais de surplus d'améliorer l'absorbance de la formulation sur le spectre UV, leur spectre d'absorbance UV étant supérieur à celle de l'essai 2-1 (référence avec 100% T102).
Propriétés Organoleptiques. Viscosité Brookfield & Consistance :
Figure imgf000028_0001
Evaluation de la stabilité des formulations :
Le test de stabilité à t - 1 semaine réalisé sur une formulation comportant le polymère de l'essai 2-1 (référence) et en parallèle sur une formulation comportant le polymère de l'essai 2-6 (invention) ne montre aucune différence significatives sur l'ensemble de critères considérés, à savoir aucun déphasage, crémage, relargage et aucune exsudation ou sédimentation.
Le test de stabilité à t = 3 mois réalisé sur une formulation comportant le polymère de l'essai 2-1 (référence) et en parallèle sur une formulation comportant le polymère de l'essai 2-6 (invention) montre une différence concernant ie critère exsudation : alors que la formulation comportant le polymère référence montre une légère exsudation à t = 3 mois, cette instabilité n'est pas constatée pour la formulation comportant un polymère selon l'invention.
On note en outre pour les deux formulations un nombre de cycles gel-dégel avant déstabilisation identique, à savoir cinq.
On démontre ainsi que les additifs selon l'invention sont performants non seulement dans des formulations du type crème (exemple 1), mais également dans des lotions sprayables (exemple 2). Malgré une diminution de 20 % ou même 40 % en poids de la quantité initiale en filtres UV du type TiCh, l'ajout des additifs selon l'invention permet de maintenir au moins en partie, voir même d'augmenter de façon significative les performances UV absorbantes des compositions solaires (crème ou lotion par exemple), Exemple 3 - Crème solaire
Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent selon l'invention dans une formulation de crème solaire SPF 25, à partir des ingrédients suivants (les chiffres dans la dernière colonne indiquent les masses en grammes par rapport au poids total de la composition) :
Figure imgf000030_0001
Protocole de préparation de la formulation :
- Phase A : on introduit sous agitation les différents ingrédients et chauffer le milieu à 65°C ;
- Phase B : Dans un autre bêcher, on mélange l'ensemble des ingrédients, sauf B-12 et B-l 3, et on chauffe à 65 °C sous agitation ;
- Après l'obtention d'une phase B homogène, on disperse sous agitation l'ingrédient B- 12 ainsi que l'ingrédient B-13 ;
- On effectue le mélange des phases A et B, de manière à obtenir une émulsion visqueuse ;
- Phase C : on additionne sous une agitation très modérée l'ingrédient C-15 s'il est présent, puis l'ingrédient C-14 qui est dioxyde de titane commercialisé par la société Croda et se présente sous une forme dispersée dans une huile cosmétique ;
- on finit la formulation en ajoutant l'ingrédient D-16 ; et
- on mesure le pH et on vérifie qu'il se situe dans la gamme 6,7 - 7,0.
Le tableau 8 récapitule l'ensemble des polymères utilisés en tant qu'ingrédient C-15.
On note que la quantité de dioxyde de titane indiqué dans le tableau est exprimée en tant que grandeur Y, c'est-à-dire un pourcentage massique par rapport au poids total de la composition. A titre d'exemple, si Y est égale à 15%, on ajoute 15 g de C-14 pour une formulation de 100 g de produit fini.
Egalement, dans la mesure où on fait varier la quantité de dioxyde de titane dans les formulations, le tableau indique cette variation par indication d'un pourcentage par rapport à la quantité de TiO2 utilisée dans la formulation de référence (essai 3-1).
A titre d'exemple, l'essai 3-3 met en œuvre une quantité de dioxyde de titane réduite de 20% par rapport à la référence (essai 3-1), soit 80% de la quantité de Ti02 de la formulation de référence.
Figure imgf000032_0001
Les spectres d'absorbance UVA et UVB sont présentés à la Figure 4.
La Figure 4 démontre que les polymères des essais 3-3 et 3-4 permettent non seulement de compenser la perte de 20% de Ti02> mais de surplus d'améliorer l'absorbance UV de la formulation (son spectre d'absorbance étant supérieur à celui de l'essai 3-2, référence).
Exemple 4 - Crème solaire à l'Oxyde de Zinc
Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent selon l'invention dans une formulation de crème solaire, à partir des ingrédients suivants (les chiffres dans la dernière colonne indiquent les masses en grammes par rapport au poids total de la composition) :
Figure imgf000033_0001
Le protocole de préparation de la formulation est identique à celui de l'exemple 1. On remplace le dioxyde de titane par de l'oxyde de zinc (commercialement disponible) sous une forme de poudre.
Le tableau 10 récapitule l'ensemble des polymères utilisés en tant qu'ingrédient C-15.
Figure imgf000034_0001
Les spectres d'absorbance UVA et UVB sont présentés à la Figure 5,
La Figure 5 démontre que le polymère des essais 4-3 et 4-4 permet non seulement de compenser la perte de 20% de ZnO, mais de surplus d'améliorer Pabsorbanee UV de la formulation (son spectre d'absorbance étant supérieur à celui de l'essai 4-25 référence).
On démontre ainsi que les additifs selon l' invention sont efficaces dans des formulations du type crème solaire (exemples 1, 3 et 4) quelle que soit la forme sous laquelle se présente les particules de dioxyde de titane (poudre ou dispersée dans une huile) ou les particules d'oxyde de zinc (poudre) comme filtres UV-absorbants, ou encore des compositions cosmétiques du type sprayable (exemple 2).

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un copolymère hydrosoluble comme agent améliorant les capacités UV~absorbantes des compositions de protection solaire comprenant des particules de dioxyde de titane et/ou d'oxyde de zincs ledit copolymère étant constitué de ;
a) au moins un monomère d'acide acrylique et/ou un monomère d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de leur sel,
b) au moins un monomère de formule (I) :
selon laquelle :
Figure imgf000036_0001
R représente une fonction insaturée polymérisable, notamment acrylate, méthacrylate, méthacryluréÎhane, vinyl ou allyl,
R' désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente une structure comportant n unité(s) d'oxyde d'éthylène OE et m unité(s) d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire ou de manière régulière,
m et n sont 2 entiers, compris entre 0 et 100, dont l'un au moins est non nul, ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 25 000 g/mol et 50 000 000 g/mol, telle que déterminée par CES,
2. Composition de protection solaire, comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable, de 0,1 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de dioxyde de titane et/ou d'oxyde de zinc en tant qu'agents filtrants les rayonnements UV et au moins un copolymère constitué de : a) au moins un monomère d'acide acrylique et/ou un monomère d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de leur sel,
b) au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000037_0001
selon laquelle :
R représente une fonction insaturée polymérisable, notamment acrylate, méthacrylate, méthacryluréthane, vinyl ou allyl,
R' désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de ! à 4 atomes de carbone, X représente une structure comportant n unité(s) d'oxyde d'éthylène OE et m unité(s) d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire ou de manière régulière,
m et n sont 2 entiers, compris entre 0 et 100, dont l'un au moins est non nul, ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 25 000 g/mol et 50 000 ÛÛÛ g/mol, tel que déterminée par CES.
3. Composition selon la revendication 2, selon laquelle ledit copolymère hydrosoluble présente une masse moléculaire comprise entre 300 000 et
1 000 000 g/mol.
4. Composition selon la revendication 2. selon laquelle ledit copolymère hydrosoluble présente une masse moléculaire comprise entre 25 000 et 500 000 g/moi.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 2-4, selon laquelle ledit copolymère hydrosoluble est tel que n et m sont deux entiers dont l'un au moins est non nul et n+m > 17.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 2-53 selon laquelle la fonction R du monomère de formule (I) représente la fonction méthacrylate.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 2-6, selon laquelle la fonction R' du monomère de formule (ï) représente H ou C¾.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 2-7, selon laquelle ledit copolymère est constitué de : a) 5 à 19 % en poids de monomères d'acide acrylique et/ou d'acide niéthacrylique et/ou de l'un quelconque de leur sel, et
b) 81 à 95 % en poids d'au moins un monomère de formule (I).
9. Composition selon Tune quelconque des revendications 2-8, selon laquelle ledit copolyrnère est constitué de :
Al) 5 à 10 % en poids de monomères d'acide acrylique et/ou de l'un quelconque de son sel,
A2) 5 à 9 % en poids de monomères d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de son sel, et
B) 85 à 95 % en poids d'au moins un monomère de formule (I).
10, Composition selon l'une quelconque des revendications 2-9, selon laquelle ladite composition comprend de 0,05 à 5 % en poids de matière active dudit copolyrnère, par rapport au poids total de la composition.
11. Composition selon Tune quelconque des revendications 2-10, selon laquelle ladite composition comprend de 0,2 à 50 % en poids de particules pigmentaires.
12. Composition selon Tune quelconque des revendications 2-11, selon laquelle ladite composition comprend d'autres agents photoprotecteurs organiques complémentaires, UV-A et/ou UV-B actifs, hydrophiles, lipophiles5 ou insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 2-12, selon laquelle ladite composition comprend au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe consistant en les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, les charges, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique.
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