KR0159835B1 - 무기산화물의 실릴화 방법 - Google Patents

무기산화물의 실릴화 방법

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KR0159835B1
KR0159835B1 KR1019950013543A KR19950013543A KR0159835B1 KR 0159835 B1 KR0159835 B1 KR 0159835B1 KR 1019950013543 A KR1019950013543 A KR 1019950013543A KR 19950013543 A KR19950013543 A KR 19950013543A KR 0159835 B1 KR0159835 B1 KR 0159835B1
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에리히 프랑크, 칼-하인즈 림뵉
와커-헤미 게엠베하
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Abstract

이 발명은 극히 미세한 무기산화물의 실릴화 방법에 관한 것으로, 극히 미세한 무기 산화물은 그 처리공정전체의 온도범위에서 비교적 비휘발성인 적어도 하나의 실릴화제와 처리하며, 그 비교적 비휘발성인 실릴화제를 액체로서 극히 미세한 무기 산화물과 극히 미세한 분무상 에어졸 형상으로 혼가시킨다.
또, 이 발명은 이 방법에 의해 제조한 무극성이 높은 소성실리카에 관한 것이다.

Description

[ 발명의 명칭]
무기산화물의 실릴화 방법
[발명의 상세한 설명]
이 발명은 실리카등 높은 무극성 무기산화물, 높은 무극성 무기산화물의 제조방법 및 그 사용에 관한 것이다.
점도부여제(thickeners) 및 요변화제(thixotropic agents)로서, 액체중에서 무기산화물, 예로서 실라카의 사용은 공지되어 있다.
그 액체내에서 실리카입자의 3차원 망상구조의 설정에 의해 그 점도부여((thickening) 및 요변화제효관(thixotropic effect)를 설명할 수 있다. 그 액체중에서의 망상구조의 안정성과 전개를 위해서는 예로서 중요한 수소결합의 형성을 통하여 이웃하는 실리카 입자의 실라놀기사이에서 상호작용을 행한다.
무극성 액체중에서 이들의 상호작용은 충분한 효과를 가진다.
따라서, 점도부여제로서 액체중에서의 실리카의 작용은 탄화수소 또는 폴리디메틸실록산등 무극성계 또는 극성이 낮은계(systems)에서 특히 가장 현저하다.
예로서, 수소결합에 의해 실리카면의 실라놀기의 친화력이 높은 매질에서의 3차원 실리카망상구조의 불안정화 (destabilization)가 발생한다. 이와같은 이유로, 물 또는 에타놀등 극성이 높은 액체의 점도부여(thickening)는 다량의 실리카의 사용에서만 가능하다. 예로서, 케토, 에폭시, 에테르, 에스테르, 히드록시 또는 카르복시기의 산소함유 극성기 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노, 아미도, 이미노기 또는 4급 암모늄기의 질소함유 극성기로 구성되는 폴리머 또는 수지, 용매등 극성계(polar system)는 페인트, 코팅 조성물 또는 접착제로서 공업상 가장 중요하다(예로서 에폭시수지, 폴리우레탄, 비닐에스테르수지 또는 수용성분산제 및 에멀젼).
이들의 경우, 3차원 입자 망상구조상에서 그 실리카 표면의 실라놀기의 불안정화 효과를 억제시키기 위하여 이와같은 계(system)에 점도를 부여시켜 무극성 실리카, 즉 표면실라놀기의 함량을 감소시킨 실리카를 사용하여 요변화(thixotropic)시키려는 시도가 있었다.
그러나, 이와같은 시도의 성공률을 가변성이 커서 그 계(system)에 따라 좌우된다.
따라서, 하나의 목적은 그 실리카면(silica surface)의 실라놀기를 효과적으로 제거하는 데 있다. 즉, 그 실리카의 완전환 실릴화(silylation)에 있다. 그 이유는 극성계에서 점도부여와 요변성(thixotropy)에 필요로 하는 3차원 입자망상구조를 불안정화 시키는 실라놀기가 있기 때문이다.
무극성 실리카의 제조방법은 공지되어 있다.
특허문헌 DE-B1163784(Deutsche Gold-and Silber-Scheideanstart)와 DE3211431(Degussa AG)에서는 실리카의 실릴화방법에 대하여 기재되어 있다.
이들 특허에 기재된 방법에서는 실리카 표면에 실라놀기를 가진 실리카를 온도 600℃∼1000℃, 바람직하게는 800℃∼900℃에서 불활성가스의 건조스트림에서 건조시켜 완전건조생성물을 얻어, 알킬-또는 아릴- 또는 혼합알칼-알릴할로실란등 실릴화제로 실릴화하였다. 이 방법에서는 그 실리카를 소량의 스팀, 불활성가스와 가스상의 실릴화제로 산소없이 온도 200℃∼800℃, 바람직하게는 400℃∼600℃에서 처리하였다. 이 방법은 실리카-결합실릴화제의 수율이 낮은 결점이 있다.
또, 이 방법은 그 실리카의 표면 실라놀기의 잔류함량을 갖고 있는 또 다른 결점이 있다.
특허문헌 DE-A1916360(Deutsche Gold-and Silber-Scheideanstalt)에서는 유동상에서 불활성가스의 건조스트림으로 온도 600℃∼1000℃, 바람직하게는 800℃∼900℃로 실리카를 건조시켜, 25℃∼350℃의 온도에서 선상 및/또는 환상 오르가노 폴리실록산과 필요할 경우 그 가스상으로 전화시킨 오르가노 할로실란으로 충전(loading)시킨 완전건조 생성물을 얻어, 온도 125℃∼500℃에서 후처리 하기전에 온도 350℃∼650℃에서 오르가노실리콘 화합물과 반응시켰다.
그 사용한 실리화제는 위 온도범위에서 기화시킬 수 있거나 또는 이 온도에서 증기로 생성되는 선상 또는 환상 오르가노 폴리실록산 또는 그 혼합물이다.
위에서 설명한 처리방법은 가스상 실릴화제로 작용시켰다. 따라서, 실제적인 실릴화의 화학적 반응을 시킨 다음 가스상과 표면-결합 실릴화제 사이에서 흡착/탈착을 평형으로 하였다.
그 실릴화제의 화학적 고정에 필요한 고온에서는 이 평형이 그 실리카 표면에서 실릴화제의 탈착특면상으로 치우쳐 있다.
그 결과, 실리카결합 실릴화제에 사용되는 실릴화제를 기준으로 하여 얻을 수 있는 수율은 낮다.
그 수율이 낮아서 미반응 실릴화제로 인하여 환경오염이 가중되었고, 코스트가 상승되었다.
특허문헌 DE-A 2513608(Deutsche Gold-and Silber-Scheideanstart)에서는 유동상(fluidiged bed)에서 불활성가스의 건조스트림으로 온도 600℃∼1000℃, 바람직하게는 800℃∼900℃에서 건조시켜, 완전건조 생성물을 얻으며, 그 생성물을 그 다음으로 유동화 상태로 함과 동시에 온도200℃∼300℃에서 가열시켜, 가열시키는 동안 안정성있는 휘발성 오르가노실란으로 적가시켜 300℃이하로 비등시키는 방법에 대하여 기재되어 있다.
그러나, 연구실 실험에 의해, 그 실란의 비등점 이상의 온도에서 실리카에 오르가노실란의 적가는 빈약한 수율을 얻었으며, 또, 바람직한 높은 실릴화도를 얻지 못하였다.
특허문헌 DE-A2403783(Bayer AG)에서는 실리카의 실릴화 방법에 대하여 기재되어 있는 바, 여기서 그 실리카는 유동화 실리카 상에서 물로만 서서히 반응시키는 액상오르가노실라잔과, 그 사용한 실라잔의 양보다 약 50%이상인 다량의 물로된 혼합물로 온도 0℃∼100℃, 바람직하게는 실온에서 분무하여, 그 얻어진 생성물에서는 130℃∼170℃의 온도에서 휘발성분을 제거하였다. 위에서 설명한 바와같이, 그 얻어진 실리카의 점도부여효과는 이 처리에 의해 심하게 감소되었다.
특허문헌 DE2728490(Deutsche Gold-and Silber-Scheideanstart)에서는 오르가노 폴리실록산을 사용하여 적합한 용매중에서 실리카를 실릴화하였다.
그 생성된 실리카는 그 액체의 실질적인 점도부여나 배열구조도 나타내지 아니하였다.
또, 분쇄 무기산화물, 예로서 실리카를 소형액적 형상의 액상 오르가노실리콘 화합물로 분무시키는 방법이 공지되었다.
고분산성 실리카등 대단히 미세한 무기산화물은 섭미크론(Submicron)범위내의 입자직경이 대단히 작은데 그 특징이 있다. 통상의 분무기술에 의해 실릴화제로 분무시켜 커버링(covering)이 불균일하게 되어 물리적으로만 코팅되고 완전한 무극성으로 되지 않는 입자로 됨을 확인하였다. 이와 같이, 연구실험에 의해 이와 같은 처리방법은 실릴화도가 높고 일체의 반응성 실라놀기를 제거하며 화학적으로 완전 고정시키는, 즉 더 이상 용해될 수 없는 실릴화제를 코팅하는 고분산성 실리카의 균질커버링에 적합하지 않다는 것을 나타내었다.
이 문제는 특히 점도가 높은 실릴화제를 사용할 때 발생한다.
특허문헌 DE 21 070 82(Imperial Chemical Iudnstties Ltd)에서는 소성실리카를 액상오르가노실리콘 화합물로 분무하였다.
그러나, 중간정도의 실리카의 실릴화도 만이 얻어져 메타놀가(methanol numker)(그 실리카를 완전히 습윤시키기에 충분한 수중에서 메타놀의 wt%로 나타냄., 즉, 물/메타놀 혼합액에서 실리카를 완전 침전시키는데 충분한 수중에서의 메타놀의 wt%임)가 35이하로 되는 데 그 특징이 있다.
특허문헌 DE 2057731(Deutsche Gold-and Silber Scheiden Stalt)에 의한 처리방법에서는 알콕시실란 및/또는 알콕시-말단 오르가노실록산으로 분무할 때 실리카를 소수성으로 하기 위하여, 즉 물에 습윤될 수 없도록 하기 위하여 암모니아의 첨가가 또 필요하였다.
특허문헌 DE-A3707226(Wacker-Chemie GmbH)에서는 암모늄-관능 오르가노 폴리실록산의 알코올용액을 실리콘 디옥사이드에 첨가시킨 정전하 조정제(positive Controlling Charge agent)로서 암모늄-관능 오르가노 폴리실록산에 의해 개질한 표면을 가진 고분산성 금속산화물을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다.
그 종래기술은 다량의 과잉량의 실릴화제를 사용하여도 점도부여효과를 유지하는 그 실리카의 완전한 실릴화가 발생되지 않아 환경오염을 나타내는 결점이 있다.
따라서, 이 발명의 목적은 공지의 실릴화 처리방법의 개량과, 개량특성을 가진 무극성이 높은 실리카를 제공하는 데 있다.
이 목적은 이 발명에 의해 달성된다.
이 발명은 가장 미세한 무기산화물을 처리공정 전반의 온도범위에서 비교적 비휘바성인 적어도 하나의 실릴화제와 처리하며, 다만 비교적 비휘발성인 그 실릴화제를 극히 미세한 분무상의 에어졸 형상의 무기실 산화물을 가진 용액으로 혼가시킴을 특징으로 하는 극히 미세한 무기질 산화물의 실릴화 방법에 관한 것이다.
이 발명의 방법에 있어서, 평균 입자크기 1㎛이내의 극히 미세한 무기금속 산화물을 사용할 수 있다. 이와 같은 금속산화물은 티타늄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 실리카등의 실리콘 디옥사이드가 바람직하다.
실리카는 습식 화학적 침전에 의해 제조할 수 있으며, 또 예로서 테트라 클로로 실란의 화염가수분해에 의해 소성시켜 제조할 수 있다.
이 발명에 의한 방법에서 바람직하게 사용되는 실리카는 평균 입자크기 250nm이내, 바람직하게는 100nm이하를 가지며, 특히 평균 입자크기 2∼50nm을갖는 것이 바람직하고, 비표면적은 특히 25㎡/g이상이며, 바람직하게는 50∼400㎡/g이고, 특히 바람직하게는 150∼250㎡/g(DIN66131 및 66132에 의한 BET방법에 의해 측정)이다. 친수성 떠는 이미 실릴화 시킨 실리카를 사용할 수 있다.
침전 실리카 또는 소성 실리카를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 공지의 방법, 예로서 특허문헌 DE2620737에 기재된 바와같이 할로 실리콘 화합물에서 소성시켜 제조한 고분산성 실리카이다.
이들의 실리카는 그중에서 산 수소가스염(oxyhydrogen gas flame)에서 실리콘 테트라클로라이드의 가수분해에 의해 제조된다.
그 소성실리카는 버너로부터 직접 접촉시킬 수 있고, 도중에 저장시키거나 공지의 시판용 패키징에 저장할 수 있다.
이 발명에 의한 방법에서 사용되는 무기산화물은 특히, 예로서 비표면적(DIN 66131 및 66132에 따라 BET방법에 의해 측정) 100㎡/g당 1wt%미만의 탄소함량을 이미 가진 특허문헌 DE221716(wacker-chemie GmbH)에 의해 제조된 변실리카(modified silica)등 디알킬 실록시기로 표면을 변성시킨 소성실리카의 무기산화물이 바람직하다.
이와같은 종류의 실리카는 특히 바람직하다. 이 실리카는 새로 제조할 수 있다. 그러나, 이 실리카는 저장한 실리카 또는 상품용으로 포장한 실리카로 사용할 수 도 있다.
사용한 실릴화제는 오르가노 실리콘 화합물 또는 2이상의 오르가노 실리콘 화합물의 혼합물이며, 사용하는 적어도 하나의 오르가노 실리콘 화합물은 처리온도범위 0℃∼350℃, 바람직하게는 20℃∼250℃, 특히 바람직하게는 20℃∼180℃에서 비교적 비휘발성이다.
바람직한 실시예에서, 또 휘발성 오르가노 실리콘 화합물을 사용할 경우 이들의 사용 화합물은 위 처리온도범위 이하의 비등점을 가진다.
여기서 용어 그 처리는 실리카와 실질화제의 혼합으로 부터 출발하여 실릴화의 전공정을 말하며, 후처리와 정제공정의 일체를 구성한다.
사용한 오르가노 실리콘화합물은 다음 일반식(Ⅰ)의 오르가노실란 및/또는 다음 일반식(ⅡI)의 오르가노 실록산이 바람직하다.
R1SiX4-n
(R1 aXbSiO1/2)Z(R1 2SiO2/2)x(R3R1SiO2/2)y(SiXbR1 a)z
위 식에서,
R1은 각각의 경우 같거나 다르며, 탄소원자 1-18을 가진 1가의 선택적으로 할로겐화 시킨 탄화수소래디컬이며,
X는 각각의 경우 같거나 다르며 하로겐, 바람직하게는 염소 또는 OH, OR2, OCOR2, O(CH2)xOR2이며,
R2는 각각의 경우 같거나 다르며 탄소원자 1-18을 가진 1가의 탄화수로 래디컬이고, n은 1 또는 2이고 2가 바람직하며,
x는 1,2,3이며, 1이 바람직하다.
R3는 각각의 경우 같거나 다르며 수소원자 또는 R1과 다른 탄소원자 1-18을 가진 1가의 선택적으로 할로겐화시킨 탄화수소래디컬이며,
X(일반식 Ⅱ)는 각각의 같거나 다르며, 할로겐, 바람직하게는 OH이고, a는 0,1,2 또는 3이고 2가 바람직하다.
b는 0,1,2 또는 3이며, 1이 바람직하고 a+b의 합은 3과 같다.
x(일반식 Ⅱ)는 0 또는 1∼200의 정수이며, 10∼50이 바람직하고,
y는 0 또는 1∼200의 정수이며, x∼y는 적어도 5∼1과 동일한 것이 바람직하다.
x∼y의 합은 0과 같거나 또는 1∼200의 정수이고 10∼50이 바람직하다.
z는 0 또는 1이고 z는 x+y의 합이 0일 경우 0보다 크며, z는 1이 바람직하다.
그 오르가노실란의 제조는 널리 공지되어 있으며, 일반적으로 공지된 제조방법에 의해 실시한다.
또, 그 오르가노실록산의 제조는 널리 공지되어 있으며, 일반적으로 공지된 제조방법에 의해 실시한다.
R1의 예로는 메틸래디컬, 에틸래디컬, 이소프로필래디컬 또는 n-프로필래디컬등 프로필래디컬, t-브틸래디컬 또는 n-부틸래디컬등 부틸래디컬, 네오펜틸, 이소펜틸 또는 n-펜틸래디컬등 펜틸래디컬, n-헥실래디컬등 헥실래디컬, n-헵틸래디컬등 헵틸래디컬, 2-에틸-헥실 또는 n-옥틸래디컬등 옥틸래디컬, n-데실래디컬등 데실래디컬, n-도데실래디컬등 도데실래디컬, n-헥사데실래디컬등 헥사데실래디컬, n-옥타데실래디컬등 옥타데실래디컬등의 알킬래디컬; 비닐, 2-알릴 또는 5-헥세닐래디컬등의 알케래디컬; 페닐, 비페닐 또는 나프틸래디컬등 아릴래디컬; 벤질, 에틸페닐, 톨릴 또는 키실릴래디컬등의 알킬아릴래디컬; 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 퍼플루오로헥실에틸래디컬등의 할로겐화 알킬래디컬 또는 클로로페닐 또는 클로로벤질래디컬등의 할로겐화알릴래디컬이 있다.
바람직한 R1의 예로는 메틸래디컬, 에틸래디컬, 이소프로필 또는 n-프로필래디컬등 프로필래디컬 및 t-브틸 또는 n-부틸래디컬등 부틸래디컬이 있다.
특히 바람직하게는 메틸래디컬이다.
R2의 예로는 메틸래디컬, 에틸래디컬, 이소프로필 또는 n-프로필래디컬등 프로필래디컬, t-브틸 또는 n-부틸래디컬등 부틸래디컬, 네오펜틸, 이소펜틸 또는 n-펜틸래디컬등 펜틸래디컬, n-헥실래디컬등 헥실래디컬, n-헵틸래디컬등 헵틸래디컬, 2-에틸-헥실 또는 n-옥틸래디컬등 옥틸래디컬이 있다.
R2의 예로는 메틸, 에틸 및 프로필래디컬이 있다. 특히 바람직한 예로는 메틸래디컬이 있다.
R3의 예로는 메틸래디컬, 에틸래디컬, 이소프로필 또는 n-프로필래디컬등 프로필래디컬, t-브틸 또는 n-부틸래디컬등 부틸래디컬, 네오펜틸, 이소펜틸 또는 n-펜틸래디컬등 펜틸래디컬, n-헥실래디컬등 헥실래디컬, n-헵틸래디컬등 헵틸래디컬, 2-에틸-헥실 또는 n-옥틸래디컬등 옥틸래디컬, n-데실래디컬등 데실래디컬, n-도데실래디컬등 도데실래디컬, n-헥사데실래디컬등 헥사데실래디컬, n-옥타데실래디컬등 옥타데실래디컬등의 알킬래디컬; 비닐, 2-알릴 또는 5-헥세닐래디컬등 알케래디컬; 페닐, 비페닐 또는 나프틸래디컬등 아릴래디컬; 벤질, 에틸페닐, 톨릴 또는 키실릴래디컬등 알킬아릴래디컬; 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 퍼플루오로헥실에틸래디컬등 할로겐화 알킬래디컬이 있다.
n-옥틸, n-옥타데실, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필래디컬이 바람직하다.
n-옥틸래디컬이 특히 바람직하다.
일반식(Ⅰ)에 의한 오르가노실란의 예로는 메틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸 디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 비닐메틸에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 디메틸 디아세톡시실란, 옥틸메틸디클로로실란, 옥타데실메틸디클로로실란이 있다.
디알킬실란이 바람직하며, 특히 디메틸 디클로로실란, 옥틸메틸디클로로실란, 옥타데실메틸디클로로실란등 디알킬의 클로로실란이 바람직하며, 디메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란이 바람직하다. 특히 디메틸 디클로로실란이 바람직하다.
오르가노실란의 어느 혼합물이라도 바람직한 비로 사용할 수 도 있다.
여기서, 바람직한 혼합물은 일반식(Ⅰ)에 의한 n=2인 화합물이 80mol%이상, 바람직하게는 90mol%이상 존재하는 혼합물이다.
또 여기서 R1이 예로서 메틸기와 탄소원자가 적어도 6을 가진 알킬기로서 서로다른 적어도 하나의 일반식(Ⅰ)의 하합물이 있는 혼합물이 특히 바림직하다. 이 경우 바람직한 혼합물은 디메틸 디클로로실란과 옥틸메틸 디클로롤실란을 5:1∼50:1의 비로 구성한다.
오르가노실란의 예로는 디알킬실록시 단위의 평균치가 200이상, 바람직하게는 5∼100, 특히 바람직하게는 10∼50을 가진 선상 또는 환상디알킬폴리실록산이 있다.
디알킬폴리실록산이 바람직하며 그중에서 디메틸폴폴리실록산이 바람직하다. 특히 바람직하게는 다음 말단기를 가진 선상 폴리디메틸실록산이 바람직하다: 트리메틸실록시, 디메틸히드록시실록시, 디메틸클로로실록시, 디메틸메톡시실록시, 디메틸에톡시실록시, 메틸디클로실록시, 메틸디메톡시실록시, 메틸디에톡시실록시, 디메틸에톡시실록시 및 메틸디아세톡시실록시: 그 말단기는 같거나 다르다. 그 폴리디메틸실록산중에는 25℃에서 적어도 점도 10∼100mPa.s 특히 20∼60mPa.s를 가진 것이 특히 바람직하다. 그리고 그중에서 2개의 말단기는 디메틸히드록시실록기이다. 위 오르가노실록산의 바람직한 비의 바람직한 혼합물을 사용할 수 도 있다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 의한 실릴화제 또는 실릴화제혼합물이 특히 바람직하며, 2개의 탄화수소래디컬로 치환시킨 실록시기, 바람직하게는 디알킬실록시기와 특히 바람직하게는 디메틸실록시기가 적어도 80mol%, 바람직하게는 적어도 90mol%와 특히 바람직하게는 적어도 98mol%인 탄화수소-실록시기로 그 높은 무극성 소성실리카에 커버되어 있다.
바람직한 실예에서, 이 발명의 방법에서 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 의한 실릴화제로서 사용된 오르가노실리콘화합물은 각각의 경우 일반식(Ⅰ)의 오르가노실란의 단일타입과 일반식(Ⅱ)의 오르가노폴리실록산의 단일타입, 또는 그밖에 적어도 2종의 서로다른 타입의 일반식(Ⅱ)의 오르가노실록산 혼합물과 적어도 2종의 서로다른 타입의 일반식(Ⅰ)의 오르가노실록산혼합물, 또는 1타입의 일반식(Ⅰ)의 오르가노실록산과 일반식(Ⅱ)의 오르가실록산혼합물 또는 일반식(Ⅰ)의 오르가노실란혼합물과 1타입의 일반식(Ⅰ)의 오르가노실록산으로 나타낼 수 있다.
이 발명에서 나타낸 모든 중량부는 실리카 100중량부에 대한 것이다.
실릴화제는 2∼100중량부, 바람직하게는 5∼50중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
이 방법에 의한 방법의 바람직한 실시예에서, 사용한 실릴화제는 상대 비휘발성 및 휘발성 오르가노 실리콘화합물이며, 용어 상대비휘발성은 그 처리온도범위내에서 그 실릴화제가 가스상으로 방출(또는 탈착)되지 않는 것을 말하며; 이것은 증기압 0mbar∼100mbar, 바람직하게는 0mbar∼100mbar의 경우가 바람직하다.
그 실릴화제는 바람직한 비의 상대 비휘발성 오르가노 실리콘화합물 대(청) 상대 휘발성 오르가노 실리콘화합물로 사용할 수 있으며, 그 비휘발성 오르가노 실리콘화합물을 바람직학는 1∼99wt%, 특히 20∼95wt%, 가장바람직하게는 50∼90wt%로 구성하는 것이 바람직하다.
이 발명에 의한 방법의 바람직한 실시예에서, 프로톤성 용매(protic Solvents)가 오르가노 실리콘화합물 이외에 사용된다.
이들의 용매, 액상, 분무상 또는 가스상으로 사용할 수 있다.
이들의 용매는 물 및/또는 저급알코올로 구성되어 있다.
서로다른 알코올의 혼합물과, 하나이상의 알코올과 물의 혼합물을 사용할 수 있다.
물, 알코올 및 추가하는 휘발성 오르가노 실리콘화합물의 추가처리를 필요로하는 순서에 따라 실시할 수 있다.
물, 알코올 및 추가하는 휘발성 오르가노 실리콘 화합물의 추가처리는 동일 공정에서 상대 비휘발성 오르가노 실리콘화합물과의 처리전에, 또는 그 처리다음에 실시할 수 있다.
이 발명에 의한 방법에서 사용된 프로톤성 용매는 저급알코올 또는 서로 다른 저급알코올의 혼합물이 바람직하다. 탄소원자 8미만의 알코올이 바람직하다.
메타놀, 에타놀, 이소프로타놀, 부타놀 및 헥사놀등 알코올이 특히 바람직하다.
알코올류 또는 알코올혼합물은 0.5∼50중량부, 바람직하게는 1∼20중량부, 특히 바람직하게는 2∼10중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
이 발명에 의한 방법에서 로톤성용매로서 물을 저급알코올과의 균질혼합물 또는 서로 다른 저급알코올의 혼합물로 사용할 수 있다.
그 물은 0.5∼50중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 2∼20중량부로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 물을 알코올과의 혼합물에 사용할 경우 사용되는 물과 알코올의 비는 1:10∼10:1이며, 1:4∼4:1이 바람직하다.
아실화제의 중량을 초과하지않는 물의 중량이 가장 바람직하다.
이 발명에 의한 방법에서, 특히 건조시키지 않으며, 물로 습윤시킬 수 있으며 HCI가스를 포함하는 실리카를 예로서 팬 또는 압축공기 다이어프램펌프등 운송수단 또는 교반수단에 의해 유동화할 수 있게 유동상태로 설정시키며, 이것은 예로서 10∼5000rpm, 바람직하게는 100∼200rpm의 패들(paddle) 교반에 의해 실시하거나, 또는 가스스트림 또는 특허문헌 DE4221716(wacker∼chemie GmbH)에 기재된 방법에 의해 사일로(Silo)중의 유동상에서 유동화시켜 온도 0℃∼350℃, 바람직하게는 20℃∼250℃, 특히 바람직하게는 20℃∼180℃에서 오르가노 실리콘화합물과 충분히 혼합시킨다. 여기서 그 오르가노 실리콘화합물은 이 온도에서 대단히 미세한 분무상태의 에어졸 형상의 상재 비휘발성액체이다. 이 오르가노 실리콘화합물은 그 반응공간(reaction space)을 통하여 대단히 미세하게 분산시킨다.
여기서 용어 대단히 미세하게 분무화킨 오르가노 실리콘화합물은 평균액적크기 500㎛미만, 바람직하게는 250㎛미만, 특히 바람직하게는 100㎛미만인 것을 말하며, 그 용어 에어졸은 액체/가스상으로 구성되어 있는 에어졸 미스트(aerosol mist)형상의 분산계를 말한다.
그 액상은 실릴화제이며, 그 가스상은 질소로 구성되어 있는 불활성가스 및/또는 Co2, 공기 또는 공기를 가진 불활성가스 혼합물등 주변가스이다.
노즐, 디스크 또는 초음속 분무화기술에 의해 가장 미세하게 분무화시킨다. 초음속 분무기(ultra sonic nebulizer)(Lechler 제품) 또는 디스크(Niro Atomizer)를 이 목적에 사용할 수 있다. 서로다른 오르가노실리콘 호합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
이 혼합조작은 체재시간(residence time) 1초∼24시간, 바람직하게는 5초∼60분동안 실시할 수 있다.
혼합은 100mbar∼3bar, 바람직하게는 대기압에서 실시한다.
그 다음으로, 이와같은 혼합조작에 이어서 반응은 필요할 경우 밀폐시킨 제 2 용기내의 반응용기 외부에서, 또는 바람직하게는 후처리에 의한 동일반응용기내에서 온도 0℃∼400℃, 바람직하게는 25℃∼350℃, 특히 바람직하게는 600℃∼180℃에서 1분∼48시간, 바람직하게는 15분∼6시간동안 열처리를 완료시킨다.
그 후처리는 정지상태에 있는 실리카상에서 실시할 수 있으며, 그 실리카는 유동상에서 가스스트림, 바람직하게는 불활성 가스스트림에 의해 유동화시키거나 또는 교반에 의해 유동상태로 되도록 한다.
그 후처리는 하나 이상의 반응용기에서 실시할 수 있다.
또, 그 다음으로 그 실리카를 정제시키는 또 다른 공정을 밟아 그 반응의 부생물을 제거시키며, 이 공정은 온도 50℃∼400℃, 바람직하게는 150℃∼380℃, 특히 바람직하게는 2500℃∼360℃에서 1분∼6시간동안 0.01mbar∼대기압, 바람직하게는 대기압으로 실시한다.
그 정제는 정지상태에 있는 실리카상에서 실시하며, 그 실리카는 교반에 의해 유동상태로 하거나, 또는 가스스트림, 바람직하게는 불활성 가스스트림에 의해 유동화시킬 수 있다.
그 실리카와 오르가노 실리콘화합물의 혼합, 후처리 및 그 실리카의 정제는 불활성가스에 의해 실시되며, 질소 및 CO2, 또는 공기를 가진 불활성가스 혼합물이 바람직하다.
따라서, 그 실릴화제의 점화력(ignition capaqility)이 제거된다.
혼합, 후처리 및 정제등 이 방법의 처리공정은 배치식 또는 연속프로세스로 실시할 수 있다.
이 방법의 공정 전체에서 아직도 결합되지 않은 실릴화제가 농축시킨 비 가스상 형태로 존재한다.
이 발명에 의한 방법의 잇점은 무극성이 높온 고분산성의 실리카를 제조하며, 실릴화제의 화학적 고정을 완성하며, 처리온도를 400℃이하로 하며, 에너지 소비를 저하시킬 수 있고, 휘발시킬 수 있는 실릴화제의 비를 비교적 작게하고, 반응수율을 높일 수 있다.
따라서, 실릴화제를 가진 폐가스의 오염을 감소시킴으로 경제적이며 환경에 대한 오염이 덜하다.
비교적 비휘발성인 오르가노실리콘 화합물의 균질반응이 그 실리카의 표면상에 발생한다.
그 실리카의 표면처리에서 비교적 비휘발성인 오르가노 실리콘화합물을 첨가시켜도, 가스형태로만 첨가시키나 화학적으로 동일한 그 대응되는 동일한(탄소함량에 의해 측정)의 오르가노 실리콘 화합물의 사용에 의해 보다 더 높은 양질의 그 실리카의 반응수율, 보다 더 높은 그 실리카의 무극성 및 보다 더 향상된 실리카의 유동효과가 얻어진다.
또 비교적 비휘발성인 오르가노 실리콘화합물을 사용하여도 화학적으로 결합되지 아니한, 즉 용해할 수 있는 오르가노 실리콘화합물의 프랙션을 그 마무리한 실리카상에서 확인할 수 없다.
이 방법에 의해 제조한 높은 무극성의 미세한 무기질 산화물은 높은 무극성실리카, 특히 평균입자크기 100nm미만, 바람직하게는 2∼50nm, 특히 바람직하게는 5∼20nm과 비표면적 25㎡/g이상, 바람직하게는 50∼300㎡/g, 특히 바람직하게는 100∼200㎡/g(DIN66131 및 66132에 의한 BET방법에 의해 측정)을 가진 높은 무극성의 소성실리카가 바람직하다.
이 방법에 의한 높은 무극성의 실리카는 비표면적 100㎡/g(DIN 66132에 의한 BET방법에 의해 측정)을 가지며, 탄소함량을 최소한 1wt%, 바람직하게는 최소한 1.5wt%, 특히 바람직하게는 최소한 2.0wt%를 가진다.
분리한 실라놀기는 IR스펙트로스코피에 의해 그 실리카상의 파장 3750㎝-1에서 검출되지 않았다. 물과의 충분한 접촉을 연장시킨 후라도, 예로서 진탕후에도 그 실리카는 물에의한 습윤프랙션을 갖지 않는다 그 실리카는 메타놀가(methanol number)(부록Ⅲ)가 50이상 또는 50과 동일하며, 특히 바람직하게는 75이상이다.
그 실리카상의 실릴화제는 화학적으로 완전히 강하게 고정되어 있어 그 실리카로 부터추출시킬 수 있거나, 용해할 수 있는 성분이 없다(부록 Ⅰ).
이 발명에 의한 높은 무극성의 실리카는 상대 흡착력을 가진 히드록시 이온의 낮은 잔류함량을 나타낸다(부록 Ⅱ). 이 잔류 함량은 미처리 친수성실리카에서 확인되는 바와 같이 히드록시 이온에 대한 흡착력의 초기치의 25%미만, 바람직하게는 15%미만이다.
이와같은 특성에 따라 이 발명에 의한 실리카는 완전히 무극성 또는 높은 무극성으로 정할 수 있다.
이 발명에 의한 실리카는 특히 수용액등 극성계, 예로서 물과 메타놀, 에타놀, 이소프로파놀 및 n-프로파놀등 저급알코올의 혼합물, 특히 물함량 50wt% 이상의 혼합물, 수용성분산액 및 에멀젼에서 점도부여효과가 높은 특징이 있으나, 다른 극성계 예로서 폴리에스테르, 비닐에스테르, 에폭사이드 및 폴리우레탄등의 다른 극성계에서도 점도부여효과가 높은 특징이 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 디알킬실록시단위로 실릴화한 높은 무극성 실리카는 트리알킬실록시단위로 변성시켜 히드록시이온의 흡착력이 동일한 이들의 실리카보다 점도부여효과가 더 큰 특징이 있다.
적어도 80mol%의 그 결합실릴화제가 2개의 탄호수소래디컬로 치환시킨 실록시기로 구성되어 있는 무극성이 높은 소성실리카가 바람직하다.
그 탄화수소래디컬은 위에서 정의한 바와같이 래디컬 R1및 R3가 바람직하다.
이 발명에 의한 무극성이 높은 실리카는 유동첨가제로 사용할 경우 접착 또는 인터코팅(intercoat)접착의 결점이 없었으며, 또 결합되지 않은 실릴화제 성분의 이행으로 발생되는 오버코팅력(overcoatafility)(즉, 크레이터링:cratering)의 결점이 관찰되지 않았다.
실리카는 무극성계에서 유동첨가제로서 사용하는 것이 바람직하다.
무극성계에서, 실리카에 의한 점도는 그 실리카임자의 표면실라놀기사이의 수소결합에 의해 특히 설정된다.
극성계에서, 그 실리카의 표면실라놀기는 그 점도를 붕괴시킨다. 따라서, 친수성 실리카가 예로서 수용성 알코올등 극성계 또는 에폭시수지, 비닐에스테르수지 또는 폴리우레탄에서 유동첨가제로서 만족스러운 작용을 나타내지 못하는 것은 공지되어 있다.
특히 저장기간 연장후에는 그 흐름제안이 현저하게 감소됨으로서 점도가 감소된다.
이것은 수직표면상에서 비교적 높은 코팅의 점도부여의 안정성이 낮아지며, 그 결과 경화시에 흐름이 바람직하지 않게된다. 통상의 실릴화실리카는 동일하게 저장을 연장시킨 후에 만족스러운 유동효율을 얻지 못한다.
이 발명은 또 오일 흡수제로서 토너(toners)의 흐름특성을 향상시킨 극성계와 소포조성물에서 점도부여제로서 이 발명에 의한 방법에 의해 제조된 무극성이 높은 소성실리카의 사용에 관한 것이다.
이 발명에 의한 방법에 의해 제조된 무극성이 높은 소성실리카는 예로서 수소결합을 형성하거나 쌍극성 상호작용을 행할 수 있는 화합물인 에폭시수지, 폴리우레탄 또는 폴리비닐에스테르수지로 구성되는 극성용액 또는 페이스트상 매질(pasty media)에 대하여 특히 현저한 점도증가를 나타내어, 흐름제안을 시켜 이와같은 계에서 요변성(thixotropy)으로 된다.
따라서, 이 발명에 의한 무극성이 높은 실리카는 저장, 구조점도 및 흐름제안에 대한 시간경과에서도 안정성이 있고 높은 점도레벨을 얻기위하여 예로서 에폭시수지, 폴리우레탄, 비닐에스테르수지등의 극성폴리머, 수지 및 용매계와 다른 대비할 수 있는 계에서 유동첨가제로서 사용된다.
이 발명은 일반적으로 경질코팅, 접착제, 시일링 및 캐스팅조성물과 다른 대비할 수 있는 계에 고무상(rubbery)인 용매가 없으며, 용매를 포함하며, 물에 희석할 수 있는 필름형성 코팅조성무에 관한 것이다. 이 발명은 점도부여 성분으로서 실리카를 포함하는 낮은 극성계내지 높은 극성계에 관한 것이다.
이 발명은 특히 다음의 계(systems)에 관한 것이다.
에폭시계
이 에폭시계는 용매가 포함되거나 또는 용매가 없으며 물에 희석할 수 있는 반응계로서, 에폭사이드/페놀, 에폭사이드/페놀, 에폭사이드/아민, 에폭사이드/이소시아네이트 베이팅계(baking systems), 에폭사이드/에스테르 및 지방족, 환상지방족 또는 복소환상지방족 폴리아민등 에폭시수지의 아민경화제가 있다.
폴리우레탄계(PUR)
이 폴리우레탄계는 오일변성우레탄을기재한 PUR1-성분계이며, 습윤경화는 불포화오일성분, PUR1-성분계에서 상온경화(cold curing)로서 산화제에 의해 경화되고, 상온경화는 이소시아네이트기에 의해 대기의 습기에서 발생하며, 블록킹(blocking)을 시킨 폴리이소시아네이트를 기재로한 PUR1-성분계는 상온경화로서 지방족 히드록시기를 가진 이소시아네이트기의 데블록킹화(deblocking)함으로써 경화되며, 실온에서 증발에 의해 건조되는 PUR1-성분계와, 물에 의해 경화되는 수용액상에서의 PUR1-성분계(PUR아이노머:ionomers)는 건조할 때 제거되며, 또 PUR2-성분계는 이소시아네이트 프레폴리머와 폴리히드록시 화합물로 구성되어 있다.
비닐에스테르수지
통상의 불포화 폴리에스테르수지와 비교하여, 비닐에스테르수지에서 유동첨가제로서 친수성실리카 또는 통상의 시릴화시킨 실리카의 사용은 여러 가지로 기술상의 어려움이 있다.
이들의 계(systems)에서 유동첨가제로서, 이 발명에 의한 무극성이 높은 실리카를 필요로하며 바람직한 점도, 구조점도, 요변성(thixotropy) 및 수직면상에서의 안정성에 적합한 흐름제한(flow limit)을 제공한다.
이것은 이들의 계가 연장기간동안 저장될 경우라도 그대로 계속해서 지속된다. 이점에 대하여 이 발명에 의한 실리카는 친소성이며, 이 발명에 의해 실릴화되지 않는 실리카보다 우수하다.
여기서, 이 발명에 의한 실리카는 접착 또는 인터코트접착(intercoat adhesion)결합이 없는 유동첨가제로서의 특성을 제공한다.
실릴화제의 결합되지 않은 성분이동으로 인하여 발생되는 오버코터빌리티(overcoatability)(즉, 크레이터링 : Cratering)의 결함이 이 발명에 의한 실리카에서는 관찰되지 않는다.
또, 이 발명에 의한 실리카는 광유, 실리콘 오일 및 바이오오일(biooils)의 흡수제로 사용할 수 있다.
이 발명에 의한 실리카는 토너(toners)를 개량시키는 데 적합하다. 또, 이 발명의 실리카는 소포조성물의 실리카로서 바람직하게는 계면활성제등 수용성계에 적합하다.
[실시예 1]
극히 미세한 분무액 형상의 물 4.5g, 극히 미세한 분무액 형상의 메타놀 16.0g, 극히 미세한 분무액 형상의 디메틸 디클로로실란(상품명, WACKER Silan M2, wacker-chemie GmbH) 32.0g을 1분간에 걸처 30℃의 온도에서 1000rpm으로 교반에 의해 유동시키며(패들스터러, 6ℓ용기) 비표면적 200㎡/g(DIN66131 및 66132에 따라 BET방법에 의해 측정), UP수지의 점도부여효과8)6000mPa.s, 25%에타놀의 점도부여효과9)10mPa.s를 가지며, 특허문헌 DE2620737에 따라 제조할 수 있는 소성실리카(상품명 WACKER HDK N20, Wacker-Chemie GmbH) 100g에 혼합시켰다.
이 경우 단체콘노즐(Solid-Cone noggle)(0.1mm구멍)과 압력 10bar에 의해 극히 미세한 분무가 되도록 하였다.
이와같이 하여 충전된 실리카를 우선 건조오븐에서 180분간 60℃에서 열처리시킨 다음, 180분간 60℃에서 2.5㎝/s의 질소스트림으로 유동상에서 정제하였다.
사용한 실리화제의 양은 100wt%반응수율에서 그 실리카중 탄소함량 C이론치 wt%=5wt%에 대응한다(C이론치 wt%/100=100으로 나눈 디메틸 디클로로실란의 양(g) * 0.186 + 디메틸디클로로실란의 양(g) * 0.574).
탄소에 대한 그 실리카의 원소분석은 1000℃에서 산소중에 그 실리카를 소각시켜 측정하며, 생성한 2산화탄소는 적외선(1R) 스펙트로스코피(Leco cs 244기기)에 의해 측정된다. 그 원소분석에 의해 실리카 결합 실릴화제를 기준으로 하여 반응수율 60%를 나타낸다.
그 실리카의 분석데이타
외형 푸석푸석한(loose) 백색분말
표면적1)(BET에 의함) 160㎡/g
탬핑(tamping)밀도2)55g/l
건조손실3)(230℃, 2시간) 0.1wt%
탄소함량 3.0wt%
PH4)(4%분산액중에서) 4.5
IR밴드(DRIFT)(3750㎝-1) 검출불가
추출가능한 실릴화제5)검출불가
OH-에 대한 상대흡수량6)22%
메타놀가7)55
UP수지중에서 점도부여효과8)550mPa.s
22%에타놀중에서 점도부여효과9)800mPa.s
주)
1) DIN 66131 및 66132에 의함
2) DIN ISO 787/XI, JISK5101/18에 의함
3) DIN ISO 787/II, ASTM D280, JIS K5101/21에 의함
4) DIN ISO 787/IX, ASTM D1208, JIS K5101/24에 의함
5) 부록 I참조
6) 부록 II참조
7) 부록 III참조
8) 부록 IV참조
9) 부록 V참조
[실시예 2]
(이 발명에 따르지 아니한 예)
물 4.5g과 대단히 미세한 분무액 형상의 메타놀 16.0g과, 가스형상의 디메틸 디클로로실란(상품명 WACKER Silan M2, wacker-Chenie GmbH) 32.00g을 15분간에 걸쳐 100℃의 온도에서 1000rpm으로 교반시켜 유동화 시키며(패들교반기, 6ℓ용기), 비표면적 200㎡/g(DIN66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정), UP수지의 점도부여효과8)6000mPa.s와 25%에타놀의 점도부여효과9)100mPa.s를 가지며 특허문헌 DE2620737(상품명 WACKER HDK N20, Wacker-chemie GmbH)에 의해 제조할 수 있는 소성실리카 100g에 혼합하였다.
이와같이 하여 충전시킨 실리카를 180분간 건조오븐에서 100℃에서 열처리시킨 다음 180분간 100℃에서 2.5㎝/s의 질소스트림하에 유동상에서 정제하였다.
사용한 실릴화제의 양은 이론상의 반응수율 100wt%에서 실리카중의 탄소함량 C이론치 wt% = 5wt%(C이론치 wt%/100=100으로 나눈 디메틸 디클로로실란의 양 (g) 0.186 + 디메틸디클로로실란의 양(g) *0.574)이다.
탄소에 대한 그 실리카의 원소분석에 의해 실리카 결합실릴화제를 기준으로 하여 반응수율 30%를 나타내었다.
실리카의 분석데이타
외형 푸석푸석한(loose) 백색분말
표면적1)(BET에 의함) 180㎡/g
탬핑밀도2)50g/l
건조손실3)(230℃, 2시간) 0.5wt%
탄소함량 1.5wt%
PH4)(4%분산액중에서) 4.2
IR밴드(DRIFT)(3750㎝-1) 있음
추출할 수 있는 실릴화제 검출가능
잔류물5)
OH-에 대한 상대흡수량6)45%
메타놀가7)40
UP수지중에서 점도부여효과8)3500mPa.s
22%에타놀중에서 점도부여효과9)300mPa.s
주)
1) DIN 66131 및 66132에 의함
2) DIN ISO 787/XI, JISK5101/18에 의함
3) DIN ISO 787/II, ASTM D280, JIS K5101/21에 의함
4) DIN ISO 787/IX, ASTM D1208, JIS K5101/24에 의함
5) 부록 I참조
6) 부록 II참조
7) 부록 III참조
8) 부록 IV참조
9) 부록 V참조
[실시예 3]
반응성 말단기가 포함되어 있지 않으며 휘발성 형상으로 있는 디메틸 오르가노실록산 15.5g을 15분간에 걸처 180℃에서 1000rpm으로 교반하여 유동화 시키며(패돌교반기, 6ℓ용기), 비표면적 200㎡/g(DIN66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정), UP수지에서 점도부여효과8)6500mPa.s와 25%에타놀에서 점도부여효과9)10mPa.s를 가지며, 특허문헌 DE2620737(상품명 WACKER HDK N20, Wacker-chemie GmbH)에 의해 제조되는 소성실리카 100g에 혼합하였다.
사용한 디메틸 오르가노실록산은 옥타메틸시클로테트라실록산이다.
이와같이 하여 충전시킨 실리카를 180℃에서 15분간 더 교반시킨 다음, 건조오븐에서 120분간 300℃에서 플러싱을 하는 질소로 정제하였다.
사용한 실릴화제의 양은 반응수율 100wt%에서 실리카의 탄소함량 C이론치 wt% = 5wt%(C이론치 wt%/100=100으로 나눈 디메틸오르가노실록산의 양 (g) *0.324 + 디메틸오르가노실록산 (g)의 양)이다.
탄소에 대한 실리카의 원소분석에 의해 실리카 결합실릴화제를 기준으로 하여 반응수율 34wt%를 나타내었다.
실리카의 분석데이타
외형 푸석푸석한 백색분말
표면적1)(BET에 의함) 185㎡/g
탬핑(tamping)밀도2)48g/l
건조손실3)(230℃, 2시간) 0.1wt%
탄소함량 1.7wt%
PH4)(4%분산액중에서) 4.3
IR밴드(DRIFT)(3750㎝-1) 있음
추출할 수 있는 실릴화제 검출가능
잔류물5)
OH-에 대한 상대흡수량6)62%
메타놀가7)35
UP수지중에서 점도부여효과8)3500mPa.s
22%에타놀중에서 점도부여효과9)200mPa.s
주)
1) DIN 66131 및 66132에 의함
2) DIN ISO 787/XI, JISK5101/18에 의함
3) DIN ISO 787/II, ASTM D280, JIS K5101/21에 의함
4) DIN ISO 787/IX, ASTM D1208, JIS K5101/24에 의함
5) 부록 I참조
6) 부록 II참조
7) 부록 III참조
8) 부록 IV참조
9) 부록 V참조
[실시예 5]
압력 10bar에서 질소 1∼100vol부의 혼합물중에 25℃에서 40mPa.s의 점도를 가진 OH- 말단 폴리디메틸실록산(상품명 WACKER Weichmacher〔가소제〕× 345, wacker-Chemie GmbH) 75g/h를 단체콘노즐(Solid-cone noggle)(0.1㎜구멍)에 의해 극히 미세한 분무액상에서 100℃의 온도로 하여 빈파이프내 가스속도 0.1㎝/s에서 질소에 의해 유동화시키며 비표면적 200㎡/g(DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정), UP수지에서 점도부여효과8)6500mPa.s, 25%에타놀에서 점도부여효과9)10mPa.s를 가지고, 특허문헌 DE2620737에 의해 제조할 수 있는 소성실리카(상품명, WACKER HDK N20, wacker-chemie GmbH) 100g/h의 중량유량(mass flow)에 첨가하고, 스팀 60g/h, 메타놀증기 30g/h 및 디메틸 디클로로실란(상품명 WACKER Silan M2, Wacker-chemie GmbH) 135g/h를 가스형상으로 혼합하였다. 100℃에서 이와같이 하여 충전시킨 그 실리카의 체재시간은 2시간이었다.
그 다음 그 실리카를 30분간 300℃에서 인접한 또 다른 반응용기에서 정제시켜, 빈파이프내 가스유속 1.0㎝/s에서 질소에 의해 유동화 시키며, 15분간 300℃에서 제 3 반응용기내 빈파이프내 가스속도 2.5㎝/s에서 공기/질소 혼합물로 유동화시켜 정제하였다.
사용한 실릴화제의 양은 100wt%의 반응수율에서 그 실리카의 탄소함량 C이론치 wt% = 5wt%(C이론치 wt%/100=디메틸의 디클로로실란의 양 (g)*0.186 + 100으로 나눈 폴리디메틸실록산의양(g)* 0.324 + 폴리디메틸실록산의 양(g) + 디메틸디클로실란의 양(g)*0.574)이었다. 탄소에 대한 그 실리카의 원소분석에 의해 실리카-결합실릴화제를 기준으로 하여 반응수율 88wt%를 나타내었다.
그 실리카의 분석데이타
외형 푸석푸석한 백색분말
표면적1)(BET에 의함) 125㎡/g
탬핑(tamping)밀도2)55g/l
건조손실3)(230℃, 2시간) 0.1wt%
탄소함량 4.4wt%
PH4)(4%분산액중에서) 4.4
IR밴드(DRIFT)(3750㎝-1) 검출불가
추출할 수 있는 실릴화제5)검출불가
OH-에 대한 상대흡수량6)13%
메타놀가7)80
UP수지중에서 점도부여효과8)7800mPa.s
22%에타놀중에서 점도부여효과9)1800mPa.s
주)
1) DIN 66131 및 66132에 의함
2) DIN ISO 787/XI, JISK5101/18에 의함
3) DIN ISO 787/II, ASTM D280, JIS K5101/21에 의함
4) DIN ISO 787/IX, ASTM D1208, JIS K5101/24에 의함
5) 부록 I참조
6) 부록 II참조
7) 부록 III참조
8) 부록 IV참조
9) 부록 V참조
[실시예 6]
디스크분무기를 사용하여 대단히 미세하게 분무화시키며, 평균반경 100㎛미만을 가진 액정형상의 점도 40mPa.s(25℃)를 가진 OH-말단반응성 폴리디메틸실록산(상품명 WACKER Weichmacher〔가소제〕× 345, wacker-Chemie GmbH) 10g, 극히 미세한 분무액 형상의 물 10.0g, 극히 미세한 분무형상의 메타놀 10.0g 및 극히 미세한 분무액 형상의 디메틸 디클로로실란(상품명 WACKER Silan M2, Wacker-chemie GmbH) 10.0g을 20분간에 걸처 30℃에서 단체코노즐(구멍 0.1㎜)에 의해 압력 10bar에서, 1000rpm으로 교반시켜 유동화시키며(패들교반기, 6ℓ용기), 비표면적(DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정) 200㎡/g, UP수지에서 점도부여효과8)6500mPa.s 및 25%에타놀에서 점도부여효과9)10mPa.s를 가지며, 특허문헌 DE2620737에 의해 제조할 수 있는 소성실리카(상품명, WACKER HDK N20, wacker-chemie GmbH) 100g에 혼합하였다.
이와같이 하여 충전한 실리카를 우선 건조오븐에서 120분간 100℃에서 열처리시킨 다음, 건조오븐에서 300℃, 120분간 플러싱(flushing)을 하는 질소로 정제하였다.
사용한 실릴화제의 양은 반응수율 100wt%에서 실리카의 탄소함량 C이론치 wt%=5.1wt%(C이론치 wt%/100=디메틸 디클로로실란의 양 (g)*0.186 + 100으로 나눈 폴리디메틸실록산의 양(g)*0.574)에 대응하였다.
탄소에 대한 그 실리카의 원소분석에 의해 실리카-결합실릴화제를 기준으로 하여 반응수율 95wt%를 나타내었다.
외형 푸석푸석한(loose) 백색분말
표면적1)(BET에 의함) 118㎡/g
탬핑(tamping)밀도2)52g/l
건조손실3)(230℃, 2시간) 0.1wt%
탄소함량 4.8wt%
PH4)(4%분산액중에서) 4.6
IR밴드(DRIFT)(3750㎝-1) 검출불가
추출가능한 실릴화제5)검출불가
OH-에 대한 상대흡수량6)11%
메타놀가7)80
UP수지중에서 점도부여효과8)7600mPa.s
22%에타놀중에서 점도부여효과9)1900mPa.s
주)
1) DIN 66131 및 66132에 의함
2) DIN ISO 787/XI, JISK5101/18에 의함
3) DIN ISO 787/II, ASTM D280, JIS K5101/21에 의함
4) DIN ISO 787/IX, ASTM D1208, JIS K5101/24에 의함
5) 부록 I참조
6) 부록 II참조
7) 부록 III참조
8) 부록 IV참조
9) 부록 V참조
[실시예 7]
(이 발명에 의하지 아니함)
평균액적직경 500㎛이상의 액적형상의 점도 40mPa.s(25℃)를 가진 OH-말단폴리디메틸실록산(상품명 WACKER Weichmacher〔가소제〕× 345, wacker-Chemie GmbH) 10g을 노즐에 의해 20분간 30℃에서, 1000rpm으로 교반시켜 유동화시키며(패들교반기, 6ℓ용기), 비표면적 200㎡/g(DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정), UP 수지에서 점도부여효과8)6500mPa.s 와 25% 에타놀에서 점도부여효과9)10mPa.s 를 가지며 특허문헌 DE 20737 에 의해 제조될 수 있는 소성실리카(상품명 WACKER HDK N20, wacker-chemie GmbH) 100g 에 분무시켜, 극히 미세한 분무 액형상의 물 10.0g, 극히 미세한 분무액 형상의 메타놀 10.0g, 극히 미세한 분무액형상의 디메틸 디클로로실란(상품명, WACKER Silan M2, Wacker-chemie GmbH)10.0g 을 단체코노즐(Solid-cone nojgle)(구멍 0.1㎜)에 의해 압력 10bar 에서 혼합하였다. 이와같이 하여 충전한 실리카는 우선 건조오븐에서 120분간 100℃에서 열처리시킨다음, 건조오븐에서 120분간 300℃에서 플러싱(flushing)하는 질소로 정제하였다. 사용한 실릴화제의 양은 반응수율 100wt%에서 그 실리카의 탄소함량 C이론치 wt%=5.1wt%에 대응하였다(C이론치 wt%/100=100으로 나눈 디메틸 디클로로 실란의 양 (g) 0.324 + 폴리디메틸실록산의 양(g) + 디메틸디클로로실란의 양(g) 0.574)
탄소에 대한 그 실리카의 원소분석에 의해, 그 실리카-결합실릴화제를 기준으로 하여 반응수율 35wt%를 나타내었다.
그 실릴카의 분석데이타
외형 푸석푸석한(loose) 백색분말
BET 에 의한 표면적1)180㎡/g
탬핑(tamping)밀도2)65g/l
건조손실3)(230℃, 2시간) 1.6wt%
탄소함량 1.7wt%
PH4)(4%분산액중) 4.5
IR밴드(DRIFT)(3750㎝-1) 검출불가
추출할 수 있는 실릴화제5)검출불가
OH-에 대한 상대흡수량6)52%
메타놀가7)40
UP수지중에서 점도부여효과8)3600mPa.s
22%에타놀중에서 점도부여효과9)400mPa.s
주)
1) DIN 66131 및 66132에 의함
2) DIN ISO 787/XI, JISK5101/18에 의함
3) DIN ISO 787/II, ASTM D280, JIS K5101/21에 의함
4) DIN ISO 787/IX, ASTM D1208, JIS K5101/24에 의함
5) 부록 I참조
6) 부록 II참조
7) 부록 III참조
8) 부록 IV참조
9) 부록 V참조
[실시예 8]
디스크 분무기(disc atomizer)로 극히 미세하게 분무시킨 액적 형상의 점도 40mpas(25℃)를 가지며 평균반경 100㎛ 미만을 가진 OH-말단 폴리디메틸실록산(상품명, WACKER Weichmacher〔가소제〕× 345, wacker-Chemie GmbH)10g, 극히 미세한 분무액형상의 물 10.0g, 극히 미세한 분무액형상의 디메틸 디클로로실란(상품명, wacker, Silan M2, wacker-chemie GmbH)10.0g을 20분간에 걸처 30℃의 온도에서 단체코노즐(구멍 0.1㎜)에 의해 압력 10bar으로, 1000rpm에서 교반시켜 유동화시키며(패들교반기, 6ℓ용기), 디메틸실록시기로 표면변성시키고, 탄소함량 1.0wt%, 비표면적 160㎡/g(DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정), UP수지에서 점도부여효과8)4000mPa.s 와 25%에타놀에서 점도부여효과9)200mPa.s를 가지며 특허문헌 DE4221716에 의해 제조할 수 있는 소성실리카(상품명 WACKER HDK H20, wacker-chemie GmbH) 100g에 혼합하였다.
이와같이 하여 충전시킨 실리카를 우선 건조오븐에서 120분간 100℃에서 열처리시킨다음, 건조오븐에서 120분간 300℃에서 플러싱을 하는 질소로 정제하였다.
사용한 실릴화제의 양은 반응수율 100wt%에서, 실리카중의 탄소함량 C이론치 wt%-1.0wt%=5.1wt%(C이론치 wt%/100=디메틸 디클로로실란의 양(g)*0.186 + 100으로 나눈 폴리디메틸실록산의 양(g)*0.186 + 디메틸 디클로로실란의 양(g)*0.186 + 디메틸 디클로로실란의 양(g)*0.574 + 폴리디메틸실록산의 양(g))에 대응한다.
탄소에 대한 실리카의 원소분석에 의해, 그 처리에서 추가로 실리카-결합을 한 실릴화제를 기준으로 하여 반응수율 92wt%를 나타내었다.
그 실릴카의 분석데이타
외형 푸석푸석한 백색분말
표면적1)(BET에 의함) 105㎡/g
탬핑(tamping)밀도2)42g/l
건조손실3)(230℃, 2시간) 0.1wt%
탄소함량 5.7wt%
PH4)(4%분산액중에서) 4.8
IR밴드(DRIFT)(3750㎝-1) 검출불가
추출가능한 실릴화제5)검출불가
OH-에 대한 상대흡수량6)8%
메타놀가7)85
UP수지중에서 점도부여효과8)10.600mPa.s
22%에타놀중에서 점도부여효과9)2900mPa.s
주)
1) DIN 66131 및 66132에 의함
2) DIN ISO 787/XI, JISK5101/18에 의함
3) DIN ISO 787/II, ASTM D280, JIS K5101/21에 의함
4) DIN ISO 787/IX, ASTM D1208, JIS K5101/24에 의함
5) 부록 I참조
6) 부록 II참조
7) 부록 III참조
8) 부록 IV참조
9) 부록 V참조
[실시예 9 내지 16]
용매없는 에폭시-폴리아미노 아미드계에서 실리카를 조사하기 위하여, 점도 9000mPa(25℃)와 에폭사이드가(DIN 53188에 의함) 0.54를 가진 에폭시수지(비스페놀 및 에피클로로 히드린을 기재로 함)(상품명, Europox 730, Schering AG) 210g, 블루프탈로시아닌 칼라안료(상품명 Heliogenblau L 6700T BASF, Stuttgart, 독일) 2.10g, 각각의 경우 실시예 1∼8에 의해 제조한 실리카 8.4g을 냉각수에 넣어 용해기(dissolver)(상품명 Dispermat F105, Getgmann, Reichshof-Heienbach, 독일)에 의해 5분간에 걸처 실온에서 조작하였다(직경 5㎝의 톱니가 있고 디크스, 회전속도 2800rpm).
그 다음으로 트리플롤밀(triple roll mill)(Exakt 80S, Exakt-Apperatebau otto Herrmann, Norder stedt, 독일)상에서 분산시켰다(전면에서 롤닙(roll nip) : 2㎜, 배면에서 : 3㎜, 회전속도 80rpm, 3회통과).
그 다음으로, 저장전점도측정, 저장전 수직면상의 층두께 측정 또는 저장후점도측정과 저장후 수직면에서 층두께측정을 하기 위하여, 60℃에서 14일간 저강한 후 점도 550mpa.s(25℃)와 아민가(DIN 16945에 의함) 440을 가진 폴리아미노 아마이드(상품명 Eurodur 250, Schering AG, 독일) 50g을 5분간에 걸처 25℃에서 직경 70㎜의 블레이드스터러(blade stirrer)을 가진 믹서(상품명 IKA RW27, Janke and Kunkel, 독일)를 사용하여 400rpm으로 혼합하였다. 그 다음 즉시, 이와같이하여 제조한 조성물을 나누어 그 일부분을 사용하여 점도를 측정하였고, 그 다른 부분을 사용하여 수직표면상의 층두께를 측정하였다.
그 점도의 측정 : 그 조성물의 점도는 브룩필드점도계(Brook field vescometer) RVT DV-II(스핀들6)를 사용하여 250℃에서 측정하였다.
수직표면상의 층두께 측정:
단상닥터블레이드(stepped doctor blades)를 사용하여 그 조성물을 흑색/백색콘트라스트카드(contrast card)상에서 층두께 600∼2600㎛으로 코팅하였다(시간마다 100㎛의 스텝으로 세분함). 그 카드를 수직위치로 설정하였다.
기록된 파라미터(parameter)는 마이크로미터(㎛)의 층두께로, 그 처리한 조성물을 완전 경화되기 전에 유동이 시작되었다.
저장전후에 측정한 수직평면상의 점도 및 층 두께는 다음의 표 1에 나타내었다.
[실시예 17]
실시예 1에 의해 제조한 실리카대신, 디메틸시록시기로 표면변성을 시키며, 탄소함량 1.0wt%와 비표면적 160㎡/g(DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정)을 가지며, 특허문헌 DE 42 21 716에 의해 제조할 수 있는 소성실리카(상품명, WACKER HDK H20, wacker-chemie GmbH)를 사용하여 실시예 9의 처리공정을 반복하였다.
[실시예 18]
실시예 1에 의해 제조된 실리카대신, 트리메틸실록시기로 표면변성시키며, 탄소함량 2.5wt%와 비표면적 140㎡/g(DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정)을 가지며, 특허문헌 DE 2344388에 의해 제조할 수 있는 소성실리카(상품명, WACKER HDK H2000, wacker-chemie GmbH)를 사용하여 실시예 9의 처리공정을 반복하였다. 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.
[실시예 19]
실시예 1에 의해 제조된 실리카대신, 암모늄-관능오르가노폴리실록산을 표면변성시키며, 탄소함량 5.5wt%와 비표면적 110㎡/g(DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정)을 가지며, 특허문헌 DE-A37 07 266에 의해 제조될 수 있는 실리카(상품명 WACKER HDK H2050EP, wacker-chemie GmbH)를 사용하여 실시예 9의 처리공정을 반복하였다.
그 결과를 다음표 1에 나타내었다.
[실시예 20]
실시예 1에 의해 제조된 실리카대신, 비표면적 200㎡/g(DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정)을 가지며, 특허문헌 DE 2620737에 의해 제조할 수 있는 친수성 소성실리카(상품명 WACKER HDK N20, wacker-chemie GmbH)를 사용하여 실시예 9의 처리공정을 반복하였다. 그 결과를 다음표 1에 나타내었다.
[실시예 21 내지 28]
2-성분 폴리우레탄 코팅조성물에서 그 실리카를 조사할 목적에서, 에테르와 에스테르기를 포함하며 OH 함량 5wt% , 당량중량 340 , 산가 2 및 전단규배(Shear gradient) 147S 에서 점도 4900 mpa.s(20℃)를 가진 용매없는 분기상 폴리알코올(상품명 Desmophen 1150, Bayer AG) 202.67g, 점도 18,000 mpa.s(20℃)를 가지며 피마자오일중에서 평균세공직경 0.3㎚ 의 제오라이트 50wt%로 구성되는 분자시브페이스트(molecular sieve paste)(상품명 Baylith-L-Paste , Bayer AG) 40.000g , 각각의 경우 실시예 1∼8에 의해 제조된 실리카 8.10g , 평균입자크기 8㎛ 을 가진 바륨설페이트필터(상품명, schwerspat〔heavy spar〕 C7 , Sachtleben Chemie GmbH) 176.00g, 티타늄 디옥사이드 함량 92wt% 를 가진 루틸 안료(rutile pigment)(상품명 Kronos RN 57, Kronos Titan-GmbH) 24.00g 과, 철(III)산화물함량 59wt% 와 평균 입자크기 6㎛을 가진 철(III)산화물 및 망간(III)산화물의 혼합안료(상품명 Bayferrox 303T, Bayer AG) 2.27g 을 연속해서 차례로 작동하는 용해기(dissolver)(상품명 Dispermat F105, Getzmann)에 넣어 그 얻어진 혼합액을 실온에서 10분간 사전에 분산시켰다(톱니 있는 디스크 용해기 : 직경 5㎝, 회전속도 2800rpm). 그 다음으로 트리플롤밀(triple roll mill)(Exakt 80S, Exakt-Apperatebau otto Herrmann)(전면에서 롤닙 : 2㎜ , 배면에서 : 3㎜, 회전속도 80rpm, 3회통과)상에서 분산액으로 처리하였다.
그 다음에 바로, 저장전 점도 측정,저장전 수직표면상의 층두께측정 또는 60℃, 14일간 저장후 점도측정 및 저장후 수직표면상의 층두께측정을 하기 위하여 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기재로 하며, 이소시아네이트기 함량 31.5wt% 와 점도(23℃)120mpa.s를 가진 용해없는 폴리이소시아네이트(상품명 Desmodur VL , Bayer AG) 39.60g을 직경 70㎜의 블레이드 스터러(blade stirrer)을 가진 믹서(상품명 IKA RW27, Janke und Kunkel)를 사용하여 400rpm으로 5분간에 걸처 25℃에서 혼합하였다.
그다음 즉시, 이와같이 하여 제조된 조성물을 나누어 일부를 사용하여 점도측정을 하고, 반면에 다른 일부를 사용하여 수직표면상의 층두께를 측정하였다.
점도 측정 : 그 조성물의 점도는 브룩필드 점도계 RVT DV-II(스핀들 6)를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
수직표면상의 층두께 측정 : 단상 닥터블레이드(stepped doctor blades)를 사용하여 그 조성물을 흑색/백색 콘트라스트 카드상에서 층두께 600㎛∼2600㎛으로 코팅하여(각각의 경우 100㎛의 스텝으로 세분함), 그 카드를 수직위치로 설정하였다.
그 기록된 파라미터는 미크로미터(㎛)의 층두께로, 그 처리한 물질을 완전경화시키기전에 유동하기 시작하였다.
저장 전후에 측정한 수직표면상에서의 점도와 층두께를 다음표 2에 나타내었다.
[실시예 29]
실시예 1에서와 같이하여 제조한 실리카 대신, 디메틸실록시기로 표면변경시키며, 탄소함량 1.0wt%와, 비표면적 160㎡/g (DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정)을 가지며, 특허문헌 DE 42 21 716 에 의해 제조할 수 있는 소성실리카(상품명 WACKER HDKH20 , Wacker-chemie GmbH)를 사용하여 실시예 21의 처리공정을 반복하였다.
그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[실시예 30]
실시예 1에 의해 제조된 실리카 대신, 트리메틸실록시기로 표면변성시키며, 비표면적 140㎡/g (DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정)과 탄소함량 2.5wt%를 가지며, 특허문헌 DE 2344388 에 의해 제조할 수 있고 소성실리카(상품명, WACKER HDKH200 , Wacker-chemie GmbH)를 사용하여 실시예 21 의 처리공정을 반복하였다.
그 결과를 다음표 2에 나타내었다.
[실시예 31]
실시예 1 에 의해 조제된 실리카 대신, 암모늄-관능 오르가노 폴리실록산으로 표면변성시키고, 탄소함량 5.5wt% 과 비표면적 110㎡/g(DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정)을 가지며, 특허문헌 DE-A 37 07 226 에 의해 제조할 수 있는 소성실리카(상품명, WACKER HDK H2050EP , Wacker-chemie GmbH)를 사용하여 실시예 21 의 처리공정을 반복하였다.
그 측정결과를 다음표 2 에 나타내었다.
[실시예 32]
실시예 1 에 의해 제조된 실리카대신, 비표면적 200㎡/g (DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정)을 가지며, 특허문헌 DE 26 20737 에 의해 제조할 수 있는 친수성 소성실리카(상품명, WACKER HDK W20 , Wacker-chemie GmbH)를 사용하여 실시예 21 의 처리공정을 반복하였다.
그 결과를 다음표 2에 나타내었다.
[실시예 33~40]
비닐에스테르계에서 그 실리카의 점도부여 효과를 조사하기 위하여, 용해기(dissolver)(상품명, Dispermat F105 , Getzmann)내에서 15분간 실온으로, 점도 500mpa.s(25℃)를 가진 스티렌에 용해시킨 40wt% 폴리비닐에스테르수지(상품명, Palatal A430, BASF AG)145.50g 와 각각의 경우 실시예 1∼8에 의해 제조한 실리카 4.5g을 분산시켰다(직경 5㎝ 원주속도 7.3m/s 를 가진 톱니있는 디스크 용해기).
그 다음으로 그 조성물의 점도를 브룩필드점도계 RUT DU-II(스핀들 6)로 25℃에서 측정하였다.
그 결과를 다음표 3 에 나타내었다.
[실시예 41]
실시예 1 에서와 같이하여 제조한 실리카 대신, 디메틸실록시기로 표면변성시키고, 탄소함량 1.0wt% 와, 비표면적 160㎡/g (DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정)을 가지며, 특허문헌 DE 42 41716 에 의해 제조할 수 있는 소성실리카(상품명, WACKER HDK H20 , Wacker-chemie GmbH)를 사용하여 실시예 31의 처리공정을 반복하였다.
그 결과를 다음표 3 에 나타내었다.
[실시예 42]
실시예 1 에 의해 제조한 실리카 대신, 트리메틸실록시기로 표면변성시키며, 탄소함량 2.5wt% 와 비표면적 140㎡/g(DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정)을 가지며, 특허문헌 DE 2344 388 에 의해 제조할 수 있는 소성실리카(상품명, WACKER HDK H2000 , Wacker-chemie GmbH)를 사용하여 실시예 31 의 처리공정을 반복하였다.
그 결과를 다음표 3 에 나타내었다.
[실시예 43]
실시예 1 에 의해 제조한 실리카대신, 암모늄-관능 오르가노폴리실록산으로 표면변성시키고, 탄소함량 5.5wt% 와 비표면적 110㎡/g (DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정)를 가지며, 특허문헌 DE-A 37 07 226 에 의해 제조할 수 있는 소성실리카(상품명, WACKER, HDK H205 EP , Wacker-chemie GmbH)를 사용하여 실시예 9 의 처리공정을 반복하였다.
그 측정결과를 다음표 3 에 나타내었다.
[실시예 44]
실시예 1 에 의해 제조된 실리카대신, 비표면적 200㎡/g (DIN 66131 및 66132에 의해 BET방법으로 측정)을 가지며, 특허문헌 DE 2620 737 에 의해 제조할 수 있는 친수성 소성실리카(상품명, WACKER HDK N20 , Wacker-chemie GmbH)를 사용하여 실시에9의 처리공정을 반복하였다.
그 결과를 다음표 3 에 나타내었다.
부록(appendix)
부록 I : 추출할 수 있는 실릴화제
스패튤라(spatula)를 사용하여 실리카 25g을 테트라히드로프란 100g 에 혼합시킨다음, 아이스 냉각을 하면서 용해기(pentraulik laboratory dissolver LD 50, 40 ㎜ 톱니상디스크)을 사용하여 동시에 액상조도(liquid consistency)로 되게 교반하였다. 그 다음 60 초 동안 840 rpm 으로 전단시켜(sheared) 60 분간 초음속으로 평형시켰다(equilibrated). 2일후 투명한 여액을 가압 여과에 의해 여과시켰다.
그 여액을 원자흡수 스펙트로스코피(AAS)에 의해 실리콘 함량에 의해 조사하였으며, 팩터(factor)10 에 의해 농축시킨후 오르가노실리콘 화합물의 함량에 대하여 가스 크로마토그라피(GC)에 의해 조사하였다.
오르가노실리콘 화합물의 검출한정100ppm은 그 실리카를 기준으로 하였다.
부록 II : OH-의 상대흡수량
참고문헌(sears 동 , anal , chem , 1956 . 12 . 1981)에 의해 그 실리카중 산성실라놀기의 함량은 포화소륨 클로라이드용액중에서 0.1N 소듐 히드록사이드용액으로 적정시켜 측정할 수 있다.
이 방법을 무극성이 높은 실리카에 적용할 경우, 일반적으로 히드록시이온(OH-)의 흡수량을 측정한다.
그 상태 흡수량은 그 친수성의 출발실리카의 흡수량으로 나누어 100 으로 곱한 무극성실리카의 흡수량 으로 규정한다.
부록 III : 메타놀가
무극성 실리카, 특히 높은 무극성 실리카는 물에 의해 습윤(wet)되지 않는다. 이것은 진탕한 후에도 그 물위에 그 무극성 실리카를 부유하도록 한다. 물에 메타놀의 첨가로 순수(pure sater)에 대한 그 혼합물의 표면장력을 저하시킨다.
그 물/메타놀 혼합액의 표면장력(mN/m)이 그 실리카의 표면에너지 (mJ/㎡)와 동일한 크기일 경우 그 실리카는 습윤되어 그 물/메타놀혼합액에 침전된다.
그 메타놀가는 그 물/메타놀혼합액중에서 메타놀의 wt% 로서 정의되며, 그 혼합액에서 그 실리카의 반이 습윤되어 그 혼합액에 침전된다.
공정 : 그 물/메타놀 혼합액에 동일용량의 실리카를 가하여 5분간 격렬한 진탕에 의해 혼합을 충분히 한다음 10분간 방치하였다. 그다음 침전된 실리카의 양에 대하여 평가하였다.
부록 IV : UP 수지에서 점도부여 효과
각 실리카 9g을, 용해기(pentraueik laboratory dissolver LD 50, 40㎜ 의 톱니디스크)를 사용하여 DIN 53402 에 의한 산가 31 과 점도 1000mpa.s(23℃)를 가진 불포화 폴리에르테르수지를 스티젠에 용해한 66wt% 의 용액 141g 에 교반시킨다음 2800rpm 에서 분산시켰다.
전단규배(shear gradient)9.7㎝ 에서 DIN 53019 파트1 에 의한 회전식 점도계로 측정한 점도값(25℃)를 UP 수지에서의 점도부여효과로 정한다.
부록 V : 25% 에타놀에서 점도부여 효과
각 실리카 15g을 물 16.7g 과 분석용 에타놀 33.3g 의 혼합액에서 혼합시킨다음, 물 85g을 첨가시켜 용해기(pentraulk laboratory dissolver LD 50, 40㎜ 톱니디스크장착)로 교반하였다.
그다음 이 혼합액을 5분간 2800rpm 으로 분산시켰다.
전단규배 9.7㎝ 에서, DIN 53019 파트1 에 의한 회전식 점도계로 측정한 25℃ 의 점도값을 25% 에타놀에서 점도부여 효과로 정한다.

Claims (12)

  1. 극히 미세한 무기산화물의 실릴화(silylation)방법에 있어서, 극히 미세한 무기산화물을 모든 처리공정 온도범위에서 비교적 비휘발성인 최소한 하나의 실릴화제와 처리시키며, 비교적 비휘발성인 그 실릴화제를 극히 미세한 무기산화물의 액체로서 극히 미세한 분무상의 에어졸형상으로 혼가시킴을 특징으로 하는 실릴화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 극히 미세한 그 무기산화물은 처리공정온도에서 휘발성인 최소한 하나의 실릴화제와 추가처리하며, 그 휘발성인 실릴화제를 극히 미세한 무기산화물에 가스형상으로 혼가함을 특징으로 하는 실릴화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 그 방법은 극히 미세한 무기산화물과 실릴화제를 혼합시키는 제 1 공정(first step)과, 열처리에 의해 후처리하는 제 2 공정 및 가스 스트림에서 정제하는 제 3 공정으로 구성함을 특징으로 하는 실릴화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 그 처리공정 온도는 400℃이하의 온도임을 특징으로 하는 실릴화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 사용한 그 실릴화제는 같거나 다른 하나 이상의 오르가노 실리콘화합물로 구성함을 특징으로 하는 실릴화 방버.
  6. 제 1 항에 있어서, 극히 미세한 무기산화물은 프로톤성용매(protic solvent)로 추가 처리함을 특징으로 하는 실릴화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 극히 미세한 그 무기산화물은 비표면적 100㎡/g(DIN 66131 및 66132 에 의해 BET 방법으로 측정)당 1wt%미만의 탄소함량을 가짐을 특징으로 하는 실릴화 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 극히 미세한 그 무기산화물은 실리카임을 특징으로 하는 실릴화 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 그 실릴화제는 다음 일반식(I)의 오르가노실란 및/또는 다음 일반식(II)의 오르가노실록산으로 구성함을 특징으로 하는 실릴화 방법.
    R1nSiX4-n(I)
    (R1 aXbSiO1/2)z(R1 2SiO2/2)x(R3R1SiO2/2)y(SiXbR1 a)z(II)
    위식에서, R1은 각각의 경우 같거나 다르며, 탄소원자 1∼18개를 가진 1가의 선택적으로 할로겐화시킨 탄화수소래디컬이며, X 는 각각의 경우 같거나 다르며, 할로겐 또는 OH, OR2OCOR2, O(CH2)x(OR2)이며(여기서 R2는 각각의 경우 같거나 다르며 탄소원자 1∼8개를 가진 1가의 탄화수소래디컬이고, x 는 1, 2, 3 이다.), n 는 1 또는 2 이고, R3는 각각의 경우 같거나 다르며, 수소 또는 R1과 다른 탄소원자 1∼18개를 가진 1가의 선택적으로 할로겐화시킨 탄화수소래디컬이고, a 는 0, 1, 2 또는 3 이며, b 는 0, 1, 2 또는 3 이고, a+b 의 합은 3 과 같으며, x(II식)는 0 또는 1∼200 의 정수이고, y 는 0 또는 1∼200 의 정수이며 x+y 의 합은 0 과 같거나 1∼200 의 정수이다. z 는 0 또는 1이며, 단, z 는 x+y 의 합이 0 과 같을 경우 0보다 더 크다.
  10. 비표면적 25㎡/g 이상(DIN 66131 및 66132 에 의해 BET 방법으로 측정)을 가진 평균 입자크기 100nm 미만, 비표면적 100㎡/g(DIN 66131 및 66132 에 의해 BET 방법으로 측정)당 탄소함량 최소한 1wt%, 메타놀가 50 또는 50 이상, 히드록시기의 상대흡수량 25%미만을 가지며, 그 실리카에서 추출할 수 있거나 용해할 수 있는 실릴화제의 프랙션(fraction)을 무극성이 높은 소성실리카상의 파장 3750㎝-1에서 IR스펙트로스코피에 의해 검출할 수 없음을 특징으로 하는 제 1 항에 의해 제조한 무극성이 높은 소성실리카.
  11. 제 10 항에 있어서, 그 결합실릴화제의 최소한 80㏖%는 2개의 탄화수소래디컬로 치환시킨 실록시기로 구성함을 특징으로 하는 무극성이 높은 소성실리카.
  12. 오일(oils)의 흡수제로서 토너(toners)의 흐름특성(flowability)을 향상시키키는 극성계(polar systems)와 소포조성물(antifoam compositions)의 점도부여제(thickener)로서 제 10 항에 의한 무극성이 높은 소성실리카의 사용.
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