JP2005336056A - 花粉吸着防止剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は花粉吸着防止剤に関する。さらに詳しくは、ホスホリルコリン基を有する粉体からなる花粉吸着防止剤及びこれを配合した花粉吸着防止化粧料に関する。
ホスホリルコリン基を有する重合体は生体適合性高分子として検討されており、この重合体を各種基剤に被覆させた生体適合性材料が開発されている。
例えば、特許文献1には、2−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンの単独重合体及び共重合体で被覆した粉体を、化粧料用粉体として利用して保湿性や皮膚密着性を改善した化粧料が開示されている。
また、特許文献2及び特許文献3には、ホスホリルコリン基を有する重合体で被覆した医療用材料や分離剤が開示されている。
上記の材料は、主に水酸基を有するアクリル系モノマーと2−クロロ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オキシドを反応させ、更にトリメチルアミンにより4級アンモニウムとすることによりホスホリルコリン構造を有するモノマーを合成しこれを重合して得られる重合体により、その表面が被覆されたものである(重合体の製造方法に関しては特許文献4及び5を参照)。
特許文献4には、2−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンとメタクリル酸エステルの共重合体が製造され、特許文献5には2−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンの単独重合体が製造されている。
一方、花粉症を予防する用具として、マスク、ゴーグルが使用されている。しかしながら、衣類、毛髪、肌への花粉の付着は防止できない。そして、顔面、毛髪に付着して、室内に持ち込まれた花粉が花粉症を誘発する原因ともなっている。
本発明者等は、驚くべきことに、ホスホリルコリン基を有する粉体に花粉吸着防止機能があることを見出した。本発明の目的は、花粉吸着防止剤及びこれを配合した花粉吸着防止化粧料を提供することである。
また、本発明は、上記の花粉吸着防止剤を含有することを特徴とする花粉吸着防止化粧料を提供するものである。
本発明の花粉吸着防止剤は優れた花粉吸着防止作用を有する。そして、毛髪化粧料や皮膚化粧料に配合した場合には、毛髪や皮膚に花粉の吸着を効率的に防止することができるので、花粉症の予防の一助になる花粉吸着防止化粧料を提供できる。
また、本発明の花粉吸着防止剤を配合した溶液を、布団、衣類、花粉防止用マスクやゴーグル等に対して、エアゾールやディスペンサー等により噴射することにより、花粉の吸着を防止できる。
また、本発明の花粉吸着防止剤を配合した溶液を、布団、衣類、花粉防止用マスクやゴーグル等に対して、エアゾールやディスペンサー等により噴射することにより、花粉の吸着を防止できる。
本発明の花粉吸着防止剤は、粉体に、式(1)のホスホリルコリン基が存在していれば良い。式(1)のホスホリルコリン基は、粉体の表面に存在する官能基に共有結合によって導入されていてもよいし、該ホスホリルコリン基との官能基の間に任意のスペーサーを介して共有結合されていてもかまわない。
また、式(1)のホスホリルコリン基を有する重合体で被覆することにより、式(1)のホスホリルコリン基を導入した粉体であってもよい。
なお、本発明においては、式(1)のホスホリルコリン基を有する重合体で粉体を被覆して得られる花粉吸着防止剤よりも、粉体の表面に存在する官能基との共有結合によって式(1)のホスホリルコリン基が導入された花粉吸着防止剤の方が、ホスホリルコリン基の耐久性の点(すなわち重合体被覆では剥れる可能性がある)、粉体自体の表面性能を維持し、この機能を花粉吸着防止と同時に化粧料にて発揮させるという点から好ましい。
また、式(1)のホスホリルコリン基を有する重合体で被覆することにより、式(1)のホスホリルコリン基を導入した粉体であってもよい。
なお、本発明においては、式(1)のホスホリルコリン基を有する重合体で粉体を被覆して得られる花粉吸着防止剤よりも、粉体の表面に存在する官能基との共有結合によって式(1)のホスホリルコリン基が導入された花粉吸着防止剤の方が、ホスホリルコリン基の耐久性の点(すなわち重合体被覆では剥れる可能性がある)、粉体自体の表面性能を維持し、この機能を花粉吸着防止と同時に化粧料にて発揮させるという点から好ましい。
粉体は無機粉体であっても有機粉体であってもよく、限定されない。化粧料に使用される粉体であれば好ましい。粉体とは一般に平均粒径0.01〜100μm程度の任意の物体を意味する。
具体的な粉体としては、例えば、無機粉体(例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素、酸化セリウム等);有機粉体(例えば、ポリアミド樹脂粉体(ナイロン粉体)、ポリエチレン粉体、ポリメタクリル酸メチル粉体、ベンゾグアナミン樹脂粉体、ポリ四弗化エチレン粉体、ポリメチルシルセスキオキサン粉体、シリコーンエラストマー粉体、セルロース粉体等);無機白色顔料(例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等);無機赤色系顔料(例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等);無機褐色系顔料(例えば、γ−酸化鉄等);無機黄色系顔料(例えば、黄酸化鉄、黄土等);無機黒色系顔料(例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等);無機紫色系顔料(例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等);無機緑色系顔料(例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等);無機青色系顔料(例えば、群青、紺青等);パール顔料(例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等);金属粉体顔料(例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等);ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料(例えば、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、及び青色404号などの有機顔料、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色227号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、緑色3号及び青色1号等);天然色素(例えば、クロロフィル、β−カロチン等)等が挙げられる。
本発明においては表面に水酸基を有する粉体が好ましい。好ましく使用される粉体は、シリカ、タルク、カリオン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、窒化ホウ素等の化粧料用顔料粉体、二酸化チタン、酸化亜鉛等の化粧料用白色顔料、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青等の着色顔料、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉体顔料等が挙げられる。
本発明においては表面に水酸基を有する粉体が好ましい。好ましく使用される粉体は、シリカ、タルク、カリオン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、窒化ホウ素等の化粧料用顔料粉体、二酸化チタン、酸化亜鉛等の化粧料用白色顔料、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青等の着色顔料、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉体顔料等が挙げられる。
本発明の花粉吸着防止剤は、例えば、「粉体表面に直接的にアミノ基を導入し、次にグリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られるアルデヒド体を含有する化合物を該アミノ基に反応させること」により製造される。
例えば、下記のステップにより製造される。すでに化粧料用粉体表面にアミノ基を有しており、それ以上のアミノ基を導入する必要がない場合は、ステップ1は省略される。
例えば、下記のステップにより製造される。すでに化粧料用粉体表面にアミノ基を有しており、それ以上のアミノ基を導入する必要がない場合は、ステップ1は省略される。
ステップ1:任意の化粧料用粉体に、公知の方法若しくは今後開発される方法にてアミノ基を導入する。アミノ基はフィルター粉体表面に直接的に導入される。アミノ基は一級アミン若しくは二級アミンである。アミノ基を有する重合体で粉体を被覆しても良い。
ステップ2:アミノ基を有する粉体に対し、グリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られたアルデヒド体あるいはハイドレート体を、還元的アミノ化反応によって、ホスホリルコリン基を化粧料用粉体表面に直接的に付加させる。
これらの粉体にアミノ基を導入する公知の方法(ステップ1)としては、下記が挙げられる。
ステップ2:アミノ基を有する粉体に対し、グリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られたアルデヒド体あるいはハイドレート体を、還元的アミノ化反応によって、ホスホリルコリン基を化粧料用粉体表面に直接的に付加させる。
これらの粉体にアミノ基を導入する公知の方法(ステップ1)としては、下記が挙げられる。
1.プラズマ処理の表面反応によるアミノ基の導入
窒素ガス雰囲気下で低温プラズマにより粉体表面にアミノ基を導入する。具体的には粉体をプラズマ反応容器内に収容し、反応容器内を真空ポンプで真空にした後、窒素ガスを導入する。続いてグロー放電により、粉体表面にアミノ基を導入できる。プラズマ処理した粉体を機械的にさらに粉体化することも可能である。プラズマ処理に関する文献を下記に示す。
1. M. Muller, C. oehr
Plasma aminofunctionalisation of PVDF microfiltration membranes: comparison of the in plasma modifications with a grafting method using ESCA and an amino-selective fluorescent probe
Surface and Coatings Technology 116-119 (1999) 802-807
2. Lidija Tusek, Mirko Nitschke, Carsten Werner, Karin Stana-Kleinschek, Volker Ribitsch
Surface characterization of NH3 plasma treated polyamide 6 foils
Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 195 (2001) 81-95
3. Fabienne Poncin-Epaillard, Jean-Claude Brosse, Thierry Falher
Reactivity of surface groups formed onto a plasma treated poly (propylene) film
Macromol. Chem. Phys. 200. 989-996 (1999)
窒素ガス雰囲気下で低温プラズマにより粉体表面にアミノ基を導入する。具体的には粉体をプラズマ反応容器内に収容し、反応容器内を真空ポンプで真空にした後、窒素ガスを導入する。続いてグロー放電により、粉体表面にアミノ基を導入できる。プラズマ処理した粉体を機械的にさらに粉体化することも可能である。プラズマ処理に関する文献を下記に示す。
1. M. Muller, C. oehr
Plasma aminofunctionalisation of PVDF microfiltration membranes: comparison of the in plasma modifications with a grafting method using ESCA and an amino-selective fluorescent probe
Surface and Coatings Technology 116-119 (1999) 802-807
2. Lidija Tusek, Mirko Nitschke, Carsten Werner, Karin Stana-Kleinschek, Volker Ribitsch
Surface characterization of NH3 plasma treated polyamide 6 foils
Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 195 (2001) 81-95
3. Fabienne Poncin-Epaillard, Jean-Claude Brosse, Thierry Falher
Reactivity of surface groups formed onto a plasma treated poly (propylene) film
Macromol. Chem. Phys. 200. 989-996 (1999)
2.表面改質剤によるアミノ基の導入
アミノ基を有するアルコキシシラン、クロロシラン、シラザンなどの表面改質剤を用いて、水酸基含有化粧料用粉体表面を処理する。
例えば、1級アミノ基を有する3−アミノプロピルトリメトキシシランにより、二酸化珪素を処理してアミノ基を導入する。具体的には、シリカを水−2−プロパノール混合液中に浸し、3−アミノプロピルトリメトキシシランを添加後、100℃に加熱し6時間反応させる。室温に冷却後、シリカをメタノールで洗浄し、乾燥してアミノ基がシリカ表面に直接導入されたシリカ粉体が得られる。
本方法に好ましく使用される粉体は、シリカ、タルク、カリオン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、窒化ホウ素等の化粧料用顔料粉体、二酸化チタン、酸化亜鉛等の化粧料用白色顔料、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青等の着色顔料、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉体顔料等が挙げられる。
アミノ基を有するアルコキシシラン、クロロシラン、シラザンなどの表面改質剤を用いて、水酸基含有化粧料用粉体表面を処理する。
例えば、1級アミノ基を有する3−アミノプロピルトリメトキシシランにより、二酸化珪素を処理してアミノ基を導入する。具体的には、シリカを水−2−プロパノール混合液中に浸し、3−アミノプロピルトリメトキシシランを添加後、100℃に加熱し6時間反応させる。室温に冷却後、シリカをメタノールで洗浄し、乾燥してアミノ基がシリカ表面に直接導入されたシリカ粉体が得られる。
本方法に好ましく使用される粉体は、シリカ、タルク、カリオン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、窒化ホウ素等の化粧料用顔料粉体、二酸化チタン、酸化亜鉛等の化粧料用白色顔料、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青等の着色顔料、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉体顔料等が挙げられる。
次に、アミノ化された粉体表面にホスホリルコリン基を導入する方法(ステップ2)を以下に示す。
ステップ1で得られた化粧料用粉体をメタノール中に浸漬し、ホスファチジルグリセロアルデヒドを添加後、室温で6時間放置する。そして、シアノホウ素酸ナトリウムを0℃で添加、一晩加熱攪拌し、アミノ基にホスホリルコリン基を付加させる。化粧料用粉体をメタノールで洗浄後、乾燥し、ホスホリルコリン基を表面に直接有する花粉吸着防止剤が得られる。反応溶媒はメタノール以外にも水、エタノール、2−プロパノール等プロトン性溶媒であれば使用可能であるが、メタノールを用いた場合の導入率が高い傾向にある。
ステップ1で得られた化粧料用粉体をメタノール中に浸漬し、ホスファチジルグリセロアルデヒドを添加後、室温で6時間放置する。そして、シアノホウ素酸ナトリウムを0℃で添加、一晩加熱攪拌し、アミノ基にホスホリルコリン基を付加させる。化粧料用粉体をメタノールで洗浄後、乾燥し、ホスホリルコリン基を表面に直接有する花粉吸着防止剤が得られる。反応溶媒はメタノール以外にも水、エタノール、2−プロパノール等プロトン性溶媒であれば使用可能であるが、メタノールを用いた場合の導入率が高い傾向にある。
表面改質剤に3−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて、ホスホリルコリン基(以下、PC基と略す場合がある)を導入する方法のスキームをシリカの例にとって下記に示す。
ステップ1「シリカ表面のアミノプロピル化(一般的な手法)」
ステップ2「ホスホリルコリン基の導入」
ステップ1「シリカ表面のアミノプロピル化(一般的な手法)」
ステップ2「ホスホリルコリン基の導入」
上記で説明したように、アミノ基を有する化粧料用粉体を調製し、グリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られたアルデヒド体あるいはハイドレート体との還元的アミノ化反応によりホスホリルコリン基が化粧料用粉体表面に直接付加した花粉吸着防止を製造する方法よって、本発明の花粉吸着防止剤が容易に得られる。この製造方法によれば、様々な化粧料用粉体からなる花粉吸着防止剤が得られるという大きな利点がある。
上記の製造方法において、グリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られるアルデヒド体を含有する化合物は、公知のグリセロホスホリルコリン基を、公知の方法により酸化的解裂を行わせるもので、極めて簡単なステップである。例えば、1,2−ジオールを過ヨウ素酸、或いは過ヨウ素酸塩を用いて酸化することにより結合を解裂させ、アルデヒド体が得られる。反応は通常水中または水を含む有機溶媒中で行われる。反応温度は0度から室温である。アルデヒド体は水中で平衡反応を経てハイドレートとなることもあるが、続くアミンとの反応には影響しない。下記にホスホリルコリン基を含有する一官能のアルデヒド体を調製するスキームの一例を示す。
上記の製造方法において、グリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られるアルデヒド体を含有する化合物は、公知のグリセロホスホリルコリン基を、公知の方法により酸化的解裂を行わせるもので、極めて簡単なステップである。例えば、1,2−ジオールを過ヨウ素酸、或いは過ヨウ素酸塩を用いて酸化することにより結合を解裂させ、アルデヒド体が得られる。反応は通常水中または水を含む有機溶媒中で行われる。反応温度は0度から室温である。アルデヒド体は水中で平衡反応を経てハイドレートとなることもあるが、続くアミンとの反応には影響しない。下記にホスホリルコリン基を含有する一官能のアルデヒド体を調製するスキームの一例を示す。
式(3)の化合物の水溶液を氷水浴中で冷却し、過ヨウ素酸ナトリウムを添加し、5時間攪拌した。反応液を減圧濃縮、減圧乾燥し、メタノールにより下記式(4)に示すアルデヒド基を有するホスホリルコリン誘導体を抽出する。
(4)
(4)
次に、式(4)のメタノール溶液に3−アミノプロピルトリメトキシシランを0.5当量添加する。この混合溶液を室温で所定時間撹拌したのち、氷冷し、シアノヒドロホウ素化ナトリウムを適量添加し、室温に戻して16時間撹拌する。この間も反応容器には乾燥窒素を流し続ける。沈殿をろ過した後、式(2)のメタノール溶液を得る。なお、このメタノール溶液には、式(5)の化合物も副生成物として含まれる。
(5)
(5)
次に式(2)を含有する0.3mmol/mL程度の濃度のメタノール溶液20mLに、蒸留水20mLを加え、改質したい粉体を添加する。粉体の質量はその比表面積によって調整する必要がある。例えば、100m2/g の粉体の場合、その添加量は10g程度が適当である。この粉体分散液をオイルバス中80℃で還流し、5時間後に粉体をろ過し、メタノールで洗浄し、80℃で3時間減圧乾燥することで、本発明の花粉吸着防止剤が得られる。
なお、花粉吸着防止剤が高分子粉体の場合は、高分子粉体を構成するモノマーに、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ、水酸基等の官能基を持たせて、この官能基に、結合可能な式(1)のホスホリルコリン基含有化合物を反応させることが可能である。
また、これらの高分子で粉体を被覆することによって、本発明の花粉吸着防止剤を製造することも出来る。
例えば、モノマー構造にエポキシがある場合は、エポキシ基を有する高分子粉体を水中に分散し、アンモニアによりエポキシを開裂させてアミノ基を導入、式(1)のホスホリルコリン基を有するアルデヒドと還元的アミノ化反応により結合させ、該ホスホリルコリン基を導入することができる。また、モノマー構造に水酸基がある場合は、式(1)のホスホリルコリン基を有するアルデヒド体を反応させて、アセタール結合により、該ホスホリルコリン基を導入することが出来る。
さらに、モノマー構造のアミノ基に、カルボキシル基を有する式(1)のホスホリルコリン基含有化合物を、酸アミド化反応により結合させることも出来るし、モノマー構造のカルボキシル基に、アミノ基を有する式(1)のホスホリルコリン基含有化合物を、酸アミド化反応により結合させることも出来る。
また、これらの高分子で粉体を被覆することによって、本発明の花粉吸着防止剤を製造することも出来る。
例えば、モノマー構造にエポキシがある場合は、エポキシ基を有する高分子粉体を水中に分散し、アンモニアによりエポキシを開裂させてアミノ基を導入、式(1)のホスホリルコリン基を有するアルデヒドと還元的アミノ化反応により結合させ、該ホスホリルコリン基を導入することができる。また、モノマー構造に水酸基がある場合は、式(1)のホスホリルコリン基を有するアルデヒド体を反応させて、アセタール結合により、該ホスホリルコリン基を導入することが出来る。
さらに、モノマー構造のアミノ基に、カルボキシル基を有する式(1)のホスホリルコリン基含有化合物を、酸アミド化反応により結合させることも出来るし、モノマー構造のカルボキシル基に、アミノ基を有する式(1)のホスホリルコリン基含有化合物を、酸アミド化反応により結合させることも出来る。
本発明の花粉吸着防止剤は、化粧料に配合されて花粉吸着防止化粧料を提供できる。花粉吸着防化粧料は毛髪化粧料であっても皮膚化粧料であっても良い。好ましい花粉吸着防止化粧料は、顔面を全体を被覆するファンデーションである。
花粉吸着防止剤の配合量は、化粧料の種類、目的によって適宜決定され、特に限定されないが、化粧料全量に対して0.1〜95%質量%の範囲である。製品に応じて、1〜5質量%、1〜15質量%、1〜25質量%、5〜20質量%、35〜65質量%、55〜85質量%、65〜95質量%などの配合量が好ましい場合もある。
また、本発明の花粉吸着防止剤を配合した溶液を、布団、衣類、花粉防止用マスクやゴーグル等に対して、エアゾールやディスペンサー等により噴射することにより、花粉の吸着を防止できる。
花粉吸着防止剤の配合量は、化粧料の種類、目的によって適宜決定され、特に限定されないが、化粧料全量に対して0.1〜95%質量%の範囲である。製品に応じて、1〜5質量%、1〜15質量%、1〜25質量%、5〜20質量%、35〜65質量%、55〜85質量%、65〜95質量%などの配合量が好ましい場合もある。
また、本発明の花粉吸着防止剤を配合した溶液を、布団、衣類、花粉防止用マスクやゴーグル等に対して、エアゾールやディスペンサー等により噴射することにより、花粉の吸着を防止できる。
本発明の花粉吸着防止化粧料は、花粉吸着防止剤の他に、通常化粧品に用いられる他の成分を配合して製造される。例えば、通常の粉体成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油、シリコーン油、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することが出来る。
次に本発明を実施例に基づきさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。配合量は特に断わりのない限り、全量に対する質量%である。
限定されるものではない。配合量は特に断わりのない限り、全量に対する質量%である。
「合成例1 ホスホリルコリン基を含有するアルデヒド化合物」
L−α−グリセロホスホリルコリン(450mg)を蒸留水15mlに溶解し、氷水浴中で冷却した。過ヨウ素酸ナトリウム(750mg)を添加し、5時間攪拌した。反応液を減圧濃縮、減圧乾燥し、メタノールにより目的物を抽出した。下記化合物(4)に構造を示す。式(4)の化合物の1H NMRスペクトルを図1に示す。
(4)
L−α−グリセロホスホリルコリン(450mg)を蒸留水15mlに溶解し、氷水浴中で冷却した。過ヨウ素酸ナトリウム(750mg)を添加し、5時間攪拌した。反応液を減圧濃縮、減圧乾燥し、メタノールにより目的物を抽出した。下記化合物(4)に構造を示す。式(4)の化合物の1H NMRスペクトルを図1に示す。
(4)
「合成例2 式(2)のホスホリルコリン基含有化合物」
合成例1の化合物7.5gを脱水したメタノール30mL に溶解させ、容器内を乾燥窒素で置換する。次に、化合物1のメタノール溶液に3-アミノプロピルトリメトキシシランを3.6g添加した。この混合溶液を、室温で5時間撹拌したのち、氷冷し、シアノヒドロホウ素化ナトリウム2.5gを添加し、室温に戻して16時間撹拌した。この間も反応容器には乾燥窒素を流し続けた。沈殿をろ過した後、目的物質である下記式(2)の化合物のメタノール溶液を得た。
(2)
合成例1の化合物7.5gを脱水したメタノール30mL に溶解させ、容器内を乾燥窒素で置換する。次に、化合物1のメタノール溶液に3-アミノプロピルトリメトキシシランを3.6g添加した。この混合溶液を、室温で5時間撹拌したのち、氷冷し、シアノヒドロホウ素化ナトリウム2.5gを添加し、室温に戻して16時間撹拌した。この間も反応容器には乾燥窒素を流し続けた。沈殿をろ過した後、目的物質である下記式(2)の化合物のメタノール溶液を得た。
(2)
「実施例1:酸化チタンからなる花粉吸着防止剤。
粉体表面に直接的にアミノ基を導入し、次にグリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られるアルデヒド体を含有する化合物を該アミノ基に反応させることによる製造:2段階製造法」
500mL三角フラスコに100gのイオン交換水、100gの2−プロパノール、5gの3−アミノプロピルトリメトキシシランを入れ、かき混ぜた。
これに酸化チタン粉体10g(粒径:0.2〜3μm)粉体を添加後、100℃に加熱し5時間還流煮沸した。室温に冷却後、酸化チタン粉体をろ過、洗浄し、減圧乾燥してアミノプロピル基の導入された酸化チタン粉体を得た。
次にアミノプロピル基が導入された酸化チタン粉体10g100mlのメタノールに入れ、合成例1により得られた化合物1gを混合し室温で5時間静置した。続いてこの混合液を氷浴中で冷却し、シアノヒドロホウ酸ナトリウム0.3gを添加し、室温で一晩撹拌した後、フィルターをろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥して、式(1)のホスホリルコリン基を表面に直接有する酸化チタン粉体からなる、本発明の花粉吸着防止剤を得た。
粉体表面に直接的にアミノ基を導入し、次にグリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られるアルデヒド体を含有する化合物を該アミノ基に反応させることによる製造:2段階製造法」
500mL三角フラスコに100gのイオン交換水、100gの2−プロパノール、5gの3−アミノプロピルトリメトキシシランを入れ、かき混ぜた。
これに酸化チタン粉体10g(粒径:0.2〜3μm)粉体を添加後、100℃に加熱し5時間還流煮沸した。室温に冷却後、酸化チタン粉体をろ過、洗浄し、減圧乾燥してアミノプロピル基の導入された酸化チタン粉体を得た。
次にアミノプロピル基が導入された酸化チタン粉体10g100mlのメタノールに入れ、合成例1により得られた化合物1gを混合し室温で5時間静置した。続いてこの混合液を氷浴中で冷却し、シアノヒドロホウ酸ナトリウム0.3gを添加し、室温で一晩撹拌した後、フィルターをろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥して、式(1)のホスホリルコリン基を表面に直接有する酸化チタン粉体からなる、本発明の花粉吸着防止剤を得た。
「実施例2:酸化亜鉛からなる花粉吸着防止剤。
粉体表面に直接的に式(2)で示される化合物を反応させることによる製造:1段階製造法」
合成例2で製造した式(2)の化合物約1mmolを含むメタノール溶液50mLに蒸留水50mLを加え微粒子酸化亜鉛粉体100g添加した。この粉体分散溶液を80℃で5h還流させ反応させた。還流の後メタノール100mLで3回ろ過、洗浄した後、乾燥することにより、式(1)のホスホリルコリン基を表面に直接有する微粒子酸化亜鉛粉体からなる、本発明の花粉吸着防止剤を得た。
粉体表面に直接的に式(2)で示される化合物を反応させることによる製造:1段階製造法」
合成例2で製造した式(2)の化合物約1mmolを含むメタノール溶液50mLに蒸留水50mLを加え微粒子酸化亜鉛粉体100g添加した。この粉体分散溶液を80℃で5h還流させ反応させた。還流の後メタノール100mLで3回ろ過、洗浄した後、乾燥することにより、式(1)のホスホリルコリン基を表面に直接有する微粒子酸化亜鉛粉体からなる、本発明の花粉吸着防止剤を得た。
「実施例3:酸化チタンからなる花粉吸着防止剤。
粉体表面に直接的に式(2)で示される化合物を反応させることによる製造:1段階製造法」
合成例2で製造した式(2)の化合物約1mmolを含むメタノール溶液50mLに蒸留水50mLを加え微粒子酸化チタン100g添加した。この粉体分散溶液を80℃で5h還流させ反応させた。還流の後メタノール100mLで3回ろ過、洗浄した後、乾燥することにより、式(1)のホスホリルコリン基を表面に直接有する酸化チタン粉体からなる、本発明の花粉吸着防止剤を得た。
同様に、酸化鉄、シリカ等の粉体からなる花粉吸着防止剤を製造出来る。なお、実施例1〜3の花粉吸着防止剤は、水中分散性にも優れており、花粉吸着防止化粧料の配合原料として好ましい。
粉体表面に直接的に式(2)で示される化合物を反応させることによる製造:1段階製造法」
合成例2で製造した式(2)の化合物約1mmolを含むメタノール溶液50mLに蒸留水50mLを加え微粒子酸化チタン100g添加した。この粉体分散溶液を80℃で5h還流させ反応させた。還流の後メタノール100mLで3回ろ過、洗浄した後、乾燥することにより、式(1)のホスホリルコリン基を表面に直接有する酸化チタン粉体からなる、本発明の花粉吸着防止剤を得た。
同様に、酸化鉄、シリカ等の粉体からなる花粉吸着防止剤を製造出来る。なお、実施例1〜3の花粉吸着防止剤は、水中分散性にも優れており、花粉吸着防止化粧料の配合原料として好ましい。
「実施例4:有機重合体からなる花粉吸着防止剤。
エポキシを有する有機粉体から導かれるアミノ基に、グリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られるアルデヒド体を含有する化合物を反応させることによる製造」
グリシジルメタクリレート3.6g、スチレン2.4g、ジビニルベンゼン0.08gを窒素置換により充分に脱気した精製水220mlに添加した。重合開始剤V-60(和光純薬社製) 0.12gを添加し、70℃で1時間攪拌した。更にグリシジルメタクリレート0.6gを添加し、70℃で一晩攪拌した。室温まで冷却し、遠心分離(15000rpm x 30分 3回)により精製し、エポキシ基を表面に有する粒子を得た。得られた粒子1gを精製水80mlに分散し、25%アンモニア水溶液20mlを添加し、70℃で一晩過熱攪拌した。室温に冷却し、遠心分離(17000rpm x 60分 3回)により精製した。更に得られた粒子0.5gをメタノール10mlに分散し、合成例1のグリセロホスホリルコリンのアルデヒド体0.5gを添加し、一晩攪拌した。シアノホウ素酸ナトリウム140mgを氷水浴中で添加し、6時間攪拌後、遠心分離(17000rpm x 60分 3回)により精製して、花粉吸着防止剤を得た。
エポキシを有する有機粉体から導かれるアミノ基に、グリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られるアルデヒド体を含有する化合物を反応させることによる製造」
グリシジルメタクリレート3.6g、スチレン2.4g、ジビニルベンゼン0.08gを窒素置換により充分に脱気した精製水220mlに添加した。重合開始剤V-60(和光純薬社製) 0.12gを添加し、70℃で1時間攪拌した。更にグリシジルメタクリレート0.6gを添加し、70℃で一晩攪拌した。室温まで冷却し、遠心分離(15000rpm x 30分 3回)により精製し、エポキシ基を表面に有する粒子を得た。得られた粒子1gを精製水80mlに分散し、25%アンモニア水溶液20mlを添加し、70℃で一晩過熱攪拌した。室温に冷却し、遠心分離(17000rpm x 60分 3回)により精製した。更に得られた粒子0.5gをメタノール10mlに分散し、合成例1のグリセロホスホリルコリンのアルデヒド体0.5gを添加し、一晩攪拌した。シアノホウ素酸ナトリウム140mgを氷水浴中で添加し、6時間攪拌後、遠心分離(17000rpm x 60分 3回)により精製して、花粉吸着防止剤を得た。
「実施例5:有機重合体からなる花粉吸着防止剤。
モノマー構造にカルボキシル基を含む有機粉体と、アミノ基を含有したホスホリルコリン基含有化合物との反応による製造」
N-イソプロピルアクリルアミド1.5g、アクリル酸0.1g、メチレンビスアクリルアミド0.05gを窒素置換により充分脱気した精製水200mlに溶解し、70℃で4時間加熱攪拌した。得られた粒子を透析により精製し、カルボキシル基を有する粒子を得た。
次に得られた粒子1gをN,N-ジメチルホルムアミド20mlに分散し、下記構造のアミン体0.1g、1―(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩0.2g、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール0.1gを添加し、室温で6時間攪拌し、遠心分離(17000rpm x 60分 3回)により精製した。
モノマー構造にカルボキシル基を含む有機粉体と、アミノ基を含有したホスホリルコリン基含有化合物との反応による製造」
N-イソプロピルアクリルアミド1.5g、アクリル酸0.1g、メチレンビスアクリルアミド0.05gを窒素置換により充分脱気した精製水200mlに溶解し、70℃で4時間加熱攪拌した。得られた粒子を透析により精製し、カルボキシル基を有する粒子を得た。
次に得られた粒子1gをN,N-ジメチルホルムアミド20mlに分散し、下記構造のアミン体0.1g、1―(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩0.2g、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール0.1gを添加し、室温で6時間攪拌し、遠心分離(17000rpm x 60分 3回)により精製した。
「実施例6:酸化チタンからなる花粉吸着防止剤。
式(1)のホスホリルコリン基を有する重合体で粉体を被覆処理することによる製造」
シクロデキストリン処理酸化チタン100gをエタノール1Lに分散し、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン-メタクリル酸ブチル共重合体3gを添加、30分間攪拌した。濾過により、粉体を分取、乾燥し、花粉吸着防止剤を得た。
式(1)のホスホリルコリン基を有する重合体で粉体を被覆処理することによる製造」
シクロデキストリン処理酸化チタン100gをエタノール1Lに分散し、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン-メタクリル酸ブチル共重合体3gを添加、30分間攪拌した。濾過により、粉体を分取、乾燥し、花粉吸着防止剤を得た。
「実施例7:タルク粉体からなる花粉吸着防止剤。
式(1)のホスホリルコリン基を有する重合体で粉体を被覆処理することによる製造」
シクロデキストリン処理タルク100gをエタノール1Lに分散し、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン-メタクリル酸ブチル共重合体3gを添加、30分間攪拌した。濾過により、粉体を分取、乾燥し、花粉吸着防止剤を得た。
式(1)のホスホリルコリン基を有する重合体で粉体を被覆処理することによる製造」
シクロデキストリン処理タルク100gをエタノール1Lに分散し、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン-メタクリル酸ブチル共重合体3gを添加、30分間攪拌した。濾過により、粉体を分取、乾燥し、花粉吸着防止剤を得た。
「花粉吸着防止効果の確認」
シャーレ中、上記で製造した花粉吸着防止剤を塗布したミニブタ皮膚(2cmx2cm)に10mgのスギ花粉を添加し、10分間振とうさせた後、余分な花粉を払い落とした。光学顕微鏡の200μm×300μmの視野中における、皮膚に吸着した花粉の数を数えた。
比較として、ファンデーションを塗布したミニブタ皮膚(比較例1)、何も添加しないミニブタ皮膚(比較例2)を用いた。また、アクリル酸−メタクリル酸ステアリル共重合体処理疎水化タルクを添加したミニブタ皮膚(比較例3)、グリシン処理マイカを添加したミニブタ皮膚(比較例4)を用いた。
吸着した花粉の数を、下記[表1]に示す。この結果から、本発明の花粉吸着防止剤は、顕著な花粉吸着防止作用を有していることが分る。
[表1]
―――――――――
実施例1:0個
実施例2:0個
実施例3:0個
実施例4:2個
実施例5:4個
実施例6:4個
実施例7:1個
比較例1:22個
比較例2:52個
比較例3:15個
比較例4:16個
――――――――――
シャーレ中、上記で製造した花粉吸着防止剤を塗布したミニブタ皮膚(2cmx2cm)に10mgのスギ花粉を添加し、10分間振とうさせた後、余分な花粉を払い落とした。光学顕微鏡の200μm×300μmの視野中における、皮膚に吸着した花粉の数を数えた。
比較として、ファンデーションを塗布したミニブタ皮膚(比較例1)、何も添加しないミニブタ皮膚(比較例2)を用いた。また、アクリル酸−メタクリル酸ステアリル共重合体処理疎水化タルクを添加したミニブタ皮膚(比較例3)、グリシン処理マイカを添加したミニブタ皮膚(比較例4)を用いた。
吸着した花粉の数を、下記[表1]に示す。この結果から、本発明の花粉吸着防止剤は、顕著な花粉吸着防止作用を有していることが分る。
[表1]
―――――――――
実施例1:0個
実施例2:0個
実施例3:0個
実施例4:2個
実施例5:4個
実施例6:4個
実施例7:1個
比較例1:22個
比較例2:52個
比較例3:15個
比較例4:16個
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以下に、本発明の花粉吸着防止剤を配合した花粉吸着防止化粧料とを示す。また、本発明の花粉吸着防止剤を、化粧料以外の組成物に配合した配合例を示す。
「花粉吸着防止化粧料1 ルースパウダー」
1)実施例1の花粉吸着防止剤 50%
2)実施例2の花粉吸着防止剤 残量
3)香料 適量
1)実施例1の花粉吸着防止剤 50%
2)実施例2の花粉吸着防止剤 残量
3)香料 適量
「花粉吸着防止化粧料2 化粧水」
1)実施例3の花粉吸着防止剤 2%
2)エチルアルコール 5%
3)スクワラン 5%
4)1,3−ブチレングリコール 2%
5)グリセリン 5%
6)フェノキシエタノール 0.5%
7)水 残量
1)実施例3の花粉吸着防止剤 2%
2)エチルアルコール 5%
3)スクワラン 5%
4)1,3−ブチレングリコール 2%
5)グリセリン 5%
6)フェノキシエタノール 0.5%
7)水 残量
「花粉吸着防止化粧料3 口紅」
1)実施例4の花粉吸着防止剤 2%
2)炭化水素ワックス 3%
3)キャンデリラワックス 1%
4)グリセリルイソステアレート 残量
5)流動パラフィン 45%
6)赤色202号 0.5%
7)赤色204号 2.0%
8)赤色223号 0.05%
9)香料 0.01%
1)実施例4の花粉吸着防止剤 2%
2)炭化水素ワックス 3%
3)キャンデリラワックス 1%
4)グリセリルイソステアレート 残量
5)流動パラフィン 45%
6)赤色202号 0.5%
7)赤色204号 2.0%
8)赤色223号 0.05%
9)香料 0.01%
「花粉吸着防止化粧料4 固形粉末ファンデーション」
1)実施例3の花粉吸着防止剤 10%
2)実施例2の花粉吸着防止剤 10%
3)実施例1の花粉吸着防止剤 残量
4)実施例4の花粉吸着防止剤 2%
5)ベンガラ 0.5%
6)実施例5の花粉吸着防止剤 5%
7)ジメチルポリシロキサン 3%
8)流動パラフィン 5%
9)ワセリン 5%
10)パラベン 適量
11)酸化防止剤 適量
12)香料 適量
1)実施例3の花粉吸着防止剤 10%
2)実施例2の花粉吸着防止剤 10%
3)実施例1の花粉吸着防止剤 残量
4)実施例4の花粉吸着防止剤 2%
5)ベンガラ 0.5%
6)実施例5の花粉吸着防止剤 5%
7)ジメチルポリシロキサン 3%
8)流動パラフィン 5%
9)ワセリン 5%
10)パラベン 適量
11)酸化防止剤 適量
12)香料 適量
「花粉吸着防止化粧料5 O/W 乳化ファンデーション」
1)実施例6の花粉吸着防止剤 10%
2)実施例7の花粉吸着防止剤 20%
3)実施例5の花粉吸着防止剤 10%
4)ベンガラ 0.3%
5)黄酸化鉄 1.2%
6)黒酸化鉄 0.6%
7)実施例1の花粉吸着防止剤 5%
8)スクワラン 10%
9)ステアリン酸 2%
10)オリーブ油 10%
11)POE(40)モノステアリン酸ソルビタン 2%
12)グリセリン 5%
13)防腐剤 適量
14)精製水 残余
1)実施例6の花粉吸着防止剤 10%
2)実施例7の花粉吸着防止剤 20%
3)実施例5の花粉吸着防止剤 10%
4)ベンガラ 0.3%
5)黄酸化鉄 1.2%
6)黒酸化鉄 0.6%
7)実施例1の花粉吸着防止剤 5%
8)スクワラン 10%
9)ステアリン酸 2%
10)オリーブ油 10%
11)POE(40)モノステアリン酸ソルビタン 2%
12)グリセリン 5%
13)防腐剤 適量
14)精製水 残余
「花粉吸着防止剤の配合例1 衣類、布団用オーバーコート剤」
1)実施例6の花粉吸着防止剤 1%
2)実施例7の花粉吸着防止剤 1%
3)エタノール 50%
4)ミント水 0.2%
5)イオン交換水 残余
1)実施例6の花粉吸着防止剤 1%
2)実施例7の花粉吸着防止剤 1%
3)エタノール 50%
4)ミント水 0.2%
5)イオン交換水 残余
「花粉吸着防止剤の配合例2 マスクの内面処理剤」
1)実施例3の花粉吸着防止剤 1%
2)エチルアルコール 20%
3)精製水 残余
4)パラベン 0.1%
5)香料 0.1%
1)実施例3の花粉吸着防止剤 1%
2)エチルアルコール 20%
3)精製水 残余
4)パラベン 0.1%
5)香料 0.1%
本発明の花粉吸着防止剤は顕著な花粉吸着防止作用を有する。したがって、花粉吸着防止化粧料に好ましく配合される。
また、花粉吸着防止剤を配合した溶液を、布団、衣類、花粉防止用マスクやゴーグル等に対して、エアゾールやディスペンサー等により噴射することにより花粉の吸着を防止できる。
また、花粉吸着防止剤を配合した溶液を、布団、衣類、花粉防止用マスクやゴーグル等に対して、エアゾールやディスペンサー等により噴射することにより花粉の吸着を防止できる。
Claims (2)
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- 2004-05-24 JP JP2004152682A patent/JP2005336056A/ja active Pending
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