CN109439205A - 一种单组份丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单组份丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法，按重量份计，包括如下组分：甲基丙烯酸甲酯20～40份，甲基丙烯酸4～20份，复合增韧剂5～30份，增塑剂5～15份，促进剂1～6份，助促进剂0.5～2.0份，阻聚剂0.1～0.6份，稳定剂0.001～0.006份，引发剂微胶囊2～8份；本发明的丙烯酸酯胶粘剂施胶工艺简单，不需要微胶囊挤压设备及工艺，仅在高温热压(70℃～90℃)的固化条件下应用，简单易行，与目前笔记本电脑组装线的生产工艺相符；胶粘剂固化后的粘接性能及老化性能都非常优异，粘结性能与双组份胶的粘接强度相同，耐老化性能符合产品的测试要求，市场潜力巨大。

Description

一种单组份丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法，尤其涉及一种笔记本电脑制造行业用的单组份丙烯酸酯胶粘剂，属于化学胶粘剂领域。

背景技术

丙烯酸胶粘剂作为工程胶粘剂的一个重要门类，目前在工业及电子领域得到了广泛的应用。笔记本电脑制造行业和电子设备的触摸显示屏的边框粘接，是其重要的应用领域，尤其是笔记本电脑制造领域，其产品的组装多采用双组份丙烯酸结构胶，使用时结构胶中的两个组份混合后，用加热固化的工艺使之形成快速的粘接，以降低成本，提高效率。目前通用的施胶工艺是高温热压(70℃～90℃)方式，热压60～75秒，以此大幅缩短定位时间。

众所周知，双组份丙烯酸结构胶的混合比例是10:1或者1:1，由于AB组份重量比例差距太大，因混合不均而发生的粘接失效问题时有发生，产生了极大的质量隐患。另外，在流水生产线上，装有双组份丙烯酸胶管的针头处，必须保持不断的排胶，即使短暂停工或节奏变慢，针头处也不能停止排胶，否则AB组份会在针头处凝胶而堵住针头，因此造成了极大的浪费。

为了解决双组份丙烯酸胶的缺陷，单组份丙烯酸胶粘剂呼之欲出。单组份结构胶的优点是不需要AB组份的混合，也没有浪费胶的弊端。目前有一种思路是采用微胶囊的方式，把过氧化物包覆成微粒的方式悬浮于丙烯酸酯胶中，形成单组份胶。在使用时，要把微胶囊压碎，释放出引发剂，引发剂与丙烯酸单体和促进剂接触后产生固化。但是这种思路目前仍处于研究阶段，其致命缺陷是必须要有碾压微胶囊的设备，这与当前笔记本电脑的组装制造工艺不符，无法实现工业化生产。

因此，研发一种适合笔记本电脑组装流水线工艺节拍的单组份丙烯酸酯胶粘剂成为该领域的迫切需求。

发明内容

为了解决现有技术中双组份丙烯酸胶粘剂存在的诸多缺陷，本发明提供一种单组份丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法，所制备的产品为单组分热固化的丙烯酸酯胶粘剂，属于无溶剂胶黏剂。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种单组份丙烯酸酯胶粘剂，按重量份计，包括如下组分：甲基丙烯酸甲酯20～40份，甲基丙烯酸4～20份，复合增韧剂5～30份，增塑剂5～15份，促进剂1～6份，助促进剂0.5～2.0份，阻聚剂0.1～0.6份，稳定剂0.001～0.006份，引发剂微胶囊2～8份；

所述引发剂微胶囊的制备方法如下：

a.将37％的甲醛水溶液25～60份加入反应釜中，边搅拌边滴加氢氧化钠水溶液，调整物料pH＝7.3～7.5，然后向其中加入尿素颗粒15～40份，于60℃～80℃反应2～6小时，制得脲醛树脂乳液；

b.将蒸馏水50～200份加入反应釜中，向其中加入表面活性剂0.3份，偶氮类化合物0.5～2.0份和有机过氧化物引发剂2.5～10.0份，搅拌20～60分钟，然后向其中加入a步骤制得的脲醛树脂乳液，边搅拌边滴加盐酸溶液，控制溶液的pH＝2.6～3.4，于25～35℃条件下反应3～8小时，洗涤，过滤，干燥，制得包覆有偶氮类化合物和有机过氧化物的引发剂微胶囊。

使用时，施胶工艺是高温热压(70℃～90℃)方式，压合压力为0.4MPa，热压60～75秒，被粘材质的间隙小于200微米。

本发明提供的单组份丙烯酸酯胶粘剂的固化机理是：

采用微胶囊技术把产气剂(偶氮类化合物)和过氧化物引发剂包覆在一起，在高温热压(70℃～90℃)的固化条件下，偶氮类化合物受热分解而产出氮气，使微胶囊膨胀破裂，释放出过氧化物引发剂，过氧化物引发剂与丙烯酸单体接触形成固化。

本发明提供的单组份丙烯酸酯胶粘剂具有以下几大优势：

(1)施胶工艺简单，不需要微胶囊挤压设备及工艺，仅在高温热压(70℃～90℃)的固化条件下应用，简单易行，与目前笔记本电脑组装线的生产工艺相符；

(2)胶粘剂固化后的粘接性能及老化性能都非常优异，粘结性能与双组份胶的粘接强度相同，耐老化性能符合产品的测试要求，市场潜力巨大；

(3)消除了双组份胶混合不均的质量隐患和浪费现象。

进一步，所述偶氮类化合物与有机过氧化物引发剂的重量比为1:(3～6)。

采用上述进一步方案的有益效果是，偶氮类化合物作为产气剂，有机过氧化物作为引发剂，二者均被包覆在微胶囊中，偶氮类化合物受热分解产生氮气，使微胶囊自动膨胀破裂，释放出BPO而引发聚合固化，二者的合理配比，使胶粘剂在高温条件下快速固化且固化过程平稳不发泡，具有较高的粘接强度和拉拔力。

进一步，所述偶氮类化合物为偶氮二异丁腈，所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰。

采用上述进一步方案的有益效果是，偶氮二异丁腈与过氧化苯甲酰的配合使得所得的单组份丙烯酸酯胶粘剂能够在高温条件下快速固化且固化过程平稳不发泡，所得胶粘剂具有更高的粘结强度和耐老化性能。

进一步，所述复合增韧剂为丁腈橡胶、ABS树脂、SBS树脂、MBS树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、丙烯酸酯橡胶中的一种或几种的复配，优选丁腈橡胶N41、ABS树脂Blendex 338和SBS树脂Kraton D1116的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是，使用上述的复合增韧剂可提高胶层本体吸收冲击能量的能力，同时提高产品的抗冷热冲击性及耐老化性能。

进一步，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或几种的复配。优选地，所述的增塑剂是环保增塑剂Benzoflex 2088、双酚A型环氧树脂E-51或双酚F型环氧树脂NPEL-170的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是，选用的增塑剂均为环保增塑剂，在降低体系粘度的同时提高微胶囊在丙烯酸酯体系中的相容性；选用环氧树脂能改善产品的耐热性能，环氧树脂固化后能提高产品的粘接强度。

进一步，所述促进剂为四甲基硫脲、三乙胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基邻甲苯胺、N,N-二羟乙基基对甲苯胺、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铝中的一种或几种的复配；优选四甲基硫脲和三乙胺的混合物。所述助促进剂为糖精。

采用上述进一步方案的有益效果是，不同促进剂之间的配合能提高胶粘剂的固化速度；高效助促进剂的采用，能提高固化深度和产品的粘接性能。

进一步，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、1,4-萘醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种的复配。所述稳定剂为草酸或EDTA四钠盐。

采用上述进一步方案的有益效果是，不同阻聚剂和稳定剂之间的配合，能提高产品的储存稳定性，又不影响产品的固化性能。

进一步，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠K12、PVA、OP-10、脂肪醇聚氧乙烯磺酸钠中的一种。

采用上述进一步方案的有益效果是，良好的表面活性剂具有润湿分散性，能提高微胶囊的包覆能力。

本发明还要求保护上述单组分丙烯酸酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将37％的甲醛水溶液25～60份加入反应釜中，边搅拌边滴加氢氧化钠水溶液，调整物料pH＝7.3～7.5，然后向其中加入尿素颗粒15～40份，于60℃～80℃反应2～6小时，制得脲醛树脂乳液；

2)将蒸馏水50～200份加入反应釜中，向其中加入表面活性剂0.3份，偶氮类化合物0.5～2.0份和有机过氧化物引发剂2.5～10.0份，搅拌20～60分钟，然后向其中加入步骤1)制得的脲醛树脂乳液，边搅拌边滴加盐酸溶液，控制溶液的pH＝2.6～3.4，于25～35℃条件下反应3～8小时，洗涤，过滤，干燥，制得包覆有偶氮类化合物和有机过氧化物的引发剂微胶囊；

3)将甲基丙烯酸甲酯20～40份，甲基丙烯酸4～20份，复合增韧剂5～30份，增塑剂5～15份，促进剂1～6份，助促进剂0.5～2.0份，阻聚剂0.1～0.6份，稳定剂0.001～0.006份，步骤2)制得的引发剂微胶囊2～8份，搅拌混合，脱泡出料，密闭包装，即得单组份丙烯酸酯胶粘剂。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

以下实施例中的原料均为重量份数。

实施例1：

一种单组份丙烯酸酯胶粘剂，包括如下组分：甲基丙烯酸甲酯29份，甲基丙烯酸6.4份，丁腈橡胶N41计2.4份，ABS树脂Blendex 338计9.5份，环保增塑剂Benzoflex 2088计8份，双酚A型环氧树脂E-51计3份，四甲基硫脲1.2份，三乙胺0.6份，糖精0.54份，对苯二酚0.005份，BHT计0.25份，草酸0.005份，引发剂微胶囊5份。

所述引发剂微胶囊的制备方法如下：

a.将37％的甲醛水溶液25份加入反应釜中，边搅拌边滴加氢氧化钠水溶液，调整物料pH值为7.5，然后加入尿素颗粒15份，于80℃反应6小时，制得脲醛树脂乳液；

b.将蒸馏水100份加入反应釜中，加入表面活性剂PVA0.3份，偶氮二异丁腈(AIBN)0.5份，过氧化二苯甲酰(BPO)3.0份，快速搅拌30分钟，然后加入a步骤制得的脲醛树脂乳液，边搅拌边滴加盐酸溶液，控制溶液的pH值在2.6，于35℃条件下反应8小时，洗涤，过滤，干燥，制得包覆有AIBN和BPO的高分子聚合物微胶囊。

实施例2：

一种单组份丙烯酸酯胶粘剂，包括如下组分：甲基丙烯酸甲酯40份，甲基丙烯酸5份，SBS树脂Kraton D1116计14份，MBS树脂计10份，癸二酸二辛酯计5份，N,N-二羟乙基基对甲苯胺2.0份，糖精1.0份，对苯醌0.6份，EDTA四钠盐0.006份，引发剂微胶囊2份。

所述引发剂微胶囊的制备方法如下：

a.将37％的甲醛水溶液40份加入反应釜中，边搅拌边滴加氢氧化钠水溶液，调整物料pH值为7.4，然后加入尿素颗粒30份，于70℃反应4小时，制得脲醛树脂乳液。

b.将蒸馏水200份加入反应釜中，加入表面活性剂OP-10计0.3份，偶氮二甲酰胺1.0份，过氧化二异丙苯(DCP)4.0份，快速搅拌20分钟，然后加入a步骤制得的脲醛树脂乳液，边搅拌边滴加盐酸溶液，控制溶液的pH值在3.0，于30℃条件下反应6小时，洗涤，过滤，干燥，制得包覆有偶氮二甲酰胺和DCP的微胶囊。

实施例3：

一种单组份丙烯酸酯胶粘剂，包括如下组分：甲基丙烯酸甲酯25份，甲基丙烯酸15份，聚氨酯改性丙烯酸树脂计6份，丙烯酸酯橡胶计3份，双酚F型环氧树脂NPEL170计15份，乙酰丙酮铜1.0份，N,N-二乙基邻甲苯胺1.0份，糖精0.9份，1,4-萘醌0.1份，草酸0.001份，引发剂微胶囊8份。

所述引发剂微胶囊的制备方法如下：

a.将37％的甲醛水溶液60份加入反应釜中，边搅拌边滴加氢氧化钠水溶液，调整物料pH值为7.3，然后加入尿素颗粒40份，于60℃反应2小时，制得脲醛树脂乳液；

b.将蒸馏水80份加入反应釜中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠K12计0.3份，偶氮苯2.0份，过氧化2-乙基己基酸叔丁酯10.0份，快速搅拌60分钟，然后加入a步骤制得的脲醛树脂乳液，边搅拌边滴加盐酸溶液，控制溶液的pH值在3.4，于25℃条件下反应4小时，洗涤，过滤，干燥，制得包覆有偶氮苯和过氧化2-乙基己基酸叔丁酯的高分子聚合物微胶囊。

实施例4：

一种单组份丙烯酸酯胶粘剂，包括如下组分：甲基丙烯酸甲酯20份，甲基丙烯酸4份，ABS树脂Blendex 3385份，邻苯二甲酸二辛酯10份，N,N-二乙基邻甲苯胺1份，糖精1.5份，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.3份，EDTA四钠盐0.003份，引发剂微胶囊3份。

所述引发剂微胶囊的制备方法如下：

a.将37％的甲醛水溶液35份加入反应釜中，边搅拌边滴加氢氧化钠水溶液，调整物料pH值为7.3，然后加入尿素颗粒15份，于60℃反应2小时，制得脲醛树脂乳液；

b.将蒸馏水50份加入反应釜中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠K12计0.3份，偶氮二甲酸二乙酯2.0份，过氧化苯甲酸叔丁酯6.0份，快速搅拌40分钟，然后加入a步骤制得的脲醛树脂乳液，边搅拌边滴加盐酸溶液，控制溶液的pH值在3.4，于35℃条件下反应3小时，洗涤，过滤，干燥，制得包覆有偶氮二甲酸二乙酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的高分子聚合物微胶囊。

实施例5：

一种单组分丙烯酸酯胶粘剂，包括如下组分：甲基丙烯酸甲酯25份，甲基丙烯酸10份，聚氨酯改性丙烯酸树脂15份，ABS树脂Blendex 33815份，环保增塑剂Benzoflex 20888份，乙酰丙酮铝2份，N,N-二羟乙基基对甲苯胺4份，糖精2.0份，对苯二酚0.3份，草酸0.002份，引发剂微胶囊6份。

所述引发剂微胶囊的制备方法如下：

a.将37％的甲醛水溶液35份加入反应釜中，边搅拌边滴加氢氧化钠水溶液，调整物料pH值为7.3，然后加入尿素颗粒15份，于60℃反应2小时，制得脲醛树脂乳液；

b.将蒸馏水100份加入反应釜中，加入表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯磺酸钠计0.3份，偶氮二甲酸二异丙酯2.0份，过氧化二叔戊基2.5份，快速搅拌40分钟，然后加入a步骤制得的脲醛树脂乳液，边搅拌边滴加盐酸溶液，控制溶液的pH值在3.4，于35℃条件下反应3小时，洗涤，过滤，干燥，制得包覆有偶氮二甲酸二异丙酯和过氧化二叔戊基的高分子聚合物微胶囊。

实施例1～5的单组份丙烯酸酯胶粘剂的制备过程如下：将实施例1～5的各个组分搅拌混合，脱泡出料，密闭包装，即得单组份丙烯酸酯胶粘剂。

以上实施例1至实施例5的胶粘剂在使用时，施胶工艺是高温热压(70℃～90℃)方式，压合压力为0.4MPa，热压60～75秒，被粘材质的间隙小于200微米。

热压固化完成后，室温放置24小时后进行性能测试。粘接材质分别为PC-ABS、PC-阳极化铝片。

对比实施例：

传统的丙烯酸胶粘剂为双组份，配方及生产工艺如下：

甲组份：将甲基丙烯酸甲酯15份，甲基丙烯酸羟乙酯14份，甲基丙烯酸6份，丁腈橡胶计22份，对苯二酚0.02份，异丙苯过氧化氢1.2份，搅拌混合，脱泡出料，密闭包装，制得双组份丙烯酸酯胶粘剂的甲组份。

乙组份：将甲基丙烯酸甲酯15份，甲基丙烯酸羟乙酯14份，马来酸4份，ABS树脂计25份，对苯二酚0.02份，四甲基硫脲1.0份，辛酸钴0.4份，搅拌混合，脱泡出料，密闭包装，制得双组份丙烯酸酯胶粘剂的乙组份。

使用时，将甲乙组份按体积比1:1的比例进行混合，热压固化完成后，室温放置24小时，进行性能测试。

将上述实施例1～3制得的单组份丙烯酸胶粘剂与对比实施例制备的双组份丙烯酸胶粘剂，按照试验标准进行剪切强度、拉伸强度、断裂伸长率、剥离强度、双85老化后的测试，数据结果如表1、表2、表3所示。根据剪切强度、拉伸强度、断裂伸长率、剥离强度数值的高低来表征其粘接性能，这是本发明的核心考量指标。

其中剪切强度的测试，粘接材质分别为PC-ABS、PC-阳极化铝片。所有粘接性能的测试，固化条件均为80℃高温热压，压合压力为0.4MPa，热压75秒，材质间隙150微米。然后再室温放置24小时后进行测试。耐热老化性能由表3检测项目的数值进行表征。

表1实施例1～3与对比实施例对材料剪切强度的测试对比

表2实施例1～3与对比实施例机械性能测试对照

表3实施例1～3与对比实施例耐热老化性能测试对比

综上，实施例1～3与对比实施例所得丙烯酸酯胶粘剂的性能测试分析表明，相对于双组分丙烯酸酯胶粘剂而言，本发明制备的单组份丙烯酸胶粘剂可实现更好的粘接性能，同时具有优异的老化性能，更为重要的是，本发明提供的单组份丙烯酸酯胶粘剂具有突出的工艺性能，能极大的提高生产效率，减少浪费，降低生产成本，应用于笔记本电脑外壳组装行业，对提升丙烯酸酯胶粘剂的技术水平具有重要的推动意义。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单组份丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：甲基丙烯酸甲酯20～40份，甲基丙烯酸4～20份，复合增韧剂5～30份，增塑剂5～15份，促进剂1～6份，助促进剂0.5～2.0份，阻聚剂0.1～0.6份，稳定剂0.001～0.006份，引发剂微胶囊2～8份；

所述引发剂微胶囊的制备方法如下：

a.将37％的甲醛水溶液25～60份加入反应釜中，边搅拌边滴加氢氧化钠水溶液，调整物料pH＝7.3～7.5，然后向其中加入尿素颗粒15～40份，于60℃～80℃反应2～6小时，制得脲醛树脂乳液；

b.将蒸馏水50～200份加入反应釜中，向其中加入表面活性剂0.3份，偶氮类化合物0.5～2.0份和有机过氧化物引发剂2.5～10.0份，搅拌20～60分钟，然后向其中加入a步骤制得的脲醛树脂乳液，边搅拌边滴加盐酸溶液，控制溶液的pH＝2.6～3.4，于25～35℃条件下反应3～8小时，洗涤，过滤，干燥，制得包覆有偶氮类化合物和有机过氧化物的引发剂微胶囊。

2.根据权利要求1所述的单组份丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述偶氮类化合物与有机过氧化物引发剂的重量比为1:(3～6)。

3.根据权利要求1或2所述的单组份丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述偶氮类化合物为偶氮二异丁腈，所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰。

4.根据权利要求1所述的单组份丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述复合增韧剂为丁腈橡胶、ABS树脂、SBS树脂、MBS树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、丙烯酸酯橡胶中的一种或几种的复配。

5.根据权利要求1所述的单组份丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或几种的复配。

6.根据权利要求1所述的单组份丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述促进剂为四甲基硫脲、三乙胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基邻甲苯胺、N,N-二羟乙基基对甲苯胺中的一种或几种的复配，所述的助促进剂为糖精。

7.根据权利要求1所述的单组份丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、1,4-萘醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种的复配。

8.根据权利要求1所述的单组份丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述的稳定剂为草酸或EDTA钠盐。

9.根据权利要求1所述的单组份丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、PVA、OP-10、脂肪醇聚氧乙烯磺酸钠中的一种。

10.权利要求1～9中任一项所述的单组份丙烯酸酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将37％的甲醛水溶液25～60份加入反应釜中，边搅拌边滴加氢氧化钠水溶液，调整物料pH＝7.3～7.5，然后向其中加入尿素颗粒15～40份，于60℃～80℃反应2～6小时，制得脲醛树脂乳液；

2)将蒸馏水50～200份加入反应釜中，向其中加入表面活性剂0.3份，偶氮类化合物0.5～2.0份和有机过氧化物引发剂2.5～10.0份，搅拌20～60分钟，然后向其中加入步骤1)制得的脲醛树脂乳液，边搅拌边滴加盐酸溶液，控制溶液的pH＝2.6～3.4，于25～35℃条件下反应3～8小时，洗涤，过滤，干燥，制得包覆有偶氮类化合物和有机过氧化物的引发剂微胶囊；

3)将甲基丙烯酸甲酯20～40份，甲基丙烯酸4～20份，复合增韧剂5～30份，增塑剂5～15份，促进剂1～6份，助促进剂0.5～2.0份，阻聚剂0.1～0.6份，稳定剂0.001～0.006份，步骤2)制得的引发剂微胶囊2～8份，搅拌混合，脱泡出料，密闭包装，即得单组份丙烯酸酯胶粘剂。