JP5841794B2 - 液晶表示装置 - Google Patents
液晶表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5841794B2 JP5841794B2 JP2011218512A JP2011218512A JP5841794B2 JP 5841794 B2 JP5841794 B2 JP 5841794B2 JP 2011218512 A JP2011218512 A JP 2011218512A JP 2011218512 A JP2011218512 A JP 2011218512A JP 5841794 B2 JP5841794 B2 JP 5841794B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- liquid crystal
- hard coat
- coat layer
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
-
- G02B1/105—
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
- G02F1/133635—Multifunctional compensators
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
- G02F1/133636—Birefringent elements, e.g. for optical compensation with twisted orientation, e.g. comprising helically oriented LC-molecules or a plurality of twisted birefringent sublayers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
- G02F2201/08—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00 light absorbing layer
- G02F2201/086—UV absorbing
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
- G02F2201/50—Protective arrangements
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
このうち、延伸フィルムは一般に長さ方向又は幅方向に延伸して作成されるため、遅相軸は長さ方向に対し平行又は直交である。
偏光板の作成において、位相差フィルムと偏光膜を貼り合わせる場合、位相差フィルムと偏光膜がロール・トゥ・ロールで貼合されることが生産効率上好ましい。
一方、液晶表示装置では一般にポリビニルアルコールの延伸フィルムが偏光膜として用いられており、偏光膜の吸収軸は長さ方向と平行である。
従って、偏光軸に対して45°方向に遅相軸を有する位相差フィルムと偏光膜をロール・トゥ・ロールで貼合するためには45°方向に遅相軸を有する位相差フィルムのロールフィルムが必要なため、延伸フィルムはロール・トゥ・ロールでの貼り合わせには適さない。
これに対し、硬化型液晶性化合物によって形成される光学異方性層を有する位相差フィルムは、ラビングなどの方法で液晶性化合物の配向方向を制御することで遅相軸の方向を自由に変えることができるため、ロール・トゥ・ロールでの貼り合わせに適している。
これらは従来知られていなかった課題であり、解決法に対する示唆も従来の技術からは得られない。
光学異方性層は透明支持体上に積層され、光学補償フィルムとして使われてきたが、従来の技術においては、光学補償フィルムは画像表示装置の表面に配置される表面フィルムとして用いられることはなく、表面フィルムや偏光膜の内側に配置されるものであったため、表面フィルムや偏光膜に保護され、外光等に曝されることはなかった。そのため、特に耐光性の問題に関しては従来技術においては問題にはならず、本発明のように光学異方性層を表面フィルムとして用いた場合にはじめて顕在化する課題である。
そして、光学異方性層上に膜厚が3μm以上のハードコート層を積層することで光学異方性層に向かう酸素を遮断しレターデーション変化を抑制できることを見出し、更に光学異方性層上に直接ハードコート層を形成し、光学異方性層とハードコート層が共有結合を形成するようにすることで密着性を向上させることを見出し、本発明の完成に至った。
<1>
視認側から、液晶表示装置用表面フィルムとして用いられる光学フィルムと、偏光膜と、液晶セルとをこの順に有する液晶表示装置であって、前記光学フィルムは、透明支持体の一方の面上に光学異方性層、及びハードコート層をこの順で有し、前記光学異方性層と前記ハードコート層が直接接しており、
前記光学異方性層が、不飽和二重結合を有する液晶性化合物を含有する光学異方性層形成用組成物から形成されたものであり、
前記ハードコート層が、不飽和二重結合を有する化合物を含有するハードコート層形成用組成物から形成され、膜厚が3〜30μmであり、
前記ハードコート層形成用組成物が、不飽和二重結合を有する紫外線吸収剤及びホスフィンオキシド系光重合開始剤を含有し、前記不飽和二重結合を有する紫外線吸収剤の含有量がハードコート層形成用組成物の全固形分に対して1〜5質量%であり、
光学フィルムの波長550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであって、
ハードコート層が視認側に、透明支持体が偏光膜側になるように配置され、
前記光学フィルムの前記透明支持体側の表面と前記偏光膜とが貼合された液晶表示装置。
<2>
前記液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物である<1>に記載の液晶表示装置。
<3>
前記液晶性化合物が1,3,5置換ベンゼン型ディスコティック液晶化合物である<2>に記載の液晶表示装置。
<4>
前記光学異方性層形成用組成物が、更に不飽和二重結合を有する非液晶性化合物を含有する<1>〜<3>のいずれかに1項に記載の液晶表示装置。
<5>
前記透明支持体の波長550nmにおける厚さ方向のレターデーションが20〜100nmである<1>〜<4>のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
<6>
前記光学フィルムは、前記ハードコート層上に前記透明支持体より屈折率の低い低屈折率層を有する<1>〜<5>のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
<7>
前記光学フィルムは、長尺ロール状の長さ方向を基準に正面レターデーションの遅相軸が時計回り又は反時計回りに5〜85°であるものである、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
本発明は上記<1>〜<7>に関するものであるが、参考のためその他の事項(たとえば下記1〜15に記載した事項)についても記載した。
透明支持体の一方の面上に光学異方性層、及びハードコート層をこの順で有し、前記光学異方性層と前記ハードコート層が直接接している光学フィルムであって、
前記光学異方性層が、不飽和二重結合を有する液晶性化合物を含有する光学異方性層形成用組成物から形成されたものであり、
前記ハードコート層が、不飽和二重結合を有する化合物を含有するハードコート層形成用組成物から形成され、膜厚が3〜30μmであり、
光学フィルムの波長550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmである、画像表示装置用表面フィルムとして用いられる光学フィルム。
2.
前記ハードコート層形成用組成物が、更に紫外線吸収剤を含有する上記1に記載の光学フィルム。
3.
前記紫外線吸収剤が不飽和二重結合を有する紫外線吸収剤である上記2に記載の光学フィルム。
4.
前記紫外線吸収剤の含有量が、ハードコート層形成用組成物の全固形分に対して1〜5質量%である上記2又は3に記載の光学フィルム。
5.
前記ハードコート層形成用組成物が、更にホスフィンオキシド系光重合開始剤を含有する上記1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルム。
6.
前記液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物である上記1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルム。
7.
前記液晶性化合物が1,3,5置換ベンゼン型ディスコティック液晶化合物である上記6に記載の光学フィルム。
8.
前記光学異方性層形成用組成物が、更に不飽和二重結合を有する非液晶性化合物を含有する上記1〜7のいずれかに1項に記載の光学フィルム。
9.
前記透明支持体の波長550nmにおける厚さ方向のレターデーションが20〜100nmである上記1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルム。
10.
前記ハードコート層上に前記透明支持体より屈折率の低い低屈折率層を有する上記1〜9のいずれか1項に記載の光学フィルム。
11.
長さ方向を基準に正面レターデーションの遅相軸が時計回り又は反時計回りに5〜85°である、長尺ロール状の上記1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルム。
12.
液晶表示装置用表面フィルムとして用いられる上記1〜11のいずれか1項に記載の光学フィルム。
13.
少なくとも1つの保護膜と偏光膜とを有する偏光板であって、前記保護膜のうち少なくとも1つが上記1〜12のいずれか1項に記載の光学フィルムであり、前記光学フィルムの透明支持体側の表面と前記偏光膜とが貼合された偏光板。
14.
上記1〜12のいずれか1項に記載の光学フィルム、又は上記13に記載の偏光板を少なくとも1つ含む画像表示装置。
15.
視認側から、上記1〜12のいずれか1項に記載の光学フィルムと、偏光膜と、液晶セルとをこの順に有する液晶表示装置であって、前記光学フィルムは、ハードコート層が視認側に、透明支持体が偏光膜側になるように配置された液晶表示装置。
更に、本発明の光学フィルムは、上記特性を備えつつ、着色も抑制したものとすることができる。
本発明の光学フィルムは、透過型液晶表示装置をベースとした立体型画像表示装置に適している。
[透明支持体の材質]
本発明の透明支持体を形成する材料としては、光学性能、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるポリマーが好ましい。本発明でいう透明とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は前記ポリマーを混合したポリマーも例としてあげられる。また本発明の高分子フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。セルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が2のアセチル基から炭素原子数が22のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び/又は炭素原子数3〜22の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ASTMのD−817−91に準じて実施することが出来る。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で180〜700であり、セルロースアセテートにおいては、180〜550がより好ましく、180〜400が更に好ましく、180〜350が特に好ましい。
本発明における透明支持体には、種々の添加剤(例えば、光学的異方性調整剤、波長分散調整剤、微粒子、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、など)を加えることができ、これらについて以下に説明する。また、透明支持体がセルロースアシレートフィルムである場合、その添加する時期はドープ作製工程(セルロースアシレート溶液の作製工程)における何れでも良いが、ドープ作製工程の最後に添加剤を添加し調製する工程を行ってもよい。
本発明の光学フィルムの透明支持体は紫外線吸収剤(UV吸収剤)を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することで紫外線吸収性を付与することができる。透明支持体に紫外線吸収剤を含有させることで、外光に含まれる紫外線に曝されることで、支持体の黄変(例えば波長400nmの透過率低下として観察される。)や偏光膜の外光による劣化を防止することができる。UV吸収剤の具体例としては、例えば特開2006−199855号公報の[0059]から[0135]に記載の化合物が挙げられる。
透明支持体の380nmの透過率は50%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、5%以下であることが特に好ましい。
本発明における透明支持体には、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上が更に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
透明支持体の光学的異方性を低下させる化合物の具体例としては、例えば特開2006−199855号公報の[0035]から[0058]記載の化合物が挙げられるが、これら化合物に限定されない。
光学的異方性を低下させる化合物、UV吸収剤、マット剤の他に、前述のように、用途に応じた種々の添加剤(例えば、可塑剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外吸収剤、など)を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。これらの素材の詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて16頁〜22頁に詳細に記載されている。
本発明における透明支持体は、幅広で薄膜であっても、ロール状態でハンドリングした際にブラックバンドの発生やフィルムの変形を抑制するために、透明支持体のフィルム端部にナーリング部を有することが好ましい。ナーリング部とは、透明長尺支持体の幅方向の端部に凹凸を付与して端部を嵩高くしたものであり、両端部に設けることが好ましい。ナーリング部として凹凸を付与する方法としては、フィルムに加熱されたエンボスロールを押し当てることにより形成することが出来る。エンボスロールには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることが出来る。本発明に係るナーリング部の高さは、フィルム表面からエンボス凸部までの高さを言う。ナーリングは、透明支持体の表裏の両面に設けることもでき、片面に3以上設けることもできる。ナーリング部の高さは、光学異方性層及びハードコート層を含む光学機能層全体の膜厚よりも1μm以上高くすることが好ましく、1本のナーリング部の幅は、5mm〜30mmの範囲であることが好ましい。フィルムの表裏の両面にナーリング部を設ける場合は、ナーリング部の高さの和が少なくとも1μm以上高くなればよい。1μm以上にすることで、ブラックバンドの発生やフィルムの変形を抑制効果が現れる。ナーリング部の高さは好ましくは光学機能層全体の膜厚よりも2μm〜10μmの範囲で高くすることである。この範囲にすることで、ブラックバンドの発生やフィルムの変形が防止でき、巻きずれやナーリング部のふくらみによる支持体変形などの弊害も発生しない。
本発明の光学フィルムが有する光学異方性層について説明する。光学異方性層とは、該層を通過した光に位相差を生じさせる層をいう。本発明において、光学異方性層は透明支持体の一方の面上に設けられる。光学異方性層は配向膜上に形成されることで位相差を生じさせる層であることが好ましく、透明支持体の一方の面上に設けられた配向膜に接するように設けられることが好ましい。すなわち、光学異方性層は、透明支持体の一方の面上に設けられた配向膜に、他の層を介さずに直接積層されることが好ましい。
また、本発明における光学異方性層は不飽和二重結合を有する液晶性化合物を含有する組成物から形成されたものである。
本発明における光学異方性層は、各種用途に合わせ材料及び製造条件を選択することができるが、重合性液晶性化合物を用いたλ/4膜が一つの好ましい態様である。
Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH、又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50°まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH、又はWRが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値(d)を基に、以下の式(A)、及び式(III)よりRthを算出することもできる。
本発明における光学異方性層の波長550nmにおける正面レターデーションRe(550)は80〜200nmが好ましく、90〜180nmがより好ましく、100〜170nmが更に好ましく、110〜160nmが特に好ましい。
また、本発明の光学フィルムの波長550nmにおける正面レターデーションRe(550)は80〜200nmであり、100〜170nmがより好ましく、110〜160nmが更に好ましい。
波長550nmにおける正面レターデーションRe(550)を上記範囲に抑制することにより、例えば、時分割2眼立体視の透過型液晶表示装置に搭載した時の正面のクロストークや、輝度低下を抑制することができる。特に視認者が顔を傾けて見た時に効果が顕著である。
本発明における光学フィルムの波長550nmにおける厚さ方向のレターデーションRth(550)は−70〜70nmであることが好ましく、−60〜60nmがより好ましく、−50〜50nmが更に好ましく、−20〜20nmが特に好ましい。
Rth(550)を上記範囲に制御することにより、時分割2眼立体視の透過型液晶表示装置に搭載した時に斜め方向のクロストークや、輝度低下を抑制することができる。
上記の波長550nmにおける、Re(550)とRth(550)から算出されるNz(=Rth(550)/Re(550)+0.5)は−0.50〜1.50が好ましく、−0.10〜1.10がより好ましく、0.1〜0.9が更に好ましく、0.3〜0.7が特に好ましい。
本発明における光学異方性層は不飽和二重結合を有する液晶性化合物(以下、単に「液晶性化合物」とも記載する)を用いて形成される。用いられる液晶性化合物の種類については特に制限されない。例えば、低分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、光架橋や熱架橋によって固定化して得られる光学異方性層や、高分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、冷却することによって当該配向を固定化して得られる光学異方性層を用いることもできる。なお本発明では、光学異方性層に液晶性化合物が用いられる場合であっても、光学異方性層は、該液晶性化合物が重合等によって固定されて形成された層であり、層となった後はもはや液晶性を示す必要はない。重合性液晶性化合物は、多官能性重合性液晶性化合物でもよいし、単官能性重合性液晶性化合物でもよい。
液晶性化合物の分子をハイブリッド配向させて視野角依存性が非対称である光学補償フィルムを作製する場合、液晶性化合物のダイレクターの平均傾斜角は5〜85°であることが好ましく、10〜80°であることがより好ましく、15〜75°であることが更に好ましい。
本発明では、前記光学フィルムが有する光学異方性層の形成に、ディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献(C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))に記載されている。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。
本発明では特に上記の1,3,5置換ベンゼン型ディスコティック液晶化合物で光学異方性層を形成したものは、耐光性試験後の着色が小さく、特に好ましい。
透明支持体に求められる最適なレターデーションは光学異方性層を形成する材料によって異なる。光学異方性層がディスコティック液晶性化合物を含み、該ディスコティック液晶性化合物が上記角度で配向している場合、前記透明支持体の波長550nmにおける厚さ方向のレターデーションRth(550)は20〜100nmが好ましく、30〜90nmがより好ましく、40〜80nmが特に好ましい。透明支持体のRth(550)を上記範囲に制御することにより、光学フィルムのRth(550)を前記の好ましい範囲に制御することができる。
また透明支持体の波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)は0〜10nmが好ましく、0〜8nmがより好ましく、0〜6nmが特に好ましい。
透明支持体としてセルロースアシレートフィルムを用いると、上記の好ましい厚さ方向のレターデーション及び面内レターデーションを容易に得ることができる。透明支持体としてセルロースアシレートフィルムを用い、かつ、光学異方性層にディスコティック液晶性化合物を用いる態様は、前述した光学フィルムとしての好ましい光学特性を得る上で特に好ましい。
本発明では、光学異方性層に棒状液晶性化合物を用いてもよい。棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。棒状液晶性化合物を重合によって配向を固定することがより好ましい。液晶性化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。その部分構造の個数は好ましくは1〜6個、より好ましくは1〜3個である。重合性棒状液晶性化合物としては、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開95/22586号公報、同95/24455号公報、同97/00600号公報、同98/23580号公報、同98/52905号公報、特開平1−272551号公報、同6−16616号公報、同7−110469号公報、同11−80081号公報、及び特開2001−328973号公報などに記載の化合物を用いることができる。
また透明支持体の波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)は0〜10nmが好ましく、0〜8nmがより好ましく、0〜6nmが特に好ましい。
前記光学異方性層を形成する際に、液晶性化合物の分子を均一に垂直配向させるためには、配向膜界面側及び空気界面側において液晶性化合物を垂直に配向制御可能な配向制御剤を用いるのが好ましい。この目的のために、配向膜に、排除体積効果、静電気的効果又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を、液晶性化合物とともに含有する組成物を用いて光学異方性層を形成するのが好ましい。また、空気界面側の配向制御に関しては液晶性化合物の配向時に空気界面に偏在し、その排除体積効果、静電気的効果、又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を、液晶性化合物とともに含有する組成物を用いて光学異方性層を形成するのが好ましい。このような配向膜界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物(配向膜界面側垂直配向剤)としては、ピリジニウム誘導体が好適に用いられる。空気界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物(空気界面側垂直配向剤)としては、該化合物が空気界面側に偏在するのを促進する、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SO3H)、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)2}及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを含む化合物が好適に用いられる。また、これらの化合物を配合することによって、例えば、液晶性組成物を塗布液として調製した場合に、該塗布液の塗布性が改善され、ムラ、ハジキの発生が抑制される。以下に垂直配向剤に関して詳細に説明する。
本発明に使用可能な配向膜界面側垂直配向剤としては、ピリジニウム誘導体(ピリジニウム塩)が好適に用いられ、化合物の具体例としては、特開2006−113500号公報明細書中[0058]〜[0061]に記載の化合物が挙げられる。
空気界面側垂直配向剤としては、下記フッ素系ポリマー(式(II)を部分構造として含む)又は一般式(III)で表される含フッ素化合物が好適に用いられる。
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NR4−(R4は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR5)−(R5はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、アルキレン基及びアリーレン基;
Qはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO3H)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH)2}若しくはその塩を表す。
(III) (R0)m−L0−(W)n
式中、R0はアルキル基、末端にCF3基を有するアルキル基、又は末端にCF2H基を有するアルキル基を表し、mは1以上の整数を表す。複数個のR0は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基を表す。L0は(m+n)価の連結基を表し、Wはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO3H)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH)2}若しくはその塩を表し、nは1以上の整数を表す。
配向(好ましくは垂直配向)させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
感光波長が近紫外領域にある重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド{“DAROCURTPO”(商品名);チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}、フェニレンビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド{“IRGACURE819”(商品名);チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製};ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン、N−メチルアクリドン、ビス(ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン{“IRGACURE369”(商品名);チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}などのケトン類、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2,2−(O−ベンゾイルオキシム)]などのオキシム類などの、400nm付近まで吸収末端がある化合物が好ましい。作製したフィルムの着色を少なく、照射後の消色が大きいため、ホスフィンオキシド類が特に好ましい。
本発明の光学異方性層形成用組成物には不飽和二重結合を有する非液晶性の化合物を含有することが、耐光性試験後の正面レターデーション変化を抑止することができ、好ましい。
不飽和二重結合を有する化合物は重合性不飽和基を2つ以上有する多官能モノマーであることが好ましく、重合性不飽和基を3つ以上有する多官能モノマーであることが更に好ましい。
上記の液晶性化合物等と共に、可塑剤、界面活性剤を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃が更に好ましい。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
本発明の光学フィルムは、前記透明支持体と前記光学異方性層の間に配向膜を有することが好ましい。本発明では、配向膜の表面に前記光学異方性層形成用組成物を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させることが好ましい。配向膜は液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有するため、本発明の好ましい態様を実現する上で利用するのが好ましい。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。更に、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性化合物を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる液晶性化合物とを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学異方性層と配向膜の密着性を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、光学異方性層に含まれる液晶性化合物と同様に、不飽和二重結合基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000−155216号公報明細書中段落番号[0080]〜[0100]記載の不飽和二重結合基を有する化合物等が挙げられる。
本発明の光学フィルムにおけるハードコート層について説明する。
本発明において、ハードコート層とは、該層を形成することで透明支持体の鉛筆硬度が上昇する層をいう。実用的には、ハードコート層積層後の鉛筆硬度(JIS K5400)はH以上が好ましく、更に好ましくは2H以上であり、最も好ましくは3H以上である。
ハードコート層の厚みは、3〜30μmであり、好ましくは5〜30μmであり、更に好ましくは10〜30μmである。ハードコート層の厚みが3μm未満であると、酸素の遮断性に劣るため紫外線に長時間曝された場合に光学異方性層の劣化が進み、レターデーションが変化してしまう。また、ハードコート層の厚みが30μmを超えると光学フィルムの脆性が悪化してしまう。
本発明においてハードコート層は1層でも複数でもかまわない。ハードコート層が複数層の場合、全てのハードコート層の膜厚の合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の光学フィルムのハードコート層の表面は平坦であって凹凸があっても構わない。また、必要に応じて、表面凹凸や内部散乱付与のためにハードコート層に透光性粒子を含有させることもできる。
本発明において、ハードコート層は、不飽和二重結合を有する化合物、重合開始剤、必要に応じて、透光性粒子、含フッ素又はシリコーン系化合物、溶剤を含有する組成物を、支持体上に直接又は他の層を介して塗布・乾燥・硬化することにより形成することができる。以下各成分について説明する。
本発明のハードコート層形成用組成物は光学異方性層と共有結合するために、不飽和二重結合を有する化合物を含有する。不飽和二重結合を有する化合物はバインダーとして機能することができ、重合性不飽和基を2つ以上有する多官能モノマーであることが好ましい。該重合性不飽和基を2つ以上有する多官能モノマーは、硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。重合性不飽和基は3つ以上であることがより好ましい。これらモノマーは、1又は2官能のモノマーと3官能以上のモノマーを併用して用いることもできる。
ハードコート層には、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。ハードコート層に紫外線で添加することによりハードコート層より内側(透明支持体側)にある光学異方性層の液晶性化合物の紫外線による分解を抑制し、分解による着色を防止することができる。
紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、紫外線吸収剤としては、ハードコート層に紫外線吸収剤を添加した後のハードコート層の、波長360nmの透過率が0〜50%、好ましくは0〜30%、より好ましくは0〜15%、特に好ましくは0〜10%である。また、400nmの透過率が80〜100%、好ましくは85〜100%、より好ましくは90〜100%であるものが好ましく用いられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール、2-(2’-ヒドロキシ-5’メタクリルオキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールが等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4’-クロルベンゾフェノン、2,2-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、p-t-ブチルフェニルサリチル酸エステルなどが挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジンなどが挙げられる。
このような重合性官能基を有する化合物としては、2-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、2-ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体が挙げられる。
2-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の具体例としては、2-ヒドロキシ-4-アクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-アクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-メタクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-メチル-2-アクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
2-ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、2-〔2′-ヒドロキシ-5′-(メタクリロイルオキシ)エチルフェニル〕-2H-ベンゾトリアゾール、2-〔2′-ヒドロキシ-5′-(メタクリロイルオキシ)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2′-ヒドロキシ-5′-(アクリロイルオキシ)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-(メタクリロイルオキシ)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2′-ヒドロキシ-3′-メチル-5′-(アクリロイルオキシ)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2′-ヒドロキシ-5′-(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕-5-クロロベンゾリトリアゾール、2-〔2′-ヒドロキシ-5′-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2′-ヒドロキシ-5′-(アクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2′-ヒドロキシ-3′-メチル-5′-(アクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2′-ヒドロキシ-5′-(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕-5-クロロベンゾトリアゾール、2-〔2′-ヒドロキシ-5′-(アクロイルオキシブチル)フェニル〕-5-メチルベンゾトリアゾール、〔2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-(アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。市販品としては、例えば大塚化学社製の商品名「RUVA−93」(2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシ)エチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール)などが挙げられる。
これら重合性官能基を有する紫外線吸収剤は、2種以上用いることもできる。また、重合性官能基を有する紫外線吸収剤と重合性官能基を持たない紫外線吸収剤と併用することもできる。
本発明のハードコート層に透光性粒子を含有させることで、ハードコート層表面に凹凸形状を付与したり、内部ヘイズを付与することもできる。
また、透光性粒子と、ハードコート層のバインダーとの屈折率の差(「透光性粒子の屈折率」−「該透光性粒子を除くハードコート層の屈折率」)は、絶対値として、好ましくは0.05未満であり、より好ましくは0.001〜0.030、更に好ましくは0.001〜0.020である。ハードコート層中の透光性粒子とバインダーとの屈折率の差を0.05未満にすると、透光性粒子による光の屈折角度が小さくなり、散乱光が広角まで広がらず、光学異方性層の透過光の偏光を解消するなどの悪化作用が無く好ましい。
好ましい第1の態様としては、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを主成分としたバインダー(硬化後の屈折率が1.50〜1.53)とアクリル含率50〜100質量パーセントである架橋ポリ(メタ)アクリレート/スチレン重合体からなる透光性粒子を組み合わせて用いることが好ましい。低屈折率であるアクリル成分と高屈折率であるスチレン成分の組成比を調節することで、透光性粒子とバインダーとの屈折率差を0.05未満にすることが容易である。アクリル成分とスチレン成分の比率は質量比で50/50〜100/0が好ましく、更に好ましくは60/40〜100/0であり、最も好ましくは65/35〜90/10である。架橋ポリ(メタ)アクリレート/スチレン重合体からなる透光性粒子の屈折率としては、1.49〜1.55が好ましく、更に好ましくは1.50〜1.54であり、最も好ましくは1.51〜1.53である。
好ましい第2の態様としては、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを主成分としたバインダーに対して、1〜100nmの平均粒子サイズの無機微粒子を併用することで、モノマーと無機微粒子からなるバインダーの屈折率を調節し、既存の透光性粒子との屈折率差を調節するものである。無機粒子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物、具体例としては、SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO等が挙げられる。好ましくは、SiO2、ZrO2、Al2O3などが挙げられる。これら無機粒子は、モノマーの総量に対して1〜90質量%の範囲で混合して用いることができ、好ましくは5〜65質量%である。
ここで、該透光性粒子を除くハードコート層の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる2種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
透光性粒子の製造法は、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、シード重合法等を挙げることができ、いずれの方法で製造されてもよい。これらの製造法は、例えば「高分子合成の実験法」(大津隆行、木下雅悦共著、化学同人社)130頁及び146頁から147頁の記載、「合成高分子」1巻、p.246〜290、同3巻、p.1〜108等に記載の方法、及び特許第2543503号明細書、同第3508304号明細書、同第2746275号明細書、同第3521560号明細書、同第3580320号明細書、特開平10−1561号公報、特開平7−2908号公報、特開平5−297506号公報、特開2002−145919号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
分級には風力分級法、遠心分級法、沈降分級法、濾過分級法、静電分級法等の方法を用いることが好ましい。
次に、ハードコート層形成用組成物に含有させることができる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
感光波長が近紫外領域にある重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド{“DAROCURTPO”(商品名);チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}、フェニレンビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド{“IRGACURE819”(商品名);チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製};ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン、N−メチルアクリドン、ビス(ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン{“IRGACURE369”(商品名);チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}などのケトン類、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2,2−(O−ベンゾイルオキシム)]などのオキシム類などの、400nm付近まで吸収末端がある化合物が好ましい。ホスフィンオキシド類が、作製したフィルムの着色を少なく、照射後の消色が大きいため、特に好ましい。
本発明のハードコート層形成用組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、モノマーの溶解性、透光性粒子の分散性、塗工時の乾燥性等を考慮し、各種溶剤を用いることができる。係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の光学フィルムは、透明支持体の一方の面上にハードコート層を有し、もう一方の面上に光学異方性層を有するが、更に目的に応じて、必要な機能層を単独又は複数層設けてもよい。例えば、反射防止層(低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層)、帯電防止層、紫外線吸収層などを設けることができる。ハードコート層が、帯電防止性、紫外線吸収性を有していてもよい。
透明支持体/配向膜/光学異方性層/ハードコート層
透明支持体/配向膜/光学異方性層/ハードコート層/オーバーコート層
透明支持体/配向膜/光学異方性層/ハードコート層/低屈折率層
透明支持体/配向膜/光学異方性層/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
透明支持体/配向膜/光学異方性層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
透明支持体/配向膜/光学異方性層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層/防汚層
上記構成のなかでも、ハードコート層側の透明支持体とは反対側の最表層には、低屈折率層が設けられていることが好ましい。
以下に低屈折率層の材料について説明する。
低屈折率化、耐擦傷性改良の観点から、低屈折率層に無機微粒子を用いることが好ましい。該無機微粒子は、平均粒子サイズが5〜120nmであれば特に制限はないが、低屈折率化の観点からは、無機の低屈折率粒子が好ましい。
低屈折率化を図るには、多孔質又は中空構造の微粒子を使用することが好ましい。特に中空構造のシリカ粒子を用いることが好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは10〜80%、更に好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
また、本発明においては無機微粒子は常法によりシランカップリング剤等により表面処理して用いることができる。
特に、低屈折率層形成用バインダーへの分散性を改良するために、無機微粒子の表面はオルガノシラン化合物の加水分解物及び/又はその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。無機微粒子の表面の処理方法については、特開2008−242314号公報の段落番号[0046]〜[0076]に記載されており、該文献に記載されたオルガノシラン化合物、シロキサン化合物、表面処理の溶媒、表面処理の触媒、金属キレート化合物などは本発明においても好適に用いることができる。
一般式(1): Rf2{−(L)m−Y}n
(一般式(1)中、Rf2は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含むn価の基を表し、nは3以上の整数を表す。Lは単結合又は二価の連結基を表し、mは0又は1を表す。Yは重合性不飽和基を表す。)
Rf2は酸素原子及び水素原子の少なくともいずれかを含んでも良い。また、Rf2は鎖状(直鎖又は分岐)又は環状である。
一般式(1)で表される化合物の具体例は、特開2010−152311号公報[0121]〜[0163]段落に記載されている。
本発明の光学フィルムの製造方法は、透明支持体上に不飽和二重結合を有する液晶性化合物を含有する光学異方性層形成用組成物を塗布し、塗布された光学異方性層形成用組成物に電離放射線を照射して半硬化状態の光学異方性層を形成する工程、及び該半硬化状態の光学異方性層上に直接、ハードコート層形成用組成物を塗布し、塗布されたハードコート層形成用組成物及び半硬化状態の光学異方性層に電離放射線を照射して、ハードコート層を形成するとともに、前記半硬化状態の光学異方性層を更に硬化する工程を有する。好ましくは、光学異方性層形成用組成物を塗布する前に、透明支持体上に配向膜を形成する工程を有し、該配向膜上に直接、光学異方性層形成用組成物を塗布する工程を有する。
前記半硬化状態の光学異方性層とは、光学異方性層に含まれる不飽和二重結合を有する液晶性化合物の二重結合の残存率が電離放射線を照射する前の二重結合の量の30%以上であることを意味し、30〜80%であることが好ましく、二重結合の残存率が40〜70%であることがより好ましく、45〜65%であることが更に好ましい。
半硬化状態の光学異方性層を形成するためには、電離放射線照射の照射量が10mJ〜50Jであることが好ましく、20〜400mJであることがより好ましく、30〜300mJであることが更に好ましく、50〜200mJであることが特に好ましい。
上記のように光学異方性層の不飽和二重結合を残して、該半硬化状態の光学異方性層上に直接ハードコート層形成用組成物を塗布し、該ハードコート層形成用組成物及び半硬化状態の光学異方性層に電離放射線を照射して、ハードコート層を形成するとともに、前記半硬化状態の光学異方性層を更に硬化することで、光学異方性層とハードコート層との界面で不飽和二重結合の重合により共有結合が形成されるため(光学異方性層を構成する液晶性化合物の不飽和二重結合とハードコート層を構成する化合物の不飽和二重結合とが重合し共有結合を形成するため)、密着性を向上させることができる。
本発明の光学フィルムに係るハードコート層は以下の方法で形成することができる。
まずハードコート層形成用組成物が調製される。次に、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法(米国特許2681294号明細書、特開2006−122889号公報参照)がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
また、ハードコート層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと基材フィルムとの温度差が0℃〜20℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の光学フィルムであることが好ましい。
本発明の偏光板は、少なくとも1つの保護膜と偏光膜とを有する偏光板であって、前記少なくとも1つの保護膜が前記本発明の光学フィルムであり、前記光学フィルムの透明支持体側と前記偏光膜とが貼合された偏光板であることがより好ましい。ここで、透明支持体側と偏光膜との貼合は、直接又は接着剤層や粘着剤層を介して貼り合わされることが好ましい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
また、偏光板を構成するもう一方の保護フィルムの偏光膜と反対側の面には粘着剤層を有していても良い。
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置用表面フィルムとして好適に用いられる。
本発明の光学フィルム及び偏光板は、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に好適に用いられる。特に液晶表示装置に用いることが好ましく、立体画像表示装置(3D表示装置)に適している。中でも時分割2眼立体視の透過型液晶表示装置に用いられることが特に好ましい。
本発明の液晶表示装置の好ましい態様は、視認側から、前記本発明における光学フィルムと、偏光膜と、液晶セルとをこの順に有する液晶表示装置であって、前記光学フィルムが、ハードコート層が視認側に、透明支持体が偏光膜側になるように配置された液晶表示装置である。
液晶セルは、TNモード、VAモード、OCBモード、IPSモード又はECBモードであることが好ましい。
<透明支持体(セルロースアセテートフィルムT1)の作製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度22質量%のセルロースアセテート溶液(ドープA)を調製した。
アセチル置換度2.86のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
紫外線吸収剤(チヌビン328 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 0.9質量部
紫外線吸収剤(チヌビン326 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 0.2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 336質量部
メタノール(第2溶媒) 29質量部
1−ブタノール(第3溶媒) 11質量部
レターデーションの測定は本明細書に記載の方法で行った。
透過率は、分光光度計で測定した。
《液晶性化合物を含む光学異方性層の形成》
(アルカリ鹸化処理)
セルロースアシレートフィルムT1を、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムのバンド面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱した(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアセテートフィルムを作製した。
水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
界面活性剤 SF−1:C14H29O(CH2CH2O)20H 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
上記のように鹸化処理した長尺状のセルロースアセテートフィルムに、下記の組成の配向膜塗布液をワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、更に100℃の温風で120秒乾燥した。配向膜の厚みは0.7μmだった。
下記変性ポリビニルアルコール 100質量部
水 3710質量部
メタノール 1190質量部
グルタルアルデヒド 5質量部
光重合開始剤(イルガキュア2959、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 3質量部
上記作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向に対して、ラビングローラーの回転軸は反時計回りに45°の方向とした。
作製した光学基材F1は、550nmにおけるReが125nmであった。支持体の長さ方向に対して、遅相軸は時計回りに45°の方向であった。ディスコティック液晶性化合物の円盤面のフィルム面に対する平均傾斜角は90°であり、ディスコティック液晶がフィルム面に対して垂直に配向していることを確認した。光学異方性層側表面の算術平均粗さRa(JIS B 0601:1998)は0.01〜0.04μmの範囲にあり、平滑性の高いものであった。
下記ディスコティック液晶性化合物DLC−A 100質量部
下記アクリレートモノマー(1) 5質量部
光重合開始剤(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
下記のピリジニウム塩(1) 0.5質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP1) 0.2質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP3) 0.1質量部
メチルエチルケトン 189質量部
光学基材F1に対し、光学異方性層のReの値が表1に示す値になるように光学異方性層の厚みを変更した以外は光学基材F1の製造方法と同様にして光学基材F2〜F9を作製した。光学異方性層側表面の算術平均粗さRa(JIS B 0601:1998)は全て0.01〜0.04μmの範囲にあり、平滑性の高いものであった。
光学基材F1で使用した光学異方性層形成前の基材(配向膜を形成したもの)の配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向に対して、ラビングローラーの回転軸は反時計回りに45°の方向とした。
配向膜上に特開2004−272202号公報の[0117]に記載の第1光学異方性用塗布液(下記棒状液晶性化合物RLCを含む)を用い、550nmにおけるReが125nmになるように塗布量を調整し、照度400mW/cm2、照射量100mJ/cm2の紫外線を照射して液晶性化合物の配向を固定化し、光学異方性層を形成し巻き取り、光学基材F10を得た。
棒状液晶性化合物RLC
下記に示す各層形成用塗布液を調製した。
(ハードコート層用塗布液HC−1の調製)
PET−30(100%) 60.0g
ビスコート360(100%) 35.5g
イルガキュア127(100%) 3.0g
CABポリマー(20%溶液) 7.0g
SP−13(5%溶液) 2.3g
MIBK 60.0g
MEK 26.0g
・PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・ビスコート360:エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート[大阪有機化学(株)製]
・CABポリマー:セルロースアセテートブチレート(20%溶液)[イーストマン・ケミカル(株)製531・1のMIBK溶液]
・イルガキュア127:重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
・MEK:メチルエチルケトン
・MIBK:メチルイソブチルケトン
・レベリング剤
(SP-13):下記フッ素ポリマーの5%MEK溶液
各成分を下記のように混合し、MEK/MMPG−Acの90/10混合物(質量比)に溶解して固形分5質量%の低屈折率層塗布液を調製した。
下記のパーフルオロオレフィン共重合体(P−1) 15質量部
DPHA 7質量部
RMS−033 5質量部
下記の含フッ素モノマー(M−1) 20質量部
中空シリカ粒子(固形分として) 50質量部
イルガキュア127 3質量部
・RMS−033:シリコーン系多官能アクリレート(Gelest製、Mwt=28000)
・イルガキュア127:光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製
・中空シリカ:中空シリカ粒子分散液(平均粒子サイズ45nm、屈折率1.25、表面をアクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理、MEK分散液濃度20%)
・MEK:メチルエチルケトン
・MMPG−Ac:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(光学フィルム試料101の作製)
上記で作製した光学基材F1をロール形態から巻き出して光学異方性層の表面に、ハードコート層用塗布液HC−1を使用し、特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量100mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ巻き取った。ハードコート層の膜厚は3μmになるよう塗布量を調整した。
上記で作製した光学フィルム試料101に対し表1に示すように、ハードコート層の膜厚を変更した以外は光学フィルム試料101と同様にして光学フィルム試料102〜107を作成した。
上記で作製した光学フィルム試料105に対しハードコート層用塗布液HC−1を塗布した後の照射量を100mJ/cm2から300mJ/cm2に変更し、低屈折率層を積層しない点を変更した以外は光学フィルム試料105と同様にして光学フィルム試料108を作成した。
上記で作製した光学フィルム試料105に対しハードコート層も低屈折率層も積層しないもの、すなわち、光学基材F1を光学フィルム試料109とした。
上記で作製した光学フィルム試料105に対し光学基材F1をセルロースアセテートフィルムT1に変更した以外は光学フィルム試料105と同様にして光学フィルム試料110を作成した。この構成では光学異方性層が積層されていなかった。
上記で作製した光学フィルム試料105に対し表1に示すように、光学基材F1を光学基材F2〜F10に変更した以外は光学フィルム試料105と同様にして光学フィルム試料111〜119を作成した。
上記で作製した光学フィルム試料119に対し表1に示すように、ハードコート層の膜厚を変更した以外は光学フィルム試料119と同様にして光学フィルム試料120、121を作成した。
なお、光学異方性層の波長550nmにおけるRe及びRthは前述の方法で測定し表1及び表3に記載した。光学フィルム全体の波長550nmにおけるRe及びRthは前述の方法で測定し表2及び表4に記載した。
(光学フィルムの特性の測定)
光学フィルムのハードコート層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを入れて合計100個の1cm×1cmの大きさの正方形の升目を刻み、日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ“NO.31B”を圧着して密着試験を行い、剥がれの有無を目視で観察した。
100個の升目中に剥がれが20升未満の場合は、同場所で密着試験を行った。繰り返し試験を最高2回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の5段階評価を行った。
◎:密着試験2回で100個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○:密着試験2回で100個の升目中に剥がれが1〜5升のもの
△:密着試験2回で100個の升目中に剥がれが6〜19升のもの
×:密着試験2回で100個の升目中に剥がれが20升を超えたもの
××:密着試験1回で100個の升目中に剥がれが20升を超えたもの
光学フィルムの裏面、すなわちハードコート層が塗設されていない側の表面をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの積分球反射率の算術平均値を用いた。
耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。光学フィルムを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、ハードコート層側の表面に、JISS 6006に規定する2H〜5Hの試験用鉛筆を用いて、4.9Nの荷重にて、鉛筆で引っ掻き試験を5回繰り返し、温度25℃、湿度60%RHの条件で24時間放置した後に、以下の基準で評価し、OKとなる最も高い硬度を評価値とした。
鉛筆硬度が2Hに満たないものは問題のレベルである。
OK:5回の評価において傷が2つ以下
NG:5回の評価において傷が3つ以上
(株)スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75で、ブラックパネル温度60℃、相対湿度50%の環境下、300〜400nmの紫外線強度が150W/m2の条件でハードコート層側から50時間光を照射した後のフィルムの正面レターデーション(Re)を測定した(結果は表において「耐光後Re」として記載した)。照射光には300nm以上の紫外光と可視光が含まれていた。
上記作製した光学フィルムを、画像表示装置に搭載して評価を行うため、以下の偏光板加工を行い画像表示装置での評価を行った。
上記で作製した光学フィルムの表面をアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール(クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各フィルムと、同様にアルカリ鹸化処理したVA用位相差フィルム(富士フイルム(株)製 550nmにおけるRe/Rth=50/125)を用意し、光学フィルムの光学異方性層又はハードコート層を積層していない面とVA用位相差フィルムの製膜時のエア面が偏光膜側となるようにして偏光膜を間に挟んで貼り合わせ、光学フィルム試料101〜121とVA用位相差フィルムが偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板試料101〜121を作製した。このとき光学フィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸のなす角度が45度になるようにした。
TV:SAMSUNG社製UN46C7000(3D−TV)の視認側の偏光板をはがし、上記作製した偏光板のVA用位相差フィルムとLCセルを粘着剤を介して貼合し、立体表示装置を作製した。
LCシャッターメガネ:SAMSUNG社製SSG−2100AB(LCシャッターメガネ)の視認者の目と反対側(パネル側)の偏光板をはがし、そこに上記作製した光学フィルム試料101の透明支持体側を粘着剤を介して貼合し、LCシャッターメガネを作製した。ここでメガネに貼合した光学フィルムの遅相軸は、TVに貼合した偏光板に含まれる光学フィルムの遅相軸と直交するようにした。
蛍光灯のある部屋で、パネル面の照度がおよそ200luxとなる環境下で、上記作製したLCシャッターメガネをかけ、3D映像を鑑賞した。
画像の評価は、3D画像の正面から見た時の立体感及び正面と斜めから見た時のクロストークを以下の基準で官能評価した。
正面から観察し、立体感が見られるものを○、立体感が見られないものを×とした。
正面方向から見た時のクロストーク(二重像)を観察し、以下の4段階評価を行った。
◎:クロストークが全く見えない
○:よく観るとクロストークはあるが気にならない。
△:クロストークが僅かに見える。(ここまでが許容レベル)
×:クロストークがはっきり見える。(問題のレベル)
1.透明支持体上に配向膜、光学異方性層、ハードコート層がこの順で、直接接して積層された光学フィルムにおいて、光学異方性層が不飽和二重結合を有する液晶化合物を含有する組成物から形成され、光学フィルムの550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであるものは立体表示装置に適している。
2.本発明における光学異方性層は不飽和二重結合を有する円盤状液晶性化合物や不飽和二重結合を有する棒状液晶性化合物から形成することができる。
3.本発明の厚みが3μm以上のハードコート層を有する光学フィルムは耐光性試験後の正面レターデーション変化が少ない(試料No.102、109に対し、試料No.101、103〜108等)。
4.光学異方性層を不飽和重合性基を有する棒状液晶性化合物から形成した光学フィルムにおいても、厚みが3μm以上のハードコート層を有する場合は耐光性試験後の正面レターデーション変化が少なかった。(試料No.109、121に対し、試料No.119、120)
PET−30(100%) 59.4g
ビスコート360(100%) 35.1g
RUVA−93(100%) 1.0g
イルガキュア127(100%) 3.0g
CABポリマー(20%溶液) 7.0g
SP−13(5%溶液) 2.3g
MIBK 60.0g
MEK 26.0g
PET−30(100%) 58.7g
ビスコート360(100%) 34.8g
RUVA−93(100%) 2.0g
イルガキュア127(100%) 3.0g
CABポリマー(20%溶液) 7.0g
SP−13(5%溶液) 2.3g
MIBK 60.0g
MEK 26.0g
PET−30(100%) 58.1g
ビスコート360(100%) 34.4g
RUVA−93(100%) 3.0g
イルガキュア127(100%) 3.0g
CABポリマー(20%溶液) 7.0g
SP−13(5%溶液) 2.3g
MIBK 60.0g
MEK 26.0g
PET−30(100%) 57.5g
ビスコート360(100%) 34.0g
RUVA−93(100%) 4.0g
イルガキュア127(100%) 3.2g
CABポリマー(20%溶液) 7.0g
SP−13(5%溶液) 2.3g
MIBK 60.0g
MEK 26.0g
PET−30(100%) 56.9g
ビスコート360(100%) 33.6g
RUVA−93(100%) 5.0g
イルガキュア127(100%) 3.2g
CABポリマー(20%溶液) 7.0g
SP−13(5%溶液) 2.3g
MIBK 60.0g
MEK 26.0g
PET−30(100%) 57.5g
ビスコート360(100%) 34.0g
RUVA−93(100%) 4.0g
イルガキュア819(100%) 3.2g
CABポリマー(20%溶液) 7.0g
SP−13(5%溶液) 2.3g
MIBK 60.0g
MEK 26.0g
PET−30(100%) 56.9g
ビスコート360(100%) 33.6g
RUVA−93(100%) 5.0g
イルガキュア819(100%) 3.2g
CABポリマー(20%溶液) 7.0g
SP−13(5%溶液) 2.3g
MIBK 60.0g
MEK 26.0g
PET−30(100%) 58.1g
ビスコート360(100%) 34.4g
TINUVIN320(100%) 3.0g
イルガキュア127(100%) 3.0g
CABポリマー(20%溶液) 7.0g
SP−13(5%溶液) 2.3g
MIBK 60.0g
MEK 26.0g
・RUVA−93:2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシ)エチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学社製、商品名)
・TINUVIN320:2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製
・イルガキュア819:感光波長が近紫外領域にある重合開始剤、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製
実施例1の光学フィルム試料105と同様にして光学フィルム試料201を作成した。
実施例1の光学フィルム試料105に対しハードコート層用塗布液を(HC−1)から(HC−2)〜(HC−9)に変えた以外は光学フィルム試料105と同様にして光学フィルム試料202〜209を作成した。
<光学基材F11の作成>
下記の組成のディスコティック液晶化合物を含む塗布液(B)を光学基材F1で用いたと同じ配向膜上に#2.7のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は36m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥及びディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、120℃の温風で90秒間加熱した。続いて、80℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化し厚さ1μmの光学異方性層を形成し、光学基材F11を得た。
下記ディスコティック液晶化合物DLC−B 100質量部
光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
下記ピリジニウム塩(2) 1質量部
下記フッ素系ポリマー(FP2) 0.4質量部
メチルエチルケトン 252質量部
<光学基材F12の作成>
下記の組成のディスコティック液晶化合物を含む塗布液(C)を光学基材F1で用いたと同じ配向膜上に#2.9のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は36m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥及びディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、120℃の温風で90秒間加熱した。続いて、80℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化し厚さ1μmの光学異方性層を形成し、光学基材F12を得た。
上記のディスコティック液晶化合物DLC−B 100質量部
前記アクリレートモノマー(1) 5質量部
光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
上記ピリジニウム塩(2) 1質量部
上記フッ素系ポリマー(FP2) 0.4質量部
メチルエチルケトン 252質量部
<光学基材F13の作成>
光学基材F1に対してディスコティック液晶化合物を含む塗布液中の光重合開始剤を感光波長が近紫外領域にあるホスフィンオキシド系の重合開始剤に変更した光学異方性層塗布液(E)を用いた以外は光学基材F1と同様にして、光学基材F13を得た。
前記ディスコティック液晶性化合物DLC−A 100質量部
前記アクリレートモノマー(1) 5質量部
光重合開始剤(イルガキュア819、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
前記ピリジニウム塩(1) 0.5質量部
前記フッ素系ポリマー(FP1) 0.2質量部
前記フッ素系ポリマー(FP3) 0.1質量部
メチルエチルケトン 189質量部
前記光学フィルム試料201、204に対し光学基材をF1から前記F10に変更した以外は光学フィルム試料201、204と同様にして、光学フィルム試料216〜217を作成した。
(5)耐光性試験(着色)
(株)スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75で、ブラックパネル温度60℃、相対湿度50%の環境下、300〜400nmの紫外線強度が150W/m2の条件で50時間光を照射した後のフィルムの着色と正面レターデーション(Re)を測定した。照射光には300nm以上の紫外光と可視光が含まれていた。
耐光性試験後の着色は、耐光性試験前後フィルム試料に対し、380nm〜780nmの吸光度の測定を行い、耐光性試験前後の波長400nmに対する吸光度の差を着色とした。
上記で作成した光学フィルムを実施例1と同様の方法で、光学フィルム201〜217とVA用位相差フィルムが偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板201〜217を作製した。
また、実施例1と同様に、SAMSUNG社製UN46C7000の視認側の偏光板をはがし、上記で作成した偏光板201〜217を実装し、立体表示装置を作成した。
LCシャッターメガネも実施例1と同様の方法で作成し、実施例1と同様の方法で表示装置の評価を行った。
1.透明支持体上に配向膜、光学異方性層、ハードコート層がこの順で、直接接して積層された光学フィルムにおいて、ハードコート層に紫外線吸収剤を添加したものは耐光性試験後の着色が抑制されている(試料No.201に対して試料No.202〜206等)。
特に紫外線吸収剤の量をハードコート層形成用組成物の全固形分に対し1〜3質量%にしたものは、鉛筆硬度が高く、かつ耐光性試験後の着色が抑制され非常に好ましい(試料No.201、205、206に対して試料No.202〜204等)。
2.紫外線吸収剤をハードコート層形成用組成物の全固形分に対して3質量%より多く用いたものでもハードコート層に感光波長が近紫外領域にある重合開始剤を用いることで、密着性や鉛筆硬度を改良することができる(試料No.205、206に対して試料No.207、208)。
3.ハードコート層に重合性基を有する紫外線吸収剤を添加した光学フィルムは耐光性試験後の着色が抑制され、且つハードコート層に重合性基のない紫外線吸収剤を添加した光学フィルムに対し、鉛筆硬度が高く、紫外線吸収剤の泣き出しが抑制されている(試料No.209に対して試料No.204)。
4.光学異方性層がディスコティック液晶性化合物と多官能アクリレートモノマーを含有した組成物から形成されたものは、多官能アクリレートモノマーを含有しない組成物から形成されたものに対し、耐光性試験後の正面レターデーション変化が少ない(試料No.210、211に対し試料No.212、214)。
5.光学異方性層がディスコティック液晶性化合物から形成されたものの中でも、1,3,5置換ベンゼン型ディスコティック液晶性化合物を用いたものは耐光性試験後の着色が少ない(試料No.201、202、204に対し試料No.212〜214)。
6.光学異方性層がディスコティック液晶性化合物から形成されたものも、棒状液晶性化合物から形成されたものも、ハードコート層に紫外線吸収剤を添加したものは同様の効果が得られる(試料No.216に対し試料No.217)。
7.紫外線吸収剤を含有するハードコート層用組成物に感光波長が近紫外領域にあるホスフィンオキシド類の重合開始剤を用いることで、鉛筆硬度をより高くし、密着性をより強くすることができる。(試料No.205、206に対し試料No.207、208)。
8.紫外線吸収剤を含有する光学異方性層組成物に感光波長が近紫外領域にあるホスフィンオキシド類の重合開始剤を用いることで、密着性をより強くすることができる。(試料No.205に対し試料No.215)。
Claims (7)
- 視認側から、液晶表示装置用表面フィルムとして用いられる光学フィルムと、偏光膜と、液晶セルとをこの順に有する液晶表示装置であって、前記光学フィルムは、透明支持体の一方の面上に光学異方性層、及びハードコート層をこの順で有し、前記光学異方性層と前記ハードコート層が直接接しており、
前記光学異方性層が、不飽和二重結合を有する液晶性化合物を含有する光学異方性層形成用組成物から形成されたものであり、
前記ハードコート層が、不飽和二重結合を有する化合物を含有するハードコート層形成用組成物から形成され、膜厚が3〜30μmであり、
前記ハードコート層形成用組成物が、不飽和二重結合を有する紫外線吸収剤及びホスフィンオキシド系光重合開始剤を含有し、前記不飽和二重結合を有する紫外線吸収剤の含有量がハードコート層形成用組成物の全固形分に対して1〜5質量%であり、
光学フィルムの波長550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであって、
ハードコート層が視認側に、透明支持体が偏光膜側になるように配置され、
前記光学フィルムの前記透明支持体側の表面と前記偏光膜とが貼合された液晶表示装置。 - 前記液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物である請求項1に記載の液晶表示装置。
- 前記液晶性化合物が1,3,5置換ベンゼン型ディスコティック液晶化合物である請求項2に記載の液晶表示装置。
- 前記光学異方性層形成用組成物が、更に不飽和二重結合を有する非液晶性化合物を含有する請求項1〜3のいずれかに1項に記載の液晶表示装置。
- 前記透明支持体の波長550nmにおける厚さ方向のレターデーションが20〜100nmである請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
- 前記光学フィルムは、前記ハードコート層上に前記透明支持体より屈折率の低い低屈折率層を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
- 前記光学フィルムは、長尺ロール状の長さ方向を基準に正面レターデーションの遅相軸が時計回り又は反時計回りに5〜85°であるものである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011218512A JP5841794B2 (ja) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | 液晶表示装置 |
US13/630,336 US20130083273A1 (en) | 2011-09-30 | 2012-09-28 | Surface film for image display device, polarizing plate, and image display device |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011218512A JP5841794B2 (ja) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | 液晶表示装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013079995A JP2013079995A (ja) | 2013-05-02 |
JP5841794B2 true JP5841794B2 (ja) | 2016-01-13 |
Family
ID=47992273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011218512A Active JP5841794B2 (ja) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | 液晶表示装置 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130083273A1 (ja) |
JP (1) | JP5841794B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014197119A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 光学フィルム、偏光板、画像表示装置及び光学フィルムの製造方法 |
US10649123B2 (en) * | 2014-07-31 | 2020-05-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Optical film, multilayer optical film including same, and method for producing optical film |
JP2016071229A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 大日本印刷株式会社 | 光学フィルム及び光学フィルムの製造方法、並びに画像表示装置 |
JP6515568B2 (ja) * | 2015-02-16 | 2019-05-22 | 大日本印刷株式会社 | 光学フィルムの製造方法 |
JP6320542B2 (ja) | 2015-05-23 | 2018-05-09 | エスゼット ディージェイアイ テクノロジー カンパニー リミテッドSz Dji Technology Co.,Ltd | 初期構成を有する複数のセンサを有する可動物体に対する1または複数の外部パラメータを推定する方法、システム、及びプログラム |
JP6747342B2 (ja) * | 2017-03-10 | 2020-08-26 | コニカミノルタ株式会社 | 透明導電性フィルム積層体、透明導電性フィルムの製造方法およびタッチセンサーパネルの製造方法 |
JP6743731B2 (ja) * | 2017-03-10 | 2020-08-19 | コニカミノルタ株式会社 | 透明導電性フィルム積層体、透明導電性フィルムの製造方法およびタッチセンサーパネルの製造方法 |
JP6800918B2 (ja) * | 2018-07-12 | 2020-12-16 | エスゼット ディージェイアイ テクノロジー カンパニー リミテッドSz Dji Technology Co.,Ltd | エラー回復を実行するための方法、システム、及びプログラム |
JP7259232B2 (ja) * | 2018-08-31 | 2023-04-18 | 大日本印刷株式会社 | 表示パネル、画像表示装置及び表示パネルの紫外線吸収層の選別方法 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4260381B2 (ja) * | 2001-06-14 | 2009-04-30 | 富士フイルム株式会社 | 光学異方性素子、偏光板および液晶表示装置 |
JP2004086328A (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | タッチパネル、その製造方法、およびタッチパネル付き表示装置 |
US20040219305A1 (en) * | 2003-02-13 | 2004-11-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Retardation film and elliptically polarizing film |
JP2004291500A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高透過率導電性フィルム、その製造方法、タッチパネルおよびタッチパネル付き表示装置 |
US20060004192A1 (en) * | 2004-07-02 | 2006-01-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of preparing a cellulose acylate, cellulose acylate film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
JP2006184646A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光学補償シート、その製造方法、およびそれを用いた液晶表示装置 |
TWI427336B (zh) * | 2004-12-28 | 2014-02-21 | Fujifilm Corp | 光學補償片、其製法及使用它之偏光板和液晶顯示裝置 |
US20060232726A1 (en) * | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Cellulose acylate film, optical compensation film, method of producing cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display |
JP4606242B2 (ja) * | 2005-05-09 | 2011-01-05 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線照射装置、機能性フィルム、ならびにそれを用いた偏光板および液晶表示装置 |
JP2006323069A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Fujifilm Holdings Corp | 光学補償シート、その製造方法ならびにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置 |
JP2007072032A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-22 | Fujifilm Corp | 光学異方性フィルム及びその製造方法、ならびにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置 |
JP2007072262A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Fujifilm Corp | 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板、転写材料及び液晶表示装置 |
JP2007248837A (ja) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Fujifilm Corp | 光学異方性膜、光学補償シート、それを用いた偏光板、転写材料、ならびに液晶表示装置 |
JP4708287B2 (ja) * | 2006-08-25 | 2011-06-22 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板、転写材料、液晶表示装置、及び偏光紫外線露光装置 |
JP2008083307A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Konica Minolta Opto Inc | 偏光板、偏光板の製造方法、及び液晶表示装置 |
JP2008134624A (ja) * | 2006-10-26 | 2008-06-12 | Fujifilm Corp | 偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
JP5537009B2 (ja) * | 2007-09-26 | 2014-07-02 | 富士フイルム株式会社 | 液晶組成物、光学異方性膜、及び位相差板 |
JP5331537B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-10-30 | 富士フイルム株式会社 | 透明支持体、光学フィルム、偏光板、および画像表示装置 |
JP5527790B2 (ja) * | 2009-03-05 | 2014-06-25 | 日東電工株式会社 | 積層光学フィルム、液晶パネル、および液晶表示装置 |
-
2011
- 2011-09-30 JP JP2011218512A patent/JP5841794B2/ja active Active
-
2012
- 2012-09-28 US US13/630,336 patent/US20130083273A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013079995A (ja) | 2013-05-02 |
US20130083273A1 (en) | 2013-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5871615B2 (ja) | 立体表示装置 | |
JP5841794B2 (ja) | 液晶表示装置 | |
JP5703187B2 (ja) | 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置 | |
JP5759859B2 (ja) | 光学フィルムの製造方法、及びその製造方法で製造された光学フィルム、並びにそれを有する偏光板、及び画像表示装置 | |
JP5380029B2 (ja) | 液晶表示装置 | |
JP6097619B2 (ja) | 光学フィルム、偏光板及びこれを用いた画像表示装置 | |
US7502088B2 (en) | Liquid crystal display device having an antiglare layer | |
JP5421312B2 (ja) | 3d表示装置及び時分割方式3d表示システム | |
EP1089093A2 (en) | Anti-reflection film, polarizing plate comprising the same, and image display device using the anti-reflection film or the polarizing plate | |
JP5559670B2 (ja) | 時分割2眼立体視の透過型液晶表示装置 | |
JP4915114B2 (ja) | 表示画面用保護フィルム及びそれを用いた偏光板並びに表示装置 | |
JP2006276839A (ja) | 光学機能フィルム、その製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び画像表示装置 | |
JP2007041514A (ja) | 液晶表示装置 | |
JP2012189686A (ja) | 3d表示装置及び時分割方式3d表示システム | |
JP5604325B2 (ja) | 画像表示装置用表面フィルム、偏光板、及び画像表示装置 | |
JP5211087B2 (ja) | セルロースアシレートフィルム、それを用いた偏光板、及びそれらを用いた画像表示装置 | |
JP5857091B2 (ja) | 立体画像表示装置 | |
JP2006251043A (ja) | 光学機能フィルム、その製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び画像表示装置 | |
JP5848557B2 (ja) | 3d表示システム | |
JP2007086601A (ja) | 液晶表示装置 | |
JP2007041334A (ja) | 液晶表示装置 | |
JP2014199359A (ja) | 3d画像表示装置用光学フィルムおよびその製造方法、偏光板、3d画像表示装置 | |
JP5547681B2 (ja) | 位相差板、並びにそれを有する偏光板、3d表示装置及び3d表示システム | |
JP2009086047A (ja) | 偏光板及び液晶表示装置 | |
JP4806992B2 (ja) | 液晶表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131209 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140829 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140902 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141031 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150324 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150525 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150828 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151020 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151116 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5841794 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |