KR102410693B1 - 입자 함유 조성물 - Google Patents

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Abstract

무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서, 무기 입자 (A) 가, 평균 입자경 DA1 이 1 ∼ 50 ㎛ 이고, 또한 표면 조도 Ra 가 10 ∼ 50 ㎚ 인 붕괴 용이성 무기 입자 (A1), 및, 평균 입자경 DA2 가 1 ㎛ 미만이고, 또한 평균 1 차 입자경 dA2 가 3 ∼ 50 ㎚ 인 무기 입자 (A2) 에서 선택되는 1 종 이상이고, 입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ∼ 50 ㎛ 이고, 또한 그 표면이 수소 결합 수용성 결합 또는 수소 결합 수용성 관능기를 갖는 폴리머 (C) 로 피복되어 이루어지는 입자인, 입자 함유 조성물, 그 입자 함유 조성물의 제조 방법, 및 그 입자 함유 조성물을 사용하는 대기 유해 물질의 부착 억제 방법.

Description

입자 함유 조성물
본 발명은, 입자 함유 조성물, 그 입자 함유 조성물의 제조 방법, 및 그 입자 함유 조성물을 사용하는 대기 유해 물질의 부착 억제 방법에 관한 것이다.
무기 입자는, 많은 기능을 발현하기 때문에, 폭넓은 산업 분야로의 응용의 검토가 되어 왔다.
예를 들어, 무기 입자의 광학적 성질을 이용하여 피부에 대한 요철을 눈에 띄지 않게 하는 기술이 알려져 있다. 일본 공개특허공보 2012-250917호 (특허문헌 1) 에는, 은폐성 등을 갖는 화장료의 제공을 목적으로 하여, 금속 산화물, 금속 수산화물, 및/또는 그것들을 포함하는 복합체에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 분체 입자의 표면을, 특정한 공중합체로 피복하여 이루어지는 표면 피복 처리 분체와, 1 차 입자의 평균 입자경이 25 ∼ 35 ㎛ 인 구상 입자와, 유제를 배합하는 화장료가 기재되어 있다.
또, 무기 다공체의 세공의 흡착능을 이용한 기술도 알려져 있다. 예를 들어, 국제 공개 2014/136993호 (특허문헌 2) 에는, 대기 오염 물질 등의 외적 자극으로부터 피부를 보호하는 스킨 케어 화장료로서, 특정한 양의 메타규산알루민산마그네슘과, 특정한 양의 자외선 방어제를 함유하는 스킨 케어 화장료가 기재되어 있다.
본 발명은, 무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서,
무기 입자 (A) 가, 하기의 무기 입자 (A1) 및 무기 입자 (A2) 에서 선택되는 1 종 이상이고,
입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 또한 그 표면이 수소 결합 수용성 결합 또는 수소 결합 수용성 관능기를 갖는 폴리머 (C) 로 피복되어 이루어지는 입자인, 입자 함유 조성물에 관한 것이다.
무기 입자 (A1) : 평균 입자경 DA1 이 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 또한 표면 조도 Ra 가 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 붕괴 용이성 무기 입자
무기 입자 (A2) : 평균 입자경 DA2 가 1 ㎛ 미만이고, 또한 평균 1 차 입자경 dA2 가 3 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 무기 입자
도 1 은, 부착 억제 효과의 평가 방법을 나타내는 개략 측면도이다.
최근, 삼나무, 노송나무 등의 화분, 매연, 분진 등의 대기 오염 물질, 황사 등의 대기 중에 부유하는 대기 유해 물질이, 인체에 여러 가지 건강 피해를 초래하기 때문에 문제가 되고 있다. 대기 유해 물질 중에서도, PM 2.5 라고 불리는 직경 2.5 ㎛ 이하의 입자상 물질은, 그 성분이 탄소 성분, 황산염, 질산염, 암모늄염 등으로 구성되어 있고, PM 2.5 나 황사는 흡입에 의해 순환기계나 호흡기계의 질환을 야기하는 것이 알려져 있다. 또, PM 2.5 나 화분, 황사는, 피부에 부착 또는 침투함으로써 피부 트러블의 원인이 되는 것이 지적되어 있다. 예를 들어, PM 2.5 가 피부에 데미지를 주는 것에 대해, Shiraiwa 등에 의한 학술 보고가 있다 (네이처 케미스트리 (Nature Chemistry) 3, 291-295 (2011)). 그래서, 대기 유해 물질 노출에 의한 건강 피해를 억제하기 위해, 피부, 모발, 의류 등의 신변의 여러 가지 고체 표면에 대한 대기 유해 물질의 부착을 억제할 것이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1 의 기술은, 피부의 요철의 은폐성을 과제로 하는 것으로, 부착 억제 효과가 충분하지 않다. 또, 특허문헌 2 의 기술에서는, 메타규산알루민산마그네슘의 흡착능에 의해 대기 유해 물질을 흡착하여 피부에 대한 부착을 억제하는 것이기 때문에, 부착 억제 효과가 충분하지 않았다. 또, 무기 입자는 분체의 형태로는 뻑뻑한 느낌이 강하고, 특히 피부에 도포한 후의 감촉이 떨어지는 경우가 있다. 그 때문에 고체 표면에 도포한 후의 양호한 감촉이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 2 의 기술에서는, 손이나 의복에 의한 찰과에 의해 피부 상에 부여된 화장료가 피부 표면으로부터 탈락하기 때문에, 찰과 후의 부착 억제 효과가 저하되고, 감촉도 악화된다는 문제도 있는 것이 판명되었다.
본 발명은, 대기 유해 물질에 대한 높은 부착 억제 효과를 갖고, 또한 도포 후의 감촉이 우수하고, 나아가 찰과 후에 있어서도 높은 부착 억제 효과와 양호한 감촉을 유지할 수 있는, 입자 함유 조성물, 그 입자 함유 조성물의 제조 방법, 및 그 입자 함유 조성물을 사용하는 대기 유해 물질의 부착 억제 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 무기 입자와 그 무기 입자 이외의 입자를 함유하는 입자 함유 조성물로서, 그 무기 입자가, 평균 입자경 및 표면 조도 Ra 가 소정의 범위인 붕괴 용이성 무기 입자 (A1), 그리고, 평균 입자경 및 평균 1 차 입자경이 소정의 범위인 무기 입자 (A2) 에서 선택되는 1 종 이상이고, 그 입자 함유 조성물을 고체 표면에 도포했을 때에 대기 유해 물질의 부착 억제 효과를 높이고, 한편으로, 평균 입자경이 소정의 범위이고, 또한 수소 결합 수용성 결합 또는 수소 결합 수용성 관능기를 갖는 폴리머로 피복되어 이루어지는, 그 무기 입자 이외의 입자를 함유함으로써, 부착 억제 효과를 저감시키지 않고 고체 표면에 도포한 후의 감촉을 향상시킬 수 있는 것에 주목하여, 대기 유해 물질에 대한 높은 부착 억제 효과를 갖고, 또한 도포 후의 감촉이 우수하고, 나아가 찰과 후에 있어서도 높은 부착 억제 효과와 양호한 감촉을 유지할 수 있는, 입자 함유 조성물, 그 입자 함유 조성물의 제조 방법, 및 그 입자 함유 조성물을 사용하는 대기 유해 물질의 부착 억제 방법을 제공할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 다음의 [1] ∼ [3] 에 관한 것이다.
[1] 무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서,
무기 입자 (A) 가, 하기의 무기 입자 (A1) 및 무기 입자 (A2) 에서 선택되는 1 종 이상이고,
입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 또한 그 표면이 수소 결합 수용성 결합 또는 수소 결합 수용성 관능기를 갖는 폴리머 (C) 로 피복되어 이루어지는 입자인, 입자 함유 조성물.
무기 입자 (A1) : 평균 입자경 DA1 이 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 또한 표면 조도 Ra 가 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 붕괴 용이성 무기 입자
무기 입자 (A2) : 평균 입자경 DA2 가 1 ㎛ 미만이고, 또한 평균 1 차 입자경 dA2 가 3 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 무기 입자
[2] 입자 (B) 가, 입자 (B') 의 표면을 폴리머 (C) 로 피복한 입자이고, 하기 공정 1 및 공정 2 를 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 입자 함유 조성물의 제조 방법.
공정 1 : 입자 (B') 와 폴리머 (C) 를 혼합하여, 입자 (B) 를 얻는 공정
공정 2 : 공정 1 에서 얻어진 입자 (B) 와 무기 입자 (A) 를 혼합하여, 입자 함유 조성물을 얻는 공정
[3] 상기 [1] 에 기재된 입자 함유 조성물을 고체 표면에 도포하여, 대기 유해 물질의 고체 표면에 대한 부착을 억제하는, 대기 유해 물질의 부착 억제 방법.
본 발명에 의하면, 대기 유해 물질에 대한 높은 부착 억제 효과를 갖고, 또한 도포 후의 감촉이 우수하고, 나아가 찰과 후에 있어서도 높은 부착 억제 효과와 양호한 감촉을 유지할 수 있는, 입자 함유 조성물, 그 입자 함유 조성물의 제조 방법, 및 그 입자 함유 조성물을 사용하는 대기 유해 물질의 부착 억제 방법을 제공할 수 있다.
[입자 함유 조성물]
본 발명의 입자 함유 조성물은, 무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서, 무기 입자 (A) 가, 하기의 무기 입자 (A1) 및 무기 입자 (A2) 에서 선택되는 1 종 이상이고, 입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 또한 그 표면이 수소 결합 수용성 결합 또는 수소 결합 수용성 관능기를 갖는 폴리머 (C) 로 피복되어 이루어지는 입자이다.
무기 입자 (A1) : 평균 입자경 DA1 이 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 또한 표면 조도 Ra 가 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 붕괴 용이성 무기 입자
무기 입자 (A2) : 평균 입자경 DA2 가 1 ㎛ 미만이고, 또한 평균 1 차 입자경 dA2 가 3 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 무기 입자
또한, 본 발명에 있어서「대기 유해 물질」이란, 삼나무, 노송나무 등의 화분 ; 황산화물, 매진, 질소산화물 등의 매연, 분진, 자동차 배출 가스, 벤젠, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 유해 대기 오염 물질, 휘발성 유기 화합물 (VOC) 등을 포함하는 입자 등의 대기 오염 물질 ; 황사 등의 대기 중에 부유하는 유해 물질 (PM 2.5 를 포함한다) 을 의미한다.
본 발명의 입자 함유 조성물은, 대기 유해 물질, 특히 미립자상의 대기 유해 물질에 대한 부착 억제 효과가 높고, 그 조성물을 고체 표면에 도포한 후의 감촉도 우수하고, 나아가 찰과 후에 있어서도 높은 부착 억제 효과와 양호한 감촉을 유지할 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명의 입자 함유 조성물은, 무기 입자 (A) 로서, 평균 입자경 및 표면 조도 Ra 가 소정의 범위인 붕괴 용이성의 무기 입자 (A1), 그리고, 평균 입자경 및 평균 1 차 입자경이 소정의 범위인 무기 입자 (A2) 에서 선택되는 1 종 이상의 입자를 함유함으로써, 그 조성물을 고체 표면에 도포했을 때에 그 고체 표면에 국소적인 나노 사이즈의 요철을 형성한다. 그리고 이와 같은 표면에 대기 유해 물질이 접촉하면, 접촉 면적이 작아져, 대기 유해 물질의 부착을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 입자 함유 조성물은, 평균 입자경이 소정의 범위이고, 또한 수소 결합 수용성 결합 또는 수소 결합 수용성 관능기를 갖는 폴리머 (C) 로 피복되어 이루어지는, 그 무기 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유함으로써, 부착 억제 효과를 저감시키지 않고 고체 표면에 도포한 후의 감촉을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
그리고, 입자 함유 조성물로 형성된 고체 표면 상의 도막을 찰과한 경우에 있어서는, 무기 입자 (A) 의 표면의 수산기 등에서 유래하는 극성 표면과 입자 (B) 의 표면에 존재하고 있는 폴리머 (C) 의 수소 결합 수용성 결합 또는 수소 결합 수용성 관능기의 수소 결합성 상호 작용에 의해, 찰과에 의해 붕괴된 무기 입자 (A1) 또는 무기 입자 (A2) 가 입자 (B) 의 표면에 부착되어, 복합 입자가 형성된다. 이 복합 입자는, 무기 입자 (A) 의 기여에 의한 나노 사이즈의 요철의 형성에 의한 부착 억제 효과에 더하여, 폴리머 (C) 의 고체 표면에 대한 높은 흡착성에 의해, 고체 표면으로부터의 탈락이 억제되기 때문에, 찰과 후에 있어서도 높은 부착 억제 효과와 양호한 감촉을 유지하는 효과를 발현하는 것으로 생각된다.
＜무기 입자 (A)＞
무기 입자 (A) 는, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과를 유지시키는 관점에서, 하기의 무기 입자 (A1) 및 무기 입자 (A2) 에서 선택되는 1 종 이상이다.
무기 입자 (A1) : 평균 입자경 DA1 이 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 또한 표면 조도 Ra 가 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 붕괴 용이성 무기 입자
무기 입자 (A2) : 평균 입자경 DA2 가 1 ㎛ 미만이고, 또한 평균 1 차 입자경 dA2 가 3 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 무기 입자
무기 입자 (A) 로는, 구체적으로는, 이산화규소 (실리카), 질화규소, 탄화규소, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘 등의 규소 함유 화합물 ; 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄 (알루미나), 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화철, 산화세륨, 산화크롬 등의 금속 산화물 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산리튬, 인산칼슘, 인산티탄, 염화은, 브롬화은 등의 금속염 ; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물 ; 티탄, 철, 크롬, 니켈, 금, 은, 백금, 구리, 납, 아연 등의 금속 및 이들의 금속 합금 ; 다이아몬드 ; 질화붕소, 탄화붕소 등의 붕소 함유 화합물 ; 탄화티탄, 탄화탄탈, 탄화지르코늄 등의 금속 탄화물 ; 질화알루미늄, 질화티탄 등의 금속 질화물 ; 메타규산알루민산마그네슘 (규산알루민산마그네슘) 등의 혼합물 등에서 선택되는 1 종 이상의 무기물을 포함하는 입자를 들 수 있다. 이들 무기 입자는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
무기 입자 (A) 는, 이들 중에서도, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과를 유지시키는 관점에서, 바람직하게는 규소 함유 화합물, 금속 산화물, 금속염, 금속 질화물, 및 금속 탄화물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 입자이고, 보다 바람직하게는 규소 함유 화합물 및 금속 산화물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 입자이고, 더욱 바람직하게는 실리카, 규산칼슘, 산화티탄, 산화아연, 및 메타규산알루민산마그네슘에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 입자이고, 보다 더욱 바람직하게는 실리카 및 규산칼슘에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 입자, 보다 더욱 바람직하게는 실리카를 포함하는 입자이다.
무기 입자 (A) 는, 표면 처리가 실시되어 있지 않은 것이어도 되고, 표면 처리가 실시된 것이어도 된다.
무기 입자 (A) 중의 상기 무기물의 함유량은, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 100 질량％ 이하이다.
또한, 무기 입자 (A) 가 그 표면을 표면 처리한 것인 경우, 무기 입자 (A) 의 질량, 부착량, 후술하는 평균 입자경 DA1 또는 DA2, 평균 1 차 입자경 dA1 또는 dA2, 및 표면 조도 Ra 는, 표면 처리제를 포함시킨 질량, 도포량 (즉 부착량), 평균 입자경 DA1 또는 DA2, 평균 1 차 입자경 dA1 또는 dA2, 및 표면 조도 Ra 를 의미한다.
〔무기 입자 (A1)〕
무기 입자 (A1) 은, 평균 입자경 DA1 이 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 또한 표면 조도 Ra 가 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 붕괴 용이성 무기 입자이다.
무기 입자 (A1) 의 평균 입자경 DA1 은, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점에서, 1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 그리고, 50 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 보다 구체적으로는, 평균 입자경 DA1 은, 상기와 동일한 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 10 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.
상기 평균 입자경 DA1 은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
무기 입자 (A1) 의 표면 조도 Ra 는, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점에서, 50 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 40 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 35 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이하이고, 그리고, 10 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 12 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 14 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎚ 이상이다. 보다 구체적으로는, 표면 조도 Ra 는, 상기와 동일한 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 40 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 ㎚, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 35 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 14 ∼ 35 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎚ 이다.
상기 표면 조도 Ra 는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
무기 입자 (A1) 은 2 차 입자인 것이 바람직하고, 그 평균 2 차 입자경이 전술한 평균 입자경 DA1 인 것이 바람직하다.
무기 입자 (A1) 이 2 차 입자인 경우, 그 무기 입자 (A1) 의 평균 1 차 입자경 dA1 은, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 7 ㎚ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎚ 이하이다. 상기 평균 1 차 입자경 dA1 은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
무기 입자 (A1) 이 2 차 입자인 경우에는, 표면 조도 Ra 가 평균 1 차 입자경 dA1 에 상관하기 때문에, 평균 1 차 입자경 dA1 을 조정함으로써, 표면 조도 Ra 를 제어할 수 있다.
무기 입자 (A1) 은, 찰과 후의 부착 억제 효과를 향상시키고, 감촉을 양호한 것으로 하는 관점에서, 붕괴 용이성 무기 입자이다.
본 발명에 있어서「붕괴성」이란, 소정의 하중으로 부하하여 찰과했을 때의, 무기 입자의 붕괴 용이성을 의미한다. 구체적으로는 실시예에 규정된 방법에 의해, 표면성 측정기 트라이보기어 TYPE : 14 (신토 과학 (주) 제조) 를 사용하여 10 회 왕복 찰과했을 때, 하기 식 (I) 로 나타내는 찰과 전후의 입자경비가 50 ％ 미만인 입자를「붕괴 용이성 입자」로 하고, 하기 식 (I) 로 나타내는 입자경비가 50 ％ 이상인 입자를「비붕괴성 입자」로 한다.
찰과 전후의 입자경비 (％) ＝ (찰과 후의 평균 입자경 DA1'/찰과 전의 평균 입자경 DA1) × 100 (I)
무기 입자 (A1) 은, 붕괴 용이성 무기 입자임으로써, 입자 함유 조성물을 고체 표면에 도포한 후, 고체 표면 상에 형성된 도막을 찰과할 때에 무기 입자 (A1) 이 붕괴되고, 미세화된다. 그리고, 미세화된 무기 입자 (A1) 의 극성 표면과 입자 (B) 의 표면에 존재하고 있는 폴리머 (C) 의 수소 결합 수용성 결합 또는 수소 결합 수용성 관능기의 수소 결합 상호 작용에 의해, 그 무기 입자 (A1) 이 입자 (B) 의 표면에 부착되어, 복합 입자가 형성된다. 그 복합 입자는, 입자 (B) 를 코어 입자로 하고, 그 입자 (B) 의 표면에 미세화된 무기 입자 (A1) 이 흡착된 형상을 갖고, 그 무기 입자 (A1) 이 나노 사이즈의 요철 표면의 형성에 기여하여, 찰과 후의 부착 억제 효과를 발현시키는 것으로 생각된다. 그리고, 그 복합 입자를 구성하는 입자 (B) 가 소정의 평균 입자경을 갖는 것에서 기인하여 찰과 후의 감촉 향상 효과를 발현시키는 것으로 생각된다. 당해 관점에서, 붕괴성의 지표인 상기 입자경비는, 바람직하게는 45 ％ 이하, 보다 바람직하게는 35 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ％ 이하이다.
무기 입자 (A1) 의 흡유량은, 바람직하게는 50 ㎖/100 g 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎖/100 g 이상, 더욱 바람직하게는 130 ㎖/100 g 이상이고, 그리고, 바람직하게는 700 ㎖/100 g 이하, 보다 바람직하게는 600 ㎖/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 500 ㎖/100 g 이하이다. 흡유량은, JIS K 5101-13-2 : 2004 에 준하여 측정할 수 있다.
무기 입자 (A1) 은, 조제한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
무기 입자 (A1) 을 조제하는 경우에는, 그 입자 (A1) 을 구성하는 무기물의 종류에 따라 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 무기 입자 (A1) 이 실리카를 포함하는 입자 (이하,「실리카 입자」라고도 한다) 인 경우에는, 화염 가수 분해법, 아크법 등의 고열법 ; 침강법, 겔법 등의 습식법에 의해 조제할 수 있다. 그 중에서도, 무기 입자 (A1) 이 2 차 입자인 경우, 1 차 입자경을 조정하여, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점에서, 겔법에 의해 조제하는 것이 바람직하다. 겔법은, 예를 들어 계면 활성제를 포함하는 비극성 유기 용매 중에서 규산나트륨을 유화시켜 W/O 에멀션을 얻은 후, 겔화시켜 실시할 수 있다. 실리카 입자의 평균 입자경 DA1 은, W/O 에멀션 직경을 조정함으로써 제어할 수 있다.
겔화는, 예를 들어 황산 등의 광산의 중화 반응에 의해, 산성의 영역에서 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 실리카 1 차 입자의 성장을 억제한 상태에서 1 차 입자의 응집이 일어나고, 실리카 2 차 입자를 형성할 수 있다.
이어서, 겔화 후의 숙성 공정에 의해, 비표면적, 세공 직경, 세공 용적 등의 세공 구조를 제어하여, 1 차 입자경 및 1 차 입자의 응집성을 조정함으로써, 표면 조도 Ra 및 붕괴성을 조정할 수 있다.
무기 입자 (A1) 의 시판품으로서 선스피어 H 시리즈 (AGC 에스아이 테크 (주) 제조, 상품명) 등의 실리카 입자 등을 들 수 있다.
무기 입자 (A1) 이 실리카 입자인 경우, 그 실리카 입자의 비표면적은, 부착 억제 효과를 향상시키고, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지시키는 관점에서, 바람직하게는 100 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 300 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 500 ㎡/g 이상이고, 그리고, 바람직하게는 1,000 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 900 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 800 ㎡/g 이하이다. 상기 비표면적은, JIS Z 8830 : 2013 에 준하여 측정되는 BET 비표면적이다.
무기 입자 (A1) 이 실리카 입자인 경우, 그 실리카 입자의 세공 직경은, 부착 억제 효과를 향상시키고, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지시키는 관점에서, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 17 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎚ 이하이다.
무기 입자 (A1) 이 실리카 입자인 경우, 그 실리카 입자의 세공 용적은, 부착 억제 효과를 향상시키고, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎖/g 이상이고, 그리고, 바람직하게는 3 ㎖/g 이하, 보다 바람직하게는 2.7 ㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.3 ㎖/g 이하이다.
상기 세공 직경 및 상기 세공 용적은 가스 흡착법에 의해 측정할 수 있다.
〔무기 입자 (A2)〕
무기 입자 (A2) 는, 평균 입자경 DA2 가 1 ㎛ 미만이고, 또한 평균 1 차 입자경 dA2 가 3 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 무기 입자이다.
무기 입자 (A2) 의 평균 입자경 DA2 는, 1 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 0.7 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하이다.
무기 입자 (A2) 의 평균 1 차 입자경 dA2 는, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점에서, 3 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 7 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 그리고, 50 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 40 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다. 보다 구체적으로는, 상기 평균 1 차 입자경 dA2 는, 상기와 동일한 관점에서, 바람직하게는 3 ∼ 40 ㎚, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 ㎚, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 7 ∼ 20 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎚ 이다.
무기 입자 (A2) 는, 1 차 입자 및 2 차 입자 중 어느 것이어도 된다.
상기 평균 1 차 입자경 dA2 는 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰 화상으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는 TEM 에 의해 관찰 배율 50,000 배의 조건에서 관찰하여, 관찰 화상 중의 300 개의 1 차 입자의 최대 단경을 측정하고, 그 수평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 여기서, 최대 단경이란, 무기 입자 (A2) 가 판상 이외의 형상을 갖는 경우에는, 장경과 직교하는 단경 중, 최대 길이를 갖는 단경을 의미한다. 또, 무기 입자 (A2) 가 판상의 형상을 갖는 경우에는, 상기와 동일한 조건에서 관찰되는 관찰 화상 중의 300 개의 1 차 입자의 두께를 측정하고, 그 수평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
상기 평균 입자경 DA2 및 평균 1 차 입자경 dA2 는, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
무기 입자 (A2) 는, 조제한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
무기 입자 (A2) 를 조제에 의해 얻는 경우에는, 그 입자 (A2) 를 구성하는 무기물의 종류에 따라, 기상법, 액상법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기상법이 바람직하다.
기상법으로는, 예를 들어, 무기 입자 (A2) 가 이산화규소 (실리카) 등의 규소 함유 화합물 ; 산화알루미늄 (알루미나), 산화티탄 등의 금속 산화물을 포함하는 미립자인 경우, 사염화규소나 금속 염화물의 증기를 고온에서 가수 분해하여 합성하는 방법 ; 금속 분말을 원료로 사용하여 고온의 화염 중에서 증발, 산화시켜 실리카나 알루미나의 미립자를 합성하는 방법 등을 들 수 있다.
무기 입자 (A2) 가 실리카를 포함하는 미립자 실리카 (이하,「미립자 실리카」라고도 한다) 인 경우에는, 무기 입자 (A2) 의 평균 입자경을 조정하여, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점에서, 사염화규소를 산수소 가스 화염 중에서, 이산화규소를 형성하는 화염 가수 분해법에 의해 조제하는 것이 바람직하다. 그 화염 가수 분해 처리의 온도, 산소 수소 공급 비율, 원료인 사염화규소의 공급량, 화염 중에서의 체류 시간, 존 길이 등을 조정함으로써, 평균 입자경을 조정할 수 있다. 화염 가수 분해 처리는, 예를 들어, 일본 특허공보 소47-46274호에 기재된 방법을 들 수 있다.
무기 입자 (A2) 가 미립자 실리카인 경우, 그 미립자 실리카의 비표면적은, 부착 억제 효과를 향상시키고, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지시키는 관점에서, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 150 ㎡/g 이상이고, 그리고, 바람직하게는 400 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 250 ㎡/g 이하이다. 상기 비표면적은, JIS Z 8830 : 2013 에 준하여 측정되는 BET 비표면적이다.
무기 입자 (A2) 로서 미립자 실리카는, 친수성 미립자 실리카여도 되고, 알킬실란 등으로 표면 처리를 한 소수성 미립자 실리카여도 된다. 소수화를 위한 표면 처리제로는, 폴리디메틸실록산, 메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 찰과했을 때에 복합 입자를 형성하여, 부착 억제 효과를 향상시키고, 감촉을 양호한 것으로 하는 관점에서, 친수성 미립자 실리카인 것이 바람직하다.
미립자 실리카는, Al 등의 Si 이외의 무기 원소를 포함해도 되지만, 미립자 실리카 중의 실리카 (SiO2) 함유량은, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 100 질량％ 이하이다.
미립자 실리카의 시판품으로는, AEROSIL R972, 동 200, 동 300 등 (이상, 에보닉사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
무기 입자 (A2) 가 금속 산화물을 포함하는 미립자 금속 산화물 (이하,「미립자 금속 산화물」이라고도 한다) 인 경우, 그 미립자 금속 산화물의 비표면적은, 부착 억제 효과를 향상시키고, 피부에 도포했을 때의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지시키는 관점에서, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 70 ㎡/g 이상이고, 그리고, 바람직하게는 400 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎡/g 이하이다. 상기 비표면적은, JIS Z 8830 : 2013 에 준하여 측정되는 BET 비표면적이다.
미립자 금속 산화물은, 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는 특별히 한정되지 않고, 유기물 및 무기물 중 어느 표면 처리여도 되지만, 안정성의 관점에서, 무기물로의 표면 처리가 바람직하고, 실리카, 함수 실리카 등으로의 표면 처리가 보다 바람직하다.
무기 입자 (A2) 가 미립자 산화티탄인 경우, 미립자 산화티탄 중의 산화티탄 (TiO2) 함유량은, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 100 질량％ 이하이다.
무기 입자 (A2) 가 미립자 산화아연인 경우, 미립자 산화아연 중의 산화아연 (ZnO) 함유량은, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 100 질량％ 이하이다.
미립자 금속 산화물의 시판품으로는, STR-100W (사카이 화학 공업 (주) 제조, 상품명, 함수 실리카 처리 미립자 산화티탄) 등의 미립자 산화티탄 ; FINEX-50W (사카이 화학 공업 (주) 제조, 상품명, 함수 실리카 처리 미립자 산화아연) 등의 미립자 산화아연 등을 들 수 있다.
입자 함유 조성물 중의 무기 입자 (A) 의 함유량은, 부착 억제 효과를 향상시키고, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지시키는 관점에서, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 97 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 보다 구체적으로는, 입자 함유 조성물 중의 입자 (A) 의 함유량은, 바람직하게는 3 ∼ 97 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 90 질량％ 이다.
입자 함유 조성물 중의 무기 입자 (A1) 의 함유량은, 부착 억제 효과를 향상시키고, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지시키는 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 97 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 보다 구체적으로는, 입자 함유 조성물 중의 입자 (A1) 의 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 97 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 90 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％ 이다.
입자 함유 조성물 중의 무기 입자 (A2) 의 함유량은, 부착 억제 효과를 향상시키고, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지시키는 관점에서, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 보다 구체적으로는, 입자 함유 조성물 중의 입자 (A2) 의 함유량은, 바람직하게는 3 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 50 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 7 ∼ 30 질량％ 이다.
＜입자 (B)＞
본 발명의 입자 함유 조성물은, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점, 및 찰과 후의 양호한 감촉을 유지시키는 관점에서, 무기 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유한다. 입자 (B) 는, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 또한 그 표면이 수소 결합 수용성 결합 또는 수소 결합 수용성 관능기를 갖는 폴리머 (C) 로 피복되어 이루어지는 입자이다.
입자 (B) 의 평균 입자경 DB 는, 상기와 동일한 관점에서, 바람직하게는 1.3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. 보다 구체적으로는, 입자 (B) 의 평균 입자경 DB 는, 바람직하게는 1 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 25 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 1 ∼ 7 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 7 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 7 ㎛ 이다.
입자 (B) 는, 수소 결합 수용성 결합 또는 수소 결합 수용성 관능기를 갖는 폴리머 (C) 로 피복되어 있으면 특별히 제한은 없고, 무기 입자 및 유기 입자에서 선택되는 1 종 이상의 입자 (B') 의 표면을 폴리머 (C) 로 피복한 입자인 것이 바람직하다.
입자 (B') 가 무기 입자인 경우, 그 무기 입자를 구성하는 무기물로는, 전술한 무기 입자 (A) 에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 규소 함유 화합물 및 금속 산화물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 입자이고, 보다 바람직하게는 규소 함유 화합물을 포함하는 입자이고, 더욱 바람직하게는 실리카 입자이다.
입자 (B') 가 유기 입자인 경우, 그 유기 입자는, 바람직하게는 천연 폴리머, 반합성 폴리머 및 합성 폴리머에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이다. 구체적으로는, 셀룰로오스, 전분, 키토산 등의 다당 및 이들의 유도체 ; 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 등의 천연 왁스 등 ; 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등의 부가 중합계 폴리머 ; 폴리아미드, 폴리락트산 등의 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 축합계 폴리머 ; 실리콘 파우더 등의 폴리머 입자를 들 수 있다. 상기 폴리머 입자는, 가교 구조를 갖는 폴리머 입자여도 되고, 가교 구조를 갖지 않는 폴리머 입자여도 된다.
입자 (B') 는, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점에서, 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리락트산, 실리콘 파우더, 실리카, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 전분, 및 전분 유도체에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 입자이고, 보다 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 유도체에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 입자이고, 더욱 바람직하게는 폴리스티렌 및 폴리(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 입자이다.
본 명세서에 있어서「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상을 의미한다.
상기 폴리스티렌으로는, 스티렌계 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 스티렌계 모노머로는, 바람직하게는 스티렌, 2-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠에서 선택되는 1 종 이상, 보다 바람직하게는 스티렌, 2-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌에서 선택되는 1 종 이상, 더욱 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸스티렌에서 선택되는 1 종 이상, 보다 더욱 바람직하게는 스티렌이다.
상기 폴리(메트)아크릴레이트로는, (메트)아크릴계 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. (메트)아크릴계 모노머로는, (메트)아크릴산 ; 탄소수 1 이상 18 이하의 지방족 알코올 유래의 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. (메트)아크릴계 모노머는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 1 종 이상을 의미한다.
상기 폴리(메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트 이외에, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트를 추가로 공중합시킨 가교 구조를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트여도 된다.
상기 폴리(메트)아크릴레이트로는, 구체적으로는 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴산/메틸아크릴레이트 공중합체, 부틸아크릴레이트/에틸렌글리콜디메타크릴레이트/메타크릴산나트륨 공중합체, 라우릴메타크릴레이트/에틸렌글리콜디메타크릴레이트/메타크릴산나트륨 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스 유도체로는, 하이드록시셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스, 카르복시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬알킬셀룰로오스, 카티온화 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
〔폴리머 (C)〕
폴리머 (C) 는, 수소 결합 수용성 결합 또는 수소 결합 수용성 관능기를 갖는다. 그 수소 결합 수용성 결합 또는 수소 결합 수용성 관능기는, 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 결합 또는 관능기이다.
수소 결합 수용성 결합으로는, 아미드 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 등을 들 수 있다.
수소 결합 수용성 관능기로는, 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지시키는 관점에서, 아미드 결합 또는 아미드기가 바람직하다. 본 발명에 있어서,「아미드 결합」이란, 카르보닐기에 질소 원자가 결합한 결합을 의미한다.
폴리머 (C) 로는, 아미드 결합 또는 아미드기를 측사슬에 갖는 폴리머가 바람직하고, 아미드 결합 또는 아미드기를 갖는 비닐 모노머의 부가 중합에 의해 얻어지는 비닐계 폴리머가 보다 바람직하다. 그 비닐 모노머로는, N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐 등의 N-비닐 화합물 ; (메트)메타크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리(N-비닐피롤리돈) 및 폴리(메트)아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 폴리(N-비닐피롤리돈) 이다.
본 명세서에 있어서「(메트)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상을 의미한다.
폴리(N-비닐피롤리돈) 은, 바람직하게는 N-비닐피롤리돈 단독 중합체 및 N-비닐피롤리돈과 다른 모노머의 공중합체에서 선택되는 1 종 이상이다. 이러한 폴리(N-비닐피롤리돈) 으로는, N-비닐피롤리돈 단독 중합체 ; N-비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합체, N-비닐피롤리돈/아세트산비닐/프로피온산비닐 공중합체 등의 N-비닐피롤리돈과 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 폴리(N-비닐피롤리돈) 의 시판품으로는, 예를 들어 PVP K-25, 동 K-30, 동 K-90 (이상, 후지 필름 와코 순약 (주) 제조, 상품명) ; PVA-6450, 아콘 M (이상, 오사카 유기 화학 공업 (주), 상품명) ; 콜리돈 VA64 (상품명, 비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합체, BASF 재팬 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
폴리(메트)아크릴아미드는, 바람직하게는 N-비닐피롤리돈 단독 중합체 및 N-비닐피롤리돈과 다른 모노머의 공중합체에서 선택되는 1 종 이상이다. 이러한 폴리(메트)아크릴아미드로는, (메트)아크릴계 모노머의 단독 중합체 ; (메트)아크릴계 모노머와, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등의 다른 모노머의 공중합체 및 그 염을 들 수 있다. 폴리(메트)아크릴아미드로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-162700호에 기재된 N-tert-부틸아크릴아미드/N,N-디메틸아크릴아미드/N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
입자 (B) 에 대한 폴리머 (C) 의 배합량은, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이하이다.
〔입자 (B) 의 제조〕
(공정 1)
입자 (B) 는, 그 입자 (B) 를 구성하는 입자 (B') 를 사용하여, 하기 공정 1 에 의해 얻을 수 있다. 입자 (B') 를 구성하는 바람직한 무기 입자 및 유기 입자는, 전술에서 예시한 입자 (B) 와 동일한 것이 바람직하다.
공정 1 : 입자 (B') 와 폴리머 (C) 를 혼합하여, 입자 (B) 를 얻는 공정
공정 1 에 있어서의 혼합은 분산매 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어 물을 분산매로 하여, 입자 (B') 의 수분산액에, 폴리머 (C) 의 수용액을 적하한 후, 원심 분리 처리를 실시하고, 상청을 제거하고, 얻어진 침강물을 회수하고, 건조시킴으로써 입자 (B) 를 얻을 수 있다. 얻어진 침강물은, 미흡착의 폴리머 (C) 를 제거하는 관점에서, 정제 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 정제 처리는, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.
입자 (B') 의 시판품으로는, 일본 공개특허공보 2006-8980호에「가교 (메트)아크릴산에스테르계 수지 입자」로서 기재되어 있는 입자, 아이카 공업 (주) 의 간츠펄 시리즈 등의 폴리(메트)아크릴레이트 입자 ; CELLULOBEADS D 시리즈 (다이토 화성 공업 (주) 제조, 상품명) 등의 셀룰로오스 입자 등을 들 수 있다.
입자 (B') 에 대한 폴리머 (C) 의 배합량은, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 55 질량％ 이하이다.
(공정 1')
입자 (B) 는, 하기 공정 1' 를 포함하는 방법에 의해 얻을 수도 있다.
공정 1' : 폴리머 (C) 의 존재하, 입자 (B) 를 구성하는 모노머 (b) 를 중합시키면서, 입자 (B) 를 얻는 공정.
공정 1' 에 있어서의 중합 방법으로는, 분산 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합법을 들 수 있다. 그 중에서도, 입자경을 제어하여, 부착 억제 효과를 향상시키고, 피부에 도포했을 때의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점에서, 분산 중합법이 바람직하다.
분산 중합은, 모노머 (b), 분산매, 중합 개시제, 및 분산 안정제로서 폴리머 (C) 를 용해시킨 용액을 사용하여, 중합 초기에는 균일한 용액 중에서 중합을 실시하고, 이윽고 석출되어 오는 폴리머에 의한 입자핵이 형성되고, 입자핵의 성장을 거쳐, 최종적으로 폴리머 (C) 로 피복되어 이루어지는 입자 (B) 를 얻는다.
분산매로는, 모노머 (b), 중합 개시제, 및 분산 안정제로서의 폴리머 (C) 를 용해시키고, 얻어지는 입자 (B) 는 용해시키지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 에탄올 등의 저급 알코올을 들 수 있다.
중합 개시제로는, 분산매에 용해될 수 있는 것이 바람직하고, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 유용성의 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은, 모노머 (b) 의 종류 및 양, 중합 개시제의 종류, 중합 온도 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로, 모노머 (b) 의 총량에 대해, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다.
반응계 내의 모노머 (b) 의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율과 응집물 억제의 관점에서, 1 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 바람직하다.
중합 온도는 분산매 및 중합 개시제의 종류에 따라 설정할 수 있지만, 바람직하게는 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상 90 ℃ 이하이다.
중합 시간은, 바람직하게는 1 시간 이상 30 시간 이하, 보다 바람직하게는 6 시간 이상 24 시간 이하이다.
입자 함유 조성물 중의 입자 (B) 의 함유량은, 부착 억제 효과를 향상시키고, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지시키는 관점에서, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 97 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 93 질량％ 이하이다. 보다 구체적으로는, 입자 함유 조성물 중의 입자 (B) 의 함유량은, 바람직하게는 3 ∼ 97 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 93 질량％ 이다.
입자 함유 조성물에 있어서, 무기 입자 (A) 에 대한 입자 (B) 의 질량비〔(B)/(A)〕는, 부착 억제 효과를 향상시키고, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지시키는 관점에서, 바람직하게는 0.04 이상, 보다 바람직하게는 0.08 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이고, 그리고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 13 이하, 더욱 바람직하게는 11 이하이다. 보다 구체적으로는, 질량비〔(B)/(A)〕는, 상기와 동일한 관점에서, 바람직하게는 0.04 ∼ 15, 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 15, 더욱 바람직하게는 0.08 ∼ 13, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 13, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 11 이다.
무기 입자 (A1) 에 대한 입자 (B) 의 질량비〔(B)/(A1)〕는, 부착 억제 효과를 향상시키고, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지시키는 관점에서, 바람직하게는 0.04 이상, 보다 바람직하게는 0.08 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이고, 그리고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 13 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 보다 더욱 바람직하게는 7 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 보다 구체적으로는, 질량비〔(B)/(A1)〕는, 상기와 동일한 관점에서, 바람직하게는 0.04 ∼ 15, 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 15, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 13, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 7, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 이다.
무기 입자 (A2) 에 대한 입자 (B) 의 질량비〔(B)/(A2)〕는, 부착 억제 효과를 향상시키고, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지시키는 관점에서, 바람직하게는 0.04 이상, 보다 바람직하게는 0.08 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5 이상, 보다 더욱 바람직하게는 7 이상, 보다 더욱 바람직하게는 9 이상이고, 그리고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 13 이하, 더욱 바람직하게는 11 이하이다. 보다 구체적으로는, 질량비〔(B)/(A2)〕는, 상기와 동일한 관점에서, 바람직하게는 0.04 ∼ 15, 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 15, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15, 보다 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 13, 보다 더욱 바람직하게는 7 ∼ 13, 보다 더욱 바람직하게는 7 ∼ 11, 보다 더욱 바람직하게는 9 ∼ 11 이다.
본 발명의 입자 함유 조성물은, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점에서, 그 조성물을 고체 표면에 도포하여 형성되는 도막의 표면 조도 Ra 가, 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎚ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이하이고, 그리고, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 12 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 14 ㎚ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 15 ㎚ 이상이다. 보다 구체적으로는, 도막의 표면 조도 Ra 는, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 35 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 12 ∼ 35 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 14 ∼ 35 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎚ 이다
상기 도막의 표면 조도 Ra 는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
[입자 함유 조성물의 제조 방법]
본 발명의 입자 함유 조성물은, 사용 형태에 따라 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있고, 무기 입자 (A), 입자 (B) 및 필요에 따라 각종 첨가제를 공지된 방법으로 혼합하여 제조할 수 있다. 그 중에서도, 부착 억제 효과를 향상시키고, 도포 후의 감촉을 양호한 것으로 하는 관점, 및 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지시키는 관점에서, 전술한 공정 1 또는 공정 1' 후에 하기 공정 2 를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 생산 용이성의 관점에서, 공정 1 후에 하기 공정 2 를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 보다 바람직하다. 하기 공정 2 에 있어서 혼합 방법에 특별히 제한은 없다.
공정 2 : 입자 (B) 와 무기 입자 (A) 를 혼합하여, 입자 함유 조성물을 얻는 공정
본 발명의 입자 함유 조성물은, 용제 등에 희석시키지 않고, 그대로 사용할 수 있지만, 사용 형태 또는 목적에 따라, 화장품 등에 일반적으로 사용되는 용제, 유제, 첨가제를 적절히 배합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 입자 함유 조성물의 사용 형태에 특별히 제한은 없다. 사용 형태로는, 미스트상, 액상, 거품상, 페이스트상, 크림상 등의 임의의 형태를 들 수 있지만, 액상, 페이스트상 또는 크림상으로 하는 것이 바람직하고, 액상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
첨가제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 무기 입자 (A) 및 입자 (B) 이외의, 염료, 유기 안료, 무기 안료, 자외선 산란제, 자외선 흡수제, 향료, 미용 성분, 약효 성분, pH 조정제, 점도 조정제, 보습제, 산화 방지제, 살균제, 방부제 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[대기 유해 물질의 부착 억제 방법]
본 발명의 입자 함유 조성물은, 대기 유해 물질에 대한 부착 억제 효과가 높고, 도포 후의 감촉이 우수하고, 나아가 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지할 수 있기 때문에, 부착 억제의 대상이 고체 표면인 대기 유해 물질 부착 억제제로서 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 입자 함유 조성물은, 그 입자 함유 조성물을 고체 표면에 도포하여, 대기 유해 물질의 고체 표면에 대한 부착을 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서「고체 표면」이란 고체와 대기의 계면을 의미한다.
상기 고체로는, 생물 고체, 비생물 고체 중 어느 것이어도 된다.
생물 고체로는, 인간이나 동물의 피부, 모발, 손톱 등을 들 수 있다.
비생물 고체로는, 유리, 도기, 자기, 법랑, 타일, 세라믹스, 목재, 금속 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, ABS 수지, FRP 등의 합성 수지 ; 목면, 견, 양모 등의 천연 섬유 ; 폴리에스테르, 나일론, 레이온 등의 합성 섬유 등을 들 수 있다.
고체 표면의 형상은, 특별히 제한은 없다.
상기 입자 함유 조성물의 고체 표면에 대한 도포 방법은, 고체 표면의 형상에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 입자 함유 조성물이, 액상, 거품상, 페이스트상, 크림상인 경우에는, 통상적으로 그대로 도포, 분무 등에 의해 시용할 수 있다.
본 발명의 부착 억제 방법에 있어서는, 상기 입자 함유 조성물을 고체 표면 상에 도포하여 형성되는 도막의 표면 조도 Ra 가 전술에 나타내는 바와 같이, 50 ㎚ 이하가 되도록 그 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 그 방법에 있어서의 도막의 표면 조도 Ra 의 바람직한 범위도 전술한 도막의 표면 조도 Ra 의 바람직한 범위와 같다.
고체 표면에 도포할 때의 입자 함유 조성물의 도포량은, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점에서, 무기 입자 (A) 의 부착량으로서, 바람직하게는 0.005 ㎎/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎎/㎠ 이상이고, 그리고, 외관 및 감촉의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎎/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎎/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎎/㎠ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 ㎎/㎠ 이하이다. 보다 구체적으로는, 고체 표면에 도포할 때의 입자 함유 조성물의 도포량은, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점, 그리고 외관 및 감촉의 관점에서, 무기 입자 (A) 의 부착량으로서, 바람직하게는 0.005 ∼ 5 ㎎/㎠, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 3 ㎎/㎠, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎎/㎠, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 ㎎/㎠ 이다.
고체 표면에 도포할 때의 입자 함유 조성물의 도포량은, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점에서, 무기 입자 (A1) 의 부착량으로서, 바람직하게는 0.005 ㎎/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎎/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎎/㎠ 이상이고, 그리고, 외관 및 감촉의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎎/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎎/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎎/㎠ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 ㎎/㎠ 이하이다. 보다 구체적으로는, 고체 표면에 도포할 때의 입자 함유 조성물의 도포량은, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점, 그리고 외관 및 감촉의 관점에서, 무기 입자 (A1) 의 부착량으로서, 바람직하게는 0.005 ∼ 5 ㎎/㎠, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 3 ㎎/㎠, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 1 ㎎/㎠, 보다 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.8 ㎎/㎠ 이다.
고체 표면에 도포할 때의 입자 함유 조성물의 도포량은, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점에서, 무기 입자 (A2) 의 부착량으로서, 바람직하게는 0.005 ㎎/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎎/㎠ 이상이고, 그리고, 외관 및 감촉의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎎/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎎/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎎/㎠ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 ㎎/㎠ 이하이다. 보다 구체적으로는, 고체 표면에 도포할 때의 입자 함유 조성물의 도포량은, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점, 그리고 외관 및 감촉의 관점에서, 무기 입자 (A2) 의 부착량으로서, 바람직하게는 0.005 ∼ 5 ㎎/㎠, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 3 ㎎/㎠, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 3 ㎎/㎠, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎎/㎠, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 ㎎/㎠ 이다.
본 발명의 입자 함유 조성물은, 대기 유해 물질에 대한 부착 억제 효과가 높고, 도포 후의 감촉이 우수하고, 나아가 찰과 후의 우수한 부착 억제 효과 및 양호한 감촉을 유지할 수 있기 때문에, 부착 억제의 대상인 고체 표면으로서 피부 표면에 도포하는 것이 바람직하다. 즉, 그 입자 함유 조성물은, 피부에 도포하여, 대기 유해 물질의 피부에 대한 부착을 억제하는 방법에 사용하는 것이 바람직하다. 피부에 대한 도포에 있어서는, 피부 외용제, 피부 화장료 등에 대한 대기 유해 물질 부착 억제 효과를 부여하기 위한 소재로서 사용할 수도 있으며, 그 중에서도, 피부 화장료에 사용되는 것이 바람직하다.
상기 입자 함유 조성물이, 액상, 거품상, 페이스트상, 크림상인 것은, 통상적으로 그대로 도포, 분무 등에 의해 시용할 수 있다. 여기서,「피부 표면에 도포한다」란, 피부 표면에 손 등으로 입자 함유 조성물을 직접 도포하는 것뿐만 아니라, 분무 등에 의해 입자 함유 조성물을 피부 표면에 부착시키는 것을 포함한다.
피부 표면에 도포할 때의 입자 함유 조성물의 도포량은, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점에서, 무기 입자 (A) 의 부착량으로서, 바람직하게는 0.005 ㎎/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎎/㎠ 이상이고, 그리고, 외관 및 감촉의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎎/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎎/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎎/㎠ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 ㎎/㎠ 이하이다. 보다 구체적으로는, 피부 표면에 도포할 때의 입자 함유 조성물의 도포량은, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점, 그리고 외관 및 감촉의 관점에서, 무기 입자 (A) 의 부착량으로서, 바람직하게는 0.005 ∼ 5 ㎎/㎠, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 3 ㎎/㎠, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎎/㎠, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 ㎎/㎠ 이다.
피부 표면에 도포할 때의 입자 함유 조성물의 도포량은, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점에서, 무기 입자 (A1) 의 부착량으로서, 바람직하게는 0.005 ㎎/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎎/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎎/㎠ 이상이고, 그리고, 외관 및 감촉의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎎/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎎/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎎/㎠ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 ㎎/㎠ 이하이다. 보다 구체적으로는, 피부 표면에 도포할 때의 입자 함유 조성물의 도포량은, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점, 그리고 외관 및 감촉의 관점에서, 무기 입자 (A1) 의 부착량으로서, 바람직하게는 0.005 ∼ 5 ㎎/㎠, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 3 ㎎/㎠, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 1 ㎎/㎠, 보다 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.8 ㎎/㎠ 이다.
피부 표면에 도포할 때의 입자 함유 조성물의 도포량은, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점에서, 무기 입자 (A2) 의 부착량으로서, 바람직하게는 0.005 ㎎/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎎/㎠ 이상이고, 그리고, 외관 및 감촉의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎎/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎎/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎎/㎠ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 ㎎/㎠ 이하이다. 보다 구체적으로는, 피부 표면에 도포할 때의 입자 함유 조성물의 도포량은, 부착 억제 효과를 향상시키는 관점, 그리고 외관 및 감촉의 관점에서, 무기 입자 (A2) 의 부착량으로서, 바람직하게는 0.005 ∼ 5 ㎎/㎠, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 3 ㎎/㎠, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 3 ㎎/㎠, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎎/㎠, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 ㎎/㎠ 이다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은 추가로 이하의 실시양태를 개시한다.
＜1＞ 무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서,
무기 입자 (A) 가, 하기의 무기 입자 (A1) 및 무기 입자 (A2) 에서 선택되는 1 종 이상이고,
입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 또한 그 표면이 수소 결합 수용성 결합 또는 수소 결합 수용성 관능기를 갖는 폴리머 (C) 로 피복되어 이루어지는 입자인, 입자 함유 조성물.
무기 입자 (A1) : 평균 입자경 DA1 이 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 또한 표면 조도 Ra 가 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 붕괴 용이성 무기 입자
무기 입자 (A2) : 평균 입자경 DA2 가 1 ㎛ 미만이고, 또한 평균 1 차 입자경 dA2 가 3 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 무기 입자
＜2＞ 무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서,
무기 입자 (A) 가, 하기의 무기 입자 (A1) 이고, 그 무기 입자 (A1) 이 실리카를 포함하는 입자이고,
입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 유도체에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 유기 입자의 표면을 폴리(N-비닐피롤리돈) 및 폴리(메트)아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머 (C) 로 피복하여 이루어지는 입자인, 입자 함유 조성물.
무기 입자 (A1) : 평균 입자경 DA1 이 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 또한 표면 조도 Ra 가 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 붕괴 용이성 무기 입자
＜3＞ 무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서,
무기 입자 (A) 가, 하기의 무기 입자 (A1) 이고, 그 무기 입자 (A1) 이 실리카를 포함하는 입자이고,
입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 유도체에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 유기 입자의 표면을 폴리(N-비닐피롤리돈) 및 폴리(메트)아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머 (C) 로 피복하여 이루어지는 입자인, 입자 함유 조성물.
무기 입자 (A1) : 평균 입자경 DA1 이 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 또한 표면 조도 Ra 가 10 ㎚ 이상 35 ㎚ 이하인 붕괴 용이성 무기 입자
＜4＞ 무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서,
무기 입자 (A) 가, 하기의 무기 입자 (A1) 이고, 상기 무기 입자 (A1) 이 실리카를 포함하는 입자이고,
입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 유도체에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 유기 입자의 표면을 폴리(N-비닐피롤리돈) 및 폴리(메트)아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머 (C) 로 피복하여 이루어지는 입자인, 입자 함유 조성물.
무기 입자 (A1) : 평균 입자경 DA1 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고, 또한 표면 조도 Ra 가 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 붕괴 용이성 무기 입자
＜5＞ 무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서,
무기 입자 (A) 가, 하기의 무기 입자 (A1) 이고, 그 무기 입자 (A1) 이 실리카를 포함하는 입자이고,
입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 유도체에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 유기 입자의 표면을 폴리(N-비닐피롤리돈) 및 폴리(메트)아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머 (C) 로 피복하여 이루어지는 입자인, 입자 함유 조성물.
무기 입자 (A1) : 평균 입자경 DA1 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고, 또한 표면 조도 Ra 가 10 ㎚ 이상 35 ㎚ 이하인 붕괴 용이성 무기 입자
＜6＞ 무기 입자 (A1) 에 대한 입자 (B) 의 질량비〔(B)/(A1)〕가 0.1 이상 13 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 조성물.
＜7＞ 무기 입자 (A1) 에 대한 입자 (B) 의 질량비〔(B)/(A1)〕가 0.1 이상 5 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 조성물.
＜8＞ 무기 입자 (A1) 에 대한 입자 (B) 의 질량비〔(B)/(A1)〕가 0.1 이상 3 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 조성물.
＜9＞ 무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서,
무기 입자 (A) 가, 하기의 무기 입자 (A1) 이고, 그 무기 입자 (A1) 이 실리카를 포함하는 입자이고,
입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 유도체에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 유기 입자의 표면을 폴리(N-비닐피롤리돈) 및 폴리(메트)아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머 (C) 로 피복하여 이루어지는 입자이고,
무기 입자 (A1) 에 대한 입자 (B) 의 질량비〔(B)/(A1)〕가 0.1 이상 3 이하인, 입자 함유 조성물.
무기 입자 (A1) : 평균 입자경 DA1 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고, 또한 표면 조도 Ra 가 10 ㎚ 이상 35 ㎚ 이하인 붕괴 용이성 무기 입자
＜10＞ 무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서,
무기 입자 (A) 가, 하기의 무기 입자 (A2) 이고, 그 무기 입자 (A2) 가 실리카를 포함하는 입자이고,
입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 유도체에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 유기 입자의 표면을 폴리(N-비닐피롤리돈) 및 폴리(메트)아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머 (C) 로 피복하여 이루어지는 입자인, 입자 함유 조성물.
무기 입자 (A2) : 평균 입자경 DA2 가 1 ㎛ 미만이고, 또한 평균 1 차 입자경 dA2 가 3 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 무기 입자
＜11＞ 무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서,
무기 입자 (A) 가, 하기의 무기 입자 (A2) 이고, 그 무기 입자 (A2) 가 실리카를 포함하는 입자이고,
입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하인 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 유도체에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 유기 입자이고, 또한 그 표면이 폴리(N-비닐피롤리돈) 및 폴리(메트)아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머 (C) 로 피복하여 이루어지는 입자인, 입자 함유 조성물.
무기 입자 (A2) : 평균 입자경 DA2 가 1 ㎛ 미만이고, 또한 평균 1 차 입자경 dA2 가 3 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 무기 입자
＜12＞ 무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서,
무기 입자 (A) 가, 하기의 무기 입자 (A2) 이고, 그 무기 입자 (A2) 가 실리카를 포함하는 입자이고,
입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 유도체에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 유기 입자이고, 또한 그 표면이 폴리(N-비닐피롤리돈) 및 폴리(메트)아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머 (C) 로 피복하여 이루어지는 입자인, 입자 함유 조성물.
무기 입자 (A2) : 평균 입자경 DA2 가 1 ㎛ 미만이고, 또한 평균 1 차 입자경 dA2 가 3 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 무기 입자
＜13＞ 무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서,
무기 입자 (A) 가, 하기의 무기 입자 (A2) 이고, 그 무기 입자 (A2) 가 실리카를 포함하는 입자이고,
입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하인, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 유도체에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 유기 입자의 표면을 폴리(N-비닐피롤리돈) 및 폴리(메트)아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머 (C) 로 피복하여 이루어지는 입자인, 입자 함유 조성물.
무기 입자 (A2) : 평균 입자경 DA2 가 1 ㎛ 미만이고, 또한 평균 1 차 입자경 dA2 가 3 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 무기 입자
＜14＞ 무기 입자 (A2) 에 대한 입자 (B) 의 질량비〔(B)/(A2)〕가 5 이상 15 이하인, 상기 ＜10＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 조성물.
＜15＞ 무기 입자 (A2) 에 대한 입자 (B) 의 질량비〔(B)/(A2)〕가 5 이상 13 이하인, 상기 ＜10＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 조성물.
＜16＞ 무기 입자 (A2) 에 대한 입자 (B) 의 질량비〔(B)/(A2)〕가 7 이상 13 이하인, 상기 ＜10＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 조성물.
＜17＞ 무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서,
무기 입자 (A) 가, 하기의 무기 입자 (A2) 이고, 그 무기 입자 (A2) 는 실리카를 포함하는 입자이고,
입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하인, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 유도체에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 유기 입자의 표면을 폴리(N-비닐피롤리돈) 및 폴리(메트)아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머 (C) 로 피복하여 이루어지는 입자이고,
무기 입자 (A2) 에 대한 입자 (B) 의 질량비〔(B)/(A2)〕가 7 이상 13 이하인, 입자 함유 조성물.
무기 입자 (A2) : 평균 입자경 DA2 가 1 ㎛ 미만이고, 또한 평균 1 차 입자경 dA2 가 3 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 무기 입자
＜18＞ 피부 화장료에 사용되는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 조성물.
＜19＞ 입자 (B) 가, 입자 (B') 의 표면을 폴리머 (C) 로 피복한 입자이고, 하기 공정 1 및 공정 2 를 포함하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 조성물의 제조 방법.
공정 1 : 입자 (B') 와 폴리머 (C) 를 혼합하여, 입자 (B) 를 얻는 공정
공정 2 : 공정 1 에서 얻어진 입자 (B) 와 무기 입자 (A) 를 혼합하여, 입자 함유 조성물을 얻는 공정
＜20＞ 입자 (B) 가, 입자 (B') 의 표면을 폴리머 (C) 로 피복한 입자이고, 하기 공정 1' 및 공정 2 를 포함하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 조성물의 제조 방법.
공정 1' : 폴리머 (C) 의 존재하, 입자 (B') 를 구성하는 모노머 (b) 를 중합시키면서, 입자 (B) 를 얻는 공정
공정 2 : 공정 1 에서 얻어진 입자 (B) 와 무기 입자 (A) 를 혼합하여, 입자 함유 조성물을 얻는 공정
＜21＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 조성물을, 무기 입자 (A) 의 부착량으로서 0.005 ㎎/㎠ 이상 5 ㎎/㎠ 이하로 고체 표면에 도포하여, 대기 유해 물질의 고체 표면에 대한 부착을 억제하는, 대기 유해 물질의 부착 억제 방법.
＜22＞ 상기 입자 함유 조성물을 고체 표면에 도포하여 형성되는 도막의 표면 조도 Ra 가 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인, 상기 ＜21＞ 에 기재된 대기 유해 물질의 부착 억제 방법.
＜23＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 조성물을, 무기 입자 (A) 의 부착량으로서 0.005 ㎎/㎠ 이상 5 ㎎/㎠ 이하로 피부 표면에 도포하여, 대기 유해 물질의 피부 표면에 대한 부착을 억제하는, 대기 유해 물질의 부착 억제 방법.
＜24＞ 상기 입자 함유 조성물을 피부 표면에 도포하여 형성되는 도막의 표면 조도 Ra 가 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인, 상기 ＜23＞ 에 기재된 대기 유해 물질의 부착 억제 방법.
＜25＞ 무기 입자 (A) 의 부착량이 0.01 ㎎/㎠ 이상 3 ㎎/㎠ 이하인, 상기 ＜21＞ ∼ ＜24＞ 중 어느 하나에 기재된 대기 유해 물질의 부착 억제 방법.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에 있어서,「％」는 특별히 기재하지 않는 한「질량％」이다.
각종 물성의 측정은, 이하의 방법으로 실시하였다.
(1) 평균 입자경 DA1, DA2 및 DB 의 측정
레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (상품명「LA-920」, (주) 호리바 제작소 제조) 를 사용하고, 이온 교환수를 분산매로 하여 측정하였다. 유기 입자의 측정에 있어서는 상대 굴절률을 1.10 으로 하고, 무기 입자의 측정에 있어서는 상대 굴절률을 1.09 로 하였다. 측정은, 플로 셀을 사용하고, 순환 속도 : 15, 초음파 조사 : 없음, 분포 형태 : 표준, 입자경 기준 : 체적의 측정 조건에서 실시하였다.
(2) 평균 1 차 입자경 dA1 및 dA2 의 측정
측정 시료가 판상 이외의 형상을 갖는 경우에는, 미리 조제한 측정 시료의 분산액을 투과형 전자 현미경 (TEM) (상품명「JEM1400Plus」, 니혼 전자 (주) 제조) 의 시료대에 올려 풍건시킨 후, TEM 에 의해 관찰 배율 50,000 배의 조건에서 관찰한 화상 중의 300 개의 1 차 입자의 최대 단경을 측정하고, 그 수평균값을 각각의 평균 1 차 입자경으로 하였다. 여기서, 최대 단경이란, 장경과 직교하는 단경 중, 최대 길이를 갖는 단경을 의미한다.
측정 시료가 판상의 형상을 갖는 경우에는, 상기와 동일한 방법 및 관찰 배율의 조건에서 관찰한 화상 중의 300 개의 1 차 입자의 두께를 측정하고, 그 수평균값을 각각의 평균 1 차 입자경으로 하였다.
또한, 측정 시료의 분산액은, 측정 시료 5 g 에 용매로서 에탄올 95 g 을 첨가하여 초음파 분산시켜 조제하였다.
(3) 입자의 표면 조도 Ra 의 측정
각 입자의 분산액 (분산매 : 에탄올, 고형분 농도 : 5 ％) 을 인공 피혁 (상품명「라포레 S2923」, (주) 오카모토 신화 제조) 상에 2.0 ㎎/㎠ (입자의 부착량 : 0.1 ㎎/㎠) 가 되도록 균일하게 20 초로 도포하고, 상온에서 24 시간 건조시켜 각 측정 샘플을 얻었다. 이어서, 측정 샘플의 입자가 도포된 표면을, 주사형 프로브 현미경 시스템 (주사형 프로브 현미경 유닛 : AFM5100N, 주사형 프로브 스테이션 : AFM5000II) ((주) 히타치 하이테크 제조) 을 사용하여, 측정 조건 (캔틸레버 : SI-DF20P2, PM 모드, 주사 범위 : 20 ㎛ × 20 ㎛, 보정 : 2 차 곡선) 에서 측정되는 500 ㎚ 의 선 조도 Ra 를 표면 조도 Ra 로 하였다.
(4) 붕괴성의 확인
각 입자의 분산액 (분산매 : 에탄올, 고형분 농도 : 5 ％) 0.04 g 을 인공 피혁 (라포레 S2923) (5 ㎝ × 4 ㎝) 에 균일하게 20 초로 펴바르고 (입자의 부착량 : 0.1 ㎎/㎠), 상온에서 24 시간 건조시켜 각 측정 샘플을 얻었다. 표면성 측정기 트라이보기어 TYPE : 14 (신토 과학 (주) 제조) (수직 하중 : 360 g, 이동 거리 : 50 ㎜, 이동 속도 : 600 ㎜/min) 에 의해, 아무것도 도포되어 있지 않은 인공 피혁 (라포레 S2923) (3 ㎝ × 10 ㎝) 을 첩부한 지그 (3 ㎝ × 3 ㎝) 를 사용하여, 측정 샘플의 입자가 도포된 표면을 10 회 왕복 찰과하였다. 이어서, 전계 방사형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) (형식 : 4800 (5.0 ㎸), (주) 히타치 하이테크 제조) 을 사용하여 측정 샘플의 찰과한 표면을 관찰 배율 15,000 배의 조건에서 관찰하여, 관찰 화상 중의 30 개의 입자에 대해 각각 장경 및 단경을 측정하고, 장경과 단경의 평균값을 각 입자의 입자경으로 하였다. 입자 30 개의 입자경으로부터 체적 기준의 입자경을 산출하여, 찰과 후의 평균 입자경 DA1' 로 하였다.
찰과 후의 평균 입자경 DA1' 와 상기 (1) 에서 측정되는 찰과 전의 평균 입자경 DA1 를 사용하여, 하기 식 (I) 로 나타내는 입자경비가 50 ％ 미만인 입자를「붕괴 용이성 입자」로 하였다.
찰과 전후의 입자경비 (％) ＝ (찰과 후의 평균 입자경 DA1'/찰과 전의 평균 입자경 DA1) × 100 (I)
(5) 입자 함유 조성물 도막의 표면 조도 Ra 의 측정
각 입자 함유 조성물의 분산액 (분산매 : 에탄올, 고형분 농도 : 5 ％) 을 인공 피혁 (라포레 S2923) 상에 2.0 ㎎/㎠ (입자 함유 조성물의 부착량 : 0.1 ㎎/㎠) 가 되도록 균일하게 20 초로 도포하고, 상온에서 24 시간 건조시켜 각 측정 샘플을 얻었다. 이어서, 측정 샘플의 입자 함유 조성물이 도포된 표면을, 주사형 프로브 현미경 시스템 (주사형 프로브 현미경 유닛 : AFM5100N, 주사형 프로브 스테이션 : AFM5000II) ((주) 히타치 하이테크 제조) 을 사용하여, 측정 조건 (캔틸레버 : SI-DF20P2, PM 모드, 주사 범위 : 20 ㎛ × 20 ㎛, 보정 : 2 차 곡선) 에서 측정되는 500 ㎚ 의 선 조도 Ra 를 표면 조도 Ra 로 하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 무기 입자 (A) 는 이하와 같다.
무기 입자 (A) 의 평균 입자경 DA, 평균 1 차 입자경 dA, 표면 조도 Ra 및 입자의 붕괴성은 표 1 에 나타낸다.
〔무기 입자 (A1)〕
실리카 입자 A1-1 : 상품명「선스피어 H-32」, AGC 에스아이 테크 (주) 제조, 흡유량 300 ㎖/100 g, 비표면적 700 ㎡/g, 세공 직경 10 ㎚, 세공 용적 2 ㎖/g
〔무기 입자 (A2)〕
미립자 실리카 A2-1 : 상품명「AEROSIL 200」, 닛폰 아에로질 (주) 제조, 비표면적 200 ± 25 ㎡/g
제조예 1 (폴리메타크릴레이트 입자 B'2)
일본 공개특허공보 2006-8980호의 실시예 1 에 따라, 폴리메타크릴레이트 입자 B'2 (라우릴메타크릴레이트/에틸렌글리콜디메타크릴레이트/메타크릴산나트륨 공중합체의 입자) 를 합성하였다.
실시예 1
(공정 1')
1 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 폴리머 (C) 로서 폴리비닐피롤리돈 (상품명「PVP K-30」, 후지 필름 와코 순약 (주) 제조) (이하,「PVP」라고도 한다) 14.4 g, 모노머 (b) 로서 스티렌 모노머 (후지 필름 와코 순약 (주) 제조) 100.2 g, 중합 개시제로서 V-601 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 후지 필름 와코 순약 (주) 제조, 상품명) 1.0 g, 에탄올 (1 급, 후지 필름 와코 순약 (주) 제조) 684.9 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용해액을 메커니컬 스터러 (150 rpm) 에 의해 교반하면서, 오일 배스에서 80 ℃ 까지 가열하고, 분산 중합 (중합 시간 : 20 h) 을 실시하였다. 얻어진 반응액은 자연 냉각시킨 후, 원심 분리기 (상품명「CR21GIII」, 코키 홀딩 (주) 제조) 에 의해 원심 분리 처리 (처리 조건 : 5,000 rpm, 15 min) 를 실시하였다. 상청을 제거하고, 얻어진 침강물에 에탄올 (800 ㎖) 을 첨가하고, 초음파 세정기 (상품명「UT-205」, 샤프 (주) 제조) (15 min) 로 재분산시킨 후, 상기 원심 분리기를 사용하여 원심 분리 처리 (처리 조건 : 5,000 rpm, 15 min) 하고, 상청을 제거하고, 침강물을 얻는 정제 처리를 실시하였다. 이 정제 처리를 합계 3 회 반복한 후, 건조시켜 백색의 PVP 피복 폴리스티렌 입자 B1 을 얻었다.
(공정 2)
공정 1' 에서 얻어진 PVP 피복 폴리스티렌 입자 B1 과 실리카 입자 A1-1 을, 표 1 에 나타내는 질량비〔(B)/(A)〕로 스터러를 사용하여 혼합하여, 입자 함유 조성물의 에탄올 분산액 (입자 함유 조성물의 배합량 : 5 ％) 을 얻었다.
실시예 2
(공정 1)
300 ㎖ 플라스틱 용기에, 제조예 1 에서 얻어진 폴리메타크릴레이트 입자 B'2 를 10 g, 에탄올을 190 g 첨가하고, 스터러 (600 rpm) 로 교반하였다. 얻어진 폴리메타크릴레이트 입자 B'2 의 분산액에 폴리머 (C) 로서 폴리비닐피롤리돈 (PVP K-30) 에탄올 용액 (농도 1 ％) 100 g 을 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 1 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 원심 분리기 (CR21GIII) 에 의해 원심 분리 처리 (처리 조건 : 10,000 rpm, 15 min) 를 실시하였다. 상청을 제거하고, 얻어진 침강물에 에탄올 (200 ㎖) 을 첨가하고, 초음파 세정기 (UT-205) (15 min) 로 재분산시킨 후, 상기 원심 분리기를 사용하여 원심 분리 처리 (1,000 rpm, 15 min) 를 실시하고, 침강물을 얻는 정제 처리를 실시하였다. 이 정제 처리를 합계 3 회 반복한 후, 미흡착의 폴리머 (C) 를 제거하고, 건조시켜, PVP 피복 폴리메타크릴레이트 입자 B2-1 을 얻었다.
(공정 2)
공정 1 에서 얻어진 PVP 피복 폴리메타크릴레이트 입자 B2-1 과 실리카 입자 A1-1 을, 표 1 에 나타내는 질량비〔(B)/(A)〕로 스터러를 사용하여 혼합하여, 입자 함유 조성물의 에탄올 분산액 (입자 함유 조성물의 배합량 : 5 ％) 을 얻었다.
실시예 3
실시예 2 의 공정 1 에 있어서, 폴리메타크릴레이트 입자 B'2 를 대신하여 셀룰로오스 입자 B'3 (상품명「CELLULOBEADS D-5」, 다이토 화성 공업 (주) 제조) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 입자 함유 조성물의 에탄올 분산액 (입자 함유 조성물의 배합량 : 5 ％) 을 얻었다.
실시예 4, 5
실시예 2 에 있어서, 입자 (B) 에 대한 폴리머 (C) 의 배합량 및 질량비〔(B)/(A)〕를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 입자 함유 조성물의 에탄올 분산액 (입자 함유 조성물의 배합량 : 5 ％) 을 얻었다.
실시예 6
실시예 2 의 공정 2 에 있어서, 실리카 입자 A1-1 을 대신하여 미립자 실리카 A2-1 을 사용하고, 질량비〔(B)/(A)〕를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 입자 함유 조성물의 에탄올 분산액 (입자 함유 조성물의 배합량 : 5 ％) 을 얻었다.
비교예 1
제조예 1 에서 얻어진 폴리메타크릴레이트 입자 B'2 와 실리카 입자 A1-1 을, 표 1 에 나타내는 질량비〔(B)/(A)〕로 스터러를 사용하여 혼합하여, 입자 함유 조성물의 에탄올 분산액 (입자 함유 조성물의 배합량 : 5 ％) 을 얻었다.
비교예 2
입자 (B) 를 사용하지 않고, 실리카 입자 A1-1 만을 사용한 에탄올 분산액 (실리카 입자 A1-1 의 배합량 : 5 ％) 을 얻었다.
〔평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 에탄올 분산액을 사용하여 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다. 또, 참고예 1 로서 아무것도 도포하지 않은 피부 또는 피부의 대체로서 인공 피혁을 동일한 방법에 의해 평가하였다.
＜부착 억제의 평가＞
상기 입자 함유 조성물의 에탄올 분산액 (비교예 2 의 경우에는 실리카 입자 A1-1 만을 사용한 에탄올 분산액) 을, 피부의 대체로서 백색 인공 피혁 (라포레 S2923) 에 고형분량으로 0.1 ㎎/㎠ 가 되는 양으로 도포하고, 실온에서 24 시간 건조시켰다.
평가용 대기 유해 물질의 송풍 환경 중에 입자 함유 조성물이 도포된 인공 피혁 표면을 노출시키고, 분광 색차계를 사용하여 L*a*b* 값을 측정하고, 노출 전후의 색차 ΔE 를 이하의 방법에 의해 측정하고, 부착 억제를 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔색차 ΔE 의 측정〕
분광 색차계 (상품명「NF 777」, 닛폰 전색 공업 (주) 제조) 를 사용하여, 평가용 대기 유해 물질을 노출시키기 전의 입자 함유 조성물이 도포된 인공 피혁 표면의 색의 L1 *, a1 *, b1 * 값을 측정하였다.
별도로, 글로브 백 (품번 : 3-118-01, 애즈원 (주) 제조) 내에, 송풍기 (상품명「실키 윈드 9ZF002RH02」, 사이즈 : 129 × 106 × 83 ㎜, 리듬 시계 공업 (주) 제조), 망체 (Test sieves 시험용 체 JIS Z 8801, 프레임 치수 : φ100 × 45 H, 눈금 간격 : 106 ㎛, 도쿄 스크린 (주) 제조) 를 고정시켰다. 망체의 설치 높이는 17 ㎝ 로 하였다.
시험 샘플의 입자 함유 조성물이 도포된 인공 피혁 (5 ㎝ × 4 ㎝) 을 그 인공 피혁의 하단의 높이가 11 ㎝ 인 위치가 되도록 지지체에 첩부하였다. 그 지지체의 인공 피혁의 도포 표면과 송풍기 사이의 거리를 15 ㎝ 로 하고, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 송풍기의 송풍 방향에 대해 인공 피혁의 도포 표면이 수직으로, 송풍기의 날개의 중심 높이와 인공 피혁의 중심 높이가 동일해지도록 설치하였다.
글로브 백 내의 온도를 25 ℃, 상대 습도를 57 ％ RH 로 하고, 망체로부터 클로깅 제거 브러시 (상품명「JNB-5」, 눈금 간격 : 106 ㎛ 이하용, 브러시 직경 53 ㎛, 도쿄 스크린 (주) 제조) 를 사용하여, 표 2 에 나타내는 평가용 대기 유해 물질 0.05 g 을 분급하면서, 송풍 눈금을 1 로 설정한 송풍기의 송풍구 앞에 1 분간 낙하시켜, 평가용 대기 유해 물질의 송풍 환경 중에 입자 함유 조성물이 도포된 인공 피혁 표면을 노출시켰다.
이어서, 상기 분광 색차계를 사용하여 노출된 인공 피혁 표면의 색차 측정을 실시하여, 노출 후의 L2 *, a2 *, b2 * 값을 측정하고, 하기 식 (II) 로부터 색차 ΔE 값을 구하였다.
ΔE ＝ [(L1 * － L2 *)2 ＋ (a1 * － a2 *)2 ＋ (b1 * － b2 *)2]0.5 (II)
시험 샘플의 입자 함유 조성물을 도포한 인공 피혁의 색차 ΔE 를 ΔEt 로 하고, 입자 함유 조성물을 도포하지 않은 인공 피혁의 색차 ΔE 를 ΔEs 로 하고, ΔEs 에 대한 ΔEt 의 비 (ΔEt/ΔEs) (N ＝ 3) 로부터 부착 억제 효과를 평가하였다. 비 (ΔEt/ΔEs) 가 1.0 미만이면, 대기 유해 물질의 부착 억제 효과를 갖는다. 비 (ΔEt/ΔEs) 가 작을수록 부착 억제 효과가 우수하다.
또한, 표 2 에 나타내는 평가용 대기 유해 물질은, 이하와 같다.
흑연 분말 : 상품명「J-CPB」, 평균 입경 : 5.5 ㎛, 닛폰 흑연 공업 (주) 제조
＜감촉 (보슬보슬한 느낌) 의 평가＞
전문 패널리스트 4 명이, 전완 내측부에 직경 3 ㎝ 원상으로 각 입자 함유 조성물의 에탄올 분산액 (입자 함유 조성물의 배합량 : 5 ％) 0.02 ㎖ 를 도포하고, 25 ℃, 57 ％ RH 의 조건하에서 20 초에 걸쳐 균일하게 펴발랐다. 각 패널리스트가, 에탄올 건조 후의 감촉 (보슬보슬한 느낌) 을 하기 기준에 따라 5 회의 관능 평가를 실시하고, 4 명의 평균 스코어를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
5 : 매우 보슬보슬한 감촉이 있다.
4 : 보슬보슬한 감촉이 있다.
3 : 어느 쪽도 아니다.
2 : 뻑뻑한 감촉이 있다.
1 : 매우 뻑뻑한 감촉이 있다.
또한, 실시예에서 얻어진 입자 함유 조성물의 에탄올 분산액을 사용하여 찰과 후의 부착 억제 및 감촉을 이하에 나타내는 방법에 의해 평가를 실시하였다.
또한, 비교예 1 및 2 는 상기에 따라 평가한 부착 억제 효과 및 감촉 향상 효과 중 어느 것이 낮기 때문에, 이하의 찰과 후의 부착 억제의 평가는 실시하지 않았다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜찰과 후의 부착 억제의 평가＞
상기 입자 함유 조성물의 에탄올 분산액 (입자 함유 조성물의 배합량 : 5 ％) 0.04 g 을, 인공 피혁 (라포레 S2923) (5 ㎝ × 4 ㎝) 에 균일하게 20 초로 펴바르고, 상온에서 24 시간 건조시켜, 시험 샘플로서 입자 함유 조성물을 도포한 인공 피혁을 얻었다. 표면성 측정기 트라이보기어 TYPE : 14 (신토 과학 (주) 제조) (수직 하중 : 360 g, 이동 거리 : 50 ㎜, 이동 속도 : 600 ㎜/분) 에 의해, 입자 함유 조성물이 도포되어 있지 않은 인공 피혁 (라포레 S2923) (3 ㎝ × 10 ㎝) 을 첩부한 지그 (3 ㎝ × 3 ㎝) 를 사용하여, 시험 샘플의 입자 함유 조성물이 도포된 표면을 10 회 왕복 찰과하였다.
찰과한 시험 샘플을 회수하고, 전술과 동일한 방법으로 부착 억제의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜찰과 후의 감촉의 평가＞
전문 패널리스트 4 명이, 전완 내측부에 직경 3 ㎝ 원상으로 각 입자 함유 조성물의 에탄올 분산액 (입자 함유 조성물의 배합량 : 5 ％) 0.02 ㎖ 를 도포하고, 25 ℃, 57 ％ RH 의 조건하에서 20 초에 걸쳐 균일하게 펴발랐다. 각 패널리스트가, 에탄올 건조 후, 도포한 지점을 손으로 10 회 찰과한 후의 감촉 (보슬보슬한 느낌) 을 하기 기준에 따라 5 회의 관능 평가를 실시하고, 4 명의 평균 스코어를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
5 : 매우 보슬보슬한 감촉이 있다.
4 : 보슬보슬한 감촉이 있다.
3 : 어느 쪽도 아니다.
2 : 뻑뻑한 감촉이 있다.
1 : 매우 뻑뻑한 감촉이 있다.
Figure 112021140581422-pct00001
Figure 112021140581422-pct00002
표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 6 의 입자 함유 조성물은, 참고예 1 과 같이 아무것도 도포하지 않은 상태와 비교하여, 높은 부착 억제 효과를 갖고, 또한 감촉도 우수하고, 나아가 찰과 후에 있어서도 높은 부착 억제 효과와 양호한 감촉을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 은, 폴리메타크릴레이트 입자 B'2 가 폴리머 (C) 로 피복되어 있지 않기 때문에, 부착 억제 효과를 발현하고 있지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 2 는, 입자 (B) 를 포함하지 않고 무기 입자 (A) 만을 함유하기 때문에, 부착 억제 효과는 갖지만, 감촉이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 입자 함유 조성물은, 부착 억제 효과가 높고, 감촉도 우수하고, 나아가 찰과 후에 있어서도 높은 부착 억제 효과와 양호한 감촉을 유지할 수 있기 때문에, 고체 표면에 도포하여 사용하는 대기 유해 물질에 대한 부착 억제능을 갖는 대기 유해 물질 부착 억제제로서 특히 유용하다.
1 : 평가 대상의 샘플
2 : 지지체
3 : 망체
4 : 평가용 대기 유해 물질
5 : 송풍기

Claims (13)

  1. 무기 입자 (A) 와 그 입자 (A) 이외의 입자 (B) 를 함유하는 입자 함유 조성물로서,
    무기 입자 (A) 가, 하기의 무기 입자 (A1) 및 무기 입자 (A2) 에서 선택되는 1 종 이상이고,
    입자 (B) 가, 평균 입자경 DB 가 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 또한 그 표면이 수소 결합 수용성 결합 또는 수소 결합 수용성 관능기를 갖는 폴리머 (C) 로 피복되어 이루어지는 입자이고,
    폴리머 (C) 가, 폴리(N-비닐피롤리돈) 인, 입자 함유 조성물.
    무기 입자 (A1) : 평균 입자경 DA1 이 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 또한 표면 조도 Ra 가 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 붕괴 용이성 무기 입자
    무기 입자 (A2) : 평균 입자경 DA2 가 1 ㎛ 미만이고, 또한 평균 1 차 입자경 dA2 가 3 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 무기 입자
  2. 제 1 항에 있어서,
    무기 입자 (A) 가, 규소 함유 화합물, 금속 산화물, 금속염, 금속 질화물, 및 금속 탄화물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 입자인, 입자 함유 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    입자 (B) 가, 천연 폴리머, 반합성 폴리머 및 합성 폴리머에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 유기 입자의 표면을 폴리머 (C) 로 피복한 입자인, 입자 함유 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    무기 입자 (A) 에 대한 입자 (B) 의 질량비〔(B)/(A)〕가 0.08 이상 15 이하인, 입자 함유 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자 함유 조성물을 고체 표면에 도포하여 형성되는 도막의 표면 조도 Ra 가 50 ㎚ 이하인, 입자 함유 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    피부 화장료에 사용되는, 입자 함유 조성물.
  9. 입자 (B) 가, 입자 (B') 의 표면을 폴리머 (C) 로 피복한 입자이고, 하기 공정 1 및 공정 2 를 포함하는, 제 1 항 내지 제 4 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 입자 함유 조성물의 제조 방법.
    공정 1 : 입자 (B') 와 폴리머 (C) 를 혼합하여, 입자 (B) 를 얻는 공정
    공정 2 : 공정 1 에서 얻어진 입자 (B) 와 무기 입자 (A) 를 혼합하여, 입자 함유 조성물을 얻는 공정
  10. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 입자 함유 조성물을 고체 표면에 도포하여, 대기 유해 물질의 고체 표면에 대한 부착을 억제하는, 대기 유해 물질의 부착 억제 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 입자 함유 조성물을 고체 표면에 도포하여 형성되는 도막의 표면 조도 Ra 가 50 ㎚ 이하인, 대기 유해 물질의 부착 억제 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 고체 표면이 피부 표면인, 대기 유해 물질의 부착 억제 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 입자 함유 조성물을, 무기 입자 (A) 의 부착량으로서 0.005 ㎎/㎠ 이상 5 ㎎/㎠ 이하로 고체 표면에 도포하는, 대기 유해 물질의 부착 억제 방법.
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