JPH0154380B2 - - Google Patents

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JPH0154380B2
JPH0154380B2 JP61178269A JP17826986A JPH0154380B2 JP H0154380 B2 JPH0154380 B2 JP H0154380B2 JP 61178269 A JP61178269 A JP 61178269A JP 17826986 A JP17826986 A JP 17826986A JP H0154380 B2 JPH0154380 B2 JP H0154380B2
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silicone
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silicone polymer
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Hiroshi Fukui
Yutaka Ootsu
Masakyo Nakano
Okitsugu Nakada
Ryujiro Nanba
Kazuo Higashikubo
Asa Kimura
Kazuhisa Oono
Tsutomu Saito
Kenichi Tomita
Toshio Yoneyama
Takashi Ogawa
Hideo Morohoshi
Jun Koyama
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Shiseido Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、ペンダント基少なくとも１個をもつ
シリコーンポリマーの皮膜を実質的に全表面上に
担持した改質粉体に関する。特には本発明は、粉
体をまず特定のシリコーンポリマーの皮膜で被覆
し、続いて付加反応を実施してシリコーンポリマ
ーにペンダント基を導入することによつて、その
粉体の表面活性を消失させ、共存する水やアルコ
ールによる表面からの水素の発生を回避し、更に
ペンダント基を適切に選択することにより各種の
特性（分散性、UV吸収性等）を付与させること
のできる改質粉体に関する。 本明細書において「粉体」とは、一般に粒径10
mm以下の任意の物体（10mmより大きいものも含ま
れることがある）を意味する。本明細書の「粉
体」には、複数の前記粉体からなる凝集体、成形
体および造形体が含まれ、この場合にはそれら凝
集体、成形体または造形体全体の大きさは10mmよ
りも大きくなることがある。本発明によれば、
0.02μm以下の超微粉体も含めた任意の粉体を改
質することができる。 更に、本明細書において「ペンダント基」と
は、Si―Ｈ部分と反応することのできる化合物の
残基であつて、その化合物の付加反応によつてシ
リコーンポリマーに導入される基を意味する。こ
のペンダント基は、粉体に各種の特性および機能
を付与する。 本発明による改質粉体は、それと共存する香
料、油分または樹脂を変性または分解しない。従
つて、変質、変臭および変色等の問題を起こさず
に、例えば、化粧品、医薬品、樹脂組成物、塗
料、インキ、絵の具、装飾品、芳香剤、磁性材
料、および医療材料の分野で使用することができ
る。更に、粉体を被覆するシリコーンポリマー皮
膜中に含まれるSi―Ｈ部分が実質的に無くなるか
あるいは大幅に減少するので、例えば乳化系中に
有効に配合することができる。また、各種の機能
をもつ複合材料を提供することもできる。 〔従来の技術〕 粉体に官能基を導入する場合には、一般にシラ
ンカツプリング剤が使用される。例えばシリカは
シランカツプリング剤で簡単に処理することがで
きる。しかし、亜鉛華や二酸化チタンのようにシ
ランカツプリング剤で処理しにくいものもある。
更に、シランカツプリング剤を例えば金属酸化物
に導入する場合には、金属酸化物の表面上に存在
するOH基とシランカツプリング剤とを反応させ
る。シランカツプリング剤で処理すると、金属酸
化物の実質的に全表面を被覆したシリコーンポリ
マーを得ることはできない。従つて、金属酸化物
の金属原子が表面に露出し、表面活性を充分に封
鎖することはできない。従つて、シランカツプリ
ング剤で処理した金属酸化物は、これを例えば化
粧料等に配合すると変質や変臭等の問題を起こす
ことがある。更に、疎水性は若干あるものの、分
散性をコントロールすることはできない。 〔発明が解決しようとする課題〕 従つて、本発明の目的は、従来技術の欠点を解
消することにある。すなわち、本発明の目的は、
粉体の本来の性質を維持したままで、改良された
性質（例えば、疎水性、安定性）をもち、しかも
粉体の表面活性を消失させ（すなわち、共存する
他の成分の変質または分解を起こさない）、例え
ば乳剤系中に配合することのできる改質粉体を提
供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 前記の目的は、 (a) Si―Ｈ部分少なくとも１個をもつシリコーン
ポリマー皮膜で粉体を被覆し、そして (b) Si―Ｈ部分と反応することのできる化合物を
前記工程(a)のシリコーンポリマーのSi―Ｈ部分
に付加させることによつて、前記化合物から誘
導されるペンダント基をシリコーンポリマーに
結合させてなる、 ペンダント基をもつシリコーンポリマーの皮膜
を実質的に全表面上に担持した改質粉体によつて
達成することができる。 以下、本発明を詳述する。 本発明で改質される粉体は、特に制限されな
い。その粉体の代表例としては、無機顔料、金属
酸化物、金属水酸化物、有機顔料、パール光沢材
料、ケイ酸塩鉱物、多孔質材料、カーボン、金
属、生体高分子、雲母および複合粉体が含まれ
る。これらの粉体は、１種類で処理しても、また
は複数種類を組合せて処理してもよい。更に、こ
れらの粉体１種またはそれ以上の凝集体、成形
体、あるいは造形体を処理することもできる。更
に、本発明で処理される粉体は、その上にまたは
その中に他の物質（例えば、着色剤、UV吸収
剤、医薬品、各種添加剤）を含有していてもよ
い。 本発明による改質の第１段階においては、Si―
Ｈ部分少なくとも１個をもつシリコーンポリマー
の皮膜で粉体を被覆する。この被覆工程において
は、Si―Ｈ部分少なくとも１個をもつシリコーン
ポリマーの皮膜を粉体表面上に形成することがで
きる限り、任意のシリコーン化合物を使用するこ
とができる。 本発明の被覆工程においては、Si―Ｈ部分少な
くとも１個をもつシリコーン化合物を使用するこ
とができ、好ましくは一般式 （R1TSiO）a（R2R3SiO）b（R4R5R6SiO 1 ）c () （式中、R1，R2およびR3は相互に独立に水素
原子であるかまたはハロゲン原子少なくとも１個
で置換されていることのある炭素数１〜10の炭化
水素基であるが、但し、R1とR2とR3とが同時に
水素原子であることはないものとし、そしてR4，
R5およびR6は相互に独立に水素原子であるかま
たはハロゲン原子少なくとも１個で置換されてい
ることのある炭素数１〜10の炭化水素基であり、
ａは０または１以上の整数であり、ｂは０または
１以上の整数であり、ｃは０または２であるが、
但しｃが０である場合にはａとｂとの和が３以上
の整数であるものとし、そしてａ＋ｂ＋ｃの最大
値は10000であるものとし、この化合物は―SiH
部分を少なくとも１個含むものとする） のシリコーン化合物を使用することができる。前
記式（）において基R1〜R6は各々、各繰返し
単位において各々異なるものであることができ
る。 前記式（）のシリコーン化合物は２種の群か
らなる。第１の群は、前記式（）においてｃ＝
０の場合に相当し、一般式 （R1HSiO）a（R2R3SiO）b () 〔式中、R1，R2，R3，ａおよびｂは前記と同
じ意味であるが、好ましくはR1，R2およびR3が
相互に独立にハロゲン原子（特にフツ素原子）少
なくとも１個で置換されていることのある炭素数
１〜４の低級アルキル基またはアリール基（例え
ばフエニル基）であり、ａとｂとの和は３以上特
に３〜100特に３〜７である〕 で表される環状シリコーン化合物である。 前記式（）のシリコーン化合物の第２の群
は、前記式（）においてｃ＝２の場合に相当
し、一般式 （R1HSiO）a（R2R3SiO）b（R4R5R6SiO1/2）c () 〔式中、R1，R2，R3，R5，R6，ａおよびｂは
前記と同じ意味であり、ｃは２であるが、好まし
くはR1〜R6が相互に独立にハロゲン原子（特に
フツ素原子）少なくとも１個で置換されているこ
とのある炭素数１〜４個の低級アルキル基または
アリール基（例えばフエニル基）であり、ａとｂ
との和が１〜100特には２〜５である〕 で表される鎖状シリコーン化合物である。 本発明による改質の第１段階の被覆工程は、各
種の方法（従来の被覆方法も含めて）によつて実
施することができる。 例えば、高分子シリコーン化合物を有機溶媒
（例えば、クロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、アセトン）に溶解し、この中に粉体を
分散させて分散液を調製し、この分散液を加熱し
て溶媒を蒸発させ、粉体表面上に皮膜を形成させ
ることによつてシリコーンポリマーの皮膜で粉体
を被覆することができる。更に、前記の分散液を
スプレードライヤーで乾燥することによつて皮膜
を形成することもできる。あるいは、前記高分子
シリコーン化合物の貧溶媒の中に前記分散液を注
ぐか、もしくはその分散液中に貧溶媒を注いで粉
体表面上に不溶化シリコーン化合物を付着させて
その皮膜を形成させることによつて粉体の被覆を
実施することができる。 前記の被覆処理は、液体状の高分子シリコーン
化合物と粉体とを例えばボールミルの中でメカノ
ケミカルに処理することによつて実施することも
できる。 更に、in situ重合法のように、粉体の表面上
において触媒の存在下でシリコーン化合物モノマ
ーを重合させることによつてシリコーンポリマー
の皮膜で粉体をカプセル化することができる。 別法として、本発明による改質の第１段階の被
覆工程を、改質すべき粉体の実質的に全表面上に
広く分布する活性点を利用して実施することがで
きる。本明細書において「活性点」とは、シロキ
サン結合（Si―Ｏ―Si）またはSi―Ｈ（ヒドロシ
リル）基をもつシリコーン化合物の重合を触媒す
ることのできる部位であり、例えば、酸点、塩基
点、酸化点または還元点を意味する。 活性点を利用する被覆工程においては、シリコ
ーン化合物を、それ自体の蒸気の形、適当な溶媒
に溶かした溶液の形、またはそれ自体の液体の形
で、前記の各種粉体と接触させ、粉体の表面上で
重合させることができる。 液体の形のシリコーン化合物それ自体を直接に
粉体と接触させる処理（以下、液相処理と称する
ことがある）は、適当な混合機例えば回転ボール
ミル、振動式ボールミル、遊星型ボールミル、サ
ンドミル、アトライター、パグミル、ポニミキサ
ー、プラネタリーミキサー、擂潰機等の中に粉体
を装入し、メカノケミカルに処理することによつ
て実施する。この液相処理では粉体の形状が変化
することがあるので注意を要する。この液相処理
に使用するのが好ましい粉体は、例えば、タル
ク、雲母または球状樹脂（例えば、ナイロン、ポ
リエチレン、セルロース）と微粉体（例えば顔
料）との混合物である。タルク、雲母または球状
樹脂と顔料とを混合しながらその混合物をシリコ
ーン化合物で処理すると、コアとしてのタルク、
雲母または球状樹脂が顔料およびシリコーン樹脂
で被覆される。 液相処理の別法として、前記シリコーン化合物
の溶液と粉体とを接触させることもできる。シリ
コーン化合物の溶媒としては、有機溶媒例えばク
ロロホルムまたはヘキサンを使用することができ
る。前記の溶媒中に前記シリコーン化合物１〜50
重量％を含有する溶液を調製し、その中に粉体を
分散させ、続いて加熱して溶媒を蒸発させると共
にシリコーン化合物を表面上で重合させるか、ま
たは前記の溶液を粉体に直接噴霧し、続いて同様
に加熱して溶媒を蒸発させシリコーン化合物を重
合させることができる。 この液相処理に使用することのできる粉体は、
濾過が容易な粉体例えばタルク、雲母等である。
また、液相処理に適したシリコーン化合物は、例
えば前記式（）においてａ＋ｂ＋ｃが10000以
下のものである。 前記シリコーン化合物を蒸気の形で粉体と接触
させる（以下、気相処理と称することがある）こ
ともできる。気相処理の基本的な態様を具体的に
説明すれば、（例えば100℃以下の）密閉された部
屋に粉体とシリコーン化合物（例えば環状オルガ
ノシロキサン）とを別々の容器に入れて上部を開
放しておくだけで良い。この状態ではシリコーン
化合物がその温度での分圧で気化し、粉体上で吸
着平衡を保つ。密閉された部屋から処理済の粉体
を取出した時に、粉体に活性がなかつたならばシ
リコーン化合物が脱着し、粉体は元の表面に戻つ
てしまうことになるが、粒子表面に活性点を有す
る粉体の場合には重合活性があるのでシリコーン
化合物が粉体上で重合し、従つて粉体表面のシリ
コーン化合物の分圧が下がるため容器中のシリコ
ーン化合物から気化し供給される。このような順
序で表面重合が生じるためにシリコーン化合物は
この系の中で必要な量だけ供給され、無駄がな
い。気相処理はこのような簡単な原理に基づくた
め、特別な装置は必要としない。例えば、任意の
密閉された部屋（例えば恒温に保てる密閉した部
屋）例えばデシケータまたは恒温槽を使用するこ
とができる。また、少量処理にはデシケーターを
用いることができる。しかし理想的には処理後脱
気できる装置が望ましく、ガス滅菌装置を用いる
のがよい。密閉部屋内の粉体を連続的にまたは断
続的に撹拌し、粉体とシリコーン化合物蒸気との
接触を望ましいものにすることができる。 気相処理の別の態様によれば、120℃以下好ま
しくは100℃以下の密閉部屋の中に粉体だけを予
め装入しておき、別の120℃以下の密閉部屋にお
いて予め決めた分圧でシリコーン化合物を気化さ
せ、前記粉体を装入してある部屋の中に例えばパ
イプによつて気化シリコーン化合物を導入するこ
とができる。前記の系の圧力について特に制限は
ないが、重合を200mmHg以下好ましくは10mmHg
以下の圧力下で実施するのが好ましい。いずれの
態様においても、処理時間は30分〜150時間であ
り、その後で、未重合シリコーン化合物を脱ガス
によつて除去し、所望の生成物を得る。 気相処理の他の態様によれば、キヤリアーガス
との混合ガスの形のシリコーン化合物を（例えば
粉体表面に供給することによつて）接触させるこ
とにより、粉体を処理することができる。シリコ
ーン化合物とキヤリアーガスとの混合は、シリコ
ーン化合物の蒸気圧が１mmHg以上好ましくは100
mmHg以上になるまで、シリコーン化合物を例え
ば必要により加熱し、続いてキヤリアーガス流を
シリコーン化合物中へまたはシリコーン化合物の
表面上へ導入することによつて実施することがで
きる。キヤリアーガス流の供給速度は、例えば、
シリコーン化合物の蒸気圧、粉体の種類および
量、並びに処理容器の容量によつて適当に決定す
ることができる。30分〜150時間で処理できるよ
うに調整するのが好ましい。 キヤリアーガスとしては、不活性気体例えば窒
素、アルゴン、ヘリウム等が好ましいが、空気や
前記不活性気体中に水蒸気、メタノール蒸気また
はエタノール蒸気を気体分子状態で混合した混合
気体を使用することもできる。 前記の気相処理によれば、シリコーン化合物を
含む混合ガスと被改質粉体とを接触させる。混合
ガスはシリコーン化合物を飽和蒸気として含有し
ているので、接触・反応温度を混合ガスの温度と
同じかまたは高くすることが必要である。接触・
反応温度が混合ガスの温度よりも低いと、シリコ
ーン化合物が結露して粉体が凝集した形で処理さ
れ易いからである。強い活性点が表面に多くある
粉体を混合ガスで処理すると、粉体はスラリー化
し易い。この場合には、接触・反応温度を供給混
合ガスの温度以上にすること及びシリコーン化合
物を含まないキヤリアーガスを同時に供給してシ
リコーン化合物の飽和蒸気圧に対する相対圧力を
低下させて処理すると良い。 シリコーン化合物とキヤリアーガスとを別々に
導入して、反応槽内で混合することもできる。 以上のように、気相処理には、シリコーン化合
物とキヤリアーガスとの混合ガスを粉体表面に供
給することにより、シリコーン化合物の分子を連
続的に粉体に吸着させ、表面の活性点を利用して
重合させる態様のものが含まれる。 前記の気相処理は本発明が対象とするすべての
粉体に有利に実施することができる。特に超微粒
粉体、多孔質材料、パール顔料、有機顔料等は気
相処理を利用するのが好ましい。これらの粉体を
気相処理で処理するとシリコーンポリマーの超薄
膜が形成され、粉体の超微細性、多孔性、パール
効果等を維持することができる。また、酸化され
易い金属を、その生成後ただちに気相処理するこ
とによつて、酸化に対して安定な金属粉体を得る
ことができる。気相処理に適したシリコーン化合
物は、前記式（）においてａ＋ｂ＋ｃ＝３〜10
特に３〜７の化合物であ。特に好ましいシリコー
ン化合物は以下のとおりである。 前記化合物(A)，(B)および(C)等は単独でまたはそ
れらを任意に組合せて使用することができる。 気相処理に適した環状シリコーン化合物として
は、例えばジハイドロジエンヘキサメチルシクロ
テトラシロキサン、トリハイドロジエンペンタメ
チルシクロテトラシロキサン、テトラハイドロジ
エンテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジハ
イドロジエンオクタメチルシクロプンタシロキサ
ン、トリハイドロジエンヘプタメチルシクロペン
タシロキサン、テトラハイドロジエンヘキサメチ
ルシクロペンタシロキサンおよびペンタハイドロ
ジエンペンタメチルシクロペンタシロキサンを挙
げることができる。これらの化合物はそれらを単
独で、または任意に組合せて使用することができ
る。 気相処理に適した直鎖状シリコーン化合物の具
体例としては、１，１，１，２，34，４，４―オ
クタメチルテトラシロキサン、１，１，１，２，
３，４，５，５，５―ノナメチルペンタシロキサ
ン、および１，１，１，２，３，４，５，６，
６，６―デカメチルヘキサシロキサンを挙げるこ
とができる。 一般には、分子中にSi―Ｈ部分少なくとも２個
をもつシリコーン化合物が好ましい。しかしなが
ら、水素原子の量が多くなり過ぎて水素原子２個
と結合したケイ素原子を含むシリコーン化合物は
入手が困難になる。 粉体表面上を被覆するシリコーンポリマー皮膜
の構造には２種類のものがある。すなわち、重合
がシロキサン結合（―Si―Ｏ―Si―）によつて起
きると、得られるシリコーンポリマーは―Si―Ｏ
―Si―単位を含む直鎖構造をもち、好ましくは重
量平均分子量20万以上になる。 一方、重合が小量または痕跡量のH2Oまたは
O2の存在下におけるヒドロシリル結合（Si―Ｈ）
の脱水素反応によつて起きる場合には、Si―Ｈ部
分の以下の重合： から誘導される。 単位をもつ網状構造を、シリコーンポリマーが含
むことになる。 好ましい網状ポリマーは、全ケイ素原子の５〜
90％好ましくは20〜80％がポリマー皮膜中で前記
の 単位に変換したものである。この単位の含量は、
ポリマー皮膜中のメチル基の赤外吸収スペクトル
から求めることができる。 本発明による改質処理の第１段階の被覆工程を
実施する前に、粉体に任意の通常の処理（例えば
アルカリ洗浄、酸洗浄、プラズマ処理）を行うこ
とができる。粉体が多数の酸点をもつもの（例え
ば、カオリナイト、酸化鉄、マンガンバイオレツ
ト）である場合には、アルカリ洗浄を行つておく
ことが好ましい。なぜなら、続いて本発明によ
り、シリコーン化合物を接触させて表面重合させ
ると、架橋構造をもつシリコーンポリマー皮膜が
形成され易くなるからである。 更に、第１段階の処理工程の前に、色素や紫外
線吸収剤を粉体に吸着させておくと、それらの色
や紫外線吸収機能を有した粉体を得ることができ
る。また、粘土鉱物の層間に紫外線吸収剤をイン
ターカレートしたものについても、ただ単に層間
に入れただけでは不安定で溶剤等で脱離する場合
があるが、本発明により、更にシリコーンポリマ
ーで被覆しておけば脱離しない。 紫外線吸収剤を粉体に吸着させた場合には、新
らしく活性点が生じる場合があり、この場合はシ
リコーン化合物モノマーを接触させることによつ
て紫外線吸収剤吸着表面上でポリマーが生成され
る。使用する紫外線吸収剤としては、２―ヒドロ
キシ４―メトキシベンゾフエノン、２，2′―ジヒ
ドロキシ４，4′―ジメトキシベンゾフエノン、
２，2′―ジヒドロキシ４，4′―ジメトキシベンゾ
フエノン硫酸、２，2′，４，4′―テトラヒドロキ
シベンゾフエノン、２，2′―ジヒドロキシ４，
4′―ジメトキシベンゾフエノン、２―ヒドロキシ
４―メトキシベンゾフエノン硫酸塩、２―（２―
ヒドロキシ―5′―メチルフエニル）ベンゾトリア
ゾール、パラジメチルアミノ安息香酸２―エチル
ヘキシル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、
２，５―ジイソプロピルケイ皮酸メチル、ウロカ
ニン酸等を挙げることができる。 本発明の改質の第１段階の被覆工程において粉
体上に形成されるシリコーンポリマーは、例え
ば、一般式 （R21SiO3/2）x（R22R23SiO）y （R24R25R26SiO1/2）z () （式中、R21，R23，R24，R25およびR26は相互
に独立に炭化水素基特に低級アルキル基またはア
リール基であり、R22は水素原子または炭化水素
基特にアルキル基またはアリール基であり、ｘは
１以上の整数であり、ｙおよびｚは０または１以
上の整数であつて、ｘとｙとは 20≦ｘ／ｘ＋ｙ×100≦100 の関係を満足するものであるものとする） で表される、特に（重量平均）分子量20万以上の
ものである。分子量が20万以上の前記シリコーン
ポリマーはクロロホルム等の溶媒で処理しても溶
出されることがなく、粉体上において完全な被覆
を形成することができる。従つて、この段階の処
理粉体であつても、前記の従来技術のものと比べ
て優れた性質をもつている。 前記式（）において、100x／（ｘ＋ｙ）の
値が大きくなるのに従つてシリコーンポリマーの
網目構造が多くなり、溶媒系に入つた場合にも遊
離する可能性が小さくなる。ｘとｙとの割合は赤
外吸収スペクトルから算出することができる。 前記式（）のシリコーンポリマーの代表例と
しては、式 （R21SiO3/2）x（R23HSiO）y (a) 〔式中、R21およびR23は低級アルキル基例え
ばメチル基もしくはエチル基またはアリール基例
えばフエニル基であり、ｘとｙとは前記式（）
で与えた意味である〕 で表されるポリマー、または式 （R21SiO3/2）x（R22R23SiO）y (b) 〔式中、R21およびR23は低級アルキル基また
はアリール基であり、R22は水素原子、アルキル
基またはアリール基であり、ｘとｙとは前記式
（）で与えた意味である〕 で表されるポリマーを挙げることができる。 式（）のシリコーンポリマーの更に具体的な
例としては、 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕y、 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕y〔（CH3）3SiO1/2〕
z、 〔CH3SiO3/2〕x〔（C2H5）HSiO〕y、 〔CH3SiO3/2〕x〔（C5H11）HSiO〕y、 〔CH3SiO3/2〕x〔（C8H17）HSiO〕y、 〔CH3SiO3/2〕x〔（C6H11）HSiO〕y、 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕y〔（CH3）3SiO1/2〕
z、 〔CH3SiO3/2〕x〔（C2H5）HSiO〕y 〔（CH3）3SiO1/2〕z、 〔CH3SiO3/2〕x〔（C5H11）HSiO〕y
〔（CH3）3SiO1/2〕z、 〔CH3SiO3/2〕x〔（C8H17）HSiO〕y
〔（CH3）3SiO1/2〕z、 〔CH3SiO3/2〕x〔（C6H11）HSiO〕y
〔（CH3）3SiO1/2〕z、等を挙げることができる。 この第１段階における処理粉体のシリコーンポ
リマーの被覆量は、粉体の種類および粉体の表面
積によつて異なるが、約0.1〜50重量％、好まし
くは0.1〜20重量％、更に好ましくは0.2〜5.0重量
％である。0.1重量％未満の場合は、粉体に有効
な安定性を付与するうえで最適ではなく、逆に50
重量％を超える場合は、粉体同志の結合が進行し
て凝集が生じ分散性の点で最適ではない。 シリコーンポリマーの皮膜を形成するために粉
体と接触させる前記式（）のシリコーン化合物
は２種の群からなる。第１の群は、前記式（）
においてｃ＝０の場合に相当し、前記一般式
（）で表される環状シリコーン化合物である。
好ましい環状シリコーン化合物は例えば式 （式中、R1は低級アルキル基例えばメチル基
もしくはエチル基またはアリール基例えばフエニ
ル基であり、ａは３〜７である） で表される化合物（R1がメチル基の化合物が入
手し易い）、または式 〔式中、R1およびR2は低級アルキル基または
アリール基であり、R3はアルキル基またはアリ
ール基であり、ａとｂとは同記式（）で与えた
意味であるが、但しａ＋ｂは３〜100であるもの
とする〕 で表される化合物、または式 〔式中、R2およびR3は相互に独立に水素原子、
炭素数１〜６の炭化水素基（例えばアルキル基ま
たはアリール基）、または炭素数１〜６のフツ化
炭化水素基（例えばアルキル基またはアリール
基）であり、ｂは正の整数である〕 で表される化合物である。 前記式（）の環状シリコーン化合物の代表例
を挙げれば以下のとおりである。 更に、式（）の環状シリコーン化合物の具体
例としては、ジハイドロヘキサメチルシクロテト
ラシロキサン、トリハイドロペンタメチルシクロ
テトラシロキサン、テトラハイドロテトラメチル
シクロテトラシロキサン、ジハイドロオクタメチ
ルシクロペンタシロキサン、トリハイドロヘプタ
メチルシクロペンタシロキサン、テトラハイドロ
ヘキサメチルシクロペンタシロキサン、ペンタハ
イドロペンタメチルシクロペンタシロキサン等を
挙げることができる。 １分子中に水素原子が２個以上存在するものが
望ましい。また、水素原子が多すぎるものはケイ
素原子に水素原子が２個結合したものが存在する
ので入手が困難である。 前記式（）のシリコーン化合物の第２の群
は、前記式（）においてｃ＝２の場合に相当
し、前記一般式（）で表される鎖状シリコーン
化合物である。好ましい直鎖状シリコーン化合物
は例えば式 （R1HSiO）a（R2R3SiO）b（R4R5R6SiO1/2）c (a) （式中、R1およびR3〜R6は低級アルキル基ま
たはアリール基であり、R2はアルキル基または
アリール基であり、ａは正の整数であり、ｂは０
または正の整数であり、そしてｃは２である）で
表される化合物、または式 （R2R3SiO）b（R4R5R6SiO1/2）c (b) 〔式中、R2〜R6は相互に独立に水素原子、炭
素数１〜６の炭化水素基（例えばアルキル基また
はアリール基）または炭素数１〜６のフツ化炭化
水素基（例えばアルキル基またはアリール基）で
あり、ｂは正の整数であり、そしてｃは２であ
る〕 で表される化合物を挙げることができる。 式（）の直鎖状シリコーン化合物の代表例と
しては、式 （式中、ａは好ましくは１〜500、特に好まし
くは２〜５である） で表されるメチル水素ポリシロキサン油を挙げる
ことができる。 また、Si―Ｈ基を少なくして反応をゆつくりと
進めたい場合は、式 （式中、ａ＋ｂは１〜500であり、ａ≧２であ
る）で表されるメチル水素ポリシロキサン油を使
用することができる。前記式（ｃ）および式
（ｄ）のいずれにおいても、１分子中に水素原
子が２個以上存在するものが望ましい。また、式
（ｃ）および式（ｄ）中の１個またはそれ以
上のメチル基が、エチル基、プロピル基またはフ
エニル基等１個またはそれ以上で置き換えたもの
を使用することもできる。 なお、前記式（）において、水素原子が多す
ぎるものはケイ素原子に水素原子が２個結合した
ものが存在するので、入手が困難である。 式（）の直鎖状シリコーン化合物の具体例と
しては、１，１，１，２，３，４，４，４―オク
タメチルテトラシロキサン、１，１，１，２，
３，４，５，５，５―ノナメチルペンタシロキサ
ン、および１，１，１，２，３，４，５，６，
６，６―デカメチルヘキサシロキサンを挙げるこ
とができる。 本発明の第１段階においては、粉体と接触させ
るシリコーン化合物として、更に一般式 R7 kSiX(4-k) () （式中、R7は水素原子であるか、またはハロ
ゲン原子少なくとも１個によつて置換されている
ことのある炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子
またはアルコキシ基であり、ｋは０，１，２また
は３である） シリコーン化合物を使用することができる。 式（）のシリコーン化合物としては、例えば
式 R8SiHX1 2 (a) （式中、R8は低級アルキル基またはアリール
基であり、X1はハロゲン原子である） で表される化合物、または式 R10 k′SiX3 (4-k′) (c) （式中、R10は水素原子、炭素数１〜10の炭化
水素基、または炭素数１〜10のフツ化炭化水素基
であり、X3はハロゲン原子又は炭素数１〜４の
アルコキシ基であり、k′は１または２であるが、
k′＝２のとき、R10は同一でも異なつていてもよ
いものとする） で表される化合物 を挙げることができる。 式（）のおよび式（）のシリコーン化合物
は１種または２種以上を組合せて使用することが
できる。 なお、前記の気相処理の特徴は、シリコーン化
合物が100℃以下の温度で気化する低い分圧状態
の中に粉体を放置し、分子状態で粉体に吸着さ
せ、表面の活性点から重合していくのを利用した
省エネルギー型の処理方法であり、従来の処理剤
を噴霧し熱で重合させる方法とは全く異なるもの
である。以上のような気相処理は次のような特徴
をもつている。 (1) 焼付処理を行わず、粉体表面で重合させてい
るため省エネルギー上有効であり、しかも色の
変化がない。 (2) 粉砕力を用いていないため、省エネルギー上
有効であり、しかも粒子の変化や凝集がない。
また粉砕力による色の変化もない。 (3) 処理が簡単で処理剤の無駄がなく、気相処理
のため均一に処理できる。 (4) 処理粉体の撥水性や表面活性の封鎖は、ほぼ
完全である。 (5) 超微粉体（例えば、粒子径0.005〜0.05μmの
もの）を、望ましくない凝集を起こすことな
く、均一で薄いシリコーンポリマーで有効に被
覆することができる。 以上のように、本発明の第１段階では、シリコ
ーン化合物１種またはそれ以上と粉体とを例えば
各別の開放容器に入れ、これらの容器を共通の密
閉系に放置しておくとシリコーン化合物が粉体表
面に分子状で吸着する。 この状態では、シリコーン化合物がその温度で
の分圧で気化し、粉体上で吸着平衡を保つてい
る。ここで粉体に重合活性がなかつたならば取出
したときにシリコーン化合物が脱着し、粉体は元
の表面に戻るのであるが、重合活性があれば粉体
上で重合する。重合すると、粉体表面のシリコー
ン化合物の分圧が下がるため容器中のシリコーン
化合物がさらに気化し供給される。 表面で重合を起こすためには一般に熱を用いる
か、または重合用触媒を用いるが、本発明者らの
得た知見によると、本発明で対象とする粉体すな
わち無機顔料、金属酸化物、金属水酸化物、有機
顔料、パール光沢材料、ケイ酸塩鉱物、多孔質材
料、カーボン、金属、生体高分子、雲母および複
合粉体等の表面には、開環重合させる触媒作用お
よびSi―Ｈ基同志を架橋しSi―Ｏ―Siの結合を生
成させる触媒作用のあることがわかつた。 粉体表面に吸着したシリコーン化合物は、この
表面活性によつて次々と架橋した網目状のシリコ
ーンポリマーの皮膜を形成する。このようにして
粉体表面がシリコーンポリマーの皮膜で被覆され
ると、粉体の表面活性点が封鎖されてしまい、そ
の後の吸着、架橋反応が進行せず皮膜形成が停止
する。その後脱気すると、未反応のシリコーン化
合物が除去され、シリコーンポリマーのみが被覆
された粉体が製造できる。 粉体とシリコーン化合物との放置温度は100℃
以下で充分であり、従来必要とされている150℃
の温度は必要ないが、これは前記の粉体に表面活
性があるからである。 処理する粉体は前もつて乾燥させておいても、
また、ある程度水分を含有させておいてもよい。
このようにシリコーンポリマーの皮膜を被覆した
粉体を得るには高温加熱の必要はないが、粉体の
種類（熱に対する抵抗性）に応じて例えば300℃、
200℃、または140℃程度に加熱してもよく、この
場合には前記式（）における100x／（ｘ＋ｙ）
の値が大きくなるだけで本発明の範囲を超えるこ
とはない。 以上のように、本発明によれば、まずシリコー
ン化合物を粉体表面に接触させ、粉体の表面全体
に分布する活性点の存在により、前記シリコーン
化合物を重合させる。従つて、均一で薄いポリマ
ー皮膜が形成される。シリコーンポリマーの薄層
が形成された後では、その上には重合は実質的に
起らない。従つて、シリコーンポリマー皮膜の厚
さは一般に３Å〜30Åである。一方、熱重合を起
こさせた場合には、薄層を形成する重合は不可能
である。更に、触媒存在下で重合させた場合に
は、重合が主に触媒の周囲で起るので、粉体の表
面だけを均一に被覆することは不可能である。 前記のシリコーンポリマーの均一で薄い皮膜の
形成は、液相処理を利用しても良いが、特には気
相処理で実施するのが好ましい。 本発明による改質の第２段階おいては、前記の
第１段階の処理によつて粉体表面上に形成される
シリコーンポリマー中の未反応Si―Ｈ部分に対
し、Si―Ｈ反応性化合物の付加反応を実施してSi
―Ｈ反応性化合物から誘導されるペンダント基を
シリコーンポリマーに導入する。 すなわち、前記のシリコーン化合物を粉体表面
に接触させて重合を行わせると、粉体表面でSi―
Ｈ基同志の架橋が生じ、網目構造が形成されて表
面がシリコーンポリマーの皮膜で被覆されるが、
立体障害等のために架橋が100％は進行しない。
そのため残存のSi―Ｈ基が存在し、アルカリや酸
のような苛酷な条件では若干不安定となる傾向が
ある。この残存のSi―Ｈ基に不飽和炭化水素化合
物例えばアルケンやアルキンをヒドロシリル化に
よつて付加させ、Si―Ｃ結合を生成させることに
よりアルカリや酸に対して更に安定な粉体を得る
ことができる。 また、この付加させる不飽和炭化水素化合物の
炭化水素基の種類または長さ等を調節すれば疎水
性をより強めることができる。 付加反応においては、OH基またはSH基をも
つ化合物例えばアミノ酸（例えばシステイン）を
使用することができる。更に、炭素―炭素二重結
合または三重結合少なくとも１個をもち、Si―Ｈ
部分と反応することのできる不飽和化合物を使用
することができる。 適当な不飽和化合物は一般式（） ｛式中、R11，R12，R13およびR14は相互に独
立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカ
プト基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アミノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ある
いは炭素数１〜30の置換または非置換の炭化水素
基［例えば脂肪族基（例えば、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基）、芳香族基（例えば、
フエニル基、ナフチル基）、複素環式基（例えば
ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子またはイオ
ウ原子１個以上を含むもの）、脂環式基（例えば、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロ
アルキニル基）、スピロ化合物残基またはテルペ
ン化合物残基］であるか、あるいはR11とR13と
は炭素―炭素結合を意味し、―Ｃ＝Ｃ―と一緒に
なつて―Ｃ≡Ｃ―を形成することができ、あるい
はR12とR14とは―Ｃ＝Ｃ―と一緒になつて脂環
式基を形成することができるものとする｝ の化合物である。 前記式（）において炭化水素基R11〜R14は、
式（）の化合物における二重結合または三重結
合による付加反応に不利な影響を与えない限り、
１個以上の不飽和炭化水素基（例えば前記式
（）に例示したもの）および（または）１個以
上の官能基で置換されていることができる。官能
基の代表例としては、ハロゲン原子、アミノ基、
カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、エポ
キシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシ
ルオキシ基、４級アンモニウム基、ポリアルキレ
ンエーテル基を挙げることができる。 好ましい不飽和炭化水素化合物は、末端あるい
は任意の位置に不飽和結合（二重結合、三重結
合）を１個以上有するアルケンまたはアルキンで
あり、例えばアセチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、オクテン、デセン、オクタデセンで
ある。アルケン等は不飽和結合を有していれば、
その位置でSi―Ｈ部分と付加反応するため、それ
以外の位置にシクロヘキサン、ベンゼン、ナフタ
レン等の環状構造が存在していてもかまわない。 また、二重結合が二つ以上あるブタジエン、イ
ソプレン等を用いることもできる。 Si―Ｈ部分に対する付加反応は、第１段階の処
理後の粉体とSi―Ｈ反応性化合物とを、触媒存在
下において300℃以下好ましくは０〜250℃で気相
あるいは液相で１時間以上接触させることにより
行うことができる。 触媒としては白金族触媒、すなわちルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金の化合物が適しているが、とくにパラ
ジウムと白金の化合物が好適である。パラジウム
系では塩化パラジウム（）、塩化テトラアンミ
ンパラジウム（）酸アンモニウム、酸化パラジ
ウム（）、水酸化パラジウム（）等があげら
れる。白金系では塩化白金（）、テトラクロロ
白金酸（）、塩化白金（）、ヘキサクロロ白金
酸（）、ヘキサクロロ白金酸（）アンモニウ
ム、酸化白金（）、水酸化白金（）、二酸化白
金（）、酸化白金（）、二硫化白金（）、硫
化白金（）、ヘキサクロロ白金（）酸カリウ
ム等があげられる。また、これらのパラジウム系
化合物、白金系化合物にトリ―ｎ―アルキル（炭
素数１〜８）メチルアンモニウムクロライドやト
リ―ｎ―アルキルアミンを加えて水／有機溶媒系
でイオン対抽出を行つた後の有機溶媒層を用いる
こともできる。更に、アミン触媒例えばトリブチ
ルアミンまたは重合開始剤を使用することができ
る。付加反応は紫外線、γ線、プラズマ等を利用
して実施することもできる。 本発明による改質の第２段階で実施する付加反
応は各種の利点をもたらす。 例えば、粉体を被覆するポリマー皮膜中に存在
するSi―Ｈ部分に、Si―Ｈ反応性化合物の付加反
応を行うことにより、前記のSi―Ｈ部分を消失さ
せることができる。Si―Ｈ部分が消失すると、水
やアルコールが共存しても水素の発生を抑えるこ
とができる。その結果従来用いられていた分野以
外に、乳化系にも配合可能となつた。乳化系に本
発明による粉体を混合した場合には、表面の性質
が同質であるために色分れや分離が起こらない。 更に、Si―Ｈ反応性化合物を適切に選択し、所
望のペンダント基を導入することにより、粉体に
対して種々の機能を付与することができる。 例えば、ペンダント基に含まれる炭素原子の数
を調節することにより、或る特定の油に対する粉
体の分散性をコントロールすることができる。例
えば、C18―ペンダント基をもつシリコーンポリ
マー皮膜で被覆された改質粉体は非極性油例えば
流動パラフイン中では非常に良好に分散するが、
極性油例えばヒマシ油中では分散性が悪い。ペン
ダント基が比較的短かい炭化水素鎖例えばC5鎖
である場合には、極性油中での分散性は良好であ
る。従つて、本発明においては、或る特定の油に
対して最適の分散性をもつ粉体を得ることができ
る。 更に、例えば紫外線遮断性の粉体（例えば二酸
化チタン）の或る系における分散性を改良するこ
とにより、その系における紫外線遮断効率を向上
させることができる。また、磁気記録要素のフイ
ルム中での磁性粉体の分散性を改良することによ
り、その記録要素の磁気特性を向上させることが
できる。 アルキレンオキシド末端基、アミノ末端基また
はカルボキシル末端基をもつペンダント基を導入
すると、粉体に親水性を付与することができる。
特に、アミノ末端基やカルボキシル末端基をもつ
ペンダント基を導入した粉体は、イオン交換体と
して使用することができる。更に、前記のアミノ
基またはカルボキシル基を利用して酵素等をペプ
チド結合によつて結合させることができる。従つ
て、この様な粉体を固定化酵素用担体として使用
することができる。この場合に、磁性粉体をコア
粉体として使用すると、磁性と酵素活性とを備え
た粉体を得ることができる。 ４級アンモニウム塩をもつペンダント基を導入
すれば、抗菌作用をもつ粉体を得ることができ
る。更に、着色剤残基やUV吸収剤残基を末端に
もつペンダント基を導入すれば、所望の色調や
UV吸収性をもつ粉体を得ることができる。 以上のように、第１段階では粉体表面にSi―Ｈ
部分をもつシリコーンポリマーを被覆し、第２段
階でそのSi―Ｈ部分にペンダント基を導入して、
完全に希望するシリコーンポリマーで粉体を被覆
することができる。 第１段階および第２段階を共に液相処理で行う
場合は非常に手軽にできる。しかし、よりフアイ
ンな改質粉体を製造するためには、第１段階を気
相処理で行い、その後に例えばビニル化合物を付
加することが好ましい。例えば［CH3SiO3/2］a
［（CH3）（C18H37）SiO］bの構造をもつポリマー
で粉体を被覆する場合、この二段階反応を用なけ
れば、上記ポリマーを溶媒に溶解させ、粉体を添
加した後に溶媒をドライアツプさせて製造する。
しかしながら、上記ポリマーは重合部位を有して
いないため、分子量の変化を起こす余地がなく、
また、溶媒に溶解するポリマーを使用すれば、処
理後にその同じ溶媒で溶解し、容易に脱離してし
まう。また高分子を均一に粉体に付着させること
は非常に困難である。上記ポリマーを気相処理さ
せることは沸点が非常に高いので、事実上不可能
である。 これに対して、粉体に［CH3(H)SiO］4のような
シリコーン化合物を気相で供給することは容易で
あり、粉体表面で重合が進行すればほぼ１層で重
合が終了し、クロロホルム等の溶媒に溶解しない
薄膜が生じる。ここにC18H36のオレフインを付
加すれば均一に上記ポリマーを被覆することがで
きる。 前記の第１および第２段階の処理工程の後で得
られる本発明の改質粉体の表面に形成されるシリ
コーンポリマーは、例えば一般式 （R31SiO3/2）x′（R32R33SiO）y′（
R34R35R36SiO1/2）z′() （式中、R31，R33，R34，R35およびR36は相互
に独立に炭化水素基特に低級アルキル基またはア
リール基であり、R32は水素原子または付加反応
によつて導入されたペンダント基例えば炭化水素
基特にアルキル基またはアリール基であり、x′お
よびy′は１以上の整数であり、そしてz′は０また
は１以上の 整数であつて、x′とy′とは 20≦x′／x′＋y′×100≦100 の関係を満足するものであるものとする） で表される、特に（重量平均）分子量20万以上の
ものである。分子量が20万以上の前記シリコーン
ポリマーはクロロホルム等の溶媒で処理しても溶
出されることがなく、粉体上において完全な被覆
を形成することができる。従つて、本発明による
改質粉体は従来技術のものと比べて優れた性質を
もつている。また、付加反応によつて導入する基
R32を適切に選択することにより、粉体に所望の
物性を付与することができる。 x′とy′との割合は赤外吸収スペクトルから算出
することができる。 前記式（）のシリコーンポリマーの代表例と
しては、式 （R31SiO3/2）x′（R32R33SiO）y′ (a) （式中、R31およびR33は低級アルキル基また
はアリール基であり、R32は水素原子、あるいは
付加反応によつて導入されたアルキル基またはア
リール基であり、x′とy′とは前記と同じ意味であ
る） で表されるポリマーを挙げることができる。 式（）のシリコーンポリマーの更に具体的な
例としては、 〔CH3SiO3/2〕x′〔CH3）（C2H5）SiO〕y′、 〔CH3SiO3/2〕x′〔（CH3）（C5H11）SiO〕y′、 〔CH3SiO3/2〕x′〔（CH3）（C8H17）SiO〕y′、 〔CH3SiO3/2〕x′〔（CH3）（C18H37）SiO〕y′、 〔CH3SiO3/2〕x′〔（CH3）（C2H5）SiO〕y′
〔（CH3）3SiO1/2〕z′、 〔CH3SiO3/2〕x′〔（CH3）（C5H11）SiO〕y′
〔（CH3）3SiO1/2〕z′、 〔CH3SiO3/2〕x′〔（CH3）（C8H17）SiO〕y′
〔（CH3）3SiO1/2〕z′、 〔CH3SiO3/2〕x′〔（CH3）（C18H37）SiO〕y′
〔（CH3）3SiO1/2〕z′等を挙げることができる。R32
のアルキル鎖の長いもの程、非極性となり非極性
油となじみ易い。 この第２段階後の処理粉体のシリコーンポリマ
ーの被覆量は、表面積によつて異なるが、約0.1
〜95重量％、好ましくは0.2〜5.0重量％である。
0.1重量％未満の場合は、粉体に有効な安定性を
付与するうえで最適ではなく、逆に95重量％を超
える場合は、粉体同志の結合が進行して凝集が生
じ分散性の点で最適ではない。 粉 体 本発明によれば、既に説明したとおり、広範な
種類の粉体を改質することができる。以下に、そ
のような粉体の代表例を挙げて説明する。 無機顔料 本発明によつて改質することのできる無機顔料
としては、例えば、群青、紺青、マンガンバイオ
レツト、チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、
酸化鉄、水酸化鉄、二酸化チタン、チタン低次酸
化物、水酸化クロム等を挙げることができる。こ
れらの無機顔料のうち、本発明によつて改質する
代表的なものは群青および紺青である。 群青（ぐんじよう）は、多方面にわたつて青色
の着色剤として使用されているが、着色剤として
重大な欠陥がある。すなわち、群青は、酸に対し
て極めて弱く、酸性下において硫化水素を発生し
ながら除々に分解して退色し白色となる。また、
群青は粉砕等の機械的せん断力や熱によつても硫
化水素を発生する。 これに対して、本発明による改質群青は、酸、
熱、機械的せん断力に安定で、これらの作用によ
り分解して実質上硫化水素を発生することがない
から、このものを例えば酸性下において使用して
もアルミニウム等の容器材料を変質させたり、化
粧品を変臭させることもない。 このような性質に加えて本発明による群青はシ
リコーンポリマー皮膜で被覆されているため、疎
水性を示し、酸に対する「ぬれ」が抑えられるば
かりでなく、乳化系などでは油相に入るため群青
における使用上例えば配合上の制約が除かれて広
範な用途に使用されることが可能となつた。本発
明による改質群青は水素の発生が抑えられるの
で、例えば水素または乳化系への配合が可能であ
る。 本発明によつて改質された安定な群青は香料な
ど他成分を分解させないことから、医薬品、化粧
料に用いた場合、経時安定性が著しく向上する。 また、シリコーンポリマーの皮膜は薄く透明性
も高いため、安定化群青は未処理のものと色調の
差がない。 本発明にかかる安定な群青は、群青粒子の表面
が例えば前記式（）のシリコーンポリマーの皮
膜で覆われており、群青表面の硫黄が直接外気と
接していないことが安定性の優れている理由であ
る。群青表面の硫黄、つまり表面硫黄とは、群青
の結晶格子の表面に存在するラジカル型硫黄のこ
とで、これは、結晶格子の内部に存在する硫黄
（ラジカル硫黄を含む）と異なり、他の物質に対
して様々の型の活性を持ち易い。この活性な表面
硫黄が酸、熱、機械的せん断力の作用を受けて分
解し硫化水素を発生するわけである。 この表面硫黄の上にシリコーンポリマーが被覆
されるために群青は安定化し、酸や熱が作用して
も分解が起こらず硫化水素の発生が抑止される。
この場合、シリコーンポリマーの透明性が高いた
め安定化群青は、未処理のものとの間に色調の差
異がない。 本発明にかかる安定な群青は粉体であり、その
粒度は格別制限的でないが、通常0.1〜200μm、
特に0.1〜20μm、好ましくは青色のものにあつて
は0.3〜2μm、赤味がかつた青色のものにあつて
は２〜10μmである。 本発明の安定な群青におけるシリコーンポリマ
ーの存在量は、群青の表面積や表面活性によつて
異なるが、約0.1〜20重量％、好ましくは0.2〜2.0
重量％（改質群青全体を基準とする）である。
0.1重量％未満では群青に有効な安定性を付与す
ることができず、逆に20重量％を超えるものは群
青粒子同志の結合が進行し凝集が生じ不都合であ
る。 本発明にかかる安定な群青は、群青粒子表面に
前記のとおりシリコーンポリマー皮膜がまず第１
段階で被覆されればよく、したがつて、群青で表
面処理したプラスチツクや金属酸化物であつて
も、シリコーンポリマー被覆により安定な群青と
することができる。例えば、特開昭57―170931号
や特開昭57―179251号の各公報記載の技術を利用
したり、単にプラスチツクと群青とをボールミル
で処理して表面を群青で被覆した複合粉末にも本
発明を適用することができる。 シリコーン化合物との接触、および表面重合は
気相処理によつて行うのが最も好ましいが群青の
場合には、前記のシリコーン化合物を溶媒に溶か
し群青を分散させた後に乾燥させて粉体表面上に
シリコーンポリマー皮膜を形成させることもでき
るし、溶媒に溶かしたシリコーン化合物を直接噴
霧し加熱乾燥してシリコーンポリマー皮膜を形成
させることもできる。すなわち、液相処理を利用
することができ、液相処理の場合には、処理後乾
燥すれば、シリコーンポリマー皮膜が表面上に形
成され、それだけでも安定な群青が得られる。気
相処理の場合は乾燥工程さえ不要である。 例えば、群青と前記のシリコーン化合物とをボ
ールミル中で処理することによつてポリマー皮膜
を形成し、安定な群青を液相処理で製造すること
も可能である。しかし、前述したように粒子径が
変化することがある。 こうして、第１段階における重合においては、
150℃程度の温度が必要とされていた従来のもの
と異なり、群青とシリコーン化合物との放置温度
は100℃以下で充分である。 さらに温度を上げて、例えば、200℃程度に加
熱するならば前記式（）において100x／（ｘ
＋ｙ）の値が大きくなる。 なお、特に群青においては、前記の式 R8SiHX1 2 （ａ） （式中、R8およびX1は前記と同じ意味である）
で表されるオルガノハロシランを特に液相処理に
よつて接触させて加水分解・架橋反応させること
によつてシリコーンポリマー皮膜を形成させるこ
ともできる。 例えば、オルガノジクロロシランR11SiHCl2
（R11：メチル基、エチル基、フエニル基）を溶
媒に溶かし群青を分散させながら加水分解・架橋
反応を生じさせ群青表面に（R8SiO3/2）x
（R8HSiO）yなるシリコーンポリマー皮膜を被覆
させる方法である。この場合は、炭酸カルシウム
を添加すれば反応をコントロールすることができ
る。 本発明による改質群青は、例えば、特に、塗
料、インキ、医薬品、化粧品の分野において青色
の着色剤として使用される。 紺青は耐アルカリ性が低く、耐熱性もやや低
い。また還元され易く、還元されると青色を失
う。 これに対して、本発明による改質紺青は、薬剤
との相互作用がなく、さらに香料に対して分解作
用を示さない。 本発明にかかる安定な紺青は薬剤との相互作用
がなく、さらに香料に対して分解作用のないこと
から医薬品・化粧料に用いた場合、経時安定性が
著しく向上する。 また、シリコーンポリマー（樹脂）の皮膜は薄
く透明性も高いため安定化紺青は未処理のものと
の間に色調の差異がない。 このような性質に加えて本発明による紺青は、
例えば、前記式（）で表されるシリコーンポリ
マー皮膜で被覆されているため疎水性を示し、乳
化系などでは油相に入ることから紺青における使
用上の制約が除かれて広範な用途に使用されるこ
とが可能となつた。本発明によつて改質された紺
青は水素の発生が抑えられるので例えば水系また
は乳化系への配合が可能である。 本発明にかかる安定な紺青はカリ紺青、アンモ
ニウム紺青などが例示される。 粒子径は、とくに制限的ではないが、0.01〜
200μm特に0.01〜100μm、好ましくは、0.05〜
0.1μmである。 また非飛散性をだすため造粒したビーズ紺青も
あり、ビーズ紺青では0.5〜20μm程度の粒度をも
つ。 本発明の安定な紺青におけるシリコーン化合物
の被覆量は、表面積によつて異なるが、約0.5〜
50重量％、特に0.5〜40重量％、好ましくは５〜
30重量％（改質紺青全体を基準とする）である。
0.5重量％未満の場合は、紺青に有効な安定性を
付与するうえで最適ではなく、逆に50または40重
量％を超える場合は、粒子同志の結合が進行して
凝集が生じ分散性の点で最適ではない。 本発明にかかる安定な紺青は、紺青に例えば前
記式（）で表されるシリコーンポリマー（樹
脂）がまず第１段階で被覆されればよく、したが
つて、紺青で表面処理したプラスチツクや雲母で
あつても、シリコーンポリマー被覆により、安定
な複合体とすることができる。 このようにシリコーンポリマー皮膜を被覆した
粉体を得るには高温加熱の必要はないが、300℃
以下例えば140℃程度の加熱ならば前記式（）
において100x／（ｘ＋ｙ）の値が大きくなるだ
けで本発明の範囲を超えることはない。 本発明による改質紺青は、例えば、特に、塗
料、インキ、化粧料の分野において着色剤として
使用される。 金属酸化物および金属水酸化物 金属酸化物や金属水酸化物は、塗料、インキ、
化粧料の分野において着色剤として使用されてい
るが、通常、親水性であり油中や溶剤系での分散
性は良好とはいえない。また、金属酸化物や金属
水酸化物は触媒活性を有しており、この触媒作用
によつて、共存する油脂や香料を劣化させたり、
薬剤などとの相互作用で変色等を起こすなど多く
問題点を有している。 これに対して、本発明による改質金属酸化物お
よび金属水酸化物は、薬剤との相互作用がなく、
さらに香料に対して分解作用を示さない。 本発明にかかる安定な金属酸化物および金属水
酸化物は薬剤との相互作用がなく、さらに香料に
対して分解作用のないことから医薬品・化粧料に
用いた場合、経時安定性が著しく向上する。 また、シリコーンポリマー（樹脂）の皮膜は薄
く透明性も高いため安定化金属酸化物および金属
水酸化物は未処理のものとの間に色調の差異がな
く、磁性をもつたものについてもその磁性特性に
差異がない。 このような性質に加えて本発明による金属酸化
物および金属水酸化物は、例えば式（）のシリ
コーンポリマー皮膜で被覆されているため疎水性
を示し、乳化系などでは油相に入ることから金属
酸化物および金属水酸化物における使用上の制約
が除かれて広範な用途に使用されることが可能と
なつた。本発明による改質金属酸化物または水酸
化物は水素の発生が抑えられるので、例えば水系
または乳化系への配合が可能である。また、シリ
コーンポリマー皮膜で完全に被覆されているため
ガスクロマトグラフイー用カラム充填剤や液体ク
ロマトグラフイー用カラム充填剤等に用いること
ができる。 本発明にかかる安定な金属酸化物および金属水
酸化物は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化
鉄（α―Fe2O3，γ―Fe2O3，Fe3O4，FeO）、黄
色酸化鉄（特に棒状のもの）、赤色酸化鉄、黒色
酸化鉄、水酸化鉄、酸化チタン（特に粒径0.001
〜0.1μmの二酸化チタン）、低次酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化クロム、水酸化クロム、酸
化マンガン、酸化コバルト、酸化ニツケルや、こ
れらの２種以上の組合せによる複合酸化物および
複合水酸化物であり、シリカアルミナ、チタン酸
鉄、チタン酸コバルト、リチウムコバルトチタネ
ート、アルミン酸コバルトなどが例示される。 粒子径は、とくに制限的ではないが、0.001μm
〜10mm、特に、0.001〜200μm、好ましくは、0.01
〜10μである。このような微粒子のものでも均一
な薄膜におおわれており凝集していない。 本発明の安定な金属酸化物および金属水酸化物
におけるシリコーン化合物の被覆量は、表面積に
よつて異なるが、0.1〜40重量％、特に約0.1〜20
重量％、好ましくは0.2〜5.0重量％（改質粉体全
体を基準とする）である。0.1重量％未満の場合
は、金属酸化物および金属水酸化物に有効な安定
性を付与するうえで最適なはなく、逆に40または
20重量％を超える場合は、粒子同志の結合が進行
して凝集が生じ分散性の点で最適ではない。 本発明にかかる安定な金属酸化物および金属水
酸化物は、金属酸化物および金属水酸化物に例え
ば前記式（）で表されるシリコーンポリマー
（樹脂）が前記第１段階で被覆されればよく、従
つて、金属酸化物や金属水酸化物で表面処理した
プラスチツクや雲母であつても、シリコーンポリ
マー被覆により安定な複合体とすることができ
る。 なお、金属酸化物または金属水酸化物と前記式
（）のシリコーン化合物との接触および表面重
合は液相処理でも実施することができるが、気相
処理で行うのが特に好ましい。第１段階の重合に
は高温加熱の必要はなく、200℃程度の加熱なら
ば式（）における100x／（ｘ＋ｙ）の値が大
きくなるだけで本発明の範囲を超えることはな
い。 本発明によつて改質された金属酸化物および金
属水酸化物は、塗料、インキ、化粧料の分野にお
いて着色剤として使用されるばかりではなく、磁
性材料、ガスクロマトグラフイー用カラム充填
剤、液体クロマトグラフイー用カラム充填剤、触
媒用担体など幅広く応用できる。 有機顔料 本発明の改質有機顔料は、共存する他成分と反
応を起こすことのない安定なものである。本発明
による改質有機顔料は水素の発生が抑えられるの
で、例えば水系または乳化系への配合が可能であ
る。 本発明に用いられる有機顔料としては、赤色３
号、赤色104号、赤色106号、赤色201号、赤色202
号、赤色204号、赤色205号、赤色206号、赤色207
号、赤色220号、赤色226号、赤色227号、赤色228
号、赤色230号、赤色405号、橙色203号、橙色204
号、橙色205号、黄色４号、黄色５号、黄色205
号、黄色401号、青色１号、青色404号などがあげ
られる。またこれらの有機顔料がアルミニウムレ
ーキ、ジルコニウムレーキのものでも良いし、そ
れらの有機顔料を表面処理したもの、例えばロジ
ン等で処理したものでもかまわない。 本発明に用いる有機顔料の粒子径は特に制約は
ないが粒子径0.05〜200μm特に0.05〜3.0μ程度の
ものが好ましい。 表面を被覆するシリコーンポリマーは例えば前
記式（）の構造を有している。ポリマーの分子
量が高いもの程被覆が完全であるが、通常塗料、
インキ、化粧料に用いる場合には分子量1000以上
で充分である。分子量が20万以上のものについて
はクロロホルムなどの溶媒を用いても溶出されて
こない完全なカプセルとなる。 本発明の安定な有機顔料におけるシリコーンポ
リマーの存在量は0.1〜40重量％、特に0.1〜20重
量％、好ましくは0.2〜５重量％（改質顔料全体
を基準とする）である。0.1重量％以下では有機
顔料に有効な安定性を付与することができない。 有機顔料とシリコーン化合物との接触、表面重
合は気相処理が最も好ましいが、液相処理でもよ
い。この場合は、処理後乾燥すれば容易に目的の
シリコーンポリマー皮膜が得られる。気相処理の
場合は乾燥すら不要である。溶媒を用いる液相以
外にボールミルを用いた液相でも被覆を行うこと
はできるが、前述したように粒子径が変化するこ
とがある。 粉体表面でシリコーン化合物を重合させるため
には、従来は150℃程度の温度が必要とされてい
たが、本発明では、有機顔料とシリコーン化合物
との放置温度は100℃以下で充分である。また、
密閉系で処理する場合、窒素置換を行えば大量の
シリコーン化合物を導入しても安全であり、さら
に減圧下で反応させれば吸着の速度が若干速くな
る。 続いて不飽和炭化水素化合物を付加させて得ら
れる本発明の改質有機顔料は塗料、インキ、化粧
品などの分野で着色剤などとして使用できる。 パール光沢材料 本発明に用いられるパール光沢材料としては雲
母チタン系複合材料、雲母酸化鉄系複合材料、ビ
スマスオキシロクライド、グアニン、更に、酸化
窒化チタンおよび（または）低次酸化チタンを含
有するチタン化合物で被覆された雲母などがあげ
られる。雲母チタン系複合材料のチタンについて
は二酸化チタン、低次酸化チタン、酸化窒化チタ
ンのいずれでもよい。また雲母チタン系複合材料
またはビスマスオキシクロライドに有色顔料、た
とえば酸化鉄、紺青、酸化クロム、カーボンブラ
ツク、カーミンあるいは群青などをさらに混合し
たものであつてもかまわない。 本発明に用いるパール光沢材料は素材のままで
も良いが、粉末状でパール光沢顔料として用いる
場合は粒径0.1〜200μm、特に１〜50μm程度で粒
子形状ができるだけ偏平なものが美しい色調と真
珠光沢が発揮されやすいため好ましい。 上記パール光沢材料の表面を被覆するシリコー
ンポリマーは例えば前記式（）の構造を有して
いる。ポリマーの分子量が高いもの程被覆が完全
であるが、通常塗料、インキ、化粧料などに用い
る場合は1000以上で充分である。分子量が20万以
上になるとクロロホルムなどの溶媒を用いても皮
膜成分が脱落溶出してこない完全なカプセルとな
る。 本発明の安定な被覆パール光沢材料における例
えば前記式（）で表されるシリコーンポリマー
の存在量は、被覆パール光沢材料全量中の0.01〜
40重量％、特に約0.1〜20重量％、好ましくは0.2
〜５重量％である。40％または20％を越える場合
はパール光沢に悪影響を与え、0.1％未満では本
発明の効果が少ない。 本発明によつて得られた被覆パール光沢材料は
安定性が向上するばかりではなく、粉末状のパー
ル光沢材料にあつては、配向性が良くなるためか
光沢が良好になる。本発明による改質パール光沢
材料は水素の発生が抑えられるので、例えば水系
または乳化系への配合が可能である。 シリコーン化合物との接触、表面重合、更に不
飽和炭化水素化合物の付加は、前記の粉体全体に
関して一般的に記載した方法によつて実施すれば
よい。 本発明によつて改質されたパール光沢材料は、
例えば塗料、インキ、プラスチツク、化粧品、装
飾品、日用雑貨、繊維製品あるいはセラミツク製
品用の顔料あるいは有色パール光沢材料として有
用である。 また、本発明による改質雲母チタン系複合材料
は記録紙用の導電層や記録層ならびに静電気防止
材料としての用途も期待される。 ケイ酸塩鉱物 本発明による改質ケイ酸塩鉱物は共存する薬剤
との相互作用がなく、さらに香料に対して分解作
用を示さない。 従つて医薬品・化粧料に用いた場合、経時安定
性が著しく向上する。 また、シリコーンポリマー（樹脂）の皮膜は薄
く透明性も高いためケイ酸塩鉱物は未処理のもの
との間に色調の差異がない。 このような性質に加えて本発明によるケイ酸塩
鉱物は、例えば式（）のシリコーンポリマーで
被覆されているため疎水性を示し、乳化系などで
は油相に入ることからケイ酸塩鉱物における使用
上の制約が除かれて広範な用途に使用されること
が可能となつた。本発明による改質ケイ酸塩鉱物
は水素の発生が抑えられるので、例えば水系また
は乳化系への配合が可能である。 本発明にかかる安定なケイ酸塩鉱物はフイロケ
イ酸塩鉱物（例えば、カオリン族、モンモリロナ
イト族、粘土雲母族、緑泥石族、蛇紋石）および
テクトケイ酸塩鉱物（例えばゼオライト族）であ
り、パイロフイライト、タルク、緑泥石、クリソ
タイル、アンチゴライト、リザダイト、カオリナ
イト、デツカイト、ナクライト、ハロサイト、モ
ンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、
ソーコナイト、ベントナイトおよびソーダ沸石、
中沸石スコレス沸石、トムソン沸石等のソーダ沸
石族、輝沸石、束沸石、剥沸石等の輝沸石族、お
よび方沸石、重十字沸石、灰十字沸石、菱沸石、
グメリン沸石などのゼオライトなどが例示され
る。 これらのフイロケイ酸塩鉱物は層間に有機カチ
オンが入り込んでいても良いし、アルカリ金属、
アルカリ土類金属イオン等で置換されても良い。 テクトケイ酸塩においても、金属イオンが細孔
の中に入り込んでいても良い。 粒子径は、とくに制限的ではないが0.01μm〜
10mm、特に0.01〜100μm好ましくは0.1〜30μmで
ある。 本発明の安定なケイ酸塩鉱物におけるシリコー
ンポリマーの被覆量は、表面積によつて異なる
が、0.1〜40重量％、特に約0.1〜20重量％、好ま
しくは0.2〜5.0重量％である。0.1重量％未満の場
合は、ケイ酸塩鉱物に有効な安定性を付与するう
えで最適ではなく、逆に40または20重量％を超え
る場合は、粒子同志の結合が進行して凝集が生じ
分散性の点で最適ではない。 本発明にかかる安定なケイ酸塩鉱物は、ケイ酸
塩鉱物に例えば前記式（）のシリコーンポリマ
ー（樹脂）が第１段階の処理で被覆されればよ
く、従つて、ケイ酸塩鉱物で表面処理したプラス
チツクであつても、シリコーンポリマー被覆によ
り安定な複合体とすることができる。 表面重合反応は、液相処理で行うことができる
が、気相処理で行うのが好ましい。その場合、高
温加熱の必要はないが、200℃程度の加熱ならば
前記式（）において100x／（ｘ＋ｙ）の値が
大きくなるだけで本発明の範囲を超えることはな
い。 本発明による改質されたケイ酸塩鉱物は電気の
絶縁体、薬品の充填剤、窒業材料、紙、ゴム、ペ
ンキ、化粧品などに用いられる他、その表面構造
をシリコーンポリマー皮膜で変化させることによ
つて触媒や吸着剤等にも用いることができる。 多孔質物質 本発明による改質多孔性物質は、前記式 （式中、R2，R3およびｂは前記と同じ意味で
ある） で表される環状シリコーン化合物、前記式 （R2R3SiO）b（R4R5R6SiO 1 ）c （ｂ） （式中、R2〜R6，ｂおよびｃは前記と同じ意
味である） で表される鎖状シリコーン化合物または前記式 （R9）kSiX2 (4k) （Vb） （式中、R9，X2およびｋは前記と同じ意味で
ある） で表される化合物の少なくとも１種を蒸気の形
で、多孔質物質と接触させ、多孔性物質が有する
表面活性を利用して多孔性物質の外表面上および
細孔表面上で該シリコーン化合物を重合させてシ
リコーンポリマーを形成させて上記表面活性を被
覆、消失させ、更に例えば不飽和炭化水素化合物
を付加することによつて調製する。本発明の改質
多孔性物質は、香料や薬剤に対する安定性が高
く、優れた担体として使用することができる。 気相処理の時間は一般的には１時間〜72時間で
あり、その後脱気して重合していないシリコーン
化合物を除去する。 本発明に用いられる多孔性物質としては、ケイ
酸塩鉱物であるパイロフイライト、タルク、緑泥
石、クリソタイル、アンチゴライト、リザダイ
ト、カオリナイト、デツカイト、ナクライト、ハ
ロサイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、
サポナイト、ソーコナイト、ベントナイト、ソー
ダ沸石、中沸石、スコレス沸石、トムソン沸石、
輝沸石、束沸石、剥沸石、方沸石、重十字沸石、
灰十字沸石、菱沸石、グメリン沸石、白雲母、金
雲母、黒雲母、絹雲母、鉄雲母、紅雲母、リチア
雲母、チンワルド雲母、ソーーダ雲母、 KAl2（Al、Si3）O10F2，KMg（Al、Si3）
O10F2，Ｋ（Mg、Fe3）（Al、Si3）O10F2、金属酸
化物である酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シ
リカ、酸化鉄（α―Fe2O3、γ―Fe2O3、Fe3O4、
FeO）、水酸化鉄、酸化チタン、低次酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化クロム、水酸化クロム、
酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニツケル及び
これらの２種以上の組み合わせによるシリカアル
ミナ、チタン酸鉄、チタン酸コバルト、リチウム
コバルトチタネート、アルミン酸コバルト、炭酸
塩鉱物であるCaCO3，MgCO3，FeCO3，
MnCO3，ZnCO3，CaMg（CO3）2，Cu（CH）2CO3，
Cu3（OH）2（CO3）2、硫酸塩鉱物であるBaSO4，
SrSO4，PbSO4，CaSO4，CaSO4・2H2O，
CaSO4・5H2O，Cu4SO4（OH）6，KAl3（OH）6
（SO4）2，KFe3（OH）6（SO4）2、りん酸塩鉱物であ
るYPO4，（Ce，La）PO4，Fe3（PO4）2・8H2O、
Ca5（PO4）3F，Ca5（PO4）3Cl，Ca5（PO4）3OH，
Ca5（PO4，CO3OH）3（Ｆ、OH）、金属窒化物であ
る窒化チタン、窒化ホウ素、窒化クロム等が挙げ
られる。 又、これらのものを造粒または成型したもの、
あるいは造粒または成型した後焼成したものでも
よい。更に、セルロース、繊維、合成樹脂等にも
応用することができる。 すなわち、多孔性ガラスビーズ、中空シリカ又
はゼオライト、あるいは金属酸化物、金属窒化
物、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、硫酸塩鉱物もし
くはリン酸塩鉱物を、造粒又は成型したもの、金
属酸化物、金属窒化物、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱
物、硫酸塩鉱物もしくはリン酸塩鉱物を、造粒又
は成型した後、焼成したもの、メタル、セルロー
ス、繊維又は合成樹脂を処理することができる。 処理量すなわち吸着して反応、重合したシリコ
ーンポリマーの量は、多孔性物質の種類や表面積
によつて異なるが、通常、処理担体全量中の0.01
〜60重量％、特に約0.01〜20重量％である。ま
た、処理担体の使用目的によつては、活性点を完
全被覆しなくても構わない。粒径は特に制限され
ないが、10mm以下好ましくは3μm〜10mmである。 前記多孔質物質に対する第１段階の処理方法
は、気相法であり、シリコーン化合物が気体分子
状で多孔性物質に接触する。すなわち、シリコー
ン化合物は常温、常圧で必ずしも気体である必要
はなく、固体でも液体であつても、加熱等によつ
て気体にできるものであれば使用することが可能
である。 本発明により得られた処理担体は、その外表面
上及び細孔表面上に香料や薬剤が共存していて
も、これらを分解、変質せず、従つて変色、変臭
等の問題を起こすことがなく、長期に放出コント
ロールすることができる。 そのため芳香剤、薬剤、玩具類等の分野におい
て好適に利用することが可能である。 又、本発明は多孔性物質の表面活性を利用した
気相反応を利用するので、造粒子したり特殊な成
型を施した多孔性物質でも、そのまま形を変える
ことなく細孔を維持したまま処理ができる。その
ため芳香剤、薬剤、玩具類、人工臓器、人工骨、
セラミツク等の分野において利用することが可能
である。 カーボン 活性炭、カーボンブラツク等のカーボンは、塗
料、インキ、化粧料の分野において着色剤として
使用されているが、通常、親水性であり油中や溶
剤系での分散性は良好とはいえない。また、カー
ボンは触媒活性を有しており、この触媒作用によ
つて、共存する油脂や香料を劣化させたり、薬剤
などを吸着する等の欠点を有している。 これに対して、本発明による改質カーボンは、
薬剤との相互作用がなく、さらに香料に対して分
解作用を示さず、安定性が良好で分散性に優れた
カーボンである。 従つて医薬品または化粧料に用いた場合、経時
安定性が著しく向上する。 このような性質に加えて本発明による改質カー
ボンは、例えば前記式（）のシリコーンポリマ
ーの皮膜で被覆されているために安定性が良好
で、しかもその上に様々な基を導入できることか
らカーボンにおける使用上の制約が除かれて広範
な用途に使用することが可能となつた。本発明に
よる改質カーボンは水素の発生が抑えられるの
で、例えば水系または乳化系への配合が可能であ
る。また、シリコーンポリマーで完全に被覆され
ているためガスクロマトグラフ用カラム充填剤や
液体クロマトグラフ用カラム充填剤等に用いるこ
とができる。 特に液体クロマトグラフイー用カラム充填剤と
して使用した場合には、カーボン自体は酸または
アルカリに対して安定なためクロマトグラフイー
を行うときに酸性からアルカリ性までの広範囲の
PHの溶離液を使用することができる。現在多用さ
れているシリカゲルを担体とした化学結合型樹脂
はアルカリ性での使用は不可能であるが、本発明
にかかるカーボンを充填剤として使用した場合は
アルカリ性の溶離液の使用も可能である。 本発明のカーボンにおけるシリコーンポリマー
の被覆量は、表面積によつて異なるが、0.1〜80
％、特に約0.1〜50重量％、好ましくは１〜30重
量％である。0.1重量％未満の場合は、カーボン
に官能基を導入するうえで最適ではなく、逆に80
重量％または50重量％を超える場合は、粒子同志
の結合が進行して凝集が生じ分散性の点で最適で
はない。また、カーボンのもつ細孔が塞がり充填
剤として不適当なものになる。粒子径は、特に制
限的ではないが、、0.001μm〜10mmである。 カーボンとシリコーン化合物との接触および表
面重合反応は、液相処理でも実施することができ
るが、気相処理で行うのが好ましい。その場合、
カーボンとシリコーン化合物との放置温度は100
℃以下で充分である。このように、高温加熱の必
要はないが、100℃以上の加熱でも式（）にお
ける100x／（ｘ＋ｙ）の値が大きくなるだけで
本発明の範囲を超えることはない。 本発明による改質カーボンは、塗料、インキ、
タイヤ、化粧料の分野において着色剤として使用
されるばかりではなく、触媒用担体、さらにはガ
スクロマトグラフイー用カラム充填剤、液体クロ
マトグラフイー用カラム充填剤、など幅広く応用
できる。 金 属 本発明により、前記シリコーン化合物で処理
し、続いて不飽和化合物を付加することによつて
改質することのできる金属としては、例えば、
鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、アルミニウ
ム、クロム、チタン、ジルコニウム、モリブデ
ン、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タング
ステン、白金、および金、ならびにそれらの合金
を挙げることができる。本発明による改質金属粉
体は安定（すなわち、酸素と接触しても自動酸化
されない）で、しかも分散性が著しく向上する。
従つて、前記の改質金属粉体は、例えば、磁性記
録材料中に有効に使用することができる。本発明
による改質金属は水素の発生が抑えられるので、
例えば水系または乳化系への配合が可能である。 前記金属粉体の粒子径は、特に制限されるもの
ではないが、0.01μm〜10mm、特に0.01μm〜５mm
の金属粉体を改質するのが好ましい。シリコーン
ポリマーの被覆量は約0.01〜20重量％であること
が好ましい。 雲 母 雲母は塗料、インキ、化粧品の分野で利用され
たり、プラスチツクやゴムに充填剤として配合さ
れているが、通常親水性であり、油中や溶剤系で
の分散性は良好とは言えず、プラスチツクやゴム
に練り込む場合も凝集を起こして均一に配合する
ことが困難であつた。 本発明による改質雲母は、安定な雲母である。 本発明にかかる安定な雲母は香料など他成分を
分解させないことから、医薬品、化粧料に用いた
場合、経時安定性が著しく向上する。 また、シリコーンポリマー皮膜は薄く透明性も
高いため、安定化雲母は未処理のものと色調の差
がない。 このような性質に加えて本発明による雲母は、
例えば上記式（）のシリコーンポリマーの皮膜
で被覆されているから疎水性を示し、乳化系など
では油相に配合可能で、配合上の制約が少なく、
広範な用途が可能となつた。本発明による改質雲
母は水素の発生が抑えられるので、例えば水系ま
たは乳化系への配合が可能である。 また、本発明にあつては、シリコーンポリマー
の量が雲母重量に対して10％以上でも、雲母が塊
状になることはなく、90％程度という大量の被覆
までをも行うことができる。後述のように、気相
での処理を行えば、大量被覆のものであつてもと
くにフワフワした感触を有しており、ベタつき等
の欠点は全くない。 このようにシリコーンポリマーの皮膜で完全に被
覆された雲母は他成分との相互作用がなく、塗
料、インキ、化粧料に練り込むことができるとい
つた広い用途が期待できる。 本発明に適用されるシリコーンポリマー―雲母
複合体の核となる雲母は白雲母、金雲母、黒雲
母、絹雲母、鉄雲母、紅雲母、リチア雲母、チン
ワルド雲母、ソーダ雲母等の雲母類が雲母のOH
基がＦに置換された人工雲母〔例えばＫ Al2
（Al、Si3）O10Fe2、Ｋ Mg3（Al、Si3）O10Fe2、
Ｋ Mg Fe3）（Al、Si3）O10Fe2〕があげられ
る。これらの雲母は焼成されていてもかまわな
い。 本発明に用いる雲母の粒子径は特に制約はなく
原鉱石でも処理することができるが、粒子径0.5
〜200μm特に0.5〜40μm程度のものは早く処理が
できる。 本発明の安定な雲母におけるシリコーンポリマ
ーの存在量は目的によつて異なるが、本来の雲母
の形状を変えない場合は約0.1〜20重量％、好ま
しくは0.2〜５重量％である。0.1重量％では雲母
に有効な安定性を付与することができない。 また、後に詳述するように雲母を劈開して雲母
箔をより薄くしながら処理して安定な雲母を得る
場合は、シリコーンポリマーの存在量が20〜95重
量％、特に20〜90重量％のものも可能であり、フ
ワフワした複合体として得られる。 本発明にかかわる安定な雲母は、雲母に例えば
前記式（）にシリコーンポリマーがまず最初に
被覆されておればよく、したがつて雲母被覆した
プラスチツクや紙であつてもシリコーンポリマー
被覆により安定な雲母とすることができる。 シリコーン化合物の接触、表面重合は気相接触
が最も好ましいが、液相処理を行うこともでき
る。気相処理の場合はもちろんのこと、液相処理
の場合でも、シリコーン化合物が雲母に対して10
重量％以上を越えても雲母は溶液中で膨潤し、乾
燥後は微細な粉末となる。シリコーン化合物の量
が多い程膨潤は進行し、雲母は劈開しながら被覆
されていく。雲母に対してシリコーン化合物95重
量％程度まで使用することができる。 表面で重合を起すためには一般に熱を用いるか
又は重合触媒を用いて、従来は150℃程度の温度
が必要とされていたが、前記の方法によれば、雲
母とシリコーン化合物との放置温度は100℃以下
で充分である。 さらに温度をあげて、例えば、200℃程度に加
勢するならば前記式（）の100x／（ｘ＋ｙ）
の値が大きくなる。 シリコーン化合物を特に20重量％以上用いた場
合は雲母の劈開が生じ、フワフワした薄い雲母と
なる。このように膨張した雲母は白化するが、特
に黒雲母を処理した場合は処理前と比較して著し
く白くなる。また、劈開、膨張した雲母は軟らか
くすべり易い性質となつており、化粧料の原料に
適している。 さらに、雲母の原鉱石も劈開させることがで
き、劈開させた後に粉砕すると、容易に粉末化す
ることができるという製造上でのメリツトもあ
る。 本発明による改質雲母は塗料、インキ、化粧品
の分野で充填剤として使用されるばかりではな
く、ゴムやプラスチツクに練り込んで保温防熱や
電波障害防止や鋳型の付着防止など幅広く応用で
きる。 生体高分子 生体高分子粉体は、安全性が高いため、医薬品
や化粧料に使用されている。しかし、生体高分子
粉体の表面は、水酸基、アミノ基、カルボキシ基
等の親水性基で覆われているため、油性系での分
散性は良好ではない。また、水系および乳化系中
では、分散性は比較的良好であるが、長期に配合
していると、水との作用で生体高分子のコンホー
メーシヨンが変化したりカビ発生によつて変質、
変色、変臭等を起こし、安定性に問題があるとい
う欠点を有している。 従来、生体高分子粉体を医薬品や化粧品に配合
するには、例えば特開昭55―27120号、特開昭54
―70435号各公報のように、粉体を微細化する方
法のみがとられており、本質的な解決には到つて
いない。 これに対して、本発明による改質生体高分子粉
体は、油性系、乳化系での分散が良好で、表面の
シリコーンポリマー及び疎水性ペンダント基によ
り内部に水が浸入できなくなつているため、安定
性が著じるしく向上する。従つて、本発明にかか
る安定な生体高分子粉体は、医薬品や化粧料に用
いた場合、経時安定性が著しく向上する。 本発明にかかる安定な生体高分子は、毛髪、獣
毛、羽毛、角、蹄等のケラチン、｜｜のフイブロ
イン、動物の皮、腱、滑等のコラーゲン、セルロ
ース、ヘミセルロース、ペクチン、キチン、コン
ドロイチン、核酸（例えば、DNA，RNA）、ペ
プチドグルカンなどが例示される。 粒子径は特に限定的ではないが、0.01μm〜10
mmである。シリコーンポリマーの被覆量は0.01〜
40重量％であることが好ましい。 本発明にかかる改質生体高分子は、医薬品や化
粧料の他に、塗料、インキ、液体クロマトグラフ
用担体などに応用できる。 用 途 次に、本発明による改質粉体の代表的な用途に
ついて説明する。 塗 料 本発明による改質粉体は、例えば顔料として、
任意の塗料例えば溶媒型、粉体型、乳剤型、およ
び水性型の塗料中に有利に配合することができ
る。 塗料は一般に樹脂、顔料、溶剤、可塑剤、およ
びその他の通常の塗料添加剤からなる複雑な多成
分混合系である。塗料に顔料を配合する目的は、
(i)着色、隠ぺい力、物性（例えば硬さ、強度、接
着性）、向上した耐候性、螢光、リン光、磁性、
導電性、およびその他の顔料固有の特性を塗膜に
与えること、(ii)塗液流動性を改善し、塗装時の作
業性を良くすること、ならびに、(iii)さび、かび、
有害生物の発生や付着を防止すること等がある。 このような効果を得るために、顔料と樹脂や分
散剤との相互作用などが検討されている。しかし
ながら、顔料は種類によつて、例えば親水性から
疎水性まで種々の性質を有しており、これが同一
塗料中での色分れなどの望ましくない現象の原因
となつている。 本発明による改質顔料はその表面がシリコーン
ポリマー皮膜で均一にしかも実質的に完全に被覆
されているため、望ましくない色分れが起こらな
い。 また、顔料表面の活性がシリコーンポリマー皮
膜で封鎖されているので、塗膜の経時劣化を有効
に防ぐことができる。更に、改質顔料表面のシリ
コーンポリマー皮膜が透明でしかも薄いことから
未処理顔料との色の差が事実上なく、本発明の改
質処理による色の差を後で修正する必要がない。
塗料としては、溶液型塗料の硝化綿ラツカー、橋
かけ形塗料の油変性アルキド樹脂塗料、メラミン
樹脂系焼付塗料、ポリアミド樹脂硬化エポキシ樹
脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料等に用いる
ことができる。 本発明による改質粉体を化粧料に配合すると、
撥水性が高くなめらかな使用感で化粧くずれが少
なく、しかも安定性の高い化粧料を得ることがで
きる。 本発明によつて処理してから化粧料に配合する
ことの好ましい粉体は通常化粧料において用いら
れる粉体で、例えばタルク、カオリン、セリサイ
ト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲
母、リチア雲母、バーミキユライト、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、珪ソウ土、ケイ酸マグ
ネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸スト
ロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒ
ドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、
セラミクスパウダー等の無機粉末、ナイロンパウ
ダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミン
パウダー、四沸化エチレンパウダー、ジスチレン
ベンゼンピンホールポリマーパウダー、微結晶セ
ルロース等の有機粉体、酸化チタン、酸化亜鉛等
の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸
鉄等の無機赤色系顔料、γ―酸化鉄等の無機褐色
系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料黒酸
化鉄、カーボンブラツク等の無機黒色系顔料、マ
ンゴバイオレツト、コバルトバイオレツト等の無
機紫色顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン
酸コバルト等の無機緑色系顔料、群青、紺青等の
無機青色系顔料、酸化チタンコーテツド雲母、酸
化チタンコーテツドオキシ塩化ビスマス、オキシ
塩化ビスマス、酸化チタンコーテツドタルク、魚
鱗箔、着色酸化チタンコーテツド雲母等のパール
顔料、アルミニウムパウダー、カツパーパウダー
等の金属粉末顔料、赤色201号、赤色202号、赤色
204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色
228号、赤色405号、橙色203号、橙色204号、黄色
205号、黄色401号及び青色404号等の有機顔料、
赤色３号、赤色104号、赤色106号、赤色227号、
赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙色205号、
黄色４号、黄色５号、黄色202号、黄色203号、緑
色３号及び青色１号にジルコニウム、バリウム又
はアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフイ
ル、β―カロチン等の天然色素等が用いられる
が、これに限定されるものではない。 表面を被覆するシリコーンポリマー化合物の分
子量は20万以上であることが好ましい。分子量が
20万未満のものは完全な被覆が得られにくく十分
な撥水性を発揮しないことがある。 本発明による改質粉体の配合量は化粧料全量中
の１〜100重量％である。 この化粧料には本発明の改質粉体の他に必要に
応じてスクワラン、流動パラフイン、ワセリン、
マイクロクリスタリンワツクス、オゾケライト、
セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチル
アルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイル
アルコール、セチル―２―エチルヘキサノエー
ト、２―エチルヘキシルパルテナート、２―オク
チルドデシルミリステート、２―オクチルドデシ
ルガムエステル、ネオペンチルグリコール―２―
エチルヘキサネート、イソオクチル酸トリグリセ
ライド、２―オクチルドデシルオレエート、イソ
プロピルミリステート、イソステアリン酸トリグ
リセライド、ヤシ油脂肪酸トリグリセライド、オ
リーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチルミ
リステート、ミンク油、ラノリン、ジメチルポリ
シロキサン等の各種炭化水素、高級脂肪酸、油脂
類、エステル類、高級アルコール、ロウ類、シリ
コーン油等の油分、アセトン、トルエン、酢酸ブ
チル、酢酸エチル等の有機溶剤、アルキツド樹
脂、尿素樹脂等の樹脂、カンフアー、クエン酸ア
セチルトリブチル等の可塑剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、
水、アルコール、増粘剤等を配合することができ
る。 本発明の改質粉体を配合した化粧料は、撥水性
が高く、肌へののびが良く化粧くずれが少ない。
しかも粉体表面の被覆が強固で緻密で均質なの
で、安定性の良好な化粧料が得られる。 例えば、化粧料中に配合される香料は、しばし
ば粉体の活性により分解されやすく、しばしば変
臭等を起こすが、本発明の改質粉体を配合した化
粧料ではこのようなことはない。 また、本発明の改質粉体は粉体中、油分中ある
いは溶媒中において優れた分散性を示すため、処
理される粉体としてパール顔料を使用した場合に
は、つやに優れた化粧料になるし、処理される粉
体として酸化チタンを使用した場合は、凝集する
ことがなく紫外線防禦能に優れ、メーキヤツプ効
果良好な化粧料を得ることができる。 赤色202号はα型、β型という２つの結晶型を
有しており、β型は水の存在下でα型に変化し色
が変わる。このような有機顔料も本発明によるシ
リコーン被覆により表面が完全に被覆されるので
水の存在下でもα型に変化することがなく、安定
な化粧料となる。 群青は酸によつて分解し、硫化水素を放出する
が本発明に被覆によりこのような問題も解消す
る。 本発明による改質粉体を、乳化化粧料等のよう
に水および（または）アルコールを含有する化粧
料へ配合することにより、上記問題を解決し、安
定性および使用性の優れた化粧料を得ることがで
きる。 本発明にかかる安定な粉体は、通常化粧料に配
合される成分、特に薬剤、香料に対して分解作用
がないだけでなく、メチルハイドロジエンポリシ
ロキサンの表面重合によつて処理された粉体のよ
うに、水または低級アルコールと接触しても水素
が発生することはない。また、上記シリコーンポ
リマーの皮膜は薄く透明性が高いため、本発明の
表面処理を行なつた粉体は、未処理のものと色調
において差異がなく磁性を持つものについても磁
性特性の差異はない。 このような性質に加えて本発明の処理粉体は疎
水性が高く、本質的に油相中での分散が良好であ
り、油相に添加し分散した後に水相へ乳化するこ
とにより安定で使用性良好な水中油型乳化化粧料
が、また油相に添加し分散した後に水相を乳化し
て安定で使用性良好な油中水型乳化化粧料が得ら
れる。 本発明によつて改質してから化粧料に配合する
ことの好ましい粉体は、例えば、ケイ酸、無水ケ
イ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、
雲母、合成雲母、ベントナイト、チタン被覆雲
母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸
化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、
紺青、酸化クロム、水酸化クロム、ゼオライト、
窒化ホウ素、セラミツクパウダー、カラミンおよ
びカーボンブラツク等の無機粉体、ポリアミド、
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、尿素
樹脂、フエノール樹脂、フツ素樹脂、ケイ素樹
脂、アクリル酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・
スチレン共重合体、および上記化合物の単量体の
２種以上から成る共重合体、セルロイド、アセチ
ルセルロース、多糖類、タンパク質、硬タンパク
質等の有機粉体、赤色201号、赤色202号、赤色
204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色
228号、赤色405号、橙色203号、橙色204号、黄色
205号、黄色401号及び青色404号等の有機顔料、
赤色３号、赤色104号、赤色106号、赤色227号、
赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙色205号、
黄色４号、黄色５号、黄色202号、黄色203号、緑
色３号および青色１号のジルコニウム、バリウム
またはアルミニウムレーキ等の有機顔料があげら
れるが、必ずしもこれに限定されるものではな
い。 また、粉体の粒子径は特に制限はないが、
0.001〜200μの広範囲であり、特に0.001〜0.1μの
微粒子のものも均一な薄膜におおわれて使用でき
る。 前記の第１段階で得られた粉体はそれ自体比較
的安定ではあるが、水および（または）低級アル
コールを含有する化粧料中に安定に配合するため
には、さらに第２段階の付加反応による処理が必
要である。 前記の２段階で粉体表面を処理して得られた粉
体はまさに疎水性であつて、表面活性がなく、従
来Si―Ｈ基の残存が見られたメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンで表面処理された粉体に比べて
格段の安定性を有し、反応性が低く、水や低級ア
ルコールとの接触によつても何ら変化が生じない
ことから、水および（または）低級アルコールと
共に製品中に配合することができる。 従つて、本発明によつて得られた化粧料の安定
性や使用性は配合された粉体によつて変質、劣化
等を起こさず良好なものである。 本発明によれば、ペンダント基をもつシリコー
ンポリマーで被覆した粉体は、たとえ水性系また
は乳化系に配合した場合でも、Si―Ｈ部分からの
水素の発生を防止することができる。 更に本発明によれば、例えば長鎖アルキル基の
ペンダント基を導入して粉体に撥水性を付与する
ことにより、親油性（または疎水性）の高い粉体
を得ることができる。更に、例えばアルキレンオ
キシド基やカルボキシル基のペンダント基を導入
することにより、親水性の高い粉体を得ることも
できる。従つて、本発明による改質粉体は媒質中
で極めて優れた分散性をもつことができ、例えば
本発明による改質超微粒状二酸化チタン粉体をサ
ンスクリーン製剤中に配合すると、その分散性が
優れていることにより、従来の超微粒状二酸化チ
タン粉体を配合したものよりも３〜４倍の紫外線
遮断率を得ることができる。 上記本発明で用いる表面処理粉体の化粧料中へ
の配合量は化粧料全量中の0.01〜90重量％、好ま
しくは0.1〜80重量％である。 水および（または）低級アルコールの配合量は
化粧料全量中の５〜90重量％である。 本発明による改質粉体を配合した化粧料は、粉
体による不安定化がないので、上記の必須成分の
他に通常化粧料に使用される成分が安定に配合し
得る。 例えば、水相成分としてプロピレングリコー
ル、ジフロピレングリコール、１，３―ブチレン
グリコール、グリセリン、マルチトール、ソルビ
トール、ポリエチレングリコール、ヒアルロン酸
ナトリウム、ピロリドンカルボン酸塩等の保湿
剤、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロク
リスタリンワツクス、カルナバロウ、キヤンデリ
ラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固型・
半固型油分、スクワラン、流動パラフイン、エス
テル油、トリグリセライド等の流動油粉、無機顔
料、有機顔料、染料等の色材、他の粉体、カチオ
ン性活性材、アニオン性活性材、非イオン性活性
剤、両性活性剤等の界面活性剤、ビタミンＥ、ビ
タミンＥアセテート等の薬剤、収れん剤、酸化防
止剤、防腐剤、香料、クエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、乳酸、乳酸ナトリウム、第２リン酸ナトリ
ウム等のPH調整剤、有機変性モンモリロナイト等
の増粘剤、紫外線吸収剤等は本発明の効果を損な
わない質的、量的範囲内で配合可能である。 〔実施例〕 次に、実施例によつて本発明を更に具体的に説
明するが、これは本発明を限定するものではな
い。 実施例 １・１ (1) 200mlのビーカーに入つた黄色酸化鉄10ｇと
20mlのサンプル管に入つたテトラメチルテトラ
ハイドロジエンシクロテトラシロキサン５ｇと
をデシケーター中に入れ、50℃に放置した。１
日後デシケーターから取り出し、50℃で３時間
放置して10.185ｇの処理物を得た。 (2) このシリコーンポリマー被覆黄色酸化鉄５ｇ
を100mlのナス型フラスコに取り、これに触媒
として塩化白金酸５mgと１―テトラデセン５ml
およびイソプロピアルコール30mlを加えて水浴
中で５時間還流加熱した後、グラスフイルター
Ｇ―４）を用いて濾過し、さらにクロロホルム
50mlで洗浄濾過した後、90℃の恒温槽に入れ１
時間乾燥させ処理物を得た。 比較例 1.1 テトラメチルテトラハイドロジエンシクロテト
ラシロキサン0.185ｇを含むヘキサン溶液25ｇを
黄色酸化鉄10ｇに加え、よく撹拌した後、蒸発乾
固させた。その後250℃で焼き付けを行なつたと
ころ赤変した。 比較例 1.2 黄色酸化鉄10ｇおよび水酸化カルシウム0.019
ｇをボールミル中に入れ、30分間混合摩砕した。
その後ハイドロジエンメチルポリシロキサン（分
子量＝2600）0.185ｇを添加し、さらに30分間混
合摩砕を行なつた。次にミリスチン酸0.076ｇを
加え30分間混合摩砕して処理物を得た。 実施例1.1(1)，(2)、比較例1.1、比較例1.2および
未処理のそれぞれの黄色酸化鉄について測色撥水
性、比容積、マイクロリアクターによるリナロー
ルの分解挙動を測定した。 （測 色） 試料を粉体測定用のセルに充填し、日立カラー
アナライザー607型で380nm―780nmの範囲で測
定した。それぞれの分光カーブを第１図に示し
た。分光カーブで明らかな様に未処理粉体と実施
例1.1(1)の粉体とはかなり近く、比較例1.1および
比較例1.2のものはパターンが異なつていること
がわかる。また、測色結果をＬ，ａ，ｂで表示
し、色差△Ｅを計算したものを表1.1に示した。
色差△Ｅは実施例1.1(1)，(2)のものが各比較例の
ものと比べて著しく小さいことがわかる。 （撥水性） 10mlのサンプル管にイオン交換水５mlを入れさ
らに粉体0.1ｇを添加し振とうした。 判定は次のとおりに行なつた。 ×……水中に分散した。 △……撥水性はあるが一部は水に分散した。 〇……撥水性があり水に表面に浮上した。 結果を表1.1に示した。未処理の黄色酸化鉄は
水に良く分散した。実施例1.1(1)，(2)および比較
例1.2のものは撥水性があり水に浮上したが、比
較例1.1のものは処理が完全ではなく一部は水に
分散した。 （比容積） タツピング比容積用の試験管に粉体５ｇを入
れ、タツピングを200回行なつて比容積を求めた。
結果を表1.1に示した。 比較例1.2ではボールミルを使つたために凝集
し、比容積が小さくなつていることがわかる。比
較例1.1でも若干の凝集が起こつているが、これ
は溶剤を蒸発させたためであると思われる。 これに対し実施例1.1(1)，(2)では気相処理する
ため凝集が起こらず比容積は未処理のものと変わ
らない。 （マイクロリアクターによるリナロールの分解） 内径４mmのパイレツクスガラス管に粉体20mgを
石英ウールで固定し、反応温度180℃でリナロー
ル（香気成分の一種）の分解の測定を行なつた。
リナロール注入量は0.3μl、キヤリアガスは窒素
で50ml／minの流速で行なつた。 分析は島津GC―7Aで行ない、カラムとしては
５％FFAP／chromosorb ｗ 80/100 ３mm×３
ｍを使い、そしてカラム温度を80℃（4min）か
ら220℃（昇温速度５℃／min）に上昇させて行
なつた。 第２図は未処理の黄色酸化鉄のリナロール分解
のガスクロマトグラムパターンである。第２図に
おいてはリナロールのピークであり、，，
の各ピークはリナロール分解物のピークであ
る。第３図は、実施例1.1(1)のリナロール分解の
ガスクロマトグラムパターンである。未処理のも
のに比べて，，の分解物が減少し、リナロ
ール分解活性がなくなつていることがわかる。第
４図は比較例1.1のリナロール分解パターンであ
る。リナロールのピークは存在せず、分解物の
みがある。つまり比較例1.1の粉体は分解活性が
未処理のものより増加し、香料安定性が悪くなつ
たことを示している。 第５図は比較例1.2のリナロール分解パターン
である。比較例1.1の場合と比較すると活性は弱
く、未反応のリナロールが残存しているが、未処
理のものより活性は強くなつている。 以上のように、比較例1.1および1.2では未処理
のものに比べてリナロール分解活性が強くなり香
料安定性が悪くなつているが、実施例1.1(1)では
リナロール分解活性が弱くなり香料安定性が良く
なつている。 表1.1のリナロール分解活性では未処理のもの
を△（基準）とし、未処理のものの活性より強く
なるものを×、弱くなるものを〇とした。 表1.1を総合的に判断すると、実施例1.1(1)，(2)
は未処理のものとほぼ同じ色と比容積のままで撥
水性となつていることがわかる。さらに香料安定
性は向上しており、化粧品等に配合する場合に、
非常に優れた処理粉体であると考えられる。 （水素検知法による水素発生測定） マグネチツクスターラー付き100ml三つ口丸底
フラスコに50ml滴下ロート及び水素検知管（北沢
産業：ガステツク―水素）を取りつけ、検知管を
水流ポンプにつなぎ、発生する水素ガスを常に一
定圧で吸引した。 この測定装置を用いて次の方法で測定した。三
つ口丸底フラスコに試料1.0ｇを入れ、これをメ
タノール５ml中に均一に分散させた。次いでロー
トより2N―NaOH3mlを一度に添加し、マグネチ
ツクスターラで撹拌した。アルカリによつて発生
する水素によつて水素検知管は黒変する。この黒
変程度から水素発生量を評価した。 〇……黒変せず △……やや黒変した ×……黒変した
【表】 実施例 1.2 (1) 黄色５号アルミニウムレーキ100ｇおよびト
リメチルトリハイドロジエンシクロトリシロキ
サン50ｇを別々の容器に入れてガス滅菌器カポ
カライザーCL―30B（Fuji Electric Co.Ltd.）
中に装入し、アスピレーターにより内側の圧力
を100mmHgまで減圧し、温度を30℃に保つた。 ６時間後に空気を入れて常圧に戻した後、数
回排気し、処理粉体120ｇを得た。この処理粉
体は著しい疎水性を示しリナロール分解能は消
失していた。 (2) このシリコーンポリマー被覆黄色５号アルミ
ニウムレーキ50ｇを500mlのナス型フラスコに
取り、これに触媒として塩化白金酸＝50mgと１
―テトラデセン50mlおよびイソプロピルアルコ
ール200mlを加えて水浴中で５時間還流加熱し
た後、グラスフイルター（Ｇ―４）を用いて濾
過し、さらにクロロホルム500mlで洗浄濾過し
た後、90℃の恒温槽に入れ１時間乾燥させ処理
物を得た。この処理粉体は著しい疎水性を示
し、リナロール分解能は消失した。さらに、水
素発生測定の結果、水素が検出されなかつた。 実施例 1.3 (1) 紺青10ｇおよびテトラメチルテトラハイドロ
ジエンシクロテトラシロキサン10ｇを別々の容
器に入れてデシケーター中に装入し、100℃で
６時間放置した。その後100℃で２時間乾燥さ
せ処理粉体13.3ｇを得た。この処理粉体は著し
い疎水化を示し、リナロール分解能は消失して
いた。また、この処理の際に紺青は分解せず、
シアン臭はなかつた。 (2) このシリコーンポリマー被覆紺青５ｇを100
mlのナス型フラスコに取り、これに触媒として
塩化白金酸＝５mgと１―テトラデセン５mlおよ
びイソプロピルアルコール30mlを加えて水浴中
で５時間還流加熱した後、グラスフイルター
（Ｇ―４）を用いて濾過し、さらにクロロホル
ム50mlで洗浄濾過した後、90℃の恒温槽に入れ
１時間乾燥させ処理物を得た。この処理粉体は
著しい疎水性を示し、リナロール分解能は消失
した。さらに、水素発生測定の結果、水素は検
出されなかつた。 実施例 1.4 亜鉛華10ｇとヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン５ｇを別々の容器に入れてガス滅菌器カポカラ
イザーCL―30B（Fuji Electric Co.Ltd）中に装
入し、アスピレーターにより内側の圧力を300mm
Hgまで減圧し、温度を50℃に保つた。一夜放置
後、空気を入れて常圧にもどした後、数回排気
し、処理粉体10.2ｇを得た。この処理粉体は著し
い疎水性を示した。 実施例 1.5 (1) 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽
（ステンレススチール製、保温ジヤケツト付）
に二酸化チタン20Kgを入れた。一方、この反応
槽にステンレススチール管で直結した原液供給
タンク（ステンレススチール製、保温ジヤケツ
ト付）にテトラメチルテトラハイドロジエンシ
クロテトラシロキサン400ｇを入れた。次に、
系を真空ポンプで100mmHgまで減圧した。90℃
に加熱した熱媒を循環ポンプで熱媒体加熱槽か
ら反応槽と原液供給タンクの保温ジヤケツトに
供給して、系の温度を90℃に保つた。反応槽の
回転はタイマーにより10分間静置後３回転させ
ることによつて行ない、反応槽内で二酸化チタ
ンを混合撹拌する操作を10時間繰り返した。そ
の後、N2ガスを系に導入して常圧に戻し、処
理粉体20.3Kgを採り出した。この処理粉体は、
未処理の二酸化チタンに見られる凝集が全くな
く良好な流動性を示し、著しい疎水性を示し、
そしてリナロール分解能は消失していた。 (2) このシリコーン被覆二酸化チタン10ｇと１―
オクテン1.0ｇを均一になるように混合し、ア
ルゴン200ml／minを通じプラクテイブライン
（三協電業(株)製）を用いて低周波（5KHz）をか
け出力30w、10分間プラズマ照射を行つた。こ
の処理粉末は著しい疎水性を示し、リナロール
分解活性が消失していた。またSi―Ｈ基に起因
する2170cm-1の吸収が消失し、水素発生測定の
結果水素が検出されなかつた。 実施例 2.1 (1) 100mlの二口フラスコに粉体として黄色酸化
鉄10ｇを入れた。二口フラスコの一方の口と30
mlのバブラーとを接続し、二口フラスコの他方
の口と、ドライアイス―アセトンで冷却したト
ラツプとを接続した。二口フラスコとバブラー
とを90℃の恒温槽に３時間放置後、バブラーに
処理剤としてテトラメチルテトラハイドロジエ
ンシクロテトラシロキサン５ｇを注いだ。バブ
ラーにキヤリアーガスとして窒素を2.0ml／
minの流速で15時間流した。二口フラスコの各
口とバブラーおよびトラツプとの接続を外して
50℃で３時間放置して、10.2ｇの処理物を得
た。 (2) このシリコーン被覆黄色酸化鉄５ｇを50mlの
ナス型フラスコに取り、これに触媒として塩化
白金酸＝10mgと１―ヘキセン0.5mlおよびイソ
プロパノール30mlを加えて水浴中で５時間還流
加熱した後、グラスフイルター（Ｇ―４）を用
いて濾過し、さらにクロロホルム100mlで洗浄
濾過した後、90℃の恒温槽に入れ１時間乾燥さ
せ処理物を得た。この処理物は水素発生測定の
結果、水素は検知されなかつた。 実施例2.1(1)，(2)の黄色酸化鉄について、測色、
撥水性、比容積、マイクロリアクターによるリナ
ロールの分解挙動を実施例1.1と同様に測定した。
結果を表2.1に示す。
【表】 実施例 2.2 実施例2.1(1)において粉体をカオリン、処理剤
をヘキサメチルシクロトリシロキサンとして、他
は実施例2.1(1)と同様にして処理粉体35.4ｇを得
た。この処理粉体は著しい疎水性を示し、リナロ
ールの分解能は消失していた。しかし、処理粉体
はややスラリー化していた。 実施例 2.3 (1) 実施例2.1(1)において二口フラスコとバブラ
ーとの間に三方コツクをつけて、窒素を4.0
ml／minの流速で流し、他は実施例2.2と同様
にして処理粉体14.1ｇを得た。この処理粉体は
著しい疎水性を示し、リナロール分解能は消失
していた。 (2) このシリコーンポリマー被覆黄色酸化鉄５ｇ
を100mlのナス型フラスコに取り、これに触媒
として塩化白金酸＝５mgと１―オクタデセン５
mlおよびイソプロパノール30mlを加えて水浴中
で５時間還流加熱した後、グラスフイルター
（Ｇ―４）を用いて濾過し、さらにクロロホル
ム50mlで洗浄濾過した後、90℃の恒温槽に入れ
１時間乾燥させ処理物を得た。この処理粉体は
著しい疎水性を示し、リナロール分解能は消失
した。さらに、水素発生測定の結果、水素が検
出されなかつた。 実施例 2.4 実施例2.1(1)において粉体を赤色202号、処理剤
をメチルトリクロロシランとして、他は実施例
2.1(1)と同様にして処理粉体10.8ｇを得た。この
処理粉体は著しい疎水性を示し、リナロール分解
能は消失していた。 実施例 2.5 実施例2.1(1)において粉体を黄色５号アルミニ
ウム、処理剤をエチルメチルジクロルシランと
し、キヤリアーガスを空気として、他は実施列
2.1(1)と同様にして処理粉体12.8ｇを得た。この
処理粉体は著しい疎水性を示し、リナロール分解
能は消失していた。 実施例 2.6 実施例2.1(1)において粉体をタルク、処理剤を
ビニルトリメトキシシランとし、他は実施例2.1
(1)と同様にして処理粉体10.3ｇを得た。この処理
粉体は著しい疎水性を示し、リナロール分解能は
消失していた。 実施例 2.7 実施例2.1(1)において粉体を群青、処理剤をジ
メトキシメチルシランとし、他は実施例2.1(1)と
同様にして処理粉体10.3ｇを得た。この処理粉体
は著しい疎水性を示し、リナロール分解能は消失
していた。 実施例 2.8 実施例2.1(1)において粉体を白雲母、処理剤を
１，３，５―トリス（３，３，３―トリフルオロ
プロピル）―１，３，５―トリメチルシクロシロ
キサンとし、他は実施例2.1(1)と同様にして処理
粉体10.4ｇを得た。この処理粉体は著しい疎水性
を示し、リナロール分解能は消失していた。 実施例 2.9 実施例2.1(1)において粉体をグアニン、処理剤
をビニルトリクロロシランとし、キヤリアーガス
を空気として、他は実施例2.1(1)と同様にして処
理粉体11.0ｇを得た。この処理粉体は著しい疎水
性を示し、リナロール分解能は消失していた。 実施例 2.10 実施例2.1(1)において粉体を鉄粉、処理剤を３，
３，３，―トリフルオロプロピルトリメトキシシ
ランとし、キヤリアーガスをアルゴンとして、他
は実施例2.1(1)と同様にして処理粉体10.9ｇを得
た。この処理粉体は著しい疎水性を示し、リナロ
ール分解能は消失していた。 実施例 2.11 (1) 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽
（ステンレススチール製、保温ジヤケツト付）
中に二酸化チタン20Kgを入れた。その反応槽、
およびそれに直結した容積10の処理液供給タ
ンク（ステンレススチール製、保温ジヤケツト
付）の温度は、90℃に加熱した熱媒体を循環ポ
ンプで熱媒体加熱槽から各保温ジヤケツトに供
給して90℃とする。処理液供給タンク１，３，
５，７―テトラメチルシクロテトラシロキサン
１を加え、処理液供給タンクに窒素ガスを２
／min供給して、処理液をバブリングさせ
た。尚、反応槽には凝縮器が取りつけてあり、
窒素ガスがそこから放出され、未反応の処理剤
が回収できるようになつている。又、反応槽は
10分間隔で１分間回転させ、反応槽内で二酸化
チタンを混合する操作を10時間繰り返し、処理
粉体20.3Kgを採り出した。このものは、未処理
の二酸化チタンに見られる凝集が全くなく、良
好な流動性を示し、さらに著しい疎水性を示
し、リナロール分解能は消失していた。 (2) このシリコーンポリマー被覆二酸化チタン
100ｇを500mlのナス型フラスコに取り、これに
触媒として塩化白金酸＝10mgと２―ビニルナフ
タレン10mlおよびクロロホルム300mlを加えて
水浴中で72時間還流加熱した後、グラスフイル
ター（Ｇ―４）を用いて濾過し、さらにメタノ
ール500mlで洗浄濾過した後、90℃恒温槽に入
れ１時間乾燥させ処理物を得た。 この処理粉体は疎水性を示し、リナロールの
分解能は消失していた。また、水素発生測定を
行つたところ、水素の発生は認められなかつ
た。 実施例 3.1 (1) 群青粉末100ｇとテトラヒドロテトラメチル
シクロテトラシロキサン20ｇとを別々の容器に
入れ室温密閉系にて放置した。96時間後に群青
を取出し重量を測定したところ処理群青100.78
ｇが得られ、更に50℃の乾燥器に24時間放置し
たところ処理群青100.32ｇが得られた。 (2) このシリコーンポリマー被覆群青50ｇを500
mlのナス型フラスコに取り、これに触媒として
塩化白金酸50mgと１―テトラデセン５mlおよび
イソプロパノール200mlを加えて水浴中で５時
間還流加熱した後、グラスフイルター（Ｇ―
４）を用いて濾過し、さらにクロロホルム500
mlで洗浄濾過した後、90℃の恒温槽に入れ１時
間乾燥させ処理物を得た。 実施例 3.2 (1) クロロホルム50mlにヘプタヒドロヘプタメチ
ルシクロヘプタシロキサン２ｇを溶解させ群青
10ｇを添加した後よく撹拌し80℃で乾燥させ
た。この方法で11.8ｇの処理群青が得られた。 (2) このシリコーンポリマー被覆群青５ｇを100
mlのナス型フラスコに取り、これに触媒として
塩化白金酸0.5mgとｎ―パーフルオロオクチル
エチレン0.5mlおよびクロロホルム30mlを加え
て水浴中で72時間還流加熱した後、グラスフイ
ルター（Ｇ―４）を用いて濾過し、さらにメタ
ノール50mlで洗浄濾過した後、90℃の恒温槽に
入れ１時間乾燥させ処理物を得た。 この処理粉体は、疎水性を示し、リナロールの
分解能は消失していた。また、水素発生測定を行
つたところ、水素の発生は認められなかつた。 実施例 3.3 ジエチルエーテル10ｇにメチルヒドロジクロロ
シラン２ｇを溶解させ氷水で冷やしながら群青５
ｇを添加した。２時間反応後濾過し80℃で乾燥さ
せたところ最終処理群青5.6ｇが得られた。 実施例 3.4 (1) 12ナイロン微粉体（球状、直径約5μm）100
ｇを遠心回転ボールミルに入れ、群青20ｇとア
ルミナボール（２mmφ）500ｇとを加え、
230rpmで５時間撹拌した。その後ペンタヒド
ロペンタメチルシクロペンタシロキサン２ｇを
加えさらに３時間撹拌したところ処理群青が得
られた。 (2) こうして得られたシリコーン被覆粉末５ｇと
１―テトラデセン0.5ｇとを均一になるように
混合し、プラズマ灰化装置LTA―4SN型（柳
本製作所）を用いて、真空度1.0mmHgを保つよ
う窒素200ml／minを通じて高周波（13.56M
Hz）をかけ、出力＝20w、10分間プラズマ照射
して処理粉末を得た。この処理粉末は非常に使
用性が良好であつた。 実施例 3.5 (1) テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロ
キサン１ｇおよびペンタヒドロペンタメチルシ
クロペンタシロキサン１ｇの混合液と群青粉末
10ｇとを別々の容器に入れ、90℃で密閉系にて
放置した。24時間後に群青を取出し、さらに90
℃の乾燥器に24時間放置したところ処理群青
10.13ｇが得られた。 (2) このシリコーンポリマー被覆群青５ｇを100
mlのナス型フラスコに取り、これに触媒として
塩化白金酸0.5mgと１―テトラデセン0.5mlおよ
びイソプロパノール30mlを加えて水浴中で５時
間還流加熱した後、グラスフイルター（Ｇ―
４）を用いて濾過し、さらにクロロホルム50ml
で洗浄濾過した後、90℃の恒温槽に入れ１時間
乾燥させ処理物を得た。 この処理粉体は、著じるしい疎水性を示し、
リナロールの分解能が消失していた。また、水
素発生測定を行つたところ、水素の発生は認め
られなかつた。 実施例3.1(1)の群青について(1)ｘ，ｙ比の測定、
(2)シリコーンポリマーのクロロホルム溶出測定、
(3)硫化水素検知法による硫化水素測定、(4)銀プレ
ート黒化試験法による硫化水素測定、(5)マイクロ
リアクターによるリナロール分解測定、(6)撥水性
および(7)水素発生測定を行つた。 (1) ｘ，ｙ〔架橋率：100x／（ｘ＋ｙ）〕の測定。 本発明において群青表面に被覆されるシリコー
ンポリマー〔R21SiO3/2〕x〔R23HSiO〕yの100x／
（ｘ＋ｙ）はSi―Ｈ基架橋率を示しており、フー
リエ変換赤外分光光度計を用いて測定することが
できる。 試料100mgとKBr粉末900mgを均一に混合し、
拡散反射スペクトル測定用セルにつめ、以下の条
件で測定した。 分 解 能：１cm-1 積算回数 ：100回 波数範囲 ：1300〜1200cm-1 次に、得られたスペクトルを付属のコンピユー
タソフトウエアを用いクベルカムンク関数変換を
行つた後、さらにデコンボルーシヨン法によりピ
ーク分割を行つた。 ピーク分割後のスペクトルは1261cm-1と1272cm
-1にピークを保ち、1261cm-1のピークは
〔R23HSiO〕yのメチル基に帰属され、また1272cm
-1のピークは〔R21SiO3/2〕xのメチル基に帰属され
ることから、シリコーンポリマーの架橋率は以下
の計算式によつて求めることができる。 シリコーンポリマーの架橋率＝○／ｘ／○／ｘ＋○／
ｙ×100 ：1272cm-1のピーク高さ ：1261cm-1のピーク高さ (2) シリコーンポリマーのクロロホルム溶出測定 試料20ｇをクロロホルム100mlに分散させ、濾
過した後濾液をエバポレーターで濃縮した後、ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフによつて分子
量を測定した。装置はJapan Analytical
Industry Co.Ltd LC―08を使用し、カラムとし
てB4H，B3H×２の３本を用いて測定を行つた。 溶媒はクロロホルム（1.07ml／min）で行い、検
出器はRIを用いた。分子量の推定はスタンダー
ドポリエチレンの検量線から行つた。 濾過後の群青は80℃で24時間乾燥し、撥水性の
試験を行つた。 (3) 硫化水素検知法による硫化水素測定 マグネチツクスターラー付き200ml三つ口丸底
フラスコに50ml滴下ロート及び硫化水素を検知で
きる簡易型ガス検知管を取付け、検知管を水流ポ
ンプにつなぎ、発生する硫化水素ガスを常に一定
圧で吸引した。上記のガス検知管には直接目盛が
印字してあり、0.1〜2.0％の硫化水素が直読でき
た。 この測定装置を用いて次の方法で測定した。三
つ口丸底フラスコに群青0.5ｇを入れ、これを５
mlのイオン交換水中に均一に分散させた。次いで
ロートより1N塩酸５mlを一度に添加し、マグネ
チツクスターラで撹拌した。酸によつて群青が分
解し、発生する硫化水素量（％）を検知管で読ん
だ。 (4) 銀プレート黒化試験法による硫化水素測定 群青と銀プレートとを密閉容器内で２日間80℃
に放置し、その間に発生する硫化水素により銀プ
レートが黒化する程度を肉眼で観察した。 (5) マイクロリアクターによるリナロール分解測
定 内径４mmのパイレツクスガラス管に粉体20mgを
石英ウールで固定し反応温度180℃で香気成分の
一つであるリナロールの分解測定を行つた。リナ
ロール注入量は0.3μl、キヤリアガスは窒素で、
流速は50ml／minであつた。 分析は島津GC―7Aで行つた。カラムとしては
５％FFAP／chromosorb ｗ 80／100 ３mm×３
ｍを使用し、カラム温度は80℃（4min）から220
℃（昇温速度は５℃／min）に上昇させた。 (6) 撥水性の測定 10mlのサンプル管にイオン交換水５mlを入れ、
さらに試料0.1ｇを添加し振とうした。 振とう後、24時間放置し、群青が水中に分散す
るか又は表面上に浮いてしまうかを判定した。 (7) 水素発生測定 前記と同様に実施した。 （実施例3.1(1)に関する結果及び評価） (1) 赤外吸収スペクトルの結果から100x／（ｘ
＋ｙ）＝44であることがわかつた。従つて
〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）TSiO〕yの構造の44％が
ｘの架橋を起しており、かなり網目構造になつ
ていることがわかる。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出してこないことが判明した。このことは
群青表面上のシリコーンポリマーが高分子化
し、クロロホルムに溶解しない程度になつたこ
とを物語つている。同様のゲルパーミエーシヨ
ン実験で、分子量20万を下回るシリコーンポリ
マーはクロロホルムに溶出することから、群青
表面に重合しているシリコーンポリマーは分子
量20万以上のものと考えられる。この結果は、
100x／（ｘ＋ｙ）＝44の前記結果とよく一致
し、網目構造のシリコーンポリマーがしつかり
と群青表面に被覆していることを物語つてい
る。 (3) 硫化水素検知法の結果によれば、未処理の群
青は急激に硫化水素を発生し10分間で1.0％以
上に達するが、実施例3.1で得られた群青はほ
とんど硫化水素を発生しない。以上のように実
施例3.1で得られた群青は耐酸性に極めて優れ
ている。 (4) 銀プレート黒化試験において実施例3.1で得
られた群青は変化なしであつたが、未処理群青
では全面黒化した。この結果によれば、実施例
3.1で得られた群青が耐熱性に極めて優れてい
ることがわかる。 (5) マイクロリアクターによるリナロール分解測
定の結果によれば、未処理群青ではリナロール
が分解し分解物が多く生成するが、実施例3.1
で得られた群青ではリナロールがほとんど分解
されていない。この結果から、実施例3.1で得
られた群青は酸や熱に強く硫化水素を放出しな
いばかりではなく香料成分と分解する作用もな
くなつており、香料との共存下でも変臭を生じ
ない優れた群青である。 (6) 撥水性の測定結果によれば、未処理群青は水
中によく分散し撥水性が全くみられなかつた
が、実施例3.1の群青は撥水性を示し、水に浮
かんだ。さらに、前記クロロホルム溶出後の群
青についても同様に撥水性のあることを確認し
た。このことは群青表面のシリコーンポリマー
がクロロホルムに溶出されず表面に被覆され、
しかもその表面状態がほとんど変化していない
ことを示している。 （実施例3.2〜3.5に関する結果及び評価） 下表の結果から明らかなように、実施例3.2〜
3.5で得られた群青は実施例3.1で得られた群青と
同様に安定な群青であつた。
【表】 なお、実施例3.2〜3.5の各処理粉体は、クロロ
ホルム溶出実験でシリコーンポリマーが溶出せ
ず、また硫化水素検知法によれば硫化水素を発生
しなかつた。 実施例 3.6 容積100ｍの回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）に群青
５Kgを入れた。この反応槽にステンレススチール
管で直結した原液供給タンク（ステンレススチー
ル製、保温ジヤケツト付）に、構造式 のシリコーン化合物500ｇを入れ、系を真空ポン
プで20mmHgまで減圧した。温度は、90℃に加熱
した熱媒体を循環ポンプで熱媒体加熱槽から反応
槽と原液供給タンクの保温ジヤケツトに供給し、
90℃に保つた。反応槽はタイマーにより10分間静
置後３回転させ、この回転動作を５時間繰り返し
た。その後、窒素ガスを系に導入して常圧に戻
し、シリコーンポリマー被覆群青5.3Kgを得た。 実施例 3.7 実施例3.6で得たシリコーンポリマー被覆群青
100ｇを、1000mlのナス型フラスコにとり、これ
に触媒としての塩化白金酸30mgを含むイソプロピ
ルアルコール400mlと１―オクテン５mlとを加え
て、水浴中で２時間還流した。その後、ミリポア
フイルター（フイルタータイプVC、0.1nm）で
濾過した後、100℃で５時間乾燥してアルキル変
性シリコーンポリマー被覆群青100.3ｇを得た。 実施例3.6、3.7および未処理のものについて、
［R31SiO3/2］x，［R32R33SiO］y，［R34R35R36SiO1/2
］
z，のx′，y′比、アルケン付加率、クロロホルム
溶出、撥水性、リナロールの分解等の測定を行つ
た。 (1) 架橋率の測定 本発明において群青表面に被覆されるシリコー
ンポリマー ［R21SiO3/2］x［R22R23SiO］y［R24R25R26SiO1/2］z
においてR22がＨの場合、架橋率はフーリエ変換
赤外分光光度計を用いて測定することができる。
架橋は［（R23）HSiO］y単位のSi―Ｈ同志がSi―
Ｏ―Siになることを示している。すなわち、
［R21SiO3/2］x単位になることであるから、ｘ／
（ｘ＋ｙ）の価を測定すればよく、
［R24R25R26SiO1/2］z単位は反応に関与しない。 測定は、試料100mgとKBrの粉未900mgを均一
に混合し、拡散反射スペクトル測定用セルにつめ
以下の条件で行つた。 分 解 能：１cm-1 積算回数 ：100回 波数範囲 ：1300〜1200cm-1 次に、得られたスペクトルを付属のコンピユー
ターソフトウエアを用いクベルカムンク関数変換
を行つた後、さらにデコンポルーシヨン法により
ピーク分割を行つた。 ピーク分割後のスペクトルは1261cm-1と1272cm
-1ピークを保ち、1261cm-1のピークは ［R22R23SiO］y のメチル基に帰属し、また1272cm-1のピークは ［R21SiO3/2］x のメチル基に帰属することから、シリコーンポリ
マーの架橋率は以下の計算式によつて求めること
ができる。 シリコーンポリマーの架橋率＝ｘ／ｘ＋ｙ×100 ｘ：1272cm-1のピーク高さ ｙ：1261cm-1のピーク高さ また、Si―Ｈ基に不飽和化合物例えばアルケン
やアルキンを付加させた場合は2160cm-1のSi―Ｈ
基の吸収が減少し、その代わり2800〜3000cm-1に
新しくアルキル基に基づく吸収があらわれる。 従つてシリコーンポリマー被覆群青のSi―Ｈに
対するアルケンやアルキンの付加率は以下の計算
式から求めることができる。 付加率（％） ＝100−Si―Ｈ吸収強度（反応後）×100／Si―Ｈ吸
収強度（反応前） (2) シリコーンポリマーのクロロホルム溶出測定 試料１〜20ｇをクロロホルム100mlに分散させ、
濾過した後、濾液をエバポレーターで濃縮した
後、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによつ
て分子量を測定した。装置はJapan Analytical
Industry Co.Ltd LC―08を使用し、カラムとし
てB4H、B3H×２の３本を用いて測定を行つた。 溶媒はクロロホルム（1.07ml／min）で行い、
検出器はRIを用いた。分子量の測定はスタンダ
ードポリスチレンの検量線から行つた。 (3) 撥水性の測定 10mlのサンプル管にイオン交換水５mlを入れ、
さらに試料0.1ｇを添加し振とうした。 振とう後、24時間放置し、試料が水中に分散す
るか又は表面上に浮いてしまうかを判定した。判
定は次のとおりである。 ×……水中に分散した。 △……撥水性はあるが一部は水に分散した。 〇……撥水性があり水の表面に浮上した。 (4) マイクロリアクターによるリナロール分解測
定 内径４mmのパイレツクスガラス管に試料20mgを
石英ウールで固定し反応温度180℃で香気成分の
一つであるリナロールの分解測定を行つた。リナ
ロール注入量は0.3μl、キヤリアガスは窒素で、
流速は50ml／minであつた。 分析は島津GC―7Aで行つた。カラムとしては
５％FFAP／chromosorb ｗ 80/100 ３mm×３
ｍを使用し、カラム温度は80℃（4min）から220
℃（昇温速度５℃／min）まで上昇させた。 この測定の結果、未処理のものを△（基準）と
し未処理のものの活性より強くなるものを×、弱
くなるものを〇とした。 (5) 硫化水素検知法による硫化水素測定 マグネチツクスターラー付き200ml三つ口丸底
フラスコに50ml滴下ロート及び硫化水素を検知で
きる簡易型ガス検知管を取りつけ、検知管を水流
ポンプにつなぎ、発生する硫化水素ガスを常に一
定圧で吸引した。上記のガス検知管には直接目盛
が印字してあり、0.1〜2.0％の硫化水素が直読で
きた。 この測定装置を用いて次の方法で測定した。 三つ口丸底フラスコに群青0.5ｇを入れ、これ
を５mlのイオン交換水中に均一に分散させた。次
いでロートより1N塩酸５mlを一度に添加し、マ
グネチツクスターラーで撹拌した。酸によつて群
青が発生する硫化水素量（％）を検知管で読ん
だ。 (6) 銀プレート黒化試験法による硫化水素測定 群青と銀プレートとを密閉容器内で２日間、80
℃に放置し、その間に発生する硫化水素により銀
プレートが黒化する程度を肉眼で観察した。（実
施例3.6および3.7に関する結果および評価） (1) 赤外吸収スペクトルの結果から実施例3.6の
気相処理における100x／（ｘ＋ｙ）＝80である
ことがわかつた。気相吸着させたシリコーンの
内２／５は未端基であり（ｘ＋ｙ）：ｚ＝３：
２である。この内末端基は反応に関与せず、架
橋というのはｙ単位がｘ単位になることであり
架橋率80％ではｘ：ｙ：ｚ＝48：12：40とな
る。 このｘ単位が多いもの程網目構造が発達して
おり良好な皮膜を形成する。実施例3.6の場合
は42％が架橋しており、最初供給したシリコー
ンモノマーのSi―Ｈの３分の２以上が架橋して
いるため網目構造が保たれる。 以上の結果から実施例3.6におけるシリコー
ンポリマーの構造は ［CH3SiO3/2］x［CH3(H)SiO］y
［（CH3）3SiO1/2］z であり、ｘ：ｙ：ｚ＝48：12：40である。 この実施例3.6に１―オクテンを付加させた
実施例3.7において、Si―Ｈ基に起因する2160
cm-1の吸収を赤外吸収スペクトルで測定したと
ころ、ほとんど吸収がみられず、実施例3.6の
ほとんど全部のSi―Ｈ基がSi―C8H17に変化し
たと考えられる。また、2160cm-1の吸収が消失
したかわりに2800〜3000cm-1にアルキル基に起
因する吸収が新しく現われ、Si―C8H17が生成
したことがさらに確認できた。従つて実施例
3.7のシリコーンポリマーの構造は ［CH3SiO3/2］x，［CH3（C8H17）SiO］y，
［（CH3）3SiO1/2］z，でありx′：y′：z′＝42：18：
40である。 以上のように最初のモノマーがわかつていれ
ば、架橋率と付加率を測定することにより構造
は明確となる。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出して来ないことが判明した。このことは
実施例3.6および3.7共にシリコーンポリマーが
高分子化し、クロロホルムに溶出しなくなつた
ことを示している。 同様のゲルパーミエーシヨン実験で、分子量
20万を下回るシリコーンポリマーはクロロホル
ムに溶出することから、実施例3.6および3.7の
シリコーンポリマーは分子量20万以上と考えら
れる。この結果は 架橋率｛100x／（ｘ＋ｙ）｝＝80 と網目構造が発達していることとよく一致す
る。 (3) 撥水性およびリナロール分解測定の結果を表
3.2に示した。未処理群青は親水性で、しかも
リナロールを分解する作用を有しているが、実
施例3.6および3.7共にシリコーンポリマーで被
覆されているために撥水性となり、群青表面で
起こるリナロール分解反応も生じなくなる。従
つて香料に対する安定性も非常に良好となつ
た。
【表】 (4) 硫化水素検知法の結果によれば、未処理の群
青は急激に硫化水素を発生し、10分間で1.0％
以上に達するが、実施例3.6及び実施例3.7で得
られた群青はほとんど硫化水素を発生しない。
以上のように実施例3.6及び実施例3.7で得られ
た群青は耐酸性に優れている。 (5) 銀プレート黒化試験において、実施例3.6及
び実施例3.7で得られた群青は変化なしであつ
たが、未処理群青では全面黒化した。この結果
によれば、実施例3.6及び実施例3.7で得られた
群青は耐熱性に優れていることがわかる。 実施例 3.8 群青100ｇをジクロルメタン400ｇ中によく分散
させ、メチル水素ポリシロキサン（分子量約
3000）３ｇを加えて50℃で２時間加熱還流した。
その後100℃でジクロルメタンを留去して、塩化
白金酸10mgを含むイソプロピルアルコール400ｇ
とスチレン1.0ｇとを加え水浴中で２時間加熱還
流した。その後グラスフイルターを用いて濾過
し、さらにイソプロピルアルコールで洗浄した後
に80℃で乾燥させた。この処理物の架橋率は54％
であり、付加率はほとんど100％であつた。この
ものは著しい撥水性を示し、リナロール分解作用
も消失していた。また耐酸、耐熱性も優れてい
た。 実施例 3.9 12ナイロン微粉末（球状、直径約5nm）100ｇ
と群青20ｇを遊星型ボールミルに入れ５時間混合
摩砕後、メチル水素ポリシロキサン（分子量＝
6000）１ｇを加えてさらに混合摩砕を３時間行つ
た。その後、塩化白金酸のトリ―ｎ―オクチルメ
チルアンモニウム塩10mgとドコセン0.5ｇを加え
混合摩砕を２時間行つた。 この処理物は架橋率40％であつたが付加率はほ
とんど100％であつた。こうしてできたものは著
しい撥水性を示し、リナロール分解作用も消失し
ていた。また耐酸、耐熱性も優れていた。 実施例 3.10 群青10ｇとテトラヒドロテトラメチルシクロテ
トラシロキサン５ｇとを別々の容器に入れ80℃で
デシケーターにて放置した。48時間後に群青を取
り出し重量を測定したところ処理群青10.18ｇが
得られ、さらに120℃の乾燥器に24時間放置した
ところ処理群青10.12ｇが得られた。この処理群
青８ｇを100mlのナス型フラスコに取り、これに
触媒として塩化白金酸のトリ―ｎ―オクチルメチ
ルアンモニウム塩10mgとスチレン10mlおよび四塩
化炭素50mlを加えて水浴中で２時間還流加熱した
後、グラスフイルター（Ｇ―４）を用いて濾過
し、さらに四塩化炭素300mlで洗浄濾過した後、
105℃の恒温槽に入れ１時間乾燥させた。 この処理物の架橋率は52％であり、付加率はほ
とんど100％であつた。このものは著しい撥水性
を示し、リナロール分解作用も消失していた。ま
た耐酸、耐熱性も優れていた。 実施例 3.11 カリ紺青100ｇとテトラヒドロテトラメチルシ
クロテトラシロキサン50ｇとを別々の容器に入れ
80℃でデシケーターにて放置した。72時間後に紺
青を取り出し重量を測定したところ132.3ｇの処
理紺青が得られ、さらに80℃の乾燥器に24時間放
置したところ130.1ｇの処理紺青が得られた。 実施例 3.12 実施例3.11の粉体20ｇを200mlのナス型フラス
コに取り、これに触媒としての塩化白金酸のトリ
―ｎ―オクチルメチルアンモニウム塩10mgとオク
タデセン２mlおよびクロロホルム100mlを加えて
水浴中で５時間還流加熱した後、グラスフイルタ
ー（Ｇ―４）を用いて濾過し、さらにクロロホル
ム100ml、次いでメタノール150mlで洗浄濾過した
後、105℃の恒温槽に入れ１時間乾燥させた。 実施例 3.13 アンモニウム紺青100ｇとトリヒドロペンタメ
チルシクロテトラシロキサン50ｇとを別々の容器
に入れ50℃で密閉容器にて放置した。72時間後に
紺青を取り出し重量を測定したところ125.3ｇの
処理紺青が得られ、さらに80℃の乾燥器に24時間
放置したところ124.3ｇの処理紺青が得られた。 実施例 3.14 実施例3.13の粉体50ｇを500mlのナス型フラス
コに取り、これに触媒として塩化白金酸10mgを含
むイソプロピルアルコール300mlと１―ペンテン
５mlを加えて水浴中で５時間還流加熱した後、グ
ラスフイルター（Ｇ―４）を用いて濾過し、さら
にイソプロピルアルコール500mlで洗浄した後、
105℃の恒温槽に入れ１時間乾燥させた。 （測定項目） (1)架橋率、(2)シリコーンポリマーのクロロホル
ム溶出測定、(3)撥水性の判定および(4)リナロール
の安定性の測定について、前記実施例3.6および
3.7において記載の方法によつて測定した。 （実施例3.11および3.12に関する結果および評
価） (1) 赤外線吸収スペクトルの結果、実施例3.11の
架橋率は61％であることが判明した。 従つて実施例3.11における皮膜の構造は 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕y であり61％がｘの構造である。 また、実施例3.12における2160cm-1のSi―Ｈ
基の吸収を測定するとほとんど消失しており付
加率はほとんど100％である。 従つて、実施例3.12における皮膜の構造は 〔CH3SiO3/2〕x′〔（CH3）（C18H37）SiO〕y′ であり61％がx′の構造である。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出してこないことが判明した。このことは
処理紺青表面上のシリコーンポリマーが高分子
化し、クロロホルムに溶解しない程度になつた
ことを物語つている。同様のゲルパーミエーシ
ヨン実験で、分子量20万を下回るシリコーンポ
リマーはクロロホルムに溶出することから、処
理紺青表面に重合しているシリコーンポリマー
は分子量20万以上と考えられる。この結果は
100x／（ｘ＋ｙ）＝61の前記結果とよく一致し
網目構造のシリコーンポリマーがしつかりと処
理紺青表面に被覆していることを物語つてい
る。 (3) 実施例3.11および実施例3.12の撥水性を評価
したところ、未処理の紺青は親水性を示した
が、実施例3.11、実施例3.12共に撥水性を示
し、シリコーンポリマーの皮膜で被覆されてい
ることがわかつた。 リナロールの分解測定の結果、未処理紺青は
リナロールを分解させ、ミルセン、リモネン、
オシメン、アロオシメン、α―ターピネン、タ
ーピノーレン等の分解物が生成するが、実施例
3.11および実施例3.12ではリナロールはわずか
に分解するだけであり、生成物もミルセン、オ
シメンといつた脱水物で、環化したり異性化し
たものはなかつた。 このことより実施例3.11および実施例3.12は
シリコーンポリマーの皮膜が紺青の活性点を覆
つていて、香料安定性を高くしていることがわ
かる。 （実施例3.13および3.14に関する結果および評
価） 実施例3.13の架橋率は57％であつた。 従つて実施例3.13のシリコーンポリマーの構
造は 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕y
〔（CH3）3SiO1/2〕z であり、ｘ単位が42.75％、ｙ単位が32.25％、
ｚ単位が25％である。 また、実施例3.14の付加率はほとんど100％
である。従つて実施例3.14のシリコーンポリマ
ーの構造は 〔CH3SiO3/2〕x′〔（CH3）C5H11SiO〕y′ 〔（CH3）3SiO1/2〕でありx′が42.75％、y′が
32.25％、z′が25％である。 実施例3.13および実施例3.14共に撥水性であ
り、リナロールの分解活性がなくなつていたこ
とから、紺青表面にシリコーン樹脂が均一に被
覆されていることがわかる。 実施例 3.15 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）にカリ
紺青５Kgを入れた。この反応槽にステンレススチ
ール管で直結した原液供給タンク（ステンレスス
チール製、保温ジヤケツト付）に、構造式 のシリコーン化合物500ｇを入れ、系を真空ポン
プで20mmHgまで減圧した。温度は、90℃に加熱
した熱媒を熱媒体加熱槽から循環ポンプで反応槽
と原液供給タンクの保温ジヤケツトに供給し、系
を90℃に保つた。反応槽の回転はタイマーにより
10分間静置後３回転させる回転とし、この回転を
５時間繰り返した。回転を繰り返す間、反応槽内
で紺青を混合撹拌し、その後、窒素ガスを系に導
入して常圧にもどし、シリコーンポリマー被覆紺
青6.4Kgを得た。 実施例 3.16 実施例3.15のシリコーンポリマー被覆紺青100
ｇを1000mlのナス型フラスコに取り、これに触媒
としての塩化白金酸30mgを含んだイソプロピルア
ルコール400mlと１―オクテン５mlとを加えて、
水浴中で２時間還流した。その後、ミリポアフイ
ルター（フイルタータイプVC、0.1μm）で濾過
した後、100℃の乾燥器で５時間乾燥させ、アル
キル変性シリコーンポリマー被覆紺青を得た。 （測定項目） (1)架橋率の測定、(2)シリコーンポリマーのクロ
ロホルム溶出測定、(3)撥水性の判定、および(4)リ
ナロールの安定性の測定を、実施例3.6および3.7
に関連して記載した方法によつて実施した。 （実施例3.15および3.16に関する結果および評
価） (1) 赤外吸収スペクトルの結果、実施例3.15の架
橋率は64％であることが判明した。 従つて実施例3.15におけるシリコーンポリマ
ーの構造は、 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕y 〔（CH3）3SiO1/2〕z であり、ｘ＋ｙのうち64％がｘの構造である。 また、実施例3.16における2160cm-1のSi―Ｈ
基の吸収を測定するとほとんど消失しており付
加率はほとんど100％である。 従つて実施例3.16における皮膜の構造は 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）（C18H37）SiO〕y 〔（CH3）3SiO1/2〕z でありｘ＋ｙのうち61％がｘの構造である。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出して来ないことが判明した。このことは
実施例3.15及び実施例3.16共にシリコーンポリ
マーが高分子化し、クロロホルムに溶出しなく
なつたことを示している。同様のゲルパーミエ
ーシヨン実験で、分子量20万を下回るシリコー
ンポリマーはクロロホルムに溶出することか
ら、実施例3.15および3.16のシリコーンポリマ
ーは分子量20万以上と考えられる。この結果は
架橋率100x／（ｘ＋ｙ）＝64と網目構造が発達
していることとよく一致する。 (3) 実施例3.15および実施例3.16の撥水性を評価
したところ、未処理の紺青は親水性を示した
が、実施例3.15および実施例3.16共に撥水性を
示し、シリコーンポリマーの皮膜で被覆されて
いることがわかつた。 リナロールの分解測定の結果、未処理紺青は
リナロールを分解させ、ミルセン、リモネン、
オシメン、アロオシメン、α―タピネン、ター
ピノーレン等の分解物が生成するが、実施例
3.15および実施例3.16ではリナロールはわずか
に分解するだけであり、生成物もミルセン、オ
シメンといつた脱水物で、環化したり異性化し
たものはなかつた。 このことより実施例3.15および実施例3.16は
シリコーンポリマーの皮膜が紺青の活性点を覆
つていて、香料安定性を高くしていることがわ
かる。 実施例 3.17 カリ紺青100ｇをジクロルメタン400ｇ中によく
分散させ、メチル水素ポリシロキサン（分子量約
3000）３ｇを加えて50℃で２時間加熱還流した。
その後100℃でジクロルメタンを留去して、塩化
白金酸10mgを含むイソプロピルアルコール400ｇ
とスチレン1.0ｇを加え水浴中で２時間加熱還流
した。その後グラスフイルターを用いて濾過し、
さらにイソプロピルアルコールで洗浄した後に80
℃で乾燥させた。この処理物の架橋率は63％であ
り、付加率はほとんど100％であつた。 また、処理物は疏水性を示し、リナロール分解
活性が消失していた。 実施例 3.18 アンモニウム紺青20ｇを遊星型ボールミルに入
れ５分間混合摩砕後、メチル水素ポリシロキサン
（分子量6000）１ｇを加えてさらに混合摩砕を３
時間行つた。その後、塩化白金酸のトリ―ｎ―オ
クチルメチルアンモニウム塩10mgとドコセン0.5
ｇを加え混合摩砕を２時間行つた。 この処理物の架橋率は57％であり、付加率はほ
とんど100％であつた。また、処理物は、疎水性
を示し、リナロール分解活性が消失していた。 実施例 3.19 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）にアン
モニウム紺青10Kgを入れ、この反応槽にステンレ
ススチール管で直結した原液供給タンク（ステン
レススチール製、保温ジヤケツト付）に構造式 のシリコーン化合物３Kgを入れ、窒素を原液供給
タンクの下側からバブリングさせて反応槽に供給
した。系の温度は、熱媒体加熱槽より70℃に加熱
した熱媒を循環ポンプで反応槽と原液供給タンク
の保温ジヤケツトに供給し、70℃に保つた。 反応槽の回転はタイマーにより10分間静置後３
回転させる回転とし、この回転を７時間繰り返し
た。その後、シリコーン化合物を除去し、窒素の
みを反応槽に導入しながら２時間回転を続け、室
温にもどした後12.3Kgの処理物を得た。 このシリコーンポリマー被覆球状紺青１Kgを５
のフラスコに取り、塩化白金酸のトリ―ｎ―オ
クチルメチルアンモニウム塩50mgと１―オクタデ
セン２Kgとを加えて150℃のマントルヒーターで
５時間還流加熱した。次にグラスフイルター（Ｇ
―４）を用いて濾過し、さらにクロロホルム３
Kg、続いてメタノール1.5Kgで洗浄した後、105℃
の恒温槽に入れ１時間乾燥させた。こうして得ら
れたアルキル変性シリコーンポリマー被覆紺青は
著しい撥水性を示した。 実施例 4.1 黄色酸化鉄粉末10ｇとテトラヒドロテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン５ｇとを別々の容器に
入れ80℃でデシケーターにて放置した。72時間後
に黄色酸化鉄を取り出し重量を測定したところ
10.50ｇの処理黄色酸化鉄が得られ、さらに50℃
の乾燥器に24時間放置したところ10.20ｇの処理
黄色酸化鉄が得られた。 この処理黄色酸化鉄５ｇを100mlのナス型フラ
スコに取り、これに触媒として塩化白金酸のトリ
―ｎ―オクチルメチルアンモニウム塩10mgと１―
デセン10mlを加えて水浴中で２時間還流加熱した
後、グラスフイルター（Ｇ―４）を用いて濾過
し、さらにクロロホルム100mlで洗浄濾過した後、
105℃の恒温槽に入れ１時間乾燥させた。 比較例 4.1 ハイドロジエンメチルポリシロキサン0.2ｇを
含むヘキサン溶液25ｇを黄色酸化鉄粉末10ｇに加
え、よく撹拌した後蒸発乾固させた。 その後250℃で焼付をおこなつたところ赤変し
た。 比較例 4.2 黄色酸化鉄粉末10ｇとハイロドロジエンメチル
ポリシロキサン0.2ｇとをボールミル中に入れ30
分間混合摩砕した。 実施例 4.2 微粒子二酸化チタン（0.025μm）100ｇとテト
ラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン20
ｇとを別々の容器に入れ、室温で密閉容器にて放
置した。96時間後に微粒子二酸化チタンを取り出
し重量を測定したところ、107.85ｇの処理微粒子
酸化チタンが得られ、さらに50℃の乾燥器に24時
間放置したところ104.80ｇの処理微粒子酸化チタ
ンが得られた。 実施例 4.3 実施例4.2の粉体50ｇを1000mlのナス型フラス
コに取り、これに触媒として塩化白金酸のトリ―
ｎ―オクチルメチルアンモニウム塩50mgとオクタ
デセン50mlおよびクロロホルム300mlを加えて水
浴中で５時間還流加熱した後、グラスフイルター
（Ｇ―４）を用いて濾過し、さらにクロロホルム
500ml、次いでメタノール150mlで洗浄濾過した
後、105℃の恒温槽に入れ１時間乾燥させた。 実施例 4.3(a) 実施例4.2で得られたシリコーン被覆微粒子二
酸化チタンを実施例4.3と同様な方法で１―ペン
テンを用いて処理した。 この実施例4.3および実施例4.3(a)の粉体のシリ
コーンポリマーはそれぞれC18アルキルペンダン
ト基およびC5アルキルペンダント基を有してい
る。 この実施例4.3〔試料(c)〕、実施例4.3(a)〔試料
(d)〕、実施例4.2〔試料(b)〕および未処理〔試料(a)〕
の二酸化チタンをそれぞれ流動パラフインおよび
ヒマシ油に５％添加し三本ローラーで数回練つた
後、アプリケーターで石英ガラス上に5μmの厚さ
で塗布し、日立分光光度計340
（Spectrophotometer340）によつて280〜700nm
の吸収スペクトルを測定した。 第６図に流動パラフインに分散させた二酸化チ
タンの紫外線吸収スペクトルを示した。実施例
4.3〔試料(c)〕は未処理〔試料(a)〕と比べ320nmあ
たりの紫外線吸収率が３〜４倍高くなつている。
実施例4.3(a)〔試料(d)〕および実施例4.2〔試料(b)〕
は未処理〔試料(a)〕よりは高いが実施例4.3〔試料
(c)〕より低い。このことから非極性オイルでは
C18アルキルペンダント基を有しているものが非
常に分散性良好であることがわかる。 一方、第７図に示すとおり、ヒマシ油では実施
例4.3は未処理より紫外線吸収率が低く、4.3(a)の
方が紫外線吸収率が高い。従つてヒマシ油中では
C5の方がC18よりよく分散すると思われる。 以上のように非極性油と極性油では最適分散の
アルキル基の長さが異なり、これをコントロール
することが大切であることがわかる。 実施例 4.4 赤色酸化鉄粉末100ｇとジヒドロヘキサメチル
シクロテトラシロキサン20ｇとを別々の容器に入
れ80℃で密閉容器にて放置した。72時間後に赤色
酸化鉄を取り出し重量を測定したところ101.50ｇ
の処理赤色酸化鉄が得られ、さらに50℃の乾燥器
に24時間放置したところ100.60ｇの処理赤色酸化
鉄が得られた。 実施例 4.5 実施例4.4の粉体50ｇを1000mlのナス型フラス
コに取り、これに触媒として塩化白金酸のトリ―
ｎ―オクチルメチルアンモニウム塩10mgと１―ペ
ンテン10mlおよび四塩化炭素300mlを加えて水浴
中で５時間還流加熱した後、グラスフイルター
（Ｇ―４）を用いて濾過し、さらにクロロホルム
500mlで洗浄濾過した後、105℃の恒温槽に入れ１
時間乾燥させた。 実施例 4.6 (1) ジヒドロヘキサメチルシクロテトラシロキサ
ン２ｇおよびペンタヒドロペンタメチルシクロ
ペンタシロキサン２ｇの混合液と亜鉛華粉末10
ｇとを別々の容器に入れ、90℃で密閉容器にて
放置した。12時間後に亜鉛華粉末を取り出し重
量を測定したところ10.90ｇの亜鉛華粉末が得
られ、さらに90℃の乾燥器に24時間放置したと
ころ10.60ｇの処理亜鉛華が得られた。 (2) このシリコーンポリマー被覆亜鉛華５ｇを
100mlのナス型フラスコに取り、これに触媒と
して塩化白金酸0.5mgと１―テトラデセン0.5ml
およびイソプロパノール30mlを加えて水浴中で
５時間還流加熱した後、グラスフイルター（Ｇ
―４）を用いて濾過し、さらにクロロホルム50
mlで洗浄濾過した後、90℃の恒温槽に入れ１時
間乾燥させ処理物を得た。この処理粉体は著じ
るしい疎水性を示し、リナロールの分解能が消
失していた。また、水素発生測定を行つたとこ
ろ、水素の発生は認められなかつた。 実施例 4.7 テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキ
サン２ｇおよびペンタヒドロペンタメチルシクロ
ペンタシロキサン２ｇの混合液と酸化ジルコニウ
ム10ｇとを別々の容器に入れ、30℃で密閉容器に
て放置した。24時間後に酸化ジルコニウムを取り
出し重量を測定したところ11.60ｇの酸化ジルコ
ニウムが得られ、さらに90℃の乾燥器に24時間放
置したところ10.80ｇの最終処理酸化ジルコニウ
ムが得られた。 実施例 4.8 シリカ粉末10ｇとテトラヒドロテトラメチルシ
クロテトラシロキサン５ｇとを別々の容器に入
れ、80℃でデシケーターにて放置した。48時間後
にシリカを取り出し重量を測定したところ14.50
ｇの処理シリカが得られ、さらに120℃の乾燥器
に24時間放置したところ13.20ｇの処理シリカが
得られた。この処理シリカ５ｇを100mlのナス型
フラスコに取り、これに触媒として塩化白金酸の
トリ―ｎ―オクチルメチルアンモニウム塩10mgと
スチレン10mlおよび四塩化炭素50mlを加えて水溶
中で２時間還流加熱した後、グラスフイルター
（Ｇ―４）を用いて濾過し、さらに四塩化炭素300
mlで洗浄濾過した後、105℃の恒温槽に入れ１時
間乾燥させた。 （測定等の項目） (1) 被覆状態の測定 本発明において粉体表面に被覆されるシリコー
ンポリマーが均一に被覆されている状態はＸ線光
電子分光分析装置で測定することができる。 装置は島津ESCA750を用いアノードは円錐状
アノード（Mg）、フイラメントは半円状フイラ
メント、フイルタは2μのアルミニウムを用い、
12KW、30mAで測定した。 試料は両面テープに接着させ、そのまま０〜
760eVの範囲で測定を行つた。 シリコーンポリマー皮膜で被覆したものは、未
処理の金属酸化物と異なり、Si2s，Si2p軌道の結
合エネルギーを示すため判断することができる。 (2) 架橋率の測定 前記実施例3.6および3.7に関連して記載した方
法によつて行なつた。 (3) シリコーンポリマーのクロロホルム溶出測定 前記実施例3.6および3.7に関連して記載した方
法によつて行なつた。 (4) 撥水性の判定 前記実施例3.6および3.7に関連して記載した方
法によつて実施した。 (5) リナロールの安定性の測定（マイクロリアク
ターによる） 前記実施例3.6および3.7に関連して記載した方
法によつて実施した。 (6) 測色 試料を粉体測定用のセルに充填し、日立カラー
アナライザー607型で380―780nmの範囲で測色し
た。測色結果をＬ，ａ，ｂで表示し、色差△Ｅを
計算した。 (7) 比容積の測定 タツピング比容積用の試験管に粉体５ｇを入
れ、タツピングを200回行つて比容積を求めた。 (8) 薬剤安定性の判定 薬剤との相互作用を検討するためビタミンＥ、
レゾルシンまたはγ―オリザノールを直接粉体と
接触させ褐変するか否かの判定を行つた。 後記表4.2における判定は次のとおりである。 ×：褐変 △：やや黄変 ○：変化なし （実施例4.1ならびに比較例4.1および4.2に関する
結果および評価） (1) シリコーンポリマーの被覆状態をＸ線光電子
分光分析装置を用いて測定した結果を第８図に
示した。 処理前の黄色酸化鉄ではFe2s、Fe2p、Fe3p
およびFeオージエの結合エネルギーが観察さ
れた。それに反し、処理（被覆）後の場合は、
未処理であらわれたすべてのFeに基因するピ
ークがなくなり新しくSi2s、Si2pが出現してい
る。以上のことから、表面にはFeはなくSiの
みが存在していることがわかる。 被覆量を処理黄色酸化鉄の表面積（9.8m2／
ｇ）から実施例4.1の均一皮膜の厚さは約20Å
と考えられる。シリコーンポリマーがかたまつ
て存在したり、未処理の面があれば当然Feが
あらわれるはずであるが、実施例4.1の処理黄
色酸化鉄は、そのようなことがなく、均一なシ
リコーンポリマー皮膜で覆われていることがわ
かる。 (2) 赤外吸収スペクトルの結果から１段階目の環
状シリコーン化合物による気相処理における比
100x／（ｘ＋ｙ）は52であることがわかつた。
したがつて表面を被覆しているシリコーンポリ
マー〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕yの構造の
52％がｘ由来の構造になつており、網目構造が
発達していることがわかる。次の１―デセンの
付加後はSi―Ｈがほとんど存在しないことから
付加率は100％近くなつていると思われる。こ
の場合のシリコーンポリマーの構造は
〔CH3SiO3/2〕x′ 〔（CH3）C10H21SiO〕y′であり、52％がｘ由来
の構造である。 (3) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出してこないことが判明した。このことは
処理黄色酸化鉄表面上のシリコーンポリマーが
高分子化し、クロロホルムに溶解しない程度に
なつたことを物語つている。同様のゲルパーミ
エーシヨン実験で分子量20万を下回るシリコー
ンポリマーはクロロホルムに溶出することか
ら、処理黄色酸化鉄表面に重合しているシリコ
ーンポリマーは分子量20万以上のものと考えら
れる。この結果は、100x／（ｘ＋ｙ）＝52の前
記結果とよく一致し、網目構造のシリコーンポ
リマーがしつかりと処理黄色酸化鉄表面に被覆
していることを物語つている。 実施例4.1の粉体および比較例4.1、比較例4.2の
各粉体ならびに未処理の黄色酸化鉄について、測
色、撥水性、比容積、リナロールの安定性（マイ
クロリアクターによる）を表4.1にまとめた。 色差をみると実施例4.1の粉体は未処理のもの
からほとんど変化していない。比較例4.1の粉体
は熱のために黄色酸化鉄が脱水し赤変し、比較例
4.2の粉体は凝集と脱水が生じているものと思わ
れる。 撥水性では実施例4.1と比較例4.2の各粉体が良
好であり、比容積では未処理のものとほとんど差
がない。 これに反し、比較例4.2の粉体は凝集を起こし
ていて比容積が４分の１にまで減少している。 リナロールの安定性（分解活性）の結果から、
実施例4.1の粉体は、黄色酸化鉄の活性をよく封
鎖していてリナロールをほとんど分解しないこと
がわかる。比較例4.1の粉体では被覆が充分でな
いばかりか熱によつて活性点が出現しリナロール
を分解する。比較例4.2ではボールミルによつて
新生面が出現するためリナロールが分解し易くな
つている。 （実施例4.2〜4.8に関する結果および評価） 表4.2に示すように実施例4.2〜4.8で得られた金
属酸化物は実施例4.1で得られた金属水酸化物と
同様に安定なものであつた。 とくに二酸化チタンはビタミンＥやγ―オリザ
ノールが吸着し褐変するが、実施例4.2、実施例
4.3の各粉体は褐変せず薬剤に対しても安定であ
ることがわかる。 同様に亜鉛華はレゾルシンと共存すると褐変す
るが、実施例4.6の粉体では褐変せず安定である。 これらの結果はリナロールの安定性とも一致
し、二酸化チタンや亜鉛華のもつていた活性点が
封鎖されたことを物語つている。
【表】
【表】 実施例 4.9 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）に微粒
子二酸化チタン（0.025μm）５Kgを入れた。この
反応槽とステンレススチール管で直結した原液供
給タンク（ステンレススチール製、保温ジヤケツ
ト付）に、構造式 のシリコーン化合物500ｇを入れ、系を真空ポン
プで20mmHgまで減圧した。系の温度は、90℃に
加熱した熱媒を熱媒体加熱槽から循環ポンプで反
応槽と原液供給タンクの保温ジヤケツトに供給
し、90℃に保つた。反応槽の回転はタイマーによ
り10分間静置後３回転させる回転とし、この回転
を５時間繰り返した。回転を繰り返す間、反応槽
内で二酸化チタンを混合撹拌し、その後、窒素ガ
スを系に導入して常圧にもどし、シリコーンポリ
マー被覆二酸化チタン5.3Kgを得た。 実施例 4.10 実施例4.9のシリコーン被覆二酸化チタン100ｇ
を1000mlのナス型フラスコに取り、これに触媒と
して塩化白金酸30mgを含んだイソプロピルアルコ
ール400mlと１―オクテン５mlを加えて、水浴中
で２時間還流した。その後、ミリポアフイルター
（フイルタータイプVC，0.1μm）で濾過した後、
100℃の乾燥器で５時間乾燥させ、アルキル変性
シリコーンポリマー被覆二酸化チタンを得た。 （測定項目） (1) 被覆状態の測定 本発明において粉体表面に被覆されるシリコー
ンポリマーが均一に被覆されている状態はＸ線光
電子分光分析装置で測定することができる。 装置はアルバツク・フアイ社製ESCA―5300、
Ｘ線源は15KVデユアルアノードMg300W、エネ
ルギー分析器は半球静電型分析器（SCA）、検出
器はPSD（ポジシヨンセンシテイブ・デイテク
タ）を用いた。 結合エネルギーはC1sの値を標準として補正し
て行つた。 シリコーンポリマー皮膜被覆したのもは、未処
理の金属酸化物と異なり、Si2s，Si2p軌道の結合
エネルギーを示すため判断することができる。 (2)架橋率の測定、(3)シリコーンポリマーのクロ
ロホルム溶出測定、(4)撥水性の判定および(5)リナ
ロールの安定性の測定は、前記実施例3.6および
3.7に関連して記載した方法によつて実施し、そ
して(6)薬剤安定性の判定は前記実施例4.1に関連
して記載した方法によつて実施した。 （実施例4.9および4.10に関する結果および評価） (1) シリコーンポリマーの被覆状態をＸ線光電子
分光分析装置を用いて測定した結果を第９図に
示した。 第９図のａは処理前の二酸化チタンのスペク
トルであり、Ti3s，Ti3p，O2s等がみられ、表
面がTiとＯの元素で構成されていることがわ
かる。 それに対して実施例4.9の試料〔第９図のｂ
参照〕では、Ti3s，Ti3p，O2s以外にSi2s，
Si2pの結合エネルギーが観察され表面に二酸化
チタン以外にSiの化合物が被覆されていること
がわかる。 しかしながらシリコーンポリマーの皮膜は50
Åより薄いと考えられ、内部の二酸化チタンも
観察されている。 実施例4.10〔第９図のｃ参照〕も同様にTi3s，
Ti3p，O2s以外にSi2s，Si2pがみられシリコー
ンポリマーで被覆されていることがわかる。実
施例4.9および4.10の間には余り差が認められ
ないが、Si2pの結合エネルギーをみると、実施
例4.9では103.1eV、実施例4.10では102.9eVと
実施例4.10の方が結合エネルギーが小さい傾向
があり、Si―ＨがSi―C8H17になつたためと考
えられる。 (2) 赤外吸収スペクトルの結果を第１０図に示し
た。 第１０図においてａは未処理の二酸化チタ
ン、ｂは実施例4.9の赤外吸収スペクトルであ
る。ｂでは1270cm-1付近にSi―CH3に起因する
吸収が、また2170cm-1付近にSi―Ｈ基に起因す
る吸収がみられる。さらに1270cm-1付近のSi―
CH3の吸収をデコンポルーシヨン法によりピー
ク分割を行つたところ、100x／（ｘ＋ｙ）は
66であることがわかつた。 したがつて表面を被覆しているシリコーンポ
リマー〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕y 〔（CH3）3SiO1/2〕zにおけるｘとｙの比はｘが
66％、ｙが34％であり、最初のSi―Ｈ基の66％
がSi―Ｏ―Siの結合に使われたことを示してい
る。また、実施例4.9の場合、（ｘ＋ｙ）：ｚの
割合は３：２であり、末端基は反応に関与しな
いため常に40％の割合で存在することから実施
例4.9におけるシリコーンポリマーのｘ：ｙ：
ｚ＝39.6：20.4：40.0と推定される。 このｘの単位の割合の多いもの程、網目構造
が発達しており良好な皮膜を形成する。 ｃは実施例4.10の赤外吸収スペクトルであ
る。ｂと異なり2170cm-1のSi―Ｈに起因する吸
収が小さくなり、その代わりに2800〜3000cm-1
にアルキル基に起因する吸収が新しく現われ
る。このことから実施例4.10ではSi―Ｈ基がSi
―Ｒになつていることがわかる。実施例4.10の
場合はこの反応は充分ではなく、実施例4.9の
Si―Ｈ基の76％が反応し、残りの24％はSi―Ｈ
基のまま残存していると考えられる。 これらの結果から実施例4.10のシリコーンポ
リマーにおける〔R21R22SiO〕y単位のR22は水
素原子とC8H17の２種類が存在することがわか
る。すなわち、実施例4.10の構造は 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕y 〔（CH3）（C8H17）SiO〕y′〔（CH3）3SiO1/2〕z
とあらわされｘ：ｙ：y′：ｚ＝39.6：4.9：
15.5：40.0の割合となる。この場合ｙ，y′共に 〔R21R22SiO〕単位であり100x／（ｘ＋ｙ）
の値は実施例4.9と同様に66である。 以上実施例4.9、実施例4.10を架橋率と付加
率で表現すると、架橋率は実施例4.9および
4.10共に66％、付加率は実施例4.10の場合76％
と表現できる。 最初に添加したモノマーの構造がわかつてい
ればこのような架橋率と付加率が測定されれば
構造は明確となる。 (3) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出して来ないことが判明した。このことは
実施例4.9および4.10共にシリコーンポリマー
が高分子化し、クロロホルムに溶出しなくなつ
たことを示している。同様のゲルパーミエーシ
ヨン実験でシリコーンポリマーの分子量20万を
下回るものはクロロホルムに溶出することか
ら、実施例4.9および4.10のシリコーンポリマ
ーは分子量20万以上と考えられる。この結果は
架橋率100X／（ｘ＋ｙ）＝66と網目構造が発達
していることとよく一致する。 実施例4.9および4.10ならびに未処理の二酸化
チタンについて撥水性、リナロール安定性、ビタ
ミンＥおよびγ―オリザノール安定性の試験結果
を表4.3にまとめた。 未処理の二酸化チタンは観水性であるが実施例
4.9および4.10はシリコーンポリマー皮膜で被覆
されているためか撥水性となつている。また、微
粒子二酸化チタンの表面活性によつて香料成分の
１つであるリナロールが分解したり、ビタミンＥ
やγ―オリザノールが表面で褐変したりするが、
実施例4.9および4.10では二酸化チタン上にシリ
コーンポリマー皮膜があるために相互作用がなく
なる。このことは本発明の安定な金属酸化物が他
の様々な化合物と混合された場合、他との相互作
用がなく、経時安定性も良好であることをよく示
している。
〔α，β転移の測定〕
赤色202号はα型およびβ型という２つの結晶
型を有している。β型は水の存在下でα型に変化
して色が変わる。実験は100％加湿下で行つた。 α型およびβ型の量はＸ線の以下のピークから
判定することができる。 hα：2θ＝20.75゜の高さ hβ：2θ＝21.60゜の高さ α型転移率（％）＝hα／hα＋hβ×100 実施例5.1〜実施例5.4および未処理の赤色202
号のα移転率を表5.1に示した。
【表】 未処理のものと比較し、実施例5.1〜実施例5.4
のものはβ型からα型への転移が遅くなつてい
る。これは赤色202号がシリコーンポリマー皮膜
で完全に被覆されており水が透過しにくくなつた
ためと考えられる。 ［ブリード性］ 赤色202号はカルシウムレーキ顔料であること
から、水に分散すると若干溶解する。本処理によ
つてブリード性がどれだけ改善されているかを調
べた。 赤色202号の0.5ｇをイオン交換水100mlに分散
させ、１日後に濾過し、溶解した赤色202号の量
を最大吸収波長490nmでの吸光度（１cmセルにて
測定）から求めた。
【表】 表5.2に示すように、未処理粉体は水にブリー
ドを起こすが、これに対し処理粉体ではブリード
が抑えられており、とくに実施例5.2および実施
例5.4の赤色202号では全くブリードしない。この
ような処理粉体を組成物製品に配合した場合に
は、組成物製品の変色が抑えられる。とくに化粧
品では粉末成形製品が多数存在し、そのような製
品でも加湿下ではブリードを起こすことが知られ
ているが、本発明の顔料では、そのような変色も
抑えられる。 実施例 5.5 青色404号1000ｇをビーカーに入れ、テトラヒ
ドロヘキサメチルシクロペンタシロキサン100ｇ
とペンタヒドロペンタメチルシクロペンタシロキ
サン50ｇの混合液の入つた別のビーカーと共にヤ
マト科学製真空低温乾燥器DPF31に入れ20mmHg
まで減圧し50℃で放置した。48時間後に青色404
号を取出し、90℃の乾燥器で４時間乾燥したとこ
ろ1048ｇの処理青色404号が得られた。 実施例 5.6 実施例5.5の処理青色404号100ｇを１の三角
フラスコに取り、これに触媒として塩化白金酸の
トリ―ｎ―オクチルメチルアンモニウム塩50mgと
１―オクタデセン500mlとを加え、還流しながら
マントルヒーターで170℃で５時間反応させた。
次に、グラスフイルター（Ｇ―４）を用いて濾過
し、さらにクロロホルム300ml、続いてメタノー
ル300mlで洗浄濾過した後、105℃の乾燥器で１時
間乾燥させて処理顔料100.8ｇを得た。 実施例5.1〜5.4と同様に実施例5.5および5.6の
クロロホルム溶出試験を行つた。 その結果、実施例5.5ではシリコーンポリマー
57mgが溶出し、その平均分子量は23000であつた。
この溶出したシリコーンポリマーは被覆されたシ
リコーンポリマーの約1.2％であり、その他のシ
リコーンポリマーは青色404号を被覆しているも
のと考えられる。実施例5.6は実施例5.2と同様シ
リコーンポリマーは溶出して来なかつた。 実施例 5.7 青色404号100ｇをジクロルメタン400ｇに分散
し、メチル水素ポリシロキサン（分子量約3000）
３ｇを加えて50℃で２時間加熱還流した。その後
100℃でジクロルメタンを留去して塩化白金酸10
mgを含むイソプロピルアルコール400ｇと１―オ
クタデセン2.0ｇを加え水浴中で２時間還流した。
その後、グラスフイルターを用いて濾過し、さら
にイソプロピルアルコールで洗浄した。このもの
を80℃で12時間乾燥させて処理青色404号103.1ｇ
を得た。 実施例 5.8 青色404号20ｇを遊星型ボールミルに入れ５分
間混合摩砕後、メチル水素ポリシロキサン（分子
量8000）１ｇを加えて、さらに３時間混合摩砕し
た。その後、塩化白金酸のトリ―ｎ―オクチルメ
チルアンモニウム塩10mgとドコセン0.2ｇを加え
２時間混合摩砕を行つて、処理青色404号を得た。 実施例5.5〜5.8において得られた顔料について
分散性を調べた。 ［分散性試験］ 顔料 10部 アルキド（日立化成 133―60 NV60） 54部 メラミン（日立化成 メラン―20 NV50）
26部 キシロール 10部 上記の成分を混合してビーズと共に分散機に仕
込み、10分毎につぶゲージでつぶ分散を観察し
た。結果は下表5.3の通りであり、実施例5.5〜実
施例5.8の顔料を用いることにより、未処理粉体
のおよそ半分の分散時間で塗料化できることがわ
かる。
【表】 実施例 6.1 雲母チタン系パール剤（平均粒子径25μ）20ｇ
とテトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキ
サン２ｇとを別々の容器に入れて80℃でデシケー
ターにて放置した。12時間後に雲母チタン系パー
ル剤を取り出し100℃の乾燥器に24時間放置した
ところ、20.8ｇの被覆雲母チタン系パール剤が得
られた。 実施例 6.2 実施例6.1の被覆雲母チタン系パール剤10ｇを
三角フラスコに取り、これに触媒として塩化白金
酸10mgを含んだイソプロピルアルコール100mlと
１―オクテン１mlを加えて、水浴中で２時間還流
した。グラスフイルター（Ｇ―４）を用いて濾過
した後100℃の乾燥器で５時間乾燥させ、アルキ
ル変性被覆雲母チタン系パール剤を得た。 実施例 6.3 容積100の回転式ダブルコーン方反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）に雲母
酸化鉄系パール剤20Kgを入れた。この反応槽にス
テンレススチール管で直結している原液供給タン
ク（ステンレススチール製、保温ジヤケツト付）
にテトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキ
サン400ｇを入れ、系を真空ポンプで100mmHgま
で減圧した。系の温度は、90℃に加熱した熱媒を
熱媒体加熱槽から循環ポンプで反応槽と原液供給
タンクの保温ジヤケツトに供給して、90℃に保つ
た。反応槽の回転はタイマーにより10分間静置後
３回転させる回転とし、この回転を10時間繰り返
した。回転を繰り返す間、反応槽内で雲母酸化鉄
を混合撹拌し、その後N2ガスを系に導入して常
圧に戻し、被覆雲母酸化鉄系パール剤20.3Kgを得
た。 実施例 6.4 実施例6.3の被覆雲母酸化鉄系パール剤100ｇを
1000mlのナス型フラスコに取り、これに触媒とし
て塩化白金酸のトリ―ｎ―オクチルメチルアンモ
ニウム塩10mgと１―ペンテン10mlおよび四塩化炭
素500mlを加えて水浴中で５時間還流加熱した後、
グラスフイルター（Ｇ―４）を用いて濾過し、さ
らにクロロホルム500mlで洗浄濾過した後、90℃
の恒温槽に入れ１時間乾燥させアルキル変性被覆
雲母酸化鉄系パール剤を得た。 実施例 6.5 ガス滅菌器カポカライザー―CL―30B（Fuji
Electric Co Ltd）中にビスマスオキシクロライ
ド100ｇとペンタヒドロペンタメチルシクロペン
タシクロキサン20ｇとを別々の容器に入れ、アス
ピレーターにより内側の圧力を300mmHgまで減圧
し、温度を90℃に保つた。一夜放置後空気を入れ
常圧にもどした後、数回排気し被覆ビスマスオキ
シクロライド103.6ｇを得た。 実施例 6.6 実施例6.5の被覆ビスマスオキシクロライド50
ｇを500mlのナス型フラスコに入れ、これに触媒
として塩化白金酸２mgを含んだｔ―ブチルアルコ
ール300mlと１―オクタデセン５mlを加え、水浴
中で２時間還流した。その後グラスフイルター
（Ｇ―４）を用いて濾過し、洗浄した後100℃の乾
燥器で５時間乾燥させアルキル変性被覆ビスマス
オキシクロライドを得た。 実施例 6.7 真空低温乾燥機DPF31（ヤマト科学株式会社
製）中に、紺青被覆雲母チタン系パール剤200ｇ
とトリヒドロペンタメチルシクロテトラシロキサ
ン30ｇとを別々の容器に入れて、静置して50℃に
保ち48時間放置した。その後紺青被覆雲母チタン
系パール剤をとり出し、80℃で６時間加熱した後
重量測定したところシリコーン化合物で被覆され
た紺青被覆雲母チタン系パール剤218.3ｇを得た。 実施例 6.8 実施例6.7のシリコーン化合物で被覆された紺
青被覆雲母チタン系パール剤50ｇを３ツ口フラス
コの中に入れ、塩化白金酸５mgを含むイソプロピ
ルアルコール400mlを加えた後30℃でエチレンを
吹き込んだ。16時間後グラスフイルター（Ｇ―
４）を用いて濾過し、洗浄した後100℃の乾燥器
で５時間乾燥しアルキル変性シリコーン化合物で
被覆された紺青被覆雲母チタン系パール剤を得
た。 実施例 6.9 米国マール社製の市販パール顔料フラメンコブ
ルーをNH3ガスで還元して得られた粉末を更に
二酸化チタン10％で被覆した緑色パール顔料（酸
化窒化チタン被覆雲母）50ｇとテトラヒドロテト
ラメテルシクロテトラシロキサン10ｇとを別々の
容器に入れ、30℃でデシケーター中に放置した。
４日後に取り出し、100℃の乾燥器に３時間放置
したところシリコーン化合物で被覆された酸化窒
化チタン被覆雲母52.3ｇを得た。 実施例 6.10 実施例6.9のシリコーン化合物で被覆された酸
化窒化チタン被覆雲母10ｇを三角フラスコに取
り、これに触媒として塩化白金酸10mgを含んだイ
ソプロピルアルコール100mlとスチレン１mlを加
えて水浴中で２時間還流した。グラスフイルター
（Ｇ―４）を用いて濾過した後100℃の乾燥器で５
時間乾燥させ、アルキル変性シリコーン化合物で
被覆された酸化窒化チタン被覆雲母を得た。 実施例6.1〜6.10で得られた被覆パール光沢材
料および未処理のパール光沢材料について、 (1) ［R21SiO3/2］x［R21R22SiO］y のｘ，ｙ比、アルケン付加率、(2)クロロホルム溶
出率、(3)撥水性および(4)リナロール分解、の測定
を前記実施例3.6および3.7に関連して記載した方
法によつて実施した。更に(5)光沢の測定も行つ
た。 (5) 光沢度測定 パール光沢材料の光沢角は日立光沢度計によつ
て入射角15゜および受光度30゜で測定した。測定値
は２回の平均であらわした。 （実施例6.1および6.2ならびに未処理パール光
沢材料の評価結果） (1) 赤外吸収スペクトル測定の結果、実施例6.1
の被覆パール光沢材料におけるｘ，ｙ比は
100x／（ｘ＋ｙ）＝68であることがわかつた。
したがつて表面を被覆しているシリコーンポリ
マー ［CH3SiO3/2］ｘ［（CH3）HSiO］y の構造の68％がｘ由来の構造になつており、網
目構造が発達していることがわかる。次の１―
オクテン付加ではSi―Ｈ基がほとんど消失して
いることから、実施例6.2のオクテン付加率は
実施例6.1の残存Si―Ｈ基に対して100％近くに
なつていると思われる。 この場合のシリコーンポリマー皮膜の構造は ［CH3SiO3/2］x′［（CH3）C8H18SiO］y′ であり68％がｘ由来の構造である。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出してこないことが判明した。このことは
被覆雲母チタン表面上のシリコーンポリマーが
高分子化し、クロロホルムに溶解しない程度に
なつたことを物語つている。 (3) 撥水性の測定結果から未処理雲母チタンは水
中に分散するのに対し、実施例6.1および6.2の
被覆雲母チタンは非常に撥水性が強くなり水の
表面に浮上した。この現象は、雲母チタン上に
シリコーンポリマー皮膜がしつかりと固着して
いることとよく一致する。 (4) マイクロリアクターによるリナロールの分解
測定の結果、未処理のパール光沢材料と比較し
て実施例6.1および6.2の被覆パール光沢材料に
おいてはリナロールの分解が抑えられ、表面の
活性点が封鎖されていることがわかつ。このこ
とから、実施例6.1および6.2は未処理のものに
比べて香料分解がなく、匂い安定性の高い雲母
チタンになつたことがわかる。 (5) 光沢度測定の結果を表6.1に示した。 未処理雲母チタンにくらべ実施例6.1および6.2
の被覆雲母チタンはＬの値が大きく光沢があるこ
とがわかる。
【表】 （実施例6.3〜6.10に関する結果および評価） 表6.2に示すように実施例6.3〜6.10で得られた
処理パール光沢材料は実施例6.1および6.2のもの
と同様安定なものであつた。
【表】 実施例 6.11 雲母チタン系パール剤（平均粒子径25μ）20ｇ
と式 のシリコーン化合物２ｇとを別々の容器に入れて
80℃でデシケーターにて放置した。12時間後に雲
母チタン系パール剤を取り出し100℃の乾燥器に
24時間放置したところ、21.2ｇの被覆雲母チタン
系パール剤が得られた。 実施例 6.12 実施例6.11の被覆雲母チタン系パール剤10ｇを
三角フラスコに取り、これに触媒として塩化白金
酸10mgを含んだイソプロピルアルコール100mlと
１―オクテン１mlを加えて、水浴中で２時間還流
した。グラスフイルター（Ｇ―４）を用いて濾過
した後100℃の乾燥器で５時間乾燥させ、アルキ
ル変性被覆雲母チタン系パール剤を得た。 実施例 6.13 容積100mlの回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）に雲母
酸化鉄系パール剤20Kgを入れた。この反応槽にス
テンレススチール管で直結している原液供給タン
ク（ステンレススチール製、保温ジヤケツト付）
に式 で表されるシリコーン化合物400ｇを入れ、系を
真空ポンプで20mmHgまで減圧した。系の温度は、
90℃に加熱した熱媒を熱媒体加熱槽から循環ポン
プで反応槽と原液供給タンクの保温ジヤケツトに
供給して、90℃に保つた。反応槽の回転はタイマ
ーにより10分間静置後３回転させる回転とし、こ
の回転を10時間繰り返した。回転を繰り返す間、
反応槽内で雲母酸化鉄を混合撹拌し、その後N2
ガスを系に導入して常圧に戻し、被覆雲母酸化鉄
系パール剤20.36Kgを得た。 実施例 6.14 実施例6.3の被覆雲母酸化鉄系パール剤100ｇを
1000mlのナス型フラスコに取り、これに触媒とし
て塩化白金酸のトリ―ｎ―オクチルメチルアンモ
ニウム塩10mgと１―ペンテン10mlおよび四塩化炭
素500mlを加えて水浴中で５時間還流加熱した後、
グラスフイルター（Ｇ―４）を用いて濾過し、さ
らにクロロホルム500mlで洗浄濾過した後、90℃
の恒温槽に入れ１時間乾燥させアルキル変性被覆
雲母酸化鉄系パール剤を得た。 実施例 6.15 紺青被覆雲母チタン系パール剤100ｇをジクロ
ルメタン800ml中によく分散させ、メチル水素ポ
リシロキサン（分子量約3000）３ｇを加えて、50
℃で２時間加熱還流した。 その後80℃でジクロルメタンを留去して、塩化
白金酸10mgを含むイソプロピルアルコール400ｇ
とスチレン１ｇを加えて水浴中で２時間加熱還流
した。その後グラスフイルターを用いて濾過し、
イソプロピルアルコールで洗浄した後、80℃で乾
燥させた。 実施例 6.16 米国マール社製の市販パール顔料フラメンコブ
ルーをNH3ガスで還元して得られた粉末をさら
に二酸化チタン10％で被覆した緑色パール顔料
（酸化窒化チタン被覆雲母）100ｇを、メチル水素
ポリシロキサン（分子量約12000）１ｇを含むク
ロロホルム400ｇ中によく分散させ３時間加熱還
流した。 その後、100℃でクロロホルムを留去して、さ
らに130℃で２時間乾燥させた。こうして得られ
た処理物を塩化白金酸10mgを含むイソプロピルア
ルコール400ｇと１―オクタデセン２ｇを加え３
時間還流した。その後グラスフイルターを用いて
濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、
100℃で乾燥させた。 実施例6.11〜6.16で得られた被覆パール光沢材
料および未処理のパール光沢材料について、(1) ［R21SiO3/2］x［R21R22SiO］y［（R21）3SiO1/2］z
の架橋率、アルケン付加率、(2)クロロホルム溶出
率、(3)撥水性および(4)リナロール分解の測定を前
記実施例3.6および3.7に関連して記載した方法に
よつて実施した。更に(5)光沢の測定を前記実施例
6.1〜6.10に関連して記載した方法によつて実施
した。 （実施例6.11および6.12ならびに未処理パール光
沢材料の評価結果） (1) 赤外吸収スペクトル測定の結果、実施例6.11
の被覆パール光沢材料におけるｘ，ｙ比は
100x／（ｘ＋ｙ）＝74であることがわかつた。
未端単位［（CH3）3SiO1/2］zは全体の2/5であり
40％がｚ単位である。ｚ単位は反応に関与しな
いので、処理後も40％を占めている。ｙ単位
［（CH3）HSiO］yは残り60％を占めているが、
反応後は74％が ［（CH3）SiO3/2］xの単位となる。すなわち表
面を被覆しているシリコーンの構造は、 ［CH3SiO3/2］x［（CH3）HSiO］y
［（CH3）3SiO1/2］zであり、ｘ：ｙ：ｚ＝44.4：
15.6：40.0である。次の１―オクテン付加では
Si―Ｈ基がほとんど消失していることから、実
施例6.12のオクテン付加率は実施例6.1の残存Si
―Ｈ基に対して100％近くになつていると思わ
れる。 従つて、実施例6.2のシリコーンポリマーの
構造は、 ［CH3SiO3/2］x′［（CH3）C8H17SiO］y
′［（CH3）3SiO3SiO1/2］z′ であり、x′：y′：z′＝44.4：15.6：40.0である。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出してこないことが判明した。このことは
被覆雲母チタン表面上のシリコーンポリマーが
高分子化し、クロロホルムに溶解しない程度に
なつたことを物語つている。 (3) 撥水性の測定結果から未処理雲母チタンは水
中に分散するのに対し、実施例6.11および6.2
の被覆雲母チタンは非常に撥水性が強くなり水
の表面に浮上した。この現象は、雲母チタン上
にシリコーンポリマー皮膜がしつかりと固着し
ていることとよく一致する。 (4) マイクロリアクターによるリナロールの分解
測定の結果、未処理のパール光沢材料と比較し
て実施例6.11および6.12の被覆パール光沢材料
においてはリナロールの分解が抑えられ、表面
の活性点が封鎖されていることがわかつた。こ
のことから、実施例6.11および6.12は未処理の
ものに比べて香料分解がなく、匂い安定性の高
い雲母チタンになつたことがわかる。 (5) 光沢度測定の結果を表を5.3に示した。 未処理雲母チタンにくらべ実施例6.11および
6.12の被覆雲母チタンはＬの値が大きく光沢があ
ることがわかる。
【表】 （実施例6.13〜6.16に関する結果および評価） 表5.4に示すように実施例6.13〜6.16で得られた
処理パール光沢材料は実施例6.11および6.12のも
のと同様安定なものであつた。
【表】 実施例 7.1 カオリナイト（平均粒子径5μ）100ｇとテトラ
ヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン20ｇ
とを別々の容器に入れ、80℃でデシケータ内にて
放置した。12時間後にカオリナイトを取り出し、
100℃の乾燥器に24時間放置したところ102.6ｇの
処理カオリナイトが得られた。 実施例 7.2 実施例7.1の処理カオリナイト50ｇを三角フラ
スコに取り、これに触媒として塩化白金酸50mgを
含んだイソプロピルアルコール50mlと１―デセン
５mlを加えて、水浴中で２時間還流した。グラス
フイルター（Ｇ―４）を用いて濾過した後、100
℃の乾燥器で５時間乾燥させ、アルキル変性処理
カオリナイトを得た。 実施例 7.3 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽ステ
ンレススチール製、保温ジヤケツト付）にタルク
20Kgを入れ、この反応槽にステンレススチール管
で直結した原液供給タンク（ステンレススチール
製、保温ジヤケツト付）にテトラヒドロテトラメ
チルシクロテトラシロキサン400ｇを入れ、系を
真空ポンプで20mmHgまで減圧した。系の温度は、
90℃に加熱した熱媒を熱媒体加熱槽から循環ポン
プで反応槽と原液供給タンクの保温ジヤケツトに
供給して、90℃に保つた。反応槽の回転はタイマ
ーにより10分間静置後３回転させ、反応槽内でタ
ルクを混合撹拌する操作を10時間繰り返し、その
後N2ガスを系に導入し常圧にもどし処理粉体
20.3Kgを採り出した。 実施例 7.4 実施例7.3の処理タルク100ｇを1000mlのナス型
フラスコに取り、これに触媒として塩化白金酸の
トリｎ―オクチルメチルアンモニウム塩10mgと１
―ペンテン10mlおよび四塩化炭素500mlを加えて
水浴中で５時間還流加熱した後、グラスフイルタ
ー（Ｇ―４）を用いて濾過し、さらにクロロホル
ム500mlで洗浄濾過した後、90℃の恒温槽に入れ
１時間乾燥させ処理物を得た。 実施例 7.5 Ｙ型ゼオライト100ｇとペンタヒドロペンタメ
チルシクロペンタシロキサン20ｇを別々の容器に
入れ、両者をガス滅菌器カポカライザーCL―
30B（Fuji―Electric Co Ltd）中に装入し、アス
ピレーターにより内側の圧力を300mmHgまで減圧
し、温度を90℃に保つた。一夜放置後、空気を入
れて常圧にもどした後、数回排気し処理粉体
101.2ｇを得た。 実施例 7.6 実施例7.5の処理Ｙ型ゼオライト50ｇを500mlの
ナス型フラスコに入れ、これに触媒として塩化白
金酸２mgを含んだｔ―ブチルアルコール300mlと
１―オクタデセン５mlを加え、水浴中で２時間還
流した。その後グラスフイルター（Ｇ―４）を用
いて、濾過し、洗浄した後、100℃の乾燥器で５
時間乾燥させアルキル変性Ｙ型ゼオライトを得
た。 実施例 7.7 (1) モンモリロナイト５Kgを容積100の回転式
ダブルコーン型反応槽（ステンレススチール
製、保温ジヤケツト付）に入れ、反応槽にステ
ンレススチール管で直結した原液供給タンク
（ステンレススチール製、保温ジヤケツト付）
にトリヒドロペンタメチルシクロテトラシロキ
サン500ｇを入れ、窒素を原液供給タンクの下
側からバブリングさせて反応槽に供給した。系
の温度は、70℃に加熱した熱媒体を熱媒体加熱
槽から循環ポンプで反応槽と原液供給タンクの
保温ジヤケツトに供給し、70℃に保つた。反応
槽の回転はタイマーにより10分間静置後３回転
させる回転とし、この回転を７時間繰り返し
た。その後、シリコーン化合物を除去し、窒素
気流を続けながら100℃まで系全体を昇温し、
反応槽内のシリコーンモノマーを系から取り除
くためにさらに２時間回転を続けた。その後室
温にもどし、処理モンモリロナイトを得た。 (2) このシリコーンポリマー被覆モンモリロナイ
ト100ｇを1000mlのナス型フラスコに取り、こ
れに触媒として塩化白金酸10mgと１―テトラデ
セン10mlおよびイソプロパノール400mlを加え
て水浴中で５時間還流加熱した後、グラスフイ
ルター（Ｇ―４）を用いて濾過し、さらにクロ
ロホルム600mlで洗浄濾過した後、90℃の恒温
槽に入れ１時間乾燥させ処理物を得た。この処
理粉体は、水素発生測定を行つたところ、水素
の発生は認められなかつた。 実施例 7.8 有機変性モンモリロナイト（ベントン38、ナシ
ヨナルレツド社製）50ｇとテトラヒドロテトラメ
チルシクロテトラシロキサン50ｇとを別々の容器
に入れ、両者を真空低温乾燥機DPF31（ヤマト科
学株式会社製）中に装入し、50℃に保ち48時間放
置した。その後80℃で乾燥させ重量測定したとこ
ろ85ｇの処理物が得られた。この処理物は処理前
と比較すると膨張していた。 実施例 7.9 実施例7.8の処理物50ｇを３ツ口フラスコの中
に入れ、塩化白金酸５mgを含むイソプロピルアル
コール400mlを加えた後スチレン２ｇを加えて室
温で16時間反応させた。その後グラスフイルター
（Ｇ―４）を用いて濾過し、イソプロピルアルコ
ールで洗浄し、100℃の乾燥器で５時間乾燥させ、
処理粉体を得た。 実施例7.1〜7.9の処理粉体の(1)架橋率およびビ
ニル付加率の測定、(2)シリコーンポリマーのクロ
ロホルム溶出測定、(3)撥水性の測定、および(4)リ
ナロールの安定性の測定について、前記実施例
3.6および3.7に関連して記載した方法によつて実
施した。 （実施例7.1および7.2の評価結果） (1) 赤外吸収スペクトルの結果から実施例7.1の
環状シリコーン化合物による気相処理における
比100x／（ｘ＋ｙ）は35であることがわかつ
た。したがつて表面を被覆しているシリコーン
ポリマー 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕yの構造の35
％がｘ由来の構造になつており、網目構造が発
達していることがわかる。実施例7.2の１―デ
センの付加後はSi―Ｈがほとんど存在しないこ
とから付加率は100％近くになつていると思わ
れる。この場合のシリコーンポリマーの構造は 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）C10H21SiO〕yであ
り、35％がｘ由来の構造である。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出して来ないことが判明した。このことは
処理カオリナイト表面上のシリコーンポリマー
が高分子化し、クロロホルムに溶出しない程度
になつたことを物語つている。同様のゲルパー
ミエーシヨン実験で分子量20万を下回るシリコ
ーンポリマーはクロロホルムに溶出することか
ら、処理カオリナイト表面に重合しているシリ
コーンポリマーは分子量20万以上と考えられ
る。この結果は100x／（ｘ＋ｙ）＝35の前記結
果とよく一致し、網目構造のシリコーンポリマ
ーがしつかりと処理カオリナイト表面に被覆し
ていることを物語つている。 (3) 撥水性の評価 未処理のカオリナイトは親水性であり水に良
く分散したが、実施例7.1および実施例7.2共に
強い撥水性を示した。このことから実施例7.1
および7.2共にカオリナイト表面にシリコーン
ポリマーが被覆されていることがわかる。 (4) リナロール安定性の評価 カオリナイトは固体酸が強く、リナロールの
ような３級アルコールは容易に脱水され、異性
化を起し、オシメン、アロオシメンやターピノ
ーレンなどが生成した。それに対し実施例7.1
および実施例7.2ではリナロールの脱水率は大
幅に減少し、本発明によつてカオリナイトの香
料安定性が向上した。 （実施例7.3〜7.9の評価結果） 表7.1に示すように実施例7.3〜7.9で得られたけ
い酸塩鉱物は実施例7.1および実施例7.2で得られ
たものと同様に安定なものであつた。 また、実施例7.8については未処理のものには
Ｘ線回折パターンより26.8Åの層間が観察された
が、実施例7.8では消失し、剥離が起こつている
ことが判明し、剥離されながらシリコーンポリマ
ーの被覆が生じていることがわかつた。
【表】 実施例 7.10 カオリナイト（平均粒子径5μ）100ｇと１，
１，１，２，３，４，４，４―オクタメチルテト
ラシロキサン20ｇとを別々の容器に入れ、80℃で
デシケータ内にて放置した。12時間後にカオリナ
イトを取り出し、100℃の乾燥器に24時間放置し
たところ103.4ｇの処理カオリナイトが得られた。 実施例 7.11 実施例7.10の処理カオリナイト50ｇを三角フラ
スコに取り、これに触媒として塩化白金酸50mgを
含んだイソプロピルアルコール500mlと１―デセ
ン５mlを加えて、水浴中で２時間還流した。グラ
スフイルター（Ｇ―４）を用いて濾過した後、
100℃の乾燥器で５時間乾燥させ、アルキル変性
処理カオリナイトを得た。 実施例 7.12 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）にタル
ク20Kgを入れ、反応槽にステンレススチール管で
直結した原液供給タンク（ステンレススチール
製、保温ジヤケツト付）に１，１，１，２，３，
４，４，４―オクタメチルテトラシロキサン400
ｇを入れ、系を真空ポンプで20mmHgまで減圧し
た。系の温度は、熱媒体加熱槽から90℃に加熱し
た熱媒を循環ポンプで反応槽と原液供給タンクの
保温ジヤケツトに供給して、90℃に保つた。反応
槽の回転はタイマーにより10分間静置後３回転さ
せ、反応槽内でタルクを混合撹拌する操作を10時
間繰り返し、その後N2ガスを系に導入し常圧に
もどし、処理粉体20.3Kgを採り出した。 実施例 7.13 実施例7.12の処理タルク100ｇを1000mlのナス
型フラスコに取り、これに触媒として塩化白金酸
のトリｎ―オクチルメチルアンモニウム塩10mgと
１―ペンテン10mlおよび四塩化炭素500mlを加え
て水浴中で５時間還流加熱した後、グラスフイル
ター（Ｇ―４）を用いて濾過し、さらにクロロホ
ルム500mlで洗浄濾過した後、90℃の恒温槽に入
れ１時間乾燥させ処理物を得た。 実施例 7.14 Ｙ型ゼオライト100ｇと１，１，１，２，３，
４，５，５，５―ナノメチルペンタシロキサン20
ｇを別々の容器に入れ、両者をガス滅菌器カポカ
ライザーCL―30B（Fuji―Electric Co Ltd）中に
装入し、アスピレーターにより内側の圧力を300
mmHgまで減圧し、温度を90℃に保つた。一夜放
置後、空気を入れて常圧にもどした後、数回排気
し処理粉体102.1ｇを得た。 実施例 7.15 実施例7.14の処理Ｙ型ゼオライト50ｇを500ml
のナス型フラスコに入れ、これに触媒として塩化
白金酸２mgを含んだｔ―ブチルアルコール300ml
と１―オクタデゼン５mlを加え、水浴中で２時間
還流した。その後グラスフイルター（Ｇ―４）を
用いて、濾過し、洗浄した後100℃の乾燥器で５
時間乾燥させアルキル変性Ｙ型ゼオライトを得
た。 実施例 7.16 モンモリロナイト100ｇをジクロルメタン400ｇ中
によく分散させ、メチル水素ポリシロキサン（分
子量約3000）３ｇを加えて50℃で２時間加熱還流
した。その後100℃でジクロルメタンを留去して、
塩化白金酸100mgを含むイソプロピルアルコール
400ｇとスチレン1.0ｇを加え水浴中で２時間加熱
還流した。その後グラスフイルターを用いて濾過
し、さらにイソプロピルアルコールで洗浄した後
に80℃で乾燥した。 実施例 7.17 有機変性モンモリロナイト（ベントン38、ナシ
ヨナルレツド社製）20ｇを遊星型ボールミルに入
れ５分間混合摩砕後、メチル水素ポリシロキサン
（分子量約6000）１ｇを加えてさらに混合摩砕を
３時間行つた。その後、塩化白金酸10mgとドコセ
ン0.5ｇを加え混合摩砕を２時間行つた。 実施例7.10〜7.17の処理粉体の(1)架橋率および
ビニル付加率の測定、(2)シリコーンポリマーのク
ロロホルム溶出測定、(3)撥水性の測定、および(4)
リナロールの安定性の測定について、前記実施例
3.6および3.7に関連して記載した方法によつて実
施した。 （実施例7.10および7.11の評価結果） (1) 赤外吸収スペクトルの結果から実施例7.10の
環状シリコーン化合物による気相処理における
比100x／（ｘ＋ｙ）は39であることがわかつ
た。したがつて表面を被覆しているシリコーン
ポリマー 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕y
〔（CH3）3SiO1/2〕z の構造の19.5％がｘ由来の構造になつており、
網目構造が発達していることがわかる。実施例
7.11の１―デセンの付加後はSi―Ｈがほとんど
存在しないことから付加率は100％近くになつ
ていると思われる。この場合のシリコーン樹脂
の構造は 〔CH3SiO3/2〕x′〔（CH3）C10H21SiO〕y
′〔（CH3）3SiO1/2〕z′ であり、19.5％がｘ由来の構造である。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出して来ないことが判明した。このことは
処理カオリナイト表面上のシリコーンポリマー
が高分子化し、クロロホルムに溶出しない程度
になつたことを物語つている。同様のゲルパー
ミエーシヨン実験で、分子量20万を下回るシリ
コーンポリマーはクロロホルムに溶出すること
から、処理カオリナイト表面に重合しているシ
リコーンポリマーは分子量20万以上と考えられ
る。この結果は100x／（ｘ＋ｙ）＝39の前記結
果とよく一致し、網目構造のシリコーンポリマ
ーがしつかりと処理カオリナイト表面に被覆し
ていることを物語つている。 (3) 撥水性の評価 未処理のカオリナイトは親水性であり水に良
く分散したが、実施例7.10および実施例7.11共
に強い撥水性を示した。このことから実施例
7.10および7.11共にカオリナイト表面にシリコ
ーンポリマー皮膜が被覆されていることがわか
る。 (4) リナロール安定性の評価 カオリナイトは固体酸が強く、リナロールの
ような３級アルコールは容易に脱水され、異性
化を起し、オシメン、アロオシメンやターピノ
ーレンなどが生成した。それに対し実施例7.10
および実施例7.11ではリナロールの脱水率は大
幅に減少し、本発明によつてカオリナイトの香
料安定性が向上した。 （実施例7.12〜7.17の評価結果） 表7.2に示すように、実施例7.12〜7.17で得られ
たけい酸塩鉱物は実施例7.10および実施例7.11で
得られたものと同様に安定なものであつた。
【表】 実施例 8.1 200mlのビーカーに入つたアルミナ（７mmφ、
比表面積２m2／ｇ）100ｇ及び20mlのサンプル管
に入つたテトラメチルテトラハイドロジエンシク
ロテトラシロキサン10ｇをデシケーター中に入
れ、50℃に放置した。24時間後にデシケーターか
ら取り出し、50℃で３時間放置して、100.075ｇ
の処理物を得た。 この処理物約15ｇづつを取り、それぞれシトラ
ス系調合香料、ローズ系調合香料及びジヤスミン
系調合香料（いずれも市販品）中に一晩室温（20
℃）で浸漬し、香料を吸着させた。 実施例 8.2 200mlのビーカーに入つたアルミナ（７mmφ、
比表面積２m2／ｇ）100ｇ及び20mlのサンプル管
に入つたテトラメチルテトラハイドロジエンシク
ロテトラシロキサン10ｇをデシケーター中に入
れ、50℃に放置した。６時間後にデシケーターか
ら取り出し、50℃で３時間放置して、100.033ｇ
の処理物を得た。 この処理物約15ｇづつを取り、それぞれシトラ
ス系調合香料、ローズ系調合香料及びジヤスミン
系調合香料（いずれも市販品）中に一晩室温（20
℃）で浸漬し、香料を吸着せしめた。 比較例 8.1 実施例8.1で用いたアルミナ約15ｇづつを取り、
シリコーン化合物による処理を施さずに実施例
8.1で用いたシトラス系調合香料、ローズ系調合
香料及びジヤスミン系調合香料（いずれも市販
品）中にそれぞれ１晩室温（20℃）で浸漬し、香
料を吸着させた。 実施例 8.3 200mlのビーカーに入つたシリカーアルミナ
（シリカーアルミナ比＝20：80）（７mmφ、比表面
積３m2／ｇ）100ｇ及び20mlのサンプル管に入つ
たジメチルジメトキシシラン10ｇをデシケーター
中に入れ、100℃に放置した。24時間後にデシケ
ーターから取り出し、100℃で３時間放置して、
100.515ｇの処理物を得た。 この処理物約15ｇづつを取り、それぞれシトラ
ス系調合香料、ローズ系調合香料及びジヤスミン
系調合香料（いずれも市販品）中に一晩室温（20
℃）で浸漬し、香料を吸着させた。 比較例 8.2 実施例8.3で用いたシリカーアルミナ約15ｇづ
つを取り、シリコーン化合物による処理を施さず
に、実施例8.2で用いたシトラス系調合香料、ロ
ーズ系調合香料及びジヤスミン系調合香料（いず
れも市販品）中にそれぞれ１晩室温（20℃）で放
置し、香料を吸着させた。 実施例 8.4 200mlのビーカーに入つたアルミナ（７mmφ、
比表面積２m2／ｇ）100ｇ及び20mlのサンプル管
に入つたペンタメチルトリハイドロジエンシクロ
テトラシロキサン10ｇをデシケーター中に入れ、
80℃に放置した。24時間後にデシケーターから取
り出し、100℃で３時間放置して、100.065ｇの処
理物を得た。 この処理物約15ｇづつを取り、それぞれシトラ
ス系調合香料、ローズ系調合香料及びジヤスミン
系調合香料（いずれも市販品）中に一晩室温（20
℃）で浸漬し、香料を吸着させた。 比較例 8.3 実施例8.4で用いたアルミナ約15ｇづつを取り、
シリコーン化合物による処理を施さずに、実施例
8.4で用いたシトラス系調合香料、ローズ系調合
香料及びジヤスミン系調合香料（いずれも市販
品）中にそれぞれ１晩室温（20℃）で浸漬し、香
料を吸着させた。 実施例 8.5 硫酸カルシウム焼成ボード（105mm×65mm×20
mm）175.3ｇ及び20mlのサンプル管に入つたテト
ラメチルテトラハイドロジエンシクロテトラシロ
キサン10ｇをデシケーター中に入れ、50℃に放置
した。24時間後にデシケーターから取り出し、50
℃で３時間放置して、176.2ｇの処理物を得た。 この処理物を、ローズ系調合香料（市販品）中
に一晩室温（20℃）で浸漬し、香料を吸着させ
た。 比較例 8.4 実施例8.5で用いたボードにシリコーン化合物
による処理を施さずに、実施例8.5で用いたロー
ズ系調合香料（市販品）中に、１晩室温（20℃）
で浸漬し、香料を吸着させた。 実施例 8.6 200mlのビーカーに入つたシリカ（比表面積300
m2／ｇ）50ｇ及び50mlのサンプル管に入つたペン
タメチルトリハイドロジエンシクロテトラシロキ
サン20ｇをデシケーター中に入れ、80℃に放置し
た。24時間後にデシケーターから取り出し、100
℃で３時間放置して、58.65ｇの処理物を得た。 この処理物約５ｇづつを取り、それぞれシトラ
ス系調合香料、ローズ系調合香料及びジヤスミン
系調合香料（いずれも市販品）中に一晩室温（20
℃）で浸漬し、香料を吸着させた。 比較例 8.5 実施例8.6で用いたシリカ約５ｇづつを取り、
シリコーン化合物による処理を施さずに、実施例
8.6で用いたシトラス系調合香料、ローズ系調合
香料及びジヤスミン系調合香料（いずれも市販
品）中にそれぞれ１晩室温（20℃）で放置し、香
料を吸着させた。 実施例8.1〜実施例8.6および比較例8.1〜比較例
8.5のそれぞれの賦香担体を密閉ガラス容器に入
れ、40℃に30日間保存した後、香料安定性の評価
を行なつた。 評価は香料専門パネル５名が官能的に行なつ
た。判定は次の通りである。 ◎：香調変化が全く認められない。 〇：香調変化がほとんど認められない。 △：香調変化が認められる。 ×：香調が完全に変化している。 結果を表8.1に示した。
【表】 以上のように本発明による処理を行なつた実施
例8.1〜実施例8.6の担体は、いずれの香調におい
てもその変化が全く、或はほとんど認められなか
つた。 一方、シリコーン化合物による処理を施さなか
つた比較例8.1〜比較例8.5の担体は、いずれの香
調においても、少なからず、変化が認められた。
すなわち、本発明によるシリコーン化合物処理を
行なつた担体は、香料安定性が著しく良くなつた
ことを示している。 実施例 9.1 活性炭10ｇとテトラヒドロテトラメチルシクロ
テトラシロキサン10ｇとを別々の容器に入れて80
℃でデシケーターにて放置した。72時間後に活性
炭を取り出し重量を測定したところ処理活性炭
15.50ｇが得られ、さらに50℃の乾燥器に24時間
放置したところ処理活性炭13.60ｇが得られた。 この処理活性炭を200mlのナス型フラスコに取
り、これに触媒として塩化白金酸のトリ―ｎ―オ
クチルメチルアンモニウム塩10mgと１―デセン10
mlおよびクロロホルム50mlを加えて水浴中で２時
間還流加熱した後、グラスフイルター（Ｇ―４）
を用いて濾過し、さらにクロロホルム100mlで洗
浄濾過した後、105℃の恒温槽に入れ１時間乾燥
させた。 実施例 9.2 (1) カーボンブラツク100ｇとテトラヒドロテト
ラメチルシクロテトラシロキサン50ｇとを別々
の容器に入れ室温で密閉容器にて放置した。96
時間後にカーボンブラツクを取り出し重量を測
定したところ126.50ｇの処理微粒子カーボンブ
ラツクが得られ、さらに50℃の乾燥器に24時間
放置したところ処理カーボンブラツク120.30ｇ
が得られた。 (2) このシリコーン処理カーボンブラツク50ｇを
500mlのナス型フラスコに取り、これに触媒と
して塩化白金酸５mgと１―テトラデセン５mlお
よびイソプロパノール300mlを加えて水浴中で
５時間還流加熱した後、グラスフイルター（Ｇ
―４）を用いて濾過し、さらにクロロホルム
500mlで洗浄濾過した後、90℃の恒温槽に入れ
１時間乾燥させ処理物を得た。この処理粉体の
リナロールの分解活性は消失し、水素発生測定
に水素発生が認められなかつた。 実施例9.1および9.2ならびに未処理の粉体に
ついて、(1)架橋率および付加率の測定、(2)シリ
コーンポリマーのクロロホルム溶出測定、 (3) 撥水性の判定、ならびに(4)リナロールの安定
性の測定を、前記実施例3.6および3.7に関連し
て記載した方法によつて実施した。 （結果および評価） (1) 赤外吸収スペクトルの結果から１段階目の環
状シリコーン化合物による気相処理における比
100x／（ｘ＋ｙ）は59であることがわかつた。
したがつて表面を被覆しているシリコーンポリ
マー 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕y の構造の59％がｘ由来の構造になつており、網
目構造が発達していることがわかる。次の１―
デセンの付加後はSi―Ｈが殆ど存在しないこと
から付加率は100％近くになつていると思われ
る。この場合のシリコーンポリマーの構造は 〔CH3SiO3/2〕x′〔（CH3）C10H21SiO〕y′ であり、59％がｘ由来の構造である。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶解して来ないことが判明した。このことは
処理カーボン表面上のシリコーンポリマーが高
分子化し、クロロホルムに溶出しなくなつたこ
とを物語つている。同様のゲルパーミエーシヨ
ン実験で、分子量20万を下回るシリコーンポリ
マーはクロロホルムに溶出することから、処理
カーボン表面に重合しているシリコーンポリマ
ーは分子量20万以上と考えられる。この結果
は、 100x／（ｘ＋ｙ）＝59 の前記結果とよく一致し、網目構造のシリコー
ンポリマーがしつかりと処理カーボン表面に被
覆していることを物語つている。 実施例9.1および9.2の生成物並びに未処理の
カーボンについて撥水性、リナロール安定性
（マイクロリアクターによる）を表9.1にまとめ
た。 撥水性では実施例9.1と実施例9.2の各生成物
が良好であつた。 リナロールの安定性（分解活性）の結果か
ら、実施例9.1および9.2の生成物は、各カーボ
ンの活性をよく封鎖していてリナロールをほと
んど分解しないことがわかる。
【表】 実施例 10.1 以下の各成分を以下の割合で配合し、ボールミ
ルで十分混練して塗料を調製した。 重量部 実施例3.1の改質群青 100 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 10 ポリウレタン樹脂 20 トルエン 100 メチルエチルケトン 100 比較例 10.1 実施例10.1において改質群青を未処理の群青に
置き換えて同様に塗料を調製した。 実施例10.1および比較例10.1の各塗料をポリエ
ステルフイルムに通常の方法で塗布したところ、
比較例10.1に比べて実施例10.1は良い分散を示し
深味のある色と良好な光沢を示した。 実施例 11 本発明による改質粉体を配合した化粧料につい
て具体的に説明する。配合量は重量％である。は
じめに評価方法から説明する。 （評価方法） のび、化粧持ちについては専門パネル20名によ
る官能テストを実施した。評点は１〜５点の５段
階であらわした。 １……悪い ２……やや悪い ３……普通 ４……やや良い ５……良い 結果は平均値で下記のようにあらわした。 ◎……4.5〜5.0 〇……3.5〜4.4 △……2.5〜3.4 ×……1.5〜2.4 ××…1.0〜1.4 撥水性については、プレス成形した粉末化粧料
の上に水0.5c.c.を静に滴下し、その水がしみ込む
時間を測定した。 結果は下記のようにあらわした。 ◎……しみ込まない 〇……２時間〜６時間 △……30分〜２時間 ×……10分〜30分 ××…０分〜10分 匂い安定性については37℃恒温槽に１ケ月保存
した化粧料試料とコントロール（製造直後のも
の）とを官能により比較した。 結果は下記のようにあらわした。 ◎……コントロールとほとんど変らない。 〇……コントロールと比べて変臭している。 ×……コントロールと比べてかなり変臭してい
る。 実施例11.1：プレストパウダー 白雲母100ｇとテトラヒドロテトラメチルシク
ロテトラシロキサン20ｇを別々の容器に入れ、室
温で密閉系にて放置した。100時間後に白雲母を
取り出し重量を測定したところ102.0ｇの被覆白
雲母を得、さらに50℃の乾燥器に24時間放置した
ところ101.0ｇの粉体を得た。この粉体をナス型
フラスコにとり、これに触媒として塩化白金酸の
トリ―ｎ―オクチルメチルアンモニウム塩0.1ｇ
と１―デセン100mlを加えて水浴中で２時間還流
し加熱した後グラスフイルター（Ｇ―４）を用い
て濾過し、さらにクロロホルム1000mlで洗浄濾過
した後、105℃の恒温槽に入れ１時間乾燥させ、
101.5ｇの被覆白雲母を得た。 同様にタルクを処理したところ、107ｇの被覆
タルクを得た。この被覆粉体を用いて下記に示す
プレストパウダーを製造した。 (1) 被覆白雲母 ｛100x／（ｘ＋ｙ）＝66）｝30％ 付加率＝100％ (2) 処理タルク ｛100x／（ｘ＋ｙ）＝66）｝65.8 付加率＝100％ (3) 酸化鉄顔料 0.1 (4) スクワラン 2.0 (5) ２―エチルヘキシルパルミテート 2.0 (6) 香料 0.1 成分(1)，(2)，(3)をヘンシエルミキサーで混合
し、これに成分(4)，(5)を加熱混合したものを吹き
つけ、混合後粉砕し、中皿に成型してプレスドパ
ウダーを得た。 比較例 11.1 実施例11.1の処方中、被覆マイカおよび被覆タ
ルクを未処理のマイカおよびタルクに置換した他
は実施例11.1と同様にして比較例11.1のプレスド
パウダーを得た。 評価結果を表11.1に示す。本発明の実施例11.1
が優れていることがわかる。
【表】 実施例11.2：両用フアンデーシヨン 酸化チタン10部、白雲母10部、セリサイト35
部、タルク20部および酸化鉄顔料３部を混合し、
これにクロロホルム100部にヘプタヒドロヘプタ
メチルシクロヘプタシロキサン２部を溶解したも
のを、添加し、よく撹拌した後80℃で乾燥し、
79.0部の混合被覆粉体を得た。この混合被覆粉体
を用いて下記に示すフアンデーシヨンを得た。 (1) 混合被覆粉末 ｛100x／（ｘ＋ｙ）＝40）｝ 78％ (2) ２―エチルヘキシルパルミテート 5.5 (3) 流動パラフイン 5.0 (4) ソルビタンセスキオレート 1.0 (5) 防腐剤 0.3 (6) 香料 0.2 成分(2)，(3)，(4)，(5)，(6)を加熱溶解混合したも
のを成分(1)に添加混合後粉砕し、これを中皿に充
填して、水ありでも水なしでも使用できる両用フ
アンデーシヨンを得た。 比較例 11.2 実施例11.2の混合被覆粉体を同じ粉体組成の金
属石鹸被覆粉体に替えた他は実施例11.2と同様に
して比較例11.2の両用フアンデーシヨンを得た。 実施例 11.3 実施例11.2の混合被覆粉体10部を三角フラスコ
にとり、これに触媒としての塩化白金酸0.01部と
イソプロピルアルコール20部と１―オクテン１部
を加えて水浴中で２時間還流加熱した後、グラス
フイルター（Ｇ―４）を用いて濾過し、さらにイ
ソプロピルアルコール50部で洗浄濾過した後、
100℃の乾燥器で５時間乾燥させた。この混合被
覆粉体を用いて下記に示すフアンデーシヨンを製
造した。 (1) 混合被覆粉体 ｛100x／（ｘ＋ｙ）＝40）｝ 79％ 付加率＝100％ (2) ２―エチルヘキシルパルミテート 5.5 (3) 流動パラフイン 4.0 (4) ソルビタンセスキオレート 1.0 (5) 防腐剤 0.3 (6) 香料 0.2 成分(2)，(3)，(4)，(5)，(6)を加熱溶解混合したも
のを、成分(1)に添加混合後粉砕し、これを中皿に
充填して、水ありでも水なしでも使用できる両用
フアンデーシヨンを得た。 実施例11.2、実施例11.3および比較例11.2の評
価結果を表11.2に示す。本発明の実施例11.2、実
施例11.3が優れていることがわかる。
【表】 実施例11.4：パウダーアイシヤドー 群青10部とヘキサメチルシクロトリシロキサン
５部とを別々の容器に入れ、ガス滅菌器カポカラ
イザーCL―30B（Fuji Electric Co.Ltd.）中に封
入し、アスピレーターにより内部の圧力を300mm
Hgまで減圧し、温度を50℃に保つた。一夜放置
後常圧に戻し、数回排気してシリコーンポリマー
被覆粉体102部を得た。 同様にして、タルク、パール顔料および酸化鉄
顔料を処理し、それぞれシリコーンポリマー被覆
粉体101部、102部、および103部を得た。この被
覆粉体を用いて下記のアイシヤドーを得た。 (1) 被覆タルク ｛100x／（ｘ＋ｙ）＝80）｝ 20％ (2) 被覆パール顔料 ｛100x／（ｘ＋ｙ）＝21）｝ 18.5 (3) 被覆群青 ｛100x／（ｘ＋ｙ）＝30）｝ 50 (4) 被覆酸化鉄 ｛100x／（ｘ＋ｙ）＝90）｝ 4.0 (5) スクワラン 4.0 (6) セチル２―エチルヘキサノエート 2.0 (7) ソルビタンセスキオレート 1.0 (8) 防腐剤 0.3 (9) 香料 0.2 成分(1)，(2)，(3)，(4)をヘンシエルミキサーで混
合し、これに成分(5)，(6)，(7)，(8)，(9)を加熱溶解
混合したものを吹付けて粉砕し、中皿に成型して
アイシヤドーを得た。 比較例11.3および比較例11.4 実施例11.4の各被覆粉体において、群青はシリ
カ被覆群青に、その他の粉体は未処理粉体に替え
た他は、実施例11.4と同様にして比較例11.3のパ
ウダーアイシヤドーを得た。 また実施例11.4の被覆粉体を全て未処理粉体に
替えた他は、実施例11.4と同様にして比較例11.4
のアイシヤドーを得た。 実施例11.4と比較例11.3および比較例11.4との
評価結果を表11.3に示す。本発明の実施例11.4が
優れていることがわかる。なお、群青を含む配合
物をヘンシエルミキサーで混合すると通常は硫化
水素臭がするが、本発明の実施例11.4は硫化水素
臭はしなかつた。また光沢においても優れてい
た。
【表】 実施例11.5：乳化フアンデーシヨン 黄色酸化鉄100部を実施例11.1と同様の方法で
処理し被覆黄色酸化鉄101.0部を得た。同様にし
て被覆黒色酸化鉄101.5部を得た。これらを用い
て下記の乳化フアンデーシヨンを得た。 (1) ステアリン酸 0.4％ (2) イソステアリン酸 0.3 (3) セチル２―エチルヘキサノエート 4.0 (4) 流動パラフイン 11.0 (5) POE(10)ステアリルエーテル 2.0 (6) タルク 18.0 (7) 被覆黄色酸化鉄 2.0 (8) 赤色酸化鉄 0.8 (9) 被覆黒色酸化鉄 0.2 (10) セチルアルコール 0.3 (11) 防腐剤 0.09 (12) トリエタノールアミン 0.42 (13) プロピレングリコール 5.0 (14) イオン交換水 54.19 (15) 香料 0.3 成分(1)〜(11)を85℃に加熱溶解混合する。これに
成分(12)〜(14)を85℃に加熱溶解混合した混合物を
徐々に添加して乳化し撹拌冷却する。冷却中に成
分(15)を加えて容器に充填して乳化フアンデーシ
ヨンを得た。 比較例 11.5 実施例11.5の被覆黄色酸化鉄、被覆黒色酸化鉄
をそれぞれ未処理の黄色酸化鉄、黒色酸化鉄に置
換した他は実施例11.5と同様にして比較例11.5の
乳化フアンデーシヨンを得た。 実施例11.5のフアンデーシヨンは比較例11.5の
ものに比べ、顔料の分散安定性が良く、また塗布
色は外観色に近いものであつた。 実施例11.6：ネールエナメル 赤色酸化鉄100部を実施例11.1と同様の方法で
処理し、被覆赤色酸化鉄102.0部を得た。同様に
して二酸化チタン２部を処理し、被覆二酸化チタ
ン100.8部を得た。これらの被覆粉体を用いて下
記のネールエナメルを調製した。 (1) ニトロセルロース 12％ (2) 変性アルキツド樹脂 12 (3) クエン酸アセチルトリブチル ５ (4) 酢酸ブチル 38.4 (5) 酢酸エチル ６ (6) ｎ―ブチルアルコール ２ (7) トルエン 21 (8) 被覆赤色酸化鉄 0.5 (9) 被覆二酸化チタン 0.1 (10) パール顔料 ２ (11) 有機変性モンモリロナイト １ 成分(1)〜(3)、成分(4)の一部と成分(5)〜(7)を溶解
し、これに成分(11)と成分(4)の残部を混合してゲル
状にしたものを添加混合し、さらに成分(8)〜(10)を
添加混合し、容器に充填しネールエナメルを得
た。 比較例 11.6 実施例11.6の処方中、被覆赤色酸化鉄と被覆二
酸化チタンをそれぞれ未処理の赤色酸化鉄、二酸
化チタンに置換した他は実施例11.6と同様な方法
で比較例11.6のネールエナメルを得た。 実施例11.6のものは比較例11.6のものと比べ、
顔料の分散安定性が良く、ビンへの粉体の付着も
なく、安定性の良いものであつた。 実施例11.7：紫外線防御スチツク 上記実施例1.5の被覆二酸化チタンを用いて紫
外線防禦スチツクを製造した。 (1) 実施例1.5の被覆二酸化チタン 20％ (2) タルク 10 (3) マイカ 11 (4) 酸化鉄 0.5 (5) カルナウバロウ １ (6) 固形パラフイン ３ (7) 流動パラフイン 45 (8) イソプロピルミリステート ８ (9) ソルビタンセスキオレート 1.5 (10) 香料 適量 成分(7)，(8)を釜に仕込み、80〜90℃に加温し成
分(5)，(6)を加えて溶解させる。これに成分(1)〜(4)
を加えて均一に分散し、脱気後成分(10)を加えてゆ
るやかに撹拌する。これを80℃で容器に流し込み
室温まで冷却することにより紫外線防御スチツク
を得た。 比較例 11.7 実施例11.7の処方において、被覆二酸化チタン
を未処理の二酸化チタンに置換した他は実施例
11.7と同様にして比較例11.7の紫外線防禦スチツ
クを得た。 実施例11.7のものは比較例11.7のものに比べ、
二酸化チタンの分散性が良く、きれいに仕上り、
日焼け止め効果の高いものであつた。 実施例 12.1 黄色酸化鉄粉末10ｇとテトラヒドロテトラメチ
ルシクロテトランキサン５ｇとを別々の容器に入
れ80℃でデシケーター内に放置した。72時間後に
黄色酸化鉄を取り出しさらに100℃の乾燥器に24
時間放置し、10.2ｇを第１段階表面処理粉体を得
た。次にこの表面処理粉体を500mlのナス型フラ
スコに取り、これに触媒として塩化白金酸を10
mg、イソプロピルアルコール200mlおよび１―デ
セン10mlを加えて水溶中で２時間還流加熱した
後、グラスフイルター（Ｇ―４）を用いてろ過
し、さらにイソプロピルアルコール100mlで洗浄
ろ過した後、100℃の乾燥器に入れ12時間乾燥さ
せた。 実施例 12.2 赤色酸化鉄粉末10ｇとテトラヒドロテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン５ｇとを別々の容器に
入れ80℃でデシケーター内に放置した。72時間後
に赤色酸化鉄を取り出しさらに100℃の乾燥器に
24時間放置して第１段階の表面処理粉体10.05ｇ
を得た。次にこの表面処理粉体を500mlのナス型
フラスコに取り、これに触媒としての塩化白金酸
10mg、イソプロピルアルコール200mlおよび１―
オクテン10mlを加えて水溶中で２時間還流加熱し
た後、グラスフイルター（Ｇ―４）を用いてろ過
し、さらにイソプロピルアルコール100mlで洗浄
ろ過した後100℃の恒温槽に入れ12時間乾燥させ
た。 実施例 12.3 黒色酸化鉄粉末10ｇとテトラヒドロテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン５ｇとを別々の容器に
入れ80℃でデシケーター内に放置した。72時間後
に黒色酸化鉄を取り出し、さらに50℃の乾燥器に
24時間放置して第１段階の表面処理粉体10.05ｇ
を得た。次にこの表面処理粉体を500mlのナス型
フラスコに取り、これに触媒としての塩化白金酸
10ｇ、イソプロピルアルコール200mlおよび１―
ヘキセン70mlを加え水溶中で２時間還流加熱した
後、さらにイソプロピルアルコール100mlで洗浄
ろ過した後100℃の恒温槽に入れ12時間乾燥させ
た。 実施例 12.4 二酸化チタン100ｇとテトラヒドロテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン20ｇを別々の容器に入
れ80℃でデシケーター内に放置した。72時間後に
二酸化チタンを取り出しさらに100℃の乾燥器に
24時間放置して第１段階の表面処理粉体102ｇを
得た。次にこの表面処理粉体を2000mlのナス型フ
ラスコに取り、これに触媒としての塩化白金酸10
mg、イソプロピルアルコール1000mlおよび１―デ
セン100mlを加え水溶中で２時間還流した後、さ
らにイソプロピルアルコール1000mlで洗浄ろ過し
た後105℃の恒温槽に入れ12時間乾燥させた。 実施例 12.5 セリサイト100ｇとテトラヒドロテトラメチル
シクロテトラシロキサン20ｇを別々の容器に入れ
80℃でデシケーター内に放置した。72時間放置後
にセリサイトを取り出し、さらに100℃の乾燥器
に24時間放置して第１段階の表面処理粉体‘102
ｇを得た。次にこのセリサイトを2000mlのナス型
フラスコに取り、これに触媒としての塩化白金酸
10mg、イソプロピルアルコール1000mlおよび１―
デセン100mlを加え水溶中で２時間還流した後、
さらにイソプロピルアルコール1000mlで洗浄ろ過
した後、105℃の恒温槽に入れ12時間乾燥させた。 比較例 12.1 黄色酸化鉄粉末500ｇにジメチルポリシロキサ
ン（5000cs）10ｇを添加し、混合液、振動ボール
ミルで30分間放置し処理粉体を得た。 比較例 12.2 黄色酸化鉄粉末10ｇに、テトラヒドロテトラメ
チルシクロテトラシロキサン0.2ｇを含むヘキサ
ン溶液25ｇを加え、よく撹拌した後蒸発乾固し
た。その後250℃で焼き付けを行なつたところ赤
変した。 比較例 12.3 黄色酸化鉄粉末10ｇとハイドロジエンメチルポ
リシロキサン0.2ｇとをボールミル中に入れて30
分間混合摩砕した。 上記実施例12.1および比較例12.1〜12.3で得ら
れた粉末を比較する。
【表】 比較例 12.4 赤色酸化鉄粉末10ｇを比較例12.3と同様の方法
で処理した。 比較例 12.5 黒色酸化鉄粉末10ｇを比較例12.3と同様の方法
で処理した。 比較例 12.6 二酸化チタン100ｇを比較例12.3と同様の方法
で処理した。 比較例 12.7 セリサイト100ｇを比較例12.3と同様の方法で
処理した。 実施例 13 次に、上記表面処理粉体を配合した化粧料につ
いて説明する。 実施例13.1：乳化フアンデーシヨン （重量％） (A) イオン交換水 43.5 コンドロイチン硫酸ナトリウム １ 乳酸ナトリウム 0.5 １，３―ブチレングリコール ３ メチルパラベン 適量 (B) ジメチルポリシロキサン（20cs） 16 デカメチルシクロペンタシロキサン ５ シリコーン樹脂 １ セチルイソオクタネート １ ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキ
サン（変性率20％） ４ 酸化防止剤 適量 香料 適量 (C) 実施例12.1の粉体 １ 実施例12.2の粉体 0.45 実施例12.3の粉体 0.2 実施例12.4の粉体 11.7 実施例12.5の粉体 11.65 成分(B)を加熱溶解後、成分(C)の粉体を添加分散
する。さらにあらかじめ溶解加熱しておいた成分
(A)を添加乳化し室温まで冷却して乳化フアンデー
シヨンを得た。 比較例13.1：乳化フアンデーシヨン （重量％） (A) イオン交換水 43.5 コンドロイチン硫酸ナトリウム １ 乳酸ナトリウム 0.5 １，３―ブチレングリコール ３ メチルパラベン 適量 (B) ジメチルポリシロキサン（20cs） 16 デカメチルシクロペンタシロキサン ５ シリコーン樹脂 １ セチルイソオクタネート １ ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキ
サン（変性率20％） ４ 酸化防止剤 適量 香料 適量 (C) 比較例12.3の粉体 1.0 比較例12.4の粉体 0.45 比較例12.5の粉体 0.2 比較例12.6の粉体 11.7 比較例12.7の粉体 11.65 成分(B)を加熱溶解後、成分(C)の粉体を添加分散
する。さらにあらかじめ溶解加熱しておいた成分
(A)を添加乳化し室温まで冷却して乳化フアンデー
シヨンを得た。 以下に実施例13.1と比較例13.1の乳化フアンデ
ーシヨンの特性について比較する。
【表】 外観状態：肉眼判定 経時安定性：０℃、37℃、50℃、室温にて１ケ月
放置後、肉眼観察。 水素検知管：北沢産業社製の水素検知管（ガステ
ツク水素30）を使用し、20mlサンプル瓶に
試料を５ｇ入れ上部に接続、15時間後に変
色を観察。 接触角：ガラス板上に試料を0.35mmのドクタープ
レードを用いて塗布し、１日放置後2μ
の水滴を滴下し、30秒後の接触角を測定。 上記のように、実施例13.1のフアンデーシヨン
は水素発生がなく、また接触角が高いことからも
わかるように水はじきが良く、安定性、使用感触
において比較例13.1のフアンデーシヨンより優れ
たものであつた。 実施例13.2：乳化フアンデーシヨン （重量％） (A) イオン交換水 40.5 プロピレングリコール ２ １，３―ブチレングリコール ３ 苛性カリ 0.5 (B) 流動パラフイン 10 セチルイソオクタネート 10 ワセリン ２ パルミチン酸 １ ステアリン酸 ２ ポリオキシエチレン（20モル）グリセリルモノ
ステアレート ２ ジグリセリルジイソステアレート ２ 防腐剤 適量 香料 適量 (C) 実施例12.1の粉体 1.0 実施例12.2の粉体 0.45 実施例12.3の粉体 0.2 実施例12.4の粉体 11.7 実施例12.5の粉体 11.65 成分(B)を70℃に加熱溶解した後、成分(C)添加し
分散する。これをあらかじめ加熱溶解した成分(A)
に添加し乳化分散した後、室温まで撹拌冷却して
乳化フアンデーシヨンを得た。 実施例13.3：粉末分散オイルフアンデーシヨン （重量％） (A) デカメチルシクロペンタシロキサン 48.5 エチルアルコール 10 ジメチルポリシロキサン（20cs） 10 イソオクチル―ｐ―アミノ安息香酸 １ ソルビタンジイソスイアレート 0.5 香料 適量 (B) 実施例12.1の粉体 0.8 実施例12.2の粉体 0.36 実施例12.3の粉体 0.16 実施例12.4の粉体 10.00 実施例12.5の粉体 18.68 成分(A)を混合溶解後、成分(B)を添加し分散処理
を行なつて粉末分散オイルフアンデーシヨンを得
た。 実施例13.4：化粧下地 （重量％） (A) イオン交換水 81.15 １，３―ブチレングリコール ５ プロピレングリコール ５ カルボキシビニルポリマー 0.2 (B) ホホバ油 ３ スクワラン １ グリセリルトリオクタネート １ ワセリン 0.5 セタノール 0.5 グリセリルモノオレート 0.5 ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピレンセ
チルエーテル 1.5 防腐剤 適量 香料 適量 (C) 実施例12.1の粉体 0.05 実施例12.5の粉体 1.0 (D) 苛性カリ 0.1 成分(B)を70℃にて加熱溶解した後、成分(C)を添
加する。これをあらかじめ加熱溶解した成分(A)に
添加し、さらに成分(D)を添加した後乳化処理して
化粧下地を得る。 以上の実施例13.1〜13.4の化粧料は、粉体によ
る劣化等が起こらず、安定性、使用感触とも良好
であつた。 実施例 14.1 白雲母（平均粒子径2μm）20ｇとテトラヒドロ
テトラメチルシクロテトラシロキサン２ｇとを
別々の容器に入れ、80℃でデシケーターにて放置
した。16時間後に白雲母を取り出し重量を測定し
たところ処理白雲母21.8ｇが得られ、さらに100
℃の乾燥器に24時間放置したところ、処理白雲母
21.4ｇが得られた。 実施例 14.2 実施例14.1の処理白雲母10ｇを100mlの三角フ
ラスコに取り、これに触媒として塩化白金酸10mg
を含んだイソプロピルアルコール20mlと１―オク
テン１mlを加えて、水溶中で２時間還流加熱した
後、グラスフイルター（Ｇ―４）を用いて濾過
し、さらにイソプロピルアルコール50mlで洗浄濾
過した後100℃の乾燥器で５時間乾燥させた。 比較例 14.1 白雲母（平均粒子径2μm）20ｇにオクタメチル
シクロテトラシロキサン２ｇを加え、小型撹拌機
で撹拌した。その後、電気炉で250℃で２時間焼
成した。 比較例 14.2 白雲母（平均粒子径2μm）20ｇとハイドロジエ
ンメチルポリシロキサン（平均分子量3000）1.4
ｇとをボールミル中に入れ30分間混合摩砕した。 実施例 14.3 (1) 白雲母（平均粒子径2μm）１ｇとテトラヒド
ロテトラメチルシクロテトラシロキサン20ｇと
を別々の容器に入れ、50℃でデシケーターに放
置した。１日後、２日後と重量を測定し、７日
後に重量を測定したところ8.2ｇに増加してい
た。 (2) このシリコーンポリマー被覆白雲母５ｇを
100mlのナス型フラスコに取り、これに触媒と
して１％塩化白金酸―イソプロパノール溶液
0.2mlとアリルグリシジルエーテル１mlおよび
トルエン60mlを加えて140℃で５時間還流加熱
した後、グラスフイルター（Ｇ―４）を用いて
濾過し、さらにクロロホルム500mlで洗浄濾過
した後、90℃の恒温槽に入れ１時間乾燥させ処
理物を得た。処理粉体の水素発生測定を行つた
ところ、水素の発生が認められなかつた。 実施例 14.4 白雲母（平均粒子径2μ）１ｇとテトラヒドロ
テトラメチルシクロテトラシロキサン９ｇとをサ
ンプル管に入れて室温で放置したところ、24時間
後に液面まで白雲母が膨張した。 比較例 14.3 白雲母（平均粒子径2μ）１ｇとオクタメチル
シクロテトラシロキサン９ｇとをサンプル管に入
れ室温で24時間放置した。 比較例 14.4 白雲母（平均粒子径2μ）１ｇとハイドロジエ
ンメチルポリシロキサン（平均分子量3000）９ｇ
とをサンプル管に入れ室温で24時間放置した。 実施例 14.5 (1) 黒雲母（平均粒子径5μm）100ｇとジヒドロ
ヘキサメチルシクロテトラシロキサン１ｇとを
別々の容器に入れさらに密閉容器に入れて80℃
で放置した。72時間後に取出し、100℃で乾燥
したところ、処理黒雲母100.6ｇが得られた。 (2) このシリコーンポリマー被覆黒雲母50ｇを
500mlのナス型フラスコに取り、これに触媒と
してトリエチルアミン50mgとアクリロニトリル
５mlおよびアセトニトリル200mlを加えて160℃
で５時間還流加熱した後、グラスフイルター
（Ｇ―４）を用いて濾過し、さらにクロロホル
ム500mlで洗浄濾過した後、90℃の恒温槽に入
れ１時間乾燥させ処理物を得た。この処理粉体
の水素発生測定を行つたところ、水素の発生は
認められなかつた。 実施例 14.6 (1) 合成雲母（平均粒子径8μm）100ｇとテトラ
ヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサンお
よびペンタヒドロペンタメチルシクロペンタシ
ロキサンの１：１の混合溶液５ｇとをカポカラ
イザーCL―30B（フジエレクトリツク社製）中
に別々に入れ、アスピレーターにより内側の圧
力を100mmHgまで減圧し、温度を30℃に保つ
た。６時間後に空気を入れ常圧にもどした後、
数回排気し、処理合成雲母103.2ｇを得た。 (2) このシリコーン処理合成雲母50ｇを500mlの
ナス型フラスコに取り、これに触媒として塩化
白金酸５mgと１―テトラデセン５mlおよびイソ
プロパノール300mlを加えて水浴中で５時間還
流加熱した後、グラスフイルター（Ｇ―４）を
用いて濾過し、さらにクロロホルム500mlで洗
浄濾過した後、90℃の恒温槽に入れ１時間乾燥
させ処理物を得た。 実施例 14.7 白雲母の原鉱石をテトラヒドロテトラメチルシ
クロテトラシロキサン液中に放置し48時間放置し
たところ、白雲母が劈開した。劈開した写真を第
１１図に示す。 実施例 14.8 黒雲母の原鉱石とテトラヒドロテトラメチルシ
クロテトラシロキサン10ｇとをデシケーター中に
入れ50℃で24時間放置したところ、黒雲母表面が
劈開、膨張し白化した。ガスで接触させた方が薄
く劈開する。劈開した写真を第１２図に示した。 実施例 14.9 金雲母の原鉱石とペンタヒドロペンタメチルシ
クロペンタシロキサン10ｇとをデシケーター中に
入れ80℃で24時間放置したところ、金雲母表面が
劈開、膨張し白化した。金雲母の劈開した写真を
第１３図に示した。 実施例、比較例および未処理のものについて、
(1)x′，y′比およびアルケン付加率、(2)クロロホル
ム溶出、(3)撥水性、ならびに(4)リナロールの分解
等の測定を、前記実施例3.6および3.7に関連して
記載した方法によつて実施した。 （実施例14.1および14.2に関する結果および評
価） 赤外吸収スペクトルの結果から１段階目の気相
処理における100x／（ｘ＋ｙ）＝45であることが
わかつた。従つて表面を被覆しているシリコーン
ポリマー 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕y の構造の45％が〔CH3SiO3/2〕になつており、網
目構造が発達していることがわかる。 次の１―オクテンの付加後はSi―Ｈがほとんど
存在しないことから付加率は100％近くになつて
いると思われる。この時のシリコーンポリマーの
構造は 〔CH3SiO3/2）x′〔（CH3）C8H17SiO〕y′ であり45％が〔CH3SiO3/2〕の構造である。 クロロホルム溶出実験で得られたクロロホルム
溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフの
結果、シリコーンポリマーはクロロホルムに溶出
してこないことが判明した。このことは雲母表面
上のシリコーンポリマーが高分子化し、クロロホ
ルムに溶しない程度になつたことを物語つてい
る。同様のゲルパーミエーシヨン実験で分子量20
万を下回るシリコーンポリマーはクロロホルムに
溶出することから、雲母表面に重合しているシリ
コーンポリマーは分子量20万以上のものと考えら
れる。この結果は、100x／（ｘ＋ｙ）＝45の前記
結果とよく一致し、網目構造のシリコーンポリマ
ーがしつかりと雲母表面に被覆していることを物
語つている。 実施例14.1および14.2と比較例14.1および14.2
ならびに未処理の雲母について撥水性、リナロー
ルの分解等を測定した結果を表14.1に示した。
【表】 実施例14.1および14.2共に雲母表面にシリコー
ンポリマーの皮膜が均一に被覆されており撥水性
良好で、リナロールの分解も起こらない。実施例
14.1および14.2の雲母は香料と共存していても変
臭を生じさせない。 比較例14.1の雲母は水に分散させると一部水に
浮き大部分は水に移行する。リナロールの分解は
未処理より大きいが、これはオクタメチルテトラ
シクロシロキサンが一部しか吸着せず、大部分の
雲母表面は加熱処理でより活性化されたためと考
えられる。このような雲母と香料が共存した場合
香料が変質し変臭すると思われる。 比較例14.2では撥水性は未処理にくらべて良く
なるがリナロール分解率は同程度であり、ある程
度表面にシリコーンポリマーが被覆されていても
ボールミル処理によつて新生面があらわれるため
活性点が生じたものと考えられる。 以上のように本発明の雲母は撥水性、香料安定
性にすぐれていることがわかる。 実施例14.3、実施例14.4の雲母は未処理雲母と
くらべ８〜10倍にふくれ上がつたが、比較例
14.3、比較例14.4では膨張することはなかつた。
雲母を膨張させるのはSi―Ｈ基を持つものでなく
てはならず、分子量も４量体のように小さいもの
ではなくてはならないことがわかる。 このことから雲母の表面で重合が起こる場合、
ただ単なる表面だけではなく、雲母の層間でも重
合がおこりその結果、劈開が起こるものと考えら
れる。しかし、劈開が生じる生じないにかかわら
ず表面はシリコーンポリマーの皮膜で被覆されて
おり、撥水性でリナロール分解活性のないものに
変化していた。実施例14.5、実施例14.6は同様に
撥水性がありリナロール分解活性がなかつた。 実施例14.7、実施例14.8、実施例14.9は原鉱石
雲母を処理したものである。未処理のものに比べ
処理雲母は劈開が起こつており、層が開いて白化
している。細かな雲母粒子もこのような形で処理
され、その結果膨張する。 実施例 14.10 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）に白雲
母（平均粒子径2μ）５Kgを入れた。この反応槽
にステンレススチール管で直結した原液供給タン
ク（ステンレススチール製、保温ジヤケツト付）
に、式 のシリコーン化合物500ｇを入れ、系を真空ポン
プで20mmHgまで減圧した。系の温度は、熱媒体
加熱槽から90℃に加熱した熱媒体を循環ポンプで
反応槽と原液供給タンクの保温ジヤケツトに供給
し、90℃に保つた。反応槽はタイマーにより10分
間静置後３回回転させ、この回転動作を５時間繰
り返した。その後、窒素ガスを系に導入して常圧
に戻し、シリコーンポリマー被覆白雲母5.3Kgを
得た。 実施例 14.11 実施例14.10で得たシリコーンポリマー被覆白
雲母100ｇを、1000mlのナス型フラスコにとり、
これに触媒として塩化白金酸30mgを含むイソプロ
ピルアルコール400mlと１―オクテン５mlを加え
て、水浴中で２時間還流した。その後、ミリポア
フイルター（フイルタータイプVC、0.1μm）で
濾過した後、100℃で５時間乾燥してアルキル変
性シリコーン被覆白雲母100.3ｇを得た。 実施例14.10および14.11ならびに未処理のもの
について、(1)ｘ，ｙ比およびアルケン付加率、(2)
クロロホルム溶出、(3)撥水性、そして(4)リナロー
ルの分解等の測定を、前記実施例3.6および3.7に
関連して記載した方法によつて実施した。 （実施例14.10および14.11に関する結果および評
価） (1) 赤外吸収スペクトルの結果から実施例14.10
の気相処理における100x／（ｘ＋ｙ）＝70であ
ることがわかつた。気相吸着させたシリコーン
の内2/5は未端基であり（ｘ＋ｙ）：ｚ＝３：２
である。この内末基は反応に関与せず、架橋と
いうのはｙ単位がｘ単位になることであり架橋
率70％ではｘ：ｙ：ｚ＝42：18：40となる。 このｘ単位が多いもの程網目構造が発達して
おり良好な皮膜を形成する。実施例14.10の場
合は42％が架橋しており、最初供給したシリコ
ーンモノマーSi―Ｈの３分の２以上が架橋して
いるため網目構造が保たれる。 以上の結果から実施例14.10におけるシリコ
ーンポリマーの構造は 〔CH3SiO3/2〕x〔CH3（Ｈ）SiO〕y
〔（CH3）3SiO1/2〕z であり、ｘ：ｙ：ｚ＝42：18：40である。 この実施例14.10に１―オクテンを付加させ
た実施例14.11において、Si―Ｈ基に起因する
2160cm-1の吸収を赤外吸収スペクトルで測定し
たところ、ほとんど吸収がみられず、実施例
14.10のほとんど全部のSi―Ｈ基がSi―C8H17に
変化したと考えられる。また、2160cm-1の吸収
が消失したかわりに2800〜3000cm-1にアルキル
基に起因する吸収が新しく現われ、Si―C8H17
が生成したことがさらに確認できた。従つて実
施例14.11のシリコーンポリマーの構造は 〔CH3SiO3/2〕x′〔CH3（C8H17）SiO〕y
′〔（CH3）3SiO1/2〕z′ であり、x′：y′：z′＝42：18：40である。 以上のように最初のモノマーがわかつていれ
ば、架橋率と付加率を測定することにより構造
は明確となる。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出して来ないことが判明した。このことは
実施例14.10および14.11共にシリコーンポリマ
ーが高分子化し、クロロホルムに溶出しなくな
つたことを示している。 同様のゲルパーミエーシヨン実験で分子量20
万を下回るシリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出することから、実施例14.10および14.11
のシリコーンポリマーは分子量20万以上と考え
られる。この結果は 架橋率｛100x／（ｘ＋ｙ）｝＝70 と網目構造が発達していることとよく一致す
る。 (3) 撥水性およびリナロール分解測定の結果を表
14.2に示した。未処理白雲母は親水性で、しか
もリナロールを分解する作用を有しているが、
実施例14.10および14.11共にシリコーンポリマ
ーで被覆されているために撥水性となり、雲母
表面で起こるリナロール分解反応も生じなくな
る。従つて香料に対する安定性も非常に良好と
なつた。
【表】 実施例 14.12 黒雲母100ｇをジクロルメタン400ｇ中によく分
散させ、メチル水素ポリシロキサン（分子量約
3000）３ｇを加えて50℃で２時間加熱還流した。
その後100℃でジクロルメタンを留去して、塩化
白金酸10mgを含むイソプロピルアルコール400ｇ
とスチレン1.0ｇを加え水浴中で２時間加熱還流
した。その後グラスフイルターを用いて濾過し、
さらにイソプロピルアルコールで洗浄した後に80
℃で乾燥させた。この処理物の架橋率は51％であ
り、付加率はほとんど100％であつた。 このものは著しい撥水性を示し、リナロール分
解作用も消失していた。 実施例 14.13 金雲母（平均粒子径5μm）20ｇを遊星型ボール
ミルに入れ５分間混合摩砕後、メチル水素ポリシ
ロキサン（分子量6000）１ｇを加えてさらに混合
摩砕を３時間行つた。その後、塩化白金酸のトリ
―ｎ―オクチルメチルアンモニウム塩10mgとドコ
セン0.5ｇを加え混合摩砕を２時間行つた。 実施例14.13は架橋率30％であつたが付加率は
ほとんど100％であつた。こうしてできたものは
著しい撥水性を示し、リナロール分解作用も消失
していた。 実施例 14.14 (1) 合成雲母（白雲母の―OH基を―Ｆに置換し
たもの）10Kgを、容積100の回転式ダブルコ
ーン型反応槽（ステンレススチール製、保温ジ
ヤケツト付）に入れた。この反応槽にステンレ
ススチール管で直結した原液供給タンク（ステ
ンレススチール製、保温ジヤケツト付）に、式 のシリコーン化合物10Kgを入れ、窒素を原液供
給タンクの下側からバブリングさせて反応槽に
供給した。系の温度は、熱媒体加熱槽より70℃
に加熱した熱媒を循環ポンプで反応槽と原液供
給タンクの保温ジヤケツトに供給し、70℃に保
つた。 反応槽の回転はタイマーにより10分間整置後
３回転させる回転とし、この回転を７時間繰り
返した。その後、シリコーン化合物を除去し、
窒素のみを反応槽に導入しながら12時間回転を
続け、室温に戻した後処理物19.6Kgを得た。 こうして得られた処理物はフワフワしてお
り、著しい撥水性を示した。またリナロール分
解活性は消失しており香料安定性が良好となつ
た。 (2) このシリコーン処理合成雲母100ｇを1000ml
のナス型フラスコに取り、これに触媒として塩
化白金酸10mgと１―テトラデセン10mlおよびイ
ソプロパノール500mlを加えて水浴中で５時間
還流加熱した後、グラスフイルター（Ｇ―４）
を用いて濾過し、さらにクロロホルム600mlで
洗浄濾過した後、90℃の恒温槽に入れ１時間乾
燥させ処理物を得た。この処理粉体は、著じる
しい疎水性を示し、リナロールの分解能も消失
していた。 さらに水素発生測定を行つたところ、水素の
発生は認められなかつた。 実施例 14.15 白雲母（平均粒径2μm）１ｇと式 のシリコーン化合物９ｇとをサンプル管に入れ、
室温で24時間放置したところを液面まで白雲母が
膨潤した。 この処理白雲母を100mlの三角フラスコに取り、
これに触媒として塩化白金酸10mgを含んだイソプ
ロピルアルコール30mlと１―ペンテン１mlを加え
て、水浴中で２時間還流加熱した後、グラスフイ
ルター（Ｇ―４）を用いて濾過し、さらにイソプ
ロピルアルコール50mlで洗浄濾過した後、100℃
の乾燥器で５時間乾燥させた。 このものは著しい疎水性を示し、リナロールの
分解活性は消失していた。 実施例 14.16 ２，2′，４，4′―テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン５ｇと白雲母100ｇとエタノール300mlとを混
合し、80℃で乾燥させた後、テトラヒドロテトラ
メチルシクロテトラシロキサン20ｇと共に80℃の
デシケーター中に入れ、16時間処理を行い、112
ｇの処理粉体を得た。 この処理粉体50ｇをクロロホルム300mlに分散
させ、塩化白金酸のトリ―ｎ―オクチルメチルア
ンモニウム塩５mgと１―オクタデセン５ｇとを加
えて水浴中で５時間加熱還流した。次にグラスフ
イルター（Ｇ―４）を用いて濾過し、さらにクロ
ロホルム300mlで洗浄濾過した後、60℃の恒温槽
に入れ５時間乾燥させた。 実施例 14.17 実施例14.16と同様の方法で紫外線吸収剤を２，
５―ジイソプロピルけいひ酸メチルとしたものを
製造した。 実施例14.16〔試料ｂ〕、実施例14.17〔試料ｃ〕
および未処理〔試料ａ〕の白雲母の紫外・可視ス
ペクトルをジヤスコ製UVIDEC―610Cにて測定
した結果を第１４図に示した。実施例14.16およ
び14.17共に未処理白雲母より紫外線吸収能が高
まつていた。 また、これらの処理粉体は著しい疎水性を示
し、水素の発生はなかつた。 実施例 15.1 (1) 球形多孔性シリカ（比表面積350m2／ｇ、細
孔径116Å、粒径10μ）100ｇ及びテトラハイド
ロジエンテトラメチルシクロテトラシロキサン
100ｇを別々の容器に入れ、デシケーター中に
て80℃に放置した。24時間後デシケーターから
取り出し、100℃で２時間放置して、処理物
123.3ｇを得た。 (2) 実施例15.1(1)で得られたシリコーンポリマー
被覆シリカ50ｇを500mlのナス型フラスコに取
り、これに触媒として塩化白金酸10mgと１―オ
クタデセン10mlおよびイソプロピルアルコール
150mlを加えて水浴中で５時間還流加熱した後、
グラスフイルター（Ｇ―４）を用いて濾過し、
さらにクロロホルム500mlで洗浄濾過した後、
90℃の恒温槽に入れ１時間乾燥させ処理物を得
た。この処理粉体は、水素発生測定を行つたと
ころ、水素の発生は認められなかつた。 比較例 15.1 実施例15.1で用いた多孔性シリカ10ｇにテトラ
メチルシクロテトラシロキサン10ｇおよびクロロ
ホルム50mlを加え、油溶上で24時間反応を行いド
ライアツプを行つた。 比較例 15.2 実施例15.1で用いた多孔性シリカ10ｇとアルミ
ナボール20ｇとを遊星型ボールミル中に入れ、30
分間撹拌した後、テトラメチルシクロテトラシロ
キサン10ｇを加えて更に１時間撹拌を行つた。 （実施例15.1、比較例15.1、比較例15.2の評価） 実施例15.1、比較例15.1、比較例15.2について
肉眼及び顕微鏡で形状の変化を評価した。更に実
施例15.1(2)の表面に存在するシリコーンポリマー
の構造を調べた。 (1) 形状の変化 実施例15.1では球形を保ち、サラサラとした感
触で凝集は認められなかつた。それに対し、比較
例15.1では形状は球形を保つているものの凝集し
ており、固まりが生じていた。比較例15.2につい
ては全く球形を留めておらず、しかもスラリー性
を有していて、樹脂とシリカが混じりあつて固ま
つているという状態であつた。 (2) 細孔径の変化 細孔径の測定はカンタクローム社製・オートソ
ーブ１で測定した。 実施例15.1(1)では116Åの直径が102Åに変化
し、半径として７Å細孔が小さくなつた。このこ
とは約７Åの薄膜が細孔内部表面に均一に被覆さ
れていることを示している。実施例15.1(2)では、
細孔径が90Åに変化していた。従つて、シリコー
ンポリマー上に約６Åの厚さでステアリルペンダ
ント基が付加されたものと認められる。 一方、比較例15.1、比較例15.2については細孔
が殆ど失われており、液状で細孔まで入つてしま
つた状態では細孔表面のみを薄く覆うことが困難
であることがわかる。 (3) 表面活性の評価 表面活性の評価はマイクロリアクターを用い
て、香料成分の１つであるリナロールの分解を測
定した。 測定方法は、内径４mmのパイレツクスガラス管
に多孔性物質を20mg石英ウールで固定し、180℃
でリナロール0.3μを注入した。キヤリヤーガス
は窒素で50ml／min、分析は島津GC―7Aで行な
い、カラムは５％FFAP／Chromosorb W80／
100メツシユ、３mm×３ｍ、カラム温度は80℃
（4min.保持）〜220℃（昇温速度５℃／min.）で
行なつた。 未処理のシリカはリナロールを分解させ、ミル
セン、リモネン、シスオシメン、トランスオシメ
ン等が生成した。このことから未処理のシリカ表
面には固体酸が存在し、リナロールの３級アルコ
ールを脱水する作用があることがわかる。 これに対し実施例15.1ではリナロールは全く分
解されず、シリカ表面の酸点がシリコーン樹脂に
よつて完全に被覆されていることがわかる。 比較例15.1、比較例15.2についてはシリコーン
オリゴマーが存在しているため、リアクターで評
価しなかつた。しかしながらシリコーンオリゴマ
ーがシリカ表面に充分以上付着していることから
シリカの酸点は封鎖されているものと思われる。 以上のことから、実施例15.1のものは形状を全
く変化させることなく、細孔内部まで約６Åの薄
膜で被覆することができ、しかもこの量で被覆は
充分であることがリナロールの分解測定からも明
確となつた。 比較例15.1、比較例15.2も同様にシリカの表面
に重合物を被覆することができるが、細孔内部の
表面まで一層だけ被覆するといつた制御はできな
い。特に比較例２では粉砕力を利用した処理のた
め、未処理の球状はくずれてしまう。 (4) 表面ポリマーの構造 実施例15.1(2)の表面に存在するシリコーンポリ
マーの構造を固体13C―NMRで測定した。測定
機としては日本電子GX―270（13C：67.9MHz）を
用い測定モードはクロスポーラリゼーシヨン―
MASで行なつた。リフアレンスはアダマンタン
（29.5ppm）を用いた。 実施例15―１(2)のシリコンポリマーは 〔CH3Si3/2〕a〔SiH（CH3）Ｏ〕b〔Si（CH3）
（C18H37）Ｏ〕c の構造をもつものと考えられるが、第１５図に示
す13C―NMRの測定結果から明らかなとおり、
この構造をほぼ確認することができた。 第１５図において〜に現れる各シグナルは
それぞれ以下の炭素原子に相当する。 第１５図に示すように23.38ppmにの炭素、
18.14ppmにの炭素が現われ、また−0.03ppm、
−2.65ppmおよび−3.43ppmに，，の炭素
が観察され、Si―Ｈが残存していることもわか
る。 実施例 15.2 (1) アルミナ（３mmφ、比表面積２m2／ｇ、造粒
後1100℃で焼成したもの）100ｇ及び、テトラ
ハイドロジエンテトラメチルシクロテトラシロ
キサン100ｇを別々の容器に入れ、デシケータ
ー中にて25℃に放置した。72時間後デシケータ
ーから取り出し、50℃で３時間放置して、
100.6ｇの処理物を得た。 この処理物は著しい疎水性を示し、実施例
15.1(1)と同様にリナロールの分解活性は消失し
ていた。 (2) このシリコーンポリマー被覆シリカーアルミ
ナ50ｇを500mlのナス型フラスコに取り、これ
に触媒として過酸化ベンゾイル0.1ｇと９―ヘ
ンデセン酸１ｇおよびヘキサン200mlを加えて
75℃で14時間窒素気流中で還流加熱した後、グ
ラスフイルター（Ｇ―４）を用いて濾過し、さ
らにクロロホルム500mlで洗浄濾過した後、90
℃の恒温槽に入れ１時間乾燥させ処理物を得
た。この処理物は著じるしい疎水性を示し、リ
ナロールの分解能が消失した。さらに、水素発
生測定を行つたところ、水素の発生は認められ
なかつた。 実施例 15.3 シリカーアルミナ（シリカ―アルミナ比＝50：
50、２mmφ、比表面積３m2／ｇ）100ｇ及び、ジ
メチルジメトキシシラン10ｇを別々の容器に入
れ、デシケーター中にて100℃に放置した。24時
間後デシケーターから取り出し、100℃で３時間
放置して、102.3ｇの処理物を得た。 この処理物は著しい疎水性を示し、実施例15.1
(1)と同様にリナロールの分解活性は消失してい
た。 実施例 15.4 中空シリカ（粒径3μ、比重0.23、比表面積412
m2／ｇ）50ｇ及び、ペンタメチルシクロテトラシ
ロキサン20ｇを別々の容器に入れ、デシケーター
中にて80℃に放置した。24時間後デシケーターか
ら取り出し、100℃で３時間放置して、61.4ｇの
処理物を得た。 この処理物は著しい疎水性を示し、実施例15.1
(1)と同様にリナロールの分解活性は消失してい
た。 実施例 15.5 (1) 粘土（カオリン中心）を成型、焼成（1000
℃）した人形53.5ｇ及び、テトラメチルシクロ
テトラシロキサン10ｇを別々の容器に入れ、デ
シケーター中にて50℃に放置した。24時間後デ
シケーターから取り出し、50℃で３時間放置し
て、56.2ｇの処理物を得た。 この処理人形は著しい疎水性を示した。又、
この処理人形を、ローズ系調合香料（市販品）
中に12時間室温（20℃）で放置して香料を吸着
した後、適当な密閉できるガラス容器に入れ、
40℃に30日間保存した。このものは、未処理の
ものと比較して著しく香料安定性が高かつた。 (2) 実施例15.5(1)で得られたこのシリコーン処理
人形56.2ｇと、10ｍのｔ―ブチルアミンの入つ
たシヤーレと、20ｇの炭化カルシウムの入つた
200mlのビーカーをデシケーターに入れた。デ
シケーターの温度を30℃とし、その気密性を保
持しながら、水を５ml／ｈでビーカーに注ぎ、
アセチレンを発生させた。24時間後、人形を取
り出し、80℃で乾燥させた。この人形は著じる
しい疎水性を示した。そこで、この人形を砕い
て粉末とし、水素発生測定を行つたが、水素の
発生は認められなかつた。 実施例 16.1 粉砕機によつて粉砕された羊毛粉体（平均粒径
10μm）20ｇとテトラヒドロテトラメチルシクロ
テトラシロキサン５ｇとを別々の容器に入れ、50
℃でデシケーター内に放置した。16時間後に羊毛
粉体を取り出し、60℃で２時間乾燥させた後、処
理羊毛粉体の重量を測定したところ、20.6ｇであ
つた。 このシリコーン処理羊毛粉体10ｇを100mlのナ
ス型フラスコに取り、これに触媒として塩化白金
酸１mgと１―テトラデセン１mlおよびイソプロパ
ノール30mlを加えて室温で16時間撹拌した後、グ
ラスフイルター（Ｇ―４）を用いて濾過し、さら
にクロロホルム100mlで洗浄した後、80℃で１時
間乾燥させた。 この処理粉体は著じるしい疎水性を示し、水素
発生測定を行つても水素の発生は認められなかつ
た。 実施例 17.1 二酸化チタン10ｇと白雲母10ｇとセリサイト35
ｇとタルク20ｇと酸化鉄３ｇとの混合物およびテ
トラハイドロジエンテトラメチルシクロテトラシ
ロキサン10ｇを別々にデシケーターに入れて80℃
で10時間放置した。その後、処理粉体混合物84ｇ
を４時間80℃で乾燥器内で乾燥させた。こうして
処理粉体の混合物82.3ｇが得られた。 続いて、処理粉体混合物40ｇを100mlのナス型
フラスコに取り、触媒としての白金酸トリ―ｎ―
オクチルメチルアンモニウム塩３mgと１―オクテ
ン200mlとを加え、水浴中で還流下で５時間加熱
した。濾過後、エタノールで洗浄し、混合物を恒
温室で１時間105℃で乾燥した。 実施例 17.2 赤色202号（C.I.15850：１）30ｇと窒化ホウ素
（ヘキサゴナル）30ｇとチタンマイカ系パール剤
10ｇとを混合し、テトラヒドロテトラメチルシク
ロテトラシロキサン20ｇと別々にデシケーターに
入れて50℃で５時間放置した。その後、60℃で４
時間乾燥させて、混合処理粉体74ｇを得た。次
に、混合処理粉体35ｇにイソプロピルアルコール
300mlと塩化白金酸４mgを入れ、さらに１―オク
タデセン７mlを加えて室温で16時間反応させた。
濾過後、エタノールで充分洗浄し、乾燥させて混
合処理粉体を得た。 実施例 17.3 (1) 黄色酸化鉄10ｇ、赤色酸化鉄45ｇ、黒色酸化
鉄２ｇ、二酸化チタン117ｇおよびセリサイト
16.5ｇを振動ボールミル中に入れ、アルミナボ
ールと共に30分間撹拌後、メチルハイドロジエ
ンポリシロキサン（分子量約6000）５ｇを入れ
て更に30分間撹拌混合した。 (2) 次に、塩化白金酸10mgを含むイソプロピルア
ルコール200ｇを入れ、更に１―オクタデセン
10ｇを加えて１時間混合した。反応後、グラス
フイルター（Ｇ―４）で濾過し、更にエタノー
ルで洗浄後乾燥して処理粉体を得た。 実施例18.1：プレストパウダー 下記の組成からプレストパウダーを製造した。 重量部 (1) 実施例14.2の改質白雲母 30 (2) 実施例7.4の改質タルク 65.8 (3) 酸化鉄顔料 0.1 (4) スクワラン 2.0 (5) ２―エチルヘキシルパルミテート 2.0 (6) 香料 0.1 成分(1)，(2)，(3)をヘンシエルミキサーで混合
し、これに成分(4)，(5)を加熱混合したものを吹き
つけ、混合後粉砕し、中皿に成型してプレスドパ
ウダーを得た。 比較例 18.1 実施例18.1の処方中、改質マイカおよび改質タ
ルクを未処理のマイカおよびタルクに置換した他
は実施例18.1と同様にして比較例18.1のプレスド
パウダーを得た。 評価結果を表18.1に示す。本発明の実施例11.1
が優れていることがわかる。
【表】 実施例18.2：両用フアンデーシヨン 下記に示す組成からフアンデーシヨンを得た。 重量部 (1) 実施例17.1の改質粉体混合物 78 (2) ２―エチルヘキシルパルミテート 5.5 (3) 流動パラフイン 5.0 (4) ソルビタンセスキオレート 1.0 (5) 防腐剤 0.3 (6) 香料 0.2 成分(2)，(3)，(4)，(5)，(6)を加熱溶解混合したも
のを成分(1)に添加混合後粉砕し、これを中皿に充
填して、水ありでも水なしでも使用できる両用フ
アンデーシヨンを得た。 比較例 18.2 実施例18.2の混合被覆粉体を同じ粉体組成の金
属石鹸被覆粉体に替えた他は実施例18.2と同様に
して比較例18.2の両用フアンデーシヨンを得た。 実施例18.2および比較例18.2の評価結果を表
18.2に示す。本発明の実施例18.2が優れているこ
とがわかる。
【表】 実施例18.3：パウダーアイシヤドー 下記の組成からアイシヤドーを得た。 重量部 (1) 実施例7.4の改質タルク 20 (2) 実施例6.4の改質パール顔料 18.5 (3) 実施例3.1(2)の改質群青 50 (4) 実施例4.1の改質酸化鉄 4.0 (5) スクワラン 4.0 (6) セチル２―エチルヘキサノエート 2.0 (7) ソルビタンセスキオレート 1.0 (8) 防腐剤 0.3 (9) 香料 0.2 成分(1)，(2)，(3)，(4)をヘンシエルミキサーで混
合し、これに成分(5)，(6)，(7)，(8)，(9)を加熱溶解
混合したものを吹付けて粉砕し、中皿に成型して
アイシヤドーを得た。 比較例18.3および比較例18.4 実施例18.3の各改質粉体において、群青は改質
群青を使い、その他の粉体は未処理粉体に替えた
他は、実施例18.3と同様にして比較例18.3のパウ
ダーアイシヤドーを得た。 また実施例18.3の改質粉体を全て未処理粉体に
替えた他は、実施例18.3と同様にして比較例18.4
のアイシヤドーを得た。 実施例18.3と比較例18.3および比較例18.4との
評価結果を表18.3に示す。本発明の実施例18.3が
優れていることがわかる。なお、群青を含む配合
物をヘンシエルミキサーで混合すると通常は硫化
水素臭がするが、本発明の実施例18.3は硫化水素
臭はしなかつた。また光沢においても優れてい
た。
【表】 実施例18.4：ネールエナメル 下記のネールエナメルを調製した。 重量部 (1) ニトロセルロース 12 (2) 変性アルキツド樹脂 12 (3) クエン酸アセチルトリブチル ５ (4) 酢酸ブチル 38.4 (5) 酢酸エチル ６ (6) ｎ―ブチルアルコール ２ (7) トルエン 21 (8) 実施例4.5の改質赤色酸化鉄 0.5 (9) 実施例4.3aの改質二酸化チタン 0.1 (10) 実施例6.2の改質パール顔料 ２ (11) 有機変性モンモリロナイト １ 成分(1)〜(3)、成分(4)の一部と成分(5)〜(7)を溶解
し、これに成分(11)と成分(4)の残部を混合してゲル
状にしたものを添加混合し、さらに成分(8)〜(10)を
添加混合し、容器に充填しネールエナメルを得
た。 比較例 18.5 実施例18.4の処方中、改質赤色酸化鉄と改質二
酸化チタンと改質パール顔料とをそれぞれ未処理
の赤色酸化鉄、二酸化チタンおよびパール顔料に
置換した他は実施例18.4と同様な方法で比較例
18.5のネールエナメルを得た。 実施例18.4のものは比較例18.5のものと比べ、
顔料の分散安定性が良く、ビンへの粉体の付着も
なく、安定性の良いものであつた。 実施例18.5：紫外線防御スチツク 以下の組成から紫外線防禦スチツクを製造し
た。 重量部 (1) 実施例4.3の改質二酸化チタン 20 (2) 実施例7.4の改質タルク 10 (3) 実施例14.2の改質白雲母 11 (4) 酸化鉄（赤色、黄色、黒色） 0.5 (5) カルナウバロウ １ (6) 固形パラフイン ３ (7) 流動パラフイン 45 (8) イソプロピルミリステート ８ (9) ソルビタンセスキオレート 1.5 (10) 香料 適量 成分(7)，(8)を釜に仕込み、80〜90℃に加温し成
分(5)，(6)を加えて溶解させる。これに成分(1)〜(4)
を加えて均一に分散し、脱気後成分(10)を加えてゆ
るやかに撹拌する。これを80℃で容器に流し込み
室温まで冷却することにより紫外線防御スチツク
を得た。 比較例 18.6 実施例18.5の処方において、改質二酸化チタン
を未処理の二酸化チタンに置換した他は実施例
18.5と同様にして比較例18.6の紫外線防禦スチツ
クを得た。 実施例18.5のものは比較例18.6のものに比べ、
二酸化チタンの分散性が良く、きれいに仕上り、
日焼け止め効果の高いものであつた。 実施例18.6：口紅 以下の組成から口紅を調製した。 重量部 (1) 炭化水素ワツクス ３ (2) カルナウバロウ １ (3) グリセリルイソステアレート 40 (4) 流動パラフイン 45.8 (5) 実施例4.3の改質二酸化チタン ４ (6) 実施例17.2の混合改質粉体 ６ (7) 香料 0.2 成分(1)〜(4)を85℃で溶かし、その中へ成分(5)，
(6)を撹拌しながら加えた。最後に、撹拌下で成分
(7)を加えた。得られた混合物を容器に装入した。
こうして、優れた分散性をもつ所望の口紅が得ら
れた。 実施例18.7：乳化フアンデーシヨン （重量部） (A) イオン交換水 43.5 コンドロイチン硫酸ナトリウム １ 乳酸ナトリウム 0.5 １，３―ブチレングリコール ３ メチルパラベン 適量 (B) ジメチルポリシロキサン（20cs） 16 デカメチルシクロペンタシロキサン ５ シリコーン樹脂 １ セチルイソオクタネート １ ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキ
サン（変性率20％） ４ 酸化防止剤 適量 香料 適量 (C) 実施例17.3(2)の粉体 25.0 成分(B)を加熱溶解後、成分(C)の粉体を添加分
散する。さらにあらかじめ溶解加熱しておいた
成分(A)を添加乳化し室温まで冷却して乳化フア
ンデーシヨンを得た。 比較例18.7：乳化フアンデーシヨン （重量％） (A) イオン交換水 43.5 コンドロイチン硫酸ナトリウム １ 乳酸ナトリウム 0.5 １，３―ブチレングリコール ３ メチルパラベン 適量 (B) ジメチルポリシロキサン（20cs） 16 デカメチルシクロペンタシロキサン ５ シリコーン樹脂 １ セチルイソオクタネート １ ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキ
サン（変性率20％） ４ 酸化防止剤 適量 香料 適量 (C) 実施例17.3(1)の粉体 25.0 成分(B)を加熱溶解後、成分(C)の粉体を添加分散
する。さらにあらかじめ溶解加熱しておいた成分
(A)を添加乳化し室温まで冷却して乳化フアンデー
シヨンを得た。 以下に実施例18.7と比較例18.7の乳化フアンデ
ーシヨンの特性について比較する。
【表】 外観状態：肉眼判定 経時安定性：０℃、37℃、50℃、室温にて１ケ月
放置後、肉眼観察。 水素検知管：北沢産業社製の水素検知管（ガステ
ツク水素30）を使用し、20mlサンプル瓶に
試料を５ｇ入れ上部に接続、15時間後に変
色を観察。 接触角：ガラス板上に試料を0.35mmのドクターブ
レードを用いて塗布し、１日放置後2μ
の水滴を滴下し、30秒後の接触角を測定。 上記のように、実施例18.7のフアンデーシヨン
は水素発生がなく、また接触角が高いことからも
わかるように水はじきが良く、安定性、使用感触
において比較例18.7のフアンデーシヨンより優れ
たものであつた。 実施例18.8：乳化フアンデーシヨン （重量部） (A) イオン交換水 40.5 プロピレングリコール ２ １，３―ブチレングリコール ３ 苛性カリ 0.5 (B) 流動パラフイン 10 セチルイソオクタネート 10 ワセリン ２ パルミチン酸 １ ステアリン酸 ２ ポリオキシエチレン（20モル）グリセリルモノ
ステアレート ２ ジリセリルジイソステアレート ２ 防腐剤 適量 香料 適量 (C) 実施例17.3の粉体 25.0 成分(B)を70℃に加熱溶解した後、成分(C)添加し
分散する。これをあらかじめ加熱溶解した成分(A)
に添加し乳化分散した後、室温まで撹拌冷却して
乳化フアンデーシヨンを得た。 実施例18.9：粉末分散オイルフアンデーシヨン （重量部） (A) デカメチルシクロペンタシロキサン 48.5 エチルアルコール 10 ジメチルポリシロキサン（20cs） 10 イソオクチル―ｐ―アミノ安息香酸 １ ソルビタンジイソスイアレート 0.5 香料 適量 (B) 実施例17.3の粉体 30.0 成分(A)を混合溶解後、成分(B)を添加し分散処理
を行なつて粉末分散オイルフアンデーシヨンを得
た。 実施例18.10：化粧下地 （重量部） (A) イオン交換水 81.15 １，３―ブチレングリコール ５ プロピレングリコール ５ カルボキシビニルポリマー 0.2 (B) ホホバ油 ３ スクワラン １ グリセリルトリオクタネート １ ワセリン 0.5 セタノール 0.5 グリセリルモノオレート 0.5 ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピレンセ
チルエーテル 1.5 防腐剤 適量 香料 適量 (C) 実施例1.1の改質酸化鉄 0.05 実施例14.2の改質白雲母 1.0 (D) 苛性カリ 0.1 成分(B)を70℃にて加熱溶解した後、成分(C)を添
加する。これをあらかじめ加熱溶解した成分(A)に
添加し、さらに成分(D)を添加した後乳化処理して
化粧下地を得る。 以上の実施例18.7〜18.10の化粧料は、粉体に
よる劣化等が起こらず、安定性、使用感触とも良
好であつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は未処理、実施例1.1、比較例1.1及び比
較例1.2の各黄色酸化鉄粉体試料を、日立カラー
アナライザー607型で、380nm〜780nmの範囲で
測定した分光カーブである。第２図〜第５図は、
夫々、未処理、実施例1.1、比較例1.1及び比較例
1.2の各黄色酸化鉄粉体試料のリナロール分解の
ガスクロマトグラムパターンであり、ａはリナロ
ールのピーク、〜は、夫々分解物のピークで
ある。第６図は、流動パラフインに分散させた各
種二酸化チタンの紫外線吸収スペクトルを示す。
第７図は、ヒマシ油に分散させた各種二酸化チタ
ンの紫外線吸収スペクトルを示す。第８図はＸ線
光電子分光スペクトル図である。第８図において
ａは実施例4.1の処理前黄色酸化鉄に関する曲線、
ｂは同処理（被覆）後黄色酸化鉄に関するスペク
トルである。第９図は本発明で得られるシリコー
ンポリマーで被覆してなる二酸化チタンと被覆前
の二酸化チタンの表面状態をＸ線光電子分光分析
措置を用いて測定した結果を示す図面である。第
１０図は同じく本発明で得られるシリコーンポリ
マーで被覆してなる二酸化チタンと被覆前の二酸
化チタンの表面状態を赤外吸収スペクトルを用い
て測定した結果を示す図面である。第１１図、第
１２図、第１３図は、雲母の原鉱石及び該原鉱石
をシリコーンポリマーで被覆してなる本発明の安
定な雲母の結晶構造の変化状態を示す写真であ
る。第１４図は、各種白雲母の紫外―可視スペク
トルである。第１５図は、本発明で得られるシリ
コーンポリマーの固体13C―NMRスペクトルで
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) Si―Ｈ部分少なくとも１個をもつシリコ
    ーンポリマー皮膜で粉体を被覆し、そして (b) Si―Ｈ部分と反応することのできる化合物を
    前記工程(a)のシリコーンポリマーのSi―Ｈ部分
    に付加させることによつて、前記化合物から誘
    導されるペンダント基をシリコーンポリマーに
    結合させてなる、 ペンダント基をもつシリコーンポリマーの皮膜
    を実質的に全表面上に担持した改質粉体。 ２ (a) Si―Ｈ部分少なくとも１個をもつシリコ
    ーンポリマー皮膜で粉体を被覆し、そして (b) Si―Ｈ部分と反応することのできる化合物を
    前記工程(a)のシリコーンポリマーのSi―Ｈ部分
    に付加させることによつて、前記化合物から誘
    導されるペンダント基をシリコーンポリマーに
    結合させてなる、 ペンダント基をもつシリコーンポリマーの皮膜
    を実質的に全表面上に担持した改質粉体を含有す
    ることを特徴とする、化粧料組成物。 ３ (a) Si―Ｈ部分少なくとも１個をもつシリコ
    ーンポリマー皮膜で粉体を被覆し、そして (b) Si―Ｈ部分と反応することのできる化合物を
    前記工程(a)のシリコーンポリマーのSi―Ｈ部分
    に付加させることによつて、前記化合物から誘
    導されるペンダント基をシリコーンポリマーに
    結合させてなる、 ペンダント基をもつシリコーンポリマーの皮膜
    を実質的に全表面上に担持した改質粉体を含有す
    ることを特徴とする、塗料組成物。
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