CN107540380A - 具有三形态的孔组成的多孔SiC轴承材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有三形态的孔组成的多孔SiC轴承材料及其制造方法，是由微孔(M)、纤维形大孔(F)和球形大孔(S)组成的三形态孔组合，在孔体系F‑M‑S中，各形状的孔总数是由具有角点：a＝10％M‑80％F‑10％Sb＝10％M‑10％F‑80％Sc＝40％M‑10％F‑50％Sd＝40％M‑50％F‑10％S4点形成的梯形区域来固定的,并且微孔的直径为小于或等于5μm，纤维形大孔的直径为小于或等于30μm，长度为小于或等于80μm，球形大孔的直径为小于或等于70μm，所述材料的弯曲强度至少为250MN/㎡。

Description

具有三形态的孔组成的多孔SiC轴承材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有三形态的孔组成的多孔SiC轴承材料及其制造方法。

背景技术

浓缩的烧结SiC除了具备高硬度，高温强度，高热导率、耐热冲击性/耐氧化性之外，还具备高耐磨性和耐腐蚀性。另外SiC还具备非常良好的摩擦拳动。意味着不管是否注油均会摩擦和磨损拳动。经烧结后纯粹的SiC作为理想性材料被应用在滑动轴承以及特别需要承受磨损应力的浮动密封环上。在这些产品的应用上，比方说，已经替换掉了类似矾土(氧化铝)和渗碳碳化物的其他材料。特别是在汽车产业的水泵上，大量生产的烧结SiC滑移环，达成目前为止的最大市场占有率。

浓缩的烧结SiC其纯度≥98.5％SiC，相当于只有1～3％体积的残留气孔率。典型的含有3.10～3.16g/cm³烧结密度。由于其含有高的硬度(努普硬度HK-0.1＝2500)及强度(弯曲强度：约400MN/㎡)、烧结SiC、对于在液体状媒介中形成的固体粒子所产生的磨损具备非常高的抵抗性，以耐磨损性和耐腐蚀性的磨损组合为基础，这种陶瓷材料也具备耐磨损性。

不过实际上产生的多数滑移磨损问题，是可以理想的，即被适当地润滑，靠中断行驶条件来解决的。这样一来发生问题的轴承和密封的作动表面会互相接触、会导致固体物体的摩擦和干燥摩擦上升，摩擦系数也会显著增加。局部的摩擦热会产生热应力的顶峰，其摩擦会变得非常强，也会造成其他微结构成分的破坏。

当润滑再次开始时(冷却)，作为热冲击的结果会造成龟裂及破坏的风险。相较于其他轴承，一般上浓缩的烧结SiC可以良好的处理上述状况，但是在更困难的流体力学条件下操作，各部件间的稳定性增加，因此为了能在浮动密封环及滑动轴承上使用，SiC轴承材料则更有开发的必要了。

如何制作出摩擦性能方面最合适的烧结SiC其相关测试项目已经了解了。

做这些测试是为了达成机能性表面(作动表面)具备润滑剂储藏功能，基于在浓缩的SiC烧结微结构中，平均孔尺寸>10μm的独立气泡形状上导入附加的少量的多孔使其同质化分布的概念实施了测试。

这些大孔在机能性表面的各处产生凹陷，在这些凹陷中收集追加的润滑液，形成积压物。细孔中储藏的积压物，在临界状况比方说短时间的润滑剂供给缺乏时，这些残留润滑可以实际发挥作用。也可以防止该种情况下轴承构成部件的长期干燥运转和自发性的损伤。在这里，SiC微结构中导入的大孔，是作为各个细孔必须存在的，因为只有在那时的细孔中可以提高水压。连续通畅的细孔(开放多孔性)，由于遗漏了必要条件，在轴承材料中应该明确避开。但是，作为附加被导入的多孔性并不会降低陶瓷成分的强度，其局限是气孔率(体积％)，特别是细孔尺寸的等级。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供具有三形态的孔组成的多孔SIC轴承材料及其制造方法，SiC轴承材料，在浮动旋转密封里，SiC/黑铅和SiC/SiC的滑移对环上，比起标准材料可能可以承受更好的高磨损应力，在摩擦学上是最合适的有效材料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

本发明所述的具有三形态的孔组成的多孔SiC轴承材料，是由微孔(M)、纤维形大孔(F)和球形大孔(S)组成的三形态孔组合，在孔体系F-M-S中，各形状的孔总数是由具有角点：

a＝10％M-80％F-10％S

b＝10％M-10％F-80％S

c＝40％M-10％F-50％S

d＝40％M-50％F-10％S

4点形成的梯形区域来固定的,并且微孔的直径为小于或等于5μm，纤维形大孔的直径为小于或等于30μm，长度为小于或等于80μm，球形大孔的直径为小于或等于70μm，所述材料的弯曲强度至少为250MN/㎡。

具有三形态的孔组成的多孔SIC轴承材料的制造方法，与烧结添加剂和压力成型助剂混合形成的微化α-SiC粉末里、该添加剂含有SiC粉末且按照1～3.5分量的量，将微小尺寸分布的有机短纤维和塑料球按照9:1～1:9的重量比例来添加，将已同质化的粉末混合物压力成型并造形形成未烧结体，在具备保护介质的状态下用最高至1000℃的温度来预热未烧结体，接着用2000～2100℃的温度将预热过的未烧结体烧结，碳化硅的矩阵密度为90～97％。

进一步地，所述黑铅配对形成硬/软形式或者其自身配对形成硬/硬形式作为轴浮动旋转密封中的密封环，密封环采用多孔SiC轴承材料。

进一步地，保护轴套和滑动轴承均采用多孔SiC轴承材料。

本发明有益效果为：本发明SiC轴承材料，在浮动旋转密封里，SiC/黑铅和SiC/SiC的滑移对环上，比起标准材料可能可以承受更好的高磨损应力，在摩擦学上是最合适的有效材料。

附图说明

图1是本发明细孔结构领域图。

图2是本发明轴承材料的结构略图。

图3是本发明中烧结滑移环板的磨损切割面1:100比例的光学显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

如图1至图3所示，本发明所述的具有三形态的孔组成的多孔SiC轴承材料及其制造方法，

(1)含有3～10％体积的独立闭孔其无压烧结SiC的多孔轴承材料。该材料是由微孔(M)、纤维形大孔(F)和球形大孔(S)组成的三形态孔组合。在孔体系F-M-S(图1)中，各形状的孔总数是由具有角点：

a＝10％M-80％F-10％S

b＝10％M-10％F-80％S

c＝40％M-10％F-50％S

d＝40％M-50％F-10％S

4点形成的梯形区域来固定的。并且微孔的直径为小于或等于5μm，纤维形大孔的直径为小于或等于30μm，长度为小于或等80μm，球形大孔的直径为小于或等于70μm，而所说材料的弯曲强度(flexural strength)至少为250MN/㎡。

通过具备上述特点的SiC多孔性轴承材料来达成目的。

(2)除细孔之外，还含有浓缩的SiC矩阵是含至多2％重量(全部)元素的碳素、铝和/或硼，50μm的平均寸法斜方晶形的平版状微結晶形状α-碳化硅形成。

这就是上述(1)记载的SiC轴承材料。

(3)与烧结添加剂和压力成型助剂混合形成的微化α-SiC粉末里、该添加剂含有SiC粉末且按照1～3.5分量的量，将微小尺寸分布的有机短纤维和塑料球按照9:1～1:9的重量比例来添加，将已同质化的粉末混合物压力成型并造形形成未烧结体，在具备保护介质的状态下用最高至1000℃的温度来预热未烧结体，接着用2000～2100℃的温度将预热过的未烧结体烧结，碳化硅的矩阵密度为90～97％，形成烧结体这一特点。便是上述(1)或(2)记载的多孔性轴承材料的制作方法。

(4)针对黑铅形成的硬对软或者是针对其自身形成的硬对硬上，作为轴浮动旋转密封中使用的密封圈，密封圈使用多孔SiC轴承材料。

微孔是指含0.1～5μm的细孔尺寸，纤维性的大孔的纵横比，最好是2:1～50:1，一般是2:1～20:1。

纤维性大孔的尺寸分布，最好是在dF＝5～25μm，lF＝10～80μm(dF＝纤维直径、lF＝纤维长度)范围内。也知道8～20μm的纤维细孔直径和20～70μm的纤维细孔长度是特别有用的。

球形大孔是30～70μm尺寸分布，特别好的是40～60μm尺寸分布。

在细孔加上浓缩SiC矩阵、是从含至多2％重量(整体)的元素碳素，铝和/或者硼的α-碳化硅形成的。其α-SiC最满意的一点是其按照含有平均粒径<50μm的斜方晶形、平板状微結晶形存在的。材料的略图构成如图2所示。

为了制作此次发明的SiC轴承材料，所使用的SiC粉末，较好的是<5μm、最好的是<3μm的粒度分布、和10～15m/g的比例，表面体积(参照BET出)和金属不纯物，至少含有99.5％的纯度。这就是市场上销售的α-SiC。

作为大孔形成添加物，根据其低分解温度(<800℃用有机短纤维和塑料球，这些在实际的烧结工序上先行对SiC配合物的进一步处理时，在纤维孔和球形孔的形状上形成了中间空间。

可使用的纤维材料，比方说类似绵，亚麻，木材纸浆又或者是纤维素，聚酰胺，聚酯纤维和聚丙烯腈纤维，被磨成细粉按尺寸分类合成或者是植物纤维。也知道了纯纤维素是特别有用的。

适当的球形材料，比方说聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚酰胺和酚醛塑料一样的热可塑性及热硬化性塑料。

细小粒度分布的聚甲基丙烯酸酯球，特别是使用聚(甲基丙烯酸酯)球是很好的。

形成纤维孔和球形孔添加物的全量，其相对比例和粒度分布，是影响本发明SiC轴承材料的制作和性能的关键性因素。

形成纤维孔的添加物，较好的是15～90μm的长度和8～30μm的直径。最好的是30～80μm的长度和10～25μm的直径。

形成球形细孔的添加物，较好的是40～80μm的球径。50～70μm的直径范围是最好的。

由于在造形工序中会和存在龟裂的未烧结体结合，因此需要避开>80μm直径的球。

形成大孔添加物的粒度分布是为了达成本发明的轴承其构成要素的物性，特别是强度特性上非常重要的因素。

本发明者等通过自身的试验，相对来说较广尺寸分布的大孔，由于其必须承受临界时特定成分的应力负载>250MN/㎡的弯曲强度，已经不能达成。因此，是可以说是由于含>100μm直径，作为联结细孔临界的损伤/或者龟裂而产生作用的少数大孔的存在。

形成纤维孔和球形孔添加物其相对比例，是通过类似短纤维：球的重量比是9:1～1:9的做法来选择的。

最好的结果是达成4:1～1:4的短纤维：球范围。

为了制作出本发明的材料，SiC原始粉末，将至多到7％重量的常规烧结添加物和压力成型助剂一起，按照常规方法进行处理，得出轴套，接着按照恰当的方法，比如根据预备调制滑动率的喷雾干燥l来处理，取得自由流动的颗粒材料。

适当的烧结助剂有以下几种，比如元碳素，铝，硼，氮化铝及碳化硼。微粒子的黑铅或者碳黑形元素的碳素和微化氮化铝粉末也是特别有用的。

适当的压力成型助剂有以下几种，例如乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，硬脂酸铝，聚丙烯酸酯，多醚和砂糖。

在干燥的SiC颗粒材料里、以加入添加物的烧结助剂SiC粉末为基础，和生成细小粒度分布的有机短纤维和球形微孔的有机添加物，按照1～3.5重量添加混的。直到生成均量的，可压力成形的混合物为止。此项操作，可以在干式混合器中实施。

但是，由于成本缘故，以便创造大量生产的有利条件，取消这种个别的干燥混合工序阶段进行喷雾干燥，在喷雾用的轴套中混入可以形成特定量细孔的添加物。根据此方法，也可直接制作出具备直接压力成形的混合物。

已经可以压力成形的混合物，接下来参照轴方向的模压成形或者等压成形，取得压力成形和造形的未烧结体。

这里令人吃惊的是，此次发明的含纤维的，已可压力成形的SiC混合物，与不含纤维混合物(比如,作为大孔形成的添加物，只含球的混合物或者没有大孔形成添加物的混合物)相比，可以得出压力成形的优点。在模压成形上，纤维含有物是可以回复压力成形体(回弹)和降低龟裂的，也可以生成比无纤维破坏强度强近20～60％左右的‘纤维强化未烧结体’。

依据减少的回弹，也可以减少引起龟裂固体物体上产生的应力。对于实现不要制造出不良品(比方说未烧结体的机械加工可以进一步的处理)或者未烧结产品的储藏和运输等目的来说高强度的压力成形体是非常重要的。

压力成形的造型体如下，在不活性媒介的存在下，以100～1000℃温度范围下实施10～24小时热处理，除去压力成形助剂，然后将形成细孔的添加物进行分解。接着把预热后的造型体，放置在保护气体媒介下或者真空中，在2000～2100℃温度下进行20～60分钟无压烧结，直至此次发明的SiC轴承构成要素形成。

烧结时造型体和大细孔基于压力成形体或者其中存在的大细孔直径，承受17～19％的收缩，形成＜5μm尺寸分布的微孔。根据该体积，按照压力成形密度和烧结参数(最终温度/保持时间)，按照常规方法来设定该比例。

按照此发明的方法制作出来的SiC烧结体，拥有3～10％体积的全气孔率和超过250MN/m2的弯曲强度。

多孔性SiC轴承材料，针对黑铅形成硬对软或者针对其自身形成硬对硬，可以作为轴浮动旋转密封圈使用。同样的，也适用于保护轴套和可提高耐磨性和可靠性的滑移轴承其成分的制造。

本发明记载的和实例所展示的全气孔率P，按照下述公式，从烧结密度Ds和矩阵比例密度Dm的测量值上计算出来的。

P＝[1-(Ds/Dm)]·100【％体积】

细孔的构成，及纤维孔，球形孔和微孔的百分率，又或是大孔的细孔尺寸分布，是使用轴承构成要素的研磨切割面的显微镜照片，根据半自动式图像图表法决定的。

图1，展现了微孔(M)，纤维大孔(F)和球形大孔(S)的细孔系(F-M-S)，本发明的细孔构成领域。细孔构成的下述特定值，含有以下几点：

图2是本发明轴承材料的略图结构。图3展示了烧结体的微细结构。具体如下：依据形成纤维和球形孔添加物的SiC无压烧结得出的。3.02g/cm3的烧结密度，310MN/㎡的弯曲强度，5.3％体积的全气孔率和细孔构成，含38％纤维孔-42％球形孔-20％大孔的烧结体微细结构。球形孔直径为小于或等于60μm、纤维孔其直径小于或等于20μm直径，长度小于或等于≤70μm，微孔直径小于或等于5μm。

【实例】下述的实例中说明了本发明的SiC轴承材料，其在制造和摩擦学应用上的优点。

实例1：

本发明的滑移环板所采用的材料是含0.6μm的平均粒径12㎡/g比表面的微细α-SiC可烧结粉末。残留酸素的含量是0.6％重量。通过含有下述配方的水轴套调制的。

首先将海绵剂和压力成型助剂预先溶解或是将浆料化水中SiC粉末的60％浓度分散液进行边搅拌边调制。等该分散液同质化后，边搅拌边放入纤维素纤维和塑料球，以1650g/l的密度作为稀释目标。按照上述方法调制处理完成的轴套放置在标准条件下喷雾干燥完成。

取得的自由流动，可压力成型的颗粒状材料，在100MPa的压力下放置在自动干燥中，按照模压成形实施最后的处理。取得1.80g/cm3的压力密度和尺寸da＝88，di＝66，h＝28mm的滑移环板。压力成型后的部品马上温和地除去润滑剂和结合剂，另外为了让有机细孔形成材料慢慢的进行热分解，在碳化炉中保护氩气体流动情况下，12小时800℃状态下进行预热。

直至冷却至室温为止，将已放入黑铅圆筒炉加热区域，已加入脱结合剂的滑移环板放置在黑铅罐子中，在2050℃和大致20毫巴的真空中进行30分钟烧结。具备3.19g/cm2的矩阵密度烧结体，环板的直径承受18％的线收缩，以便对应5.3％体积的全气孔率。平均也具备3.02g/cm3的烧结密度。

压力成形后的环板和烧结造型体的特征如表1.图3展示了烧结滑移环板的高度，研磨切割面的1:100比例光学显微镜照片。3种不同形态的细孔，作为黑色领域和点是可以被明确认同的。用图像分析得出已有38％的纤维孔含量，42％的球形孔含量，20％的微孔含量。等离子体蚀刻后发现的SiC微细构造，也已展示了含30μm的平均尺寸SiC微结。

实例2～5：

本发明外的滑移环板其制造是使SiC滑移环板，形成细孔添加物的纤维素和PMMA塑料球的全量和相互重量比发生变化的产物(实例2和3)。

只将生成球形大孔的PMMA添加物作为细孔成形材料进行使用。(实例4)。另外除完全没使用形成大孔的添加物(实例5)之外，与实例1相同的方法来制作。后者的情况下，也就是没有形成细孔的添加物时可取得浓缩SSiC标准材料。实例2～3中，细孔构成(纤维孔/球形孔/微孔的比例)和全气孔率发生变化，这点与本发明的轴承材料相关。

实例4和5，是根据以往的技术，与以往所知材料相关的对比例子。

混合物、已压力成型的未烧结体烧结造形体的特征，与实例1相对应的数据一同列入下述表1。

表1：混合物，压力成型及烧结体的特征

3点法(试验棒3×3×30mm，负载距离25mm)

**··基于3.19g/cm3的矩阵密度

***··I＝长度d＝直径

实例6：

滑移环板的台架试验结果在硬对软和硬对硬中，为了测量出摩擦学的参数(摩擦系数和磨损)，必备最终尺寸进行机械加工和经缓慢的B4C粒320表面研磨处理后，本发明相关的多数试验环板与相竞争材料的试验环板进行对比试验。为了实现该比较，可利用浮动的旋转密封试验台(Burgmann公司制作)，根据试验结果得出摩擦学的参数是在一定温度60℃和9m/秒的周速度下，作为密封媒介使用脱盐水知道承压至125mb的中间压力值测得数据。摩擦学台架试验的结果如同表2和表3。

【表2】【表3】

表2：是针对黑铅环板※，硬对软上SSiC环板其浮动旋转密封的摩擦学参数。

高压试验台：试验密封：H74N/53。润滑剂：脱离子水，温度：60℃，平均滑动速度：9m/s。

通各加工阶段的试验持续时间：48小时(除去10mb：168小时)

表3：是针对相同材料的SSiC环板，SSiC硬对硬浮动旋转密封的摩擦学参数.高压试验台：试验密封：H74N/53。

媒介：脱氧水，温度：60℃，平均滑动速度：9m/s，通各加工阶段的试验持续时间：48小时。

**……大量的研磨削片

***……终止试验：大量的接触磨损，研磨削片，滑动表面的破坏和泄露

在硬对软试验(参照表2)中可以明确的看出，在所有的压力阶段中，具备细孔结构80％大孔—20％微孔的多孔SSiC环(全孔气率约5％体积)，比浓缩的SSiC(实例5，标准SSiC，100％微孔，全气孔率1.3％体积)环其摩擦系数要低，且存在磨损。如同实例1和4环中的摩擦性能比较所展示出来的一样，细孔结构的变化，即纤维性的大孔替换50％的球形孔，在25～125巴的压力下，可以降低平均30％的磨损这一惊人效果。

加上实例3中此次发明的环板，为了将实例4和5的环板在25和50％巴的高压领域上进行比较，使用了形成硬对硬滑移旋转试验(参照表3)，证实了具备3样式细孔结构的此发明材料是最最合适的。这种硬对硬的形成，特别受到磨损性上需承受化学性攻击媒介密封的青睐。所有情况下磨损是≤0.022μm/h。因此在多孔性SiC中，3样式细孔结构25％纤维孔-56％球形孔-19％的微孔，与2样式细孔结构的79％球形孔-21％微孔相比，可以明显提高摩擦性。

针对硬对硬形成其最坏的性能便是与实例5中含100％微孔的浓密SiC有关。此种情况下，产生典型的多孔性不足而导致粘附这一结果，同时也由于材料的碎屑和最终的泄露导致磨损增加。

以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (4)

1.具有三形态的孔组成的多孔SiC轴承材料，其特征在于：是由微孔(M)、纤维形大孔(F)和球形大孔(S)组成的三形态孔组合，在孔体系F-M-S中，各形状的孔总数是由具有角点：

a＝10％M-80％F-10％S

b＝10％M-10％F-80％S

c＝40％M-10％F-50％S

d＝40％M-50％F-10％S

4点形成的梯形区域来固定的,并且微孔的直径为小于或等于5μm，纤维形大孔的直径为小于或等于30μm，长度为小于或等于80μm，球形大孔的直径为小于或等于70μm，所述材料的弯曲强度至少为250MN/㎡。

2.根据权利要求1所述的具有三形态的孔组成的多孔SiC轴承材料的制造方法，其特征在于：与烧结添加剂和压力成型助剂混合形成的微化α-SiC粉末里、该添加剂含有SiC粉末且按照1～3.5分量的量，将微小尺寸分布的有机短纤维和塑料球按照9:1～1:9的重量比例来添加，将已同质化的粉末混合物压力成型并造形形成未烧结体，在具备保护介质的状态下用最高至1000℃的温度来预热未烧结体，接着用2000～2100℃的温度将预热过的未烧结体烧结，碳化硅的矩阵密度为90～97％。

3.根据权利要求2所述的具有三形态的孔组成的多孔SiC轴承材料的制造方法，其特征在于：所述黑铅配对形成硬/软形式或者其自身配对形成硬/硬形式作为轴浮动旋转密封中的密封环，密封环采用多孔SiC轴承材料。

4.根据权利要求2所述的具有三形态的孔组成的多孔SiC轴承材料的制造方法，其特征在于：保护轴套和滑动轴承均采用多孔SiC轴承材料。