TWI835931B - 耐熱且耐潮之黏著劑組合物 - Google Patents

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TWI835931B
TWI835931B TW108142875A TW108142875A TWI835931B TW I835931 B TWI835931 B TW I835931B TW 108142875 A TW108142875 A TW 108142875A TW 108142875 A TW108142875 A TW 108142875A TW I835931 B TWI835931 B TW I835931B
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施朱明
陳瑾茜
陸琤
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德商漢高股份有限及兩合公司
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Abstract

本發明係關於一種耐熱且耐潮之黏著劑組合物，其包含有包含至少一種烯系不飽和單體之第一部分；包含至少一種引發劑之第二部分；及包含於該第一部分、該第二部分及/或第三單獨部分中之至少一種封端異氰酸酯化合物。該黏著劑組合物展現在苛刻條件下優異之老化效能。

Description

耐熱且耐潮之黏著劑組合物
本發明係關於一種耐熱且耐潮之黏著劑組合物，其包含有包含至少一種烯系不飽和單體之第一部分；包含至少一種引發劑之第二部分；及包含於該第一部分、該第二部分及/或第三單獨部分中之至少一種封端異氰酸酯化合物。該黏著劑組合物展現在苛刻條件下優異之老化效能。
與高表面能基板相比較，諸如聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)及聚乙烯(PE)之低表面能基板通常更難由黏著劑黏結，此係因為黏著劑傾向於形成珠粒而非浸濕，減小與該等基板之表面的接觸面積。詳言之，在高溫且高濕條件下，傳統的基於丙烯酸之結構性黏著劑極快速喪失與低表面能基板之黏結強度。
因此，需要開發一種黏著劑組合物，其在施用於低表面能基板且在苛刻條件下儲存之後具有良好老化效能。更合乎期望地，黏著劑組合物具有低氣味，且展現與高表面能及低表面能基板兩者之高黏結強度。
本發明係關於一種黏著劑組合物，其包含： (a)    包含至少一種烯系不飽和單體之第一部分；及 (b)    包含至少一種引發劑之第二部分； 其中至少一種封端異氰酸酯化合物存在於該第一部分、該第二部分或視情況選用之單獨第三部分中的至少一者中。
本發明之黏著劑組合物在施用於低表面能基板且在苛刻條件下儲存之後展現良好老化效能。
本發明亦係關於黏著劑組合物之經固化產物。
本發明亦係關於由黏著劑組合物黏結之物品。
本發明亦係關於一種製造黏著劑組合物之方法，其包含以下步驟： (a)    製備第一部分： (i)    將至少一種烯系不飽和單體及至少一種封端異氰酸酯化合物在25℃至80℃之溫度範圍內混合； (ii)   向自步驟(i)獲得之混合物中添加至少一種苯乙烯類嵌段共聚物及/或至少一種固化促進劑及/或至少一種烯系不飽和羧酸及/或至少一種韌化劑及/或至少一種抑制劑及/或至少一種蠟及/或至少一種聚丙烯酸酯聚合物；及 (iii)  使來自步驟(ii)之混合物冷卻至室溫； (b)    製備第二部分： (i)    將至少一種氫化苯乙烯類嵌段共聚物及/或至少一種塑化劑及/或至少一種環氧樹脂在25℃至80℃之溫度範圍內混合； (ii)   使來自步驟(i)之混合物冷卻至室溫；及 (iii)  向來自步驟(ii)的經冷卻之混合物中添加至少一種引發劑，且視情況添加至少一種著色劑； (c)    將該第一部分及該第二部分以所需比率混合。
本發明更詳細地描述於以下段落中。除非相反地清楚指示，否則如此描述之各態樣可與任何其他態樣組合。詳言之，指示為較佳或有利之任何特徵可與指示為較佳或有利之任何其他一或多個特徵組合。
在本發明之情形下，除非上下文另外規定，否則根據以下定義解釋所使用之術語。
除非上下文另外清楚地指示，否則如本文所使用之單數形式「一(a/an)」及「該」包括單數個及複數個參照物。
如本文所使用之術語「包含(comprising/comprises/comprised of)」與「包括(including/includes)」或「含有(containing/contains)」同義，且為包括性或開放性的，且不排除其他未敍述成員、要素或方法步驟。
數值端點之敍述包括包含於各別範圍內之所有數字及分數，以及所敍述之端點。
本說明書中引用的所有參考文獻均以全文引用之方式併入本文中。
除非另外定義，否則所有用於揭示本發明之術語(包括技術及科學術語)均具有如本發明所屬技術之一般技術者通常所理解的意義。藉助於進一步導引，將術語定義包括在內以更好地瞭解本發明之教示內容。
在本發明之情形下，將利用多種術語。
術語「丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者或其中之任一者。
術語「丙烯酸」係指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者或其中之任一者。
術語「視情況經取代之單價烴基」係指視情況經取代之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、第三丁基、異丁基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基及類似基團；視情況經取代之烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基及類似基團；視情況經取代之芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、2-(2,4,6-三甲基苯基)丙基及類似基團；或視情況經取代之芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及類似基團。
術語「烯系不飽和」係指並非芳族的至少一個不飽和位點。
第一部分 本發明之第一部分包含至少一種能夠自由基聚合之烯系不飽和單體。烯系不飽和單體較佳含有至少一個具有以下通式之基團：
在上式中，R表示氫原子、鹵素原子或視情況經取代之C1 至C10 單價烴基。較佳地，R表示氫原子、鹵素原子或視情況經取代之C1 至C4 單價烴基。更佳地，R為氫原子或甲基。
烯系不飽和單體之例示包括(但不限於)丙烯酸異冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正鯨蠟酯、丙烯酸正硬脂酯、丙烯酸異肉豆蔻酯及丙烯酸異硬脂酯。烯系不飽和單體可單獨或以任何組合形式使用。
可商購之烯系不飽和單體的實例為例如，來自KPX之IBOMA、THFMA (甲基丙烯酸四氫呋喃酯)、PhEMA (甲基丙烯酸苯氧基乙酯)、IBOA、EHMA (乙二醇二甲基丙烯酸酯)；來自Satomer之TEGDMA (三乙二醇二甲基丙烯酸酯)；及來自BASF之DHMA (乙二醇二甲基丙烯酸酯)。
在本發明之一些實施例中，按第一部分之總重量計，第一部分中烯系不飽和單體之量較佳為20至90重量%，更佳為30至80重量%，且甚至更佳為55至70重量%。
在本發明之一些實施例中，黏著劑組合物較佳地含有以第一部分之重量計0至5%、更佳地0至0.5%、甚至更佳地0至0.05%且最佳地0%之甲基丙烯酸甲酯(MMA)，以便減小黏著劑組合物之刺激性氣味。出乎意料地發現，即使當基本上無MMA併入時，黏著劑組合物與高表面能基板及低表面能基板之剪切強度仍較高，且黏著劑組合物之老化效能亦良好。
在本發明之一些實施例中，烯系不飽和單體較佳地不包含任何含有活性氫之官能基，諸如羥基、羧基及胺基團。在不希望受任何理論束縛的情況下，藉由與將自包含於黏著劑組合物中之封端異氰酸酯化合物經生的異氰酸酯基反應，烯系不飽和單體中所含有之活性氫將對黏著劑組合物之耐潮效能具有負面影響。
第二部分 本發明之第二部分包含至少一種引發劑。本發明之引發劑可選自過氧化物引發劑，諸如過氧化乙醯、過氧化二異丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)-己炔(DBPH)、過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯) (DCBP)、過氧基特戊酸第三丁酯(BPP)、過氧基二碳酸二環己酯(DCPD)、過硫酸鉀(KSP)、過硫酸銨(ASP)及其類似物；偶氮化合物引發劑，諸如2,2'-偶氮基-雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮基-雙-異丁腈、偶氮基雙異庚腈及其類似物；及過硫酸鹽引發劑，諸如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨及其類似物。引發劑可單獨或以任何組合形式使用。較佳地，使用過氧化物引發劑。
舉例而言，可商購之引發劑的實例為來自Sinopharm之BPO；及來自DuPont Chemical之VAZO 52、VAZO 67。
在本發明之一些實施例中，按第二部分之總重量計，引發劑之量較佳為5至70重量%，且更佳為10至40重量%。
封端異氰酸酯化合物 封端異氰酸酯化合物存在於第一部分、第二部分或視情況選用之單獨第三部分中的至少一者中。本發明之封端異氰酸酯化合物包含至少一個藉由封端劑封端之異氰酸酯基。封端劑之實例包括(但不限於)醇化合物，諸如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、第二丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇及其類似物；苯酚化合物，諸如苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、第二丁基苯酚、第三丁基苯酚及其類似物；活性亞甲基化合物，諸如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙二酸二苯甲酯、丙二酸二苯酯及其類似物；胺化合物，諸如二苯胺、苯胺、咔唑、二-正丙胺、二異丙基胺、異丙基乙胺及其類似物；亞胺化合物，諸如聚伸乙亞胺、伸乙亞胺、胍及其類似物；肟化合物，諸如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、環己酮肟、二苯甲酮肟及其類似物；脲化合物，諸如脲、硫脲、乙烯脲及其類似物；酸醯亞胺化合物，諸如丁二酸醯亞胺、順丁烯二酸醯亞胺及其類似物；三唑化合物，諸如1,2,4-三唑、苯并三唑及其類似物；吡唑化合物，諸如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二異丙基吡唑、3,5-二苯基吡唑、3,5-二-第三丁基吡唑、3-甲基吡唑、4-苯甲基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑及其類似物；硫醇化合物，諸如丁硫醇、十二烷基硫醇及其類似物；及咪唑化合物，諸如咪唑、2-甲基咪唑及其類似物。封端劑可單獨或以組合形式使用。較佳地，封端劑係選自吡唑化合物、三唑化合物、肟化合物、苯酚化合物、活性亞甲基化合物或胺化合物。更佳地，封端劑為吡唑化合物。
本發明之封端異氰酸酯可藉由使異氰酸酯化合物與上文所描述之封端劑在大氣壓下，在惰性氣體氛圍下且在0℃至150℃且較佳50℃至120℃之反應溫度下反應來進行製備。
在本發明之一些實施例中，黏著劑組合物中至少一種封端異氰酸酯化合物之解封端溫度較佳為80℃至200℃，更佳為100℃至160℃，且甚至更佳為120℃至140℃。在不希望受任何理論束縛的情況下，當解封端溫度太高時，封端異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基難以再生及在所需溫度下與環境中之水反應。當解封端溫度太低時，封端異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基太容易再生，且由環境中之水快速消耗。因此，當封端異氰酸酯之解封端溫度太高或太低時，黏著劑組合物之老化效能劣化。
封端劑之解封端可藉由以下來進行量測：將封端異氰酸酯化合物施用於矽晶圓上，且在加熱的同時，藉由IR量測來觀測異氰酸酯基再生時之溫度。
舉例而言，可商購之封端異氰酸酯化合物的實例為來自Showa Denko K.K.之Karenz MOI-BP及AOI-BP；及來自Baxenden Chemicals之BI-7982、BI-7991、BI-7992。
在本發明之一些實施例中，封端異氰酸酯化合物較佳地存在於黏著劑組合物之第一部分中。第一部分中封端異氰酸酯化合物之量較佳為0.05至10%，且更佳為0.5至5%。在其他實施例中，若更關注在經固化之黏著劑組合物於苛刻條件下儲存之後的黏著劑組合物與低表面能基板之剪切強度，則甚至更佳地，按第一部分之總重量計，該第一部分中封端異氰酸酯化合物之量為1至3重量%。若更關注在經固化之黏著劑組合物於苛刻條件下儲存之後的黏著劑組合物與低表面能基板之剪切強度，則甚至更佳地，按第一部分之總重量計，該第一部分中封端異氰酸酯化合物之量為3至5重量%。
視情況選用之添加劑 本發明之黏著劑組合物可包含視情況選用之添加劑，該等添加劑可安置於第一部分、第二部分及/或視情況選用之單獨第三部分中的一者中。對適合用於本發明之黏著劑組合物的添加劑的選擇視黏著劑組合物之具體預期用途而定，且可由熟習此項技術者在個別情況下確定。
＜苯乙烯類嵌段共聚物＞ 苯乙烯類嵌段共聚物可作為視情況選用之添加劑存在於黏著劑組合物中。苯乙烯類嵌段共聚物可藉由使具有乙烯基之芳族烴化合物與具有至少兩個烯系不飽和度之烯烴共聚合來進行製備。較佳地，苯乙烯類嵌段共聚物藉由使苯乙烯與共軛二烯化合物，諸如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(或異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯及其類似物共聚合來進行製備。苯乙烯類嵌段共聚物之例示包括(但不限於)苯乙烯-丁二烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯(SIS)嵌段共聚物或具有至少一個烯系不飽和度的部分氫化之SBS或SIS產物。苯乙烯類嵌段共聚物可單獨或以任何組合形式使用。出乎意料地發現，苯乙烯類嵌段共聚物能夠增強黏著劑組合物與高表面能基板及低表面能基板兩者之黏著強度。
可商購之苯乙烯類嵌段共聚物的實例為例如，來自Kraton之SBS 0243、SBS 1155、SBS 1116。
在本發明之一些實施例中，至少一種苯乙烯類嵌段共聚物較佳地存在於黏著劑組合物之第一部分中。按第一部分之總重量計，第一部分中苯乙烯類嵌段共聚物之量較佳為0至45重量%，且更佳為20至30重量%。
＜固化促進劑＞ 固化促進劑可作為視情況選用之添加劑存在於黏著劑組合物中。固化促進劑可選自胺，諸如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺基丙胺、苯甲基二甲胺、N,N-二甲基-對甲苯胺(DMPT)、二羥基乙基-對甲苯胺(HEPT)及其類似物；咪唑，諸如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二乙基咪唑及其類似物；多胺，諸如三甲基己二胺、2-甲基戊二胺及其類似物；含磷化合物，諸如三苯基膦(TPP)、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三(對甲苯基)-膦、亞磷酸三苯酯及其類似物；及有機金屬化合物，諸如辛酸銅、2-乙基己酸銅、乙醯基丙酮酸銅、環烷酸鈷、辛酸鈷、2-乙基己酸鈷、乙醯基丙酮酸鈷、異辛酸鈷、辛酸鎳、2-乙基己酸鎳、乙醯基丙酮酸鎳及其類似物。固化促進劑可單獨或以任何組合形式使用。
可商購之固化促進劑的實例為例如，來自Sinopharm之TPP、DMPT、HEPT及異辛酸鈷。
在本發明之一些實施例中，至少一種固化促進劑較佳地存在於黏著劑組合物之第一部分中。按第一部分之總重量計，第一部分中固化促進劑之量為較佳地0至10重量%，更佳地1至5重量%，且甚至更佳地1至3重量%。
＜烯系不飽和羧酸＞ 烯系不飽和羧酸可作為視情況選用之添加劑存在於黏著劑組合物中。較佳地，烯系不飽和羧酸呈(甲基)丙烯酸酯封端形式。烯系不飽和羧酸之例示包括(但不限於)丙烯酸、順丁烯二酸(male acid)、衣康酸、丁烯酸(crotonoic acid)、反丁烯二酸。本發明之烯系不飽和羧酸可單獨或以任何組合形式使用。
可商購之烯系不飽和羧酸的實例為例如，來自Sinopharm之甲基丙烯酸(MAA)。
在本發明之一些實施例中，至少一種烯系不飽和羧酸較佳地存在於黏著劑組合物之第一部分中。按第一部分之總重量計，第一部分中烯系不飽和羧酸之量較佳為0至10重量%，更佳為0.5至2.5重量%，且甚至更佳為1至1.5重量%。
＜聚丙烯酸酯聚合物＞ 聚丙烯酸酯聚合物可作為視情況選用之添加劑存在於黏著劑組合物中。聚丙烯酸酯聚合物包括聚丙烯酸之鹽及酯兩者。聚丙烯酸酯聚合物之例示包括(但不限於)聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)及聚丙烯酸鈉。出乎意料地發現，聚丙烯酸酯聚合物用以改良在經固化之黏著劑組合物於苛刻條件下儲存之後的黏著劑組合物與低表面能基板之老化效能。
可商購之聚丙烯酸酯聚合物的實例為例如，來自Lucite International之Elvacite丙烯酸樹脂2021 (聚(甲基丙烯酸甲酯))及2595 (經修飾之聚(甲基丙烯酸甲酯))；及來自Dianal America之BR113 (聚丙烯酸酯)。
在本發明之一些實施例中，至少一種聚丙烯酸酯聚合物較佳地存在於黏著劑組合物之第一部分中。按第一部分之總重量計，第一部分中聚丙烯酸酯聚合物之量為0至10重量%，且較佳為4至9重量%。
＜韌化劑＞ 韌化劑可作為視情況選用之添加劑存在於黏著劑組合物中。韌化劑可選自乙烯基封端之聚丁二烯及核殼橡膠。韌化劑可單獨或以任何組合形式使用。
乙烯基封端之聚丁二烯的玻璃轉移溫度較佳地低於0℃。乙烯基封端可呈(甲基)丙烯酸酯封端形式。乙烯基封端之聚丁二烯的例示包括(但不限於)(甲基)丙烯酸酯封端之聚丁二烯-丙烯腈共聚物及(甲基)丙烯酸酯封端之聚丁二烯。
可商購的乙烯基封端之聚丁二烯的實例為例如，來自Emerald Performance Polymers之Hypro VTBN；及來自Cray Valley之VTB。
本發明之核殼橡膠係指此項技術中已知之任何常見核殼橡膠。通常，核殼橡膠具有包含具有橡膠特性之聚合材料的核心及接枝至該核心上或與該核心交聯的外殼。核殼橡膠之核心可選自丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠及二烯橡膠。核殼橡膠之外殼可選自丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物、苯乙烯類聚合物及苯乙烯類共聚物。核殼橡膠之例示包括(但不限於)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)及甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。
可商購之核殼橡膠的實例為例如，來自Arkema之MBS-TX100；來自Dow之MBS2670；及來自GE之ABS 338。
在本發明之一些實施例中，至少一種韌化劑較佳地存在於黏著劑組合物之第一部分中。按第一部分之總重量計，第一部分中韌化劑之量較佳為0至40重量%，更佳為5至30重量%，且甚至更佳為5至10重量%。
＜抑制劑＞ 抑制劑可作為視情況選用之添加劑存在於黏著劑組合物中。本發明之抑制劑可為此項技術中已知之任何常見酸聚合抑制劑及自由基抑制劑。抑制劑之例示包括(但不限於)二氧化硫、冰乙酸、氫醌、2-甲基氫醌、2-丁基氫醌、第三丁基兒茶酚、丁基化羥基甲苯、4-甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基苯酚及其類似物。抑制劑可單獨或以任何組合形式使用。
可商購之抑制劑的實例為例如，來自Sinopharm之BHT。
在本發明之一些實施例中，至少一種抑制劑較佳地存在於黏著劑組合物之第一部分中。按第一部分之總重量計，第一部分中抑制劑之量較佳為0至5重量%，更佳為0.05至3重量%，且甚至更佳為0.1至0.2重量%。
＜蠟＞ 蠟可作為視情況選用之添加劑存在於黏著劑組合物中。本發明之蠟可為此項技術中已知之任何常見蠟。蠟之例示包括(但不限於)石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、費-托蠟(Fischer-Tropsch wax)、經氧化之費-托蠟及官能化之蠟及脂肪醯胺蠟。蠟可單獨或以任何組合形式使用。
可商購之蠟的實例為例如，來自Sasol Wax之Sasaolwax H1；來自Honeywell之AC-400；來自Marcus Oil Company之MC-400；來自Eastman Chemical之Epolene C-18；來自Sinopharm之Wax 58#；及來自Honeywell之AC-575P。
在本發明之一些實施例中，至少一種蠟較佳地存在於黏著劑組合物之第一部分中。按第一部分之總重量計，第一部分中蠟之量較佳為0至5重量%，更佳為0.05至1重量%，且甚至更佳為0.1至0.5重量%。
＜環氧樹脂＞ 環氧樹脂可作為視情況選用之添加劑存在於黏著劑組合物中。本發明之環氧樹脂係指此項技術中已知之任何常見環氧樹脂，且含有每分子至少一個環氧基。環氧樹脂之例示包括(但不限於)雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、聯二苯環氧樹脂、萘環氧樹脂、二苯醚環氧樹脂、二苯硫醚環氧樹脂、氫醌環氧樹脂、聯二苯酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆環氧樹脂、三酚環氧樹脂、四苯酚基乙烷環氧樹脂及其類似物。環氧樹脂可單獨或以任何組合形式使用。
可商購之環氧樹脂的實例為例如，來自Olin Corporation之D.E.R. 331；來自Hexion Specialty Chemicals GmbH之Epoxy 828；及來自Dainippon Ink and Chemicals Inc.之EPICLON N-665。
在本發明之一些實施例中，至少一種環氧樹脂較佳地存在於黏著劑組合物之第二部分中。按第二部分之總重量計，環氧樹脂之量較佳為0至50重量%，更佳為10至50重量%，且甚至更佳為15至30重量%。
＜塑化劑＞ 塑化劑可作為視情況選用之添加劑存在於黏著劑組合物中。本發明之塑化劑係指此項技術中已知之任何常見塑化劑。塑化劑之例示包括(但不限於)磷酸酯、脂族酯、芳族酯、對苯二甲酸二辛酯(DOTP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二(異壬)酯(DINP)、鄰苯二甲酸二(異癸)酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯(DUP)、己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二異壬酯(DINA)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三甲苯酯(TCP)及其類似物。塑化劑可單獨或以任何組合形式使用。
可商購之塑化劑的實例為例如，來自Sinopharm之DOTP；及來自Wengiang Chemical之DOA。
在本發明之一些實施例中，至少一種塑化劑較佳地存在於黏著劑組合物之第二部分中。按第二部分之總重量計，第二部分中塑化劑之量較佳為0至40重量%，且更佳為15至30重量%。
＜氫化苯乙烯類嵌段共聚物＞ 氫化苯乙烯類嵌段共聚物可作為視情況選用之添加劑存在於黏著劑組合物中。本發明之氫化苯乙烯類嵌段共聚物可藉由使苯乙烯類嵌段共聚物氫化來進行製備。氫化苯乙烯類嵌段共聚物之例示包括(但不限於)苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物。氫化苯乙烯類嵌段共聚物可單獨或以任何組合形式使用。
可商購之氫化苯乙烯類嵌段共聚物為例如，來自Kraton之MD 1652。
在本發明之一些實施例中，氫化苯乙烯類嵌段共聚物較佳地存在於黏著劑組合物之第二部分中。按第二部分之總重量計，第二部分中氫化苯乙烯類嵌段共聚物之量較佳為0至40重量%，且更佳為10至30重量%。
可用於本發明之黏著劑組合物中的其他視情況選用之添加劑包括(但不限於)抗氧化劑；強化劑；填充劑；推進劑；殺生物劑；染料；顏料；增稠劑；溶劑；反應性稀釋劑；及其混合物。
在一個較佳實施例中，黏著劑組合物包含： (a)    第一部分，該第一部分包含： (i)     以該第一部分之重量計20%至90%的至少一種烯系不飽和單體； (ii)    以該第一部分之重量計0.05%至10%的至少一種封端異氰酸酯化合物； (iii)   以該第一部分之重量計0%至45%的至少一種苯乙烯類嵌段共聚物； (iv)   以該第一部分之重量計0%至10%的至少一種固化促進劑； (v)    以該第一部分之重量計0%至10%的至少一種烯系不飽和羧酸； (vi)   以該第一部分之重量計0%至40%的至少一種韌化劑； (vii)  以該第一部分之重量計0%至5%的至少一種抑制劑； (viii) 以該第一部分之重量計0%至5%的至少一種蠟；及 (ix)    以該第一部分之重量計0%至10%的至少一種聚丙烯酸酯聚合物； 其中該第一部分中之所有組分的重量百分比合計為100%； (b)    第二部分，該第二部分包含： (i)    以該第二部分之重量計5%至70%的至少一種引發劑； (ii)   以該第二部分之重量計0%至50%的至少一種環氧樹脂； (iii)  以該第二部分之重量計0%至40%的至少一種塑化劑； (iv)  以該第二部分之重量計0%至40%的至少一種氫化苯乙烯類嵌段共聚物；及 (v)   以該第二部分之重量計0%至1%的至少一種著色劑。 其中該第二部分中之所有組分的重量百分比合計為100%。
本發明之黏著劑組合物可藉由以下步驟來進行製備： (a)    製備第一部分： (i)    將至少一種烯系不飽和單體及至少一種封端異氰酸酯化合物在25℃至80℃之溫度範圍內混合；及 (ii)   使來自步驟(i)之混合物冷卻至室溫； (b)    製備第二部分： (i)    獲得至少一種引發劑； (c)    將該第一部分及該第二部分以所需比率混合。
本發明之黏著劑組合物較佳地藉由以下步驟來進行製備： (a)    製備第一部分： (i)    將至少一種烯系不飽和單體及至少一種封端異氰酸酯化合物在25℃至80℃之溫度範圍內混合； (ii)   向自步驟(i)獲得之混合物中添加至少一種苯乙烯類嵌段共聚物及/或至少一種固化促進劑及/或至少一種烯系不飽和羧酸及/或至少一種韌化劑及/或至少一種抑制劑及/或至少一種蠟及/或至少一種聚丙烯酸酯聚合物；及 (iii)  使來自步驟(ii)之混合物冷卻至室溫； (b)    製備第二部分： (i)    將至少一種氫化苯乙烯類嵌段共聚物及/或至少一種塑化劑及/或至少一種環氧樹脂在25℃至80℃之溫度範圍內混合； (ii)   使來自步驟(i)之混合物冷卻至室溫；及 (iii)  向來自步驟(ii)的經冷卻之混合物中添加至少一種引發劑，且視情況添加至少一種著色劑； (c)    將該第一部分及該第二部分以所需比率混合。
使用的第一部分與第二部分之重量比應在20:1至1:1範圍內，且較佳為10:1至5:1。熟習此項技術者將能夠基於本發明之描述、代表性實例及指南在變化之組分當中進行適當選擇以製備達成效果之組合物。
第一部分及第二部分應在黏著劑組合物用於基板黏結之前0至5分鐘時進行組合。
本發明之黏著劑組合物可在-10℃至40℃之溫度範圍內固化，且藉由混合槍(mixing gun)施用於基板。
本發明之黏著劑組合物與高表面能基板的剪切強度(T高 )可根據ASTM1002來進行評定。
在施用於高表面能基板(諸如鋁)且在23℃及50% RH之條件下固化1天之後，本發明之黏著劑組合物的剪切強度較佳地大於或等於14 Mpa。
本發明之黏著劑組合物與低表面能基板的剪切強度(T低 )可根據ASTM1002來進行評定。
在施用於低表面能基板(諸如PC)且在23℃及50% RH之條件下固化1天之後，本發明之黏著劑組合物的剪切強度較佳地大於或等於8 Mpa，且更佳地大於或等於11 Mpa。
在經固化之黏著劑組合物於苛刻條件下儲存之後的本發明之黏著劑組合物與低表面能基板的剪切強度(Tr )可根據ASTM1002來進行評定。
在施用於低表面能基板(諸如PC)，在23℃及50% RH之條件下固化1天，且在65℃及95% RH之條件下儲存7天之後，本發明之黏著劑組合物的剪切強度較佳地大於或等於6 Mpa，且更佳地大於或等於9 Mpa。
在經固化之黏著劑組合物於苛刻條件下儲存之後的黏著劑組合物之剪切強度減少比率(Rd )藉由下式來計算： Rd = (T低 - Tr )/ T低
本發明之黏著劑組合物的剪切強度減少比率較佳地小於或等於0.4，更佳地小於或等於0.2，且甚至更佳地小於或等於0.1。
實例 ： 將參考以下實例進一步詳細地描述及說明本發明。該等實例意欲幫助熟習此項技術者更好地理解及實踐本發明，然而不意欲限制本發明之範疇。除非另外陳述，否則實例中之所有數量均係按重量計。
測試方法 ＜與高表面能基板之剪切強度＞ 在施用黏著劑組合物以黏結鋁基板(可購自Dongguan Baiside plastic co., Ltd.之AnAl (6061))且在23℃及50% RH之條件下固化1天之後，根據ASTM1002確定黏著劑組合物之剪切強度。
＜與低表面能基板之剪切強度＞ 在施用黏著劑組合物以黏結PC基板(可購自Dongguan Baiside plastic co., Ltd.)且在23℃及50% RH之條件下固化1天之後，根據ASTM1002確定黏著劑組合物之剪切強度。
＜在經固化之黏著劑組合物於苛刻條件下儲存之後的與低表面能基板之剪切強度＞ 施用黏著劑組合物以黏結PC基板(可購自Dongguan Baiside plastic co., Ltd.)，在23℃及50% RH之條件下固化1天，且在65℃及95% RH之條件下儲存7天。隨後根據ASTM1002確定經固化之黏著劑組合物與PC基板的剪切強度。
＜在經固化之黏著劑組合物於苛刻條件下儲存之後的剪切強度穩定性＞ 在經固化之黏著劑組合物於苛刻條件下儲存之後的黏著劑組合物之剪切強度減少比率(Rd )藉由下式來計算： Rd = (T低 - Tr )/ T低
實例 1 -7 根據表1製備黏著劑組合物樣品之第一部分。首先將THFMA、DHMA、IBOMA與AOI-BP或MOI-BP或AOI在50℃下充分混合。在連續攪拌下向混合物中添加組分之其餘部分以形成第一部分。隨後使第一部分冷卻至室溫。
根據表2製備黏著劑組合物樣品之第二部分。首先將MD 1652、Epoxy 828及DOA/ DOTP在80℃下一起混合5小時，且使混合物冷卻至室溫。在攪拌下向混合物中進一步添加BPO及群青藍(Ultramarine blue)著色劑以形成第二部分。
將黏著劑組合物樣品之第一部分及第二部分以10:1之重量比混合，且在施用於基板之前一分鐘時填充至注射器中。將黏著劑組合物樣品在23℃及50% RH之條件下固化1天，且隨後經歷上文所提及之各種測試。 表1. 黏著劑組合物之第一部分
組分    重量(%)
實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7
THFMA*1 32.7 32.7 32.3 32.4 31.7 32.7 32.8
DHMA *2 2.4 2.4 2.4 2.4 2.3 2.4 2.4
IBOMA *3 27.9 27.9 27.7 27.4 26.9 27.8 28
SBS 0243*4 16.9 16.9 16.8 16.7 16.3 16.9 17
BR113*5 8 8 7.9 7.8 7.7 8 8
MAA*6 2.1 2.1 2.1 2 2 2.1 2.1
MBS2670*7 3.4 3.4 3.4 3.3 3.3 3.4 3.4
VTB*8 3.5 3.5 3.5 3.4 3.4 3.5 3.5
TPP*9 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
DMPT*10 1.9 1.9 1.9 1.8 1.8 1.9 1.9
BHT*11 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2
AOI-BP*12 0.4    1.2 2 3.8      
MOI-BP*13    0.4               
AOI*14                0.4   
Wax*15 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
1*THFMA (甲基丙烯酸四氫呋喃酯，來自KPX)； 2*DHMA (乙二醇二甲基丙烯酸酯，來自BASF)； 3*IBOMA (甲基丙烯酸異冰片酯，來自KPX)； 4*SBS 0243 (聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，來自Kraton)； 5*BR113 (聚丙烯酸酯，來自Dianal America)； 6*MAA (甲基丙烯酸，來自Sinopharm)； 7*MBS2670 (聚丙烯酸酯-嵌段-苯乙烯-丁二烯，來自DOW)； 8*VTB (乙烯基封端之聚丁二烯，來自Cray Valley)； 9*TPP (亞磷酸三苯酯，來自Sinopharm)； 10*DMPT (N,N-二甲基-對甲苯胺，來自Sinopharm)； 11*BHT (丁基化羥基甲苯，來自Sinopharm)； 12*Karenz AOI-BP (由3,5二甲基吡唑封端之異氰酸酯，來自Showa Denko K.K.)； 13* Karenz MOI-BP (由3,5二甲基吡唑封端之異氰酸酯，來自Showa Denko K.K.)； 14*AOI (異氰酸2-丙烯醯基氧基乙酯，來自Showa Denko K.K.)；及 15*蠟(58#，來自Sinopharm)。 表2. 黏著劑組合物之第二部分
組分    重量(%)
實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7
BPO*16 40 40 40 40 40 40 40
Epoxy 828*17 20.93 20.93 20.93 20.93 20.93 20.93 20.93
DOA*18 24 24       24 24 24
MD 1652*19 15 15 15 15 15 15 15
群青藍*20 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
DOTP*21       24 24         
16*BPO (過氧化二苯甲醯，來自Sinopharm)； 17*Epoxy 828 (雙官能性雙酚A/表氯醇衍生之液體環氧樹脂，來自Hexion Specialty Chemicals GmbH)； 18*DOA (己二酸二辛酯，來自Wengiang Chemical)； 19*MD 1652 (聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)，來自Kraton)； 20*群青藍(來自Tianlan)；及 21*DOTP (對苯二甲酸二辛酯，來自Sinopharm)。
在表3中，報告黏著劑組合物樣品與高表面能基板之剪切強度(T高 )及與低表面能基板之剪切強度(T低 )。實例1至7中之黏著劑組合物樣品具有良好的與鋁基板及PC基板兩者之剪切強度。
在表3中，亦報告在經固化之黏著劑組合物於苛刻條件下儲存之後的黏著劑組合物樣品與低表面能基板之剪切強度(Tr )。實例1至5中之黏著劑組合物樣品具有良好的與PC基板之剪切強度。實例3及4中之黏著劑樣品具有最高Tr ，而實例5中之黏著劑樣品具有最低Rd 。在實例6中，將AOI而非封端異氰酸酯化合物併入於黏著劑組合物中。黏著劑組合物樣品之剪切強度不良，而Rd 明顯增加。對實例7，當未將異氰酸酯或封端異氰酸酯化合物併入於黏著劑組合物中時，觀測到類似結果。 表3. 黏著劑組合物之效能
   實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7
T高 (Mpa) 14.9 14.5 15 14.5 14 13 13
T低 (Mpa) 11 11 12 12 8 9.8 11
Tr (Mpa) 6.8 7 9 9.5 7.5 4 4.7
Rd 0.38 0.36 0.25 0.21 0.06 0.59 0.57

Claims (15)

  1. 一種黏著劑組合物，其包含：(a)包含至少一種烯系不飽和單體之第一部分；及(b)包含至少一種引發劑之第二部分，其中至少一種封端異氰酸酯化合物存在於該第一部分、該第二部分或視情況選用之單獨第三部分中的至少一者中；且其中該烯系不飽和單體不包含任何含有活性氫之官能基。
  2. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該封端異氰酸酯化合物包含至少一個由吡唑、三唑、肟、苯酚、丙二酸酯或胺化合物封端之異氰酸酯基。
  3. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其中該封端異氰酸酯化合物包含至少一個由吡唑化合物封端之異氰酸酯基。
  4. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其中該封端異氰酸酯化合物之解封端溫度為80℃至200℃。
  5. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其中該封端異氰酸酯化合物之解封端溫度為100℃至160℃。
  6. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其中該封端異氰酸酯化合物之解封端溫度為120℃至140℃。
  7. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其中該第一部分包含以該第一部分之重量計0至5%之甲基丙烯酸甲酯。
  8. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其中該第一部分包含以該第一部分之重量計0至0.5%之甲基丙烯酸甲酯。
  9. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其中該第一部分包含以該第一部分之重量計0至0.05%之甲基丙烯酸甲酯。
  10. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其中該第一部分包含以該第一部分之重量計0%之甲基丙烯酸甲酯。
  11. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其中至少一種苯乙烯類嵌段共聚物及/或至少一種烯系不飽和羧酸及/或至少一種固化促進劑及/或至少一種韌化劑及/或至少一種蠟及/或至少一種聚丙烯酸酯聚合物及/或至少一種抑制劑及/或至少一種環氧樹脂及/或至少一種塑化劑及/或至少一種氫化苯乙烯類嵌段共聚物及/或至少一種著色劑進一步存在於該第一部分、該第二部分或該視情況選用之單獨第三部分中的至少一者中。
  12. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其包含：(a)第一部分，該第一部分包含：(i)以該第一部分之重量計20%至90%的至少一種烯系不飽和單 體；(ii)以該第一部分之重量計0.05%至10%的至少一種封端異氰酸酯化合物；(iii)以該第一部分之重量計0%至45%的至少一種苯乙烯類嵌段共聚物；(iv)以該第一部分之重量計0%至10%的至少一種固化促進劑；(v)以該第一部分之重量計0%至10%的至少一種烯系不飽和羧酸；(vi)以該第一部分之重量計0%至40%的至少一種韌化劑；(vii)以該第一部分之重量計0%至5%的至少一種抑制劑；(viii)以該第一部分之重量計0%至5%的至少一種蠟；及(ix)以該第一部分之重量計0%至10%的至少一種聚丙烯酸酯聚合物；其中該第一部分中之所有組分的重量百分比合計為100%；(b)第二部分，該第二部分包含：(i)以該第二部分之重量計5%至70%的至少一種引發劑；(ii)以該第二部分之重量計0%至50%的至少一種環氧樹脂；(iii)以該第二部分之重量計0%至40%的至少一種塑化劑；(iv)以該第二部分之重量計0%至40%的至少一種氫化苯乙烯類嵌段共聚物；及(v)以該第二部分之重量計0%至1%的至少一種著色劑；其中該第二部分中之所有組分的重量百分比合計為100%。
  13. 一種如請求項1至12中任一項之黏著劑組合物的經固化產物。
  14. 一種由如請求項1至12中任一項之黏著劑組合物黏結的物品。
  15. 一種製造如請求項1至12中任一項之黏著劑組合物的方法，其包含以下步驟：(a)製備第一部分：(i)將至少一種烯系不飽和單體及至少一種封端異氰酸酯化合物在25℃至80℃之溫度範圍內混合；(ii)向自步驟(i)獲得之混合物中添加至少一種苯乙烯類嵌段共聚物及/或至少一種固化促進劑及/或至少一種烯系不飽和羧酸及/或至少一種韌化劑及/或至少一種抑制劑及/或至少一種蠟及/或至少一種聚丙烯酸酯聚合物；及(iii)使來自步驟(ii)之混合物冷卻至室溫；(b)製備第二部分：(i)將至少一種氫化苯乙烯類嵌段共聚物及/或至少一種塑化劑及/或至少一種環氧樹脂在25℃至80℃之溫度範圍內混合；(ii)使來自步驟(i)之混合物冷卻至室溫；及(iii)向來自步驟(ii)的經冷卻之混合物中添加至少一種引發劑，且視情況添加至少一種著色劑；(c)將該第一部分及該第二部分以所需比率混合。
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