KR0145490B1

KR0145490B1 - 3개 모드의 세공조성을 가진 sic 다공성 베어링재

Info

Publication number: KR0145490B1
Application number: KR1019950013923A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 쉬베츠 칼; 카타이닌거 안톤; 푼두스 미카엘; 그라임 요헨
Original assignee: 하.헤르만 게.멤펠; 엘렉트로쉬멜즈베르크 겜프텐 게엠베하
Priority date: 1994-06-01
Filing date: 1995-05-30
Publication date: 1998-07-15
Also published as: KR960000770A; KR0159835B1; EP0685437B1; CZ283013B6; KR960000826A; CN1040341C; EP0685437A1; US5762895A; CA2146399A1; CN1121961A; JPH07332367A; CZ29295A3; DE59500042D1; CA2146399C; JP2722182B2; DE4419243A1

Abstract

이 발명은 3개 모드의 세공조성(trimodal pore composition)을 가진 SiC 다공성 베어링재(porous SiC bearing materials)와 그 제조방법에 관한 것이다.

각각의 폐쇄세공 3~10vol% 를 가진 무압소결 SiC 의 다공성 베어링재를 미크로세공(M), 섬유형성세공(F) 및 구형마크로세공(S)으로 구성되는 3개모드의 세공조성을 가지며, 그 세공계 F-M-S(제1도)의 양은 그 코너점(corner points) a = 10%M - 80%F - 10%S b = 10%M - 10%F - 80%S C = 40%M -10%F - 50%F , d = 40%M - 50%F - 10%S 를 가진 사다리꼴영역에 의해 정해지며, 그 미크로세공은 직경이 5㎛ 또는 5㎛ 미만이고, 섬유형상세공은 직경이 30㎛ 또는 30㎛ 미만이며 길이가 80㎛ 또는 80㎛ 미만이고, 구형세공은 직경이 70㎛ 또는 70㎛ 미만이며, 적어도 250MN/㎡ 의 휨강도를 가진다.

Description

3개의 모드의 세공 조성을 가진 SiC 다공성 베어링재(bearing material)

제1도는 이 발명의 3개의 모드의 세공조성영역 표시도.

제2도는 이 발명의 베어링재의 조성 개략도.

제3도는 이 발명에 의해 얻어진 소결체(Sintered body)의 미세구조도.

이 발명은 3개의 모드(trimodal)의 세공조성(pore composition)을 가진 SiC 다공성 베어링재(bearing material)과 그 제조방법에 관한 것이다.

중소결(dense sintered) SiC 는 경도가 높고, 고온강도가 높으며, 열전도율이 높고, 내열충격성이 높으며, 내산화성이 높다.

또, 내마모성 및 내식성도 높다.

그 중소결 SiC 는 또 마찰학적인 행동(tribological behavior)이 극히 양호하며 윤활을 갖거나 갖지 않는 마찰 및 마모행동을 갖는다.

이와같은 이유로, 소결한 순수 SiC 는 슬라이딩베어링(sliding bearing)의 이상적인 재료로 제안되었다.

특히, 플로팅-링시일(floating-ring Seals)을 마모응력(wear stresses)를 받게 되어 이들의 응용에서 예로서 알루미늄 옥사이드 또는 소결탄화물(cemented carbide)등 다른재료로 대치하였다.

특히, 자동차공업의 물펌프에서, 다량 생산을 하는 소결 SiC 로 된 슬라이딩링(sliding ring)의 사용에 대한 시장점유율이 항상 더 크다.

중소결 SiC 는 순도 98.5% SiC 를 가지며, 잔류기공률(residual porosity)1-3vol%에 대응되는 소결밀도 3.10~3.16g/㎥ 를 주로 가진다.

그 경도(knoop HK-0.1 = 2500)와 강도(휨강도 : 약400MN/㎡)가 높으며, 그 소결 SiC 는 액상매질에서 실시하는 고형입자에 의해 기대이상으로 내마모성이 있다.

마모성과 부식마모가 조합하여도 이 세라믹재는 내모마성이 있다.

실제로 발생하는 대부분의 슬라이딩 메모에 의해 이상적인, 즉 적합한 윤활작동상태를 차단하였다.

그 베어링 또는 시일의 슬라이딩면이 서로 접속됨으로써 고체마찰 또는 건조마찰이 발생하여, 마찰계수의 큰 증가를 나타낸다.

국부마찰열(local frictional heat)에 의해 열응력피크 상태로 되어 그 피크에서는 고밀도로 그 미크로조직(microstructure)의 성분을 파괴시킨다.

윤활이 개시될때(냉각), 열충격으로 인하여 크랙(crack)이 형성되고 파단면(fracture)이 발생할 위험성이 있다.

중소결 SiC 는 일반적으로 다른 세라믹보다 더 좋은 상태에서 대처하나, 더 어려운 수력학적 상태하에서 작동하며 신뢰성을 향상하도록 하는 플로팅-링시일 및 슬라이딩 베어링에 사용되는 더 개량된 SiC 베어링재를 필요로 하였다.

그 마찰학적인 특성에 대한 소결 SiC 를 최적화하려는 시도는 이미 공지되었다.

이와같은 시도는 그 작용면(슬라이딩면)에서 윤활포켓작용(lubricant pocket function)을 달성하도록 하기 위하여, 중소결 SiC 미크로조직에서 평균세공크기 10㎛ 의 밀폐세공 형상으로 소량의 추가 공극율(porosity)을 도입하여 균질분포되는 기술구성에 의한다.

이들의 마크로세공(macropore)은 그 작용면에서 알맞은 요흠(depressions)을 얻는다.

그 요흠에서는 추가윤활액이 회수되어 저장실(reservoir)을 형성한다.

이 세공에 저장된 윤활액저장실은 위험한 상태, 즉 윤활공급기의 간단한 고장이 발생할 경우 잔류윤활(residual lubrication)를 보장받을 수 있어, 결합되어 있는 베어링요소의 건조작동연장 및 순간적인 고장은 방지한다.

여기서, 그 SiC 미크로조직으로 도입한 마크로세공은 각각의 개별적인 세공으로 존재하여야 한다. 그 이유는 그 세공내에 수압이 형성될 수 있기 때문이다.

연속적인 차넬세공(개방공극률 : open porosity)은 그 베어링내에서 노출을 피하도록 구성한다.

그러나, 추가도입공극률은 그 세라믹성분의 강도를 저하시키므로, 그 공극률(Vol%)의 레벨과 특히 세공크기에 따라 그 제한을 설정한다.

예로서 특허문헌 DE-C-3927300(showa Denko K . K . ) 에서는 전 공극률 4~14vol% 의 다공질 SiC 소결체를 플로팅-링시일(floating-ring seals)로 사용할 수 있음을 제안하였다.

이들의 무압 SiC 소결체의 세공은 서로간에 독립적이며 밀폐되어 있고, 원활한 원형면과 평균세공크기 10~40㎛ 을 가진다. 이들의 세공은 소결기술(미세한 SiC 분말과 거친 분말의 혼합물로부터 출발하거나, 불완전 소결에 의해)에 의하거나 또는 바람직하게는 SiC 콤팩트(compact)에서 플라스틱 구체를 결합시킨다음 그 구체(spheres)를 열분해시켜 발생한다. 후자의 경우, 특정의 전공극률과 평균 세공크기는 그 플라스틱 구체의 양과크기에 의해 목적물 형상으로 설정시킬 수 있다. 그 명세서의 구체적 설명에서 나타낸바와같이, 그 얻어진 SiC 소결체에서 평균세공크기 10~40㎛ 은 특히 슬라이딩링(sliding ring)으로서 마찰학적인 응용면에서 중요하다.

평균 세공크기 10μ 의 다공성 SiC 소결체는 베어링요소로서 결점이 있다. 그 이유는 그 윤활포켓(lubricant pocket)효과가 적은 세공의 경우 너무 낮기 때문이다. 동일하게, 평균세공크기 40㎛ 의 다공성 SiC 소결체는 특히 그 플로팅-링시일의 조기누출(투과성 : permeability)로 인하여 슬라이딩링에 적합하지 않으며 링마모를 증가시킨다.

관측한 마모증가의 이유는 그 거친 세공의 SiC 소결체의 강도가 불충분하기 때문이다. 예로서 공극률(porosity)8% 의 SiC 소결체의 경우 평균세공크기10㎛ 에서 50㎛ 으로 변화되어 그 강도는 40kp/㎟에서 20kp/㎟ 으로 감소된다. 즉, 절반 값으로 감소된다.

이 범위로 감소된 강도는 큰 국부결함(local defects)(개별적인 큰 세공) 또는 크랙(cracks)의 발생으로 설명할 수 있다. 위 독일특허에서 평균세골크기 40㎛ 를 가진 강력한 다공성 SiC 소결체의 마찰학적인 특성은 불량생산으로 인하여 우수한 것으로 인정될 수 없는 것으로 결론지을 수 있다.

특허문헌 EP-A-486336(company ceramiqueset composites)에는 전 공극률 4-18vol%와 평균세공크기 40~200㎛ 을 가진 거친 세공의 SiC 베어링요소에 대하여 기재되어 있다. 여기서 그 베어링요소는 동일하게 플라스틱 구체형상으로 세공형상을 한 소결할 수 있는 SiC 분말로 무압소결을 하여 제조하였다.

그러나, 그 명세서와 특히 실시예에서 알 수 있는 바와같이, 평균세공크기

60~100㎛ 과 총공극률 8~15vol% 는 이 “커진 세공을 가진 실리콘 카바이드”의 마찰학적 사용에 바람직하다.

그러나, 이들의 거친 세공을 한 SiC 소결체 강도에 대하여 표시한바 없다.

위 특허문헌 유롭특허출원에서 기재된 SiC 베어링재가 저압범위, 즉 예로서 ㅣbar(특허문헌 EP-A-486336 의 실시예 1 참조)등 시일링되도록 하고 적은 압력차이 시일링 및 마모요건은 충족시킬수 있으나, 압력범위10bar 에서의 그 요건을 충족시킬수 없다.

바람직한 범위의 평균세공크기 60-100㎛ 과 순간적으로 높은 총공극률 범위 8-15vol%에서 그 SiC 성분강도는 상당히 감소되므로, 엄격한 제한범위는 슬라이딩링 및 카운터링(Counter ring)(경질/경질 페어링에서)과 같이 거친 세공을 가진 SiC 의 사용에 따라 설정된다.

특허문헌 PCT 공개공보WO93/25495(carborundum Company, USA)에서는 그 미세공이 불균일한 형상을 가진 공극률 3-15vol%, 그 미세공의 최대크기 약 3~5㎛ , 종횡비(aspect ratio) 1:1 ~ 3:1 을 가진 미세한 세공을 가진 SiC 소결체에 대하여 기재되어 있다.

이들의 소결체는 2개 모드의 입자크기 분포를 가진 SiC , 즉 서로 다른 평균입자크기를 가진 2개의 SiC 분말의 혼합물을 사용하여 제조한다.

예로서, 평균입자크기 0.5㎛ 의 미세한 소결 작용을 하는 SiC 분말을 평균입자크기 3㎛ 을 가진 소결작용이 덜한 거칠은 SiC 분말과 혼합한다. 이들의 소결체가 저렴한 거친 SiC 분말을 사용한 결과 저렴한 코스트로 이들의 소결체를 제조할 수 있으나, 임계상태에서 이들의 마찰학적인 적합성을 향상시킬 수 있다. 이것은 5㎛ 보다 더 작거나 동일한 미크로세공의 빈약한 윤활포켓작용에 의해 설명할 수 있다.

특허문헌 EP-A-5784408(Carborundum Company, USA)에는 공극률 2~12vol% 를 가진 거치른 세공의 SiC 소성체에 대하여 기재되어 있다. 여기서, 그 세공은 형상이 구형(球形)이고, 직경이 50~500㎛이다. 이들의 거치른 세공의 SiC 소성체는 특허문헌 EP-A-486336(Ceramiques et Composites)에서 주로 이미 언급한바 있다.

따라서, 이 발명의 목적은 마찰학적 특성과 기계적 특성에 대하여 그 자체 공지된 SiC 베어링재를 더 향상시켜, 광범위한 응용분야에 사용할 수 있도록 하는데 있다.

예로서, 이 베어링재는 저압과 고압에서 그라파이트와 결합하거나 그 자체결합하여 사용할 수 있다.

이 목적은 이 발명에 따라 각각의 밀폐세공 3~10vol% 를 가진 무압소결 SiC 로 구성된 다공질 베어링재에 있어서 미크로세공(micropores)(M) , 섬유형상 마크로세공(fiber-shaped macropores(F) 및 구형 마크로세공(spherical macropores)(S)으로 구성되는 3개모드의 세공조성물(trimodal pore composition)을 가지며, 그 세공계(pore system) F-M-S(제1도)의 양은 코너점(corner points) a = 10%M - 80%F -10%S

b = 10%M - 10%F - 80%S

c = 40%M - 10%F - 50%S

d = 40%M - 50%F - 10%S

를 가진 사다리꼴영역에 의해 정하여지며, 그 미크로세공은 직경 5㎛ 또는 5㎛ 미만, 그 섬유형상 마크로세공은 직경 30㎛ 또는30㎛ 미만과 같이 80㎛ 또는 80㎛ 미만, 구형 마크로세공은 직경 70㎛ 또는 70㎛ 미만을 가지며, 그 휨강도는 적어도 250MN/㎡ 인 다공질 베어링재에 의해 달성된다.

그 미크로세공은 세공크기 분포 0.1㎛ ~ 5㎛ 을 가진다.

그 섬유형상 마크로세공의 종횡비는 2:1 ~ 50:1 이 바람직하며, 일반적으로 2:1 ~ 20:1 이다.

그 섬유형상 마크로세공의 크기분포는 그 범위 d_F= 5.25㎛ 1F=1~80㎛(d_F: 섬유직경, 1_F: 섬유길이)가 바람직하다. 섬유세공직경 8~20㎛ 와 섬유세공길이 20~70㎛ 이 특히 효과적인 것으로 확인되었다.

그 구형마크로세공은 크기분포 30㎛~70㎛ 이 바람직하며, 특히 바람직하게는 크기분포 40~60㎛ 이다.

그 세공이외에 존재한 중 SiC 매트릭스(dense SiC matrix) 는 탄소원소 , 알루미늄 원소 및/또는 보론원소 20wt% (총)이내로 포함하는 α-SiC 로 구성되며, 그 α-SiC 는 평균입자크기50㎛을 가진 각주상, 관상 결정형상으로 존재한다.

그 베어링재의 개략적인 구성은 제2도에 나타낸다.

이 발명의 SiC 베어링재를 재조하기 위하여, 사용한 SiC 출발분말은 입자크기분포 5㎛, 바람직하게는 3㎛ , 비표면적 10-15㎡/g(BET 방법으로 측정), 금속불순물을 기준으로 하여 적어도 99.5% 순도를 가진 시판용 α-SiC 가 바람직하다.

마크로세공-형성첨가제로서, 분해온도가 낮기 때문에 (800℃)실제로 소결처리공정전에 그 SiC 화합물을 더 처리할때 섬유형상세공 및 구형세공 형상의 중공공간(hollow spaces)을 형성하는 유기질 단섬유 및 플라스틱 구체(spheres)가 사용된다.

사용할 수 있는 섬유재는 예로서 면, 아마섬유(flax), 목질 펄프(wood pulp) 또는 셀룰로오즈 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아크릴로니트릴 섬유 등 합성 또는 식물섬유를 분해시켜 크기에 따라 분급하며, 순 셀룰로오즈섬유가 특히 유용한 것으로 확인되었다.

적합한 구형재에는 예로서 폴리메타크릴데이터, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아미드 및 베이크라이트(bakelite)등 열가소성 및 열경화성 플라스틱이 있다.

협소한 크기분포에서, 폴리메타크릴레이트 구형체가 바람직하며, 특히 폴리(메틸 메타크릴레이트)구형(PPMA)가 바람직하다.

섬유형상세공 및 구형세공을 형성하는 첨가제의 총량, 이들의 상대비율 및 크기분포는 이 발명의 SiC 베어링재의 제조 및 특성에 대단히 중요하다.

섬유형상세공 형성 첨가제는 길이 15~90㎛ 와 직경 8~30㎛ 을 갖는 것이 바람직하다.

특히 길이 30~80㎛ 과 직경 10~25㎛ 을 갖는 것이 바람직하다.

구형세공형성 첨가제는 구형직경 40~80㎛을 갖는 것이 바람직하다.

50~70㎛ 의 직경 범위가 특히 바람직하다.

그 형상처리공정에서 구형체는 크랙(cracks)함유 생지(green bodies)로 되므로 직경80㎛ 를 가진 구형체는 피할 필요가 있다.

마크로세공형성 첨가제의 크기분포는 이 발명의 베어링재의 특성, 특히 강도특성을 얻는데 대단히 중요하다.

발명자의 실험에 의해, 그 마크로세공의 비교적 넓은 크기분포에서 입계특수성분 응력에 필요로하는 그 베어링재의 휨강도250MN/㎡ 을 그 이상 얻을수 없음을 나타내었다.

이것은 직경100㎛ 을 가지며 그 세공을 연결하는 임계균열(critical flaws)및/또는 크랙으로 작용하는 2,3 개의 마크로세공의 존재에 기인한다.

그 섬유형성세공과 구형세공 형상 첨가제의 상대비는 단섬유 : 구형체의 중량비가 9:1 ~ 1:9 가 되도록 선택한다.

가장 바람직한 결과는 단섬유 : 구형체가 4:1~1:4 의 범위로 얻어진다.

이 발명의 베어링재를 제조하기 위하여, 그 SiC 출발분말을 그 자제공지의 방법에서 통상의 소결첨가제와 가압조제 7wt% 이내로 하여 같이 처리시켜 슬립(slip)을 얻은 다음, 적당한 방법, 예로서 사전에 제조한 슬립을 분무건조시켜 처리하여 유동없는 입상재를 얻는다.

적당한 소결 첨가제에는 예로서 탄소원소, 알루미늄원소, 보존원소, 알루미늄 니트라이드 및 보론 카바이드가 있으며, 입상 그라파이트 또는 카본블랙 형상의 탄소원자 및 미세한 알루미늄 니트라이드분말이 특히 유용한 것으로 확인되었다.

적당한 압축조제(pressing asids)에는 예로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 알루미늄스테아테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 및 당(sugar)이 있다.

폴리비닐알코올(상품명 polyviol , Wacker-Chermie GmbH)을 압축조제로서 당(사카로오즈)와 함께 사용하는 것이 바람직하다.

그 소결조제와 도핑(doping)한 SiC 분말을 기준으로 하여 바람직하게는 1-3.5 중량부의 혐소한 크기분포를 가진 유기질 단섬유 및 구형체의 형상의 마크로세공을 가진 유기질 첨가제를 건조 SiC 임상재에 혼합하면서 첨가하였다. 이것을 균질의 즉시 압축할 수 있는 혼합물이 생성될때까지 혼합하였다.

이것은 예로서 건조혼합기내에서 실시할 수 있다.

그러나, 제조코스트면에서 다량 생산이 바람직하기 때문에 각각의 건조혼합처리공정 없이 직접 분무건조시키며, 특정량의 세공형상 첨가제를 분무용 슬립(slip)에 혼합시켜 즉시 압출할 수 있는 혼합물을 제조할수도 있다.

그 다음으로 즉시 압출할 수 있는 혼합물은 예로서 축방향 다이압축 또는 균형 압축(isostatic pressing)에 의해 압축성형시켜 생지(green bodies)를 얻는다.

여기서, 섬유를 포함하는 이 발명의 즉시 압축할 수 있는 SiC 혼합물이 섬유를 포함하지 않은 혼합물(즉, 마크로세공형성첨가제로서 구형체만을 포함하는 혼합물 또는 마크로세공형성 첨가제 없는 혼합물)과 비교하여 압축효과를 제공한다는 것을 기대이상으로 발견하였다.

다이압축에서, 그 섬유함량은 그 압축생지의 스프링백(Spring back) 및 크랙형성을 감소시켜, 섬유없는 균열강도보다 더 큰 약 20~60%의 균열강도를 가진 “섬유보강생지”(fiber-reinforced green bodies)를 얻는다.

스프링백(spring back)의 감소로 인하여 크랙(cracks)으로 될 수 있는 그 고체내의 유발응력을 감소시킬 수 있다. 그 압축성형체의 고강도는 그 압축성체 처리를 제거하지 않은 생지가공에 의한 또 다른 처리에서 가장 중요하며, 그 생지부분등의 저장 및 운송에도 가장 중요하다.

그 압축성형체를 불활성 분위기의 존재하에서 온도 100℃∼1000℃의 범위로 10~24시간 열처리시킨 후, 그 처리조제를 제거하고 그 세공형성첨가제를 열분해한다.

그 다음으로, 그 예열형성체를 보호가스분위기의 존재하에 또는 진공상태에서 20~60분간 2000℃∼2100℃에서, 이 발명의 SiC베어링요소가 형성될 때 까지 무압소결(pressureless sintering)을 한다.

소결하는 동안에, 그 형성체와 마크로세공은 그 압축형성체 또는 그 형성체에 존재한 마크로 세공의 직경을 기준으로 하여 17~19%의 수축을 하여, 크기분포 5㎛을 가진 마크로세공을 형성하고, 그 용량비는 그 압축밀도와 소결 피라미터(최종온도/유지시간)에 따라 그 자체 공지된 방법으로 설정할 수 있다.

이 발명의 방법에 의해 제조한 SiC소결체는 총공극률 3~10Vol%와 휨강도 250MN/㎡이상을 가진다.

그 다공성 SiC베어링재는 그라파이트에 대한 그 페어링(pairing)을 한 경질/연질에서 또는 그 자체에 대한 페어링을 한 경질/경질에서 축방향 플로팅-링시일의 시일링 링으로 사용할 수 있다.

이들의 베어링재는 동일하게 내마모성과 실뢰성을 향상시키도록 하는 슬라이등 베어링의 보호축 슬리브와 구성성분의 제조에 적합하다.

위 설명과 이 발명의 실시예에서 나타낸 총 공극률 P는 다음식에 따라 소결밀도 Ds와 매트릭스밀도 D_R의 측정치에서 계산하였다.

P = (1-D_S/D_R·100)[Vol%]

그 세공조성, 즉 섬유형상세공, 구형세공 및 미크로세공의 % 및 그 마크로세공의 세공크기 분포는 그 베어링요소의 연마섹션(polished section)의 에칭되지않은 미크로 그라프를 사용하여 반자동 화상분석법(semi-automatic image analysis process)에 의해 세라믹그라피로 측정한다.

제1도는 세공계 미크로세공(M), 섬유형상세공(F) 및 구형마크로세공(S) (F-M-S)에서 이 발명의 세공조성의 영역을 나타내며, 이 세공계의 점(points)은 세공조성의 다음 제한치에 대응한다.

제2도는 이 발명의 베어링재의 개략적인 조성을 나타낸 것이다.

제3도는 섬유형상세공과 구형세공을 형성하며 소결밀도 3.02g/㎤ , 휨강도 310MN/㎡ , 총공극률 5.3vol% 및 세공조성 38% 섬유형상세공-42% 구형세공-20% 미크로세공을 가진 첨가제로 α-SiC를 무압소결시켜 얻어진 소결체의 미크로 조직을 나타낸다.

그 구형 마크로세공은 직경이 60㎛ 또는 60㎛ 미만이다.

그 섬유형상 마크로세공은 직경이 20㎛ 또는 20㎛ 미만이고, 길이가 70㎛ 또는 70㎛ 미만이다. 그 미크로세공의 직경은 5㎛ 또는 5㎛ 미만이다.

다음실시예는 이 발명의 SiC 베어링재, 그 제조 및 마찰학적 응용분야에서의 효과에 대하여 설명한 것이다.

[실시예 1]

이 발명의 슬라이딩링(sliding ring)의 제조

사용한 출발물질은 평균입자크기 0.6㎛ 과 비표면적 12㎡/g 를 가진 미세한 α-SiC 소결분말이었고, 그 잔류산소함량은 0.6wt% 이었다.

다음 조성을 가진 수용성 슬립을 제조하였다.

α-SiC 소결분말 98. 0 중랑부(PbW)

탄소 첨가제(카본블랙) 1.0 PbW

알루미늄 첨가제(AIN) 1.0 PbW

도핑 소결분말 100.0 PbW

플라스틱 구형체 d=50-70㎛ (PMNA) 1.0 PbW

셀룰로오즈 탄섬유

d = 10 - 25㎛

l = 30 - 80㎛ 1.0 PbW

압축조제(2.5 PbW당 및 2.0 Pb W polyviol) 4.5 PbW

우선 도펀트(dopants)와 압축조제를 사전에 용해 또는 슬러리화시킨 물에 교반하면서 그 SiC 분말을 분산시킨 60% 농도분산액을 제조하였다.

이 분산액의 균질화를 완료시킨후 그 셀룰로오즈 단섬유와, 플라스틱 구형체를 교반하고, 희석에 의해 밀도 1650g/I 로 설정하였다. 이와같이 제조하여 마무리한 스립을 기준상태에서 분무건조기에 의해 건조하였다.

이와같이 하여 얻어진 유동이 없는 압축할 수 있는 입상재물 압력 100MPa 하에 자동식건조스프레스에서 다이압력에 의해 최종적으로 처리하여 압축밀도 1.80g/㎥ 와 크기 d_a= 88 , di=66, h=28㎜ 를 가진 슬라이딩링을 얻었다.

이 압축부분은 그 윤활제와 바인더를 제거하며, 또 그 유기질 세공형성물질을 서서히 열분해시키기 위하여 12시간 동안 탄화로(carbonization furnace)내에서 아르곤 보호가스 스트림하에서 800℃ 로 예열하였다.

실온으로 냉각시킨후, 바인더를 제거시킨 슬라이딩링을, 진공 20mbar, 온도 2050℃에서 30분간 그라파이트관로(graphite)의 가열영역에 위치시킨 그라파이트제 도가니내에서 소결하였다.

매트릭스 밀도 3.19g/㎤ 를 가진 소결체는 그 링의 직경을 기준으로 하여 18% 선형 수축을 하였으며, 총공극률 5.3vol% 에 대응하는 소결밀도가 평균 3.02g/㎤ 이었다.

그 압축링과 소결형성테의 특성은 표1에 요약하였다.

제3도는 소결시킨 슬라이딩링의 연마섹션에 대한 1:00 의 스케일(scale)상에서의 광학적 미크로그라프(optical micrograph)를 나타낸 것이다.

서로 다른 3층 타입의 세공은 블랙영역 또는 돗(dots)으로 분명하게 알수 있다. 화상해석(image analysis)에 의해 섬유형상 세공함량 38% , 구형세공함량 42% , 미크로세공 함량 20% 를 나타낸다.

폴라즈마에칭(plasma etching)후 전개한 SiC 미크로조직은 평균크기 30㎛ 를 가진 SiC 미결정을 나타낸다.

[실시예 2-5]

이 발명의 또 다른 슬라이딩링의 제조

그 세공형성 첨가제 셀로로오즈와 PMMA 플라스틱 구형체의 총량과 중량비를 서로 변경시키는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 처리하여 SiC 슬랑딩링을 제조하였다(실시예2,3) 구형 마크로세공을 형성하는 PMMA 첨가제를 세공형성체로서 단독으로 사용하거나 (실시예4), 또는 마크로세공 형성첨가제를 사용하지 않았다(실시예5).

후자의 경우, 즉 세공형성첨가제 없이 중(dense)SiC 기준재를 얻었다. 실시예2-3은 이 발명의 베어링재에 관한 것으로, 그 세공조성(섬유형상세공/구형세공/미크로세공의 비)과 총 공극률을 변화시킨 것이다.

실시예 4 및 5 는 종래의 공지된 재료와 비교실시예이다.

그 혼합물, 압축 생지 및 소결형성체의 특성을 실시예1의 대응데이타와 함께 표1에 요약한다.

* .......... 3점 방법(테스트바 3X3X30mm, 충거리(loading span) 25mm),

** ........ 매트릭스밀도 3.19g/㎤를 기준

*** ....... 1 = 길이, d = 직경

[실시예 6]

슬라이딩링 벤치테스트(sliding ring bench tests)결과

경질/연질(hard/soft) 및 경질/경질의 페어링(pairing)에서 마찰학적 파라미터(마찰 및 마모계수)를 측정하기 위하여, 이 발명에 의한 다수의 테스트링은 필요로 하는 최종 크기로 가공하고 푸석푸석한 B₄C 입자 320 으로 표면래핑(lapping)을 한후에 완성재의 테스트링과 비교하여 테스트하였다.

이 테스트를 하기 위하여, 플로팅-링시일 벤치를 사용하였다.

이 테스트벤치에 의해 마찰학적인 파라미터는 시일링 매질로서 순수(demineralized water)를 사용하여, 주변속도 9m/sec , 일정온도 60℃에서 중간압력 125bar 이내로 측정하였다.

그 마찰학적인 벤치 테스트의 결과를 다음표 2 및 3에서 요약한다.

*.......... 그라파이트 Buko1 (Burgmann제)

**------- 에지 치핑(edge chipping)량이 큼

***------ 테스트 종료 : 접착 마모, 에지치핑이 양이 큼 , 슬라이딩면 파괴, 누출 그 경질/연질 페어링(pairing)에서의 테스트(표2참조)에 의해 세공조성 80% 마크로세공-20% 미크로세공을 가진 다공성 SSiC 링(총공극률 약 5vol%)은 전압력 단계에서, 증 SSiC(실시예 5 , 표준 SSiC , 100% 미크로세공, 총공극률 1.3vol%)의 링보다 마찰 및 마모계수가 낮다는 것을 명확하게 나타내었다.

실시예 1 및 4 의 링에 대한 마찰학적 대비에 의해 나타낸바와같이, 그 세공조성의 변화, 즉 섬유형상 마크로세공에 의한 구형 마크로세공의 약 50% 대치는 평균 30% 정도 압력 25-125bar에서 그 마모가 기대이상으로 더 감소되었다.

이 발명의 실시예 3 의 링이외에 실시예4 및 5 의 링을 사용하여 25 및 50bar에서 고압영역에서의 대비를 한 그 경질/연질 페어링의 슬라이딩링 테스트(표3참조)에 의해, 3개모드의 세공조성을 가진 이 발명의 재료에 대한 최적안정성을 또 확인 하였다.

이 경질/경질 페어링의 슬라이딩링은 마모성이었고, 화학적으로 첨식하는 매질에서 시일링에 특히 바람직하다.

그 마모는 모든 경우 , 단위 시간당 0.02㎛ 미만이었다. 따라서, 다공성 SiC 에서 그 3개 모드 세공조성 25% 섬유형상세공-56% 구형세공-19% 미크로세공은 2개 모드세공조성 79% 구형세공-21% 미크로세공과 비교하여 마찰학적 행동을 현저하게 향상시킴을 나타낸다.

그 경질/경질 페어링의 가장 불량의 성능은 실시예 5에서 100% 미크로세공을 포함하는 중 SiC (dense SiC)를 가질때이다. 이경우, 불충분한 공극률에 의한 접착경과 주로 발생하는 것과 같이 재료를 치핑(chipping)하며 최종적으로 누출되어 마모가 커 졌다.

그 대비 테스트벤치 결과에 의하여, 이 발명의 SiC 베어링재에서 마찰학적으로 최적재를 얻을수 있음을 나타내었다.

그 최적재는 플로팅-링시일에서 SiC/그라파이트와 SiC/SiC 의 슬라이딩 페어링(sliding pairing)을 표준재보다 마모응력을 더 높이도록 한다.

Claims

각각의 폐쇄세공(closed pores)3-10vol%를 가진 무압소결(pressureless sintered)시킨 SiC 다공성 베어링재(porous bearing material)에 있어서, 미크로세공(micropores)(M), 섬유형상 마크로세공(fiber-shaped macropores)(F) 및 구형마크로세공(spherical macropores)(S)으로 구성되는 3개 모드 세공조성(trimodel pore composition)을 가지며, 세공계 F-M-S(제1도)의 그 조성량은 코너점(corner points) a = 10%M - 80%F - 10%S; b = 10%M - 10%F - 80%S; c = 40%M - 10%F - 50%S; d = 40%M - 50%F - 10%S 을 가진 사다리꼴영역에 의해 정해지며, 그 미크로세공은 직경이 5㎛ 또는 5㎛ 미만이고, 그 섬유형상 마크로세공은 직경이 30㎛ 또는 30㎛ 미만이고, 길이가 80㎛ 또는 80㎛ 미만이며, 구형마크로세공은 직경이 70㎛ 또는 70㎛ 미만이고, 휨강도가 최소한 250MN/㎡ 인 SiC 다공성 베어링재.
제1항에 있어서, 그 세공이외에 존재한 중 SiC 매트릭스(dense SiC matrix)는 평균크기 50㎛ 이며 탄소원소, 알루미늄 또는 보론 2wt%(총)이내를 가진 각주관상 결정형상의 α-SiC 카바이드로 구성함을 특징으로 하는 SiC 다공성 베어링재.
유기질단섬유와 플라스틱 구형체의 중량비 9:1 ∼ 1:9 의 크기분포가 좁은 그 유기질집단섬유와 플라스틱 구형체를 소결첨가제와 압축조제로 혼가한 미세한 α-SiC 분말에 그 도핑한 SiC 부말을 기준으로 하여 1∼3.5 중량부로 첨가시켜, 그 균질화시킨 분말혼합물을 압축성형하여 생지(green bodies)를 얻으며, 그 생지를 온도 1000℃ 이내에서 보호가스분위기의 존재하에 예열시킨 다음 그 예열시킨 생지를 온도 2000℃∼2100℃에서 소결시켜 그 실리콘카바이드(SiC)의 매트릭스밀도의 90%∼97% 의 밀도를 가진 소결체를 형성함을 특징으로 하는 제1항의 SiC 다공성 베어링재의 제조방법.
제3항에 있어서, 그 소결 첨가제는 알루미늄 니트라이드 또는 보론 및 탄소를 2wt% 이내의 양으로 사용함을 특징으로 하는 SiC 다공성 베어링재의 제조방법.
제3항에 있어서, 그 유기질 단섬유는 크기분포 d_F= 8-30㎛ , lp = 15-90㎛ (dp = 섬유직경 , lp = 섬유길이)를 가진 셀룰로오즈임을 특징으로 하는 SiC 다공성 베어링재의 제조방법.
제3항에 있어서, 그 플라스틱 구형체는 크기분포 d_s= 40-80㎛ (ds = 구형체직경)을 가진 폴리(메틸메타크릴레이트)구형체(PMMA)임을 특징으로 하는 SiC 다공성 베어링재의 제조방법.
제3항에 있어서, 그 예열시킨 소지의 소결은 압력 ≤ 30mbar에서 불활성 분위기의 존재하에 실시함을 특징으로 하는 SiC 다공성 베어링재의 제조방법.