CN113905713A - 大气有害物质的附着抑制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种大气有害物质的附着抑制方法，其是将外用剂涂布于皮肤，抑制大气有害物质附着于皮肤，其中，该外用剂含有下述成分(A)与成分(B)，且该外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.30以上且5.0以下，成分(A)：平均一次粒径dA为800nm以下的金属氧化物；成分(B)：平均粒径DB为1μm以上且10μm以下的非崩解性颗粒。

Description

大气有害物质的附着抑制方法
技术领域
本发明涉及大气有害物质的附着抑制方法。
背景技术
近年，因为杉木、扁柏等的花粉、排烟、粉尘等大气污染物质、黄沙等大气中浮游的有害物质(以下也称“大气有害物质”)，会对人体带来各种健康伤害，因而成为问题。大气有害物质中，通称“PM2.5”的直径2.5μm以下的颗粒状物质的成分由碳成分、硫酸盐、硝酸盐、铵盐等构成，已知PM2.5或黄沙会因吸入导致循环系统、呼吸系统的疾病。另外，已有报道指出：PM2.5或花粉、黄沙会因附着或渗透于皮肤而成为肌肤问题的原因。例如，Shiraiwa等人在《自然-化学(Nature Chemistry)》3,291-295(2011)(非专利文献1)中有相关PM2.5对肌肤造成损伤的学术报告。所以，强烈期望能保护肌肤免受大气有害物质伤害的化妆品。
例如，国际公开2014/136993号(专利文献1)中记载了一种护肤化妆品，其作为保护肌肤免受大气污染物质等外在刺激的伤害的护肤化妆品，含有：特定量的偏硅酸铝酸镁、与特定量的防紫外线剂。
发明内容
本发明涉及一种大气有害物质的附着抑制方法，其是将外用剂涂布于皮肤以抑制大气有害物质附着于皮肤的方法，其中，
该外用剂含有下述成分(A)与成分(B)，且该外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.30以上且5.0以下；
成分(A)：平均一次粒径dA为800nm以下的金属氧化物；
成分(B)：平均粒径DB为1μm以上且10μm以下的非崩解性颗粒。
附图说明
图1是表示大气有害物质的附着抑制效果的评价方法的概略图。
具体实施方式
专利文献1的技术中记载了下述内容：利用偏硅酸铝酸镁的吸附性能吸附大气污染物质，使其不致到达肌肤，即使有酸性物质附着，仍可利用pH缓冲性能进行中和，从而减轻由于这些外在刺激造成的肌肤损伤。另外，记载了防紫外线剂能够有效防御皮肤受紫外线伤害。这种技术虽然能够减轻大气污染物质对皮肤造成的影响，但并非防止大气污染物质附着于皮肤，尚有改善的空间。另外，当将作为防紫外线剂的氧化钛、氧化锌等无机粉体调配于外用剂时，在将该外用剂涂布于皮肤后，存在触感、尤其是清爽感劣化的情况。所以，也期待涂布后的良好触感。
本发明涉及对大气有害物质具有较高的附着抑制效果，且涂布于皮肤后的触感、尤其是清爽感优异的大气有害物质的附着抑制方法。
本发明者们发现：不采用如专利文献1那样的使大气污染物质吸附的方法，而是着眼于“将以规定的质量比含有平均一次粒径为规定范围内的金属氧化物、与平均粒径在规定范围内的非崩解性颗粒的外用剂涂布于皮肤上，通过在皮肤表面形成纳米尺寸的凹凸，从而能够在不致使涂布于皮肤后的触感恶化的情况下，抑制大气有害物质附着于皮肤”，从而能够提供一种对大气有害物质具有较高的附着抑制效果，且涂布于皮肤后的触感、尤其是清爽感优异的大气有害物质的附着抑制方法。
即，本发明是关于以下[1]与[2]。
[1]一种大气有害物质的附着抑制方法，其是将外用剂涂布于皮肤以抑制大气有害物质附着于皮肤的方法，其中，
该外用剂含有下述成分(A)与成分(B)，且该外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.30以上且5.0以下；
成分(A)：平均一次粒径dA为800nm以下的金属氧化物；
成分(B)：平均粒径DB为1μm以上且10μm以下的非崩解性颗粒。
[2]一种外用剂，其中，含有下述成分(A)及成分(B)；
成分(A)：平均一次粒径dA为800nm以下的金属氧化物；
成分(B)：平均粒径DB为1μm以上且10μm以下的非崩解性颗粒；
其中，
成分(B)是将核颗粒(b1-1)的表面的至少一部分用无机微粒(b1-2)包覆而成的复合颗粒(B1)；
核颗粒(b1-1)是从聚(甲基)丙烯酸酯颗粒及二氧化硅颗粒中选择的1种以上；
核颗粒(b1-1)的表面被从聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基)丙烯酰胺及噁唑啉类的均聚物或共聚物中选择的1种以上的粘结剂(c)包覆；
无机微粒(b1-2)是从氧化钛及氧化锌中选择的1种以上，该氧化钛及氧化锌被选自二氧化硅、含水二氧化硅及氢氧化铝中的1种以上实施了表面处理；
成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.30以上且5.0以下。
根据本发明能够提供一种对大气有害物质具有较高的附着抑制效果、且涂布于皮肤后的触感、尤其是清爽感优异的大气有害物质的附着抑制方法。
[大气有害物质的附着抑制方法]
本发明的大气有害物质的附着抑制方法，其是将外用剂涂布于皮肤以抑制大气有害物质附着于皮肤的方法，其中，该外用剂含有下述成分(A)与成分(B)，且该外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.30以上且5.0以下；
成分(A)：平均一次粒径dA为800nm以下的金属氧化物；
成分(B)：平均粒径DB为1μm以上且10μm以下的非崩解性颗粒。
另外，本发明中所谓“大气有害物质”是指：杉、扁柏等的花粉；硫氧化物、排尘、氮氧化物等排烟、粉尘、汽车排放废气；苯、三氯乙烯、四氯乙烯等有害大气污染物质；含有挥发性有机化合物(VOC)等的颗粒等等大气污染物质；黄沙等大气中浮游的有害物质(包括PM2.5在内)。
本发明的附着抑制方法对大气有害物质、尤其是微粒状大气有害物质的附着抑制效果高，且涂布于皮肤后的触感(清爽感)优异。其理由虽尚未明确，但认为如下。
本发明中，通过将平均一次粒径在规定范围内的金属氧化物涂布于皮肤，从而在皮肤表面形成纳米尺寸的凹凸，所以能够降低大气有害物质接触到金属氧化物时的接触面积，能够有效地抑制大气有害物质的附着。
另外，本发明所使用的外用剂以特定的质量比含有上述金属氧化物与平均粒径在规定范围内的非崩解性颗粒。发明人认为：被提供给皮肤表面上的非崩解性颗粒即使是被擦拭的情况下仍不容易崩解而能够维持规定大小的粒径，所以能够表现出良好的触感(清爽感)。
另外，下述的记载中，将本发明中的对大气有害物质的附着抑制效果简称为“附着抑制效果”，并将本发明的触感(清爽感)简称为“触感”。
＜外用剂＞
[成分(A)]
成分(A)是平均一次粒径dA为800nm以下的金属氧化物。
关于成分(A)的平均一次粒径dA，从提高附着抑制效果的观点而言，优选为800nm以下、更优选为500nm以下、进一步优选为300nm以下、更进一步优选为200nm以下、更进一步优选为80nm以下、更进一步优选为50nm以下，另外，从通用性的观点而言，优选为1nm以上、更优选为5nm以上、进一步优选为10nm以上。更具体而言，从提高附着抑制效果的观点、以及通用性的观点而言，平均一次粒径dA优选为1～800nm、更优选为1～500nm、进一步优选为1～300nm、更进一步优选为1～200nm、更进一步优选为1～80nm、更进一步优选为5～80nm、更进一步优选为5～50nm、更进一步优选为10～50nm。
本发明的平均一次粒径dA可以利用穿透式电子显微镜(TEM)进行影像观察而求得。具体而言，利用TEM以观察倍率50,000倍的条件进行观察，测定观察影像中的300个一次颗粒的最大短径，通过计算出其数量平均值而求得。此处，所谓“最大短径”是指，当成分(A)具有板状以外的形状时，在正交于长径的短径中，具有最大长度的短径。另外，当成分(A)具有板状形状的情况下，从按照上述同样条件观察到的观察影像中，测定300个一次颗粒的厚度，通过计算出其数量平均值而求得。具体而言，利用实施例中记载方法进行测定。
对于成分(A)而言，只要是在化妆品等外用剂中通常使用的成分，就对其没有特别的限制。具体而言，可举例如：氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铝(alumina)、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铁、氧化铬等。这些之中，从赋予防紫外线性能的观点而言，优选为从氧化钛、氧化锌及氧化铈中选择的1种以上，更优选为从氧化钛及氧化锌中选择的1种以上，从进一步提高附着抑制效果的观点而言，进一步优选为氧化钛。
当成分(A)是氧化钛的情况下，氧化钛的结晶结构可以是锐钛矿型、金红石型、板钛矿型中的任一类型，从通用性的观点而言，优选为金红石型或锐钛矿型。
关于成分(A)的形状，可举例如：球状、纺缍状、板状、针状等。这些之中，从提高附着抑制效果的观点而言，优选为球状、纺缍状、板状。
当成分(A)是氧化钛的情况下，从提高附着抑制效果的观点而言，优选为纺缍状。
当成分(A)是氧化锌的情况下，从提高附着抑制效果的观点而言，优选为球状或板状。
关于成分(A)的存在形态，在上述平均一次粒径dA满足上述范围的前提下，可以是一次颗粒形态、也可以是含有由一次颗粒凝聚而成的凝聚体(二次颗粒)的形态。
成分(A)可以是其表面未被实施处理的状态，也可以是其表面经过实施处理的状态，从提高外用剂中的成分(A)的分散性、以及提高附着抑制效果的观点而言，优选是其表面经过了改性处理的状态。关于表面处理，可举例如：疏水化处理以及亲水化处理，从与上述同样的观点而言，优选为疏水化处理。
作为疏水化处理，可举例如：聚硅氧烷处理；烷基烷氧基硅烷处理；脂肪酸处理；全氟烷基磷酸酯、全氟醇、全氟烷基烷氧基硅烷等含氟化合物处理；N-酰基谷氨酸等氨基酸处理；烷基磷酸酯处理等。
关于这些表面处理，可以采用单独1种、或组合2种以上。
这些之中，从提高在外用剂中的成分(A)的分散性、提高附着抑制效果的观点而言，优选为从聚硅氧烷处理、烷基烷氧基硅烷处理、及脂肪酸处理中选择的1种以上。
作为聚硅氧烷处理时所使用的表面处理剂，可举例如：甲基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基环聚硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、二甲基硅氧烷/甲基(聚氧乙烯)硅氧烷/甲基(聚氧丙烯)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷/甲基(聚氧乙烯)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷/甲基(聚氧丙烯)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷/甲基鲸蜡氧基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷/甲基硬脂氧基硅氧烷共聚物、(丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物等各种聚硅氧烷油。这些之中，从提高在外用剂中的成分(A)的分散性、提高附着抑制效果的观点而言，优选为甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷。
作为烷基烷氧基硅烷处理中所使用的表面处理剂，从提高在外用剂中的成分(A)的分散性、提高附着抑制效果的观点而言，优选为具有碳原子数为6以上且20以下的直链或支链的烷基的成分，更优选为辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷。
作为脂肪酸处理时所使用的表面处理剂，可举例如：碳原子数为12以上且22以下的直链或支链的脂肪酸。其中，从提高外用剂中的成分(A)的分散性、提高附着抑制效果的观点而言，优选为碳原子数为14以上且22以下的直链或支链的高级脂肪酸，更优选为碳原子数为16以上且20以下的直链或支链的高级脂肪酸，进一步优选为硬脂酸、异硬脂酸。
关于上述表面处理剂，可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
关于成分(A)中的实施疏水化处理时的处理量，从提高外用剂中的成分(A)的分散性、提高附着抑制效果的观点而言，相对于成分(A)，优选为0.1质量％以上、另外，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下。
另外，当成分(A)是其表面经过了疏水化处理的成分的情况下，成分(A)的质量、涂布量及平均一次粒径dA是指包括表面处理剂在内的质量、涂布量及平均一次粒径dA。
当成分(A)是氧化钛的情况下，从提高附着抑制效果的观点而言，氧化钛中的TiO2含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上，另外，优选为100质量％以下。
当成分(A)是氧化锌的情况下，从提高附着抑制效果的观点而言，氧化锌中的ZnO含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上，另外，优选为100质量％以下。
从提高外用剂中的成分(A)的分散性、提高附着抑制效果的观点而言，成分(A)优选为从疏水化处理氧化钛及疏水化处理氧化锌中选择的1种以上，更优选为从聚硅氧烷处理氧化钛、聚硅氧烷处理氧化锌、烷基烷氧基硅烷处理氧化钛、烷基烷氧基硅烷处理氧化锌、脂肪酸处理氧化钛、及脂肪酸处理氧化锌中选择的1种以上，进一步优选为从脂肪酸处理氧化钛及烷基烷氧基硅烷处理氧化锌中选择的1种以上。
作为成分(A)的市售物，可举例如：TAYCA株式会社制的“JR-800S”(聚硅氧烷处理氧化钛)、“MPY-70M”(聚硅氧烷处理氧化钛)、“MZ-504R3M”(聚硅氧烷处理氧化锌)、“MT-600KS”(聚硅氧烷处理氧化锌)、“MT-100TV”(硬脂酸处理氧化钛)、“MT-100Z”(硬脂酸处理氧化钛)；石原产业株式会社制的“MPT-171”(硬脂酸处理氧化钛)；大东化成工业株式会社的“D-FZN”(聚硅氧烷处理氧化锌)；堺化学工业株式会社制的“STR-100A-LP”(聚硅氧烷处理氧化钛)、“FINEX-50-LPTM”(聚硅氧烷处理氧化锌)、“FINEX-30-OTS”(辛基三乙氧基硅烷处理氧化锌)、“STR-100C-LF”(硬脂酸处理氧化钛)、“STR-100W-OTS”(辛基三乙氧基硅烷处理氧化钛)、“FINEX-50-OTS”(辛基三乙氧基硅烷处理氧化锌)等。
[成分(B)]
成分(B)是平均粒径DB为1μm以上且10μm以下的非崩解性颗粒。
本发明中，所谓“非崩解性颗粒”是指以规定荷重进行负荷并擦拭时不易崩解的颗粒，具体而言，在实施例所记载的确认崩解性的试验方法中，使用表面性测定机TRIBOGEARTYPE：14(新东科学株式会社制)进行10次来回擦拭时，以下述式(I)所示的擦拭前后的粒径比为50％以上的颗粒。
擦拭前后的粒径比(％)＝(擦拭后的平均粒径DB'/擦拭前的平均粒径DB)×100(I)
从使涂布于皮肤后的触感良好的观点而言，平均粒径DB优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上，另外，从提高附着抑制效果的观点而言，优选为10μm以下、更优选为9μm以下、进一步优选为8μm以下。从提高附着抑制效果的观点、以及使涂布于皮肤后的触感良好的观点而言，平均粒径DB的具体的范围优选为1～9μm、更优选为2～9μm、进一步优选为3～9μm、更进一步优选为3～8μm。平均粒径DB是利用实施例所记载方法进行测定的。
成分(B)优选为从无机颗粒及有机颗粒中选择的1种以上。
作为无机颗粒，可举例如包含从下述物质中选择的1种以上的无机物的颗粒，这些无机物有：二氧化硅(silica)、氮化硅、碳化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙等含硅化合物；氧化钛、氧化锌、氧化铝(alumina)、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铁、氧化铈、氧化铬等金属氧化物；碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、碳酸钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸锂、磷酸钙、磷酸钛、氯化银、溴化银等金属盐；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；钛、铁、铬、镍、金、银、白金、铜、铅、锌等金属及这些的金属合金；钻石；氮化硼、碳化硼等含硼化合物；碳化钛、碳化钽、碳化锆等金属碳化物；氮化铝、氮化钛等金属氮化物；偏硅酸铝酸镁(硅酸铝酸镁)等混合物等。关于这些无机颗粒，可以单独使用1种、或使用2种以上。
上述无机颗粒既可以是未实施表面处理的成分、也可以是实施了表面处理的成分。
上述无机颗粒中的上述无机物的含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上，另外，优选为100质量％以下。
另外，当上述无机颗粒是其表面经过了表面处理的成分的情况下，该无机颗粒的质量、平均粒径DB是指包括表面处理剂在内的质量、平均粒径DB。
当成分(B)是无机颗粒的情况下，从使涂布于皮肤后的触感良好的观点而言，在这些之中，成分(B)优选为包含从含硅化合物、金属氧化物、金属盐、金属氮化物、及金属碳化物中选择的1种以上的颗粒，更优选为包含从含硅化合物及金属氧化物中选择的1种以上的颗粒，进一步优选为包含从二氧化硅、硅酸钙、氧化钛、氧化锌及偏硅酸铝酸镁中选择的1种以上的颗粒，更进一步优选为包含从二氧化硅及硅酸钙中选择的1种以上的颗粒，更进一步优选为包含二氧化硅的二氧化硅颗粒。
作为有机颗粒，从使涂布于皮肤后的触感良好的观点而言，优选为包含从天然聚合物、半合成聚合物及合成聚合物中选择的1种以上的成分。具体而言，可举例如：纤维素、淀粉、壳聚糖等多醣及这些的衍生物；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃等的加成聚合类的聚合物；聚酰胺、聚乳酸等聚酯、聚氨基甲酸酯等缩合类的聚合物；聚硅氧烷粉末等聚合物颗粒。上述聚合物颗粒可以是具有交联结构的聚合物颗粒、也可以是不具有交联结构的聚合物颗粒。
这些之中，从与上述同样的观点而言，优选为：含有从聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚乳酸、聚硅氧粉、纤维素、纤维素衍生物、淀粉及淀粉衍生物中选择的1种以上的颗粒，更优选为：含有从聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素及纤维素衍生物中选择的1种以上的颗粒，从通用性的观点而言，更进一步优选为含有聚(甲基)丙烯酸酯的聚(甲基)丙烯酸酯颗粒。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指从丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中选择的1种以上。
作为上述聚(甲基)丙烯酸酯，可举例如：(甲基)丙烯酸类单体的均聚物或共聚物。作为(甲基)丙烯酸类单体，可举例如：(甲基)丙烯酸；具有来自碳原子数为1以上且18以下的脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。关于(甲基)丙烯酸类单体，可以单独使用1种、或使用2种以上。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指从丙烯酸及甲基丙烯酸中选择的1种以上。
关于上述聚(甲基)丙烯酸酯也可以是：在(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯之外，使乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯进一步进行共聚而成的具有交联结构的聚(甲基)丙烯酸酯。
作为上述聚(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举例如：聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物；作为具有交联结构的(聚)丙烯酸酯，可举例如：丙烯酸丁酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸钠共聚物、甲基丙烯酸月桂酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸钠共聚物等。
作为上述聚(甲基)丙烯酸酯颗粒，可举例如：日本特开2006-8980号中记载为“交联(甲基)丙烯酸酯类树脂颗粒”的颗粒、爱克工业株式会社的Ganz pearl系列等。
成分(B)的存在形态既可以是一次颗粒形态、也可以是含有由一次颗粒凝聚而成的凝聚体(二次颗粒)的形态。
作为成分(B)的颗粒结构，可举例如：非多孔质颗粒、多孔质颗粒、由核颗粒与包覆该核颗粒表面的微粒所构成的复合颗粒等。本发明中，所谓“非多孔质颗粒”是指比表面积为50m2/g以下的颗粒；所谓“多孔质颗粒”是指比表面积超过50m2/g的颗粒。上述比表面积可以根据JIS Z 8830：2013进行测定。
从提高附着抑制效果的观点、及使涂布于皮肤后的触感良好的观点而言，成分(B)优选是从复合颗粒(B1)及多孔质颗粒(B2)中选择的1种以上，其中，复合颗粒(B1)是核颗粒(b1-1)的表面的至少一部分被无机微粒(b1-2)包覆而成。
(复合颗粒(B1))
复合颗粒(B1)是核颗粒(b1-1)的表面的至少一部分被无机微粒(b1-2)包覆而成的颗粒。
核颗粒(b1-1)可以是非多孔质颗粒、多孔质颗粒中的任一类型。
核颗粒(b1-1)的平均粒径优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上，另外，优选为10μm以下、更优选为9μm以下、进一步优选为8μm以下。对于核颗粒(b1-1)的平均粒径，可以按照实施例所记载方法进行测定。
关于核颗粒(b1-1)，可以使用上述有机颗粒、无机颗粒中的任一种类。这些之中，从提高附着抑制效果、以及使涂布于皮肤后的触感良好的观点而言，优选为从聚(甲基)丙烯酸酯颗粒及二氧化硅颗粒中选择的1种以上。
作为核颗粒(b1-1)的市售物，可举例如：日本特开2006-8980号中记载为“交联(甲基)丙烯酸酯类树脂颗粒”的颗粒、爱克工业株式会社的Ganz pearl系列等聚(甲基)丙烯酸酯颗粒；AGC S.I.TECH株式会社的“NP-100”等二氧化硅颗粒等。
作为核颗粒(b1-1)，从复合颗粒的生产性的观点而言，优选是其表面被粘结剂(c)包覆的成分。由此，复合颗粒(B1)可以具有借助粘结剂(c)使无机微粒(b1-2)吸附于核颗粒(b1-1)的结构。粘结剂(c)优选为具有能与无机微粒(b1-2)的表面的羟基产生相互作用的官能团的成分，更优选为在侧链具有酰胺键或酰胺基的聚合物。通过使用在侧链具有酰胺键或酰胺基的聚合物作为粘结剂(c)，能够形成在核颗粒(b1-1)的表面借助氢键吸附了无机微粒(b1-2)的结构。
关于粘结剂(c)，从与上述同样的观点而言，优选为从由具有酰胺键或酰胺基的乙烯基类单体进行加成聚合而得到的乙烯类聚合物、及噁唑啉类的均聚物或共聚物中选择的1种以上，更优选为从聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基)丙烯酰胺及噁唑啉类的均聚物或共聚物中选择的1种以上，进一步优选为从聚(N-乙烯基吡咯烷酮)及噁唑啉类的均聚物或共聚物中选择的1种以上。
本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酰胺”是指从丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺中选择的1种以上。
作为构成上述乙烯类聚合物的乙烯基类单体，可举例如：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物；(甲基)甲基丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体等。这些之中，优选为从聚(N-乙烯基吡咯烷酮)及聚(甲基)丙烯酰胺中选择的1种以上，更优选为聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
作为上述聚(N-乙烯基吡咯烷酮)，可举例如：N-乙烯基吡咯烷酮均聚物；N-乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯/丙酸乙烯酯共聚物等N-乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物。作为聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的市售物，可举例如：PVPK-90(Ashland Specialty Ingredients公司制)、PVP K-25、PVP K-30、PVP K-90(以上、FUJIFILM和光纯药株式会社制、商品名)；PVA-6450、ACORN M(以上均为大阪有机化学工业株式会社、商品名)；KOLLIDON VA64(商品名、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、BASFJapan株式会社制)等。
作为该聚(甲基)丙烯酰胺，可举例如：(甲基)丙烯酸类单体的均聚物；(甲基)丙烯酸类单体与(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等其他单体的共聚物及其盐。作为聚(甲基)丙烯酰胺，可举例如：日本特开2005-162700号中记载的N-叔丁基丙烯酰胺/N,N-二甲基丙烯酰胺/N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物等。
作为噁唑啉类的均聚物或共聚物，从使涂布于皮肤后的触感良好的观点而言，优选为噁唑啉类的共聚物、更优选为在侧链具有由环状亚胺醚进行开环聚合而成的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链的噁唑啉改性聚硅氧烷。
作为噁唑啉改性聚硅氧烷，可举例如：聚(N-甲酰基亚乙基亚胺)有机聚硅氧烷共聚物、聚(N-乙酰基亚乙基亚胺)有机聚硅氧烷共聚物、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物等的聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物。其中，优选为聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/甲基聚硅氧烷共聚物(POLYSILICONE-9)。
关于上述聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物，例如可通过下述方法获得，即：使属于环状亚胺醚的开环聚合物的聚(N-酰基亚烷基亚胺)、与形成主链链段的有机聚硅氧烷进行反应的方法。作为POLYSILICONE-9，可以使用例如日本专利特開2016-6029号中记载的物质。
无机微粒(b1-2)的平均一次粒径优选为1nm以上、更优选为2nm以上、进一步优选为3nm以上，另外，优选为30nm以下、更优选为25nm以下、进一步优选为20nm以下。无机微粒(b1-2)的平均一次粒径可以按照实施例中记载方法进行测定。
作为无机微粒(b1-2)，可举例如上述无机颗粒。
当使用金属氧化物作为无机微粒(b1-2)的情况下，该金属氧化物优选是其表面经过了亲水化处理的成分。
作为亲水化处理，可举例由下述物质进行的处理，这些物质有：二氧化硅、含水二氧化硅；铝、二氧化锆等金属的含水氧化物、氧化物或氢氧化物；聚丙烯酸、海藻酸或这些的盐等水溶性聚合物等。这些之中，优选为从二氧化硅处理、含水二氧化硅处理及氢氧化铝处理中选择的1种以上。
关于无机微粒(b1-2)中的亲水化处理的处理量，相对于无机微粒(b1-2)，优选为0.1质量％以上，另外，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下。
从提高附着抑制效果、以及使涂布于皮肤后的触感良好的观点而言，无机微粒(b1-2)优选为从含硅化合物及金属氧化物中选择的1种以上；更优选为从亲水性二氧化硅及经亲水化处理过的金属氧化物中选择的1种以上；进一步优选为从氧化钛及氧化锌中选择的1种以上，并且这些氧化钛及氧化锌是利用从亲水性二氧化硅、以及二氧化硅、含水二氧化硅及氢氧化铝中选择的1种以上而实施了表面处理的成分；更进一步优选为从氧化钛及氧化锌中选择的1种以上，并且这些氧化钛及氧化锌是利用从二氧化硅、含水二氧化硅及氢氧化铝中选择的1种以上而实施了表面处理的成分。
作为无机微粒(b1-2)的市售物，可举例如：TAYCA株式会社制的“MT-100WP”(含水二氧化硅处理微粒氧化钛)；堺化学工业株式会社制的“STR-100W”(含水二氧化硅处理微粒氧化钛)、“STR-100C”(氢氧化铝处理微粒氧化钛)、“FINEX-33W”(含水二氧化硅处理微粒氧化锌)；Evonik公司制的“AEROSIL200”(亲水性微粒二氧化硅)等。
复合颗粒(B1)优选为将核颗粒(b1-1)与无机微粒(b1-2)混合而进行制造。由此，通过具有较大平均粒径的核颗粒(b1-1)、与具有较小平均一次粒径的无机微粒(b1-2)的混杂凝聚，能够形成将核颗粒(b1-1)的表面的至少一部分用无机微粒(b1-2)包覆而成的结构。
对于上述混合方法并没有特别的限制，可举例如：在核颗粒(b1-1)的分散液中添加无机微粒(b1-2)的方法。采用核颗粒(b1-1)的分散介质并没有特别的限制，可举例如：乙醇等低级醇；水等。
当使用表面被粘结剂(c)包覆的颗粒作为核颗粒(b1-1)时，优选使用预先将构成该核颗粒(b1-1)的颗粒与粘结剂(c)混合而获得的颗粒。
关于粘结剂(c)相对于核颗粒(b1-1)的调配量，从复合颗粒的生产性的观点而言，优选为0.01质量％以上、更优选为0.03质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上，另外，优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。
关于无机微粒(b1-2)相对于核颗粒(b1-1)的调配量，从复合颗粒的生产性的观点而言，优选为0.05质量％以上、更优选为0.15质量％以上、进一步优选为0.25质量％以上，另外，优选为10质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
(多孔质颗粒(B2))
多孔质颗粒(B2)优选为由平均一次粒径1nm以上且30nm以下的无机微粒(b2)进行凝聚而成的成分。作为无机微粒(b2)，可举例与上述无机颗粒同样的成分。这些之中，从使涂布后的触感良好、提高外用剂使用感的观点而言，优选为含有从含硅化合物及金属氧化物中选择的1种以上的颗粒，更优选为含有从二氧化硅及氧化钛中选择的1种以上的颗粒。
多孔质颗粒(B2)的平均一次粒径可以按照实施例中记载方法进行测定。
作为多孔质颗粒(B2)的市售物，可举例如：AGC S.I.TECH株式会社制的“SUNSPHERE H-51”(多孔质二氧化硅颗粒)；日挥触媒化成株式会社制的“HCS REFLLE 50”(二氧化硅与氧化钛的凝聚体)等。
上述外用剂中，除了成分(A)与成分(B)之外，在不损害本发明的目的的范围内，也可以适当含有根据外用剂的用途而使用的美容成分、药效成分、或皮肤化妆品等的外用剂中通常使用的成分。作为该成分，可举例除了成分(A)与成分(B)之外的下述成分，如：油剂、溶剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、增粘剂、乳化剂、中和剂、pH调节剂、杀菌剂、消炎剂、防腐剂、着色剂、螯合剂、保湿剂、珠光剂、神经酰胺类、止汗剂、香料等。
[外用剂的制造]
本发明中所使用的外用剂可以根据外用剂的剂型而适当地采用公知方法进行制造。例如，可以举出下述方法：调配成分(A)、成分(B)、及根据需要而添加的上述其他成分，利用分散机等实施搅拌、混合。
当上述外用剂是后述的油包水型(W/O)型或水包油型(O/W)的情况下，也可以采取：在分别制备水相与油相之后，再将二者混合的方法。各个成分的含量及各质量比如下所述。
(外用剂中的成分(A)的含量)
关于上述外用剂中的成分(A)的含量，从提高附着抑制效果的观点而言，优选为1质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为2质量％以上，另外，从使涂布于皮肤后的触感良好的观点、以及经济性的观点而言，优选为40质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。更具体而言，从提高附着抑制效果的观点、使涂布于皮肤后的触感良好、以及使用外用剂时的使用感良好的观点而言，该成分(A)的含量优选为1～40质量％、更优选为1.5～20质量％、进一步优选为1.5～10质量％、更进一步优选为2～10质量％。
(外用剂中的成分(B)的含量)
关于上述外用剂中的成分(B)的含量，从使涂布于皮肤后的触感良好的观点而言，优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，另外，从提高附着抑制效果的观点而言，优选为40质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
(质量比[(A)/(B)])
关于上述外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]，从提高附着抑制效果的观点而言，优选为0.30以上、更优选为0.32以上、进一步优选为0.35以上、更进一步优选为0.40以上、更进一步优选为0.60以上、更进一步优选为0.80以上，另外，从使涂布于皮肤后的触感良好的观点而言，优选为5.0以下、更优选为4.5以下、进一步优选为4.0以下、更进一步优选为3.5以下、更进一步优选为3.0以下、更进一步优选为2.5以下。更具体而言从提高附着抑制效果的观点、以及使涂布于皮肤后的触感良好的观点而言，，上述质量比[(A)/(B)]优选为0.32～4.5、更优选为0.35～4.0、进一步优选为0.40～3.5、更进一步优选为0.60～3.0、更进一步优选为0.80～2.5。
当上述外用剂进一步含有油剂的情况下，从提高附着抑制效果的观点、以及使涂布于皮肤后的触感良好的观点而言，外用剂中的油剂含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为7质量％以上，另外，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
作为本发明所使用外用剂的形态，可举例如：以水相单相为分散介质的水性型、以油相单相为分散介质的油性型、水包油型(以下也称“O/W型”)、油包水型(以下也称“W/O型”)等，可以进行适当选择。
本发明的外用剂可以作为应用于例如皮肤、毛发的外用剂而进行涂布。从附着抑制效果的观点而言，上述外用剂优选为化妆品、更优选为皮肤化妆品。
对于上述外用剂的剂型并没有特别的限制，可举例如：液态状、泡沫状、膏状、乳霜状、固态状等任意剂型。
[涂布方法]
作为本发明中将外用剂涂布于皮肤的方法，根据外用剂的使用形态或目的，可以利用公知方法实施涂布。此处，所谓“涂布于皮肤”并不仅是指利用手等直接将外用剂涂布于皮肤表面的方式，也包括利用喷雾等使外用剂附着于皮肤表面的方式。如果上述外用剂是液态状、泡沫状、膏状、乳霜状、固态状，通常可以直接涂布、或利用喷雾等方式使用。
(成分(A)的涂布量)
关于成分(A)在皮肤表面的涂布量，从提高附着抑制效果的观点而言，优选为0.01mg/cm2以上、更优选为0.02mg/cm2以上、进一步优选为0.03mg/cm2以上、更进一步优选为0.04mg/cm2以上，另外，从使涂布于皮肤后的触感良好的观点、以及经济性的观点而言，优选为0.8mg/cm2以下、更优选为0.7mg/cm2以下。更具体而言，从提高附着抑制效果的观点、使涂布于皮肤后的触感良好的观点、以及经济性的观点而言，成分(A)在皮肤表面的涂布量优选为0.01～0.8mg/cm2、更优选为0.02～0.8mg/cm2、进一步优选为0.03～0.8mg/cm2、更进一步优选为0.04～0.8mg/cm2、更进一步优选为0.04～0.7mg/cm2。
当上述外用剂是W/O型的情况下，从提高附着抑制效果的观点而言，成分(A)在皮肤表面的涂布量优选为0.01mg/cm2以上、更优选为0.02mg/cm2以上、进一步优选为0.03mg/cm2以上、更进一步优选为0.04mg/cm2以上，另外，从使涂布于皮肤时的使用感佳的观点、以及经济性的观点而言，优选为0.8mg/cm2以下、更优选为0.7mg/cm2以下。更具体而言，从提高附着抑制效果的观点、使涂布于皮肤后的触感良好的观点、以及经济性的观点而言，成分(A)在皮肤表面的涂布量优选为0.01～0.8mg/cm2、更优选为0.02～0.8mg/cm2、进一步优选为0.03～0.8mg/cm2、更进一步优选为0.04～0.8mg/cm2、更进一步优选为0.04～0.7mg/cm2。
当上述外用剂是O/W型的情况下，从提高附着抑制效果的观点而言，成分(A)在皮肤表面的涂布量优选为0.01mg/cm2以上、更优选为0.02mg/cm2以上、进一步优选为0.03mg/cm2以上、更进一步优选为0.04mg/cm2以上，另外，从使涂布于皮肤后的触感良好的观点、以及经济性的观点而言，优选为0.8mg/cm2以下、更优选为0.7mg/cm2以下、进一步优选为0.5mg/cm2以下、更进一步优选为0.3mg/cm2以下。更具体而言，从提高附着抑制效果的观点、使涂布于皮肤后的触感良好的观点、以及经济性的观点而言，成分(A)在皮肤表面的涂布量优选为0.01～0.8mg/cm2、更优选为0.02～0.8mg/cm2、进一步优选为0.03～0.8mg/cm2、更进一步优选为0.04～0.7mg/cm2、更进一步优选为0.04～0.5mg/cm2、更进一步优选为0.04～0.3mg/cm2。
关于上述实施方式，本发明进一步公开下述实施方式。
＜1＞一种大气有害物质的附着抑制方法，其是将外用剂涂布于皮肤以抑制大气有害物质附着于皮肤的方法，其中，
该外用剂含有下述成分(A)与成分(B)，该外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.32以上且4.5以下；
成分(A)：从平均一次粒径dA为1nm以上且80nm以下的氧化钛及氧化锌中选择的1种以上；
成分(B)：平均粒径DB为1μm以上且10μm以下的非崩解性颗粒。
＜2＞一种大气有害物质的附着抑制方法，其是将外用剂涂布于皮肤以抑制大气有害物质附着于皮肤的方法，其中，
该外用剂含有下述成分(A)与成分(B)，该外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.32以上且4.5以下；
成分(A)：从平均一次粒径dA为5nm以上且50nm以下的氧化钛及氧化锌中选择的1种以上；
成分(B)：平均粒径DB为3μm以上且8μm以下的非崩解性颗粒。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所记载的大气有害物质的附着抑制方法，其中，外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.40以上且3.5以下。
＜4＞如上述＜1＞或＜2＞所记载的大气有害物质的附着抑制方法，其中，外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.80以上且2.5以下。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所记载的大气有害物质的附着抑制方法，其中，成分(A)对皮肤的涂布量是0.03mg/cm2以上且0.8mg/cm2以下。
＜6＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所记载的大气有害物质的附着抑制方法，其中，外用剂是水包油型(O/W型)，且成分(A)对皮肤的涂布量是0.04mg/cm2以上且0.3mg/cm2以下。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所记载的大气有害物质的附着抑制方法，其中，外用剂中的成分(A)的含量是1质量％以上且40质量％以下。
＜8＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所记载的大气有害物质的附着抑制方法，其中，外用剂中的成分(A)的含量是1.5质量％以上且20质量％以下。
＜9＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所记载的大气有害物质的附着抑制方法，其中，外用剂中的成分(A)的含量是2质量％以上且10质量％以下。
＜10＞一种大气有害物质的附着抑制方法，其是将外用剂涂布于皮肤以抑制大气有害物质附着于皮肤的方法，其中，
该外用剂含有下述成分(A)与成分(B)，该外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.40以上且3.5以下，成分(A)对皮肤的涂布量是0.03mg/cm2以上且0.8mg/cm2以下；
成分(A)：从平均一次粒径dA为1nm以上且80nm以下的氧化钛及氧化锌中选择的1种以上；
成分(B)：平均粒径DB为1μm以上且10μm以下的非崩解性颗粒。
＜11＞一种大气有害物质的附着抑制方法，其是将水包油型(O/W型)的外用剂涂布于皮肤以抑制大气有害物质附着于皮肤的方法，其中，
该外用剂含有下述成分(A)与成分(B)，该外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.80以上且2.5以下，成分(A)对皮肤的涂布量是0.04mg/cm2以上且0.3mg/cm2以下；
成分(A)：从平均一次粒径dA为5nm以上且50nm以下的氧化钛及氧化锌中选择的1种以上；
成分(B)：平均粒径DB为3μm以上且8μm以下的非崩解性颗粒。
＜12＞一种大气有害物质的附着抑制方法，其是将外用剂涂布于皮肤以抑制大气有害物质附着于皮肤的方法，其中，
该外用剂含有下述成分(A)与成分(B)，该外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.40以上且3.5以下，该外用剂中的成分(A)的含量是1质量％以上且40质量％以下；
成分(A)：从平均一次粒径dA为1nm以上且80nm以下的氧化钛及氧化锌中选择的1种以上；
成分(B)：平均粒径DB为1μm以上且10μm以下的非崩解性颗粒。
＜13＞一种大气有害物质的附着抑制方法，其是将外用剂涂布于皮肤以抑制大气有害物质附着于皮肤的方法，其中，
该外用剂含有下述成分(A)与成分(B)，该外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.80以上且2.5以下，该外用剂中的成分(A)的含量是2质量％以上且10质量％以下；
成分(A)：从平均一次粒径dA为5nm以上且50nm以下的氧化钛及氧化锌中选择的1种以上；
成分(B)：平均粒径DB为3μm以上且8μm以下的非崩解性颗粒。
＜14＞如上述＜1＞～＜13＞中任一项所记载的大气有害物质的附着抑制方法，其中，
成分(B)是从复合颗粒(B1)及多孔质颗粒(B2)中选择的1种以上，该复合颗粒(B1)是将核颗粒(b1-1)的表面的至少一部分用无机微粒(b1-2)包覆而成的复合颗粒。
＜15＞如上述＜14＞所记载的大气有害物质的附着抑制方法，其中，
构成复合颗粒(B1)的核颗粒(b1-1)是从聚(甲基)丙烯酸酯颗粒及二氧化硅颗粒中选择的1种以上。
＜16＞如上述＜14＞或＜15＞所记载的大气有害物质的附着抑制方法，其中，
构成复合颗粒(B1)的核颗粒(b1-1)的表面被从聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基)丙烯酰胺、及噁唑啉类的均聚物或共聚物中选择的1种以上的粘结剂(c)包覆。
＜17＞如上述＜14＞～＜16＞中任一项所记载的大气有害物质的附着抑制方法，其中，
构成复合颗粒(B1)的无机微粒(b1-2)是从氧化钛及氧化锌中选择的1种以上，该氧化钛及氧化锌被选自二氧化硅、含水二氧化硅及氢氧化铝中的1种以上实施了表面处理。
＜18＞一种外用剂，其中，
含有下述成分(A)及成分(B)，
成分(A)：从平均一次粒径dA为1nm以上且80nm以下的氧化钛及氧化锌中选择的1种以上；
成分(B)：平均粒径DB为1μm以上且10μm以下的非崩解性颗粒，
成分(B)是将核颗粒(b1-1)的表面的至少一部分用无机微粒(b1-2)包覆而成的复合颗粒(B1)；
核颗粒(b1-1)是从聚(甲基)丙烯酸酯颗粒及二氧化硅颗粒中选择的1种以上；
核颗粒(b1-1)的表面被从聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基)丙烯酰胺及噁唑啉类的均聚物或共聚物中选择的1种以上的粘结剂(c)包覆﹔
无机微粒(b1-2)是从氧化钛及氧化锌中选择的1种以上，该氧化钛及氧化锌被选自二氧化硅、含水二氧化硅及氢氧化铝中的1种以上实施了表面处理；
成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.32以上且4.5以下。
＜19＞一种外用剂，其中，
含有下述成分(A)及成分(B)，
成分(A)：从平均一次粒径dA为5nm以上且50nm以下的氧化钛及氧化锌中选择的1种以上；
成分(B)：平均粒径DB为3μm以上且8μm以下的非崩解性颗粒，
成分(B)是将核颗粒(b1-1)的表面的至少一部分用无机微粒(b1-2)包覆而成的复合颗粒(B1)；
核颗粒(b1-1)是从聚(甲基)丙烯酸酯颗粒及二氧化硅颗粒中选择的1种以上；
核颗粒(b1-1)的表面被从聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基)丙烯酰胺及噁唑啉类的均聚物或共聚物中选择的1种以上的粘结剂(c)包覆；
无机微粒(b1-2)是从氧化钛及氧化锌中选择的1种以上，该氧化钛及氧化锌用被选自二氧化硅、含水二氧化硅及氢氧化铝中的1种以上实施了表面处理；
成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.32以上且4.5以下。
＜20＞如上述＜18＞或＜19＞所记载的外用剂，其中，外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.40以上且3.5以下。
＜21＞如上述＜18＞或＜19＞所记载的外用剂，其中，外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.80以上且2.5以下。
＜22＞如上述＜18＞～＜21＞中任一项所记载的外用剂，其中，外用剂中的成分(A)的含量是1质量％以上且40质量％以下。
＜23＞如上述＜18＞～＜21＞中任一项所记载的外用剂，其中，外用剂中的成分(A)的含量是1.5质量％以上且20质量％以下。
＜24＞如上述＜18＞～＜21＞中任一项所记载的外用剂，其中，外用剂中的成分(A)的含量是2质量％以上且10质量％以下。
＜25＞一种外用剂，其中，
含有下述成分(A)及成分(B)，
成分(A)：从平均一次粒径dA为1nm以上且80nm以下的氧化钛及氧化锌中选择的1种以上；
成分(B)：平均粒径DB为1μm以上且10μm以下的非崩解性颗粒，
成分(B)是将核颗粒(b1-1)的表面的至少一部分用无机微粒(b1-2)包覆而成的复合颗粒(B1)；
核颗粒(b1-1)是从聚(甲基)丙烯酸酯颗粒及二氧化硅颗粒中选择的1种以上；
核颗粒(b1-1)的表面被从聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基)丙烯酰胺及噁唑啉类的均聚物或共聚物中选择的1种以上的粘结剂(c)包覆；
无机微粒(b1-2)是从氧化钛及氧化锌中选择的1种以上，该氧化钛及氧化锌被选自二氧化硅、含水二氧化硅及氢氧化铝中的1种以上实施了表面处理；
该外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.40以上且3.5以下，且该外用剂中的成分(A)的含量是1质量％以上且40质量％以下。
＜26＞一种外用剂，其中，
含有下述成分(A)及成分(B)，
成分(A)：从平均一次粒径dA为5nm以上且50nm以下的氧化钛及氧化锌中选择的1种以上；
成分(B)：平均粒径DB为3μm以上且8μm以下的非崩解性颗粒，
成分(B)是将核颗粒(b1-1)的表面的至少一部分用无机微粒(b1-2)包覆而成的复合颗粒(B1)；
核颗粒(b1-1)是从聚(甲基)丙烯酸酯颗粒及二氧化硅颗粒中选择的1种以上；
核颗粒(b1-1)的表面被从聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基)丙烯酰胺及噁唑啉类的均聚物或共聚物中选择的1种以上的粘结剂(c)包覆；
无机微粒(b1-2)是从氧化钛及氧化锌中选择的1种以上，该氧化钛及氧化锌被选自二氧化硅、含水二氧化硅及氢氧化铝中的1种以上实施了表面处理；
该外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比[(A)/(B)]是0.80以上且2.5以下，且该外用剂中的成分(A)的含量是2质量％以上且10质量％以下。
[实施例]
下述的实施例及比较例中，在没有特别声明的情况下，“份”及“％”是指“质量份”及“质量％”。
(1)成分(A)的平均一次粒径dA、无机微粒(b1-2)及多孔质颗粒(B2)的平均一次粒径
当测定试样具有板状以外的形状时，使预先制备的测定试样分散液载置于穿透式电子显微镜(TEM)(商品名“JEM1400Plus”、日本电子株式会社制)的试样台上，经风干后，利用TEM，以观察倍率50,000倍的条件进行观察，测定所观察影像中的300个一次颗粒的最大短径，将其数量平均值设为各自的平均一次粒径。此处，“最大短径”是指在正交于长径的短径中，具有最大长度的短径。
当测定试样是具有板状形状的情况下，按照与上述同样的方法，并且在与上述同样的观察倍率的条件下进行观察，并测定所观察影像中的300个一次颗粒的厚度，将其数量平均值设为各自的平均一次粒径。
另外，测定试样的分散液是在测定试样5g中添加溶剂即乙醇95g，再实施超声波分散而制备的。
(2)成分(B)的平均粒径DB、核颗粒(b1-1)的平均粒径
使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(商品名“LA-920”、堀场制作所株式会社制)，以离子交换水作为分散介质进行测定。在对有机颗粒进行测定时，将相对折射率设为1.10；在对无机颗粒进行测定时，将相对折射率设为1.09。测定是使用流通槽在“循环速度：15、超声波照射：无、分布形态：标准、粒径基准：体积”的测定条件下实施。
(3)崩解性的确认
将各颗粒的分散液(分散介质：乙醇、固形成分浓度：5％)0.04g，在人工皮革(商品名“LAFORET S2923”、冈本新和株式会社制)(5cm×4cm)上均匀涂抹20秒(颗粒附着量：0.1mg/cm2)，常温下干燥24小时，获得各测定样品。利用表面性测定机(商品名“TRIBOGEARTYPE：14”、新东科学株式会社制)(垂直荷重：360g、移动距离：50mm、移动速度：600mm/min)，使用粘贴有未涂布任何物质的人工皮革(LAFORET S2923)(3cm×10cm)的夹具(3cm×3cm)，对涂布了测定样品颗粒的表面实施10次来回擦拭。其次，使用场发射式扫描电子显微镜(FE-SEM-4800(5.0kV))(日立高科技株式会社制)，以观察倍率15,000倍的条件，观察测定样品的经擦拭过的表面，针对观察影像中的30个颗粒分别测定长径与短径，将长径与短径的平均值设为各颗粒的粒径。由颗粒30个的粒径计算出体积基准的粒径，将其设为擦拭后的平均粒径DB'。
使用擦拭后的平均粒径DB'、与在上述(2)中所测定的擦拭前的平均粒径DB，将下式(I)所示的粒径比小于50％的颗粒设为“易崩解性颗粒”，将下式(I)所示的粒径比为50％以上的颗粒设为“非崩解性颗粒”。
擦拭前后的粒径比(％)＝(擦拭后的平均粒径DB'/擦拭前的平均粒径DB)×100(I)
(聚甲基丙烯酸酯颗粒P1的制造)
(制造例1)
按照日本特开2006-8980号的实施例1，合成聚甲基丙烯酸酯颗粒P1(甲基丙烯酸月桂酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸钠共聚物的颗粒)。该聚甲基丙烯酸酯颗粒P1的平均粒径是3μm。
(复合颗粒(B1)的制备)
(制备例1)
使作为核颗粒(b1-1)的制造例1中得到的聚甲基丙烯酸酯颗粒P1(100g)分散于精制水150g中，添加噁唑啉改性聚硅氧烷(商品名“OS-50TE-E”、花王株式会社制)0.1g后，搅拌1小时，获得由噁唑啉改性聚硅氧烷包覆的包覆聚甲基丙烯酸酯颗粒P1-1(以下也称“包覆聚甲基丙烯酸酯颗粒P1-1”)。其次，添加作为无机微粒(b1-2)的表1所示的含水二氧化硅处理微粒氧化钛0.5g后，搅拌30分钟，获得复合颗粒B1-1。对复合颗粒B1-1未进行精制，将其直接使用于后述的外用剂。
(制备例2)
作为核颗粒(b1-1)，按照与制备例1同样的方法获得由噁唑啉改性聚硅氧烷包覆的包覆聚甲基丙烯酸酯颗粒P1-1后，添加作为无机微粒(b1-2)的表1所示的氢氧化铝处理微粒氧化钛0.5g后，搅拌30分钟，获得复合颗粒B1-2。对复合颗粒B1-2未进行精制，将其直接使用于后述的外用剂。
(制备例3)
使作为核颗粒(b1-1)的制造例1中得到的聚甲基丙烯酸酯颗粒P1(100g)分散于精制水150g中，添加聚乙烯基吡咯烷酮(商品名“PVP K-90”、Ashland SpecialtyIngredients公司制)0.1g后，搅拌1小時，获得由聚乙烯基吡咯烷酮包覆的包覆聚甲基丙烯酸酯颗粒P1-2(以下也称“包覆聚甲基丙烯酸酯颗粒P1-2”)。其次，添加作为无机微粒(b1-2)的表1所示的亲水性微粒二氧化硅0.5g后，搅拌30分钟，获得复合颗粒B1-3。对复合颗粒B1-3未进行精制，将其直接使用于后述的外用剂。
(制备例4)
使作为核颗粒(b1-1)的二氧化硅颗粒P2(商品名“SUNSPHERE NP-100”、AGCS.I.TECH株式会社制、平均粒径10μm)100g分散于精制水150g中，添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K-90)0.1g后，搅拌1小時，获得由聚乙烯基吡咯烷酮包覆的包覆二氧化硅颗粒P2-1(以下也称“包覆二氧化硅颗粒P2-1”)。其次，添加作为无机微粒(b1-2)的表1所示的亲水性微粒二氧化硅0.5g，搅拌30分钟，获得复合颗粒B1-4。对复合颗粒B1-4未进行精制，将其直接使用于后述的外用剂。
(制备例5)
作为核颗粒(b1-1)，按照与制备例1同样的方法获得由噁唑啉改性聚硅氧烷包覆的包覆聚甲基丙烯酸酯颗粒P1-1后，添加作为无机微粒(b1-2)的表1所示的含水二氧化硅处理微粒氧化锌0.5g后，搅拌30分钟，获得复合颗粒B1-5。对复合颗粒B1-5未进行精制，将其直接使用于后述的外用剂。
(制备例6)
使作为核颗粒(b1-1)的二氧化硅颗粒P3(商品名“Sciqas”、堺化学工业株式会社制、表面未处理品、平均粒径0.4μm)100g分散于精制水150g中，添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK-90)0.1g后，搅拌1小时，获得由聚乙烯基吡咯烷酮包覆的包覆二氧化硅颗粒P3-1(以下也称“包覆二氧化硅颗粒P3-1”)。其次，添加作为无机微粒(b1-2)的表1所示的亲水性微粒二氧化硅0.5g后，搅拌30分钟，获得复合颗粒B1'-6。对复合颗粒B1'-6未进行精制，将其直接使用于后述的外用剂。
(制备例7)
作为核颗粒(b1-1)，按照与制备例3同样的方法获得由聚乙烯基吡咯烷酮包覆的包覆聚甲基丙烯酸酯颗粒P1-2后，添加作为无机微粒(b1-2)的含水二氧化硅处理微粒氧化钛0.5g，搅拌30分钟，获得复合颗粒B1-7。对复合颗粒B1-7未进行精制，将其直接使用于后述的外用剂。
[表1]
表1
Figure BDA0003390710980000271
*1：OxS表示噁唑啉改性聚硅氧烷(商品名“OS-50TE-E”、花王株式会社制)，PVP表示聚乙烯基吡咯烷酮(商品名“PVP K-90”、Ashland Specialty Ingredients公司制)。
(实施例1～12、比较例1～7)
在温度25℃的条件下，按照表2～4所示组成，在已装入水的调配槽中，一边搅拌，一边添加成分(B)或成分(B')、增粘剂、乳化剂及溶剂，从而制备水相。另外，在温度80℃的条件下，将成分(A)与油剂混合而制备油相。然后，对上述水相添加上述油相与中和剂，经搅拌，获得表2～4所记载组成的外用剂。
使用所获得的外用剂，按照以下所示的方法，对大气有害物质的附着抑制效果及触感进行评价。结果如表2～4所示。
另外，表2～4中的各标注的含义如下所述。
成分(A)的平均一次粒径dA、及成分(B)或成分(B')的平均粒径DB、以及颗粒崩解性如表2～4所示。
硬脂酸处理微粒氧化钛A1：商品名“MT-100TV”、TAYCA株式会社制、经硬脂酸处理过的纺缍状微粒氧化钛
辛基三乙氧基硅烷处理微粒氧化锌A2：“FINEX-30-OTS”、堺化学工业株式会社制、经辛基三乙氧基硅烷处理过的球状微粒氧化锌
多孔质颗粒B2-1：商品名“HCS REFLLE 50”、日挥触媒化成株式会社、160nm二氧化硅与250nm氧化钛的凝聚体(二氧化硅：氧化钛＝50：50)、吸油量50mL/100g
多孔质颗粒B2-2：商品名“SUNSPHERE H-51”、AGC S.I.TECH株式会社制、比表面積800m2/g
二氧化硅颗粒P'4：商品名“SUNSPHERE H-121”、AGC S.I.TECH株式会社制
二氧化硅颗粒P'5：商品名“SUNSPHERE H-52”、AGC S.I.TECH株式会社制
棕榈酸异丙酯：商品名“EXCEPARL IPP”、花王株式会社制
丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物1：商品名“PEMULEN TR-1”、Lubrizol AdvancedMaterials公司制
丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物2：商品名“PEMULEN TR-2”、Lubrizol AdvancedMaterials公司制
＜对大气有害物质的附着抑制效果的评价＞
将上述所得到的外用剂，以成为表2～4所示的成分(A)的涂布量的方式，涂布于皮肤代替物即白色人工皮革(商品名“LAFORET S2923”、冈本新和株式会社制)上，在室温下放置整晚而使其干燥。
将已涂布外用剂的人工皮革表面暴露于评价用大气有害物质的送风环境中，使用测色计测定L*a*b*值，按照下述方法测定暴露前后的色差ΔE。
[色差ΔE的测定]
使用测色计(商品名“CM-2002”、Konica Minolta株式会社制)，对暴露于评价用大气有害物质之前的已涂布有外用剂的人工皮革表面，测定L1 *、a1 *、b1 *值。
另外，在手套袋(型号：“3-118-01”、AS-ONE株式会社制)内，固定送风机(商品名“SILKY WIND 9ZF002RH02”、尺寸：129×106×83mm、RHYTHM WATCH工业株式会社制)、筛网(Test sieves试验用筛网JIS Z 8801、框尺寸：φ100×45H、网孔：106μm、TOKYO SCREEN株式会社制)。将筛网的设置高度设为17cm。
将已涂布试验样品的外用剂的人工皮革(5cm×4cm)，以该人工皮革的下端高度成为11cm的位置的方式，粘贴于支撑体上。将该支撑体的人工皮革的涂布表面与送风机间的距离设为15cm，如图1所示，设置成使人工皮革的涂布表面垂直于送风机的送风方向，且使送风机叶片的中心高度与人工皮革的中心高度相同。
将手套袋内的温度设为25℃、相对湿度设为57％RH，使用阻塞去除刷(商品名“JNB-5”、刷直径53μm、TOKYO SCREEN株式会社制)，从筛网一边将作为评价用大气有害物质的石墨粉末(商品名“J-CPB”、平均粒径：5.5μm、日本石墨工业株式会社制)50mg实施分级，一边在送风刻度设定为1的送风机吹出口前面使其落下1分钟，使已涂布了外用剂的人工皮革表面暴露于评价用大气有害物质的送风环境中。
其次，使用上述测色计，测定所暴露的人工皮革表面的L2 *、a2 *、b2 *值，并由下式(II-1)求出色差ΔE值。
ΔE＝[(L1 *-L2 *)2+(a1 *-a2 *)2+(b1 *-b2 *)2]0.5(II-1)
针对各试样分别实施以上操作3次，将试验样品的已涂布外用剂的人工皮革的色差ΔE的平均值设为ΔEt。另外，针对标准样品的未涂布外用剂的人工皮革，也实施与上述同样的操作3次，将色差ΔE的平均值设为ΔEs，由下式(II-2)计算出附着抑制率。附着抑制率越高，则抑制大气有害物质附着的效果越优异。
大气有害物质的附着抑率(％)＝100×(ΔEs-ΔEt)/ΔEs(II-2)
＜触感(清爽感)的评价＞
由3位专业审查人员将各外用剂0.02mL在前臂内侧部涂布成直径3cm的圆状，在25℃、57％RH的条件下，历时20秒均匀地涂布扩展。针对外用剂涂布15分钟后的触感(清爽感)，根据下述基准以5阶段实施官能评价，求出3位的平均分数。结果如表2～4所示。
5：感到非常清爽。
4：感觉清爽。
3：未感觉清爽。
2：感觉粘腻或毛糙。
1：感觉非常粘腻或毛糙。
Figure BDA0003390710980000301
Figure BDA0003390710980000311
[表4]
表4
Figure BDA0003390710980000321
由表2～4可知：实施例1～12中，通过涂布以规定质量比含有作为成分(A)的平均一次粒径dA为规定范围内的金属氧化物、及作为成分(B)的平均粒径DB为规定范围内的非崩解性颗粒的外用剂，相较于比较例1～7，具有较高的附着抑制效果，且涂布于皮肤后的触感(清爽感)良好。
(实施例13、14)
在温度25℃的条件下，按照表5中的配方例1与配方例2所示的组成，在已装入水的调配槽中，一边搅拌，一边添加成分(B)、增粘剂、乳化剂及溶剂，从而制备水相。另外，在温度80℃的条件下，将成分(A)与油剂混合而制备油相。然后，对上述水相添加上述油相、中和剂、及其他成分，经搅拌，获得表5所记载组成的外用剂。
使用所获得外用剂，按照上述所示方法，对大气有害物质的附着抑制效果及触感进行评价。结果如表5所示。
另外，表5中，表2～4所示成分以外的各标注的含义如下所述。另外，成分(A)的平均一次粒径dA、及成分(B)的平均粒径DB、以及颗粒崩解性如表5所示。
辛基三乙氧基硅烷处理微粒氧化钛A3：商品名“STR-100W-OTS”、堺化学工业株式会社制、经辛基三乙氧基硅烷处理过的纺缍状微粒氧化钛
*1：商品名“Uvinul MC80”、BASF日本株式会社制
*2：商品名“Uvinul T-150”、BASF日本株式会社制
*3：商品名“TINOSORB S”、BASF日本株式会社制
*4：商品名“PARLEAM EX”、日油株式会社制
*5：商品名“KF-96A-10CS”、信越化学工业株式会社制
*6：商品名“鲸蜡醇NX”、高级醇工业株式会社制
[表5]
表5
Figure BDA0003390710980000341
由表5可知：实施例13与14中，由于涂布了以规定质量比含有作为成分(A)的平均一次粒径dA为规定范围内的金属氧化物、与作为成分(B)的平均粒径DB为规定范围内的非崩解性颗粒的外用剂，所以具有较高的附着抑制效果，且涂布于皮肤后的触感(清爽感)良好。
(产业上的可利用性)
本发明的附着抑制方法对大气有害物质的附着抑制效果高，所以作为抑制大气有害物质附着于皮肤的方法特别有用。
[符号说明]
1：评价对象样品
2：支撑体
3：筛网
4：评价用大气有害物质
5：送风机。

Claims (12)

1.一种大气有害物质的附着抑制方法，其是将外用剂涂布于皮肤以抑制大气有害物质附着于皮肤的方法，其中，
该外用剂含有下述成分(A)与成分(B)，该外用剂中的成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比(A)/(B)是0.30以上且5.0以下，
成分(A)：平均一次粒径dA为800nm以下的金属氧化物；
成分(B)：平均粒径DB为1μm以上且10μm以下的非崩解性颗粒。
2.如权利要求1所述的大气有害物质的附着抑制方法，其中，
成分(A)对皮肤的涂布量是0.03mg/cm2以上。
3.如权利要求1或2所述的大气有害物质的附着抑制方法，其中，外用剂中的成分(A)的含量是1质量％以上且40质量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的大气有害物质的附着抑制方法，其中，
成分(A)是从氧化钛及氧化锌中选择的1种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的大气有害物质的附着抑制方法，其中，
成分(A)的平均一次粒径dA是1nm以上。
6.如权利要求2～5中任一项所述的大气有害物质的附着抑制方法，其中，
成分(A)对皮肤的涂布量是0.8mg/cm2以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的大气有害物质的附着抑制方法，其中，
成分(B)是从复合颗粒(B1)及多孔质颗粒(B2)中选择的1种以上，
所述复合颗粒(B1)是将核颗粒(b1-1)的表面的至少一部分用无机微粒(b1-2)包覆而成的复合颗粒。
8.如权利要求7所述的大气有害物质的附着抑制方法，其中，
构成复合颗粒(B1)的核颗粒(b1-1)是从聚(甲基)丙烯酸酯颗粒及二氧化硅颗粒中选择的1种以上。
9.如权利要求7或8所述的大气有害物质的附着抑制方法，其中，
构成复合颗粒(B1)的核颗粒(b1-1)的表面被从聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基)丙烯酰胺及噁唑啉类的均聚物或共聚物中选择的1种以上的粘结剂(c)包覆。
10.如权利要求7～9中任一项所述的大气有害物质的附着抑制方法，其中，
构成复合颗粒(B1)的无机微粒(b1-2)是从氧化钛及氧化锌中选择的1种以上，该氧化钛及氧化锌被选自二氧化硅、含水二氧化硅及氢氧化铝中选择的1种以上实施了表面处理。
11.一种外用剂，其中，
含有下述成分(A)及成分(B)，
成分(A)：平均一次粒径dA为800nm以下的金属氧化物；
成分(B)：平均粒径DB为1μm以上且10μm以下的非崩解性颗粒，
成分(B)是将核颗粒(b1-1)的表面的至少一部分用无机微粒(b1-2)包覆而成的复合颗粒(B1)；
核颗粒(b1-1)是从聚(甲基)丙烯酸酯颗粒及二氧化硅颗粒中选择的1种以上；
核颗粒(b1-1)的表面被从聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基)丙烯酰胺及噁唑啉类的均聚物或共聚物中选择的1种以上的粘结剂(c)包覆；
无机微粒(b1-2)是从氧化钛及氧化锌中选择的1种以上，该氧化钛及氧化锌被选自二氧化硅、含水二氧化硅及氢氧化铝中的1种以上实施了表面处理；
成分(A)的含量与成分(B)的含量的质量比(A)/(B)是0.30以上且5.0以下。
12.如权利要求11所述的外用剂，其中，
成分(A)的平均一次粒径dA是1nm以上。
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