CN105324449B - 自润湿粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了新型粘合剂组合物，该组合物包含高度交联的并增塑的低Tg(甲基)丙烯酸共聚物，该组合物在被施加至基材时是自润湿的并且能够从基材剥离。

Description

自润湿粘合剂组合物
背景技术
压敏胶带在家庭和工作场所中几乎随处可见。压敏胶带的最简单构造包括粘合剂和背衬，并且整体构造在使用温度下是发粘的并且仅使用适度压力来附着到多种基材以形成粘结。以此方式，压敏胶带构成了完整的、独立成套的粘结体系。
根据压敏胶带协会，已知粘合剂具有包括以下的特性：(1)不超过手指压力的附着，(2)足以保持在附着物上的能力，以及(3)足以使其能够干净地从附着物移除的内聚强度。已发现的可很好地用作粘合剂的材料包括被设计和配制成表现出所需粘弹性的聚合物，从而导致期望的粘着力、剥离附着力和剪切保持力的平衡。
这些要求通常使用被设计用来单独地测量粘着力、附着力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试来进行评估，如A.V.Pocius在由俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版社(Hanser Gardner Publication,Cincinnati,OH)于2002年出版的《附着力和粘合剂技术：概论》(Adhesion and Adhesives Technology:An Introduction)第2版中所指明的那样。这些测量合在一起构成了通常用于表征粘合剂的特性的平衡。
发明内容
本公开提供了新型粘合剂组合物，该组合物包含高度交联的并增塑的低Tg(甲基)丙烯酸共聚物。
本公开的粘合剂提供了期望的粘着力、剥离附着力和剪切保持力的平衡，并且还符合Dahlquist标准；即，在应用温度(通常为室温)下粘合剂在1Hz频率下的模量小于3×106达因/厘米。
在已固化时，固化的粘合剂组合物表现出低剥离强度并且是自润湿的。所谓“自润湿”是指固化的粘合剂制剂在极少外部压力或没有外部压力的情况下在它所施加的平滑表面上表现出自发性润湿。自湿润粘合剂制剂的附加特性是，固化的粘合剂能够移除，其中在它已施加的表面上只有极少剩余的残留或没有剩余的残留。固化的制剂的初始180o剥离强度为小于约5N/dm，并且在一些情况下小于约1N/dm。
粘合剂组合物在已固化时不泛黄，表现出低收缩率、低双折射以及低潮湿敏感性(耐浊点)，从而使其适用于许多光学应用，包括但不限于将偏光器粘结到液晶显示器(LCD)的模块以及将各种光学膜附接到例如移动手持(MHH)设备中的玻璃透镜。
在一些实施例中，经过较长时间段后粘合剂保持附着并且仍能够从多种平滑基材诸如玻璃、金属、木材、具有无光泽表面或光泽表面的纸材、或聚合物基材重复剥离，而不损坏基材或在表面上留下任何粘合剂残留或污点。提供了粘合剂制品，该制品包括柔性背衬诸如例如双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二酯。
理想的是，根据基材，可移除的粘合剂必须提供对基材的可润湿性和快速的初始附着性(足够的初始粘着性或快速的粘住)以快速地将粘合剂固定到期望的基材。另一方面，粘合剂应该仅表现出低的并且随时间和即使在高温下任何速率的可接受的附着性积聚，以在长期保压之后确保干净的可剥离性。此外粘合剂应通过足够的剥离强度来表征以对基材赋予可靠的、高性能附着性而在移除粘合剂时不损坏基材。粘合剂表现出足够的内聚强度和拉伸强度以及粘合剂制品的尺寸稳定性以允许正确处理，并且尤其是允许在将它剥离一次或若干次之后将制品重新施加至基材。还期望足够的内聚强度以便限制粘合剂在表面上的冷流，而冷流是随时间推移导致剥离强度的不期望的积聚的过程。静态剪切强度应足够高以允许轻型安装应用，但又不能太高以致导致永久性附着。在一些实施例中，粘合剂此外应表现出高耐水性以便允许户外应用。此外，期望高耐有机溶剂性。
在一些实施例中，对于可见光来讲粘合剂是透明的以允许物体在透明基材诸如玻璃或透明聚合物上为基本上不可见的安装。本公开提供了光学透明的粘合剂制品，该制品包括光学透明的基材和设置在基材的主表面上的固化的光学粘合剂组合物。本公开还提供了一种光学透明的制品，该制品包括第一光学透明基材和第二光学透明基材、以及设置在两种基材之间的固化的粘合剂。对于粘合剂厚度为500微米的样品来讲，本公开的制品可具有大于约0.03毫米的厚度，通常为小于1×10-6的双折射(绝对值)，大于约85％(在感兴趣的光谱区内)，优选地大于90％，更优选地大于95％的透光率，和小于约1.5单位，优选地小于约1.0单位的CIELAB b*。
示例性制剂还能够容易地被移除，使得根据消费者的期望或者其他情况的需要，当用于例如屏幕保护时，覆膜能够被移除而不损坏屏幕或留下残留。示例性制剂在固化时还表现出低剥离强度，从而导致能够容易移除的粘合剂。
具体实施方式
本公开的粘合剂组合物部分地包含低Tg共聚物组分，该组分包括低Tg单体和任选的酸性官能单体。共聚物的Tg为≤0℃，优选地≤-20℃。
在低Tg(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的制备中可用的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，该醇包含1至18个碳原子并优选地平均4至12个碳原子。可使用此类单体的混合物。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等等。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇、或它们的组合的酯，但是两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合是合适的。
在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自再生源的醇诸如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇的酯。
在一些实施例中，上述(甲基)丙烯酸酯的一部分可被衍生自2-烷基烷醇(Guerbet醇)的(甲基)丙烯酸酯取代，如U.S.8137807(Lewandowski等人)中所述，该专利以引用方式并入本文。
基于用于制备低Tg共聚物的100份总单体含量计，低Tg(甲基)丙烯酸酯单体以95至100重量份的量存在。优选地，基于低Tg共聚物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体以95至99重量份的量存在。
该聚合物还可包含酸性官能单体，其中酸性官能团可为酸本身，诸如羧酸，或者一部分可为酸的盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸性官能单体包括但不限于选自下列的那些：烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物。此类化合物的示例包括选自下列的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物。
由于它们的可获得性，酸性官能共聚物的酸性官能单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即，(甲基)丙烯酸。当期望甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。基于100重量份低Tg共聚物的总单体计，酸性官能单体当存在时通常以0.5至5重量份的量使用。
除了低Tg单体和任选的酸性官能单体之外，共聚物还可任选地包含其它单体，诸如非酸性官能极性单体、乙烯基单体和乙烯基醚单体，前体条件是所得共聚物具有<0℃的Tg，保持与增塑剂的相容性并且具有必要的光学特性和粘合剂特性。相对于100重量份的总单体计，此类附加单体可以最高5重量份的量使用。
合适的极性单体的代表性示例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单N-烷基或双N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲基氨乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。
对于各种单体的特定组合来讲，可用的互聚物Tg的预测因子可通过应用福克斯公式(Fox Equation)来计算：1/Tg＝ΣWi/Tgi。在该公式中，Tg为混合物的玻璃化转变温度，Wi为混合物中组分i的重量分数，并且Tgi为组分i的玻璃化转变温度，并且所有玻璃化转变温度都以开尔文(K)来计算。如本文所用，术语“低Tg单体”是指一种单体，该单体在均聚时产生具有如使用福克斯公式计算的≤0℃，优选地≤-20℃，更优选地≤-50℃的Tg的(甲基)丙烯酸酯共聚物。另选地，玻璃化转变温度可以多种已知的方法，包括例如通过差示扫描量热法(DSC)，来进行测量。
为了提供足够的粘合剂组合物的内聚强度，将多官能(甲基)丙烯酸酯掺入到可聚合单体的共混物中。当以本文所述的量使用时，多官能(甲基)丙烯酸酯提供具有低粘着力、高剪切模量、低剥离的粘合剂，并且有利于自润湿特性。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类根据粘合剂组合物的应用来定制。
通常，基于100份低Tg溶质共聚物和溶剂单体组分计，多官能(甲基)丙烯酸酯以大于5份的量存在。更具体地，基于100份低Tg溶质共聚物和溶剂单体组分计，多官能(甲基)丙烯酸酯可以5至50份，优选地至少10份的量存在。
粘合剂组合物还包含增塑剂，该增塑剂增强自润湿特性并且用来通过对聚合物膜的内部改性(即，溶剂化)来增加固化的粘合剂膜的柔韧性。增塑剂在室温下可为固态或液态。如果为固态，可通过加热来软化或液化增塑剂以致使增塑剂熔融。
如果为固态，增塑剂通常是结晶固体，当使用差示扫描量热法(DSC)来测量时显示出可测量的熔融温度。优选的是，本发明中使用的固体增塑剂的熔融温度是相对低的(即，小于约60℃)，以便使可能需要的任何加热最小化。然而，优选地，增塑剂在室温下为液态，使得高温步骤是不必要的。当使用在室温下为液态的增塑剂时，不需要加热来致使粘结及时地形成。
增塑剂的粘度可针对应用进行定制。优选的是，增塑剂的粘度足够低以有利于将配混的粘合剂铺展在基材表面上。优选地，当被液化时，增塑剂的粘度小于约1,000厘泊(cP)；更优选地，当被液化时，增塑剂的粘度小于约500cP，并且最优选地小于约200cP。
优选的是，增塑剂与聚合物膜是相容的。当聚合物膜是多于一种聚合物的共混物时，优选的是增塑剂与共混物中的每种聚合物是相容的。增塑剂与聚合物膜的相容性有助于将针对形成粘结所需的时间量最小化。此外，增塑剂与聚合物膜的相容性将增强与基材的粘结的长期有效性。
“相容的”是指增塑剂，该增塑剂：(1)视觉上基本上未表现出总相，该总相将不利地改变期望的光学特性或在从基材剥离时留下残留。增塑剂从聚合物膜的一些迁移或在整个聚合物膜中的一些迁移是可容忍的，诸如由于组分平衡或温度影响所致的少量分离，但增塑剂不会迁移到固化的粘合剂共聚物与增塑剂之间发生相分离的程度。浊度也可为总相分离的证据。
还优选的是增塑剂为非挥发性的。“非挥发性”是指在粘结形成条件下基本上不蒸发的增塑剂。即，增塑剂产生小于3％的VOC(挥发性有机物含量)。可类似于ASTM D 5403-93，通过使增塑剂配混的粘合剂暴露于100℃的鼓风炉中一小时来测定VOC含量。如果增塑剂从配混的粘合剂中损失小于3％，则该增塑剂被认为是“非挥发性”的。
优选地，增塑剂不会与粘合剂的其它组分或空气反应。例如，优选地增塑剂相对于系统中的其它组分为惰性的，该其它组分包括粘合剂(共)聚合物和基材。当增塑剂相对于空气为非反应性时，诸如由于起雾或黄变而造成的光学特性的损失可以被最小化。
可用的增塑剂具有宽范围的分子量和构造。增塑剂可为聚合物或单体。小分子增塑剂通常衍生自单官能或多官能、低分子量酸或醇类，该酸或醇类分别用单官能醇或单官能酸来酯化。在这些单体增塑剂之中常见的是一元酸或二元酸的酯，诸如肉豆蔻酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、偏苯三酸酯、戊二酸酯、以及葵二酸酯(例如，邻苯二甲酸二烷基酯诸如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯；己二酸二丁酯、己二酸二辛脂；二磷酸2-乙基己基二苯酯；磷酸叔丁基苯基二苯酯；邻苯二甲酸丁基苄酯；己二酸二丁氧基乙氧基乙酯；己二酸二丁氧基丙氧基丙酯；柠檬酸乙酰基三正丁酯；葵二酸二丁酯；等)。磷酸酯增塑剂是以商品名SANTICIZER由密苏里州圣路易斯的孟山都公司(Monsanto；St.Louis,MO)市售的。戊二酸酯增塑剂是以商品名PLASTHALL 7050由伊利诺伊州芝加哥的C.P.Hall公司(C.P.Hall Co.；Chicago,IL)市售的。
优选地，增塑剂选自脂族羧酸的单烷基酯、芳族羧酸的单烷基酯、脂族羧酸的聚烷基酯、芳族羧酸的聚烷基酯、脂族醇的聚烷基酯、膦酸的聚烷基酯、脂族羧酸的聚(烷氧基化)酯、芳族羧酸的聚(烷氧基化)酯、脂族醇的聚(烷氧基化)醚、酚类的聚(烷氧基化)醚、以及它们的混合物。在一些优选的实施例中，这些酯衍生自来自再生源的醇诸如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇，或衍生自如U.S.8137807(Lewandowski等人)中所述的2-烷基烷醇(Guerbet醇)，该专利以引用方式并入本文。
使用的增塑剂的量取决于包括基材和聚合物膜的材料以及它们的尺寸。一般来讲，相对于100重量份的溶质(共)聚合物和溶剂单体(浆料聚合物组合物)或相对于固化的丙烯酸共聚物，使用的增塑剂的量大于10重量份，在一些实施例中为15份。优选地，相对于100份重量份的浆料聚合物组合物或相对于固化的丙烯酸共聚物，增塑剂的量为10至50重量份以提供可用的粘结时间和基材的较快润湿。
优选地通过浆料聚合技术来制备可固化组合物。“浆料聚合物组合物”是指溶质(共)聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液，该组合物在22℃下具有500cP至10,000cP的粘度。在此，将由(甲基)丙烯酸酯单体、任选的酸性官能单体和其它单体组成的单体混合物混合并使用热引发剂或光引发剂来部分地聚合。然后将包含溶质(甲基)丙烯酸酯共聚物和未反应的溶剂单体的所得浆料聚合物与多元丙烯酸酯(multiacrylate)交联剂和光引发剂混合。如果需要，可在初始部分聚合之后加入附加溶剂单体和引发剂。加料的附加单体可与初始单体加料相同或不同。
在光引发剂的存在下，用UV辐射来进行后续处理将会使溶剂单体同时聚合并使组合物与多元丙烯酸酯交联。
任何常规的自由基引发剂可用于产生初始聚合以形成浆料聚合物组合物。合适的热引发剂的示例包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-二(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的示例包括以商品名VAZO购自美国特拉华州威明顿市杜邦特种化学品公司(DuPontSpecialty Chemical(Wilmington,Del.))的引发剂，包括VAZOTM67(2,2'-偶氮-二(2-甲基丁腈))、VAZOTM64(2,2'-偶氮-二(异丁腈))和VAZOTM52(2,2'-偶氮-二(2,2-二甲基戊腈))，以及以商品名LucidolTM70购自美国宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(ElfAtochemNorth America(Philadelphia,Pa))的引发剂。
可以常规方式在非单体溶剂中制备一种或多种溶质(共)聚合物并推进至高转化率(聚合度)。当使用(单体或非单体的)溶剂时，可在形成浆料聚合物之前或之后移除溶剂(例如通过真空蒸馏)。虽然是可接受的方法，此程序涉及高度转化的官能聚合物，但并不是优选的，因为需要附加移除溶剂的步骤，可能需要另一种材料(非单体溶剂)，并且高分子量且高度转化的溶质聚合物在单体混合物中的溶解可能需要相当长的时间段。根据需要，可将附加溶剂单体加入浆料聚合物组合物以降低粘度。
制备可涂覆型浆料聚合物的优选的方法是光引发的自由基聚合。光聚合方法的优点在于1)不需要加热单体溶液，并且2)当关掉活化光源时，光引发完全停止。可进行用于实现可涂覆型粘度的聚合，使得单体向聚合物的转化率为最高约30％。当已实现期望的转化率和粘度时，可通过移除光源以及通过向溶液里鼓泡通入空气(氧气)以淬灭自由基传播来终止聚合。
单体混合物通常是部分地聚合(转化)以产生浆料共聚物，该共聚物包含最高30重量份的在溶剂单体中的溶质共聚物并且在22℃下具有500cP至10,000cP的粘度。在部分转化之后，加入多官能丙烯酸酯、增塑剂和任选的附加单体，并且浆料聚合物组合物优选地通过使用光引发剂的光聚合来进一步聚合。
可用的光引发剂包括安息香醚诸如安息香甲醚和安息香异丙醚；取代的苯乙酮诸如以商品名IrgacureTM651光引发剂(汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))、或以商品名EsacureTMKB-1光引发剂(宾夕法尼亚州西切斯特的沙多玛公司(Sartomer Co.；West Chester,PA))获得的2,2-二甲氧基苯乙酮，和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮类诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳香族磺酰氯诸如2-萘-磺酰氯；以及光敏肟诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。这些之中特别优选的是取代的苯乙酮。
优选的光引发剂是发生Norrish I裂解以产生自由基的光敏化合物，该自由基可通过对丙烯酸类的双键的加成来引发。可在共聚物已形成之后将附加光引发剂加入到待涂覆的混合物，即，可将光引发剂加入到浆料聚合物混合物。
可用活化UV辐射来照射浆料聚合物组合物和光引发剂以使一种或多种单体组分聚合。UV光源可为两种类型：1)相对低强度的光源诸如背光源，其在280至400纳米的波长范围内提供通常为10mW/cm2或更低的光强(根据美国国家标准与技术研究所(United StatesNational Institute of Standards and Technology)认可的过程来测量，例如用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术有限公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.(Sterling,VA))制造的UvimapTMUM 365L-S辐射计来测量)，以及2)相对高强度的光源诸如中压汞灯，其提供通常大于10mW/cm2，优选地介于15mW/cm2和450mW/cm2之间的强度。在利用光化辐射使浆料聚合物组合物完全地或部分地聚合的情况下，高强度和短暴露时间是优选的。例如，可成功地使用600mW/cm2的强度和约1秒的暴露时间。强度可在约0.1mW/cm2至约150mW/cm2，优选地在约0.5mW/cm2至约100mW/cm2，并且更优选地在约0.5mW/cm2至约50mW/cm2的范围内。在每100重量份的浆料聚合物组合物中，此类光引发剂优选地以0.1至1.0重量份的量存在。
在照射期间可通过测量聚合混合物的折射率来监控(溶剂单体到溶质共聚物的)转化度。可用的涂料粘度以在最高30％，优选地2％-20％，更优选地5％-15％，并且最优选地7％-12％的范围内的转化率(即，可用聚合单体的百分比)来实现。一种或多种溶质聚合物的(重均)分子量为至少100,000，优选地至少250,000，更优选地至少500,000。
应当理解，浆料聚合方法将在初始自由基聚合时产生“无活性聚合物”；即，完全聚合，但不可产生可自由基聚合的聚合物。随后，溶剂单体不会自由基聚合到现存的溶质共聚物上。在配混浆料聚合物时，进一步暴露在UV下将会引发溶剂单体和多元丙烯酸酯交联剂的自由基聚合以产生不同交联共聚物。在固化时，可将产物表征为均质混合物，该混合物具有a)低Tg(共)聚合物(来自初始聚合)，b)高度交联的低Tg(共)聚合物(来自单体和多元丙烯酸酯组分的后续聚合)和c)增塑剂。
浆料方法提供了优于溶剂或溶液聚合方法的优点；该浆料方法产生较高分子量。这些较高分子量将增加链缠结的量，从而增加内聚强度。
浆料聚合物组合物可包含：
a)5至40份，优选地10至40重量份的低Tg(甲基)丙烯酸酯溶质(共)聚合物组分；
b)60至95重量份，优选地60至90重量份的低Tg溶剂单体溶剂单体组分，该组分包含低Tg单体和多官能丙烯酸酯，a)和b)的总和为100重量份；
c)相对于100份的a)和b)，5至50重量份的增塑剂。
可采用浓度范围为每100重量份单体约0.0001至约3.0重量份，优选地约0.001至约1.0重量份，并且更优选地约0.005至约0.5重量份的热引发剂和光引发剂。
粘合剂可通过以下步骤来制备：
1)自由基聚合低Tg单体和任选的酸性官能单体以及其它单体的混合物以产生浆料聚合物组合物，使得单体向聚合物的转化率为最高约30％，
2)将多官能丙烯酸酯交联剂、增塑剂、任选的附加单体和光引发剂加入浆料聚合物组合物，以及
3)优选地通过光聚合来进一步聚合混合物。
在一些实施例中，在步骤2)中附加单体的加料是期望的。此类附加单体可进一步降低浆料聚合物的粘度。此外，已发现，在步骤)中加入酸性官能单体和/或非酸性官能极性单体以避免在基材上的剥离附着积聚(build)是期望的。如果使用附加单体的第二次加料，则可从初始单体加料保留最高70重量份，优选地最高50重量份的单体用于步骤2)中的第二次单体加料。因此，初始单体加料可包含初始加料中的30份或更少，将混合物部分地聚合成浆料聚合物组合物，然后在第二次加料中加入最高70份的附加单体。
如果需要，在进一步聚合之前，可将浆料聚合物组合物涂覆在基材上。
本领域的技术人员还将知道，可将其它添加剂诸如填料、抗氧化剂、稳定剂和着色剂与粘合剂共混，以用于获得有益的特性。
在一些实施例中，该组合物可包含填料。在许多实施例中，填料的类型和用量使得掺入不会不利地影响粘合剂的光学特性和粘合特性。在一些实施例中，较小量的填料可用于改善粘合剂的内聚强度。
此类组合物基于浆料聚合物组合物的总重量计可包含至少1重量％，更优选地至少5重量％，并且最优选地至少10重量％的填料。在一些实施例中，填料的总量为至多50重量％，优选地至多40重量％，并且更优选地至多30重量％的填料。
填料可选自本领域中已知的各种材料中的一种或多种，并且包括有机填料和无机填料。无机填料颗粒包括二氧化硅、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆、以及美国专利4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻化微粒。
填料组分包括纳米二氧化硅颗粒、纳米金属氧化物颗粒、以及它们的组合。纳米填料还在美国专利7,090,721(Craig等人)、7,090,722(Budd等人)、7,156,911(Kangas等人)和7,649,029(Kolb等人)中有所描述。
在一些实施例中，组合物优选地包含具有小于约100纳米，优选地小于50纳米，并且更优选地小于10纳米的平均初级粒度的纳米颗粒填料。如本文所用，术语“初级粒度”是指非缔合的单个颗粒的尺寸。通常具有至少约1纳米(nm)，并且优选地至少约5nm的平均初级粒度。此类填料的平均表面积优选地为至少约20平方米/克(m2/g)，更优选地为至少约50m2/g，并且最优选地为至少约100m2/g。
在一些实施例中，可使用表面改性的填料。用于填料的表面改性剂可增强分散性或流变性。这种类型的硅烷的示例包括例如芳基聚醚、烷基、羟基烷基、羟基芳基、或丙烯酸酯、氨基烷基官能硅烷。
在许多实施例中，优选的填料为疏水性热解法二氧化硅，诸如来自德固赛公司(Degussa)的AerosilTMR972热解法二氧化硅。
所得粘合剂是自润湿的和可移除的。粘合剂表现出强适形能力，从而允许它们自发地润湿基材。表面特性还允许粘合剂反复地粘结并从基材移除以用于重新定位或重新加工。粘合剂的强内聚强度赋予了它们结构完整性，除赋予持久可移除性之外，还限制冷流并赋予耐高温性。在一些实施例中，如通过以下实例部分中所述的180°剥离附着力测试所测量，粘结到玻璃基材的涂覆粘合剂的制品的初始可移除性不大于5牛顿/分米。在室温下老化一周时，如通过180°剥离附着力测试所测量，可移除性不超过10牛顿/分米。在其它实施例中，在室温下老化至少一周之后，如通过180°剥离附着力测试所测量，可移除性不超过5N/dm。
可通过在合适的载体诸如柔性背衬上涂覆粘合剂或浆料聚合物组合物来制备粘合剂制品。可在柔性背衬中包含的材料的示例包括诸如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立构聚丙烯)、聚苯乙烯之类的聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、乙酸纤维素和乙基纤维素等等。可用于本发明的、可商购获得的背衬材料包括牛皮纸(购自莫纳德诺克纸业公司(MonadnockPaper，Inc.))；玻璃纸(购自飞力超越公司(FlexelCorp))；以及从聚乙烯和聚丙烯获得的多孔膜，诸如TeslinTM(购自PPG工业有限公司(PPGIndustries，Inc.))和CellguardTM(购自赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese))。
背衬还可由金属、金属化聚合物膜或陶瓷片材料形成，可呈任何常规已知使用压敏粘合剂组合物的制品诸如标签、条带、招牌、覆盖物、标记等的形式。
使用改进的适用于具体基材的常规涂覆技术，将上述组合物涂覆在基材上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法将这些组合物施加至多种固体基材。这些各种涂覆方法允许组合物以不同厚度放置在基材上，从而允许组合物在更广泛的范围内使用。涂层厚度可有差别，但是设想2至500微米(干燥厚度)，优选地约10至250微米的涂层厚度。
在一些优选的实施例中，将部分地固化的组合物，即溶质(共)聚合物、未反应的单体、多元丙烯酸酯交联剂和增塑剂涂覆在背衬或隔离衬件上，然后进一步聚合。
根据基材将被使用的特定应用来选择基材。例如，可将粘合剂施加至片材产品(例如，装饰性图形和反射性产品)、贴标面材和条带背衬。另外，可将粘合剂直接施加至基材诸如汽车面板或玻璃窗口上，使得另一个基材或物体可被附接至所述面板或窗口。
粘合剂也能够以粘合剂转移条带的形式来提供，其中粘合剂的至少一层设置在隔离衬件上以用于在以后被施加至持久基材。粘合剂还可作为单一涂覆或双涂覆的条带来提供，其中粘合剂设置在永久性背衬上。
其中自润湿性和可移除性特征特别重要的示例性粘合剂制品包括例如：大幅面制品诸如图形制品和保护膜；以及信息显示设备。
大幅面图形制品或保护膜通常包括由粘合剂作为背衬的薄聚合物膜。这些制品可能难以处理并难以施加至基材的表面上。大幅面制品可通过有时称作“润湿”施加方法来施加至基材的表面上。润湿施加方法包括将液体(通常为水/表面活性剂溶液)喷洒到大幅面制品的粘合剂侧上，并任选地喷洒到基材表面上。液体暂时使粘合剂“降粘”，因此安装者可将大幅面制品搬运、滑动并重新定位到基材表面上的期望位置中。如果大幅面制品自身粘附或过早地附着至基材的表面，那么液体还允许安装者将大幅面制品拉开。将液体施加至粘合剂还可通过提供在基材表面上具有良好附着力积累的光滑、无气泡的外观来改善安装的大幅面制品的外观。
大幅面保护膜的示例包括窗膜诸如阳光控制膜、防碎保护膜、装饰膜等。在一些情况下，膜可为多层膜诸如多层IR膜(即红外反射膜)，诸如具有选择性透射率的微层膜诸如US 5360659(Arends等人)中所述的光学透明但红外反射的膜。
虽然湿施加方法已成功用于许多情况，但它是耗时且脏乱的方法。“干”施加方法对于安装大幅面图形制品来讲通常是期望的。自润湿和可移除的粘合剂可在干安装方法中施加。制品容易地附接至大的基材，因为它们是自润湿的并且还可容易地根据需要被移除和重新定位。
在其它应用中，诸如信息显示设备，不能够使用湿施加方法。信息显示设备的示例包括具有各种显示区域构造的设备，包括液晶显示器、等离子体显示器、前投和背投显示器、阴极射线管和标牌。此类显示区域构造可在各种便携式和非便携式信息显示设备中采用，所述显示设备包括个人数字助理、蜂窝电话、触敏屏幕、腕表、汽车导航系统、全球定位系统、测深仪、计算器、电子书、CD或DVD播放器、投影电视屏幕、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪器仪表、仪器面板盖、标牌诸如图形显示器(包括室内和室外图形、保险杆贴纸等)反射片材等等。
各种信息显示设备在使用中，包括照明设备和非照明设备两者。许多这些设备利用粘合剂制品诸如粘合剂涂覆的膜作为它们构造的一部分。常用于信息显示设备的一种粘合剂制品是保护膜。此类膜常用在被经常拿放或具有暴露的观察表面的信息显示设备上。
在一些实施例中，本公开的粘合剂可用于将此类膜附接至信息显示设备，因为粘合剂具有以下特性：光学清晰度、自润湿性和可移除性。粘合剂的光学清晰度特性允许透过粘合剂无干扰地来观察信息。自润湿性和可移除性的特征允许膜容易地施加至显示表面，在组装过程中如果需要的话被移除和重新加工，以及在信息显示设备的工作寿命期间被移除和更换。
对于具有500微米的粘合剂厚度的样品来讲，本公开的制品可具有大于约0.03毫米的厚度，通常小于1×10-6的平均双折射(绝对值)，大于约85％(在感兴趣的光谱区内)，优选地大于90％，更优选地大于95％的平均透光率，和小于约1.5单位，优选地小于约1.0单位的CIELAB b*。此外，这些制品的粘合剂层优选地具有至少等于复合制品的那些光学特性的光学特性，所以制品看起来是透明的。
一般来讲，通过测量制品(涂覆有粘合剂的基材)和单独的基材的光学特性来间接测量粘合剂层本身的光学特性。光学特性诸如透光率通常以感兴趣的光谱区内(UV、可见光和/或IR)的平均值来记录。因此，本公开的粘合剂具有小于1×10-6的双折射(绝对值)，大于约85％(在感兴趣的光谱区内)，优选地大于90％，更优选地大于95％的透光率，和在感兴趣的光谱区内，小于约1.5单位，优选地小于约1.0单位的CIELAB b*。
在一些实施例中，本公开提供了阳光控制制品，该制品可施加至窗口以选择性地降低感兴趣的光谱区(包括UV、可见光和IR)内的透射率。阳光控制制品包括阳光控制膜和在其主表面上的本公开的粘合剂层。一些已知的阳光控制膜有利地在可见光范围(400nm-700nm)内具有至少80％的透射率，并且在IR(700nm-2000nm)和/或UV(100nm至400nm)范围内具有小于80％、小于70％、或小于60％的降低的透射率。
阳光控制膜是已知的并且包括染色的或着色的和真空涂覆的聚合物膜，降低了来自入射光即太阳光的各种光谱区的透射率。为减少来自入射光的热负荷，可阻挡太阳光谱的可见光或红外光部分(即，波长范围为400nm至2500nm或以上)的阳光透射。染色膜能够主要通过吸收来控制可见光的透射并且因此降低炫光。然而，染色膜通常不阻挡近红外太阳能，并且因此作为其它阳光控制膜并非完全有效。其它已知的窗膜使用真空沉积的灰色金属来制成，该灰色金属为诸如不锈钢、铬镍铁合金、蒙乃尔合金、铬或镍铬合金。沉积的灰色金属膜对太阳光谱的可见光部分和红外光部分提供大约相同程度的透射。灰色金属膜在暴露于光、氧气和/或水分时相对稳定，并且在涂层的透射率由于氧化而增加的那些情况下，通常无法检测到颜色的变化。在被施加至透明玻璃之后，灰色金属通过大致等量的太阳能反射和吸收来阻挡光透射。真空沉积层诸如银、铝和铜主要通过反射来控制太阳辐射，并且由于其对可见光具有高反射率而只能用于有限数量的应用中。某些反射材料诸如铜和银赋予适当程度的选择性(即，可见光透射率高于红外光透射率)。金属沉积膜还可具有空气和水蒸汽阻隔特性。
最近，已开发了基于多层光学膜(MLOF)的阳光控制膜，该阳光控制膜在一些实施例中包括数百或甚至数千个膜层和任选的纳米颗粒，并且基于相邻膜层的折射率的微小差异和纳米颗粒的反射率或吸收率来选择性地透射或反射。膜层具有不同的折射率特性，使得一些光在相邻层之间的界面处被反射。层足够薄，使得在多个界面处被反射的光会发生相长干涉或相消干涉以便赋予膜期望的反射特性或透射特性。对于被设计用来反射紫外波长、可见波长或近红外波长的光的光学膜来讲，各层通常具有小于约1微米的光学厚度(即，物理厚度乘以折射率)。然而，还可包括较厚的层，诸如膜的外表面处的表层，或设置在膜内的用于分隔层组的保护边界层。
一种此类阳光控制多层膜描述于US2006154049(Weber等人，以引用方式并入本文)中，该专利描述了多层膜制品，包括红外光反射多层膜和红外光吸收纳米颗粒层，该红外光反射多层膜具有第一聚合物类型和第二聚合物类型的交替层，并且该红外光吸收纳米颗粒层包括分散在固化的聚合物粘合剂中的多个金属氧化物纳米颗粒并且具有在1至20微米范围内的厚度。纳米颗粒层邻近多层膜设置。另一种可用的多层阳光控制膜描述于US5360659(Arends等人)中，其中入射在膜上的介于约380nm-770nm之间的可见光的50％被透射，并且介于约770nm-2000nm之间的红外光波长的至少50％被反射。
其它可用的阳光控制膜包括在EP 355962(Gilbert)、US 3290203(Antonson等人)、US 3681179(Theissen)、US 4095013(Burger)、US6565992(Ouderkirk等人)、US5227185(Gobran)、US 4329396(Arriban等人)、US 7368161(McGurran等人)、US 6811867(McGurran等人)、US 7906202(Padiyath等人)和US 6040061(Bland等人)中描述的那些，这些专利以引用方式并入本文。
实例
材料：商业试剂按原样使用。如果没有指定，试剂可购自西格玛奥德里奇(SigmaAldrich)。
·2-OA—丙烯酸2-辛酯(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN))
·SR259—二丙烯酸聚乙二醇酯(宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA))
·HDDA—二丙烯酸己二醇酯
·EHA—丙烯酸乙基己酯
·IPM—肉豆蔻酸异丙酯
·Polysorb ID 37增塑剂(法国的莱斯特朗(Lestrem,France))
·AA—丙烯酸
·Citroflex A4—印第安纳州印第安纳波利斯的凡特鲁斯(Vertellus(Indianapolis,IN))
·Irg 651—Irgacure 651
·Irg 4265—Irgacure 4265
·Tinuvin 123—(新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫(BASF,Florham Park,NewJersey))
·Tinuvin 928—(新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫(BASF,Florham Park,NewJersey))
·BPO—二苯甲酮
·SR351—三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA))
·IOA—丙烯酸异辛酯(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))
测试方法
180°剥离附着力测试(剥离)
通过在100cm×250cm的玻璃或不锈钢板上放置0.5英寸(12.2cm)宽乘7英寸(178cm)长的粘合剂涂覆条带来制备测试样品，如实例中指定。测试前通过用异丙醇擦拭来对板进行清洁。将条带用2kg辊辊压两遍到面板上。样品贴着玻璃在23℃下老化10分钟，或在23℃下老化24小时，或者在85℃的烘箱中老化24小时。在滑动/剥离测试仪(俄亥俄州斯特朗斯维尔的英斯楚门特尔公司(Instrumentors Inc.；Strongsville,OH))上进行测试。以180°的剥离角度和90英寸/分钟(2.288m/min)的压板速度将条带从板移除，总共2秒。以克/0.5英寸来测量移除条带所需的力并将该力转化为牛顿/分米(N/dm)。结果是对每种粘合剂的三次测试的平均值并且在表3、6和8中示出。
润湿度测试
将尺寸为3英寸×1英寸的载玻片保持成69°角并且下落到自润湿粘合剂表面上。以秒记录润湿载玻片的时间，并且将该时间除以润湿面积(即，载玻片的3平方英寸)。对每个样品执行三次测试，并且如表4中所示来记录平均值。
琥珀酸二(2-辛)酯的制备
将琥珀酸(阿法埃莎(Alfa-Aesar)，149.00g，1.26mol)、2-辛醇(阿法埃莎，350.00g，2.69mol)、甲苯(625mL)和甲磺酸(阿法埃莎，2.00g，21mmol)的混合物加热至回流6小时。将释放的水收集在DeanStark捕集器中。将混合物冷却，用饱和的碳酸氢钠(300mL)和盐水(100mL)洗涤，并且在硫酸镁上方干燥。在真空条件下移除溶剂以得到黄色油状物，该黄色油状物无需进一步纯化即可使用(426.39g)。
实例1-9
对于实例1至9来讲，通过将200g，1.08mol的丙烯酸2-辛酯(2-OA，由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)提供)和0.32重量％Irgacure 651(新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫(BASF,Florham Park,New Jersey))加入透明的夸脱广口瓶中并且用氮气喷射15分钟来制备浆料。然后用紫外光(Sylvania Blacklight 350nm)照射样品30秒以部分地聚合组合物。在照射结束时，向部分地聚合的材料中鼓入氧气30秒以停止聚合。电磁搅拌所述材料直到获得均质混合物。从该预聚合材料中，取出20g等分试样并放置在琥珀广口瓶中。如表1中详述，将HDDA、Irgacure 651和增塑剂加入20g等分试样。增塑剂选自CitroflexA4、IPM和琥珀酸二(2-辛)酯。摇晃广口瓶直到获得均质混合物。
自润湿粘合剂的涂层
将预聚合的浆料聚合物组合物刮涂到涂底漆的PET膜的涂底漆侧上(三菱HostaphanTM3SAB聚酯膜，南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯膜有限公司(MitsubishiPolyester Film Inc.；Greer,SC))。然后在氮气惰性氛围下将涂覆的粘合剂在福深(Fusion)D灯泡下以每分钟30英尺的速率经过两次以产生厚度为约2密耳(约50微米)的最终的固化的粘合剂。
执行剥离测试和润湿度测试。结果在表3和表4中示出。
表1：具有2-OA浆料的制剂
实例10-15
对于实例10-15来讲，通过将200g，1.08mol的丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)和0.32重量％Irgacure 651(新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫(BASF,Florham Park,New Jersey))加入透明的夸脱广口瓶中并且用氮气喷射15分钟来制备浆料。然后用紫外光(SylvaniaBlacklight 350nm)照射样品30秒以部分地聚合组合物。在照射结束时，向部分地聚合的组合物中鼓入氧气30秒以停止聚合。电磁搅拌所述材料直到获得均质混合物。从该部分地聚合的材料中，取出20g等分试样并且放置在琥珀广口瓶中。对于实例10-13来讲，如表2中所示，将HDDA、AA和Irgacure651加入到20g等分试样。摇晃广口瓶直到获得均质混合物。
对于实例13-18来讲，如表2中所示，将SR259或HDDA、IPM和Irgacure 651加入20g等分试样。电磁搅拌所述材料直到获得均质混合物。
如上所述将样品涂覆并固化，并且执行剥离测试和润湿度测试。结果在表3和表4中示出。
表2：具有EHA浆料的制剂
表3：在玻璃上的180°剥离
表4：润湿度(秒/平方英寸)
实例 润湿度(秒/平方英寸)
1 5.7
2 4.3
3 6.8
4 1.0
5 1.0
6 0.54
7 1.5
8 1.1
9 1.6
10 8.7
11 8.4
12 5.1
13 17.4
14 3.3
15 6.5
实例19-30
对于实例19-30来讲，通过将200g，1.08mol的丙烯酸2-异辛酯(IOA)和0.32重量％Irgacure 651(新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫(BASF,Florham Park,New Jersey))加入透明的夸脱广口瓶中并且用氮气喷射15分钟来制备浆料。然后用紫外光(SylvaniaBlacklight 350nm)照射样品30秒以部分地聚合组合物。在照射结束时，向预聚合的材料中鼓入氧气30秒以停止聚合。电磁搅拌所述材料直到获得均质混合物。部分地聚合的材料在表5中称为IOA浆料。将SR351、SR259、IPM、二苯甲酮、Tinuvin 123、Tinuvin 928、IOA单体、IOA浆料和Irgacure 4265的制剂以表5中示出的比率填充到琥珀广口瓶。摇晃广口瓶直到获得均质混合物。
如上所述将制剂涂覆并固化，并且执行剥离测试，结果在表6中示出。实例21-23和25-27在粘合剂的边缘处或在整个粘合剂中为乳白色并且在涂覆和固化之后为非光学透明的。
表5：具有IOA浆料和附加单体的制剂
表6：在玻璃上的180°剥离
实例 剥离(N/dm)，24小时，85℃
19 0.39
20 0.27
21 0.25
22 0.29
23 0.27
24 0.08
25 0.07
26 0.07
27 0.32
28 0.14
29 0.13
30 0.10
实例31-35
如实例31-35所述来制备IOA浆料聚合物。
对于实例31-35，将IOA浆料聚合物、SR351、IPM、BPO、Tinuvin123、Tinuvin 928、IOA单体和Irgacure 4265以表7中示出的量填充到琥珀广口瓶中。摇晃制剂直到获得均质混合物，然后如上所述进行涂覆和固化。进行剥离测试，并且结果在表8中示出。在涂覆并固化后，实例31-35仍保持光学透明。
表7：使用IOA浆料和附加单体以及多官能丙烯酸酯交联剂的制剂
表8：在玻璃上的180°剥离
实例 剥离(克/英寸)，24小时，85℃
31 0.08
32 0.08
33 0.15
34 0.12
35 0.11

Claims (23)

1.一种浆料聚合物组合物，所述组合物包含：
a)5至40重量份的溶质低Tg(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物组分，其Tg≤0℃；
b)60至95重量份的低Tg溶剂单体组分，所述组分包含Tg≤0℃的低Tg单体和多官能丙烯酸酯，a)和b)的总和为100重量份；
c)相对于100份的a)和b)，5至100重量份的增塑剂；
其中所述溶剂单体组分包含：
d)60至90重量份的低Tg单体；
e)0至5份的酸性官能单体；
f)0至5份的非酸性官能极性单体；
g)10至40份的多元丙烯酸酯；
总和为100重量份。
2.根据权利要求1所述的浆料聚合物组合物，其中相对于100份的a)和b)，所述组合物包含10至40份的增塑剂。
3.根据权利要求1或2所述的浆料聚合物组合物，其中所述溶质共聚物包含：
a)95至100重量份的低Tg单体单元；
b)0至5份的酸性官能单体单元；
c)0至5份的非酸性官能极性单体；
总和为100重量份。
4.根据权利要求中1所述的浆料聚合物组合物，所述组合物相对于100份的a)和b)包含20至50份的增塑剂。
5.根据权利要求1所述的浆料聚合物组合物，其中所述溶质低Tg(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物包含1至5重量份的酸性官能单体单元和5至95重量份的低Tg单体单元。
6.根据权利要求1所述的浆料聚合物组合物，其中所述溶质低Tg(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物包含1至5重量份的非酸性官能极性单体单元。
7.根据权利要求1所述的浆料聚合物组合物，其中所述溶剂单体组分包含1至5重量份的酸性官能单体单元。
8.根据权利要求1所述的浆料聚合物组合物，其中所述溶质低Tg(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物包含100重量份的低Tg单体单元。
9.根据权利要求1所述的浆料聚合物组合物，其中所述溶质低Tg(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物具有小于0℃的Tg。
10.根据权利要求1所述的浆料聚合物组合物，其中所述增塑剂选自脂族羧酸的单烷基酯、芳族羧酸的单烷基酯、脂族羧酸的聚烷基酯、芳族羧酸的聚烷基酯、脂族醇的聚烷基酯、膦酸的聚烷基酯、脂族羧酸的聚烷氧基化酯、芳族羧酸的聚烷氧基化酯、脂族醇的聚烷氧基化醚、酚类的聚烷氧基化醚、以及它们的混合物。
11.一种粘合剂，所述粘合剂包含固化的根据前述权利要求中任一项所述的浆料聚合物组合物。
12.一种制备粘合剂的方法，所述方法包括以下步骤：
部分地聚合低Tg单体和其它任选的单体以产生根据权利要求1至10中任一项所述的浆料聚合物组合物；加入多官能丙烯酸酯交联剂、其它任选的单体、和增塑剂；以及进一步光聚合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述浆料聚合物组合物在22℃下具有500cP至10,000cP的粘度。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述浆料聚合物组合物包含最高30重量份的在溶剂单体中的所述溶质共聚物。
15.根据权利要求12或13所述的方法，所述方法包括以下步骤：部分地聚合低Tg单体和其它任选的单体以产生根据权利要求1所述的浆料聚合物组合物；加入多官能丙烯酸酯交联剂、附加单体、和增塑剂；以及进一步光聚合。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述其它任选的单体包括非酸性官能极性单体。
17.根据权利要求15所述的方法，其中相对于100份总单体，加入最高20份的附加单体。
18.一种粘合剂制品，所述制品包括基材和在所述基材的表面上的固化的根据权利要求1至10中任一项所述的浆料聚合物组合物的涂层。
19.根据权利要求18所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂具有≤5牛顿/分米的180°剥离值。
20.根据权利要求18所述的粘合剂制品，其中所述基材是透明的。
21.根据权利要求18所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂具有在可见光范围内大于90％的透射率。
22.根据权利要求18所述的粘合剂制品，其中所述基材是阳光控制膜。
23.根据权利要求18所述的粘合剂制品，所述粘合剂制品具有在可见光范围内至少80％的透射率。
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