KR20190030909A - 전기변색 재료 및 이를 포함하는 전기변색 소자 - Google Patents

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KR20190030909A
KR20190030909A KR1020170118530A KR20170118530A KR20190030909A KR 20190030909 A KR20190030909 A KR 20190030909A KR 1020170118530 A KR1020170118530 A KR 1020170118530A KR 20170118530 A KR20170118530 A KR 20170118530A KR 20190030909 A KR20190030909 A KR 20190030909A
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 전기변색 재료가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00032

이에 의하여, 본 발명의 전기변색 재료는 전압 인가와 제거시 가역적 형광 제어를 구현할 수 있고, 전기변색 재료의 싸이오펜 결합수를 조절함으로써 다양한 형광컬러, 2 이상의 형광컬러를 발현할 수 있을 뿐 아니라, 백색광을 구현할 수 있다.

Description

전기변색 재료 및 이를 포함하는 전기변색 소자{ELECTROCHROMIC MATERIAL AND ELECTROCHROMIC DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전기변색 재료 및 이를 포함하는 전기변색 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 싸이오펜 유도체를 포함하여 형광을 가역적으로 제어할 수 있는 전기변색 재료 및 이를 포함하는 전기변색 소자에 관한 것이다.
전기 변색이란 전극을 통해 전기화학물질에 전압을 인가하여 산화환원반응을 일으켰을 때, 색의 변화가 일어나는 것을 말한다. 디스플레이 산업을 중심으로 낮은 에너지에서도 작용하고, 소량으로도 넓고 크게 만들 수 있으며, 안정적인 형광을 낼 수 있는 전기 변색 형광소자들의 수요가 증대되고 있다. 각각의 응용분야에 적합한 전기 변색 형광 소자를 설계하고 제조하기 위해서는 특정 전압 인가 상에서 전기 변색 물질의 형광 제어가 가능한 형광소자의 합성과 합성된 물질에 관한 정성적인 측정 및 그에 따른 역학(mechanism)에 대한 근본적인 이해가 필요하다.
현재까지 개발된 전압인가에 따른 형광의 제어 현상은 산화환원과정이 가역적이지 않고, 전압이 인가됨과 동시에 시료가 파괴되어 그 효용성이 떨어지는 한계가 있다. 한편, 가역적인 형광 변색 분자의 경우에는 대부분 귀금속이나 중금속을 사용하기 때문에 제조비용이 높고, 인체에 해로울 수 있다는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 형광분자와 함께 산화, 환원제를 첨가하여야 하는 문제점이 있다.
따라서, 형광 제어의 비 가역적 특성에 따른 한계와 그에 따른 가용성의 제약을 극복할 수 있는 전압이 인가된 상태에서 형광을 가역적으로 제어할 수 있는 전기변색 재료와 이를 이용한 전기변색 소자의 개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허공보 제10-0666146호 한국공개특허공보 제10-2014-0005886호
본 발명의 목적은 전압 인가 시 분자 내 양성자 이동에 의해 엔올형(enol form)에서 케토형(keto form)으로 화학구조가 변하면서 형광특성을 나타내고, 전압 제거시 케토형에서 엔올형으로 변화하여 가역적 형광 제어가 가능한 전기변색 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 귀금속이나 중금속을 사용하지 않는 가역적 형광 제어가 가능한 전기변색 재료를 스마트 윈도우, 스마트 미러, 디스플레이 소자, 전자패널 등의 전기변색 소자에 도입함으로써 제조비용을 절감하고, 전기변색 재료의 싸이오펜 길이를 조절함으로써 다양한 형광컬러, 2 이상의 형광컬러를 발현할 수 있을 뿐 아니라, 백색광을 구현할 수 있는 전기변색 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 전기변색 재료가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서,
n은 0 내지 5 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
X는 산소원자 또는 황원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
바람직하게는 화학식 1에서,
n은 0 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
X는 산소원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R3 및 R4는 수소원자일 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 화학식 1에서,
n은 0 내지 2 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
X는 산소원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 직쇄형 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,
R3 및 R4는 수소원자일 수 있다.
상기 전기변색 재료는 하기 화합물 1 내지 3 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화합물 1]
Figure pat00002
[화합물 2]
Figure pat00003
[화합물 3]
Figure pat00004
본 발명의 다른 측면에 따르면,
하기 반응식 1에 따라 제조되는 전기변색 재료의 제조방법이 제공된다.
[반응식 1]
Figure pat00005
반응식 1에서,
X는 산소원자 또는 황원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
바람직하게는 상기 반응식 1에서,
X는 산소원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
하기 반응식 2에 따라 제조되는 전기변색 재료의 제조방법이 제공된다.
[반응식 2]
Figure pat00006
반응식 2에서,
n은 1 내지 5 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
X는 산소원자 또는 황원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
바람직하게는 상기 반응식 2에서,
n은 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
X는 산소원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 전기변색 재료를 포함하는 전기변색 소자가 제공된다.
상기 전기변색 소자는 상기 전기변색 재료를 유기용매, 액정 및 유리전극 중에서 선택된 1종 이상과 결합시켜 전기 변색되고, 형광을 제어할 수 있다.
상기 전기변색 재료의 싸이오펜의 결합수(n)를 조절하여 형광 컬러를 조절할 수 있다.
상기 싸이오펜 결합수(n)가 서로 상이한 전기변색 재료를 혼합하여 1종 이상의 형광 컬러를 구현할 수 있다.
상기 형광 컬러는 상기 화합물 1과 화합물 3을 전기변색 재료를 혼합하여 흰색 형광 컬러로 구현될 수 있다.
상기 전기변색 소자는 스마트 윈도우, 스마트 미러, 전자패널 및 디스플레이 소자 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 전기변색 재료는 전압 인가 시 분자 내 양성자 이동에 의해 엔올형(enol form)에서 케토형(keto form)으로 화학구조가 변하면서 형광특성을 나타내고, 전압 제거시 케토형에서 엔올형으로 변화하여 가역적 형광 제어를 구현할 수 있고, 전기변색 재료의 싸이오펜 결합수를 조절함으로써 다양한 형광컬러, 2 이상의 형광컬러를 발현할 수 있을 뿐 아니라, 백색광을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기변색 소자는 상기 전기변색 재료를 도입함으로써 귀금속이나 중금속을 사용하지 않을 뿐 아니라, 산화제와 환원제를 첨가하지 않아도 되므로 제조비용을 절감할 수 있고, 스마트 윈도우, 스마트 미러, 디스플레이 소자, 전자패널 등의 전기변색 소자를 제조함으로써 다양한 형광컬러, 2 이상의 형광컬러를 발현할 수 있을 뿐 아니라, 백색광을 구현할 수 있다.
도 1 내지 도 13은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 중간체 및 화합물의 확인을 위한 NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 14 및 도 15는 시험예 1에 따른 가역적 색변화에 대한 모식도이다.
도 16 내지 도 18은 시험예 2에 따른 전압유무에 따른 형광변화를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 19 및 도 20은 시험예 3에 따른 흰색 형광 발현 실험결과를 나타낸 것이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "치환된"이란 적어도 하나의 수소원자가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C1 내지 C30 할로겐화알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 실릴옥시기(-OSiH3), -OSiR1H2(R1은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2H(R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2R3, (R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), C1 내지 C30 아실기, C2 내지 C30 아실옥시기, C2 내지 C30 헤테로아릴옥시기, C1 내지 C30 술포닐기, C1 내지 C30 알킬티올기, C6 내지 C30 아릴티올기, C1 내지 C30 헤테로시클로티올기, C1 내지 C30 인산아마이드기, 실릴기(SiR1R2R3 )(R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), 아민기(-NRR')(여기에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기임), 카르복실기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는　치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 전기변색 재료에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 전기변색 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
화학식 1에서,
n은 0 내지 5 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
X는 산소원자 또는 황원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서,
n은 0 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
X는 산소원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R3 및 R4는 수소원자일 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 화학식 1에서,
n은 0 내지 2 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
X는 산소원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 직쇄형 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,
R3 및 R4는 수소원자일 수 있다.
가장 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 전기변색 재료는 하기 화합물 1 내지 3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화합물 1]
Figure pat00008
[화합물 2]
Figure pat00009
[화합물 3]
Figure pat00010

이하 본 발명의 전기변색 재료의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예예 따른 전기변색 재료의 제조방법은 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00011
반응식 1에서,
X는 산소원자 또는 황원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
바람직하게는 상기 반응식 1에서,
X는 산소원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 반응식 1에서,
n은 0 내지 2 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
X는 산소원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 직쇄형 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예예 따른 전기변색 재료의 제조방법은 하기 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00012
반응식 2에서,
n은 1 내지 5 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
X는 산소원자 또는 황원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
X는 산소원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 2 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
X는 산소원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 직쇄형 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
본 발명은 상기 전기변색 재료를 포함하는 전기변색 소자를 제공한다.
상기 전기변색 소자는 상기 전기변색 재료를 유기용매, 액정 및 유리전극 중에서 선택된 1종 이상과 결합시켜 전기 변색되고, 형광을 제어할 수 있다.
상기 전기변색 소자는 상기 전기변색 재료의 싸이오펜의 결합수(n)를 조절하여 형광 컬러를 조절할 수 있다.
따라서, 상기 싸이오펜 결합수(n)가 서로 상이한 전기변색 재료를 다양한 조성으로 혼합하여 1종 이상의 형광 컬러를 구현할 수도 있다.
특히, 상기 화합물 1과 화합물 3을 전기변색 재료를 혼합하여 흰색 형광 컬러를 구현하는 전기변색 소자를 제조할 수 있다.
상기 전기변색 소자는 스마트 윈도우, 스마트 미러, 전자패널 및 디스플레이 소자 중에서 선택된 어느 하나를 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다. 본 발명의 nT-HBT-16 형광분자를 합성하기 위해 벤조싸이아졸기(C7H4NS), 하이드록실기(OH) 등의 적절한 기능화 작업을 수행하고, n개의 싸이오펜의 길이를 조절하여 합성함으로써 다양한 형광컬러를 구현하는 전기변색 재료를 제조할 수 있다.
[실시예]
제조예 1-1: 중간체 2 합성
Figure pat00013
상기 반응식에 따라 합성하였고, 200㎖ 둥근 바닥플라스를 진공 상태로 만든 후에 [중간체 1]의 화합물 8 g과 THF 100㎖를 투입하고, 드라이아이스를 사용하여 -78℃ 하에서 교반하면서 n-BuLi 49㎖를 60분 동안 천천히 적가하였다. 1시간 후 DMF 6.5㎖를 첨가하여 다시 4시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 상기 반응 용액을 디클로로메테인을 이용하여 추출한 다음 소듐설페이트를 이용하여 남아 있는 소량의 물을 제거해주었다. 상기 추출물을 진공에서 농축한 후 상기 농축된 농축물을 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥세인=1:6)으로 정제하여 [중간체 2]의 화합물(5.84 g, 수율 73.0%)을 얻었다.
중간체 2의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 1에 나타내었다.
제조예 1-2: 중간체 3 합성
Figure pat00014
상기 반응식에 따라 합성하였고, 상기 [중간체 2]의 화합물 5 g, 2-아미노벤젠싸이올(2-aminobenzenethiol) 4.6 g 및 CTAB 667 mg을 200㎖ 둥근바닥플라스크에 투입한 후 물 120㎖을 첨가하여 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면 반응 용액을 감압증류기를 이용하여 용매를 제거한 다음 디클로로메테인을 이용하여 추출한 후 소듐설페이트를 이용하여 남아 있는 물을 제거해주었다. 상기 추출물을 진공에서 농축한 후 상기 농축된 농축물을 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥세인=1:6)으로 정제한 후 에탄올 재결정으로 한번 더 정제하여 [중간체 3]의 화합물(5.3 g, 수율 60.9%)을 얻었다.
중간체 3의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 2에 나타내었다.
제조예 1-3: 중간체 4 합성
Figure pat00015
상기 반응식에 따라 합성하였고 상기 [중간체 3]의 화합물 1 g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스를 불어넣어주고 THF 80㎖를 넣어주었다. 그 다음 드라이아이스와 아세톤을 사용하여 -78℃ 로 만들어 준 뒤 n-BuLi를 2.83㎖ 를 20분 동안 천천히 적가하였다. 그 다음 1-bromohexadecane을 1.2㎖ 넣어준 후 12시간 반응시켜 주었다. 반응은 H2O를 첨가하여 종결시켰다. 반응이 완료되면 디클로로메테인으로 추출한 후 감압증류기를 이용하여 용매를 제거하고 소듐설페이트로 물을 제거하였다. 그 다음 진공으로 농축시킨 뒤 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥산=1:1)을 이용하여 정제한 후 [중간체 4]의 화합물(0.9 g, 수율 47.4%)을 얻었다.
중간체 4의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 1: 화합물 1(1T- HBT -16) 합성
Figure pat00016
상기 반응식에 따라 합성하였고, 상기 [중간체 4]의 화합물 0.8 g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스를 충전하고 디클로로메테인 50㎖를 넣어준 후 드라이아이스와 아세톤으로 -78℃를 만들어주었다 그 다음 보론 트리브로마이드(BBr3) 0.32㎖를 20분 동안 천천히 적가하였고, 12시간 반응을 진행하였다. 그 다음 H2O 30㎖를 넣어주어 6시간 동안 반응을 종결시켰다. 상기 반응 용액은 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트롤 물을 제거하였다. 진공에서 농축시킨 뒤 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥산=1:1)로 정제한 후 상기 [화합물 1](0.54 g, 수율 69.6%)을 얻었다.
화합물 1의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 4에 나타내었다.
제조예 2-1: 중간체 5 합성
Figure pat00017
상기 반응식에 따라 합성하였고, 상기 [중간체 3]의 화합물 4 g, N-브로모숙신이미드 3.04 g, 디클로로메테인 150㎖를 0 ℃ 하에서 200㎖ 둥근바닥플라스크에 투입하여 교반하였다. 30분 후 아세톤 10㎖를 투입하여 반응을 종료시키고 감압증류기를 이용하여 용매를 제거하였다. 상기 반응 용매를 디클로로메테인을 이용하여 추출한 후에 소듐설페이트를 이용하여 남아있는 물을 제거해주었다. 상기 추출물을 진공에서 농축한 후 상기 농축된 농축물을 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥세인=1:1)으로 정제하여 [중간체 5]의 화합물(2.74 g, 수율 52%)을 얻었다.
중간체 5의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 5에 나타내었다.
제조예 2-2: 중간체 6 합성
Figure pat00018
상기 반응식에 따라 합성하였고, 200㎖ 둥근바닥 플라스크를 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스를 충전하고 THF 100㎖와 싸이오펜 6.76㎖를 넣어준 뒤 드라이아이스와 아세톤으로 -78℃로 만들어 주었다. 그 다음 n-BuLi 59㎖를 1시간 동안 천천히 적가하였다. 그 후 1-bromohexadecane 25㎖를 넣어주었고 6시간 동안 반응을 진행한 뒤 H2O로 반응을 종결시켰다. 반응 용액은 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트로 물을 제거하였고, 감압증류기를 이용하여 용매를 제거하였다. 진공으로 농축시킨 뒤 디메틸포름아마이드(DMF) 재결정을 이용하여 정제한 후 [중간체 6]의 화합물(22.3 g, 수율 83.4%)을 얻었다.
중간체 6의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 6에 나타내었다.
제조예 2-3: 중간체 7 합성
Figure pat00019
상기 반응식에 따라 합성하였고, [중간체 6]의 화합물 8 g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스를 충전하고 THF 120㎖를 넣어준 다음 드라이아이스와 아세톤을 이용하여 -78℃를 만들어 주었다. 그 다음 n-BuLi 19.6㎖를 40분간 천천히 적가하였고, 트리뷰틸틴 클로라이드(tributyltin chloride) 9.12㎖를 넣어 준 뒤 12시간 동안 반응시켰다. 반응은 H2O로 종결시켰으며 반응 용액을 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트로 물을 제거해 준 후 진공 농축을 시키고 다른 정제과정을 거치치 않고 다음 반응에 사용하였다. [중간체 7]의 수율은 다른 정제과정을 거치치 않았으므로 구하지 않았다.
중간체 7의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 7에 나타내었다.
제조예 2-4: 중간체 8 합성
Figure pat00020
상기의 반응식에 따라 합성하였고, [중간체 7]의 화합물 2 g(과량)과 [중간체 5]의 화합물 1 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) 0.11 g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스 충전을 해주고 톨루엔 100㎖를 넣어준 뒤 105℃에서 12시간 교반해주었다. 반응 용액은 포타슘 플로라이드(KF)를 넣어 30분간 더 반응을 시켜 주었으며 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트로 물을 제거하고 감압증류기로 용매를 제거해주었다. 그 후에 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥산=1:1)로 정제한 후 [중간체 8]의 화합물(1.08 g, 수율 63.6%)을 얻었다
중간체 8의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 8에 나타내었다.
실시예 2: 화합물 2(2T- HBT -16) 합성
Figure pat00021
상기 반응식에 따라 합성하였고, 상기 [중간체 8]의 화합물 0.7 g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스를 충전하고 디클로로메테인 50㎖를 넣어준 후 드라이아이스와 아세톤으로 -78℃를 만들어주었다 그 다음 보론 트리브로마이드(BBr3) 0.26 ml와 디클로로메테인 20㎖를 섞어서 20분 동안 천천히 적가하였고, 12시간 반응을 진행하였다. 그 다음 H2O 30㎖를 넣어주어 6시간동안 반응을 종결시켰다. 상기 반응 용액은 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트롤 물을 제거하였다. 진공에서 농축시킨 뒤 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥산=1:1)로 정제한 후 상기 [화합물 2](0.49 g, 수율 71.8%)을 얻었다.
화합물 2의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 9에 나타내었다.
제조예 3-1: 중간체 9 합성
Figure pat00022
상기의 반응식에 따라 합성하였고, [중간체 5]의 화합물 1.5 g과 트리뷰틸스테닐싸이오펜(tributylstannyl thiophene) 1.75㎖, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) 0.3g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스 충전을 해 주고 톨루엔 120 ml를 넣어준 뒤 105℃에서 12시간 교반해주었다. 반응 용액은 포타슘 플로라이드(KF)를 넣어 30분간 더 반응을 시켜 주었으며 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트로 물을 제거하고 감압증류기로 용매를 제거해주었다. 그 후에 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥산=1:1)로 정제한 후 [중간체 9]의 화합물(1.10 g, 수율 72.8%)을 얻었다
중간체 9의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 10에 나타내었다.
제조예 3-2: 중간체 10 합성
Figure pat00023
상기 반응식에 따라 합성하였고, 상기 [중간체 9]의 화합물 1g, N-브로모숙신이미드 0.56g, 디클로로메테인 100㎖를 0℃ 하에서 200㎖ 둥근바닥플라스크에 투입하여 교반하였다. 30분 후 아세톤 10㎖를 투입하여 반응을 종료시키고 감압증류기를 이용하여 용매를 제거하였다. 상기 반응 용매를 디클로로메테인을 이용하여 추출한 후에 소듐설페이트를 이용하여 남아있는 물을 제거해주었다. 상기 추출물을 진공에서 농축한 후 상기 농축된 농축물을 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥세인=1:1)으로 정제하여 [중간체 10]의 화합물(0.84 g, 수율 68.1%)을 얻었다.
중간체 10의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 11에 나타내었다.
제조예 3-3: 중간체 11 합성
Figure pat00024
상기의 반응식에 따라 합성하였고, [중간체 7]의 화합물 2 g(과량)과 [중간체 10]의 화합물 0.84 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) 0.08 g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스 충전을 해 주고 톨루엔 80㎖를 넣어준 뒤 105℃에서 12시간 교반해주었다. 반응 용액은 포타슘 플로라이드(KF)를 넣어 30분간 더 반응을 시켜 주었으며 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트로 물을 제거하고 감압증류기로 용매를 제거해주었다. 그 후에 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥산=1:1)로 정제한 후 [중간체 11]의 화합물(0.84 g, 수율 67.2%)을 얻었다
중간체 11의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 12에 나타내었다.
실시예 3: 화합물 3(3T- HBT -16) 합성
Figure pat00025
상기 반응식에 따라 합성하였고, 상기 [중간체 11]의 화합물 0.8 g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스를 충전하고 디클로로메테인 60㎖를 넣어준 후 드라이아이스와 아세톤으로 -78℃를 만들어주었다 그 다음 보론 트리브로마이드(BBr3) 1.6㎖와 디클로로메테인 20㎖를 섞어서 10분 동안 천천히 적가하였고, 12시간 반응을 진행하였다. 그 다음 H2O 30㎖를 넣어주어 6시간 동안 반응을 종결시켰다. 상기 반응 용액은 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트롤 물을 제거하였다. 진공에서 농축시킨 뒤 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥산=1:1)로 정제한 후 상기 [화합물 3](0.46 g, 수율 58.2%)을 얻었다.
화합물 3의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 13에 나타내었다.
[시험예]
시험예 1: 가역적 색변화 확인
도 14는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전기변색 재료 분자(nT-HBT-16)를 유기용매에 녹인 후 전해질인 TBAPF6를 넣어준 뒤 3V의 전압을 인가하는 모식도이다. 용액에 전극을 담근 후 전압을 걸어주면 cathode 전극 주변에서 형광이 변색됨을 확인할 수 있으며 이는 전압을 끊어준 뒤에는 서서히 형광이 본래 색으로 돌아오고, 흔들어 주면 빠르게 본래 색으로 돌아온다. 여러 번 전압을 걸어주어도 색의 변화는 일정하며 가역적인 것을 확인할 수 있었다.
도 15는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전기변색 재료 분자(nT-HBT-16)를 액정용매인 사이아노팬틸바이페닉(5CB)에 녹인 후 전해질인 TBAPF6를 넣어준 뒤 3V의 전압을 인가하는 모식도이다. ITO(Indium-tin oxide) 20 nm가 도포된 글라스 두 개를 겹쳐서 셀을 만든 뒤 준비한 시료를 셀에 주입하고 전압을 인가하여 실험을 진행하였으며 용액인 경우와 마찬가지로 형광의 변화를 관찰할 수 있다. 여러 번 전압을 걸어주어도 색의 변화는 일정하며 가역적인 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 전압 유무에 따른 형광 변화 관찰
도 16은 화합물 1(1T-HBT-16)의 전압의 유무에 따른 형광의 변화를 방출(emission) 스펙트럼으로 확인한 결과이다. 화합물 1의 흡수파장인 340nm로 분자를 여기(excitation) 시켜준 뒤 전압을 인가하였다. 그 결과 420nm의 형광파장이 431nm로 이동함을 관찰하였다. 도 16을 참조하면, 붉은색 스펙트럼은 3V의 전압을 인가하기 전이고, 검은색 스펙트럼은 3V의 전압을 인가한 후의 스펙트럼이다. 스펙트럼의 변화는 가역적이며 호스트 액정에 섞어서 ITO 글라스 셀을 만들었을 때와 유기용매에 녹였을 때 모두 전압을 인가하면 형광 변화가 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 유기용매에 녹여서 전압을 인가한 사진의 경우 메시 전극 주변에서만 푸른색 형광이 나며 나머지 부분은 눈에 보이지 않는 형광이 나고 있음을 볼 수 있다. 전압을 인가하기 전에는 눈에 거의 보이지 않는 파란색의 형광을 띠고, 전압 인가 후에는 진한 파란색의 형광을 띠는 것을 확인할 수 있었다.
도 17은 화합물 2(2T-HBT-16)의 전압의 유무에 따른 형광의 변화를 방출 스펙트럼으로 확인한 결과이다. 화합물 2의 흡수파장인 380nm로 분자를 여기 시켜준 뒤 전압을 인가하였다. 도 17에 따르면, 붉은색 스펙트럼은 3V의 전압을 인가하기 전이고 검은색 스펙트럼은 3V의 전압을 인가한 후의 스펙트럼이다. 그 결과 472 nm의 형광파장이 504 nm로 이동함을 관찰하였다. 이는 용액과 ITO 글라스 셀에서 동일한 결과를 보였으며 오른쪽 사진의 용액에서의 메시 전극 주변의 연두색으로 일렁이는 것과 아래의 ITO 셀의 변화로 확인할 수 있듯이 옅은 청록색에서 연두색으로 형광이 이동함을 확인할 수 있었다. 즉, 전압을 인가하기 전에는 청록색의 형광을 띠고, 전압 인가 후에는 연두색의 형광을 나타내고, 그 변화는 가역적이며 여러 번 전압을 인가하여도 변화가 지속적으로 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
도 18은 화합물 3(3T-HBT-16)의 전압의 유무에 따른 형광의 변화를 방출 스펙트럼으로 확인한 결과다. 화합물 3의 흡수파장인 420 nm로 분자를 여기 시켜준 뒤 전압을 인가하였다. 도 18에 따르면, 525 nm의 형광파장이 548 nm로 이동하였고, 604 nm에서 새로운 피크가 생기는 것을 관찰하였다. 유기용매의 경우 메시 전극 주변에서 주황색으로 일렁이며 초록색에서 주황색으로 형광이 변색하는 것을 확인할 수 있고, ITO 셀에서도 전압을 인가하기 전에는 연두색의 형광을 띠고, 전압 인가 후에는 황금색의 형광을 띠는 것으로 나타났다. 그 변화는 가역적이며 여러 번 전압을 인가하여도 변화가 지속적으로 일어났다.
시험예 3: 흰색 형광 발현 시험
도 19는 화합물 1(1T-HBT-16)과 화합물 3(3T-HBT-16)을 전압 인가하였을 때 형광의 세기에 맞추어 비율을 2:3으로 섞어 형광 변색을 통한 흰색 형광 발현 실험을 진행한 결과이다. Excitation 파장은 365 nm로 설정하였으며 시료는 위의 실험들의 조건과 동일하게 맞추었다. 방출 스펙트럼을 보면 전압을 인가하기 전 525 nm에서 봉우리가 하나 보이지만 전압을 인가하면 가시광선 영역에 전부 봉우리가 생기는 것을 확인할 수 있다. 육안으로 확인해 보더라도 전압을 인가하기 전에는 연두색의 형광이 나지만 전압을 인가하면 흰색과 가까운 형광이 발현됨을 알 수 있다. 이와 같은 흰색 형광의 발현 또한 가역적으로 변화가 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
도 20은 흰색 형광 발현 실험을 정량적으로 진행하기 위해 CIE 색공간 그래프를 작성한 것이다. 각각의 점은 화합물 1:화합물 3의 비율을 각각 왼쪽 아래에서부터 오른쪽 위로 (1/0, 3/1, 1/1, 1/3, 0/1)로 섞어서 365 nm로 분자를 여기 시켜준 뒤 형광을 찍고, CIE 변환을 통해서 색공간 좌표로 나타낸 것이다. 붉은색 점인 순수 흰색 좌표는 검은색 점들의 연장선상에 근접해 있으며 이를 통해서 화합물 1과 3의 적절한 배합을 통해 전압을 인가하기 전 연두색의 형광에서 전압을 인가한 후 흰색 형광을 발현하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전기변색 재료;
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    화학식 1에서,
    n은 0 내지 5 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
    X는 산소원자 또는 황원자이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
    R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
    R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    n은 0 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
    X는 산소원자이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 알킬기이고,
    R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R3 및 R4는 수소원자인 것을 특징으로 하는 전기변색 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    n은 0 내지 2 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
    X는 산소원자이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 직쇄형 알킬기이고,
    R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,
    R3 및 R4는 수소원자인 것을 특징으로 하는 전기변색 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기변색 재료는 하기 화합물 1 내지 3 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기변색 재료.
    [화합물 1]
    Figure pat00027

    [화합물 2]
    Figure pat00028

    [화합물 3]
    Figure pat00029
  5. 하기 반응식 1에 따라 제조되는 전기변색 재료의 제조방법;
    [반응식 1]
    Figure pat00030

    반응식 1에서,
    X는 산소원자 또는 황원자이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
    R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    X는 산소원자이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 알킬기이고,
    R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기인 전기변색 재료의 제조방법.
  7. 하기 반응식 2에 따라 제조되는 전기변색 재료의 제조방법;
    [반응식 2]
    Figure pat00031

    반응식 2에서,
    n은 1 내지 5 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
    X는 산소원자 또는 황원자이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
    R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
  8. 제6항에 있어서,
    n은 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
    X는 산소원자이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 알킬기이고,
    R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기인 전기변색 재료의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항의 전기변색 재료를 포함하는 전기변색 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기변색 소자는 상기 전기변색 재료를 유기용매, 액정 및 유리전극 중에서 선택된 1종 이상과 결합시켜 전기 변색되고, 형광을 제어하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전기변색 재료의 싸이오펜의 결합수(n)를 조절하여 형광 컬러를 조절하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 싸이오펜 결합수(n)가 서로 상이한 전기변색 재료를 혼합하여 1종 이상의 형광 컬러를 구현하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 형광 컬러는 상기 화합물 1과 화합물 3을 전기변색 재료를 혼합하여 흰색 형광 컬러로 구현되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 전기변색 소자는 스마트 윈도우, 스마트 미러, 전자패널 및 디스플레이 소자 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
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