JP7042302B2 - 粒子含有組成物 - Google Patents
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Description
例えば、無機粒子の光学的性質を利用して肌への凹凸を目立たなくする技術が知られている。特許文献1には、隠蔽性等を有する化粧料の提供を目的として、金属酸化物、金属水酸化物、及び/又はそれらを含む複合体から選択される少なくとも1種以上の粉体粒子の表面を、特定の共重合体で被覆してなる表面被覆処理粉体と、1次粒子の平均粒子径が25~35μmの球状粒子と、油剤とを配合する化粧料が記載されている。
また、無機多孔体の細孔の吸着能を利用した技術も知られている。例えば、特許文献2には、大気汚染物質等の外的刺激から肌を保護するスキンケア化粧料として、特定の量のメタケイ酸アルミン酸マグネシウムと、特定の量の紫外線防御剤とを含有するスキンケア化粧料が記載されている。
しかしながら、特許文献1の技術は、肌の凹凸の隠蔽性を課題とするものであり、付着抑制効果が十分でない。また、特許文献2の技術では、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムの吸着能により大気有害物質を吸着して皮膚への付着を抑制するものであるため、付着抑制効果が十分でなかった。また、無機粒子は粉体の形態ではきしみ感が強く、とりわけ皮膚に塗布した後の感触に劣る場合がある。そのため固体表面に塗布した後の良好な感触が求められている。
さらに、特許文献2の技術では、手や衣服による擦過により皮膚上に付与された化粧料が皮膚表面から脱落するため、擦過後の付着抑制効果が低下し、感触も悪化するといった問題もあることが判明した。
本発明は、大気有害物質に対する高い付着抑制効果を有し、かつ塗布後の感触に優れ、さらに擦過後においても高い付着抑制効果と良好な感触を保持できる、粒子含有組成物、該粒子含有組成物の製造方法、及び該粒子含有組成物を用いる大気有害物質の付着抑制方法を提供することを課題とする。
[1]無機粒子(A)と該粒子(A)以外の粒子(B)とを含有する粒子含有組成物であって、
無機粒子(A)が、下記の無機粒子(A1)及び無機粒子(A2)から選ばれる1種以上であり、
粒子(B)が、平均粒子径DBが1μm以上50μm以下であり、かつその表面が水素結合受容性結合又は水素結合受容性官能基を有するポリマー(C)で被覆されてなる粒子である、粒子含有組成物。
無機粒子(A1):平均粒子径DA1が1μm以上50μm以下であり、かつ表面粗さRaが10nm以上50nm以下である易崩壊性無機粒子
無機粒子(A2):平均粒子径DA2が1μm未満であり、かつ平均1次粒子径dA2が3nm以上50nm以下である無機粒子
[2]粒子(B)が、粒子(B’)の表面をポリマー(C)で被覆した粒子であり、下記工程1及び工程2を含む、前記[1]に記載の粒子含有組成物の製造方法。
工程1:粒子(B’)とポリマー(C)とを混合して、粒子(B)を得る工程
工程2:工程1で得られた粒子(B)と無機粒子(A)とを混合して、粒子含有組成物を得る工程
[3]前記[1]に記載の粒子含有組成物を固体表面に塗布して、大気有害物質の固体表面への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法。
本発明の粒子含有組成物は、無機粒子(A)と該粒子(A)以外の粒子(B)とを含有する粒子含有組成物であって、無機粒子(A)が、下記の無機粒子(A1)及び無機粒子(A2)から選ばれる1種以上であり、粒子(B)が、平均粒子径DBが1μm以上50μm以下であり、かつその表面が水素結合受容性結合又は水素結合受容性官能基を有するポリマー(C)で被覆されてなる粒子である。
無機粒子(A1):平均粒子径DA1が1μm以上50μm以下であり、かつ表面粗さRaが10nm以上50nm以下である易崩壊性無機粒子
無機粒子(A2):平均粒子径DA2が1μm未満であり、かつ平均1次粒子径dA2が3nm以上50nm以下である無機粒子
なお、本発明において「大気有害物質」とは、スギ、ヒノキ等の花粉;硫黄酸化物、ばいじん、窒素酸化物等のばい煙、粉じん、自動車排出ガス、ベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有害大気汚染物質、揮発性有機化合物(VOC)等を含む粒子などの大気汚染物質;黄砂などの大気中に浮遊する有害物質(PM2.5を含む)を意味する。
本発明の粒子含有組成物は、無機粒子(A)として、平均粒子径及び表面粗さRaが所定の範囲である易崩壊性の無機粒子(A1)、並びに、平均粒子径及び平均1次粒子径が所定の範囲である無機粒子(A2)から選ばれる1種以上の粒子を含有することにより、該組成物を固体表面に塗布した際に該固体表面に局所的なナノサイズの凹凸を形成する。そしてこのような表面に大気有害物質が接触すると、接触面積が小さくなり、大気有害物質の付着を効果的に抑制できると考えられる。さらに、本発明の粒子含有組成物は、平均粒子径が所定の範囲であり、かつ水素結合受容性結合又は水素結合受容性官能基を有するポリマー(C)で被覆されてなる、該無機粒子(A)以外の粒子(B)を含有することにより、付着抑制効果を低減することなく固体表面へ塗布した後の感触を向上させることができると考えられる。
そして、粒子含有組成物から形成された固体表面上の塗膜を擦過した場合にあっては、無機粒子(A)の表面の水酸基等に由来する極性表面と粒子(B)の表面に存在しているポリマー(C)の水素結合受容性結合又は水素結合受容性官能基との水素結合性相互作用により、擦過により崩壊した無機粒子(A1)又は無機粒子(A2)が粒子(B)の表面に付着し、複合粒子が形成される。この複合粒子は、無機粒子(A)の寄与によるナノサイズの凹凸の形成による付着抑制効果に加えて、ポリマー(C)の固体表面への高い吸着性により、固体表面からの脱落が抑制されるため、擦過後においても高い付着抑制効果と良好な感触を保持する効果を発現すると考えられる。
無機粒子(A)は、付着抑制効果を向上させる観点、及び擦過後の優れた付着抑制効果を保持させる観点から、下記の無機粒子(A1)及び無機粒子(A2)から選ばれる1種以上である。
無機粒子(A1):平均粒子径DA1が1μm以上50μm以下であり、かつ表面粗さRaが10nm以上50nm以下である易崩壊性無機粒子
無機粒子(A2):平均粒子径DA2が1μm未満であり、かつ平均1次粒子径dA2が3nm以上50nm以下である無機粒子
無機粒子(A)は、表面処理が施されていないものであってもよく、表面処理が施されたものであってもよい。
無機粒子(A)中の前記無機物の含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。
なお、無機粒子(A)がその表面を表面処理したものである場合、無機粒子(A)の質量、付着量、後述する平均粒子径DA1又はDA2、平均1次粒子径dA1又はdA2、及び表面粗さRaは、表面処理剤を含めての質量、塗布量(すなわち付着量)、平均粒子径DA1又はDA2、平均1次粒子径dA1又はdA2、及び表面粗さRaを意味する。
無機粒子(A1)は、平均粒子径DA1が1μm以上50μm以下であり、かつ表面粗さRaが10nm以上50nm以下である易崩壊性無機粒子である。
無機粒子(A1)の平均粒子径DA1は、塗布後の感触を良いものとする観点から、1μm以上であり、好ましくは1.5μm以上、より好ましくは2μm以上であり、そして、50μm以下であり、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下、より更に好ましくは20μm以下、より更に好ましくは15μm以下、より更に好ましくは10μm以下である。より具体的には、平均粒子径DA1は、前記と同様の観点から、好ましくは1~40μm、より好ましくは1~30μm、更に好ましくは1~25μm、より更に好ましくは1~20μm、より更に好ましくは1~15μm、より更に好ましくは1~10μm、より更に好ましくは1.5~10μm、より更に好ましくは2~10μmである。
前記平均粒子径DA1は、実施例に記載の方法により測定される。
無機粒子(A1)の表面粗さRaは、付着抑制効果を向上させる観点から、50nm以下であり、好ましくは40nm以下、より好ましくは35nm以下、更に好ましくは30nm以下であり、そして、10nm以上であり、好ましくは12nm以上、より好ましくは14nm以上、更に好ましくは15nm以上である。より具体的には、表面粗さRaは、前記と同様の観点から、好ましくは10~40nm、より好ましくは10~35nm、更に好ましくは12~35nm、より更に好ましくは14~35nm、より更に好ましくは15~35nm、より更に好ましくは15~30nmである
前記表面粗さRaは、実施例に記載の方法により測定される。
無機粒子(A1)が2次粒子である場合、該無機粒子(A1)の平均1次粒子径dA1は、好ましくは1nm以上、より好ましくは3nm以上、更に好ましくは5nm以上、より更に好ましくは7nm以上であり、そして、好ましくは30nm以下、より好ましくは20nm以下、更に好ましくは15nm以下である。前記平均1次粒子径dA1は、実施例に記載の方法により測定される。
無機粒子(A1)が2次粒子である場合には、表面粗さRaが平均1次粒子径dA1に相関するため、平均1次粒子径dA1を調整することにより、表面粗さRaを制御することができる。
本発明において「崩壊性」とは、所定の荷重で負荷して擦過したときの、無機粒子の崩壊し易さを意味する。具体的には実施例に規定の方法により、表面性測定機トライボギア TYPE:14(新東科学(株)製)を用いて10回往復擦過した際、下記式(I)で表される擦過前後の粒子径比が50%未満である粒子を「易崩壊性粒子」とし、下記式(I)で表される粒子径比が50%以上である粒子を「非崩壊性粒子」とする。
擦過前後の粒子径比(%)=(擦過後の平均粒子径DA1’/擦過前の平均粒子径DA1)×100 (I)
無機粒子(A1)を調製する場合は、該粒子(A1)を構成する無機物の種類に応じて公知の方法を用いることができる。例えば無機粒子(A1)がシリカを含む粒子(以下、「シリカ粒子」ともいう)である場合には、火炎加水分解法、アーク法等の高熱法;沈降法、ゲル法等の湿式法により調製することができる。中でも、無機粒子(A1)が2次粒子である場合、1次粒子径を調整し、付着抑制効果を向上させる観点から、ゲル法により調製することが好ましい。ゲル法は、例えば界面活性剤を含む非極性有機溶媒中でケイ酸ナトリウムを乳化してW/Oエマルジョンを得た後、ゲル化させて行うことができる。シリカ粒子の平均粒子径DA1は、W/Oエマルジョン径を調整することにより制御することができる。
ゲル化は、例えば硫酸等の鉱酸の中和反応により、酸性の領域で行うことが好ましい。これにより、シリカ1次粒子の成長を抑えた状態で1次粒子の凝集が起こり、シリカ2次粒子を形成することができる。
次いで、ゲル化後の熟成工程により、比表面積、細孔直径、細孔容積等の細孔構造を制御し、1次粒子径及び1次粒子の凝集性を調整することにより、表面粗さRa及び崩壊性を調整することができる。
無機粒子(A1)の市販品としてサンスフェアHシリーズ(AGCエスアイテック(株)製、商品名)等のシリカ粒子などが挙げられる。
無機粒子(A1)がシリカ粒子である場合、該シリカ粒子の細孔直径は、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとする観点、及び擦過後の優れた付着抑制効果及び良好な感触を保持させる観点から、好ましくは1nm以上、より好ましくは3nm以上、更に好ましくは5nm以上であり、そして、好ましくは20nm以下、より好ましくは17nm以下、更に好ましくは15nm以下である。
無機粒子(A1)がシリカ粒子である場合、該シリカ粒子の細孔容積は、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとする観点、及び擦過後の優れた付着抑制効果及び良好な感触を保持させる観点から、好ましくは0.3mL/g以上、より好ましくは0.5mL/g以上、更に好ましくは0.7mL/g以上であり、そして、好ましくは3mL/g以下、より好ましくは2.7mL/g以下、更に好ましくは2.3mL/g以下である。
前記細孔直径及び前記細孔容積はガス吸着法によって測定することができる。
無機粒子(A2)は、平均粒子径DA2が1μm未満であり、かつ平均1次粒子径dA2が3nm以上50nm以下である無機粒子である。
無機粒子(A2)の平均粒子径DA2は、1μm未満であり、好ましくは0.7μm以下、より好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.3μm以下である。
無機粒子(A2)の平均1次粒子径dA2は、付着抑制効果を向上させる観点から、3nm以上であり、好ましくは5nm以上、より好ましくは7nm以上、更に好ましくは10nm以上であり、そして、50nm以下であり、好ましくは40nm以下、より好ましくは30nm以下、更に好ましくは20nm以下である。より具体的には、前記平均1次粒子径dA2は、前記と同様の観点から、好ましくは3~40nm、より好ましくは3~30nm、更に好ましくは3~20nm、より更に好ましくは5~20nm、より更に好ましくは7~20nm、より更に好ましくは10~20nmである。
無機粒子(A2)は、1次粒子及び2次粒子のいずれであってもよい。
前記平均1次粒子径dA2は透過型電子顕微鏡(TEM)による観察画像から求められる。具体的にはTEMにより観察倍率50,000倍の条件にて観察し、観察画像中の300個の1次粒子の最大短径を測定し、その数平均値を算出することにより求められる。ここで、最大短径とは、無機粒子(A2)が板状以外の形状を有する場合には、長径と直交する短径のうち、最大長を有する短径を意味する。また、無機粒子(A2)が板状の形状を有する場合には、上記と同様の条件で観察される観察画像中の300個の1次粒子の厚さを測定し、その数平均値を算出することにより求められる。
前記平均粒子径DA2及び平均1次粒子径dA2は、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
無機粒子(A2)を調製により得る場合には、該粒子(A2)を構成する無機物の種類に応じて、気相法、液相法等の公知の方法を用いることができる。中でも、気相法が好ましい。
気相法としては、例えば、無機粒子(A2)が二酸化ケイ素(シリカ)等のケイ素含有化合物;酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化チタン等の金属酸化物を含む微粒子である場合、四塩化ケイ素や金属塩化物の蒸気を高温で加水分解して合成する方法;金属粉末を原料に用いて高温の火炎中で蒸発,酸化してシリカやアルミナの微粒子を合成する方法等が挙げられる。
無機粒子(A2)がシリカを含む微粒子シリカ(以下、「微粒子シリカ」ともいう)である場合には、無機粒子(A2)の平均粒子径を調整し、付着抑制効果を向上させる観点から、四塩化ケイ素を酸水素ガス火炎中で、二酸化ケイ素を形成する火炎加水分解法により調製することが好ましい。該火炎加水分解処理の温度、酸素水素供給比率、原料である四塩化ケイ素の供給量、火炎中での滞留時間、ゾーン長さ等を調整することにより、平均粒子径を調整することができる。火炎加水分解処理は、例えば、特公昭47-46274号公報に記載の方法が挙げられる。
無機粒子(A2)として微粒子シリカは、親水性微粒子シリカであってもよく、アルキルシラン等で表面処理をした疎水性微粒子シリカであってもよい。疎水化のための表面処理剤としては、ポリジメチルシロキサン、メチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。中でも、擦過した際に複合粒子を形成し、付着抑制効果を向上させ、感触を良いものとする観点から、親水性微粒子シリカであることが好ましい。
微粒子シリカは、Al等のSi以外の無機元素を含んでもよいが、微粒子シリカ中のシリカ(SiO2)含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。
微粒子シリカの市販品としては、AEROSIL R972、同200、同300等(以上、エボニック社製、商品名)等が挙げられる。
微粒子金属酸化物は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理は特に限定されず、有機物及び無機物いずれの表面処理であってもよいが、安定性の観点から、無機物での表面処理が好ましく、シリカ、含水シリカ等での表面処理がより好ましい。
無機粒子(A2)が微粒子酸化チタンである場合、微粒子酸化チタン中の酸化チタン(TiO2)含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。
無機粒子(A2)が微粒子酸化亜鉛である場合、微粒子酸化亜鉛中の酸化亜鉛(ZnO)含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。
微粒子金属酸化物の市販品としては、STR-100W(堺化学工業(株)製、商品名、含水シリカ処理微粒子酸化チタン)等の微粒子酸化チタン;FINEX-50W(堺化学工業(株)製、商品名、含水シリカ処理微粒子酸化亜鉛)等の微粒子酸化亜鉛などが挙げられる。
粒子含有組成物中の無機粒子(A1)の含有量は、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとする観点、及び擦過後の優れた付着抑制効果及び良好な感触を保持させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは30質量%以上、より更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは97質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下である。より具体的には、粒子含有組成物中の粒子(A1)の含有量は、好ましくは5~97質量%、より好ましくは10~95質量%、更に好ましくは20~90質量%、より更に好ましくは30~90質量%、より更に好ましくは40~90質量%である。
粒子含有組成物中の無機粒子(A2)の含有量は、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとする観点、及び擦過後の優れた付着抑制効果及び良好な感触を保持させる観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは30質量%以下である。より具体的には、粒子含有組成物中の粒子(A2)の含有量は、好ましくは3~90質量%、より好ましくは3~70質量%、更に好ましくは3~50質量%、より更に好ましくは3~30質量%、より更に好ましくは5~30質量%、より更に好ましくは7~30質量%である。
本発明の粒子含有組成物は、塗布後の感触を良いものとする観点、及び擦過後の良好な感触を保持させる観点から、無機粒子(A)以外の粒子(B)を含有する。粒子(B)は、平均粒子径DBが1μm以上50μm以下であり、かつその表面が水素結合受容性結合又は水素結合受容性官能基を有するポリマー(C)で被覆されてなる粒子である。
粒子(B)の平均粒子径DBは、前記と同様の観点から、好ましくは1.3μm以上、より好ましくは1.5μm以上であり、そして、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下、より更に好ましくは20μm以下、より更に好ましくは15μm以下、より更に好ましくは10μm以下、より更に好ましくは7μm以下である。より具体的には、粒子(B)の平均粒子径DBは、好ましくは1~40μm、より好ましくは1~30μm、更に好ましくは1μm~25μm、より更に好ましくは1~20μm、より更に好ましくは1~15μm、より更に好ましくは1~10μm、より更に好ましくは1~7μm、より更に好ましくは1.3~7μm、より更に好ましくは1.5~7μmである。
粒子(B’)が無機粒子である場合、該無機粒子を構成する無機物としては、前述の無機粒子(A)で挙げられたものと同様のものが挙げられる。中でも、好ましくはケイ素含有化合物及び金属酸化物から選ばれる1種以上を含む粒子であり、より好ましくはケイ素含有化合物を含む粒子であり、更に好ましくはシリカ粒子である。
粒子(B’)が有機粒子である場合、該有機粒子は、好ましくは天然ポリマー、半合成ポリマー及び合成ポリマーから選ばれる1種以上を含むものである。具体的には、セルロース、デンプン、キトサン等の多糖及びこれらの誘導体;カルナバワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス等;ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等の付加重合系ポリマー;ポリアミド、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー;シリコーンパウダーなどのポリマー粒子が挙げられる。前記ポリマー粒子は、架橋構造を有するポリマー粒子でもよく、架橋構造を有しないポリマー粒子でもよい。
粒子(B’)は、塗布後の感触を良いものとする観点から、好ましくはポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、ポリ乳酸、シリコーンパウダー、シリカ、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、及びデンプン誘導体から選ばれる1種以上を含む粒子であり、より好ましくはポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる1種以上を含む粒子であり、更に好ましくはポリスチレン及びポリ(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上を含む粒子である。
本明細書において「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる1種以上を意味する。
本明細書において「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上を意味する。
前記ポリ(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリレート以外に、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートをさらに共重合させた架橋構造を有するポリ(メタ)アクリレートであってもよい。
前記ポリ(メタ)アクリレートとしては、具体的にはポリメチルメタクリレート、アクリル酸/メチルアクリレート共重合体、ブチルアクリレート/エチレングリコールジメタクリレート/メタクリル酸ナトリウム共重合体、ラウリルメタクリレート/エチレングリコールジメタクリレート/メタクリル酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。
ポリマー(C)は、水素結合受容性結合又は水素結合受容性官能基を有する。該水素結合受容性結合又は水素結合受容性官能基は、非共有電子対を有する原子を含む結合又は官能基である。
水素結合受容性結合としては、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合等が挙げられる。
水素結合受容性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
これらの中でも、塗布後の感触を良いものとする観点、及び擦過後の優れた付着抑制効果及び良好な感触を保持させる観点から、アミド結合又はアミド基が好ましい。本発明において、「アミド結合」とは、カルボニル基に窒素原子が結合した結合を意味する。
本明細書において「(メタ)アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれる1種以上を意味する。
ポリ(メタ)アクリルアミドは、好ましくはN-ビニルピロリドン単独重合体及びN-ビニルピロリドンと他のモノマーとの共重合体から選ばれる1種以上である。かかるポリ(メタ)アクリルアミドとしては、(メタ)アクリル系モノマーの単独重合体;(メタ)アクリル系モノマーと、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等の他のモノマーとの共重合体及びその塩が挙げられる。ポリ(メタ)アクリルアミドとしては、例えば特開2005-162700号公報に記載のN-tert-ブチルアクリルアミド/N,N-ジメチルアクリルアミド/N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体等が挙げられる。
(工程1)
粒子(B)は、該粒子(B)を構成する粒子(B’)を用いて、下記工程1により得ることができる。粒子(B’)を構成する好ましい無機粒子及び有機粒子は、前述で挙げた粒子(B)と同様のものが好ましい。
工程1:粒子(B’)とポリマー(C)と混合して、粒子(B)を得る工程
粒子(B’)の市販品としては、特開2006-8980号公報に「架橋(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子」として記載されている粒子、アイカ工業(株)のガンツパールシリーズ等のポリ(メタ)アクリレート粒子;CELLULOBEADS Dシリーズ(大東化成工業(株)製、商品名)等のセルロース粒子などが挙げられる。
粒子(B)は、下記工程1’を含む方法により得ることもできる。
工程1’:ポリマー(C)の存在下、粒子(B)を構成するモノマー(b)を重合しながら、粒子(B)を得る工程。
分散重合は、モノマー(b)、分散媒、重合開始剤、及び分散安定剤としてポリマー(C)を溶解した溶液を用いて、重合初期は均一な溶液中で重合を行い、やがて析出してくるポリマーによる粒子核が形成され、粒子核の成長を経て、最終的にポリマー(C)で被覆されてなる粒子(B)を得る。
分散媒としては、モノマー(b)、重合開始剤、及び分散安定剤としてのポリマー(C)を溶解し、得られる粒子(B)は溶解しないものであれば特に制限はなく、例えばエタノール等の低級アルコールが挙げられる。
重合開始剤としては、分散媒に溶解し得るものが好ましく、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等の油溶性のラジカル重合開始剤がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、モノマー(b)の種類及び量、重合開始剤の種類、重合温度等により適宜選択できるが、通常、モノマー(b)の総量に対して、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上5質量%以下である。
反応系内のモノマー(b)の濃度は特に限定されないが、生産効率と凝集物抑制の観点から、1質量%以上60質量%以下が好ましい。
重合温度は分散媒及び重合開始剤の種類により設定することができるが、好ましくは60℃以上100℃以下、より好ましくは70℃以上90℃以下である。
重合時間は、好ましくは1時間以上30時間以下、より好ましくは6時間以上24時間以下である。
無機粒子(A1)に対する粒子(B)の質量比〔(B)/(A1)〕は、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとする観点、及び擦過後の優れた付着抑制効果及び良好な感触を保持させる観点から、好ましくは0.04以上、より好ましくは0.08以上、更に好ましくは0.1以上であり、そして、好ましくは15以下、より好ましくは13以下、更に好ましくは10以下、より更に好ましくは7以下、より更に好ましくは5以下、より更に好ましくは3以下、より更に好ましくは2以下である。より具体的には、質量比〔(B)/(A1)〕は、前記と同様の観点から、好ましくは0.04~15、より好ましくは0.08~15、更に好ましくは0.1~13、より更に好ましくは0.1~10、より更に好ましくは0.1~7、より更に好ましくは0.1~5、より更に好ましくは0.1~3、より更に好ましくは0.1~2である。
無機粒子(A2)に対する粒子(B)の質量比〔(B)/(A2)〕は、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとする観点、及び擦過後の優れた付着抑制効果及び良好な感触を保持させる観点から、好ましくは0.04以上、より好ましくは0.08以上、更に好ましくは1以上、より更に好ましくは3以上、より更に好ましくは5以上、より更に好ましくは7以上、より更に好ましくは9以上であり、そして、好ましくは15以下、より好ましくは13以下、更に好ましくは11以下である。より具体的には、質量比〔(B)/(A2)〕は、前記と同様の観点から、好ましくは0.04~15、より好ましくは0.08~15、更に好ましくは1~15、より更に好ましくは3~15、より更に好ましくは5~15、より更に好ましくは5~13、より更に好ましくは7~13、より更に好ましくは7~11、より更に好ましくは9~11である。
前記塗膜の表面粗さRaは、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の粒子含有組成物は、使用形態に応じて常法により製造することができ、無機粒子(A)、粒子(B)及び必要に応じて各種添加剤を公知の方法で混合して製造することができる。中でも、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとする観点、及び擦過後の優れた付着抑制効果及び良好な感触を保持させる観点から、前述の工程1又は工程1’の後に下記工程2を含む方法により製造することが好ましく、生産容易性の観点から、工程1の後に下記工程2を含む方法により製造することがより好ましい。下記工程2において混合方法に特に制限はない。
工程2:粒子(B)と無機粒子(A)とを混合して、粒子含有組成物を得る工程
本発明の粒子含有組成物の使用形態に特に制限はない。使用形態としては、ミスト状、液状、泡状、ペースト状、クリーム状等の任意の形態が挙げられるが、液状、ペースト状又はクリーム状とすることが好ましく、液状とすることがより好ましい。
本発明の粒子含有組成物は、大気有害物質に対する付着抑制効果が高く、塗布後の感触に優れ、さらに擦過後の優れた付着抑制効果及び良好な感触を保持できるため、付着抑制の対象が固体表面である大気有害物質付着抑制剤として用いることが好ましい。
すなわち、前記粒子含有組成物は、該粒子含有組成物を固体表面に塗布して、大気有害物質の固体表面への付着を抑制することが好ましい。
本発明において「固体表面」とは固体と大気との界面を意味する。
前記固体としては、生物固体、非生物固体のいずれであってもよい。
生物固体としては、ヒトや動物の皮膚、毛髪、爪等が挙げられる。
非生物固体としては、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス、木材、金属;ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ABS樹脂、FRP等の合成樹脂;木綿、絹、羊毛等の天然繊維;ポリエステル、ナイロン、レーヨン等の合成繊維などが挙げられる。
固体表面の形状は、特に制限はない。
前記粒子含有組成物の固体表面への塗布方法は、固体表面の形状に応じて適宜選択することができる。前記粒子含有組成物が、液状、泡状、ペースト状、クリーム状である場合は、通常そのまま塗布、噴霧等により施用することができる。
本発明の付着抑制方法においては、前記粒子含有組成物を固体表面上に塗布して形成される塗膜の表面粗さRaが前述に示すとおり、50nm以下となるように該組成物を塗布することが好ましい。該方法における塗膜の表面粗さRaの好ましい範囲も前述の塗膜の表面粗さRaの好ましい範囲のとおりである。
前記粒子含有組成物が、液状、泡状、ペースト状、クリーム状のものは、通常そのまま塗布、噴霧等により施用することができる。ここで、「皮膚表面に塗布する」とは、皮膚表面に手などで粒子含有組成物を直接塗布することだけでなく、噴霧等により粒子含有組成物を皮膚表面に付着させることを含む。
<1> 無機粒子(A)と該粒子(A)以外の粒子(B)とを含有する粒子含有組成物であって、
無機粒子(A)が、下記の無機粒子(A1)及び無機粒子(A2)から選ばれる1種以上であり、
粒子(B)が、平均粒子径DBが1μm以上50μm以下であり、かつその表面が水素結合受容性結合又は水素結合受容性官能基を有するポリマー(C)で被覆されてなる粒子である、粒子含有組成物。
無機粒子(A1):平均粒子径DA1が1μm以上50μm以下であり、かつ表面粗さRaが10nm以上50nm以下である易崩壊性無機粒子
無機粒子(A2):平均粒子径DA2が1μm未満であり、かつ平均1次粒子径dA2が3nm以上50nm以下である無機粒子
無機粒子(A)が、下記の無機粒子(A1)であり、該無機粒子(A1)がシリカを含む粒子であり、
粒子(B)が、平均粒子径DBが1μm以上50μm以下の、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる1種以上を含む有機粒子の表面をポリ(N-ビニルピロリドン)及びポリ(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上のポリマー(C)で被覆してなる粒子である、粒子含有組成物。
無機粒子(A1):平均粒子径DA1が1μm以上50μm以下であり、かつ表面粗さRaが10nm以上50nm以下である易崩壊性無機粒子
<3> 無機粒子(A)と該粒子(A)以外の粒子(B)とを含有する粒子含有組成物であって、
無機粒子(A)が、下記の無機粒子(A1)であり、該無機粒子(A1)がシリカを含む粒子であり、
粒子(B)が、平均粒子径DBが1μm以上50μm以下の、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる1種以上を含む有機粒子の表面をポリ(N-ビニルピロリドン)及びポリ(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上のポリマー(C)で被覆してなる粒子である、粒子含有組成物。
無機粒子(A1):平均粒子径DA1が1μm以上50μm以下であり、かつ表面粗さRaが10nm以上35nm以下である易崩壊性無機粒子
<4> 無機粒子(A)と該粒子(A)以外の粒子(B)とを含有する粒子含有組成物であって、
無機粒子(A)が、下記の無機粒子(A1)であり、前記無機粒子(A1)がシリカを含む粒子であり、
粒子(B)が、平均粒子径DBが1μm以上10μm以下の、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる1種以上を含む有機粒子の表面をポリ(N-ビニルピロリドン)及びポリ(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上のポリマー(C)で被覆してなる粒子である、粒子含有組成物。
無機粒子(A1):平均粒子径DA1が1μm以上10μm以下であり、かつ表面粗さRaが10nm以上50nm以下である易崩壊性無機粒子
<5> 無機粒子(A)と該粒子(A)以外の粒子(B)とを含有する粒子含有組成物であって、
無機粒子(A)が、下記の無機粒子(A1)であり、該無機粒子(A1)がシリカを含む粒子であり、
粒子(B)が、平均粒子径DBが1μm以上10μm以下の、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる1種以上を含む有機粒子の表面をポリ(N-ビニルピロリドン)及びポリ(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上のポリマー(C)で被覆してなる粒子である、粒子含有組成物。
無機粒子(A1):平均粒子径DA1が1μm以上10μm以下であり、かつ表面粗さRaが10nm以上35nm以下である易崩壊性無機粒子
<7> 無機粒子(A1)に対する粒子(B)の質量比〔(B)/(A1)〕が0.1以上5以下である、前記<1>~<5>のいずれかに記載の粒子含有組成物。
<8> 無機粒子(A1)に対する粒子(B)の質量比〔(B)/(A1)〕が0.1以上3以下である、前記<1>~<5>のいずれかに記載の粒子含有組成物。
無機粒子(A)が、下記の無機粒子(A1)であり、該無機粒子(A1)がシリカを含む粒子であり、
粒子(B)が、平均粒子径DBが1μm以上10μm以下の、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる1種以上を含む有機粒子の表面をポリ(N-ビニルピロリドン)及びポリ(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上のポリマー(C)で被覆してなる粒子であり、
無機粒子(A1)に対する粒子(B)の質量比〔(B)/(A1)〕が0.1以上3以下である、粒子含有組成物。
無機粒子(A1):平均粒子径DA1が1μm以上10μm以下であり、かつ表面粗さRaが10nm以上35nm以下である易崩壊性無機粒子
無機粒子(A)が、下記の無機粒子(A2)であり、該無機粒子(A2)がシリカを含む粒子であり、
粒子(B)が、平均粒子径DBが1μm以上10μm以下の、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる1種以上を含む有機粒子の表面をポリ(N-ビニルピロリドン)及びポリ(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上のポリマー(C)で被覆してなる粒子である、粒子含有組成物。
無機粒子(A2):平均粒子径DA2が1μm未満であり、かつ平均1次粒子径dA2が3nm以上50nm以下である無機粒子
<11> 無機粒子(A)と該粒子(A)以外の粒子(B)とを含有する粒子含有組成物であって、
無機粒子(A)が、下記の無機粒子(A2)であり、該無機粒子(A2)がシリカを含む粒子であり、
粒子(B)が、平均粒子径DBが1μm以上7μm以下のポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる1種以上を含む有機粒子であり、かつその表面がポリ(N-ビニルピロリドン)及びポリ(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上のポリマー(C)で被覆してなる粒子である、粒子含有組成物。
無機粒子(A2):平均粒子径DA2が1μm未満であり、かつ平均1次粒子径dA2が3nm以上50nm以下である無機粒子
<12> 無機粒子(A)と該粒子(A)以外の粒子(B)とを含有する粒子含有組成物であって、
無機粒子(A)が、下記の無機粒子(A2)であり、該無機粒子(A2)がシリカを含む粒子であり、
粒子(B)が、平均粒子径DBが1μm以上10μm以下のポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる1種以上を含む有機粒子であり、かつその表面がポリ(N-ビニルピロリドン)及びポリ(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上のポリマー(C)で被覆してなる粒子である、粒子含有組成物。
無機粒子(A2):平均粒子径DA2が1μm未満であり、かつ平均1次粒子径dA2が3nm以上20nm以下である無機粒子
<13> 無機粒子(A)と該粒子(A)以外の粒子(B)とを含有する粒子含有組成物であって、
無機粒子(A)が、下記の無機粒子(A2)であり、該無機粒子(A2)がシリカを含む粒子であり、
粒子(B)が、平均粒子径DBが1μm以上7μm以下の、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる1種以上を含む有機粒子の表面をポリ(N-ビニルピロリドン)及びポリ(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上のポリマー(C)で被覆してなる粒子である、粒子含有組成物。
無機粒子(A2):平均粒子径DA2が1μm未満であり、かつ平均1次粒子径dA2が3nm以上20nm以下である無機粒子
<15> 無機粒子(A2)に対する粒子(B)の質量比〔(B)/(A2)〕が5以上13以下である、前記<10>~<13>のいずれかに記載の粒子含有組成物。
<16> 無機粒子(A2)に対する粒子(B)の質量比〔(B)/(A2)〕が7以上13以下である、前記<10>~<13>のいずれかに記載の粒子含有組成物。
無機粒子(A)が、下記の無機粒子(A2)であり、該無機粒子(A2)はシリカを含む粒子であり、
粒子(B)が、平均粒子径DBが1μm以上7μm以下の、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる1種以上を含む有機粒子の表面をポリ(N-ビニルピロリドン)及びポリ(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上のポリマー(C)で被覆してなる粒子であり、
無機粒子(A2)に対する粒子(B)の質量比〔(B)/(A2)〕が7以上13以下である、粒子含有組成物。
無機粒子(A2):平均粒子径DA2が1μm未満であり、かつ平均1次粒子径dA2が3nm以上20nm以下である無機粒子
工程1:粒子(B’)とポリマー(C)とを混合して、粒子(B)を得る工程
工程2:工程1で得られた粒子(B)と無機粒子(A)とを混合して、粒子含有組成物を得る工程
<20> 粒子(B)が、粒子(B’)の表面をポリマー(C)で被覆した粒子であり、下記工程1’及び工程2を含む、前記<1>~<18>のいずれかに記載の粒子含有組成物の製造方法。
工程1’:ポリマー(C)の存在下、粒子(B’)を構成するモノマー(b)を重合しながら、粒子(B)を得る工程
工程2:工程1で得られた粒子(B)と無機粒子(A)とを混合して、粒子含有組成物を得る工程
<22> 前記粒子含有組成物を固体表面に塗布して形成される塗膜の表面粗さRaが10nm以上50nm以下である、前記<21>に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
<23> 前記<1>~<18>のいずれかに記載の粒子含有組成物を、無機粒子(A)の付着量として0.005mg/cm2以上5mg/cm2以下で皮膚表面に塗布して、大気有害物質の皮膚表面への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法。
<24> 前記粒子含有組成物を皮膚表面に塗布して形成される塗膜の表面粗さRaが10nm以上50nm以下である、前記<23>に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
<25> 無機粒子(A)の付着量が0.01mg/cm2以上3mg/cm2以下である、前記<21>~<24>のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
各種の物性の測定は、以下の方法で行った。
レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(商品名「LA-920」、(株)堀場製作所製)を用い、イオン交換水を分散媒として測定した。有機粒子の測定においては相対屈折率を1.10とし、無機粒子の測定においては相対屈折率を1.09とした。測定は、フローセルを使用し、循環速度:15、超音波照射:なし、分布形態:標準、粒子径基準:体積の測定条件にて行った。
測定試料が板状以外の形状を有する場合には、予め調製した測定試料の分散液を透過型電子顕微鏡(TEM)(商品名「JEM1400Plus」、日本電子(株)製)の試料台に載せて、風乾させた後、TEMにより観察倍率50,000倍の条件で観察した画像中の300個の1次粒子の最大短径を測定し、その数平均値をそれぞれの平均1次粒子径とした。ここで、最大短径とは、長径と直交する短径のうち、最大長を有する短径を意味する。
測定試料が板状の形状を有する場合には、上記と同様の方法及び観察倍率の条件で観察した画像中の300個の1次粒子の厚さを測定し、その数平均値をそれぞれの平均1次粒子径とした。
なお、測定試料の分散液は、測定試料5gに溶媒としてエタノール95gを加えて超音波分散して調製した。
各粒子の分散液(分散媒:エタノール、固形分濃度:5%)を人工皮革(商品名「ラフォーレS2923」、(株)オカモト新和製)上に2.0mg/cm2(粒子の付着量:0.1mg/cm2)となるように均一に20秒で塗布し、常温で24時間乾燥させて各測定サンプルを得た。次いで、測定サンプルの粒子が塗布された表面を、走査型プローブ顕微鏡システム(走査型プローブ顕微鏡ユニット:AFM5100N、走査型プローブステーション:AFM5000II)((株)日立ハイテク製)を用いて、測定条件(カンチレバー:SI-DF20P2、PMモード、走査範囲:20μm×20μm、補正:二次曲線)にて測定される500nmの線粗さRaを表面粗さRaとした。
各粒子の分散液(分散媒:エタノール、固形分濃度:5%)0.04gを人工皮革(ラフォーレS2923)(5cm×4cm)に均一に20秒で塗り広げ(粒子の付着量:0.1mg/cm2)、常温で24時間乾燥させて各測定サンプルを得た。表面性測定機トライボギア TYPE:14(新東科学(株)製)(垂直荷重:360g、移動距離:50mm、移動速度:600mm/min)により、何も塗布されていない人工皮革(ラフォーレS2923)(3cm×10cm)を貼り付けた治具(3cm×3cm)を用いて、測定サンプルの粒子が塗布された表面を10回往復擦過した。次いで、電界放射形走査電子顕微鏡(FE-SEM)(型式:4800(5.0kV)、(株)日立ハイテク製)を用いて測定サンプルの擦過した表面を観察倍率15,000倍の条件で観察し、観察画像中の30個の粒子についてそれぞれ長径及び短径を測定し、長径と短径の平均値を各粒子の粒子径とした。粒子30個の粒子径から体積基準の粒子径を算出し、擦過後の平均粒子径DA1’とした。
擦過後の平均粒子径DA1’と前記(1)で測定される擦過前の平均粒子径DA1を用いて、下記式(I)で表される粒子径比が50%未満である粒子を「易崩壊性粒子」とした。
擦過前後の粒子径比(%)=(擦過後の平均粒子径DA1’/擦過前の平均粒子径DA1)×100 (I)
各粒子含有組成物の分散液(分散媒:エタノール、固形分濃度:5%)を人工皮革(ラフォーレS2923)上に2.0mg/cm2(粒子含有組成物の付着量:0.1mg/cm2)となるように均一に20秒で塗布し、常温で24時間乾燥させて各測定サンプルを得た。次いで、測定サンプルの粒子含有組成物が塗布された表面を、走査型プローブ顕微鏡システム(走査型プローブ顕微鏡ユニット:AFM5100N、走査型プローブステーション:AFM5000II)((株)日立ハイテク製)を用いて、測定条件(カンチレバー:SI-DF20P2、PMモード、走査範囲:20μm×20μm、補正:二次曲線)にて測定される500nmの線粗さRaを表面粗さRaとした。
無機粒子(A)の平均粒子径DA、平均1次粒子径dA、表面粗さRa及び粒子の崩壊性は表1に示す。
〔無機粒子(A1)〕
シリカ粒子A1-1:商品名「サンスフェアH-32」、AGCエスアイテック(株)製、吸油量300mL/100g、比表面積700m2/g、細孔直径10nm、細孔容積2mL/g
〔無機粒子(A2)〕
微粒子シリカA2-1:商品名「AEROSIL 200」、日本アエロジル(株)
製、比表面積200±25m2/g
特開2006-8980号公報の実施例1に従って、ポリメタクリレート粒子B’2(ラウリルメタクリレート/エチレングリコールジメタクリレート/メタクリル酸ナトリウム共重合体の粒子)を合成した。
(工程1’)
1Lセパラブルフラスコに、ポリマー(C)としてポリビニルピロリドン(商品名「PVP K-30」、富士フイルム和光純薬(株)製)(以下、「PVP」ともいう)14.4g、モノマー(b)としてスチレンモノマー(富士フイルム和光純薬(株)製)100.2g、重合開始剤としてV-601(2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、富士フイルム和光純薬(株)製、商品名)1.0g、エタノール(一級、富士フイルム和光純薬(株)製)684.9gを加え、撹拌し溶解させた。得られた溶解液をメカニカルスターラー(150rpm)により撹拌しながら、オイルバスで80℃まで加熱し、分散重合(重合時間:20h)を行った。得られた反応液は自然冷却した後、遠心分離機(商品名「CR21GIII」、工機ホールディング(株)製)により遠心分離処理(処理条件:5,000rpm、15min)を行った。上澄みを取り除き、得られた沈降物にエタノール(800mL)を加え、超音波洗浄機(商品名「UT-205」、シャープ(株)製)(15min)で再分散させた後、前記遠心分離機を用いて遠心分離処理(処理条件:5,000rpm、15min)し、上澄みを取り除き、沈降物を得る精製処理を行った。この精製処理を合計3回繰り返した後、乾燥して白色のPVP被覆ポリスチレン粒子B1を得た。
(工程2)
工程1’で得られたPVP被覆ポリスチレン粒子B1とシリカ粒子A1-1とを、表1に示す質量比〔(B)/(A)〕にてスターラーを用いて混合して、粒子含有組成物のエタノール分散液(粒子含有組成物の配合量:5%)を得た。
(工程1)
300mLプラスチック容器に、製造例1で得られたポリメタクリレート粒子B’2を10g、エタノールを190g加え、スターラー(600rpm)にて撹拌した。得られたポリメタクリレート粒子B’2の分散液にポリマー(C)としてポリビニルピロリドン(PVP K-30)エタノール溶液(濃度1%)100gを30分かけて滴下し、滴下後1時間撹拌を継続した。その後、遠心分離機(CR21GIII)により遠心分離処理(処理条件:10,000rpm、15min)を行った。上澄みを取り除き、得られた沈降物にエタノール(200mL)を加え、超音波洗浄機(UT-205)(15min)で再分散させた後、前記遠心分離機を用いて遠心分離処理(1,000rpm、15min)を行い、沈降物を得る精製処理を行った。この精製処理を合計3回繰り返した後、未吸着のポリマー(C)を除去し、乾燥して、PVP被覆ポリメタクリレート粒子B2-1を得た。
(工程2)
工程1で得られたPVP被覆ポリメタクリレート粒子B2-1とシリカ粒子A1-1とを、表1に示す質量比〔(B)/(A)〕にてスターラーを用いて混合して、粒子含有組成物のエタノール分散液(粒子含有組成物の配合量:5%)を得た。
実施例2の工程1において、ポリメタクリレート粒子B’2に代えてセルロース粒子B’3(商品名「CELLULOBEADS D-5」、大東化成工業(株)製)を用いた以外は同様の方法により、粒子含有組成物のエタノール分散液(粒子含有組成物の配合量:5%)を得た。
実施例2において、粒子(B)に対するポリマー(C)の配合量及び質量比〔(B)/(A)〕を表1に示すとおり変更した以外は同様の方法により、粒子含有組成物のエタノール分散液(粒子含有組成物の配合量:5%)を得た。
実施例2の工程2において、シリカ粒子A1-1に代えて微粒子シリカA2-1を用い、質量比〔(B)/(A)〕を表1に示すとおり変更した以外は同様の方法により、粒子含有組成物のエタノール分散液(粒子含有組成物の配合量:5%)を得た。
製造例1で得られたポリメタクリレート粒子B’2とシリカ粒子A1-1とを、表1に示す質量比〔(B)/(A)〕にてスターラーを用いて混合して、粒子含有組成物のエタノール分散液(粒子含有組成物の配合量:5%)を得た。
粒子(B)を用いずに、シリカ粒子A1-1のみを用いたエタノール分散液(シリカ粒子A1-1の配合量:5%)を得た。
実施例及び比較例で得られたエタノール分散液を用いて以下に示す方法により評価した。また、参考例1として何も塗布していない皮膚又は皮膚の代替として人工皮革を同様の方法により評価した。
<付着抑制の評価>
前記粒子含有組成物のエタノール分散液(比較例2の場合にはシリカ粒子A1-1のみを用いたエタノール分散液)を、皮膚の代替として白色人工皮革(ラフォーレS2923)に固形分量で0.1mg/cm2となる量にて塗布し、室温で24時間乾燥させた。
評価用大気有害物質の送風環境中に粒子含有組成物が塗布された人工皮革表面を曝露し、分光色差計を用いてL*a*b*値を測定し、曝露前後の色差ΔEを以下の方法により測定し、付着抑制を評価した。結果を表2に示す。
〔色差ΔEの測定〕
分光色差計(商品名「NF 777」、日本電色工業(株)製)を用い、評価用大気有害物質を曝露する前の粒子含有組成物が塗布された人工皮革表面の色のL1 *、a1 *、b1 *値を測定した。
別途、グローブバッグ(品番:3-118-01、アズワン(株)製)内に、送風機(商品名「シルキーウィンド9ZF002RH02」、サイズ:129×106×83mm、リズム時計工業(株)製)、網ふるい(Test sieves試験用ふるい JIS Z 8801、枠寸法:φ100×45H、目開き:106μm、東京スクリーン(株)製)を固定した。網ふるいの設置高さは17cmとした。
試験サンプルの粒子含有組成物が塗布された人工皮革(5cm×4cm)を該人工皮革の下端の高さが11cmの位置となるように支持体に貼り付けた。該支持体の人工皮革の塗布表面と送風機との間の距離を15cmとし、図1に示すとおり、送風機の送風方向に対して人工皮革の塗布表面が垂直に、送風機の羽根の中心高さと人工皮革の中心高さが同じになるように設置した。
グローブバッグ内の温度を25℃、相対湿度を57%RHとし、網ふるいから目詰まり除去ブラシ(商品名「JNB-5」、目開き:106μm以下用、ブラシ径53μm、東京スクリーン(株)製)を用いて、表2に示す評価用大気有害物質0.05gを分級しながら、送風目盛りを1に設定した送風機の吹き出し口の前に1分間落下させ、評価用大気有害物質の送風環境中に粒子含有組成物が塗布された人工皮革表面を曝露した。
次いで、上記分光色差計を用いて曝露した人工皮革表面の色差測定を行い、曝露後のL2 *、a2 *、b2 *値を測定し、下記式(II)より色差ΔE値を求めた。
ΔE=[(L1 *-L2 *)2+(a1 *-a2 *)2+(b1 *-b2 *)2]0.5 (II)
試験サンプルの粒子含有組成物を塗布した人工皮革の色差ΔEをΔEtとし、粒子含有組成物を塗布していない人工皮革の色差ΔEをΔEsとし、ΔEsに対するΔEtの比(ΔEt/ΔEs)(N=3)から付着抑制効果を評価した。比(ΔEt/ΔEs)が1.0未満であれば、大気有害物質の付着抑制効果を有する。比(ΔEt/ΔEs)が小さいほど付着抑制効果に優れる。
なお、表2に示す評価用大気有害物質は、以下のとおりである。
黒鉛粉末:商品名「J-CPB」、平均粒径:5.5μm、日本黒鉛工業(株)製
専門パネラー4名が、前腕内側部へ直径3cm円状に各粒子含有組成物のエタノール分散液(粒子含有組成物の配合量:5%)0.02mLを塗布し、25℃、57%RHの条件下で20秒かけて均一に塗り延ばした。各パネラーが、エタノール乾燥後の感触(さらさら感)を下記基準により5回の官能評価を行い、4名の平均スコアを求めた。結果を表2に示す。
5:とてもさらさらとした感触がある。
4:さらさらとした感触がある。
3:どちらでもない。
2:きしむ感触がある。
1:とてもきしむ感触がある。
なお、比較例1及び2は上記により評価した付着抑制効果及び感触向上効果のいずれかが低いため、以下の擦過後の付着抑制の評価は行わなかった。結果を表2に示す。
<擦過後の付着抑制の評価>
前記粒子含有組成物のエタノール分散液(粒子含有組成物の配合量:5%)0.04gを、人工皮革(ラフォーレS2923)(5cm×4cm)に均一に20秒で塗り広げ、常温で24時間乾燥させて、試験サンプルとして粒子含有組成物を塗布した人工皮革を得た。表面性測定機トライボギア TYPE:14(新東科学(株)製)(垂直荷重:360g、移動距離:50mm、移動速度:600mm/分)により、粒子含有組成物が塗布されていない人工皮革(ラフォーレS2923)(3cm×10cm)を貼り付けた治具(3cm×3cm)を用いて、試験サンプルの粒子含有組成物が塗布された表面を10回往復擦過した。
擦過した試験サンプルを回収し、前述と同様の方法で付着抑制の評価を実施した。結果を表2に示す。
専門パネラー4名が、前腕内側部へ直径3cm円状に各粒子含有組成物のエタノール分散液(粒子含有組成物の配合量:5%)0.02mLを塗布し、25℃、57%RHの条件下で20秒かけて均一に塗り延ばした。各パネラーが、エタノール乾燥後、塗布した箇所を手で10回擦過した後の感触(さらさら感)を下記基準により5回の官能評価を行い、4名の平均スコアを求めた。結果を表2に示す。
5:とてもさらさらとした感触がある。
4:さらさらとした感触がある。
3:どちらでもない。
2:きしむ感触がある。
1:とてもきしむ感触がある。
一方、比較例1は、ポリメタクリレート粒子B’2がポリマー(C)で被覆されていないため、付着抑制効果を発現していないことが分かる。
比較例2は、粒子(B)を含まず無機粒子(A)のみを含有するため、付着抑制効果は有するものの、感触に劣ることが分かる。
2:支持体
3:網ふるい
4:評価用大気有害物質
5:送風機
Claims (11)
- 無機粒子(A)と該粒子(A)以外の粒子(B)とを含有する粒子含有組成物であって、
無機粒子(A)が、下記の無機粒子(A1)及び無機粒子(A2)から選ばれる1種以上であり、
粒子(B)が、平均粒子径DBが1μm以上50μm以下であり、かつその表面が水素結合受容性結合又は水素結合受容性官能基を有するポリマー(C)で被覆されてなる粒子であり、
ポリマー(C)が、ポリ(N-ビニルピロリドン)である、粒子含有組成物。
無機粒子(A1):平均粒子径DA1が1μm以上50μm以下であり、かつ表面粗さRaが10nm以上50nm以下である易崩壊性無機粒子
無機粒子(A2):平均粒子径DA2が1μm未満であり、かつ平均1次粒子径dA2が3nm以上50nm以下である無機粒子 - 無機粒子(A)が、ケイ素含有化合物、金属酸化物、金属塩、金属窒化物、及び金属炭化物から選ばれる1種以上を含む粒子である、請求項1に記載の粒子含有組成物。
- 粒子(B)が、天然ポリマー、半合成ポリマー及び合成ポリマーから選ばれる1種以上を含む有機粒子の表面をポリマー(C)で被覆した粒子である、請求項1又は2に記載の粒子含有組成物。
- 無機粒子(A)に対する粒子(B)の質量比〔(B)/(A)〕が0.08以上15以下である、請求項1~3のいずれかに記載の粒子含有組成物。
- 前記粒子含有組成物を固体表面に塗布して形成される塗膜の表面粗さRaが50nm以下である、請求項1~4のいずれかに記載の粒子含有組成物。
- 皮膚化粧料に用いられる、請求項1~5のいずれかに記載の粒子含有組成物。
- 粒子(B)が、粒子(B’)の表面をポリマー(C)で被覆した粒子であり、下記工程1及び工程2を含む、請求項1~6のいずれかに記載の粒子含有組成物の製造方法。
工程1:粒子(B’)とポリマー(C)とを混合して、粒子(B)を得る工程
工程2:工程1で得られた粒子(B)と無機粒子(A)とを混合して、粒子含有組成物を得る工程 - 請求項1~6のいずれかに記載の粒子含有組成物を固体表面に塗布して、大気有害物質の固体表面への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法。
- 前記粒子含有組成物を固体表面に塗布して形成される塗膜の表面粗さRaが50nm以下である、請求項8に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
- 前記固体表面が皮膚表面である、請求項8又は9に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
- 前記粒子含有組成物を、無機粒子(A)の付着量として0.005mg/cm2以上5mg/cm2以下で固体表面に塗布する、請求項8~10のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
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