JP2020200315A - 大気有害物質の付着抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大気有害物質の皮膚への付着を効果的に抑制することができる、大気有害物質の付着抑制方法を提供する。【解決手段】平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物（Ａ）を０．０３ｍｇ／ｃｍ2以上、皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、大気有害物質の付着抑制方法に関する。

近年、スギ、ヒノキ等の花粉、ばい煙、粉じん等の大気汚染物質、黄砂などの大気中に浮遊する有害物質（以下、「大気有害物質」ともいう）が、人体へ様々な健康被害をもたらすため問題となっている。大気有害物質の中でも、ＰＭ２．５と呼ばれる直径２．５μｍ以下の粒子状物質は、その成分が炭素成分、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等から構成されており、ＰＭ２．５や黄砂は吸入により循環器系や呼吸器系の疾患を引き起こすことが知られている。また、ＰＭ２．５や花粉、黄砂は、皮膚に付着又は浸透することにより肌トラブルの原因となることが指摘されている。例えば、非特許文献１には、ＰＭ２．５が肌にダメージを与えることに関する学術報告がある。そのため、大気有害物質から肌を保護する化粧料への要望が強くなっている。
例えば、特許文献１には、大気汚染物質等の外的刺激から肌を保護するスキンケア化粧料として、特定量のメタケイ酸アルミン酸マグネシウムと、特定量の紫外線防御剤とを含有するスキンケア化粧料が記載されている。

国際公開２０１４／１３６９９３号

Shiraiwa他、ネイチャー ケミストリー（Nature Chemistry）３，２９１−２９５（２０１１）

特許文献１の技術では、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムがその吸着能により大気汚染物質を吸着して肌に到達させず、酸性物質が付着してもｐＨ緩衝能によって中和することができ、これらの外的刺激による肌ダメージを軽減することが記載されている。また、紫外線防御剤は皮膚を紫外線から有効に防御することが記載されている。このような技術は、大気汚染物質が皮膚へ及ぼす影響を軽減させることができるが、大気汚染物質の皮膚への付着を防ぐものではなく、改善の余地がある。
本発明は、大気有害物質の皮膚への付着を効果的に抑制することができる、大気有害物質の付着抑制方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、特許文献１に示すように大気汚染物質を吸着させるのではなく、特定の平均一次粒子径を有する金属酸化物を特定量皮膚に塗布し、ナノサイズの凹凸を皮膚表面に形成することにより、大気有害物質の皮膚への付着を抑制できることに着目し、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、平均一次粒子径ｄ_Aが８００ｎｍ以下である金属酸化物（Ａ）を０．０３ｍｇ／ｃｍ²以上、皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法を提供する。

本発明の方法によれば、大気有害物質の皮膚への付着を効果的に抑制することができる。

大気有害物質の付着抑制効果の評価方法を示す概略図である。 実施例１〜９及び比較例１における金属酸化物（Ａ）の塗布量に対する大気有害物質の付着抑制率の結果を示す図である。

［大気有害物質の付着抑制方法］
本発明の大気有害物質の付着抑制方法は、平均一次粒子径ｄ_Aが８００ｎｍ以下である金属酸化物（Ａ）を０．０３ｍｇ／ｃｍ²以上、皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する方法である。
なお、本発明において「大気有害物質」とは、スギ、ヒノキ等の花粉；硫黄酸化物、ばいじん、窒素酸化物等のばい煙、粉じん、自動車排出ガス、ベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有害大気汚染物質、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等を含む粒子などの大気汚染物質；黄砂などの大気中に浮遊する有害物質（ＰＭ２．５を含む）を意味する。
また、以下の記載において、本発明における大気有害物質に対する付着抑制効果を単に「付着抑制効果」と表記する。

本発明の付着抑制方法は、大気有害物質、とりわけ微粒子状の大気有害物質に対する付着抑制効果が高い。その理由は定かではないが、本発明においては、平均一次粒子径が所定の範囲である金属酸化物を特定量皮膚に塗布することにより、皮膚表面にナノサイズの凹凸が形成されるため、大気有害物質が金属酸化物に接触したときの接触面積を低減させることができ、大気有害物質の付着を効果的に抑制できると考えられる。

＜金属酸化物（Ａ）＞
金属酸化物（Ａ）の平均一次粒子径ｄ_Aは、付着抑制効果を向上させる観点から、８００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下であり、そして、汎用性の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より具体的には、平均一次粒子径ｄ_Aは、付着抑制効果を向上させる観点、及び汎用性の観点から、好ましくは５〜８００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍ、更に好ましくは５〜３００ｎｍ、より更に好ましくは５〜２００ｎｍ、より更に好ましくは５〜８０ｎｍ、より更に好ましくは５〜５０ｎｍ、より更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。
本発明における平均一次粒子径ｄ_Aは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察画像から求めることができる。具体的にはＴＥＭにより観察倍率５０，０００倍の条件にて観察し、観察画像中の３００個の一次粒子の最大短径を測定し、その数平均値を算出することにより求められる。ここで、最大短径とは、金属酸化物（Ａ）が板状以外の形状を有する場合には、長径と直交する短径のうち、最大長を有する短径を意味する。また、金属酸化物（Ａ）が板状である場合には、上記と同様の条件で観察される観察画像中の３００個の一次粒子の厚さを測定し、その数平均値を算出することにより求められる。具体的には実施例に記載の方法により測定される。

金属酸化物（Ａ）は、化粧料等の外用剤に通常用いられるものであれば特に制限はない。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等が挙げられる。これらの中でも、紫外線防御能を付与できる観点から、好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上である。
金属酸化物（Ａ）が酸化チタンである場合、酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれでもよいが、汎用性の観点から、好ましくはルチル型又はアナターゼ型である。

金属酸化物（Ａ）の形状としては、球状、紡錘状、板状、針状等が挙げられる。これらの中でも、付着抑制効果を向上させる観点から、球状、紡錘状、板状が好ましい。
金属酸化物（Ａ）が酸化チタンである場合には、付着抑制効果を向上させる観点から、紡錘状であることが好ましい。
金属酸化物（Ａ）が酸化亜鉛である場合には、付着抑制効果を向上させる観点から、球状又は板状であることが好ましい。
金属酸化物（Ａ）の存在形態は、前記平均一次粒子径ｄ_Aが前述の範囲を満たせば、一次粒子の形態であってもよく、一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）が含まれる形態であってもよい。

金属酸化物（Ａ）は、その表面を処理していないものでもよく、その表面を処理したものであってもよいが、化粧料等の外用剤に用いる際の金属酸化物（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、その表面を処理したものが好ましい。表面処理としては、疎水化処理及び親水化処理が挙げられる。

疎水化処理としては、シリコーン処理；アルキルアルコキシシラン処理；脂肪酸処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール、パーフルオロアルキルアルコキシシラン等のフッ素含有化合物処理；Ｎ−アシルグルタミン酸等のアミノ酸処理；アルキルリン酸エステル処理などが挙げられる。
これらの中でも、化粧料中での金属酸化物（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、シリコーン処理、アルキルアルコキシシラン処理、脂肪酸処理が好ましい。

シリコーン処理に用いられる表面処理剤としては、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ジメチルシロキサン／メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン／メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルセチルオキシシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルステアロキシシロキサン共重合体、アクリル酸アルキル／ジメチコン共重合体等の各種シリコーン油が挙げられる。これらの中でも、化粧料中での金属酸化物（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンが好ましい。

アルキルアルコキシシラン処理に用いられる表面処理剤としては、化粧料中での金属酸化物（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、炭素数６以上２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランがより好ましい。
脂肪酸処理に用いられる表面処理剤としては、炭素数１２以上２２以下の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸が挙げられる。中でも、化粧料中での金属酸化物（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、炭素数１４以上２２以下の直鎖又は分岐鎖の高級脂肪酸が好ましく、炭素数１６以上２０以下の直鎖又は分岐鎖の高級脂肪酸がより好ましく、ステアリン酸、イソステアリン酸が更に好ましい。

疎水化処理された金属酸化物（Ａ）の市販品としては、テイカ（株）製の「ＪＲ−８００Ｓ」（シリコーン処理酸化チタン）、「ＭＰＹ−７０Ｍ」（シリコーン処理酸化チタン）、「ＭＺ−５０４Ｒ３Ｍ」（シリコーン処理酸化亜鉛）、「ＭＴ−６００ＫＳ」（シリコーン処理酸化亜鉛）、「ＭＴ−１００ＴＶ」（ステアリン酸処理酸化チタン）、「ＭＴ−１００Ｚ」（ステアリン酸処理酸化チタン）；石原産業（株）製の「ＭＰＴ−１７１」（ステアリン酸処理酸化チタン）；大東化成工業（株）の「Ｄ−ＦＺＮ」（シリコーン処理酸化亜鉛）；堺化学工業（株）製の「ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ」（シリコーン処理酸化チタン）、「ＦＩＮＥＸ−５０−ＬＰＴＭ」（シリコーン処理酸化亜鉛）、「ＦＩＮＥＸ−３０−ＯＴＳ」（オクチルトリエトキシシラン処理酸化亜鉛）、「ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＦ」（ステアリン酸処理酸化チタン）、「ＳＴＲ−１００Ｗ−ＯＴＳ」（オクチルトリエトキシシラン処理酸化チタン）、「ＦＩＮＥＸ−５０−ＯＴＳ」（オクチルトリエトキシシラン処理酸化亜鉛）等が挙げられる。

親水化処理としては、含水シリカ；アルミニウム、ジルコニア等の金属の含水酸化物、酸化物又は水酸化物；ポリアクリル酸、アルギン酸又はこれらの塩等の水溶性ポリマーなどによる処理が挙げられる。これらの中でも、含水シリカ処理及び水酸化アルミニウム処理からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
親水化処理された金属酸化物（Ａ）の市販品としては、テイカ（株）製の「ＭＴ−１００ＷＰ」（含水シリカ処理酸化チタン）、堺化学工業（株）製の「ＳＴＲ−１００Ｗ」（含水シリカ処理酸化チタン）、「ＳＴＲ−１００Ｃ」（水酸化アルミニウム処理酸化チタン）、「ＦＩＮＥＸ−３３Ｗ」（含水シリカ処理酸化亜鉛）等が挙げられる。

前述の表面処理剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせ用いることができる。
疎水化処理又は親水化処理の処理量は、化粧料中での金属酸化物（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、金属酸化物（Ａ）に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
なお、金属酸化物（Ａ）がその表面を疎水化処理又は親水化処理したものである場合、金属酸化物（Ａ）の質量、塗布量及び平均一次粒子径ｄ_Aは、表面処理剤を含めての質量、塗布量及び平均一次粒子径ｄ_Aを意味する。

金属酸化物（Ａ）が酸化チタンである場合、酸化チタン中のＴｉＯ₂の含有量は、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
金属酸化物（Ａ）が酸化亜鉛である場合、酸化亜鉛中のＺｎＯの含有量は、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。

金属酸化物（Ａ）は、化粧料中での金属酸化物（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、その表面を疎水化処理又は親水化処理したものであることが好ましく、その表面を疎水化処理したものがより好ましく、疎水化処理された酸化チタン（以下、「疎水化処理酸化チタン」ともいう）及び疎水化処理された酸化亜鉛（以下、「疎水化処理酸化亜鉛」ともいう）からなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、シリコーン処理酸化チタン、シリコーン処理酸化亜鉛、脂肪酸処理酸化チタン、脂肪酸処理酸化亜鉛、アルキルアルコキシシラン処理酸化チタン、及びアルキルアルコキシシラン処理酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましく、シリコーン処理酸化チタン、シリコーン処理酸化亜鉛、脂肪酸処理酸化チタン、及びアルキルアルコキシシラン処理酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましい。

本発明において金属酸化物（Ａ）の皮膚に塗布する方法としては、溶剤等を用いることなく、そのまま塗布することができるが、使用形態又は目的に応じて、化粧料等の外用剤に一般的に用いられる溶剤、油剤、添加剤を適宜配合して塗布することもできる。ここで、「皮膚に塗布する」とは、皮膚表面に手等で金属酸化物（Ａ）を直接塗布することだけでなく、噴霧等により金属酸化物（Ａ）を皮膚表面に付着させることを含む。
本発明においては、皮膚に塗布する際の塗膜の均一性を向上させ、付着抑制効果を向上させる観点から、予め金属酸化物（Ａ）を溶剤又は油剤と撹拌、混合し、金属酸化物（Ａ）を溶剤又は油剤中に分散させて、皮膚に塗布することが好ましい。

金属酸化物（Ａ）の皮膚に塗布する際に用いる溶剤としては、エタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数１以上６以下の１価又は多価アルコールなどが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、エタノールを含むことが好ましい。
溶剤の配合量は、金属酸化物（Ａ）と溶剤との質量比［金属酸化物（Ａ）／溶剤］として、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０４以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下である。

金属酸化物（Ａ）の皮膚に塗布する際に用いる油剤としては、揮発性油が好ましい。
本明細書における「揮発性」とは、以下の方法により測定される、２５℃、６時間での蒸発量が２０％超であることを意味する。
測定方法：直径１２０ｍｍのガラス製シャーレの中に、直径９０ｍｍの濾紙を入れ、濾紙にサンプルを１ｇのせて、６５％ＲＨの室内（２５℃）に６時間保存する。保存前後のサンプルの質量を測定し、下記式により蒸発量を算出する。
蒸発量（％）＝（保存前サンプル質量−保存後サンプル質量）／保存前サンプル質量×１００
揮発性油としては、揮発性のシリコーン油、揮発性の炭化水素油等が挙げられる。

本発明における揮発性のシリコーン油としては、２５℃における動粘度が５ｍｍ²／ｓ未満であるシリコーン油が好ましい。２５℃における動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５−４６Ｔ又はＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じて、ウベローデ粘度計により測定することができる。
揮発性のシリコーン油としては、直鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
直鎖状オルガノポリシロキサンの具体例としては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−［（トリメチルシリル）オキシ］−トリシロキサンが挙げられる。
環状オルガノポリシロキサンとしては、炭素数が１以上５以下のアルキル基を置換基として有する４〜６員環の環状シロキサンが挙げられ、具体例として、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
揮発性のシリコーン油の市販品としては、信越化学工業（株）製の「ＫＦ−９６Ａ−１ｃｓ」（オクタメチルトリシロキサン）、「ＫＦ−９６Ｌ−１．５ｃｓ」（デカメチルテトラシロキサン）、「ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ」（ドデカメチルペンタシロキサン）、「ＫＦ−９９５」（デカメチルシクロペンタシロキサン）、「ＴＭＦ−１．５」（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−［（トリメチルシリル）オキシ］−トリシロキサン）；東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １ｃｓ」（オクタメチルトリシロキサン）、「ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １．５ｃｓ」（デカメチルテトラシロキサン）、「ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ ２ｃｓ」（ドデカメチルペンタシロキサン）、「ＳＨ２４５ Ｆｌｕｉｄ」（デカメチルシクロペンタシロキサン）；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＴＳＦ４０５」（デカメチルシクロペンタシロキサン）等が挙げられる。

揮発性の炭化水素油としては、炭素数８以上１６以下の飽和又は不飽和の炭化水素油が好ましく、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等のパラフィン系炭化水素油；イソデカン、イソドデカン、水添ポリイソブテン（軽質流動イソパラフィン）等のイソパラフィン系炭化水素油；シクロデカン、シクロドデカン等の環状パラフィン炭化水素油などが挙げられる。

油剤の配合量は、金属酸化物（Ａ）と油剤との質量比［金属酸化物（Ａ）／油剤］として、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０４以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下である。

金属酸化物（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、０．０３ｍｇ／ｃｍ²以上であり、好ましくは０．０４ｍｇ／ｃｍ²以上、より好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ²以上、更に好ましくは０．０７ｍｇ／ｃｍ²以上、より更に好ましくは０．１０ｍｇ／ｃｍ²以上、より更に好ましくは０．１５ｍｇ／ｃｍ²以上であり、そして、経済性及び外用剤として用いる際の使用感の観点から、好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ²以下、より好ましくは０．７ｍｇ／ｃｍ²以下である。より具体的には、金属酸化物（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、並びに経済性及び外用剤として用いる際の使用感の観点から、好ましくは０．０３〜０．８ｍｇ／ｃｍ²、より好ましくは０．０４〜０．８ｍｇ／ｃｍ²、更に好ましくは０．０５〜０．８ｍｇ／ｃｍ²、より更に好ましくは０．０７〜０．８ｍｇ／ｃｍ²、より更に好ましくは０．１０〜０．８ｍｇ／ｃｍ²、より更に好ましくは０．１５〜０．８ｍｇ／ｃｍ²、より更に好ましくは０．１５〜０．７ｍｇ／ｃｍ²である。

本発明において金属酸化物（Ａ）は、例えば、皮膚、毛髪に適用する外用剤に配合して塗布することができる。前記外用剤は、付着抑制効果の観点から、好ましくは化粧料であり、より好ましくは皮膚化粧料である。
前記外用剤の形態としては、水相一相を分散媒とする水性型、油相一相を分散媒とする油性型、水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）等が挙げられ、適宜選択することができる。
前記外用剤の剤型には特に制限はなく、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状等の任意の剤型とすることができる。前記外用剤が、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状のものは、通常そのまま塗布、噴霧等により施用することができる。
前記外用剤は、金属酸化物（Ａ）の他、外用剤の用途に応じて使用される美容成分や薬効成分、又は皮膚化粧料等の外用剤に通常使用される成分を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有してもよい。当該成分としては、金属酸化物（Ａ）以外の、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、油剤、ｐＨ調整剤、殺菌剤、抗炎症剤、防腐剤、着色剤、キレート剤、保湿剤、パール剤、セラミド類、制汗剤、香料等が挙げられる。

前記外用剤中の金属酸化物（Ａ）の含有量は、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、経済性及び外用剤として用いる際の使用感の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。

前記外用剤が水中油滴（Ｏ／Ｗ）型の場合、金属酸化物（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、０．０３ｍｇ／ｃｍ²以上であり、好ましくは０．０４ｍｇ／ｃｍ²以上、より好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ²以上、更に好ましくは０．０７ｍｇ／ｃｍ²以上、より更に好ましくは０．１０ｍｇ／ｃｍ²以上、より更に好ましくは０．１５ｍｇ／ｃｍ²以上であり、そして、経済性及び外用剤として用いる際の使用感の観点から、好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ²以下、より好ましくは０．７ｍｇ／ｃｍ²以下、更に好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ²以下、より更に好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ²以下である。より具体的には、金属酸化物（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、並びに経済性及び外用剤として用いる際の使用感の観点から、好ましくは０．０３〜０．８ｍｇ／ｃｍ²、より好ましくは０．０４〜０．８ｍｇ／ｃｍ²、更に好ましくは０．０５〜０．８ｍｇ／ｃｍ²、より更に好ましくは０．０７〜０．７ｍｇ／ｃｍ²、より更に好ましくは０．１０〜０．５ｍｇ／ｃｍ²、より更に好ましくは０．１０〜０．３ｍｇ／ｃｍ²、より更に好ましくは０．１５〜０．３ｍｇ／ｃｍ²である。

前記外用剤が油中水滴（Ｗ／Ｏ）型の場合、金属酸化物（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、０．０３ｍｇ／ｃｍ²以上であり、好ましくは０．０４ｍｇ／ｃｍ²以上、より好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ²以上、更に好ましくは０．０７ｍｇ／ｃｍ²以上、より更に好ましくは０．１０ｍｇ／ｃｍ²以上、より更に好ましくは０．１５ｍｇ／ｃｍ²以上であり、そして、経済性及び外用剤として用いる際の使用感の観点から、好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ²以下、より好ましくは０．７ｍｇ／ｃｍ²以下である。より具体的には、金属酸化物（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、並びに経済性及び外用剤として用いる際の使用感の観点から、好ましくは０．０３〜０．８ｍｇ／ｃｍ²、より好ましくは０．０４〜０．８ｍｇ／ｃｍ²、更に好ましくは０．０５〜０．８ｍｇ／ｃｍ²、より更に好ましくは０．０７〜０．８ｍｇ／ｃｍ²、より更に好ましくは０．１０〜０．８ｍｇ／ｃｍ²、より更に好ましくは０．１５〜０．８ｍｇ／ｃｍ²、より更に好ましくは０．１５〜０．７ｍｇ／ｃｍ²である。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。
＜１＞ 平均一次粒子径ｄ_Aが３００ｎｍ以下である金属酸化物（Ａ）を０．０７ｍｇ／ｃｍ²以上、皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法。
＜２＞ 金属酸化物（Ａ）が酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上である、前記＜１＞に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜３＞ 金属酸化物（Ａ）がその表面を疎水化処理又は親水化処理したものである、前記＜１＞又は＜２＞に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜４＞ 金属酸化物（Ａ）がその表面を疎水化処理したものである、前記＜１＞〜＜３＞いずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜５＞ 疎水化処理がシリコーン処理、アルキルアルコキシシラン処理及び脂肪酸処理からなる群から選ばれる１種以上である、＜４＞に記載の大気有害物質の付着抑制方法。

＜６＞ 金属酸化物（Ａ）の平均一次粒子径ｄ_Aが８０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜７＞ 金属酸化物（Ａ）の平均一次粒子径ｄ_Aが５０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜８＞ 金属酸化物（Ａ）の平均一次粒子径ｄ_Aが５ｎｍ以上である、前記＜１＞〜＜７＞いずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜９＞ 金属酸化物（Ａ）を０．１５ｍｇ／ｃｍ²以上、皮膚に塗布する、前記＜１＞〜＜８＞いずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜１０＞ 金属酸化物（Ａ）を０．８ｍｇ／ｃｍ²以下、皮膚に塗布する、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。

＜１１＞ 金属酸化物（Ａ）として、平均一次粒子径ｄ_Aが５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、疎水化処理された酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上を０．０７ｍｇ／ｃｍ²以上０．８ｍｇ／ｃｍ²以下、皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法。
＜１２＞ 金属酸化物（Ａ）として、平均一次粒子径ｄ_Aが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、疎水化処理された酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上を０．０７ｍｇ／ｃｍ²以上０．８ｍｇ／ｃｍ²以下、皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法。
＜１３＞ 金属酸化物（Ａ）として、平均一次粒子径ｄ_Aが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、疎水化処理された酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上を０．１５ｍｇ／ｃｍ²以上０．８ｍｇ／ｃｍ²以下、皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法。
＜１４＞ 疎水化処理がシリコーン処理、アルキルアルコキシシラン処理及び脂肪酸処理からなる群から選ばれる１種以上である、前記＜１１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。

以下の実施例及び比較例において、「部」は特記しない限り「質量部」である。

（金属酸化物（Ａ）の平均一次粒子径ｄ_A）
金属酸化物（Ａ）が板状以外の形状を有する場合には、予め調製した金属酸化物（Ａ）の分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名「ＪＥＭ１４００Ｐｌｕｓ」、日本電子（株）製）の試料台に載せて、風乾させた後、ＴＥＭにより観察倍率５０，０００倍の条件で観察した画像中の３００個の一次粒子の最大短径を測定し、その数平均値を平均一次粒子径ｄ_Aとした。ここで、最大短径とは、長径と直交する短径のうち、最大長を有する短径を意味する。
金属酸化物（Ａ）が板状である場合には、上記と同様の方法及び観察倍率の条件で観察した画像中の３００個の一次粒子の厚さを測定し、その数平均値を平均一次粒子径ｄ_Aとした。
なお、金属酸化物（Ａ）の分散液は、金属酸化物（Ａ）５ｇに溶媒としてエタノール９５ｇを加えて超音波分散して調製した。

（２５℃における動粘度）
２５℃における動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５−４６Ｔ又はＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じて、ウベローデ粘度計を用いて測定した。

実施例及び比較例では、以下の表１に示す金属酸化物（Ａ）の市販品を用いた。

実施例１〜９，比較例１
表２に示す組成にて、金属酸化物（Ａ）と揮発性油とを室温で撹拌、混合して、実施例１〜９及び比較例１で用いる試料をそれぞれ得た。揮発性油は、ドデカメチルペンタシロキサン（信越化学工業（株）製の「ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ」、２５℃における動粘度：２ｍｍ²／ｓ）を用いた。
得られた試料の大気有害物質の付着抑制効果を以下に示す方法により評価した。結果を表２に示す。

実施例１０〜１３，実施例１５，比較例２
表３に示す金属酸化物（Ａ）３．５部及びエタノール９６．５部を撹拌、混合して、実施例１０〜１３，実施例１５及び比較例２で用いる試料をそれぞれ得た。
得られた試料の大気有害物質の付着抑制効果を以下に示す方法により評価した。結果を表３に示す。

実施例１４
表３に示す金属酸化物（Ａ）５部及びエタノール９５部を撹拌、混合して、実施例１４で用いる試料を得た。
得られた試料の大気有害物質の付着抑制効果を以下に示す方法により評価した。結果を表３に示す。

＜大気有害物質の付着抑制効果の評価方法＞
実施例及び比較例で得た試料を、表２及び表３に示す金属酸化物（Ａ）の塗布量となるように、皮膚の代替として白色人工皮革（商品名「ラフォーレＳ２９２３」、（株）オカモト新和製）に塗布し、室温で一晩放置して乾燥させた。
評価用大気有害物質の送風環境中に金属化合物（Ａ）が塗布された人工皮革表面を曝露し、測色計を用いてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値を測定し、曝露前後の色差ΔＥを以下の方法により測定した。
〔色差ΔＥの測定〕
測色計（商品名「ＣＭ−２００２」、コニカミノルタ（株）製)を用い、評価用大気有害物質を曝露する前の金属酸化物（Ａ）が塗布された人工皮革表面のＬ₁ ^*、ａ₁ ^*、ｂ₁ ^*値を測定した。
別途、グローブバッグ（品番「３−１１８−０１」、アズワン（株）製）内に、送風機（商品名「シルキーウィンド９ＺＦ００２ＲＨ０２」、サイズ：１２９×１０６×８３ｍｍ、リズム時計工業（株）製）、網ふるい（Ｔｅｓｔ ｓｉｅｖｅｓ試験用ふるい ＪＩＳ Ｚ ８８０１、枠寸法：φ１００×４５Ｈ、目開き：１０６μｍ、東京スクリーン（株）製）を固定した。網ふるいの設置高さは１７ｃｍとした。
試験サンプルの金属酸化物（Ａ）が塗布された人工皮革（５ｃｍ×４ｃｍ）を該人工皮革の下端の高さが１１ｃｍの位置になるように支持体に貼り付けた。該支持体の人工皮革の塗布表面と送風機との間の距離を１５ｃｍとし、図１に示すとおり送風機の送風方向に対して人工皮革の塗布表面を垂直に、送風機の羽根の中心高さと人工皮革の中心高さが同じになるように設置した。
グローブバッグ内の温度を２５℃、相対湿度を５７％ＲＨとし、網ふるいから目詰まり除去ブラシ（商品名「ＪＮＢ−５」、ブラシ径５３μｍ、東京スクリーン（株）製）を用いて、評価用大気有害物質として黒鉛粉末（商品名「Ｊ−ＣＰＢ」、平均粒径：５．５μｍ、日本黒鉛工業（株）製）５０ｍｇを分級しながら、送風目盛りを１に設定した送風機の吹き出し口の前に１分間落下させ、評価用大気有害物質の送風環境中に金属酸化物（Ａ）が塗布された人工皮革表面を曝露した。
次いで、上記測色計を用いて曝露した人工皮革表面のＬ₂ ^*、ａ₂ ^*、ｂ₂ ^*値を測定し、下記式（Ｉ）より色差ΔＥ値を求めた。
ΔＥ＝［（Ｌ₁ ^*−Ｌ₂ ^*）²＋（ａ₁ ^*−ａ₂ ^*）²＋（ｂ₁ ^*−ｂ₂ ^*）²］^0.5 （Ｉ）
以上の操作を各試料につき３回行い、試験サンプルの金属酸化物（Ａ）を塗布した人工皮革の色差ΔＥの平均値をΔＥｔとした。更に、標準サンプルとして金属酸化物（Ａ）を塗布していない人工皮革についても上記と同様の操作を３回行い、色差ΔＥの平均値をΔＥｓとし、下記式（II）より付着抑制率を算出した。付着抑制率が高いほど大気有害物質の付着抑制効果に優れる。
大気有害物質の付着抑制率（％）＝１００×（ΔＥｓ−ΔＥｔ)／ΔＥｓ （II）

表２から、実施例１〜９は、平均一次粒子径ｄ_Aが所定の範囲である金属酸化物（Ａ）を０．０３ｍｇ／ｃｍ²以上塗布したため、比較例１と比べて、高い付着抑制効果を有することが分かる。
表３から、実施例１０〜１５は、平均一次粒子径ｄ_Aが８００ｎｍ以下である金属酸化物（Ａ）を所定の塗布量で塗布したため、比較例２と比べて、高い付着抑制効果を有することが分かる。

本発明の付着抑制方法は、大気有害物質の付着抑制効果が高いため、大気有害物質の皮膚への付着抑制方法として特に有用である。

１：評価対象のサンプル
２：支持体
３：網ふるい
４：評価用大気有害物質
５：送風機

Claims (6)

1. 平均一次粒子径ｄ_Aが８００ｎｍ以下である金属酸化物（Ａ）を０．０３ｍｇ／ｃｍ²以上、皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法。
2. 金属酸化物（Ａ）が酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
3. 金属酸化物（Ａ）がその表面を疎水化処理又は親水化処理したものである、請求項１又は２に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
4. 金属酸化物（Ａ）がその表面を疎水化処理したものである、請求項１〜３のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
5. 金属酸化物（Ａ）の平均一次粒子径ｄ_Aが５ｎｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
6. 金属酸化物（Ａ）を０．８ｍｇ／ｃｍ²以下、皮膚に塗布する、請求項１〜５のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。