WO2020246557A1 - 大気有害物質の付着抑制方法 - Google Patents

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WO2020246557A1
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智也 藤井
浩之 瀧澤
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for suppressing adhesion of atmospheric harmful substances.
  • Non-Patent Document 1 Shiraiwa et al., Nature Chemistry 3,291-295 (2011) (Non-Patent Document 1) have an academic report on PM2.5 damaging the skin. Therefore, there is a growing demand for cosmetics that protect the skin from harmful air substances.
  • Patent Document 1 a specific amount of magnesium aluminometasilicate and a specific amount of UV protection agent are described as skin care cosmetics that protect the skin from external stimuli such as air pollutants. Skin care cosmetics containing and are listed.
  • the present invention is a method for suppressing the adhesion of an air toxic substance by applying an external preparation to the skin to suppress the adhesion of the air toxic substance to the skin.
  • the external preparation contains the following component (A) and component (B), and the mass ratio of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation [(A) / (B) ] Is 0.30 or more and 5.0 or less, the present invention relates to a method for suppressing adhesion of air harmful substances.
  • Component (A) Metal oxide having an average primary particle diameter d A of 800 nm or less
  • Component (B) Non-disintegrating particles having an average particle diameter D B of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less
  • magnesium aluminometasilicate adsorbs air pollutants by its adsorptive ability and does not reach the skin, and even if an acidic substance adheres, it can be neutralized by the pH buffering ability. It is described to reduce skin damage caused by external stimuli. It is also described that UV protection agents effectively protect the skin from UV rays. Although such techniques can reduce the effects of air pollutants on the skin, they do not prevent air pollutants from adhering to the skin and there is room for improvement. In addition, when an inorganic powder such as titanium oxide or zinc oxide is blended with the external preparation as an ultraviolet protective agent, the feel after the external preparation is applied to the skin, particularly the smooth feeling, may be inferior. Therefore, a good feel after application is also required.
  • the present invention relates to a method for suppressing the adhesion of an air toxic substance, which has a high effect of suppressing the adhesion to an air toxic substance and has an excellent feel after being applied to the skin, particularly a silky feeling.
  • the present inventors do not adsorb air pollutants as shown in Patent Document 1, but metal oxides having an average primary particle size in a predetermined range and non-disintegrating particles having an average particle size in a predetermined range.
  • an external preparation containing and in a predetermined mass ratio to the skin and forming nano-sized irregularities on the skin surface, the air-polluting substances can be applied to the skin without deteriorating the feel after application to the skin. Focusing on the ability to suppress adhesion, we have found that it is possible to provide a method for suppressing adhesion of air harmful substances, which has a high effect of suppressing adhesion to air harmful substances and is excellent in feel after application to the skin, especially a smooth feeling. It was.
  • the present invention relates to the following [1] and [2].
  • [1] A method for suppressing the adhesion of atmospheric harmful substances to the skin by applying an external preparation to the skin.
  • the external preparation contains the following component (A) and component (B), and the mass ratio of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation [(A) / (B) ] Is 0.30 or more and 5.0 or less, a method for suppressing adhesion of air pollutants.
  • the component (B) is a composite particle (B1) formed by coating at least a part of the surface of the core particle (b1-1) with inorganic fine particles (b1-2).
  • the core particles (b1-1) are one or more selected from poly (meth) acrylate particles and silica particles.
  • the surface of the core particles (b1-1) is coated with one or more binders (c) selected from homopolymers or copolymers of poly (N-vinylpyrrolidone), poly (meth) acrylamide, and oxazolines.
  • the inorganic fine particles (b1-2) are one or more selected from titanium oxide and zinc oxide, which are surface-treated with one or more selected from silica, hydrous silica, and aluminum hydroxide.
  • An external preparation having a mass ratio [(A) / (B)] of the content of the component (A) to the content of the component (B) of 0.30 or more and 5.0 or less.
  • the present invention it is possible to provide a method for suppressing the adhesion of an air toxic substance, which has a high effect of suppressing the adhesion to an air toxic substance and is excellent in the feel after being applied to the skin, particularly a smooth feeling.
  • the method for suppressing the adhesion of an air toxic substance of the present invention is a method for suppressing the adhesion of an air toxic substance to the skin by applying an external agent to the skin, and the external agent is as follows. It contains the component (A) and the component (B), and the mass ratio [(A) / (B)] of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation is 0.30 or more. It is 5.0 or less.
  • air toxic substance Is pollen of cedar, hinoki, etc .; soot and dust such as sulfur oxides, soot and nitrogen oxides, dust, automobile exhaust gas, harmful air pollutants such as benzene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, volatile organic compounds (VOC), etc.
  • Air pollutants such as particles containing; means harmful substances (including PM2.5) suspended in the air such as yellow sand.
  • the adhesion suppressing method of the present invention has a high effect of suppressing adhesion to air harmful substances, particularly fine particles of air harmful substances, and is excellent in feel (smooth feeling) after being applied to the skin.
  • the reason is not clear, but it can be considered as follows.
  • the present invention by applying a metal oxide having an average primary particle size in a predetermined range to the skin, nano-sized irregularities are formed on the skin surface, so that when an atmospheric harmful substance comes into contact with the metal oxide. It is considered that the contact area of the airborne substances can be reduced and the adhesion of atmospheric harmful substances can be effectively suppressed.
  • the external preparation used in the present invention contains the metal oxide and non-disintegrating particles having an average particle diameter in a predetermined range in a specific mass ratio.
  • the non-disintegrating particles imparted on the surface of the skin are considered to exhibit a good feel (smooth feeling) because they are hard to disintegrate even if they are rubbed and can maintain a particle size of a predetermined size.
  • adhesion suppressing effect the adhesion suppressing effect on atmospheric harmful substances in the present invention
  • feel the feel (smooth feeling) in the present invention is simply referred to as "feel”.
  • the component (A) is a metal oxide having an average primary particle diameter d A of 800 nm or less.
  • the average primary particle diameter d A of the component (A) is 800 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 200 nm or less, still more preferably 80 nm or less, from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect.
  • the average primary particle diameter d A is preferably 1 to 800 nm, more preferably 1 to 500 nm, still more preferably 1 to 300 nm, from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect and versatility. It is still more preferably 1 to 200 nm, even more preferably 1 to 80 nm, even more preferably 5 to 80 nm, even more preferably 5 to 50 nm, and even more preferably 10 to 50 nm.
  • the average primary particle diameter d A in the present invention can be obtained from an observation image by a transmission electron microscope (TEM).
  • the maximum minor diameter means the minor diameter having the maximum length among the minor diameters orthogonal to the major diameter when the component (A) has a shape other than the plate shape.
  • the thickness of 300 primary particles in the observation image observed under the same conditions as above is measured, and the average value thereof is calculated. Demanded by. Specifically, it is measured by the method described in Examples.
  • the component (A) is not particularly limited as long as it is usually used for external preparations such as cosmetics.
  • Specific examples thereof include titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, iron oxide and chromium oxide.
  • titanium oxide from the viewpoint of imparting UV protection ability, it is preferably one or more selected from titanium oxide, zinc oxide and cerium oxide, and more preferably one or more selected from titanium oxide and zinc oxide. From the viewpoint of further improving the suppressing effect, titanium oxide is more preferable.
  • the component (A) is titanium oxide
  • the crystal structure of titanium oxide may be any of anatase type, rutile type and brookite type, but from the viewpoint of versatility, it is preferably rutile type or anatase type.
  • Examples of the shape of the component (A) include a spherical shape, a spindle shape, a plate shape, and a needle shape. Among these, spherical, spindle-shaped, and plate-shaped are preferable from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect.
  • the component (A) is titanium oxide, it is preferably spindle-shaped from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect.
  • the component (A) is zinc oxide, it is preferably spherical or plate-shaped from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect.
  • the existing form of the component (A) may be a form of primary particles as long as the average primary particle diameter d A satisfies the above range, and a form including aggregates (secondary particles) in which primary particles are aggregated. It may be.
  • the surface of the component (A) may be untreated or the surface may be treated, but the dispersibility of the component (A) in the external preparation is enhanced and the adhesion suppressing effect is improved. From the viewpoint, those treated so as to modify the surface are preferable.
  • the surface treatment include a hydrophobizing treatment and a hydrophilic treatment, and the hydrophobizing treatment is preferable from the same viewpoint as described above.
  • the hydrophobization treatment includes silicone treatment; alkylalkoxysilane treatment; fatty acid treatment; fluorine-containing compound treatment such as perfluoroalkyl phosphate, perfluoroalcohol, and perfluoroalkylalkoxysilane; amino acid treatment such as N-acylglutamic acid; alkyl. Examples thereof include phosphoric acid ester treatment.
  • These surface treatments may be used alone or in combination of two or more. Among these, one or more selected from silicone treatment, alkylalkoxysilane treatment, and fatty acid treatment are preferable from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the component (A) in the external preparation and improving the adhesion suppressing effect.
  • Silicone treatment agents used for silicone treatment include methylpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylcyclopolysiloxane, dodecamethylcyclohexanesiloxane, tetradecamethylhexasiloxane, dimethylsiloxane / Methyl (polyoxyethylene) siloxane / methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane / methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane / Examples thereof include various silicone oils such as a methylcetyloxysiloxane copolymer, a dimethylsiloxane / methylstealoxysiloxane copolymer
  • the surface treatment agent used for the alkylalkoxysilane treatment is a linear or branched chain having 6 to 20 carbon atoms from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the component (A) in the external preparation and improving the adhesion suppressing effect. Those having an alkyl group are preferable, and octylriethoxysilane and octylrimethoxysilane are more preferable.
  • Examples of the surface treatment agent used for fatty acid treatment include straight-chain or branched-chain fatty acids having 12 to 22 carbon atoms.
  • straight-chain or branched-chain higher fatty acids having 14 or more and 22 or less carbon atoms are preferable, and 16 or more and 20 or less carbon atoms are preferable from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the component (A) in the external preparation and improving the adhesion suppressing effect.
  • the straight-chain or branched-chain higher fatty acid is more preferable, and stearic acid and isostearic acid are further preferable.
  • the above-mentioned surface treatment agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the hydrophobizing treatment of the component (A) is preferably 0.1 with respect to the component (A) from the viewpoint of increasing the dispersibility of the component (A) in the external preparation and improving the adhesion suppressing effect. It is 5% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the mass, coating amount and average primary particle diameter d A of the component (A) are the mass including the surface treatment agent, the coating amount and the average. It means the primary particle size d A.
  • the content of TiO 2 in titanium oxide is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect, and It is preferably 100% by mass or less.
  • the content of ZnO in zinc oxide is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and preferably from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect. Is 100% by mass or less.
  • the component (A) is preferably one or more selected from the hydrophobized titanium oxide and the hydrophobized zinc oxide from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the component (A) in the external preparation and improving the adhesion suppressing effect.
  • component (A) Commercially available products of component (A) include “JR-800S” (silicone-treated titanium oxide), “MPY-70M” (silicone-treated titanium oxide), and “MZ-504R3M” (silicone-treated zinc oxide) manufactured by Teika Co., Ltd. ), “MT-600KS” (silicone treated zinc oxide), “MT-100TV” (stearic acid treated titanium oxide), “MT-100Z” (stearic acid treated titanium oxide); “MPT-” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Component (B) has an average particle diameter D B is non-disintegrating particles is 1 ⁇ m or 10 ⁇ m or less.
  • the "non-disintegrating particles” are particles that do not easily disintegrate when loaded with a predetermined load and rubbed, and specifically, in the test method for confirming disintegration described in Examples, the surface thereof.
  • the particle size ratio before and after the rubbing represented by the following formula (I) is 50% or more.
  • Particle size ratio before and after rubbing (%) (Average particle size after rubbing D B '/Average particle size before rubbing D B ) x 100 (I)
  • the average particle diameter D B from the viewpoint of a good feel after application to the skin, and at 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and, from the viewpoint of improving the adhesion inhibiting effect It is 10 ⁇ m or less, preferably 9 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D B is the viewpoint of improving the adhesion inhibiting effect, and in view of the good feel after application to the skin, preferably 1 ⁇ 9 .mu.m, more preferably 2 ⁇ 9 .mu.m, more preferably Is 3 to 9 ⁇ m, more preferably 3 to 8 ⁇ m.
  • the average particle size D B is measured by the method described in the examples.
  • the component (B) is preferably one or more selected from inorganic particles and organic particles.
  • Inorganic particles include silicon-containing compounds such as silicon dioxide (silica), silicon nitride, silicon carbide, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium silicate; titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, and oxidation.
  • Metal oxides such as calcium, zirconium oxide, iron oxide, cerium oxide, chromium oxide; magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, magnesium hydrogencarbonate, calcium hydrogencarbonate, lithium carbonate, calcium phosphate, titanium phosphate, silver chloride , Metal salts such as silver bromide; metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide; metals such as titanium, iron, chromium, nickel, gold, silver, platinum, copper, lead, zinc and These metal alloys; diamonds; boron-containing compounds such as boron nitride and boron carbide; metal carbides such as titanium carbide, tantalum carbide and zirconium carbide; metal nitrides such as aluminum nitride and titanium nitride; magnesium aluminometasilicate (silicic acid) Examples thereof include particles containing one or more inorganic substances selected from a mixture such as magnesium aluminate).
  • the inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particles may be those that have not been surface-treated, or those that have been surface-treated.
  • the content of the inorganic substance in the inorganic particles is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • an average particle diameter D B is the mass of including a surface treatment agent, it means the average particle diameter D B.
  • the component (B) is preferably a silicon-containing compound, a metal oxide, a metal salt, or a metal from the viewpoint of improving the feel after being applied to the skin.
  • particles containing one or more selected from magnesium aluminometasilicate more preferably particles containing one or more selected from silica and calcium silicate, and even more preferably silica particles containing silica.
  • the organic particles preferably contain one or more selected from natural polymers, semi-synthetic polymers and synthetic polymers from the viewpoint of improving the feel after application to the skin.
  • polysaccharides such as cellulose, starch and chitosan and derivatives thereof; addition polymerization polymers such as polystyrene, poly (meth) acrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene and the like; polyesters such as polyamide and polylactic acid.
  • Condensation polymer such as polypropylene
  • polymer particles such as silicone powder can be mentioned.
  • the polymer particles may be polymer particles having a crosslinked structure or may not have a crosslinked structure.
  • particles containing one or more selected from polystyrene, poly (meth) acrylate, polyamide, polylactic acid, silicone powder, cellulose, cellulose derivative, starch, and starch derivative are preferable.
  • Particles containing one or more selected from polystyrene, poly (meth) acrylate, cellulose, and cellulose derivatives are preferable, and poly (meth) acrylate particles containing poly (meth) acrylate are more preferable from the viewpoint of versatility. ..
  • "(meth) acrylate” means one or more selected from acrylate and methacrylate.
  • Examples of the poly (meth) acrylate include homopolymers and copolymers of (meth) acrylic monomers.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid; (meth) acrylate having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol having 1 or more and 18 or less carbon atoms.
  • As the (meth) acrylic monomer one kind may be used alone or two or more kinds may be used.
  • (meth) acrylic acid means one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid.
  • the poly (meth) acrylate is a polyfunctional (meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and hexanediol di (meth) acrylate.
  • Poly (meth) acrylate having a crosslinked structure obtained by further copolymerizing the acrylate may be used.
  • poly (meth) acrylate examples include polymethyl methacrylate and an acrylic acid / methyl acrylate copolymer
  • examples of the (poly) acrylate having a crosslinked structure include butyl acrylate / ethylene glycol dimethacrylate / sodium methacrylate. Examples thereof include copolymers, lauryl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate / sodium methacrylate copolymer and the like.
  • poly (meth) acrylate particles examples include particles described as “crosslinked (meth) acrylic acid ester-based resin particles” in JP-A-2006-8980, and the Ganzpearl series of Aica Kogyo Co., Ltd.
  • the existing form of the component (B) may be a form of primary particles, or may be a form including aggregates (secondary particles) in which primary particles are aggregated.
  • Examples of the particle structure of the component (B) include non-porous particles, porous particles, and composite particles composed of core particles and fine particles covering the surface of the core particles.
  • non-porous particles means particles having a specific surface area of 50 m 2 / g or less
  • porous particles means particles having a specific surface area of more than 50 m 2 / g.
  • the specific surface area can be measured according to JIS Z 8830: 2013.
  • the component (B) has at least a part of the surface of the core particles (b1-1) as inorganic fine particles (b1-2) from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect and improving the feel after being applied to the skin. ), And one or more selected from the composite particles (B1) and the porous particles (B2) are preferable.
  • the composite particle (B1) is a particle formed by coating at least a part of the surface of the core particle (b1-1) with inorganic fine particles (b1-2).
  • the core particles (b1-1) may be either non-porous particles or porous particles.
  • the average particle size of the core particles (b1-1) is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 9 ⁇ m or less, still more preferably 8 ⁇ m or less. Is.
  • the average particle size of the core particles (b1-1) can be measured by the method described in Examples.
  • core particles (b1-1) either the above-mentioned organic particles or inorganic particles can be used.
  • one or more selected from poly (meth) acrylate particles and silica particles are preferable from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect and improving the feel after application to the skin.
  • Commercially available core particles (b1-1) include particles described as "crosslinked (meth) acrylic acid ester-based resin particles" in JP-A-2006-8980, Ganzpearl series of Aica Kogyo Co., Ltd., and the like.
  • Poly (meth) acrylate particles; silica particles such as "NP-100" of AGC SI Tech Co., Ltd. can be mentioned.
  • the core particles (b1-1) are preferably those whose surface is coated with the binder (c) from the viewpoint of the productivity of the composite particles.
  • the composite particles (B1) can have a structure in which the inorganic fine particles (b1-2) are adsorbed on the core particles (b1-1) via the binder (c).
  • the binder (c) preferably has a functional group capable of interacting with the surface hydroxyl group of the inorganic fine particles (b1-2), and more preferably a polymer having an amide bond or an amide group in the side chain.
  • the binder (c) By using a polymer having an amide bond or an amide group in the side chain as the binder (c), a structure in which inorganic fine particles (b1-2) are adsorbed on the surface of the core particles (b1-1) via hydrogen bonds is formed. be able to.
  • the binder (c) is preferably one selected from vinyl-based polymers obtained by addition polymerization of vinyl monomers having an amide bond or an amide group, and homopolymers or copolymers of oxazolines.
  • the above is more preferably one or more selected from homopolymers or copolymers of poly (N-vinylpyrrolidone), poly (meth) acrylamide, and oxazolines, and further preferably poly (N-vinylpyrrolidone). ), And one or more selected from homopolymers or copolymers of oxazolines.
  • (meth) acrylamide means one or more selected from acrylamide and methacrylamide.
  • Examples of the vinyl monomer constituting the vinyl polymer include N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, and N-vinylcaprolactam; (meth) methacrylamide and N-alkyl (meth). Examples thereof include (meth) acrylamide-based monomers such as acrylamide. Among these, one or more selected from poly (N-vinylpyrrolidone) and poly (meth) acrylamide are preferable, and poly (N-vinylpyrrolidone) is more preferable.
  • poly (N-vinylpyrrolidone) examples include N-vinylpyrrolidone homopolymer; N-vinylpyrrolidone such as N-vinylpyrrolidone / vinylacetate copolymer and N-vinylpyrrolidone / vinylacetate / vinylpropionate copolymer. And other monomers.
  • Commercially available products of poly (N-vinylpyrrolidone) include, for example, PVP K-90 (manufactured by Ashland Specialty Ingredients), PVP K-25, K-30, and K-90 (all, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the poly (meth) acrylamide is a homopolymer of a (meth) acrylic monomer; a copolymer of a (meth) acrylic monomer and another monomer such as (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, and a copolymer thereof. Examples include salt.
  • poly (meth) acrylamide examples include N-tert-butylacrylamide / N and N-dimethylacrylamide / N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide / methoxypolyethylene glycol methacrylate copolymer described in JP-A-2005-162700. Coalescence and the like can be mentioned.
  • a copolymer of oxazolines is preferable from the viewpoint of improving the feel after application to the skin, and poly (N) obtained by ring-opening polymerization of cyclic imino ether.
  • -Oxazoline-modified silicone having an acylalkyleneimine) chain as a side chain is more preferable.
  • oxazoline-modified silicone examples include poly (N-formylethyleneimine) organopolysiloxane copolymer, poly (N-acetylethyleneimine) organopolysiloxane copolymer, and poly (N-propionylethyleneimine) / organopolysiloxane copolymer.
  • examples thereof include a poly (N-acylalkyleneimine) / organopolysiloxane copolymer such as a coalescence.
  • poly (N-propionylethyleneimine) / methylpolysiloxane copolymer POLYSILICONE-9) is preferable.
  • the poly (N-acylalkyleneimine) / organopolysiloxane copolymer comprises, for example, poly (N-acylalkyleneimine), which is a ring-opening polymer of cyclic imino ether, and an organopolysiloxane forming a main chain segment. It can be obtained by a reaction method.
  • poly (N-acylalkyleneimine) which is a ring-opening polymer of cyclic imino ether, and an organopolysiloxane forming a main chain segment. It can be obtained by a reaction method.
  • POLYSILICONE-9 for example, those described in JP-A-2016-6029 can be used.
  • the average primary particle diameter of the inorganic fine particles (b1-2) is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, further preferably 3 nm or more, and preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less, still more preferably 20 mm. It is as follows.
  • the average primary particle size of the inorganic fine particles (b1-2) can be measured by the method described in Examples. Examples of the inorganic fine particles (b1-2) include the above-mentioned inorganic particles.
  • the metal oxide preferably has a surface hydrophilized.
  • hydrophilization treatment examples include treatments with silica, hydrous silica; hydrous oxides of metals such as aluminum and zirconia, oxides or hydroxides; and water-soluble polymers such as polyacrylic acid, alginic acid or salts thereof. Among these, one or more selected from silica treatment, hydrous silica treatment and aluminum hydroxide treatment are preferable.
  • the amount of the hydrophilization treatment of the inorganic fine particles (b1-2) is preferably 0.1% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the inorganic fine particles (b1-2). It is 30% by mass or less.
  • the inorganic fine particles (b1-2) are preferably one or more selected from silicon-containing compounds and metal oxides from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect and improving the feel after being applied to the skin. More preferably, one or more selected from hydrophilic silica and hydrophilized metal oxides are used, and more preferably one or more selected from hydrophilic silica and silica, hydrous silica, and aluminum hydroxide are used for surface treatment. One or more selected from titanium oxide and zinc oxide, and even more preferably one or more selected from silica, hydrophilic silica and aluminum hydroxide, surface-treated with one or more selected from titanium oxide and zinc oxide. More than a seed.
  • inorganic fine particles include "MT-100WP” (hydrous silica-treated fine particle titanium oxide) manufactured by Teika Co., Ltd. and "STR-100W” (hydrous silica-treated) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Fine particle titanium oxide), "STR-100C” (fine particle titanium oxide treated with aluminum hydroxide), “FINEX-33W” (fine particle zinc oxide treated with hydrous silica), “AEROSIL200” (hydrophilic fine particle silica) manufactured by Ebonic, etc. Be done.
  • MT-100WP hydro silica-treated fine particle titanium oxide
  • STR-100W hydroxide
  • FINEX-33W fine particle zinc oxide treated with hydrous silica
  • AEROSIL200 hydrophilic fine particle silica
  • the composite particles (B1) are preferably produced by mixing core particles (b1-1) and inorganic fine particles (b1-2). As a result, at least a part of the surface of the core particles (b1-1) is formed by heteroaggregation of the core particles (b1-1) having a large average particle size and the inorganic fine particles (b1-2) having a small average primary particle size. A structure formed by coating with inorganic fine particles (b1-2) can be formed.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding inorganic fine particles (b1-2) to a dispersion of core particles (b1-1).
  • the dispersion medium of the core particles (b1-1) is not particularly limited, and examples thereof include lower alcohols such as ethanol; water and the like. When particles whose surface is coated with a binder (c) are used as the core particles (b1-1), the particles constituting the core particles (b1-1) and the binder (c) are mixed in advance. It is preferable to use the particles to be used
  • the blending amount of the binder (c) with respect to the core particles (b1-1) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, still more preferably 0. It is 05% by mass or more, and preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less.
  • the blending amount of the inorganic fine particles (b1-2) with respect to the core particles (b1-1) is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, still more preferably, from the viewpoint of the productivity of the composite particles. Is 0.25% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.
  • the porous particles (B2) are preferably aggregates of inorganic fine particles (b2) having an average primary particle diameter of 1 nm or more and 30 nm or less.
  • the inorganic fine particles (b2) include those similar to the above-mentioned inorganic particles. Among them, from the viewpoint of improving the feel after application and improving the usability of the external preparation, particles containing one or more selected from silicon-containing compounds and metal oxides, more preferably silica and the like. It is a particle containing one or more selected from titanium oxide.
  • the average primary particle size of the porous particles (B2) can be measured by the method described in Examples.
  • porous particles Commercially available products of porous particles (B2) include “Sunsphere H-51” (porous silica particles) manufactured by AGC SI Tech Co., Ltd .; “HCS Refre 50” (silica) manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd. Agglomerates of titanium oxide) and the like.
  • the external preparation includes beauty ingredients and medicinal ingredients used depending on the use of the external preparation, or ingredients usually used for external preparations such as skin cosmetics. It may be appropriately contained as long as the object of the invention is not impaired.
  • the component include oils, solvents, antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants, thickeners, emulsifiers, neutralizers, pH adjusters, bactericides, other than component (A) and component (B).
  • examples thereof include anti-inflammatory agents, preservatives, colorants, chelating agents, moisturizers, pearl agents, ceramides, antiperspirants, and fragrances.
  • the external preparation used in the present invention can be produced by appropriately using a known method according to the dosage form of the external preparation. For example, a method of blending the component (A), the component (B), and other components described above as necessary, and stirring and mixing with a disper or the like can be mentioned.
  • the external preparation is a water-in-oil (W / O) type or an oil-in-water (O / W) type, which will be described later, a method of preparing an aqueous phase and an oil phase, respectively, and then mixing the two. Can also be used.
  • W / O water-in-oil
  • O / W oil-in-water
  • the content of each component and each mass ratio are as follows.
  • the content of the component (A) in the external preparation is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect. Then, from the viewpoint of improving the feel after application to the skin and from the viewpoint of economic efficiency, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. More specifically, the content of the component (A) makes the effect of suppressing adhesion improved and the feel after application to the skin is good, and the feeling of use when using an external preparation is good. From this point of view, it is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1.5 to 20% by mass, still more preferably 1.5 to 10% by mass, and even more preferably 2 to 10% by mass.
  • the content of the component (B) in the external preparation is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably, from the viewpoint of improving the feel after being applied to the skin. Is 0.5% by mass or more, and from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation is 0.30 or more from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect. It is preferably 0.32 or more, more preferably 0.35 or more, still more preferably 0.40 or more, even more preferably 0.60 or more, even more preferably 0.80 or more, and after application to the skin. From the viewpoint of improving the feel of the above, it is 5.0 or less, preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.5 or less, still more preferably 3.0 or less, and more. More preferably, it is 2.5 or less.
  • the mass ratio [(A) / (B)] is preferably 0.32 to 0.32 to the above from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect and improving the feel after application to the skin. 4.5, more preferably 0.35 to 4.0, still more preferably 0.40 to 3.5, even more preferably 0.60 to 3.0, even more preferably 0.80 to 2.5. is there.
  • the content of the oil in the external preparation is preferably 1% by mass from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect and improving the feel after application to the skin. As mentioned above, it is more preferably 3% by mass or more, further preferably 7% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less.
  • the form of the external preparation used in the present invention includes an aqueous type using one aqueous phase as a dispersion medium, an oily type using one oil phase as a dispersion medium, and an oil droplet type in water (hereinafter, also referred to as “O / W type”). ), Water droplet type in oil (hereinafter, also referred to as “W / O type”) and the like, and can be appropriately selected.
  • the external preparation can be applied, for example, as an external preparation to be applied to skin and hair. From the viewpoint of the adhesion suppressing effect, the external preparation is preferably a cosmetic, and more preferably a skin cosmetic.
  • the dosage form of the external preparation is not particularly limited, and any dosage form such as liquid, foam, paste, cream, and solid can be used.
  • applying the external preparation to the skin it can be applied by a known method depending on the usage pattern or purpose of the external preparation.
  • “applying to the skin” includes not only directly applying the external preparation to the skin surface by hand or the like, but also adhering the external preparation to the skin surface by spraying or the like.
  • the external preparation is in the form of liquid, foam, paste, cream or solid, it can be usually applied as it is by application, spraying or the like.
  • the amount of the component (A) applied to the skin surface is preferably 0.01 mg / cm 2 or more, more preferably 0.02 mg from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect.
  • / cm 2 or more more preferably 0.03 mg / cm 2 or more, even more preferably at 0.04 mg / cm 2 or more and, in view of the good feeling of use when applied to the skin, and economy From the viewpoint of the above, it is preferably 0.8 mg / cm 2 or less, more preferably 0.7 mg / cm 2 or less.
  • the amount of the component (A) applied to the skin surface is determined from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect, from the viewpoint of improving the feel after being applied to the skin, and from the viewpoint of economic efficiency. It is preferably 0.01 to 0.8 mg / cm 2 , more preferably 0.02 to 0.8 mg / cm 2 , still more preferably 0.03 to 0.8 mg / cm 2 , and even more preferably 0.04 to 0. It is 8.8 mg / cm 2 , and even more preferably 0.04 to 0.7 mg / cm 2 .
  • the amount of the component (A) applied to the skin surface is preferably 0.01 mg / cm 2 or more, more preferably 0.02 mg from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect.
  • / cm 2 or more more preferably 0.03 mg / cm 2 or more, even more preferably at 0.04 mg / cm 2 or more and, in view of the good feel after application to the skin, and the economy From the viewpoint, it is preferably 0.8 mg / cm 2 or less, more preferably 0.7 mg / cm 2 or less, still more preferably 0.5 mg / cm 2 or less, still more preferably 0.3 mg / cm 2 or less.
  • the amount of the component (A) applied to the skin surface is determined from the viewpoint of improving the adhesion suppressing effect, from the viewpoint of improving the feel after being applied to the skin, and from the viewpoint of economic efficiency. It is preferably 0.01 to 0.8 mg / cm 2 , more preferably 0.02 to 0.8 mg / cm 2 , still more preferably 0.03 to 0.8 mg / cm 2 , and even more preferably 0.04 to 0. .7mg / cm 2, even more preferably 0.04 ⁇ 0.5mg / cm 2, even more preferably 0.04 ⁇ 0.3mg / cm 2.
  • the present invention further discloses the following embodiments.
  • ⁇ 1> A method for suppressing the adhesion of atmospheric harmful substances to the skin by applying an external preparation to the skin.
  • the external preparation contains the following component (A) and component (B), and the mass ratio of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation [(A) / (B) ] Is 0.32 or more and 4.5 or less, a method for suppressing adhesion of air harmful substances.
  • the external preparation contains the following component (A) and component (B), and the mass ratio of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation [(A) / (B) ] Is 0.32 or more and 4.5 or less, a method for suppressing adhesion of air harmful substances.
  • Component (A) One or more selected from titanium oxide and zinc oxide having an average primary particle diameter d A of 5 nm or more and 50 nm or less
  • Component (B) Non-disintegrating particles having an average particle diameter D B of 3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less ⁇ 3>
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation is 0.40 or more and 3.5 or less.
  • the method for suppressing adhesion of air harmful substances according to ⁇ 2>.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation is 0.80 or more and 2.5 or less.
  • the method for suppressing adhesion of air harmful substances according to ⁇ 2> is 0.80 or more and 2.5 or less.
  • ⁇ 5> Adhesion of the air harmful substance according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, wherein the amount of the component (A) applied to the skin is 0.03 mg / cm 2 or more and 0.8 mg / cm 2 or less. Suppression method.
  • ⁇ 6> external preparation is an oil-in-water (O / W type), the coating amount to the skin of the component (A) is 0.04 mg / cm 2 or more 0.3 mg / cm 2 or less, the ⁇ The method for suppressing adhesion of air harmful substances according to any one of 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 7> The method for suppressing adhesion of air harmful substances according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, wherein the content of the component (A) in the external preparation is 1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • ⁇ 8> The method for suppressing adhesion of air harmful substances according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, wherein the content of the component (A) in the external preparation is 1.5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • ⁇ 9> The method for suppressing adhesion of air harmful substances according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, wherein the content of the component (A) in the external preparation is 2% by mass or more and 10% by mass or less.
  • a method for suppressing the adhesion of atmospheric harmful substances to the skin by applying an external preparation to the skin contains the following component (A) and component (B), and the mass ratio of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation [(A) / (B) ] Is 0.40 or more and 3.5 or less, and the amount of the component (A) applied to the skin is 0.03 mg / cm 2 or more and 0.8 mg / cm 2 or less, a method for suppressing adhesion of air harmful substances.
  • O / W type oil drop type
  • the external preparation contains the following component (A) and component (B), and the mass ratio of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation [(A) / (B) ] is 0.80 or more and 2.5 or less, component coating amount to the skin of (a) is 0.04 mg / cm 2 or more 0.3 mg / cm 2 or less, adhesion preventing method of atmospheric pollutant.
  • Component (A) One or more selected from titanium oxide and zinc oxide having an average primary particle diameter d A of 5 nm or more and 50 nm or less
  • Component (B) Non-disintegrating particles having an average particle diameter D B of 3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less
  • the external preparation contains the following component (A) and component (B), and the mass ratio of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation [(A) / (B) ] Is 0.40 or more and 3.5 or less, and the content of the component (A) in the external preparation is 1% by mass or more and 40% by mass or less, a method for suppressing adhesion of air harmful substances.
  • the external preparation contains the following component (A) and component (B), and the mass ratio of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation [(A) / (B) ] Is 0.80 or more and 2.5 or less, and the content of the component (A) in the external preparation is 2% by mass or more and 10% by mass or less, a method for suppressing adhesion of air harmful substances.
  • Component (A) One or more selected from titanium oxide and zinc oxide having an average primary particle diameter d A of 5 nm or more and 50 nm or less
  • Component (B) Non-disintegrating particles having an average particle diameter D B of 3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less
  • the component (B) is selected from composite particles (B1) in which at least a part of the surface of core particles (b1-1) is coated with inorganic fine particles (b1-2), and porous particles (B2).
  • the surface of the core particles (b1-1) constituting the composite particles (B1) is selected from homopolymers or copolymers of poly (N-vinylpyrrolidone), poly (meth) acrylamide, and oxazolines.
  • ⁇ 17> One selected from titanium oxide and zinc oxide in which the inorganic fine particles (b1-2) constituting the composite particles (B1) are surface-treated with one or more selected from silica, hydrous silica and aluminum hydroxide.
  • component (A) and component (B) Component (A): the average primary particle diameter d A is one or more component (B) selected from titanium oxide and zinc oxide is 1nm or more 80nm follows: non-disintegrating particles having an average particle diameter D B is at 1 ⁇ m or 10 ⁇ m or less Contains,
  • the component (B) is a composite particle (B1) formed by coating at least a part of the surface of the core particle (b1-1) with inorganic fine particles (b1-2).
  • the core particles (b1-1) are one or more selected from poly (meth) acrylate particles and silica particles.
  • the surface of the core particles (b1-1) is coated with one or more binders (c) selected from homopolymers or copolymers of poly (N-vinylpyrrolidone), poly (meth) acrylamide, and oxazolines.
  • the inorganic fine particles (b1-2) are one or more selected from titanium oxide and zinc oxide, which are surface-treated with one or more selected from silica, hydrous silica, and aluminum hydroxide.
  • An external preparation having a mass ratio [(A) / (B)] of the content of the component (A) to the content of the component (B) of 0.32 or more and 4.5 or less.
  • component (A) and component (B) Component (A): One or more selected from titanium oxide and zinc oxide having an average primary particle diameter d A of 5 nm or more and 50 nm or less
  • the component (B) is a composite particle (B1) formed by coating at least a part of the surface of the core particle (b1-1) with inorganic fine particles (b1-2).
  • the core particles (b1-1) are one or more selected from poly (meth) acrylate particles and silica particles.
  • the surface of the core particles (b1-1) is coated with one or more binders (c) selected from homopolymers or copolymers of poly (N-vinylpyrrolidone), poly (meth) acrylamide, and oxazolines.
  • the inorganic fine particles (b1-2) are one or more selected from titanium oxide and zinc oxide, which are surface-treated with one or more selected from silica, hydrous silica, and aluminum hydroxide.
  • An external preparation having a mass ratio [(A) / (B)] of the content of the component (A) to the content of the component (B) of 0.32 or more and 4.5 or less.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation is 0.40 or more and 3.5 or less. Or the external preparation according to ⁇ 19>.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation is 0.80 or more and 2.5 or less. Or the external preparation according to ⁇ 19>.
  • ⁇ 23> The external preparation according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 21>, wherein the content of the component (A) in the external preparation is 1.5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • ⁇ 24> The external preparation according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 21>, wherein the content of the component (A) in the external preparation is 2% by mass or more and 10% by mass or less.
  • component (A) and component (B) Component (A): the average primary particle diameter d A is one or more component (B) selected from titanium oxide and zinc oxide is 1nm or more 80nm follows: non-disintegrating particles having an average particle diameter D B is at 1 ⁇ m or 10 ⁇ m or less Is an external preparation containing
  • the component (B) is a composite particle (B1) formed by coating at least a part of the surface of the core particle (b1-1) with inorganic fine particles (b1-2).
  • the core particles (b1-1) are one or more selected from poly (meth) acrylate particles and silica particles.
  • the surface of the core particles (b1-1) is coated with one or more binders (c) selected from homopolymers or copolymers of poly (N-vinylpyrrolidone), poly (meth) acrylamide, and oxazolines.
  • the inorganic fine particles (b1-2) are one or more selected from titanium oxide and zinc oxide, which are surface-treated with one or more selected from silica, hydrous silica, and aluminum hydroxide.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation is 0.40 or more and 3.5 or less, and the component in the external preparation An external preparation having a content of (A) of 1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • component (A) and component (B) Component (A): One or more selected from titanium oxide and zinc oxide having an average primary particle diameter d A of 5 nm or more and 50 nm or less
  • the component (B) is a composite particle (B1) formed by coating at least a part of the surface of the core particle (b1-1) with inorganic fine particles (b1-2).
  • the core particles (b1-1) are one or more selected from poly (meth) acrylate particles and silica particles.
  • the surface of the core particles (b1-1) is coated with one or more binders (c) selected from homopolymers or copolymers of poly (N-vinylpyrrolidone), poly (meth) acrylamide, and oxazolines.
  • the inorganic fine particles (b1-2) are one or more selected from titanium oxide and zinc oxide, which are surface-treated with one or more selected from silica, hydrous silica, and aluminum hydroxide.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the external preparation is 0.80 or more and 2.5 or less, and the component in the external preparation An external preparation having a content of (A) of 2% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the dispersion liquid of the measured sample was placed on a sample table of a transmission electron microscope (TEM) (trade name "JEM1400Plus", manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.), air-dried, and then observed by TEM at a magnification of 50,000 times.
  • the maximum minor axis of 300 primary particles in the image observed in 1 was measured, and the number average value was taken as the average primary particle diameter of each.
  • the maximum minor axis means the minor axis having the maximum length among the minor diameters orthogonal to the major axis.
  • the thickness of 300 primary particles in the image observed under the same method and observation magnification conditions as above is measured, and the average value of the numbers is the average primary value of each.
  • the particle size was used.
  • the dispersion of the measurement sample was prepared by adding 95 g of ethanol as a solvent to 5 g of the measurement sample and ultrasonically dispersing it.
  • component average particle size D B of (B), an average particle diameter of a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device of the core particles (b1-1) (trade name "LA-920", manufactured by HORIBA, Ltd. ) was used as a dispersion medium.
  • the relative refractive index was set to 1.10 in the measurement of organic particles, and the relative refractive index was set to 1.09 in the measurement of inorganic particles.
  • the measurement was performed using a flow cell under the measurement conditions of circulation speed: 15, ultrasonic irradiation: none, distribution form: standard, and particle size reference: volume.
  • the major axis and minor axis were measured for each of the 30 particles in the observation image, and the average value of the major axis and minor axis was taken as the particle size of each particle. Calculating the particle diameter on a volume basis of particles 30 of particle diameter, and the average particle diameter D B 'after abrasion.
  • Particle size ratio before and after rubbing (%) (Average particle size after rubbing D B '/Average particle size before rubbing D B ) x 100 (I)
  • Polymethacrylate particles P1 particles of lauryl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate / sodium methacrylate copolymer
  • the average particle size of the polymethacrylate particles P1 was 3 ⁇ m.
  • Preparation of composite particles (B1) Preparation of composite particles (B1)
  • core particles (b1-1) 100 g of the polymethacrylate particles P1 obtained in Production Example 1 was dispersed in 150 g of purified water, and oxazoline-modified silicone (trade name “OS-50TE-E”, manufactured by Kao Corporation) 0. After adding 1 g, the mixture was stirred for 1 hour to obtain coated polymethacrylate particles P1-1 (hereinafter, also referred to as “coated polymethacrylate particles P1-1”) coated with oxazoline-modified silicone.
  • coated polymethacrylate particles P1-1 hereinafter, also referred to as “coated polymethacrylate particles P1-1” coated with oxazoline-modified silicone.
  • Preparation Example 2 As the core particles (b1-1), coated polymethacrylate particles P1-1 coated with oxazoline-modified silicone were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, and then aluminum hydroxide shown in Table 1 as inorganic fine particles (b1-2) was obtained. After adding 0.5 g of treated fine particle titanium oxide, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain composite particles B1-2. The composite particles B1-2 were used as an unpurified external preparation described later.
  • Preparation Example 3 As core particles (b1-1), 100 g of the polymethacrylate particles P1 obtained in Production Example 1 was dispersed in 150 g of purified water, and 0.1 g of polyvinylpyrrolidone (trade name “PVP K-90”, manufactured by Ashland Specialty Ingredients). Was added, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain coated polymethacrylate particles P1-2 (hereinafter, also referred to as “coated polymethacrylate particles P1-2”) coated with polyvinylpyrrolidone. Next, 0.5 g of hydrophilic fine particle silica shown in Table 1 was added as inorganic fine particles (b1-2), and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain composite particles B1-3. The composite particles B1-3 were used as an unpurified external preparation described later.
  • Preparation Example 4 As core particles (b1-1), 100 g of silica particles P2 (trade name "Sunsphere NP-100", manufactured by AGC SI Tech Co., Ltd., average particle diameter 10 ⁇ m) is dispersed in 150 g of purified water, and polyvinylpyrrolidone (PVP K) is dispersed. -90) After adding 0.1 g, the mixture was stirred for 1 hour to obtain coated silica particles P2-1 coated with polyvinylpyrrolidone (hereinafter, also referred to as “coated silica particles P2-1”).
  • silica particles P2 trade name "Sunsphere NP-100", manufactured by AGC SI Tech Co., Ltd., average particle diameter 10 ⁇ m
  • PVP K polyvinylpyrrolidone
  • hydrophilic fine particle silica shown in Table 1 was added as inorganic fine particles (b1-2), and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain composite particles B1-4.
  • the composite particles B1-4 were used as an unpurified external preparation described later.
  • Preparation Example 5 As the core particles (b1-1), coated polymethacrylate particles P1-1 coated with oxazoline-modified silicone were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, and then treated with the water-containing silica shown in Table 1 as inorganic fine particles (b1-2). After adding 0.5 g of fine particle zinc oxide, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain composite particles B1-5. The composite particles B1-5 were used as an unpurified external preparation described later.
  • Preparation Example 6 As core particles (b1-1), 100 g of silica particles P3 (trade name "Sciqas", manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., surface-untreated product, average particle diameter 0.4 ⁇ m) is dispersed in 150 g of purified water, and polyvinylpyrrolidone is used. After 0.1 g of (PVP K-90) was added, the mixture was stirred for 1 hour to obtain coated silica particles P3-1 coated with polyvinylpyrrolidone (hereinafter, also referred to as “coated silica particles P3-1”).
  • silica particles P3 trade name "Sciqas", manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., surface-untreated product, average particle diameter 0.4 ⁇ m
  • PVP K-90 coated silica particles P3-1 coated with polyvinylpyrrolidone
  • hydrophilic fine particle silica shown in Table 1 was added as inorganic fine particles (b1-2), and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain composite particles B1'-6.
  • the composite particles B1'-6 were used as an unpurified external preparation described later.
  • Preparation Example 7 As the core particles (b1-1), coated polymethacrylate particles P1-2 coated with polyvinylpyrrolidone were obtained in the same manner as in Preparation Example 3, and then as inorganic fine particles (b1-2), hydrous silica-treated fine particles titanium oxide 0. 5 g was added and stirred for 30 minutes to obtain composite particles B1-7.
  • the composite particles B1-7 were used as an unpurified external preparation described later.
  • Examples 1-12, Comparative Examples 1-7 At a temperature of 25 ° C., a component (B) or component (B'), a thickener, an emulsifier, and a solvent were added to a compounding tank containing water having the compositions shown in Tables 2 to 4 with stirring to add an aqueous phase. Prepared. Separately, at a temperature of 80 ° C., the component (A) and the oil agent were mixed to prepare an oil phase. Then, the oil phase and the neutralizing agent were added to the aqueous phase, and the mixture was stirred to obtain an external preparation having the composition shown in Tables 2 to 4. Using the obtained external preparation, the effect of suppressing the adhesion of atmospheric harmful substances and the evaluation of the feel were evaluated by the methods shown below. The results are shown in Tables 2-4.
  • Porous particles B2-2 Trade name "Sunsphere H-51”, manufactured by AGC SI Tech Co., Ltd., specific surface area 800 m 2 / g
  • Silica particles P'4 Product name "Sunsphere H-121", manufactured by AGC SI Tech Co., Ltd.
  • Silica particles P'5 Product name "Sunsphere H-52", manufactured by AGC SI Tech Co., Ltd.
  • Isopropyl palmitate Product name "Exepearl IPP", Acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer manufactured by Kao Co., Ltd. 1: Product name “PEMULEN TR-1”, Acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer manufactured by Lubrizol Advanced Materials 2: Product name “PEMULEN TR-2”, manufactured by Lubrizol Advanced Matrials
  • the external preparation obtained above is applied to white artificial leather (trade name "Laforet S2923", manufactured by Okamoto Shinwa Co., Ltd.) as a substitute for skin so that the amount of the component (A) shown in Tables 2 to 4 is applied. Then, it was allowed to dry overnight at room temperature. The surface of the artificial leather coated with the external preparation is exposed in the blowing environment of the air harmful substance for evaluation, the L * a * b * value is measured using a colorimeter, and the color difference ⁇ E before and after the exposure is measured by the following method. It was measured.
  • the distance between the artificial leather coated surface of the support and the blower is set to 15 cm, and as shown in FIG. 1, the artificial leather coated surface is perpendicular to the blowing direction of the blower, the center height of the blower blades and the artificial leather. It was installed so that the center height of the leather was the same.
  • set the temperature inside the glove bag to 25 ° C, relative humidity to 57% RH, and use a clogging removal brush (trade name "JNB-5", brush diameter 53 ⁇ m, manufactured by Tokyo Screen Co., Ltd.) from the net sieve.
  • the average primary particle diameter d A is in a predetermined range as the component (A), and the average particle diameter D B is in a predetermined range as the component (B).
  • an aqueous phase was prepared by adding the component (B), a thickener, an emulsifier, and a solvent to a compounding tank containing water with the compositions shown in Formulation Examples 1 and 2 in Table 5 with stirring. ..
  • the component (A) and the oil agent were mixed to prepare an oil phase.
  • the oil phase, the neutralizing agent and other components were added to the aqueous phase and stirred to obtain an external preparation having the composition shown in Table 5.
  • the effect of suppressing the adhesion of atmospheric harmful substances and the evaluation of the feel were evaluated by the method shown above. The results are shown in Table 5.
  • each notation other than the components shown in Tables 2 to 4 is as follows.
  • Octylriethoxysilane-treated fine particle titanium oxide A3 Product name "STR-100W-OTS", manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Octiltriethoxysilane-treated fine particle titanium oxide * 1 Product name "Ubinal MC80", Made by BASF Japan Ltd.
  • 2 Product name "Ubinal T-150", made by BASF Japan Co., Ltd.
  • * 3 Product name "TINOSORB S", manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the adhesion suppressing method of the present invention is particularly useful as a method for suppressing the adhesion of air harmful substances to the skin because it has a high effect of suppressing the adhesion of air harmful substances.

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Abstract

外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３０以上５．０以下である、大気有害物質の付着抑制方法。　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子

Description

大気有害物質の付着抑制方法
　本発明は、大気有害物質の付着抑制方法に関する。
　近年、スギ、ヒノキ等の花粉、ばい煙、粉じん等の大気汚染物質、黄砂などの大気中に浮遊する有害物質（以下、「大気有害物質」ともいう）が、人体へ様々な健康被害をもたらすため問題となっている。大気有害物質の中でも、ＰＭ２．５と呼ばれる直径２．５μｍ以下の粒子状物質は、その成分が炭素成分、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等から構成されており、ＰＭ２．５や黄砂は吸入により循環器系や呼吸器系の疾患を引き起こすことが知られている。また、ＰＭ２．５や花粉、黄砂は、皮膚に付着又は浸透することにより肌トラブルの原因となることが指摘されている。例えば、Shiraiwa他、ネイチャー　ケミストリー（Nature　Chemistry）３，２９１－２９５（２０１１）（非特許文献１）には、ＰＭ２．５が肌にダメージを与えることに関する学術報告がある。そのため、大気有害物質から肌を保護する化粧料への要望が強くなっている。
　例えば、国際公開２０１４／１３６９９３号（特許文献１）には、大気汚染物質等の外的刺激から肌を保護するスキンケア化粧料として、特定量のメタケイ酸アルミン酸マグネシウムと、特定量の紫外線防御剤とを含有するスキンケア化粧料が記載されている。
　本発明は、外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
　該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３０以上５．０以下である、大気有害物質の付着抑制方法に関する。
　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物
　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
大気有害物質の付着抑制効果の評価方法を示す概略図である。
　特許文献１の技術では、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムがその吸着能により大気汚染物質を吸着して肌に到達させず、酸性物質が付着してもｐＨ緩衝能によって中和することができ、これらの外的刺激による肌ダメージを軽減することが記載されている。また、紫外線防御剤は皮膚を紫外線から有効に防御することが記載されている。このような技術は、大気汚染物質が皮膚へ及ぼす影響を軽減させることができるが、大気汚染物質の皮膚への付着を防ぐものではなく、改善の余地がある。また、紫外線防御剤として酸化チタン、酸化亜鉛等の無機粉体を外用剤に配合する場合、該外用剤を皮膚に塗布した後の感触、とりわけさらさら感に劣る場合がある。そのため、塗布後の良好な感触も求められる。
　本発明は、大気有害物質に対する高い付着抑制効果を有し、かつ皮膚へ塗布した後の感触、とりわけさらさら感に優れる、大気有害物質の付着抑制方法に関する。
　本発明者らは、特許文献１に示すように大気汚染物質を吸着させるのではなく、平均一次粒子径が所定の範囲である金属酸化物と平均粒子径が所定の範囲である非崩壊性粒子とを所定の質量比で含有する外用剤を皮膚に塗布し、ナノサイズの凹凸を皮膚表面に形成することにより、皮膚へ塗布した後の感触を悪化させることなく、大気有害物質の皮膚への付着を抑制できることに着目し、大気有害物質に対する高い付着抑制効果を有し、かつ皮膚へ塗布した後の感触、とりわけさらさら感に優れる、大気有害物質の付着抑制方法を提供することができることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］に関する。
［１］外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
　該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３０以上５．０以下である、大気汚染物質の付着抑制方法。
　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物
　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
［２］下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）：
　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物
　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
を含有し、
　成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１－１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１－２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）であり、
　コア粒子（ｂ１－１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上であり、
　コア粒子（ｂ１－１）の表面が、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなり、
　無機微粒子（ｂ１－２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、
　成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３０以上５．０以下である、外用剤。
　本発明によれば、大気有害物質に対する高い付着抑制効果を有し、かつ皮膚へ塗布した後の感触、とりわけさらさら感に優れる、大気有害物質の付着抑制方法を提供することができる。
［大気有害物質の付着抑制方法］
　本発明の大気有害物質の付着抑制方法は、外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３０以上５．０以下である。
　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物
　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
　なお、本発明において「大気有害物質」とは、スギ、ヒノキ等の花粉；硫黄酸化物、ばいじん、窒素酸化物等のばい煙、粉じん、自動車排出ガス、ベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有害大気汚染物質、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等を含む粒子などの大気汚染物質；黄砂などの大気中に浮遊する有害物質（ＰＭ２．５を含む）を意味する。
　本発明の付着抑制方法は、大気有害物質、とりわけ微粒子状の大気有害物質に対する付着抑制効果が高く、かつ皮膚へ塗布した後の感触（さらさら感）に優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　本発明においては、平均一次粒子径が所定の範囲である金属酸化物を皮膚に塗布することにより、皮膚表面にナノサイズの凹凸が形成されるため、大気有害物質が金属酸化物に接触したときの接触面積を低減させることができ、大気有害物質の付着を効果的に抑制できると考えられる。
　また、本発明に用いる外用剤は前記金属酸化物と平均粒子径が所定の範囲である非崩壊性粒子とを特定の質量比で含有する。皮膚表面上に付与される非崩壊性粒子は、擦過しても崩壊し難く所定の大きさの粒子径を維持することができるため、良好な感触（さらさら感）を発現すると考えられる。
　なお、以下の記載において、本発明における大気有害物質に対する付着抑制効果を単に「付着抑制効果」と表記し、本発明における感触（さらさら感）を単に「感触」と表記する。
＜外用剤＞
〔成分（Ａ）〕
　成分（Ａ）は、平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物である。
　成分（Ａ）の平均一次粒子径ｄAは、付着抑制効果を向上させる観点から、８００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下であり、そして、汎用性の観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。より具体的には、平均一次粒子径ｄAは、付着抑制効果を向上させる観点、及び汎用性の観点から、好ましくは１～８００ｎｍ、より好ましくは１～５００ｎｍ、更に好ましくは１～３００ｎｍ、より更に好ましくは１～２００ｎｍ、より更に好ましくは１～８０ｎｍ、より更に好ましくは５～８０ｎｍ、より更に好ましくは５～５０ｎｍ、より更に好ましくは１０～５０ｎｍである。
　本発明における平均一次粒子径ｄAは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察画像から求めることができる。具体的にはＴＥＭにより観察倍率５０，０００倍の条件にて観察し、観察画像中の３００個の一次粒子の最大短径を測定し、その数平均値を算出することにより求められる。ここで、最大短径とは、成分（Ａ）が板状以外の形状を有する場合には、長径と直交する短径のうち、最大長を有する短径を意味する。また、成分（Ａ）が板状の形状を有する場合には、上記と同様の条件で観察される観察画像中の３００個の一次粒子の厚さを測定し、その数平均値を算出することにより求められる。具体的には実施例に記載の方法により測定される。
　成分（Ａ）は、化粧料等の外用剤に通常用いられるものであれば特に制限はない。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等が挙げられる。これらの中でも、紫外線防御能を付与する観点から、好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムから選ばれる１種以上であり、より好ましくは酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、付着抑制効果を更に向上させる観点からは、更に好ましくは酸化チタンである。
　成分（Ａ）が酸化チタンである場合、酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれでもよいが、汎用性の観点からは、好ましくはルチル型又はアナターゼ型である。
　成分（Ａ）の形状としては、球状、紡錘状、板状、針状等が挙げられる。これらの中でも、付着抑制効果を向上させる観点から、球状、紡錘状、板状が好ましい。
　成分（Ａ）が酸化チタンである場合には、付着抑制効果を向上させる観点から、紡錘状であることが好ましい。
　成分（Ａ）が酸化亜鉛である場合には、付着抑制効果を向上させる観点から、球状又は板状であることが好ましい。
　成分（Ａ）の存在形態は、前記平均一次粒子径ｄAが前述の範囲を満たせば、一次粒子の形態であってもよく、一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）が含まれる形態であってもよい。
　成分（Ａ）は、その表面を処理していないものでもよく、その表面を処理したものであってもよいが、外用剤中の成分（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、その表面を改質するように処理したものが好ましい。表面処理としては、疎水化処理及び親水化処理が挙げられるが、前記と同様の観点から、疎水化処理が好ましい。
　疎水化処理としては、シリコーン処理；アルキルアルコキシシラン処理；脂肪酸処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール、パーフルオロアルキルアルコキシシラン等のフッ素含有化合物処理；Ｎ－アシルグルタミン酸等のアミノ酸処理；アルキルリン酸エステル処理などが挙げられる。
　これらの表面処理は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
　これらの中でも、外用剤中での成分（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、シリコーン処理、アルキルアルコキシシラン処理、及び脂肪酸処理から選ばれる１種以上が好ましい。
　シリコーン処理に用いられる表面処理剤としては、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ジメチルシロキサン／メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン／メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルセチルオキシシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルステアロキシシロキサン共重合体、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）共重合体等の各種シリコーン油を挙げられる。これらの中でも、外用剤中での成分（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
　アルキルアルコキシシラン処理に用いられる表面処理剤としては、外用剤中での成分（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、炭素数６以上２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランがより好ましい。
　脂肪酸処理に用いられる表面処理剤としては、炭素数１２以上２２以下の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸が挙げられる。中でも、外用剤中での成分（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、炭素数１４以上２２以下の直鎖又は分岐鎖の高級脂肪酸が好ましく、炭素数１６以上２０以下の直鎖又は分岐鎖の高級脂肪酸がより好ましく、ステアリン酸、イソステアリン酸が更に好ましい。
　前述の表面処理剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせ用いることができる。
　成分（Ａ）における疎水化処理の処理量は、外用剤中での成分（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、成分（Ａ）に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
　なお、成分（Ａ）がその表面を疎水化処理したものである場合、成分（Ａ）の質量、塗布量及び平均一次粒子径ｄAは、表面処理剤を含めての質量、塗布量及び平均一次粒子径ｄAを意味する。
　成分（Ａ）が酸化チタンである場合、酸化チタン中のＴｉＯ2の含有量は、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
　成分（Ａ）が酸化亜鉛である場合、酸化亜鉛中のＺｎＯの含有量は、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
　成分（Ａ）は、外用剤中での成分（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは疎水化処理酸化チタン及び疎水化処理酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、より好ましくはシリコーン処理酸化チタン、シリコーン処理酸化亜鉛、アルキルアルコキシシラン処理酸化チタン、アルキルアルコキシシラン処理酸化亜鉛、脂肪酸処理酸化チタン、及び脂肪酸処理酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは脂肪酸処理酸化チタン及びアルキルアルコキシシラン処理酸化亜鉛から選ばれる１種以上である。
　成分（Ａ）の市販品としては、テイカ（株）製の「ＪＲ－８００Ｓ」（シリコーン処理酸化チタン）、「ＭＰＹ－７０Ｍ」（シリコーン処理酸化チタン）、「ＭＺ－５０４Ｒ３Ｍ」（シリコーン処理酸化亜鉛）、「ＭＴ－６００ＫＳ」（シリコーン処理酸化亜鉛）、「ＭＴ－１００ＴＶ」（ステアリン酸処理酸化チタン）、「ＭＴ－１００Ｚ」（ステアリン酸処理酸化チタン）；石原産業（株）製の「ＭＰＴ－１７１」（ステアリン酸処理酸化チタン）；大東化成工業（株）の「Ｄ－ＦＺＮ」（シリコーン処理酸化亜鉛）；堺化学工業（株）製の「ＳＴＲ－１００Ａ－ＬＰ」（シリコーン処理酸化チタン）、「ＦＩＮＥＸ－５０－ＬＰＴＭ」（シリコーン処理酸化亜鉛）、「ＦＩＮＥＸ－３０－ＯＴＳ」（オクチルトリエトキシシラン処理酸化亜鉛）、「ＳＴＲ－１００Ｃ－ＬＦ」（ステアリン酸処理酸化チタン）、「ＳＴＲ－１００Ｗ－ＯＴＳ」（オクチルトリエトキシシラン処理酸化チタン）、「ＦＩＮＥＸ－５０－ＯＴＳ」（オクチルトリエトキシシラン処理酸化亜鉛）等が挙げられる。
〔成分（Ｂ）〕
　成分（Ｂ）は、平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子である。
　本発明において「非崩壊性粒子」とは、所定の荷重で負荷して擦過したときに、崩壊し難い粒子であり、具体的には実施例に記載した崩壊性を確認する試験方法において、表面性測定機トライボギア　ＴＹＰＥ：１４（新東科学（株）製）を用いて１０回往復擦過した際、下記式（Ｉ）で表される擦過前後の粒子径比が５０％以上の粒子である。
　擦過前後の粒子径比（％）＝（擦過後の平均粒子径ＤB’／擦過前の平均粒子径ＤB）×１００　　　（Ｉ）
　平均粒子径ＤBは、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、１μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、そして、付着抑制効果を向上させる観点から、１０μｍ以下であり、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径ＤBの具体的範囲は、付着抑制効果を向上させる観点、及び皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、好ましくは１～９μｍ、より好ましくは２～９μｍ、更に好ましくは３～９μｍ、より更に好ましくは３～８μｍである。平均粒子径ＤBは、実施例に記載の方法により測定される。
　成分（Ｂ）は、好ましくは無機粒子及び有機粒子から選ばれる１種以上である。
　無機粒子としては、二酸化ケイ素（シリカ）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等のケイ素含有化合物；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、塩化銀、臭化銀等の金属塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；チタン、鉄、クロム、ニッケル、金、銀、白金、銅、鉛、亜鉛等の金属及びこれらの金属合金；ダイアモンド；窒化ホウ素、炭化ホウ素等のホウ素含有化合物；炭化チタン、炭化タンタル、炭化ジルコニウム等の金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化チタン等の金属窒化物；メタケイ酸アルミン酸マグネシウム（ケイ酸アルミン酸マグネシウム）等の混合物などから選ばれる１種以上の無機物を含む粒子が挙げられる。これらの無機粒子は１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
　前記無機粒子は、表面処理が施されていないものであってもよく、表面処理が施されたものであってもよい。
　前記無機粒子中の前記無機物の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
　なお、前記無機粒子がその表面を表面処理したものである場合、該無機粒子の質量、平均粒子径ＤBは、表面処理剤を含めての質量、平均粒子径ＤBを意味する。
　成分（Ｂ）が無機粒子である場合、成分（Ｂ）は、これらの中でも、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、好ましくはケイ素含有化合物、金属酸化物、金属塩、金属窒化物、及び金属炭化物から選ばれる１種以上を含む粒子、より好ましくはケイ素含有化合物及び金属酸化物から選ばれる１種以上を含む粒子、更に好ましくはシリカ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる１種以上を含む粒子、より更に好ましくはシリカ及びケイ酸カルシウムから選ばれる１種以上を含む粒子、より更に好ましくはシリカを含むシリカ粒子である。
　有機粒子としては、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、好ましくは天然ポリマー、半合成ポリマー及び合成ポリマーから選ばれる１種以上を含むものである。具体的には、セルロース、デンプン、キトサン等の多糖及びこれらの誘導体；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等の付加重合系ポリマー；ポリアミド、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー；シリコーンパウダーなどのポリマー粒子が挙げられる。前記ポリマー粒子は、架橋構造を有するポリマー粒子でもよく、架橋構造を有しないポリマー粒子でもよい。
　これらの中でも、前記と同様の観点から、好ましくはポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ乳酸、シリコーンパウダー、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、及びデンプン誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子、より好ましくはポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子、汎用性の観点からは、更に好ましくはポリ（メタ）アクリレートを含むポリ（メタ）アクリレート粒子である。
　本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。
　前記ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体又は共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；炭素数１以上１８以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル系モノマーは１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
　本明細書において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。
　前記ポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレート以外に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートをさらに共重合させた架橋構造を有するポリ（メタ）アクリレートであってもよい。
　前記ポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メチルアクリレート共重合体が挙げられ、架橋構造を有する（ポリ）アクリレートとしては、ブチルアクリレート／エチレングリコールジメタクリレート／メタクリル酸ナトリウム共重合体、ラウリルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート／メタクリル酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。
　前記ポリ（メタ）アクリレート粒子としては、特開２００６－８９８０号に「架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子」として記載されている粒子、アイカ工業（株）のガンツパールシリーズ等が挙げられる。
　成分（Ｂ）の存在形態は、一次粒子の形態であってもよく、一次粒子が凝集した凝集
体（二次粒子）が含まれる形態であってもよい。
　成分（Ｂ）の粒子構造としては、非多孔質粒子、多孔質粒子、コア粒子と該コア粒子の表面を被覆する微粒子とからなる複合粒子等が挙げられる。本発明において「非多孔質粒子」とは比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である粒子を意味し、「多孔質粒子」とは比表面積が５０ｍ2／ｇ超である粒子を意味する。前記比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準じて測定することができる。
　成分（Ｂ）は、付着抑制効果を向上させる観点、及び皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、コア粒子（ｂ１－１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１－２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）、及び多孔質粒子（Ｂ２）から選ばれる１種以上が好ましい。
（複合粒子（Ｂ１））
　複合粒子（Ｂ１）は、コア粒子（ｂ１－１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１－２）で被覆してなる粒子である。
　コア粒子（ｂ１－１）は、非多孔質粒子、多孔質粒子のいずれであってもよい。
　コア粒子（ｂ１－１）の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。コア粒子（ｂ１－１）の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　コア粒子（ｂ１－１）は、前述の有機粒子、無機粒子のいずれも用いることができる。それらの中でも、付着抑制効果を向上させ、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上が好ましい。
　コア粒子（ｂ１－１）の市販品としては、特開２００６－８９８０号に「架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子」として記載されている粒子、アイカ工業（株）のガンツパールシリーズ等のポリ（メタ）アクリレート粒子；ＡＧＣエスアイテック（株）の「ＮＰ－１００」等のシリカ粒子などが挙げられる。
　コア粒子（ｂ１－１）は、複合粒子の生産性の観点から、その表面をバインダー（ｃ）で被覆されてなるものが好ましい。これにより、複合粒子（Ｂ１）が、バインダー（ｃ）を介して無機微粒子（ｂ１－２）がコア粒子（ｂ１－１）に吸着した構造を有することができる。バインダー（ｃ）は、無機微粒子（ｂ１－２）の表面水酸基と相互作用を生じることができる官能基を有するものが好ましく、アミド結合又はアミド基を側鎖に有するポリマーがより好ましい。バインダー（ｃ）としてアミド結合又はアミド基を側鎖に有するポリマーを用いることにより、コア粒子（ｂ１－１）の表面を水素結合を介して無機微粒子（ｂ１－２）が吸着した構造を形成することができる。
　バインダー（ｃ）は、前記と同様の観点から、好ましくはアミド結合又はアミド基を有するビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマー、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上である。
　本明細書において「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれる１種以上を意味する。
　前記ビニル系ポリマーを構成するビニルモノマーとしては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物；（メタ）メタクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）及びポリ（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）である。
　前記ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）としては、Ｎ－ビニルピロリドン単独重合体；Ｎ－ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ－ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル共重合体等のＮ－ビニルピロリドンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）の市販品としては、例えばＰＶＰ　Ｋ－９０（Ａｓｈｌａｎｄ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ社製）、ＰＶＰ　Ｋ－２５、同Ｋ－３０、同Ｋ－９０（以上、富士フイルム和光純薬（株）製、商品名）；ＰＶＡ－６４５０、アコーンＭ（以上、大阪有機化学工業（株）、商品名）；コリドン　ＶＡ６４（商品名、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。
　前記ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体；（メタ）アクリル系モノマーと、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等の他のモノマーとの共重合体及びその塩が挙げられる。ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、例えば特開２００５－１６２７００号記載のＮ－tert-ブチルアクリルアミド／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体等が挙げられる。
　オキサゾリン類の単独重合体又は共重合体としては、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、オキサゾリン類の共重合体が好ましく、環状イミノエーテルを開環重合してなるポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）鎖を側鎖に有するオキサゾリン変性シリコーンがより好ましい。
　オキサゾリン変性シリコーンとしては、ポリ（Ｎ－ホルミルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン共重合体、ポリ（Ｎ－アセチルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン共重合体、ポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体等のポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体が挙げられる。中でも、ポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）／メチルポリシロキサン共重合体（ＰＯＬＹＳＩＬＩＣＯＮＥ－９）が好ましい。
　前記ポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体は、例えば、環状イミノエーテルの開環重合物であるポリ（Ｎ－アシルアルキレンイミン）と主鎖セグメントを形成するオルガノポリシロキサンとを反応させる方法により得ることができる。ＰＯＬＹＳＩＬＩＣＯＮＥ－９として、例えば特開２０１６－６０２９号に記載のものを用いることができる。
　無機微粒子（ｂ１－２）の平均一次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｍｍ以下である。無機微粒子（ｂ１－２）の平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　無機微粒子（ｂ１－２）としては、前述の無機粒子が挙げられる。
　無機微粒子（ｂ１－２）として金属酸化物を用いる場合、該金属酸化物は、その表面を親水化処理したものが好ましい。
　親水化処理としては、シリカ、含水シリカ；アルミニウム、ジルコニア等の金属の含水酸化物、酸化物又は水酸化物；ポリアクリル酸、アルギン酸又はこれらの塩等の水溶性ポリマーなどによる処理が挙げられる。これらの中でも、シリカ処理、含水シリカ処理及び水酸化アルミニウム処理から選ばれる１種以上が好ましい。
　無機微粒子（ｂ１－２）における親水化処理の処理量は、無機微粒子（ｂ１－２）に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
　無機微粒子（ｂ１－２）は、付着抑制効果を向上させつつ、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、好ましくはケイ素含有化合物及び金属酸化物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは親水性シリカ及び親水化処理された金属酸化物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは親水性シリカ、並びに、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはシリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上である。
　無機微粒子（ｂ１－２）の市販品としては、テイカ（株）製の「ＭＴ－１００ＷＰ」（含水シリカ処理微粒子酸化チタン）、堺化学工業（株）製の「ＳＴＲ－１００Ｗ」（含水シリカ処理微粒子酸化チタン）、「ＳＴＲ－１００Ｃ」（水酸化アルミニウム処理微粒子酸化チタン）、「ＦＩＮＥＸ－３３Ｗ」（含水シリカ処理微粒子酸化亜鉛）、エボニック社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」（親水性微粒子シリカ）等が挙げられる。
　複合粒子（Ｂ１）は、コア粒子（ｂ１－１）と無機微粒子（ｂ１－２）を混合して製造することが好ましい。これにより、大きい平均粒子径を有するコア粒子（ｂ１－１）と小さい平均一次粒子径を有する無機微粒子（ｂ１－２）のヘテロ凝集により、コア粒子（ｂ１－１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１－２）で被覆してなる構造を形成することができる。
　前記混合方法に特に制限はないが、コア粒子（ｂ１－１）の分散液に無機微粒子（ｂ１－２）を添加する方法が挙げられる。コア粒子（ｂ１－１）の分散媒は特に制限はなく、例えばエタノール等の低級アルコール；水などが挙げられる。
　コア粒子（ｂ１－１）としてその表面をバインダー（ｃ）で被覆された粒子を用いる場合には、該コア粒子（ｂ１－１）を構成する粒子とバインダー（ｃ）とを予め混合して得られる粒子を用いることが好ましい。
　コア粒子（ｂ１－１）に対するバインダー（ｃ）の配合量は、複合粒子の生産性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
　コア粒子（ｂ１－１）に対する無機微粒子（ｂ１－２）の配合量は、複合粒子の生産性の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
（多孔質粒子（Ｂ２））
　多孔質粒子（Ｂ２）は、好ましくは平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機微粒子（ｂ２）が凝集したものである。無機微粒子（ｂ２）は、前述の無機粒子と同様のものが挙げられる。それらの中でも、塗布した後の感触を良いものとし、外用剤の使用感を向上させる観点から、好ましくは、ケイ素含有化合物及び金属酸化物から選ばれる１種以上を含む粒子、より好ましくはシリカ及び酸化チタンから選ばれる１種以上を含む粒子である。
　多孔質粒子（Ｂ２）の平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　多孔質粒子（Ｂ２）の市販品としては、ＡＧＣエスアイテック（株）製の「サンスフェア　Ｈ－５１」（多孔質シリカ粒子）；日揮触媒化成（株）製の「ＨＣＳ　リフレ　５０」（シリカと酸化チタンの凝集体）等が挙げられる。
　前記外用剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の他、外用剤の用途に応じて使用される美容成分や薬効成分、又は皮膚化粧料等の外用剤に通常使用される成分を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有してもよい。当該成分としては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の、油剤、溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、乳化剤、中和剤、ｐＨ調整剤、殺菌剤、抗炎症剤、防腐剤、着色剤、キレート剤、保湿剤、パール剤、セラミド類、制汗剤、香料等が挙げられる。
〔外用剤の製造〕
　本発明に用いる外用剤は、外用剤の剤型に応じて公知の方法を適宜用いることにより製造することができる。例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて前述の他の成分を配合し、ディスパー等により撹拌、混合する方法が挙げられる。
　前記外用剤が、後述する油中水滴型（Ｗ／Ｏ）型又は水中油滴型（Ｏ／Ｗ）である場合には、水相と油相とをそれぞれ調製した後、両者を混合する方法を用いることもできる。各成分の含有量及び各質量比は以下のとおりである。
（外用剤中の成分（Ａ）の含有量）
　前記外用剤中の成分（Ａ）の含有量は、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点、及び経済性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。より具体的には、該成分（Ａ）の含有量は、付着抑制効果を向上させる観点、及び皮膚に塗布した後の感触を良いものとし、外用剤を使用する際に使用感を良いものとする観点から、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは１．５～２０質量％、更に好ましくは１．５～１０質量％、より更に好ましくは２～１０質量％である。
（外用剤中の成分（Ｂ）の含有量）
　前記外用剤中の成分（Ｂ）の含有量は、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、付着抑制効果を向上させる観点、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
（質量比［（Ａ）／（Ｂ）］）
　前記外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、付着抑制効果を向上させる観点から、０．３０以上であり、好ましくは０．３２以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４０以上、より更に好ましくは０．６０以上、より更に好ましくは０．８０以上であり、そして、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、５．０以下であり、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．５以下、より更に好ましくは３．０以下、より更に好ましくは２．５以下である。より具体的には、前記質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、付着抑制効果を向上させる観点、及び皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、好ましくは０．３２～４．５、より好ましくは０．３５～４．０、更に好ましくは０．４０～３．５、より更に好ましくは０．６０～３．０、より更に好ましくは０．８０～２．５である。
　前記外用剤が更に油剤を含有する場合、外用剤中の油剤の含有量は、付着抑制効果を向上させる観点、及び皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
　本発明に用いる外用剤の形態としては、水相一相を分散媒とする水性型、油相一相を分散媒とする油性型、水中油滴型（以下、「Ｏ／Ｗ型」ともいう）、油中水滴型（以下、「Ｗ／Ｏ型」ともいう）等が挙げられ、適宜選択することができる。
　本発明において外用剤は、例えば、皮膚、毛髪に適用する外用剤として塗布することができる。前記外用剤は、付着抑制効果の観点から、好ましくは化粧料であり、より好ましくは皮膚化粧料である。
　前記外用剤の剤型には特に制限はなく、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状等の任意の剤型とすることができる。
〔塗布方法〕
　本発明において外用剤を皮膚に塗布する方法としては、外用剤の使用形態又は目的に応じて、公知の方法により塗布することができる。ここで、「皮膚に塗布する」とは、皮膚表面に手等で外用剤を直接塗布することだけでなく、噴霧等により外用剤を皮膚表面に付着させることを含む。前記外用剤が、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状のものは、通常そのまま塗布、噴霧等により施用することができる。
（成分（Ａ）の塗布量）
　成分（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは０．０３ｍｇ／ｃｍ2以上、より更に好ましくは０．０４ｍｇ／ｃｍ2以上であり、そして、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点、及び経済性の観点から、好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．７ｍｇ／ｃｍ2以下である。より具体的には、成分（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、並びに皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点、及び経済性の観点から、好ましくは０．０１～０．８ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０２～０．８ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．０３～０．８ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０４～０．８ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０４～０．７ｍｇ／ｃｍ2である。
　前記外用剤がＷ／Ｏ型の場合は、成分（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは０．０３ｍｇ／ｃｍ2以上、より更に好ましくは０．０４ｍｇ／ｃｍ2以上であり、そして、皮膚に塗布する際に使用感を良いものとする観点、及び経済性の観点から、好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．７ｍｇ／ｃｍ2以下である。より具体的には、成分（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、並びに皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点、及び経済性の観点から、好ましくは０．０１～０．８ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０２～０．８ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．０３～０．８ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０４～０．８ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０４～０．７ｍｇ／ｃｍ2である。
　前記外用剤がＯ／Ｗ型の場合は、成分（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは０．０３ｍｇ／ｃｍ2以上、より更に好ましくは０．０４ｍｇ／ｃｍ2以上であり、そして、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点、及び経済性の観点から、好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．７ｍｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ2以下、より更に好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ2以下である。より具体的には、成分（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、並びに皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点、及び経済性の観点から、好ましくは０．０１～０．８ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０２～０．８ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．０３～０．８ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０４～０．７ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０４～０．５ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０４～０．３ｍｇ／ｃｍ2である。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。
＜１＞　外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
　該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３２以上４．５以下である、大気有害物質の付着抑制方法。
　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
＜２＞　外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
　該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３２以上４．５以下である、大気有害物質の付着抑制方法。
　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが３μｍ以上８μｍ以下である非崩壊性粒子
＜３＞　外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．４０以上３．５以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜４＞　外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．８０以上２．５以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜５＞　成分（Ａ）の皮膚への塗布量が０．０３ｍｇ／ｃｍ2以上０．８ｍｇ／ｃｍ2以下である、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜６＞　外用剤が水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）であって、成分（Ａ）の皮膚への塗布量が０．０４ｍｇ／ｃｍ2以上０．３ｍｇ／ｃｍ2以下である、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜７＞　外用剤中の成分（Ａ）の含有量が１質量％以上４０質量％以下である、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜８＞　外用剤中の成分（Ａ）の含有量が１．５質量％以上２０質量％以下である、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜９＞　外用剤中の成分（Ａ）の含有量が２質量％以上１０質量％以下である、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜１０＞　外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
　該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．４０以上３．５以下であり、成分（Ａ）の皮膚への塗布量が０．０３ｍｇ／ｃｍ2以上０．８ｍｇ／ｃｍ2以下である、大気有害物質の付着抑制方法。
　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
＜１１＞　水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）の外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
　該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．８０以上２．５以下であり、成分（Ａ）の皮膚への塗布量が０．０４ｍｇ／ｃｍ2以上０．３ｍｇ／ｃｍ2以下である、大気有害物質の付着抑制方法。
　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが３μｍ以上８μｍ以下である非崩壊性粒子
＜１２＞　外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
　該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．４０以上３．５以下であり、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量が１質量％以上４０質量％以下である、大気有害物質の付着抑制方法。
　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
＜１３＞　外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
　該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．８０以上２．５以下であり、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量が２質量％以上１０質量％以下である、大気有害物質の付着抑制方法。
　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが３μｍ以上８μｍ以下である非崩壊性粒子
＜１４＞　成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１－１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１－２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）、及び多孔質粒子（Ｂ２）から選ばれる１種以上である、前記＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜１５＞　複合粒子（Ｂ１）を構成するコア粒子（ｂ１－１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上である、前記＜１４＞に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜１６＞　複合粒子（Ｂ１）を構成するコア粒子（ｂ１－１）の表面が、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなる、前記＜１４＞又は＜１５＞に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜１７＞　複合粒子（Ｂ１）を構成する無機微粒子（ｂ１－２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上である、前記＜１４＞～＜１６＞のいずれかの記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜１８＞　下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）：
　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
を含有し、
　成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１－１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１－２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）であり、
　コア粒子（ｂ１－１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上であり、
　コア粒子（ｂ１－１）の表面が、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなり、
　無機微粒子（ｂ１－２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、
　成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３２以上４．５以下である、外用剤。
＜１９＞　下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）：
　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが３μｍ以上８μｍ以下である非崩壊性粒子
を含有し、
　成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１－１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１－２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）であり、
　コア粒子（ｂ１－１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上であり、
　コア粒子（ｂ１－１）の表面が、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなり、
　無機微粒子（ｂ１－２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、
　成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３２以上４．５以下である、外用剤。
＜２０＞　外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．４０以上３．５以下である、前記＜１８＞又は＜１９＞に記載の外用剤。
＜２１＞　外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．８０以上２．５以下である、前記＜１８＞又は＜１９＞に記載の外用剤。
＜２２＞　外用剤中の成分（Ａ）の含有量が１質量％以上４０質量％以下である、前記＜１８＞～＜２１＞のいずれかに記載の外用剤。
＜２３＞　外用剤中の成分（Ａ）の含有量が１．５質量％以上２０質量％以下である、前記＜１８＞～＜２１＞のいずれかに記載の外用剤。
＜２４＞　外用剤中の成分（Ａ）の含有量が２質量％以上１０質量％以下である、前記＜１８＞～＜２１＞のいずれかに記載の外用剤。
＜２５＞　下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）：
　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
を含有する外用剤であり、
　成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１－１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１－２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）であり、
　コア粒子（ｂ１－１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上であり、
　コア粒子（ｂ１－１）の表面が、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなり、
　無機微粒子（ｂ１－２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、
　該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．４０以上３．５以下であり、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量が１質量％以上４０質量％以下である、外用剤。
＜２６＞　下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）：
　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが３μｍ以上８μｍ以下である非崩壊性粒子
を含有する外用剤であり、
　成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１－１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１－２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）であり、
　コア粒子（ｂ１－１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上であり、
　コア粒子（ｂ１－１）の表面が、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなり、
　無機微粒子（ｂ１－２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、
　該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．８０以上２．５以下であり、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量が２質量％以上１０質量％以下である、外用剤。
　以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
（１）成分（Ａ）の平均一次粒子径ｄA、無機微粒子（ｂ１－２）及び多孔質粒子（Ｂ２）の平均一次粒子径
　測定試料が板状以外の形状を有する場合には、予め調製した測定試料の分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名「ＪＥＭ１４００Ｐｌｕｓ」、日本電子（株）製）の試料台に載せて、風乾させた後、ＴＥＭにより観察倍率５０，０００倍の条件で観察した画像中の３００個の一次粒子の最大短径を測定し、その数平均値をそれぞれの平均一次粒子径とした。ここで、最大短径とは、長径と直交する短径のうち、最大長を有する短径を意味する。
　測定試料が板状の形状を有する場合には、上記と同様の方法及び観察倍率の条件で観察した画像中の３００個の一次粒子の厚さを測定し、その数平均値をそれぞれの平均一次粒子径とした。
　なお、測定試料の分散液は、測定試料５ｇに溶媒としてエタノール９５ｇを加えて超音波分散して調製した。
（２）成分（Ｂ）の平均粒子径ＤB、コア粒子（ｂ１－１）の平均粒子径
　レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名「ＬＡ－９２０」、（株）堀場製作所製）を用い、イオン交換水を分散媒として測定した。有機粒子の測定においては相対屈折率を１．１０とし、無機粒子の測定においては相対屈折率を１．０９とした。測定は、フローセルを使用し、循環速度：１５、超音波照射：なし、分布形態：標準、粒子径基準：体積の測定条件にて行った。
（３）崩壊性の確認
　各粒子の分散液（分散媒：エタノール、固形分濃度：５％）０．０４ｇを人工皮革（商品名「ラフォーレＳ２９２３」、（株）オカモト新和製）（５ｃｍ×４ｃｍ）に均一に２０秒で塗り広げ（粒子の付着量：０．１ｍｇ／ｃｍ2）、常温で２４時間乾燥させて各測定サンプルを得た。表面性測定機（商品名「トライボギア　ＴＹＰＥ：１４」、新東科学（株）製）（垂直荷重：３６０ｇ、移動距離：５０ｍｍ、移動速度：６００ｍｍ／ｍｉｎ）により、何も塗布されていない人工皮革（ラフォーレＳ２９２３）（３ｃｍ×１０ｃｍ）を貼り付けた治具（３ｃｍ×３ｃｍ）を用いて、測定サンプルの粒子が塗布された表面を１０回往復擦過した。次いで、電界放射形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ－４８００（５．０ｋＶ））（（株）日立ハイテク製）を用いて測定サンプルの擦過した表面を観察倍率１５，０００倍の条件で観察し、観察画像中の３０個の粒子についてそれぞれ長径及び短径を測定し、長径と短径の平均値を各粒子の粒子径とした。粒子３０個の粒子径から体積基準の粒子径を算出し、擦過後の平均粒子径ＤB’とした。
　擦過後の平均粒子径ＤB’と前記（２）で測定される擦過前の平均粒子径ＤBを用いて、下記式（Ｉ）で表される粒子径比が５０％未満である粒子を「易崩壊性粒子」とし、下記式（Ｉ）で表される粒子径比が５０％以上である粒子を「非崩壊性粒子」とした。
　擦過前後の粒子径比（％）＝（擦過後の平均粒子径ＤB’／擦過前の平均粒子径ＤB）×１００　　　（Ｉ）
（ポリメタクリレート粒子Ｐ１の製造）
製造例１
　特開２００６－８９８０号の実施例1に従って、ポリメタクリレート粒子Ｐ１（ラウリルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート／メタクリル酸ナトリウム共重合体の粒子）を合成した。該ポリメタクリレート粒子Ｐ１の平均粒子径は３μｍであった。
（複合粒子（Ｂ１）の調製）
調製例１
　コア粒子（ｂ１－１）として、製造例１で得られたポリメタクリレート粒子Ｐ１　１００ｇを精製水１５０ｇに分散させ、オキサゾリン変性シリコーン（商品名「ＯＳ－５０ＴＥ－Ｅ」、花王（株）製）０．１ｇを添加した後、１時間撹拌し、オキサゾリン変性シリコーンで被覆された被覆ポリメタクリレート粒子Ｐ１－１（以下、「被覆ポリメタクリレート粒子Ｐ１－１」とも表記する）を得た。次いで、無機微粒子（ｂ１－２）として表１に示す含水シリカ処理微粒子酸化チタン０．５ｇを添加した後、３０分撹拌し、複合粒子Ｂ１－１を得た。複合粒子Ｂ１－１は未精製のまま後述する外用剤に用いた。
調製例２
　コア粒子（ｂ１－１）として、調製例１と同様にしてオキサゾリン変性シリコーンで被覆された被覆ポリメタクリレート粒子Ｐ１－１を得た後、無機微粒子（ｂ１－２）として表１に示す水酸化アルミニウム処理微粒子酸化チタン０．５ｇを添加した後、３０分撹拌し、複合粒子Ｂ１－２を得た。複合粒子Ｂ１－２は未精製のまま後述する外用剤に用いた。
調製例３
　コア粒子（ｂ１－１）として、製造例１で得られたポリメタクリレート粒子Ｐ１　１００ｇを精製水１５０ｇに分散させ、ポリビニルピロリドン（商品名「ＰＶＰ　Ｋ－９０」、Ａｓｈｌａｎｄ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ社製）０．１ｇを添加した後、１時間撹拌し、ポリビニルピロリドンで被覆された被覆ポリメタクリレート粒子Ｐ１－２（以下、「被覆ポリメタクリレート粒子Ｐ１－２」とも表記する）を得た。次いで、無機微粒子（ｂ１－２）として表１に示す親水性微粒子シリカ０．５ｇを添加した後、３０分撹拌し、複合粒子Ｂ１－３を得た。複合粒子Ｂ１－３は未精製のまま後述する外用剤に用いた。
調製例４
　コア粒子（ｂ１－１）として、シリカ粒子Ｐ２（商品名「サンスフェアＮＰ－１００」、ＡＧＣエスアイテック（株）製、平均粒子径１０μｍ）１００ｇを精製水１５０ｇに分散させ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ－９０）０．１ｇを添加した後、１時間撹拌し、ポリビニルピロリドンで被覆された被覆シリカ粒子Ｐ２－１（以下、「被覆シリカ粒子Ｐ２－１」とも表記する）を得た。次いで、無機微粒子（ｂ１－２）として表１に示す親水性微粒子シリカ０．５ｇを添加し、３０分撹拌し、複合粒子Ｂ１－４を得た。複合粒子Ｂ１－４は未精製のまま後述する外用剤に用いた。
調製例５
　コア粒子（ｂ１－１）として、調製例１と同様にしてオキサゾリン変性シリコーンで被覆された被覆ポリメタクリレート粒子Ｐ１－１を得た後、無機微粒子（ｂ１－２）として表１に示す含水シリカ処理微粒子酸化亜鉛０．５ｇを添加した後、３０分撹拌し、複合粒子Ｂ１－５を得た。複合粒子Ｂ１－５は未精製のまま後述する外用剤に用いた。
調製例６
　コア粒子（ｂ１－１）として、シリカ粒子Ｐ３（商品名「Sciqas」、堺化学工業（株）製、表面未処理品、平均粒子径０．４μｍ）１００ｇを精製水１５０ｇに分散させ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ－９０）０．１ｇを添加した後、１時間撹拌し、ポリビニルピロリドンで被覆された被覆シリカ粒子Ｐ３－１（以下、「被覆シリカ粒子Ｐ３－１」とも表記する）を得た。次いで、無機微粒子（ｂ１－２）として表１に示す親水性微粒子シリカ０．５ｇを添加した後、３０分撹拌し、複合粒子Ｂ１’－６を得た。複合粒子Ｂ１’－６は未精製のまま後述する外用剤に用いた。
調製例７
　コア粒子（ｂ１－１）として、調製例３と同様にしてポリビニルピロリドンで被覆された被覆ポリメタクリレート粒子Ｐ１－２を得た後、無機微粒子（ｂ１－２）として含水シリカ処理微粒子酸化チタン０．５ｇを添加し、３０分撹拌し、複合粒子Ｂ１－７を得た。複合粒子Ｂ１－７は未精製のまま後述する外用剤に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１～１２，比較例１～７
　温度２５℃において、表２～４に示す組成にて、水を入れた配合漕に成分（Ｂ）又は成分（Ｂ’）、増粘剤、乳化剤、及び溶剤を撹拌しながら添加し水相を調製した。別途、温度８０℃において、成分（Ａ）と油剤とを混合し油相を調製した。その後、前記水相に対し、前記油相及び中和剤を添加し、撹拌することにより、表２～４に記載の組成の外用剤を得た。
　得られた外用剤を用いて大気有害物質の付着抑制効果及び感触の評価を以下に示す方法により評価した。結果を表２～４に示す。
　なお、表２～４の各表記は以下のとおりである。
　成分（Ａ）の平均一次粒子径ｄA、及び成分（Ｂ）又は成分（Ｂ’）の平均粒子径ＤB及び粒子の崩壊性は表２～４に示す。
　ステアリン酸処理微粒子酸化チタンＡ１：商品名「ＭＴ－１００ＴＶ」、テイカ（株）製、ステアリン酸処理された紡錘状微粒子酸化チタン
　オクチルトリエトキシシラン処理微粒子酸化亜鉛Ａ２：「ＦＩＮＥＸ－３０－ＯＴＳ」、堺化学工業（株）製、オクチルトリエトキシシラン処理された球状微粒子酸化亜鉛
　多孔質粒子Ｂ２－１：商品名「ＨＣＳ　リフレ　５０」、日揮触媒化成（株）、１６０ｎｍのシリカと２５０ｎｍの酸化チタンの凝集体（シリカ：酸化チタン＝５０：５０）、吸油量５０ｍＬ／１００ｇ
　多孔質粒子Ｂ２－２：商品名「サンスフェア　Ｈ－５１」、ＡＧＣエスアイテック（株）製、比表面積８００ｍ2／ｇ
　シリカ粒子Ｐ’４：商品名「サンスフェア　Ｈ－１２１」、ＡＧＣエスアイテック（株）製
　シリカ粒子Ｐ’５：商品名「サンスフェア　Ｈ－５２」、ＡＧＣエスアイテック（株）製
　パルミチン酸イソプロピル：商品名「エキセパール　ＩＰＰ」、花王（株）製
　アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体１：商品名「ＰＥＭＵＬＥＮ　ＴＲ－１」、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製
　アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体２：商品名「ＰＥＭＵＬＥＮ　ＴＲ－２」、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製
＜大気有害物質の付着抑制効果の評価＞
　上記で得た外用剤を、表２～４に示す成分（Ａ）の塗布量となるように、皮膚の代替として白色人工皮革（商品名「ラフォーレＳ２９２３」、（株）オカモト新和製）に塗布し、室温で一晩放置して乾燥させた。
　評価用大気有害物質の送風環境中に外用剤が塗布された人工皮革表面を曝露し、測色計を用いてＬ*ａ*ｂ*値を測定し、曝露前後の色差ΔＥを以下の方法により測定した。
〔色差ΔＥの測定〕
　測色計（商品名「ＣＭ－２００２」、コニカミノルタ（株）製)を用い、評価用大気有害物質を曝露する前の外用剤が塗布された人工皮革表面のＬ1 *、ａ1 *、ｂ1 *値を測定した。
　別途、グローブバッグ（品番「３－１１８－０１」、アズワン（株）製）内に、送風機（商品名「シルキーウィンド９ＺＦ００２ＲＨ０２」、サイズ：１２９×１０６×８３ｍｍ、リズム時計工業（株）製）、網ふるい（Ｔｅｓｔ　ｓｉｅｖｅｓ試験用ふるい　ＪＩＳ　Ｚ　８８０１、枠寸法：φ１００×４５Ｈ、目開き：１０６μｍ、東京スクリーン（株）製）を固定した。網ふるいの設置高さは１７ｃｍとした。
　試験サンプルの外用剤が塗布された人工皮革（５ｃｍ×４ｃｍ）を該人工皮革の下端の高さが１１ｃｍの位置になるように支持体に貼り付けた。該支持体の人工皮革の塗布表面と送風機との間の距離を１５ｃｍとし、図１に示すとおり送風機の送風方向に対して人工皮革の塗布表面を垂直に、送風機の羽根の中心高さと人工皮革の中心高さが同じになるように設置した。
　グローブバッグ内の温度を２５℃、相対湿度を５７％ＲＨとし、網ふるいから目詰まり除去ブラシ（商品名「ＪＮＢ－５」、ブラシ径５３μｍ、東京スクリーン（株）製）を用いて、評価用大気有害物質として黒鉛粉末（商品名「Ｊ－ＣＰＢ」、平均粒径５．５μｍ、日本黒鉛工業（株）製）５０ｍｇを分級しながら、送風目盛りを１に設定した送風機の吹き出し口の前に１分間落下させ、評価用大気有害物質の送風環境中に外用剤が塗布された人工皮革表面を曝露した。
　次いで、上記測色計を用いて曝露した人工皮革表面のＬ2 *、ａ2 *、ｂ2 *値を測定し、下記式（II－１）より色差ΔＥ値を求めた。
　ΔＥ＝［（Ｌ1 *－Ｌ2 *）2＋（ａ1 *－ａ2 *）2＋（ｂ1 *－ｂ2 *）2］0.5　　　（II－１）
　以上の操作を各試験サンプルにつき３回行い、試験サンプルの外用剤を塗布した人工皮革の色差ΔＥの平均値をΔＥｔとした。更に、標準サンプルとして外用剤を塗布していない人工皮革についても上記と同様の操作を３回行い、色差ΔＥの平均値をΔＥｓとし、下記式（II－２）より付着抑制率を算出した。付着抑制率が高いほど大気有害物質の付着抑制効果に優れる。
　大気有害物質の付着抑制率（％）＝１００×（ΔＥｓ－ΔＥｔ)／ΔＥｓ　　　（II－２）
＜感触（さらさら感）の評価＞
　専門パネラー３名により、前腕内側部へ直径３ｃｍ円状に各外用剤０．０２ｍＬを塗布し、２５℃、５７％ＲＨの条件下で２０秒かけて均一に塗り延ばした。外用剤の塗布１５分後の感触（さらさら感）を下記基準により５段階の官能評価を行い、３名の平均スコアを求めた。結果を表２～４に示す。
　５：さらさら感を非常に感じる。
　４：さらさら感を感じる。
　３：さらさら感を感じない。
　２：べたつき感やきしみ感を感じる。
　１：べたつき感やきしみ感を非常に感じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２～４から、実施例１～１２は、成分（Ａ）として平均一次粒子径ｄAが所定の範囲である金属酸化物及び成分（Ｂ）として平均粒子径ＤBが所定の範囲である非崩壊性粒子を所定の質量比で含有する外用剤を塗布することにより、比較例１～７と比べて、高い付着抑制効果を有し、かつ皮膚に塗布した後の感触（さらさら感）が良好であることが分かる。
実施例１３，１４
　温度２５℃において、表５の処方例１及び２に示す組成にて、水を入れた配合漕に成分（Ｂ）、増粘剤、乳化剤、及び溶剤を撹拌しながら添加し水相を調製した。別途、温度８０℃において、成分（Ａ）と油剤とを混合し油相を調製した。その後、前記水相に対し、前記油相、中和剤及び他の成分を添加し、撹拌することにより、表５に記載の組成の外用剤を得た。
　得られた外用剤を用いて大気有害物質の付着抑制効果及び感触の評価を前述に示す方法により評価した。結果を表５に示す。
　なお、表５において、表２～４で示した成分以外の各表記は以下のとおりである。また、成分（Ａ）の平均一次粒子径ｄA、及び成分（Ｂ）の平均粒子径ＤB及び粒子の崩壊性は表５に示す。
　オクチルトリエトキシシラン処理微粒子酸化チタンＡ３：商品名「ＳＴＲ－１００Ｗ－ＯＴＳ」、堺化学工業（株）製、オクチルトリエトキシシラン処理された紡錘状微粒子酸化チタン
　＊１：商品名「ユビナール　ＭＣ８０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製
　＊２：商品名「ユビナール　Ｔ－１５０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製
　＊３：商品名「ＴＩＮＯＳＯＲＢ　Ｓ」、ＢＡＳＦジャパン（株）製
　＊４：商品名「パールリーム　ＥＸ」、日油（株）製
　＊５：商品名「ＫＦ－９６Ａ－１０ＣＳ」、信越化学工業（株）製
　＊６：商品名「セチルアルコール　ＮＸ」、高級アルコール工業（株）製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、実施例１３及び１４は、成分（Ａ）として平均一次粒子径ｄAが所定の範囲である金属酸化物及び成分（Ｂ）として平均粒子径ＤBが所定の範囲である非崩壊性粒子を所定の質量比で含有する外用剤を塗布するため、高い付着抑制効果を有し、かつ皮膚に塗布した後の感触（さらさら感）が良好であることが分かる。
　本発明の付着抑制方法は、大気有害物質の付着抑制効果が高いため、大気有害物質の皮膚への付着抑制方法として特に有用である。
　　１：評価対象のサンプル
　　２：支持体
　　３：網ふるい
　　４：評価用大気有害物質
　　５：送風機

Claims (12)

  1. 　外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
    　該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３０以上５．０以下である、大気有害物質の付着抑制方法。
    　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物
    　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
  2. 　成分（Ａ）の皮膚への塗布量が０．０３ｍｇ／ｃｍ2以上である、請求項１に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
  3. 　外用剤中の成分（Ａ）の含有量が１質量％以上４０質量％以下である、請求項１又は２に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
  4. 　成分（Ａ）が酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
  5. 　成分（Ａ）の平均一次粒子径ｄAが１ｎｍ以上である、請求項１～４のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
  6. 　成分（Ａ）の皮膚への塗布量が０．８ｍｇ／ｃｍ2以下である、請求項２～５のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
  7. 　成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１－１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１－２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）、及び多孔質粒子（Ｂ２）から選ばれる１種以上である、請求項１～６のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
  8. 　複合粒子（Ｂ１）を構成するコア粒子（ｂ１－１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上である、請求項７に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
  9. 　複合粒子（Ｂ１）を構成するコア粒子（ｂ１－１）の表面が、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなる、請求項７又は８に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
  10. 　複合粒子（Ｂ１）を構成する無機微粒子（ｂ１－２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上である、請求項７～９のいずれかの記載の大気有害物質の付着抑制方法。
  11. 　下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）：
    　成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物
    　成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
    を含有し、
    　成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１－１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１－２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）であり、
    　コア粒子（ｂ１－１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上であり、
    　コア粒子（ｂ１－１）の表面が、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなり、
    　無機微粒子（ｂ１－２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、
    　成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３０以上５．０以下である、外用剤。
  12. 　成分（Ａ）の平均一次粒子径ｄAが１ｎｍ以上である、請求項１１に記載の外用剤。
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