CN102076311B - 化妆用遮光复合颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在化妆用组合物中提供UV光保护的复合颗粒，其包括分散在具有羧酸基团的缩合聚合的树脂中的有机遮光剂，并且介电常数为6.5至18。

Description

化妆用遮光复合颗粒
技术领域
本发明涉及用于化妆用组合物的遮光复合颗粒以便提供对紫外辐射的防护。
背景技术
紫外辐射可能正损害皮肤。直接的损害可以是红斑的形式。更长期的是引发癌症增长的担心。为此，被称为遮光剂的光保护剂已经被引入化妆用产品中。
有机遮光剂具有许多缺点。在紫外辐射的影响下，已知遮光剂本身分解。光稳定性可能仅仅是数小时的问题。认为其由于其遮光剂施加而得到充分保护的消费者常常将他们自己暴露达在光稳定性限制之外的时间。此外，有机遮光剂在某种情况下可能引起皮肤刺激。更进一步的问题在于一些遮光剂未必与其它遮光剂或配方组分完全兼容。
已经试图解决上述的问题。一种方法是封装遮光剂。一些封装物是市售可得的。
第一种商品材料被称为Sun Caps 664®，其是由Pennsylvania, Bethlehem的Particle Sciences Inc.销售的。Sun Caps 664®是以封装在粘结剂中的21.5%的甲氧基肉桂酸辛基酯(OMC)浓度配制的，该粘结剂包括蜂蜡，巴西棕榈蜡，乙烯基吡咯烷酮/二十碳烯(eicosene)共聚物和乳化剂(PEG-100硬脂酸酯，PEG-20，双-PEG-12二甲基硅氧烷（dimethicone），三硬脂酸山梨糖醇酐酯和Steareth-100)。Sun Caps®是在US 5 733 531中披露的方法中形成的。该封装物是作为含有至多65%固体的水性分散体供应的。
另一种市售可得的亲水性复合材料颗粒是由EMD Chemicals的Rona Division以商标Eusolex® UV Pearls® OMC销售的。UV Pearls® OMC是在US 7 264 795中制备和进行了描述的。该材料是作为在60%水性载体中的40%颗粒提供的。该颗粒的结构为被10%二氧化硅、1-2%聚乙烯基吡咯烷酮(作为粘结剂)和次要成分的涂层包围的大于70%甲氧基肉桂酸辛基酯的芯。
虽然已知的封装物已经显示出一些优点，但是就提高的活性和光稳定性来说，仍要许多改进。本发明已经设法解决这些问题。
发明内容
提供了复合颗粒，其包括分散在缩合聚合的树脂中的有机遮光剂，该复合颗粒的数均粒度为10至2,000nm，缩合聚合的树脂具有羧酸基团，并且其中复合颗粒的介电常数为6.5至18。
具体实施方式
现在已经发现由化妆用组合物可以实现改进的UV光保护，所述化妆用组合物结合了由所列举类型的缩合聚合的树脂包围的有机遮光剂的复合颗粒。缩合聚合的树脂将在其结构中带有羧酸基团。最重要的，复合颗粒需要介电常数为6.5至18。
有机遮光剂与缩合聚合的树脂的相对重量比可以为5:1至1:10，优选地1.5:1至1:8，更优选地1:1至1:6，最佳地1:1至1:3。缩合聚合的树脂的量可以为10%至99.5%，按复合颗粒的重量计。更优选地，缩合聚合的树脂的重量可以为30%至98%，最佳地50至85%，按复合颗粒的重量计。遮光剂的量可以为0.5至90%，优选地2至70%，最佳地30至50%，按复合颗粒的重量计。
复合颗粒的量，当置于化妆用乳液组合物中时，可以为0.1至30%，优选地2至15%，最佳地4至10%，按化妆用组合物的重量计。
复合颗粒的数均粒径可以为10至2,000nm，优选地40至1,200nm，和最佳地50至1000nm。
在有机遮光剂和缩合聚合的树脂之间形成本发明的复合颗粒。树脂可以是聚酯或聚酰胺。最优选地，选择聚酰胺。酯-封端的聚酰胺是最有用的。两个实例是聚亚烷基氧基聚酰胺(PAOPA)和酯-封端的聚(酯-酰胺)(ETPEA)树脂。
可用于本文中的聚亚烷基氧基聚酰胺树脂列于US 6492458B1中，其引入本文中作为参考。这些PAOPA材料可以通过将包括单羧酸化合物、二胺化合物和二元酸的反应物结合来制备。这些反应物的细节在下文中进行描述。该树脂市售可得自Arizona Chemical Company，商标为Sylvaclear® PA 1200V，INCI命名法命名为聚酰胺-3，和Sylvaclear® AF1900V。式R1-COOH的示范性的单羧酸包括，但不局限于，硬脂酸(C18)，1-二十烷酸(C20)，1-二十二烷酸(docasanoic acid)(C22，亦称山萮酸)，三十二烷酸(dotricontanoic acid)(C32)，三十四烷酸(tetratriacontanoic acid)(C34)，三十五烷酸(pentatriacontanoic acid)(C35)，四十烷酸(tetracontanoic acid)(C40)，四十四烷酸(tetraacontanioc acid)(C44)，五十四烷酸(dopentaacontanoic acid)(C54)，六十四烷酸(tetrahexaacontanoic acid)(C64)和七十二烷酸(dohexaacontanoic acid)(C72)。这些单羧酸可得自许多商业供应商，包括Aldrich Chemical(Milwaukee, Wis.; www.sigma-aldrich.com)。
另一合适的单羧酸是氧化(特别地羧基封端的)聚乙烯材料，其由Baker-Petrolite(Sugar Land, Tex.; www.bakerhughes.com/bapt/; Baker Hughes的分公司；www.bakerhughes.com)以它们的UNICID™酸的形式销售。UNICID™酸是完全饱和的、线性羧酸，其中平均碳链长度为C24至C50。UNICID™酸的酸值为60-115。
其他适合的单羧酸是通过氧化较高分子量的Guerbet醇制备的α-支链的羧酸。这样的产品以它们的JARIC™酸的形式可得自Jarchem IndustriesInc. (Newark, N.J.; wwwjarchem.com)。JARIC™ I-36酸是用于本发明树脂的合适的单羧酸。
二胺反应物具有两个胺基，其两者优选地是伯胺，并且由下式表示：HN(R2a)-R2-N(R2a)H。R2a优选地是氢，但也可是烷基或也可与R2或另一R2a连接在一起而形成杂环结构。优选的二胺是乙二胺，即其中R2a是氢和R2是-CH2CH2-的二胺。
除乙二胺以外的二胺在本文中可称为共二胺(co-diamines)。当存在时，共二胺优选地以相比于乙二胺较小量使用。
示范性的共二胺包括1,2-二氨基丙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,2-二氨基-2-甲基丙烷，1,3-二氨基戊烷，1,5-二氨基戊烷，2,3-二甲基-1,3-丙二胺，1,6-己二胺(亦称六亚甲基二胺，HMDA)，2-甲基-1,5-戊二胺，1,7-二氨基庚烷，1,8-二氨基辛烷，2,5-二甲基-2,5-已二胺，1,9-二氨基壬烷，1,10-二氨基癸烷，1,12-二氨基十二烷，二氨基菲(全部的异构体，包括9,10)，4,4'-亚甲基双(环己胺)，2,7-二氨基芴，苯二胺(1,3；1,3和/或1,4异构体)，金刚烷二胺，2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺，1,3-环己烷双(甲胺)，1,8-二氨基-萜烷，2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺，二氨基萘(aphthalene)(全部的异构体，包括1,5；1,8；和2,3)和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
合适的芳族共二胺(其是指具有两个反应性，优选地伯胺基团(-NH2)和至少一个芳环(“Ar”)的分子)包括苯二甲胺和萘二胺(全部的异构体)。
示范性的聚环氧烷(polyalkylene oxide)型共二胺包括但不限于，JEFFAMINE™二胺，即聚(亚烷基氧基)二胺，获自Huntsman Chemical(Salt Lake City, Utah)，亦称聚醚二胺。优选的含聚环氧烷的共二胺是JEFFAMINE® ED, XTJ和D系列二胺。
在某些实施方案中，本发明的聚酰胺树脂由共二胺制备，其中共二胺选自1,6-己二胺，苯二甲胺，1,2-丙二胺，2-甲基五亚甲基二胺，和1,12-十二烷二胺。本发明的合适的二胺可得自许多商业来源，包括：Aldrich (Milwaukee, Wis.); EM Industries Inc. (Hawthorne, N.Y); Lancaster Synthesis Inc. (Windham, N.H) 和 Spectrum Quality Product Inc. (New Brunswisk, N.J)。
二元酸是含两个羧酸基团或其反应等价物的有机分子。优选的二元酸是聚合的脂肪酸，和特别地聚合的脂肪酸的二聚酸组分。聚合的脂肪酸典型地是包括二聚酸和三聚酸的结构的混合物，其中单个二聚酸可以是饱和的、不饱和的、环状的、无环的和其组合。聚合的脂肪酸典型地是通过下述方式制备的：在粘土催化剂的存在下将长链不饱和脂肪酸，例如C18单羧酸，加热至200-250°C以便脂肪酸聚合。产物典型地包括二聚酸即通过脂肪酸的二聚形成的C36二羧酸，和三聚酸，即由脂肪酸的三聚形成的C54三羧酸。脂肪酸聚合的更详细的讨论可见于US 3157681。
因为相比于三聚酸，脂肪酸聚合典型地形成了更多的二聚酸，本领域技术人员经常可能称聚合的脂肪酸为二聚酸，尽管一些三聚酸，和甚至更高级的聚合产物，可与二聚酸一起存在。优选的是聚合的脂肪酸包含小于20wt%的三聚酸，基于聚合的脂肪酸的总重量，并且二聚酸构成聚合的脂肪酸的至少80wt%。更优选地，二聚酸构成基本上全部的聚合的脂肪酸。
典型的用于形成聚合的脂肪酸的不饱和脂肪酸包括油酸、亚油酸和亚麻酸。妥尔油脂肪酸，其是含长链不饱和脂肪酸的混合物，作为木材制浆方法的副产物获得的，优选用于制备聚合的脂肪酸。
聚合的脂肪酸可以被加氢，然后用于形成树脂的反应。加氢往往提供了略微更高的熔点和更大的氧化和颜色稳定度。
从许多商业供应商可以获得聚合的脂肪酸、二聚酸和其加氢型式。例如，Arizona Chemical(Jacksonville, Fla.)在它们的UNDYME®商标下销售聚合的脂肪酸。
除聚合的脂肪酸或其反应性等价物外，二元酸可以包括共二酸(co-diacid)。示范性的共二酸(co-diacid)是式HOOC-R1-COOH的所谓的“线性”二酸，其中R1是线性C4-17烃基团，更优选地是线性C6-8烃基团。适用于本发明的线性共二酸(co-diacid)包括1,6-己烷二酸(己二酸)，1,7-庚烷二酸(庚二酸)，1-8-辛烷二酸(辛二酸)，1,9-壬烷二酸(壬二酸)，1,10-癸烷二酸(癸二酸)，1,11-十一烷二酸，1,12-十二烷二酸(1,10-癸烷二羧酸)，1,13-十三烷二酸(十三烷二酸)和1,14-十四烷二酸(1,12-十二烷二羧酸)。
另一示范性的共二酸(co-diacid)是丙烯酸或甲基丙烯酸(或其酯，其中随后的水解步骤而形成酸)和不饱和脂肪酸的反应产物。例如，这种类型的C21二酸可以通过丙烯酸与C18不饱和脂肪酸(例如油酸)反应来形成，其中烯-反应(ene-reaction)大概在反应物之间进行。示范性的C21二酸市售可得自Westvaco Corporation, Chemical Division, Charleston Heights, S.C.，其产品编号1550。
芳族二酸可用作共二酸(co-diacid)。如本文中使用的“芳族二酸”是具有两个羧酸基团(-COOH)或其反应等价物(例如酰基氯(-COCI)或酯(-COOR)和至少一个芳环(“Ar”)的分子。苯二甲酸，例如间苯二甲酸和对苯二甲酸，是示范性的芳族二酸。
在一个方面中，树脂是用共二酸(co-diacid)制备的并且共二酸(co-diacid)选自1,4-环己烷二羧酸，间苯二甲酸，己二酸，壬二酸（azaleic acid），癸二酸，和十二烷二酸。
可用于本发明的第二类聚酰胺是酯-封端的聚(酯-酰胺)树脂。这些是通过使包括二元酸、二胺、多元醇和一元醇的组分反应制备的，其中至少50当量%的二元酸包括聚合的脂肪酸；和至少50当量%的二胺包括乙二胺。典型的二元酸和二胺已经在上文中描述。
酯-封端的聚(酯-酰胺)树脂的另外的组成是一元醇反应物。一元醇可以由式R3-OH表示，其中R3优选地是具有至少10个碳原子的烃基团。因此，一元醇还可以被称作一羟基醇。在一个方面中，R3是C10-30-烃，优选地C12-24烃，仍更优选地是C16-22烃，和还仍更优选地是C18烃。优选地，R3是线性，其中羟基位于末端碳原子，即一元醇是伯一元醇。因此，1-十二烷醇，1-十四烷醇，1-十六烷醇(鲸蜡醇)，1-十八烷醇(硬脂醇)，1-二十烷醇(花生醇)和1-二十二烷醇(山萮醇)是用于制备本发明的聚酰胺树脂的优选的一元醇。
另一合适的一元醇反应物是所谓的Guerbet醇。Guerbet醇具有通式H-C(Ra)(Rb)-CH2-OH，其中Ra和Rb可以是相同的或不同的并且优选地是C6-12烃基团。
另一合适的一元醇反应物是线性蜡醇。合适的线性蜡醇是市售可得的，例如，在其UNILIN®商标下获自Petrolite Corporation(Tulsa, Okla.)。这些蜡醇典型地是具有至少20个碳原子，和更典型地至少24个碳原子的直链醇的共混物。
在制备本发明的ETPEA树脂中必需的最终的成分是多元醇，其也可称为多羟基醇。多元醇是式R4(OH)n，其中R4是n价的有机基团。例如R4可以是没有羟基取代的C2-C20有机基团。作为另一实例，R4可以是烃。典型地，n选自2，3，4，5和6。用于制备本发明的ETPEA树脂的合适的多元醇包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，新戊二醇，三(羟基甲基)甲醇，二季戊四醇和三季戊四醇。
ETPEA树脂的制备和说明见于US 7329719 B2，其引入本文作为参考。
遮光剂可以遍及树脂散布或者可以以树脂所围绕的芯的形式形成。遍及树脂的分散是优选的。
根据本发明的遮光剂将具有在290至400 nm的紫外区内吸收的至少一种发色基团。发色有机遮光剂可以被分成以下种类(以及特定的实例)，包括：对氨基苯甲酸，它的盐和它的衍生物(乙基，异丁基，甘油基酯；对二甲基氨基苯甲酸)；氨基苯甲酸酯(邻氨基苯甲酸酯；甲基，
Figure 804653DEST_PATH_IMAGE001
基，苯基，苄基，苯乙基，里哪基，松油基和环己烯基酯)；水杨酸酯(辛基，戊基，苯基，苄基，基，甘油基和一缩二丙二醇酯)；肉桂酸衍生物(
Figure 501531DEST_PATH_IMAGE003
基和苄基酯，α-苯基肉桂腈；丁基肉桂酰丙酮酸酯(butyl cinnamoyl pyruvate))；二羟基肉桂酸衍生物(伞形酮，甲基伞形酮和甲基乙酰-伞形酮)；三羟基肉桂酸衍生物(七叶亭，甲基七叶亭，瑞香素，和糖苷，七叶苷和瑞香苷)；烃(二苯基丁二烯和均二苯乙烯)；二亚苄基丙酮和亚苄基乙酰苯；萘酚磺酸盐(2-萘酚-3,6-二磺酸和2-萘酚-6,8-二磺酸的钠盐)；二羟基-萘甲酸和它的盐；邻和对羟基联苯二磺酸盐；香豆素衍生物(7-羟基，7-甲基和3-苯基)；二唑(2-乙酰-3-溴吲唑，苯基苯并噁唑，甲基萘并噁唑和不同的芳基苯并噻唑)；奎宁盐(硫酸氢盐，硫酸盐，氯化物，油酸盐和单宁酸盐)；喹啉衍生物(8-羟基喹啉盐和2-苯基喹啉)；羟基-或甲氧基-取代的二苯甲酮；尿酸和vilouric酸；单宁酸和它的衍生物(例如六乙基醚)；(丁基乙氧基乙氧基(carbityl))(6-丙基胡椒基)醚；氢醌；二苯甲酮(羟苯甲酮(oxybenzone)，舒利苯酮(sulisobenzone)，二羟苯宗(dioxybenzone)，苯酰间苯二酚(benzoresorcinol)，2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮，2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮和奥他苯酮(octabenzone))；4-异丙基二苯甲酰甲烷；丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；依托立林(etocrylene)；和4-异丙基-二苯甲酰甲烷。
特别有用的遮光剂是:对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯，4,4'-叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(也称为二苯甲酮-3)，辛基二甲基对氨基苯甲酸，棓酰棓酸三油酸酯(digalloyltrioleate)，2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，4-[双(羟丙基)]氨基苯甲酸乙酯，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，水杨酸2-乙基己酯，对氨基苯甲酸甘油酯，水杨酸3,3,5-三甲基环己酯，邻氨基苯甲酸甲酯，对二甲基氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯，对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，2-(对二甲基氨基苯基)-5-sulfoniobenzoxazoic酸，4-甲基亚苄基樟脑，双乙基己氧基苯酚甲氧基苯酚三嗪，亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚，聚二甲二乙基苯亚甲基丙二酸盐(dimethicodiethylbenzal malonate)，甲氧基肉桂酸异戊酯，辛基三嗪酮，对苯二亚甲基(terephthalidene)二樟脑磺酸和其混合物。
本发明的缩合聚合的树脂将包含羧酸基团并且特征可在于酸值3至15，优选地5至14，和最佳地8至13。复合颗粒所需要的介电常数将为6.5至18，优选地7至15，最佳地8至12。根据ASTM D ISO/IEC 60250的程序，测量介电常数。
本发明的复合颗粒可以配制成化妆用组合物如乳膏和洗液。这些将具有化妆用可接受的载体的特征。
载体可以是液体或固体材料。载体的含量可以是5至98%，优选地20至95%，最佳地40至80%，按化妆用组合物的重量计。对本发明来说，水是最常用的载体。在水和乳化剂的存在下的油质载体将形成乳液系统作为载体。这些系统可以是油包水或水包油乳液。除水以外，合适的载体种类包括硅酮，多羟基醇，脂肪醇，烃，甘油三酯和增稠粉末。
流体硅酮的浓度可以为5%至60%，更优选地5%至40%，按组合物的重量计。这些硅酮流体可以是有机的，含硅酮的或含氟的，挥发性的或非挥发性的，极性的或非极性的。
特别优选的挥发性硅酮油是环状挥发性硅酮，其中重复单元为3至5；和线性硅酮，其中重复单元为1至7。挥发性硅酮油的高度优选的实例包括不同粘度的环甲基硅酮(cyclomethicones)，例如，Dow Corning 200, Dow Corning 244, Dow Corning 245, Dow Corning 344, 和Dow Corning 345, (市售可得自Dow Corning Corp.); SF-1204 和 SF-1202 Silicone Fluids, GE 7207 和 7158 (市售可得自G.E. Silicones) 和 SWS-03314 (市售可得自SWS Silicones Corp)。
烃可以用作本发明的组合物的化妆用可接受的载体。它们可以包括矿物油，矿脂和聚α-烯烃。优选的挥发性烃的实例包括聚癸烷(polydecanes)如异十二烷和异癸烷(例如Permethyl-99A，其可得自Presperse Inc.)和C7-C8至C12-C15异构烷烃(如Isopar Series，可获自Exxon Chemicals)。
多羟基醇可以用作载体。这组的示例是丙二醇(propylyene glycol)，一缩二丙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇，山梨糖醇，羟丙基山梨糖醇，己二醇，1,3-丁二醇，异戊二醇，乙氧基化甘油，丙氧基化甘油和其混合物。最优选的是甘油，也称为丙三醇。
脂肪醇也可是有用的载体。术语“脂肪”是指10-30个碳原子的碳链长度。这类的示例是月桂醇，鲸蜡醇，硬脂醇，异硬脂醇和其组合。
甘油三酯是可用作载体的材料的另一组。示例性但非限制性的是葵花籽油，棉油，低芥酸菜子油，大豆油，蓖麻油，玻璃苣油，橄榄油，牛油树脂，霍霍巴油和其混合物。单和二甘油酯也可是有用的。这些种类的示例是单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯。
载体可以包括一种或多种增稠剂，优选地0.05%至10%，更优选地0.1%至5%，和更优选地0.25%至4%，按组合物的重量计。非限制性种类的增稠剂包括选自以下的那些：
a. 羧酸聚合物
这些聚合物是交联的化合物，其包含一种或多种衍生自以下的单体：丙烯酸，被取代的丙烯酸，和这些丙烯酸和被取代的丙烯酸的盐和酯，其中交联剂包含两个或更多个碳碳双键并且源自于多羟基醇。
在本文中有用的市售可得的羧酸聚合物的实例包括卡波姆（Carbomers），其是用蔗糖或季戊四醇(pentaerytritol)的烯丙基醚交联的丙烯酸的均聚物。卡波姆是由Noveon Corporation以Carbopol® 900系列的形式可得的(例如Carbopol® 954)。另外,其他适合的羧酸聚合物试剂包括C10-30烷基丙烯酸酯与丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的短链(即C1-4醇)酯之一中的一种或多种单体的共聚物，其中交联剂是蔗糖或季戊四醇(pentaerytriotol)的烯丙基醚。这些共聚物被称为丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物(crosspolymer)并且由Noveon Corporation以Carbopol® 1342, Carbopol® 1382, Ultrez® 21, Pemulen® TR-1和Pemulen® TR-2的形式市售可得。
b. 牛磺酸盐(Taurate)聚合物
本发明的组合物可能任选地包括交联的牛磺酸盐聚合物，其可用作增稠剂或胶凝剂，包括阴离子、阳离子和非离子聚合物。实例包括丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl acrylate)/丙烯酰二甲基牛磺酸钠(例如Simulgel® NS和INS 100)，丙烯酸酯(acrylate)/丙烯酰二甲基牛磺酸钠(例如Simulgel® EG)，丙烯酰二甲基牛磺酸钠(例如Simulgel® 800)和丙烯酰二甲基牛磺酸铵/乙烯基吡咯烷酮(例如Aristoflex® AVC)。
c. 聚丙烯酰胺聚合物
本发明的组合物可能任选地包括乙烯基聚合的聚丙烯酰胺聚合物，特别地非离子的聚丙烯酰胺聚合物，包括被取代的支链的(branched)或者无支链的(unbranched)聚合物。在这些聚丙烯酰胺聚合物中，优选的是非离子聚合物，CTFA命名聚丙烯酰胺和异构烷烃和laureth-7，在商标Sepigel® 305下可得自Seppic Corporation。
在本文中有用的其它聚丙烯酰胺聚合物包括丙烯酰胺和被取代的丙烯酰胺与丙烯酸和被取代的丙烯酸的多嵌段共聚物。这些多嵌段共聚物的市售可得的实例包括Hypan SR150H, SS500V, SS500W, SSSA100H，获自Lipo Chemicals Inc。
d. 多糖
各式各样的多糖在本文中是有用的。“多糖”是指包含重复糖(即碳水化合物)单元的主链的胶凝剂。多糖胶凝剂的非限制性实例包括选自以下的那些：纤维素，羧甲基羟乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟乙基乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基羟乙基纤维素，微晶纤维素，纤维素硫酸钠和其混合物。
e. 胶（gums）和粘土
在本文中有用的其它增稠和胶凝剂包括主要衍生自天然来源的材料。非限制性实例包括选自以下的材料：阿拉伯胶，琼脂，藻胶，藻酸，藻酸铵，支链淀粉，藻酸钙，角叉菜胶钙，卡尼汀，角叉菜胶，糊精，明胶，洁冷胶，瓜尔胶，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，锂蒙脱石，合成锂皂石，膨润土，透明质酸，水合氧化硅，羟丙基壳聚糖，羟丙基瓜尔胶，刺梧桐树胶，巨藻(kelp)，刺槐豆胶，纳托胶，角叉菜胶钾，藻酸丙二醇酯，小核菌胶（sclerotium gum），羧甲基右旋糖酐钠，角叉菜胶钠，黄蓍胶，黄原酸胶和其混合物。
本发明的组合物可以包含一种或多种其它颗粒材料。其它颗粒材料的非限制性实例包括着色的和未着色的颜料，干扰颜料，无机粉末，有机粉末，复合粉末，荧光增白剂颗粒和其组合。颗粒材料可以存在，其为0.01%至20%，更优选地0.05%至10%，仍更优选地0.1%至5%，按组合物的重量计。
在本文中有用的其它颗粒材料包括但不限于氯氧化铋，绢云母，云母，用硫酸钡或二氧化钛处理的云母，沸石，高岭土，二氧化硅，氮化硼，月桂酰赖氨酸，尼龙，滑石，苯乙烯，聚苯乙烯，乙烯/丙烯酸共聚物，氧化铝，硫酸钡，碳酸钙，醋酸纤维素，PTFE，聚甲基丙烯酸甲酯，淀粉，变性淀粉，丝绸，玻璃和其混合物。优选的有机粉末/填料包括聚合物颗粒，其选自甲基硅倍半氧烷树脂微球如由Toshiba Silicone在Tospearl 145A名下销售的那些；聚甲基丙烯酸甲酯的微球，如由Seppic在Micropearl M 100名下销售的那些；交联的聚二甲硅氧烷的球状颗粒，特别地如由Dow Corning Toray Silicone在Trefil E 506C或Trefil E 505C名下销售的那些；聚酰胺和更特别地尼龙12的球状颗粒，特别地如由Atochem在Orgasol 2002N Nat C05名下销售的那些；聚苯乙烯微球，如由Dyno Particles在Dynospheres名下销售的那些；由Kobo在FloBead EA209名下销售的乙烯丙烯酸酯共聚物；PTFE；聚丙烯；淀粉辛烯基琥珀酸铝，如由National Starch在Dry Flo名下销售的；聚乙烯的微球，如由Equistar在Microthene FN510-00名下销售的那些；硅酮树脂；由L-月桂酰赖氨酸制成的薄片状粉末；和其混合物。特别优选的是球状粉末，其平均初级粒径(primary particle size)是0.1至75微米，优选地0.2至30微米。
用本发明的复合颗粒配制的化妆用组合物可以包含各种任选的组分以便提高物理性能和特性。
任选的组分，当结合到化妆用组合物中时，应当适用于与人角质组织接触，而在可靠判断的范围内没有过度毒性、不相容性、不稳定性、变态反应等。CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, 第二版(1992)描述了各式各样的非限制性的通常用于皮肤护理业的化妆用和药用成分，其适合用于本发明的组合物中。这些种类的实例包括：研磨剂，吸收剂，美学组分如香料，颜料，着色剂/色料，香精油，皮肤感觉剂，收敛剂等(例如丁香油，薄荷醇，樟脑，桉叶油，丁香油酚(eugenol)，乳酸薄荷酯和金缕梅蒸馏物)，抗粉刺剂，抗结块剂，消泡剂，抗微生物剂，抗氧化剂，生物添加剂，缓冲剂，填充剂，螯合剂，化学添加剂，色料，化妆用收敛剂，化妆用生物杀伤剂，变性剂，药物收敛剂，外部镇痛剂，成膜聚合物，遮光剂，pH调节剂，推进剂，还原剂，螯合剂，皮肤漂白和发光剂，皮肤调节剂，皮肤抚慰和/或修补剂和衍生物，皮肤处理剂，增稠剂和维生素和其衍生物。
安全和有效量的抗氧化剂/自由基清除剂可以以0.01%至10%，更优选地0.1%至5%的量添加，按组合物的重量计。
可以使用抗氧化剂/自由基清除剂如抗坏血酸(维生素C)和它的盐，脂肪酸抗坏血酸酯，抗坏血酸衍生物(例如磷酸抗坏血酸酯镁盐)，生育酚(维生素E)，生育酚山梨酸酯，生育酚乙酸酯，生育酚的其它酯，丁基化的羟基苯甲酸和它们的盐，6-羟基-2,5,7,8-四甲基苯并二氢吡喃-2-甲酸(在商品名Trolor®下市售可得的)，胺(例如N,N-二乙基羟基胺，氨基-胍)，去甲二氢愈创木酸，生物类黄酮，氨基酸，水飞蓟素，茶提取物和葡萄皮/籽提取物。优选的抗氧化剂/自由基清除剂选自生育酚的酯，更优选地生育酚乙酸酯。
化妆用的组合物可以任选地包括类黄酮(flavonoid)化合物。类黄酮公开在US 5 686 082和US 5 686 367，其引入本文作为参考。特别合适的类黄酮的实例黄酮，异黄酮，香豆素，色酮，败坏翘摇素(discoumarols)，苯并二氢吡喃-4-酮，色原烷醇(chromanols)，其异构体(例如顺式/反式异构体)和其混合物。
优选使用的是黄酮和异黄酮，特别地黄豆苷元(7,4'-二羟基异黄酮)，染料木黄酮(5,7,4'-三羟基异黄酮)，雌马酚(7,4'-二羟基异黄烷(isoflavan))，5,7-二羟基-4'-甲氧基异黄酮，大豆异黄酮(从大豆提取的混合物)和其混合物。在本文中有用的类黄酮(flavonoid)化合物市售可得自许多来源，例如Indofine Chemical Company Inc., Stearloids Inc. 和Aldrich Chemical Company Inc。本文中所述的类黄酮(flavonoid)化合物优选地以0.01%至20%，更优选地0.1%至10%，和更优选地0.5%至5%，按重量计，存在。
在本文中有用的抗炎剂包括尿囊素(allantoin)和甘草(植物属/种光果甘草(Glycyrrhiza glabra))家族的化合物，包括甘草亭酸(glycyrrhetic acid)，甘草酸(glycyrrhizic acid)和其衍生物(例如盐和酯)。
组合物可以包括晒黑(tanning)活性物质。当存在时，优选地，该组合物包括0.1%至20%，更优选地2%至7%，按组合物的重量计。优选的晒黑(tanning)活性物质是二羟丙酮。
组合物可以包括皮肤发光剂。当使用时，组合物优选地包括0.1%至10%，更优选地0.2%至5%，还优选地0.5%至2%，按组合物的重量计，的皮肤发光剂。合适的皮肤发光剂包括烟酰胺(niacinamide)，曲酸(kojic acid)，熊果苷(arbutin)，凝血酸(tranexamic acid)，胎盘提取物(placental extract)，抗坏血酸和其衍生物(例如磷酸抗坏血酸酯镁盐，磷酸抗坏血酸酯钠盐，抗坏血酸糖苷(ascorbyl glucoside)和四异棕榈酸抗坏血酸酯)。其它适用于本文中的皮肤发光材料包括Actiwhite®(Cognis)，Emblica®(Rona)，Azeloglicina(Sinerga)和提取物(例如桑提取物)。
组合物可以包括抗微生物或抗真菌活性物质。这样的活性物质能够消灭微生物，防止微生物的发展或防止微生物的致病作用。安全和有效量的抗微生物或抗真菌活性物质可以被添加到本发明组合物中，优选地，0.001%至10%，更优选地0.01%至5%，和更优选地0.05%至2%，按组合物的重量计。
这些活性物质的优选的实例包括选自水杨酸，过氧苯甲酰，3-羟基苯甲酸，羟基乙酸，乳酸，4-羟基苯甲酸，乙酰水杨酸，2-羟基丁酸，2-羟基戊酸，2-羟基己酸，顺-视黄酸，反-视黄酸，视黄醇，肌醇六磷酸，N-乙酰-L-半胱氨酸(cystein)，硫辛酸，壬二酸，花生四烯酸，过氧化苯甲酰，四环素(tetracycline)，布洛芬，萘普生，氢化可的松，扑热息痛(acetominophen)，间苯二酚，苯氧乙醇，苯氧基丙醇，苯氧基异丙醇，2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚，3,4,4'-三氯碳酰替苯胺(trichlorocarbanilide)，octopirox，环吡酮(ciclopirox)，盐酸利多卡因(lidocaine hydrochloride)，克霉唑(clotrimazole)，氯咪巴唑(climbazole)，咪康唑(miconazole)，酮康唑(ketoconazole)，硫酸新霉素(neocycin sulfate)和其混合物的那些。
组合物可以包括选自湿润剂，补湿剂，或皮肤调节剂的调节剂。许多这些材料可以被使用并且每一个的含量可以是0.01%至40%，更优选地0.1%至30%，和更优选地0.5%至15%，按组合物的重量计。这些材料包括但不局限于胍；脲；羟基乙酸和羟乙酸盐(例如铵和季烷基铵)；乳酸和乳酸盐(例如铵和季烷基铵)；以其品种形式中任一种的芦荟(aloe vera)(例如芦荟(aloe vera)凝胶)；多羟基化合物如山梨糖醇，甘露糖醇，甘油，己三醇，丁三醇，丙二醇，丁二醇和己二醇；聚乙二醇；糖和淀粉衍生物(例如烷氧基化的葡萄糖，果糖，蔗糖和海藻糖)；透明质酸；乳酰胺单乙醇胺；乙酰胺单乙醇胺；蔗糖聚酯；矿脂；和其混合物。
化妆用的组合物包括但不限于洗液，乳剂，摩丝（mousses），浆液，喷雾剂，气溶胶，泡沫，棒剂，笔剂，凝胶，乳膏和软膏。组合物也可通过织造或非织造合成和/或天然纤维质纺织品(抹布或小毛巾)来施加。
除在工作和对比实施例，或者在另外明确指出的情况以外，本说明书中表示材料的数量的全部数字应当被理解为被单词“约”修饰。
术语“包括/包含(comprising)”意图不局限于任何随后所述的元素，而是包含主要或次要功能重要性的未列举的元素。换言之，所列出的步骤、元素或选项不必是穷举的。每当使用单词“包括(including)”或“具有(having)”时，这些术语意图相当于如上所定义的“包括/包含(comprising)”。
本文中参考的全部文件，包括全部的专利、专利申请和印刷出版物，据此以其全部内容作为参考结合在本公开内容中。
以下实施例将更充分地举例说明本发明的实施方案。在本文中和在所附的权利要求中所指的全部的份数、百分比和比例是按照重量计的，除非另外阐明的话。
实施例1
这里描述用于制造本发明的复合颗粒的典型方法。将数量为750gm的水装入容器，该容器装备有Escolabor™混合器(1升型，制造于Riehn, Switzerland)，后者具有铲刮表面刀刃(刮刀)。然后将水加热到 60°C。金属烧杯装有125 gm Sylvaclear PA1200V®和125 gm Parsol MCX® (对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，称为“OMC”)。烧杯位于水浴中。加热树脂混合物直至 85 - 90°C并且混合直到均匀。然后将来自烧杯的树脂慢慢地添加到加热的水的容器中，同时慢慢混合(20%功率用于刮刀)，随后冷却周期。当达到36°C时，添加防腐剂混合物，其包括2.5 gm Glydant Plus®、4 gm苯氧乙醇、2 gm对羟苯甲酸甲酯和2 gm对羟苯甲酸丙酯。然后混合并且冷却该组合。然后从水相中以颗粒物的形式(通过离心)分离树脂/遮光剂/防腐剂的复合颗粒。发现颗粒物的pH值为5.4，介电常数为8.56。
实施例2
进行一系列比较实验来显示本发明的各方面。这些实验基于在表I下所列的配方的测试。
Figure 162319DEST_PATH_IMAGE004
SPF测量
阳光防护系数(SPF)是使用Optometrics SPF 290仪器体外测量的。测试程序需要校准Optometrics SPF 290仪器的单色仪和样品阶段。其后，使用空白样品石英板(10cmx10cm和3mm厚度)校准仪器。校准使UV检测器归零。将配方施加并且均匀地铺展在板上而留下2mg/cm2的薄膜。使薄膜干燥30分钟。随后，使用在涂布的石英板的不同部分上的三次测量值并记录平均值，在干燥的薄膜上获得SPF读数。
在以下表II中记录了配方中的复合颗粒的每一个的SPF测试和介电常数的结果。
Figure 976692DEST_PATH_IMAGE005
表II的数据表明随着复合材料的介电常数增加，SPF也增加。例如，配方7的复合材料表明最低的介电常数，值为6。这里，SPF仅仅是9。如配方5中所见，通过将复合材料的介电常数提高到8.05，SPF显著地增加到14。如配方4和6中所示，介电常数进一步提高到分别8.96和8.59，进一步改善了SPF至18。
光稳定性也受介电常数的影响。表III提供了复合材料的UV稳定性的数据。
Figure 799154DEST_PATH_IMAGE006
表III中的光稳定性在40分钟的曝露时间下测量的。该值表示最初单色光防护指数(MPF)除以在40分钟后的值。MPF相当于在特定波长下的SPF值。对于本次实验来说，波长是在320至310nm的峰最大值。40分钟时间相当于10小时的日光暴露。
表III的数据显示了随着提高介电常数，复合材料的光稳定性增加。例如，介电常数为6的配方7的光稳定性仅仅为8.8。相形之下，电介常量为8.59和8.96的配方4和6的光稳定性值为15和15.1。中间的是配方5，其介电常数为8.05，光稳定性为12.3。在提高的介电常数和改善的光稳定性之间存在着正相关。
实施例3
进一步，进行一系列实验以便评估投入复合颗粒的不同的添加剂如何能够操控介电常数并且由此影响SPF值。表IV说明了添加剂材料效果。复合材料基本上等同于上述实施例的配方4。
Figure 879237DEST_PATH_IMAGE007
表IV中的数据表明通过加入添加剂而引起的介电常数的增加导致SPF伴随的增加。
实施例4
在表V中提供了根据本发明的示例性化妆用配方。
Figure 78137DEST_PATH_IMAGE008

Claims (11)

1. 一种复合颗粒，其包括分散在缩合聚合的树脂中的有机遮光剂，该复合颗粒的数均粒度为10至2,000nm，缩合聚合的树脂具有羧酸基团，并且其中复合颗粒的介电常数为6.5至18。
2. 根据权利要求1的复合颗粒，其中介电常数为7至15。
3. 根据权利要求2的复合颗粒，其中介电常数为8至12。
4. 根据前述权利要求中任一项的复合颗粒，其中遮光剂选自对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，4,4’-叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和其混合物。
5. 根据权利要求1-3中任一项的复合颗粒，其中缩合聚合的树脂至少部分由聚酰胺形成。
6. 根据权利要求5的复合颗粒，其中树脂是聚亚烷基氧基聚酰胺。
7. 根据权利要求1-3中任一项的复合颗粒，其中树脂的酸值为3至15。
8. 根据权利要求7的复合颗粒，其中树脂的酸值为5至14。
9. 根据权利要求1-3中任一项的复合颗粒，其中有机遮光剂和树脂以5:1至1:10的相对重量比存在。
10.根据权利要求9的复合颗粒，其中有机遮光剂和树脂以1:1至1:3的相对重量比存在。
11.一种化妆用组合物，其包括前述权利要求中任一项的复合颗粒并且被配制成油水乳液。
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