JP2012098721A - 光学フィルムの製造方法、及びその製造方法で製造された光学フィルム、並びにそれを有する偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents

光学フィルムの製造方法、及びその製造方法で製造された光学フィルム、並びにそれを有する偏光板、及び画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】高い生産性で作製可能であり、かつ、表示装置の最前面に使用することのできる物理性能を有した光学異方性層を有する光学フィルムを提供すること。
【解決手段】透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層されてなるロール状に巻き取られた光学基材の、該光学異方性層が積層されていない側の透明支持体に溶剤を含むハードコート層形成用組成物を塗布、乾燥、硬化してハードコート層を積層し光学フィルムを製造する方法において、
ハードコート層形成用組成物が硬化性のモノマー、光重合開始剤および溶剤を含有し、該溶剤が、(S−1)と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−3)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物、または、(S−1)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
(S−1)透明支持体を溶解する溶剤
(S−2)透明支持体を膨潤する溶剤
(S−3)透明支持体を溶解も膨潤もしない溶剤
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化された液晶性化合物を含有する光学フィルムの製造方法、及びその製造方法で製造された光学フィルム、並びにそれを有する偏光板、及び画像表示装置に関する。
フィルムの位相差を制御して様々な機能を付与したいわゆる位相差フィルムは、様々な用途に用いられている。
例えば、液晶ディスプレイにおいて各種の液晶セルのモードに応じて視野角の拡大などを目的として、位相差フィルムが設計されている。また、液晶表示装置以外にも、1/4波長の位相差を有するλ/4板などは、輝度向上膜、光ディスク用ピックアップやPS変換素子に使用されている。
これら位相差膜の位相差の発現方法には、ポリマーフィルムを延伸する方法、液晶性化合物を含有する塗布液を基材上に塗布し、所定の方向に配向させることで光学異方性を発現させる方法などが知られている。中でも液晶性化合物を用いた位相差の制御方法は、配向膜、液晶性化合物、液晶性化合物の配向制御剤、配向制御のための工程条件などで様々に位相差を制御することが可能であり、応用範囲も広く、大量に高速で生産することができる(特許文献1、2)。
また、位相差板の用途として、有機EL、タッチパネル、3D表示装置等に適用し、装置の内部でなく最前面に使用される構成も提案されている。しかしながらが、従来の位相差板では、傷つきやすく強度が不十分である、外光が当たったときの反射率が高い、耐光性が弱い、汚れが付きやすく取れ難い、等の問題があり、最前面に使用するには更なる改良が求められていた。
液晶性化合物層の保護のために、高硬度の保護膜を液晶性化合物層の上に設ける技術が開示されている(特許文献3)。しかしながら、一般に液晶性化合物層が光学的に異方性を有しているため、液晶性化合物層の光学的に異方性のない保護膜を単純に設けただけでは、観察する方向により光の干渉条件が大きく異なり虹状のムラなどが発生しやすいという問題を有していることがわかった。
特開2001−4837号公報 特開2004−53841号公報 特開2004−126534号公報
本発明者らは、液晶性化合物層が塗設されていない側にハードコート層を設ける検討を行った。その結果、液晶性化合物層が塗設されていない一般の透明支持体に比較してはじきやすく、塗布故障を引き起こしやすいことが明らかとなった。解析の結果、透明支持体ロールフィルムの接着防止のための凸形成のために使用しているマット剤の凸部が、はじきを起こしやすいことがあることが分かった。更には、液晶性化合物層が塗設された光学基材をロール状態で保管した後に、液晶性化合物層と接触している透明基材表面へ液晶性化合物層の含フッ素化合物などの添加剤が移行して、はじきを更に増長する悪影響があることが分かった。
これらはじき故障に対して、以下の手段が有効であることを見出し本発明を成すに至った。
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、高い生産性で作製可能であり、かつ、表示装置の最前面に使用することのできる物理性能を有した光学異方性層を有する光学フィルムを提供することを課題とする。
以下の構成により、本発明の上記課題は達成することができる。
1.
透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層されてなるロール状に巻き取られた光学基材の、該光学異方性層が積層されていない側の透明支持体に溶剤を含むハードコート層形成用組成物を塗布、乾燥、硬化してハードコート層を積層し光学フィルムを製造する方法において、
ハードコート層形成用組成物が硬化性のモノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有し、
該溶剤が、
(S−1)と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−3)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物、
又は、(S−1)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
(S−1)透明支持体を溶解する溶剤
(S−2)透明支持体を膨潤する溶剤
(S−3)透明支持体を溶解も膨潤もしない溶剤
2.
上記透明支持体を溶解する溶剤(S−1)が酢酸メチル又はアセトン、
透明支持体を膨潤する溶剤(S−2)がメチルエチルケトン、炭酸ジメチル又は炭酸メチルエチル、透明支持体を溶解しない溶剤(S−3)がメチルイソブチルケトン又はトルエンであることを特徴とする上記1に記載の光学フィルムの製造方法。
3.
上記光学異方性層が積層されていない側の透明支持体の表面に、マット粒子により0.1〜3μmの凸部が形成されている上記1又は2に記載の光学フィルムの製造方法。
4.
上記ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーが下記(2a)及び(2b)の混合物であって、(2b)成分よりも(2a)成分の含有量が多いことを特徴とする上記1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
(2a)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、Hoy法によるSP値SPが19<SP<25で、質量平均分子量Mwが40<Mw<1600である化合物
(2b)1分子中に3つ以上の官能基を有するウレタン化合物であって、Hoy法によるSP値SPが19<SP<25で、質量平均分子量Mwが、150≦|Mw−Mw|≦500である化合物
5.
上記ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーが下記(1a)及び(1b)の混合物であり、かつ
下記(1b)に対する下記(1a)の含有量が0.5質量%以上10質量%以下であることを特徴とする上記1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物であって、質量平均分子量Mwが40<Mw<500で、Hoy法によるSP値SPが19<SP<24.5である化合物
(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、質量平均分子量Mwが100<Mw<1600で、Hoy法によるSP値SPが19<SP<24.5で、70<(Mw/(1分子中の官能基数))<300である化合物
6.
前記(1a)のMwが40<Mw<400である、上記5に記載の光学フィルムの製造方法。
7.
上記ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーの少なくとも一部が下記(Aa)であることを特徴とする上記1〜6のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
(Aa)光重合可能な基を1つ以上有し、かつ−(CHCHO)−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(nは1〜50の数を表す)
8.
前記(Aa)ポリエチレンオキシド化合物が
2個又は3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を含有し、nが1〜30である上記7に記載の光学フィルムの製造方法。
9.
ハードコート層形成用組成物が、更に(f)導電性化合物を含有する上記1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
10.
光学フィルムの550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであり、下記式で表される550nmにおけるNz値が0.1〜0.9である上記1〜9のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
Nz値=0.5+Rth/Re (Rth:厚み方向のレターデーション)
11.
ハードコート層塗設側の光学基材の透明支持体が、セルロースアシレートからなる上記1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
12.
ハードコート層の表面に更に反射防止層、帯電防止層、紫外線吸収層、防汚層から選ばれる少なくとも1層の機能層を積層することを特徴とする上記1〜11のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
13.
透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層され、別の一方の側にハードコート層が積層されてなる光学フィルムにおいて、該光学フィルムが上記1〜12のいずれか1項に記載の製造方法により製造された光学フィルム。
14.
透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層され、別の一方の側にハードコート層が積層されてなる光学フィルムにおいて、ハードコート層と透明支持体の間には、化合物分布が徐々に変化するグラデーション領域が形成されていることを特徴とする光学フィルム。
15.
ハードコート層の厚さに対するグラデーション領域の厚さが5〜150%であることを特徴とする上記14の光学フィルム。
16.
ハードコート層の上に更に反射防止層、帯電防止層、紫外線吸収層、防汚層から選ばれる少なくとも1層の機能層が積層されていることを特徴とする上記13〜15のいずれか1項に記載の光学フィルム。
17.
光学フィルムの550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであり、下記式で表される550nmにおけるNz値が0.1〜0.9である上記13〜16のいずれか1項に記載の光学フィルム。
Nz値=0.5+Rth/Re (Rth:厚み方向のレターデーション)
18.
上記13〜17のいずれか1項に記載の光学フィルムを保護膜として使用した偏光板。
19.
上記13〜17のいずれか1項の光学フィルム、又は上記18に記載の偏光板を少なくとも1つ含む画像表示装置。
本発明の製造法によれば、はじき故障の発生が抑えられ、干渉ムラがなく物理性に優れた光学フィルムを提供することができる。
本発明の光学フィルムの一例の断面模式図である。 本発明の偏光板の一例の断面模式図である。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。
本発明の光学フィルムは、透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層されており、逆の側にハードコート層が積層されている積層体である。透明支持体と液晶性化合物を含有する光学異方性層の間には液晶化合物の配向を制御するための配向膜が設けられていてもよい。ハードコート層上には、更に別の機能層が設けられていてもよい。これら機能層は具体的には、例えば反射防止層(高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層)、帯電防止層、紫外線吸収層、防汚層などが挙げられる。ハードコート層がこれら機能層の性質を有してもよい。本発明の位相差フィルム積層体の構成例を示す概念図を図1に示す。
本発明の光学フィルムの光学特性は、特に規定されるものではないが、550nmにおける面内レターデーションReが5〜300nmが好ましく、更に好ましくは10〜250nmであり、最も好ましくは80〜200nmである。また、以下に定義されるNz値が0〜2.0であることが好ましく、更に好ましくは0.1〜1.6であり、最も好ましくは0.1〜0.9である(ここでNz値=0.5+Rth/Reで表され、Rthは厚み方向のレターデーションである。これら光学特性の測定方法は後述する)。特にλ/4板を想定した時には、Reが80〜200nmでNz値が0.1〜0.9が好ましく、更に好ましくはReが100〜150nmでNz値が0.1〜0.9である。
本発明の光学フィルムは、ロールtoロールで光学異方性層及びハードコート層を積層することができるため、生産性が高い。本発明の光学フィルムの製造方法は、透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層されてなるロール状に巻き取られた光学基材の、該光学異方性層が積層されていない側の透明支持体に溶剤を含むハードコート層形成用組成物を塗布、乾燥、硬化してハードコート層を積層し光学フィルムを製造する方法において、ハードコート層形成用組成物が硬化性のモノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有し、該溶剤が(S−1)と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−3)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物、又は、(S−1)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
(S−1)透明支持体を溶解する溶剤
(S−2)透明支持体を膨潤する溶剤
(S−3)透明支持体を溶解も膨潤もしない溶剤
このような製造方法にすることで、ハードコート層形成時にはじきの発生が抑えられ、干渉ムラが少なく物理性に優れた光学フィルムを提供することができる。
以下本発明の光学フィルム、偏光板、画像表示装置に使用される材料、及びそれらの製造方法について詳細に説明する。
[ハードコート層形成用組成物]
本発明において、ハードコート層とは、該層を形成することで透明支持体の鉛筆硬度が上昇する層をいう。実用的には、ハードコート層積層後の鉛筆硬度(JIS K5400)はH以上が好ましく、更に好ましくは2H以上であり、最も好ましくは3H以上である。ハードコート層の厚みは、0.4〜35μmが好ましく、更に好ましくは1〜30μmであり、最も好ましくは1.5〜20μmである。
本発明の光学フィルム製造法に係るハードコート層形成用組成物は、硬化性のモノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する。使用する溶剤は、(S−1)と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−3)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物、又は、(S−1)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物である。このような溶剤組成にすることで、ハードコート層を塗布する際のはじき故障が大きく改良できる。
(S−1)透明支持体を溶解する溶剤
(S−2)透明支持体を膨潤する溶剤
(S−3)透明支持体を溶解も膨潤もしない溶剤
ここで、透明支持体を溶解する溶剤(S−1)とは、
24mm×36mmの大きさの基材フィルムを該溶剤の入った15ccの瓶に室温下(25℃)で60秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析したとき、透明支持体成分のピーク面積が400mV/sec以上である溶剤のことを意味する。若しくは24mm×36mm(厚み80μm)の大きさの基材フィルムを該溶剤の入った15ccの瓶に室温下(25℃)で24時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、基材に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
また、透明支持体に対して膨潤能を有する溶剤(S−2)とは、
24mm×36mm(厚み80μmに成型)の大きさの基材フィルムを該溶剤の入った15ccの瓶に縦に入れ、25℃で60秒浸漬し、適宜該瓶を揺らしながら観察し、折れ曲がりや変形が見られる溶剤を意味する(フィルムは膨潤した部分の寸度が変化し折れ曲がりや変形として観察される。膨潤能の無い溶剤では折れ曲がりや変形といった変化が見られない)。
また、透明支持体を溶解も膨潤もしない溶剤(S−3)とは、
上記(S−1)にも(S−2)にも該当しない溶剤をいう。
透明支持体が組成の異なる複数の材料の積層体である場合には、
ハードコート層が塗工される側の透明支持体の最表面の部分の材料を用いて判定する。
以下、透明支持体としてトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合を例に、溶解能又は膨潤能を有する溶剤を例示する。
支持体を溶解する溶剤(S−1)としては、例えば蟻酸メチル、酢酸メチル、アセトン、N−メチルピロリドン、ジオキサン、ジオキソラン、クロロホルム、メチレンクロライド、テトラクロルエタンなどが挙げられる。
支持体を膨潤する溶剤(S−2)としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルが挙げられる。
また、支持体を溶解も膨潤もしない溶剤(S−3)としては、例えば、メチルイソブチルケトン(MiBK)、トルエン、キシレンが挙げられる。
本発明において、特定の溶剤組成によりハードコート層形成時のはじきが改良される機構については明確ではないが、透明支持体表面を溶解したり膨潤したりすることで、はじきの起点部分近傍での凹凸が緩やかになるためと推定している。
本発明において用いることのできる溶剤の混合割合について説明する。本発明において用いることのできる溶剤の好ましい一つの態様は、(S−1)と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−3)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物である。好ましくは(S−1)と(S−3)の併用又は、(S−2)と(S−3)の併用である。これらの混合溶液の場合の全溶剤に対する(S−1)又は(S−2)の比率は、20〜90質量%が好ましく、更に好ましくは30〜80質量%である。また、この混合溶剤で使用する形態においては、(S−1)としては、酢酸メチル又はアセトンが好ましく、更に好ましくは酢酸メチルである。また(S−2)としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルが好ましく、更に好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル、炭酸ジメチルである。本発明において用いることのできる溶剤の好ましい別の態様は、(S−1)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物である。(S−1)と(S−2)の比率(質量比)は、90:10〜10:90が好ましく、更に好ましくは80:20〜20:80であり、最も好ましくは30:70〜70:30である。
また、ハードコート層を塗設するロール状に巻き取られた光学基材を長期間保存することではじき性が悪化するのは、液晶性化合物を含有する光学異方性層からフッ素系の配向助剤などが塗布される面上に転写し悪影響を与えているものと推定している。その観点からは、ハードコート層組成物の溶剤は、液晶性化合物を含有する層のフッ素系の配向助剤の溶解性が高いものが好ましく、酢酸メチル、メチルエチルケトン、炭酸ジメチルを含有していることが特に好ましい。
また、上記溶剤組成にすることで、透明支持体とハードコート層との間には化合物分布(透明支持体成分とハードコート層成分)が透明支持体側からハードコート層側にかけて徐々に変化するグラデーション領域を形成することができる。ここで、ハードコート層とは、ハードコート層成分のみが含まれており、透明支持体成分を含まない部分を指し、透明支持体とは、ハードコート層成分を含まない部分を示すこととする。
グラデーション領域の厚さは、干渉ムラ抑制の観点から、ハードコート層の厚さに対して5%以上200%以下であることが好ましく、5%以上150%以下であることが更に好ましく、5%以上95%以下であることが最も好ましい。
上記の領域が好ましい理由として、この範囲のグラデーション領域を形成することで、透明支持体とハードコート層の間に屈折率差があっても干渉ムラが起こりにくい。また、グラデーション領域が薄ければ、ハードコート厚みがその分厚くなるので良好なハードコート性(高硬度・低カール)を保ちやすいためである。
また、グラデーション領域は、フィルムをミクロトームで切削し、断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)で分析した時に、透明支持体成分とハードコート層成分が共に検出される部分として測定することができ、この領域の膜厚も同様にTOF−SIMSの断面情報から測定することができる。
本発明のハードコート層形成用組成物中の全溶剤量は、組成物中の固形分の濃度が、好ましくは1〜70質量%の範囲、より好ましくは20〜70質量%の範囲、更に好ましくは40〜70質量%が好ましく、45〜65質量%がより好ましく、50〜65質量%が更に好ましく、55〜65質量%が最も好ましい。
[ハードコート層形成用モノマー]
本発明のハードコート形成用組成物には、硬化性のモノマーを含有する。好ましい態様について以下に説明する。
本発明の好ましい第1の態様は、ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーが下記(2a)及び(2b)の混合物であって、(2b)成分よりも(2a)成分の含有量が多いことを特徴とする。
(2a)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、Hoy法によるSP値SPが19<SP<25で、質量平均分子量Mwが40<Mw<1600である化合物。
(2b)1分子中に3つ以上の官能基を有するウレタン化合物であって、Hoy法によるSP値SPが19<SP<25で、質量平均分子量Mwが、150≦|Mw−Mw|≦500である化合物。
本発明に用いる前記(2a)成分は、1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、Hoy法によるSP値SPが19<SP<25で、質量平均分子量Mwが40<Mw<1600である化合物である。
(2a)成分のように1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物はハードコート層のバインダー及び硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。
(2a)成分における1分子中の官能基の数は、3〜20であることが好ましく、3〜10であることがより好ましく、3〜5であることが更に好ましく、3又は4であることがより好ましい。
(2a)成分としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基(重合性の不飽和二重結合)を有する化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び−C(O)OCH=CHを有する化合物が好ましい。特に好ましくは下記の1分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
重合性の官能基を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
(2a)成分の質量平均分子量Mwは40<Mw<1600である。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制とハードコート層の硬度向上の観点から、好ましくは100<Mw<1600であり、より好ましくは200<Mw<1600である。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。
(2a)成分の、Hoy法によるSP値SPは19<SP<25である。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、好ましくは19.5<SP<24.5であり、より好ましくは20<SP<24である。
なお、本発明におけるSP値(溶解性パラメーター)は、Hoy法によって算出した値であり、Hoy法は、POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITIONに記載がある。
(2a)成分の質量平均分子量Mwと1分子中の官能基数との比率は、70<(Mw/(1分子中の官能基数))<300であることが好ましい。より好ましくは70<(Mw/(1分子中の官能基数))<290であり、更に好ましくは70<(Mw/(1分子中の官能基数))<280である。質量平均分子量Mwと官能基数との比率をこの範囲とすることで、架橋基密度が高くなり、高硬度にすることができる。
(2a)成分としては市販されているものを用いることもできる。例えば、(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類としては、日本化薬(株)製PET−30、KAYARAD DPHA、同DPCA−30、同DPCA−120を挙げることができる。また、ウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業(株)製U15HA、同U4HA、A−9300、UCB社製EB5129等を挙げることができる。
本発明に係るハードコート層形成用組成物中の(2a)成分の含有量は、十分な重合率を与えて硬度などを付与するため、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、10〜60質量%が好ましく、20〜55質量%がより好ましい。
本発明に係るハードコート層形成用組成物は、干渉ムラ抑制、硬度、カールの観点から、後述する(2b)成分よりも(2a)成分を多く含有する。((2a)の含有量/(2b)の含有量)>1.0であり、好ましくは((2a)の含有量/(2b)の含有量)>2.0であり、より好ましくは((2a)の含有量/(2b)の含有量)>3.5である。
[(2b)1分子中に3つ以上の官能基を有するウレタン化合物]
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含有される前記(2b)成分について説明する。
本発明に用いる前記(2b)成分は、1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、Hoy法によるSP値SPが19<SP<25で、質量平均分子量Mwが、150≦|Mw−Mw|≦500である化合物である。
(2b)成分は、前記(2a)成分との質量平均分子量の差の絶対値が150以上500以下である化合物である。(2a)成分と(2b)成分とでは、上記のように質量平均分子量に特定範囲の差があるため、透明支持体への浸透性が異なる。このため透明支持体とハードコート層との間に、グラデーション領域が形成され、干渉ムラを抑制することができる。また、(2b)成分は1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であり、ハードコート層のバインダー及び硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。
(2b)成分が有する重合性官能基、及び(2b)成分の具体例及び市販品は、前記(2a)成分におけるものと同様である。
本発明に係るハードコート層形成用組成物は、(2b)成分はウレタン化合物である。
ウレタン化合物としては、好ましくはウレタン結合を2つ含む化合物が好ましい。また、該ウレタン化合物が(メタ)アクリロイル基を有していることも好ましく、ポリウレタンポリアクリレートがより好ましい。
(2b)成分の質量平均分子量Mwは、前記(a)成分の質量平均分子量Mwとの差の絶対値が、150≦|Mw−Mw|≦500である。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制とハードコート層の硬度向上の観点から、好ましくは150≦|Mw−Mw|≦450であり、より好ましくは200≦|Mw−Mw|≦450である。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。
上記のような分子量差があると、透明支持体への2種のモノマーの浸透性の違いにより、膜厚方向に対して滑らかに変化していないある程度異なった2種のモノマー分布が得られる。そして2種のモノマーと透明支持体の親和性は良く、混ざりやすいために、膜トータルとしてのモノマーと透明支持体の分布は滑らかに変化することとなり(=屈折率が膜厚方向に対して連続的に変化)、いわば屈折率が連続的に変化するグラデーション領域が形成され、干渉ムラを抑えることができる。ただし上記よりも分子量差が大きすぎたり小さすぎたりすると、膜トータルとしてのモノマー分布の変化が連続的に変化することがなくなる。
(2b)成分の、Hoy法によるSP値SPは19<SP<25である。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、好ましくは19.5<SP<24.5であり、より好ましくは20<SP<24.5である。
なお、本発明におけるSP値(溶解性パラメーター)は、Hoy法によって算出した値であり、Hoy法は、POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITIONに記載がある。
(2b)成分の質量平均分子量Mwと1分子中の官能基数との比率は、70<(Mw/(1分子中の官能基数))<300であることが好ましい。より好ましくは70<(Mw/(1分子中の官能基数))<290であり、更に好ましくは70<(Mw/(1分子中の官能基数))<280である。質量平均分子量Mwと官能基数との比率をこの範囲とすることで、架橋基密度が高くなり、高硬度にすることができる。
本発明のハードコート層形成用組成物中の(2b)成分の含有量は、十分な重合率を与えて硬度などを付与するため、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、5.0〜30質量%が好ましく、5.0〜15質量%がより好ましい。また、本発明のハードコート層形成用組成物中の(2a)成分と(2b)成分の含有量の比については前述のとおりである。
本発明に係るハードコート層のモノマーの好ましい第2の態様は、ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーが下記(1a)及び(1b)の混合物であり、かつ下記(1b)に対する下記(1a)の含有量が0.5質量%以上10質量%以下であることを特徴とする。
(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物であって、質量平均分子量Mwが40<Mw<500で、Hoy法によるSP値SPが19<SP<24.5である化合物
(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、質量平均分子量Mwが100<Mw<1600で、Hoy法によるSP値SPが19<SP<24.5で、70<(Mw/(1分子中の官能基数))<300である化合物
[(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物]
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含有される(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物について説明する。
本発明に用いる(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物は、質量平均分子量Mwが40<Mw<500で、Hoy法によるSP値SPが19<SP<24.5である化合物である。このような分子量とSP値を有する化合物は、透明支持体へ浸透し易く、透明支持体とハードコート層との間のグラデーション領域形成に好ましい化合物である。また、官能基数が2つ以下であるため硬化時の収縮が小さく、透明支持体側へ浸透させ硬化させてもカールを生じさせることがない。
1分子中の官能基の数は1又は2が好ましく、1がより好ましい。
(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基(重合性の不飽和二重結合)を有する化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び−C(O)OCH=CHを有する化合物好ましい。
(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物の具体例としては、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、などのエチレンユニット繰り返し数8以下のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、などのプロピレンユニット繰り返し数6以下のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(メタクリロキシ・エトキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
イソボルニル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、β−カルボキエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の単官能の(メタ)アクリル酸エステル類;等が挙げられる。
(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物の質量平均分子量Mwは40<Mw<500とする。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、好ましくは40<Mw<400であり、より好ましくは40<Mw<200である。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。
(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物の、Hoy法によるSP値SPは19<SP<24.5とする。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、好ましくは19.5<SP<24.5であり、より好ましくは20<SP<24.5である。
なお、本発明におけるSP値(溶解性パラメーター)は、Hoy法によって算出した値であり、Hoy法は、POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITIONに記載がある。
(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物としては市販されているものを用いることもでき、日油株式会社製のブレンマーE、同ブレンマーPE―90、同ブレンマーGMR、同ブレンマーPME−100、同ブレンマーPME−200、同ブレンマーPME−400、同ブレンマーPDE―200、同ブレンマーPDE―400、新中村化学社製のABE10、同ABE300、同A−200、同A−400、大阪有機化学工業株式会社製のビスコート#195、ダイセル工業のEB4858等を挙げることができる。
本発明に係るハードコート層形成用組成物中の(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物の含有量は、ハードコート組成物中に含まれる多官能材料に対して0.5質量%以上10質量%以下とする。0.5〜9質量%が好ましく、0.5〜8質量%がより好ましい。(1a)の添加量を上げることでカールが顕著に良化する一方、多量に添加しすぎると鉛筆硬度が下がる場合もあり、カールを良化させつつも硬度が良い領域をとる観点からは前記添加量領域が好ましい。
ただし上記添加量は、単官能の化合物と2官能の化合物とで最適範囲が±5%ずれてもよい。これは(1a)として2官能の化合物の使用時に比べて単官能の化合物の使用時のカール良化効果が大きいためである。
[(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物]
次に、本発明に係るハードコート層形成用組成物に含有される(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物について説明する。
本発明に用いる(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物は、質量平均分子量Mwが100<Mw<1600で、Hoy法によるSP値SPが19<SP<24.5で、70<(Mw/(1分子中の官能基数))<300である化合物である。このような分子量とSP値を有する化合物は、上記の(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物に比べて透明支持体への浸透はし難いが相溶性は良く、上記(1a)の化合物と併用することで、グラデーション領域を形成し、かつグラデーション領域とハードコート層の屈折率界面も実質なくすことができる。
また(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物はハードコート層のバインダー及び硬化剤として機能することができ、塗膜の硬度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。
1分子中の官能基の数は、3〜20であることが好ましく、3〜10であることがより好ましく、3〜5であることが更に好ましい。
(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物は、本発明のハードコート層形成用組成物において2種類以上併用することも好ましい。
(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基(重合性の不飽和二重結合)を有する化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び−C(O)OCH=CHを有する化合物好ましい。特に好ましくは下記の1分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
重合性の官能基を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物の質量平均分子量Mwは100<Mw<1600とする。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制とハードコート層の硬度向上の観点から、好ましくは200<Mw<1600である。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。
(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物の、Hoy法によるSP値SPは19<SP<24.5とする。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、好ましくは19.5<SP<24.5であり、より好ましくは20<SP<24.5である。
なお、本発明におけるSP値(溶解性パラメーター)は、Hoy法によって算出した値であり、Hoy法は、POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITIONに記載がある。
(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物の質量平均分子量Mwと1分子中の官能基数との比率は、70<(Mw/(1分子中の官能基数))<300とする。好ましくは70<(Mw/(1分子中の官能基数))<290であり、より好ましくは70<(Mw/(1分子中の官能基数))<280である。質量平均分子量Mwと官能基数との比率をこの範囲とすることで架橋基密度が高くなり、高硬度にすることができる。
なお、(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物を2種類以上併用した場合、(Mw/(1分子中の官能基数))については併用した化合物の平均値が上記範囲にあることが好ましい。
(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物としては市販されているものを用いることもできる。例えば、(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類としては、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、同DPCA−30、同PET−30を挙げることができる。また、ポリウレタンポリアクリレートとしては、新中村化学工業(株)15HA、同U4HA、同UA306H、同EB5129等を挙げることができる。
本発明に係るハードコート層形成用組成物中の(1b)1分子中に3つ以上の官能基を油酢売る化合物の含有量は、十分な重合率を与えて硬度などを付与するため、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、40〜70質量%が好ましく、45〜65質量%がより好ましく、50〜65質量%が更に好ましく、55〜65質量%が最も好ましい。
本発明に係るハードコート層のモノマーの好ましい第3の態様は、ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーの少なくとも一部が下記(Aa)であることを特徴とする。(Aa)光重合可能な基を1つ以上有し、かつ−(CHCHO)−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(nは1〜50の数を表す)[(Aa)ポリエチレンオキシド化合物]
本発明のハードコート層形成用組成物に含まれる前記(Aa)光重合可能な基を1つ以上有し、かつ−(CHCHO)−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(nは1〜50の数を表す)について説明する。
(Aa)ポリエチレンオキシド化合物は、光重合可能な基を1つ以上有し、かつ−(CHCHO)−構造を有する(nは1〜50の数を表す)。
(Aa)ポリエチレンオキシド化合物が有する光重合可能な基の数としては、ブリードアウトを抑止し、かつハードコート層の硬度を阻害しない観点から官能基等量として10〜2000g・mol−1が好ましく、50〜1000g・mol−1がより好ましく、100〜500g・mol−1が更に好ましい。更に具体的な官能基数としては、1〜18個が好ましく、2個又は3個がより好ましく、2個が更に好ましい。
(Aa)ポリエチレンオキシド化合物が有する光重合可能な基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、などが挙げられ他の不飽和二重結合を有する化合物との反応性が良好である観点から、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、より好ましくはアクリロイルオキシ基である。
(Aa)ポリエチレンオキシド化合物において、nは繰り返し数を表し、1〜50の数を表す。nは1〜30が好ましく、3〜20がより好ましい。
特に、(Aa)ポリエチレンオキシド化合物において光重合可能な基が2つの場合は、nは1〜20が好ましく、3〜15がより好ましい。(Aa)ポリエチレンオキシド化合物において光重合可能な基が2つの場合は、nが20以下であるとハードコート層の硬度が向上するため好ましい。また、nが1以上であることでカール低減に優れるため好ましい。
また、(Aa)ポリエチレンオキシド化合物において光重合可能な基が3つの場合は、nは1〜30が好ましく、5〜20がより好ましい。これは、nが2の場合よりも架橋密度が高くなるため、カールを低減させるにはポリエチレンオキシド鎖がより長い方に最適値がかわるためであると考えられる。
(Aa)ポリエチレンオキシド化合物に含まれる−(CHCHO)−構造の数は、1分子中に含まれる−(CHCHO)−構造のトータル個数で比較すると、ポリエチレンオキシド鎖が長い方がカール低減に有利である点から少ないほうが好ましく、6つ以内がより好ましく、4つ以内が更に好ましく、1つが特に好ましい。
(Aa)ポリエチレンオキシド化合物の分子量は1000以下が好ましい。分子量が1000以下であるとハードコート層の硬度が向上し、カール低減効果も大きいため好ましい。これは、(Aa)ポリエチレンオキシド化合物の分子量が1000以下であると、(Aa)ポリエチレンオキシド化合物が透明支持体表面に集まりにくくなるためであると考えられる。
(Aa)ポリエチレンオキシド化合物は、光重合可能な基と、−(CHCHO)−構造とを含むが、これら以外の構造を含んでもよい。例えば、アルキレン、アミド結合、スルホニルアミド結合、チオアミド結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合などが挙げられる。
カール低減効果が最も発現しやすいという理由から、(Aa)ポリエチレンオキシド化合物は、好ましくは光重合可能な基と、−(CHCHO)−構造とからなるものである。
(Aa)ポリエチレンオキシド化合物は、分岐状又は直線状の構造を有していてもよいが、一分子中に含まれる(CHCHO)構造の数が等しい分岐状と直線状の構造を有する化合物を比較すると、分岐炭素部分はカール低減効果がないため、直線状の化合物の方がより有利にカールを低減できるという観点から、好ましくは直線状の構造を有する化合物である。
(Aa)ポリエチレンオキシド化合物の特に好ましい構造としては、1つの−(CHCHO)−構造の両末端に光重合可能な基が結合した構造であり、下記一般式(a1)で表される化合物であることが好ましい。
上記式中、RA及びRBは各々独立に水素原子又はメチル基を表す。nは前記と同義であり、好ましい範囲も同様である。なかでも、n≒9であるものが最も好ましい。
(Aa)ポリエチレンオキシド化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、エチレンオキシドを「EO」と略する。
EO付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート
EO付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
EO付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート
EO付加ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート
EO付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート
EO変性ジグリセリンテトラアクリレート
(Aa)ポリエチレンオキシド化合物は、例えば、特開2001−172307号公報、特許第4506237号公報などに記載の方法により合成することができる。また、(Aa)ポリエチレンオキシド化合物としては市販品を用いることもできる。市販品としては、新中村化学工業(株)製の「A−400」、日油(株)製の「ブレンマーPP−500」、「ブレンマーPME−1000」、大阪有機化学工業(株)製の「ビスコートV♯360」、共栄社化学製の「DGE−4A」などが好ましく挙げられる。
本発明のハードコート層形成用組成物中の(Aa)ポリエチレンオキシド化合物の含有量は、ハードコート層の硬度を低減しない範囲でカール低減効果にも優れるという観点から、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して1質量%〜40質量%が好ましく、3質量%〜30質量%がより好ましく、5質量%〜20質量%が更に好ましい。
[(d)光重合開始剤]
本発明に係るハードコート層形成用組成物には(d)光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新UV硬化技術」{(株)技術情報協会}(1991年)、p.159、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著(平成元年、総合技術センター発行)、p.65〜148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
本発明に係るハードコート層形成用組成物中の光重合開始剤の含有量は、ハードコート層形成用組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分多く、かつ開始点が増えすぎないよう十分少ない量に設定するという理由から、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、0.5〜8質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
[(e)レベリング剤]
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含んでもよい(e)レベリング剤について説明する。
レベリング剤は、下記含フッ素ポリマー(1)及び含フッ素ポリマー(2)から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。
含フッ素ポリマー(1)は、下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する重合単位を全重合単位に対して50質量%より多く含有するポリマーである。
(上記一般式[1]において、Rは水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、nは1以上18以下の整数を表す。)
含フッ素ポリマー(1)において、一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、含フッ素ポリマー(1)を構成する全重合単位の50質量%を超えるが、好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上である。
一般式[1]においてR0は、水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。
nは1以上18以下の整数を表し、4〜12がより好ましく、6〜8が更に好ましく、8であることが最も好ましい。
また、含フッ素ポリマー(1)中に一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
含フッ素ポリマー(1)において、一般式[1]は下記一般式[1−2]であることが好ましい。
(上記一般式[1−2]において、Rは水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、又は−N(R)−を表し、mは1以上6以下の整数を表し、nは1以上18以下の整数を表す。ここで、Rは水素原子又は置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
一般式[1−2]において、Rは水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。
Xは酸素原子、硫黄原子、又は−N(R2)−を表し、酸素原子又は−N(R2)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。R2は、水素原子又は置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基を表し、置換基としてはフェニル基、ベンジル基、エーテル酸素などが挙げられる。水素原子又は置換基を有しても良い炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
mは1〜6の整数を表し、1〜3がより好ましく、1であることが更に好ましい。
nは1〜18の整数を表し、4〜12がより好ましく、6〜8が更に好ましく、8であることが最も好ましい。
含フッ素ポリマー(1)中に、一般式[1−2]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
次に、含フッ素ポリマー(2)について説明する。
含フッ素ポリマー(2)は、下記一般式[2]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する重合単位と、ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びポリ(オキシアルキレン)メタクリレートから選ばれる少なくともいずれかに由来する重合単位とを含むポリマーである。
(上記一般式[2]において、Rは水素原子又はメチル基を表し、Xは酸素原子、イオウ原子又は−N(R)−を表し、mは1以上6以下の整数、nは1〜3の整数を表す。Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
含フッ素ポリマー(2)におけるフルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)若しくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものであることが好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」(監修:石川延男、発行:株式会社シーエムシー、1987)の117〜118ページや、「Chemistry of Organic Fluorine CompoundsII」(Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky andAttila E.Pavlath,American Chemical Society 1995)の747−752ページに記載されている。
上記フルオロ脂肪族基含有モノマー[1]及び[2]、並びに含フッ素ポリマー(1)及び(2)の具体例については、特開2010−1549434号公報、特開2010−121137号公報、特開2004−331812号公報、及び特開2004−163610号記載の具体例を挙げることができるが、本発明はそれらに限定されるものではない。
また、レベリング剤としては、特許4474114号に記載されているフルオロ脂肪族基含有ポリマーも好ましい。特許4474114号に記載のフルオロ脂肪族基含有ポリマーの組成比違いとして、フルオロ脂肪族基含有の重合単位の比率が50〜70%の範囲のフルオロ脂肪族基含有ポリマーもレベリング剤として用いることもできる。
また、シリコーン系化合物もレベリング剤として用いることが可能である。シリコーン系化合物としては、変性シリコーンが好ましい。変性に用いられる官能基としては、例えば、ポリエーテル基、ポリウレタン基、エポキシ基、カルボキシル基、(メタ)アクリレート基、カルビノール基、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキサイド基などが挙げられる。
本発明において、レベリング剤は、ハードコート層の塗布ムラを解消するために、ハードコート層表面に十分量が並ぶことが望ましい。しかしながら、ハードコート層の上に反射防止層を積層する際、ハードコート層に含有されたレベリング剤が、ハードコート層と反射防止層との界面に残ったままだと密着性を悪化させ、耐擦傷性を著しく減損させてしまう。このため、レベリング剤は反射防止層を積層した際に速やかに反射防止層中に抽出され、界面に残らないことが重要となる。含フッ素ポリマー(1)は、フルオロ脂肪族基の末端が水素原子であることにより、末端がフッ素原子である含フッ素ポリマー(2)よりも上層の塗布液をはじきにくく、速やかに上層に抽出されて、反射防止層とハードコート層との界面に残り難いという理由から、含フッ素ポリマー(1)がより好ましい。
本発明に係るハードコート層形成用組成物中のレベリング剤の含有量は、十分なレベリング性を付与して塗布ムラを改良してかつハードコート層と他の層の界面に残存しないよう十分少なく設定する必要がある理由から、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、0.0005質量%〜2.5質量%が好ましく、0.005質量%〜0.5質量%がより好ましい。
[(f)導電性化合物]
本発明の光学フィルムハードコート層は、帯電防止性を付与する目的で導電性化合物を含有してもよい。特に、親水性を有する導電性化合物を用いることにより、レベリング剤の表面偏在性を向上させることができ、面状ムラ防止、耐擦傷性を更に向上させることができる。導電性化合物に親水性を持たせるためには、親水性基を導電性化合物に導入してもよく、親水性基としては、高い導電性を発現させ、かつ比較的安価である観点から、カチオン性基を有することが好ましく、中でも4級アンモニウム塩基を有することがより好ましい。
本発明に用いられる導電性化合物は、特に制限はないが、イオン導電性化合物又は電子伝導性化合物が挙げられる。イオン導電性化合物としては、カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性等のイオン導電性化合物が挙げられる。電子伝導性化合物としては、芳香族炭素環又は芳香族ヘテロ環を、単結合又は二価以上の連結基で連結した非共役高分子又は共役高分子である電子伝導性化合物が挙げられる。これらの中では帯電防止性能が高く、比較的安価で、更に透明支持体側領域に偏在させる観点から、4級アンモニウム塩基を有する化合物(カチオン系化合物)が好適である。
4級アンモニウム塩基を有する化合物としては、低分子型又は高分子型のいずれを用いることもできるが、ブリードアウト等による帯電防止性の変動がないことから高分子型カチオン系帯電防止剤がより好ましく用いられる。高分子型の4級アンモニウム塩基を有するカチオン化合物としては、公知化合物の中から適宜選択して用いることができるが、透明支持体側領域に偏在させる観点から、下記一般式(I)〜(III)で現される構造単位の少なくとも1つの単位を有するポリマーが好ましい。
一般式(I)中、Rは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は−CHCOOを表す。Yは水素原子又は−COOを表す。Mはプロトン又はカチオンを表す。Lは−CONH−、−COO−、−CO−又は−O−を表す。Jはアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせてなる基表す。Qは下記群Aから選ばれる基を表す。
式中、R、R’及びR2’’は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Jはアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。Xはアニオンを表す。p及びqは、それぞれ独立に、0又は1を表す。
一般式(II)、(III)中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、RとR及びRとRはそれぞれ互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。A、B及びDは、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−RCOR−、−RCOOR10OCOR11−、−R12OCR13COOR14−、−R15−(OR16−、−R17CONHR18NHCOR19−、−R20OCONHR21NHCOR22−又は―R23NHCONHR24NHCONHR25−を表す。Eは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−RCOR−、−RCOOR10OCOR11−、−R12OCR13COOR14−、−R15−(OR16−、−R17CONHR18NHCOR19−、−R20OCONHR21NHCOR22−又は―R23NHCONHR24NHCONHR25−又は−NHCOR26CONH−を表す。R、R、R、R11、R12、R14、R15、R16、R17、R19、R20、R22、R23、R25及びR26はアルキレン基を表す。R10、R13、R18、R21及びR24は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基及びアルキレンアリーレン基から選ばれる連結基を表す。mは1〜4の正の整数を表す。Xはアニオンを表す。Z、Zは−N=C−基とともに5員又は6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、≡N[X]−なる4級塩の形でEに連結してもよい。nは5〜300の整数を表す。
一般式(I)〜(III)の基について説明する。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素数1〜4の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。アルキレン基は、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。アリーレン基は、炭素数6〜15のアリーレン基が好ましく、フェニレン、ジフェニレン、フェニルメチレン基、フェニルジメチレン基、ナフチレン基がより好ましく、フェニルメチレン基が特に好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。アルケニレン基は、炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、アリーレンアルキレン基は、炭素数6〜12のアリーレンアルキレン基が好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。各基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
一般式(I)において、Rは水素原子が好ましい。
Yは、好ましくは水素原子である。
Jは、好ましくはフェニルメチレン基である。
Qは、好ましくは群Aから選ばれる下記一般式(VI)であり、R、R’及びR’’は各々メチル基である。
は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。p及びqは、好ましくは0又は1であり、より好ましくはp=0、q=1である。
一般式(II)及び(III)において、R、R、R及びRは、好ましくは炭素数1〜4の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。A、B及びDは、好ましくはそれぞれ独立に、炭素数2〜10の置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基を表し、好ましくはフェニルジメチレン基である。
は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
Eは、好ましくはEは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基を表す。Z、Zが、−N=C−基とともに形成する5員又は6員環としては、ジアゾニアビシクロオクタン環等を例示することができる。
以下に、一般式(I)〜(III)で表される構造のユニットを有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。なお、下記の具体例における添え字(m、x、y、z、r及び実際の数値)の内、mは各ユニットの繰り返し単位数を表し、x、y、rは各々のユニットのモル比を表す。
上記で例示した導電性化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上の化合物を併用して用いることもできる。また、帯電防止剤の分子内に重合性基を有する帯電防止化合物は、帯電防止層の耐擦傷性(膜強度)も高めることができるので、より好ましい。
電子伝導性化合物としては、好ましくは芳香族炭素環又は芳香族ヘテロ環を、単結合又は二価以上の連結基で連結した非共役高分子又は共役高分子である。非共役高分子又は共役高分子における前記芳香族炭素環としては、例えばベンゼン環が挙げられ、更に縮環を形成してもよい。非共役高分子又は共役高分子における前記芳香族ヘテロ環としては、例えばピリジン環、ビラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ペンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環などが挙げられ、更に縮環を形成してもよく、置換基を有してもよい。
また、非共役高分子又は共役高分子における前記二価以上の連結基としては、炭素原子、珪素原子、窒素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子、金属、金属イオンなどで形成される連結基が挙げられる。好ましくは、炭素原子、窒素原子、珪素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子及びこれらの組み合わせから形成される基であり、組み合わせにより形成される基としては、置換若しくは無置換のメチレン基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、シリル基などが挙げられる。
電子伝導性化合物としては、具体的には、置換又は非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、また、目的に応じて2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもでき、導電性ポリマーを構成し得るモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーも用いることができる。
電子伝導性化合物としては、共役高分子であることが更に好ましい。共役高分子の例としては、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ(パラフェニレン)、ポリフルオレン、ポリアズレン、ポリ(パラフェニレンサルファイド)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリ(パラフェニレンビニレン)、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)、複鎖型共役系高分子(ポリペリナフタレンなど)、金属フタロシアニン系高分子、その他共役系高分子(ポリ(パラキシリレン)、ポリ[α−(5,5’−ビチオフェンジイル)ベンジリデン]など)、又はこれらの誘導体等が挙げられる。
好ましくはポリ(パラフェニレン)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(パラフェニレンビニレン)、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)が挙げられ、より好ましくはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール又はこれらの誘導体、更に好ましくはポリチオフェン及びその誘導体の少なくともいずれかが挙げられる。
以下に、電子伝導性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの他にも、国際公開第98/01909号記載の化合物等が挙げられる。
本発明で用いる電子伝導性化合物の質量平均分子量は、1,000〜1,000,000が好ましく、より好ましくは10,000〜500,000であり、更に好ましくは10,000〜100,000である。ここで質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。
本発明で用いる電子伝導性化合物は、塗布性及び他の成分との親和性付与の観点から、有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで、「可溶」とは溶剤中に単一分子状態又は複数の単一分子が会合した状態で溶解しているか、粒子径が300nm以下の粒子状に分散されている状態を指す。
一般に、電子伝導性化合物は水を主成分とする溶媒に溶解することから、化合物としては親水性を有するが、このような電子伝導性化合物を有機溶剤に可溶化するには、電子伝導性化合物を含む組成物中に、有機溶剤との親和性を上げる化合物(例えば可溶化補助剤等)や有機溶剤中での分散剤等を添加する、あるいは疎水化処理したポリアニオンドーパントを用いることにより、有機溶剤に可溶化することができる。これらの方法により本発明で示される有機溶剤へも溶解可能となるが、化合物としての親水性は残っており、本発明の方法を適用すれば導電性化合物の偏在が可能である。
導電性化合物として4級アンモニウム塩基を有する化合物が用いられる場合、元素分析(ESCA)による帯電防止層表面側の窒素又は硫黄の窒素原子量が0.5〜5mol%であることが好ましい。この範囲であれば良好な帯電防止性が得易い。より好ましくは0.5〜3.5mol%であり、更に好ましくは0.5〜2.5mol%である。
本発明のハードコート層形成用組成物は、(e)導電性化合物を含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合は、(e)導電性化合物の含有量は、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して5〜20質量%が好ましく、10〜15質量%がより好ましい。
[シリカ微粒子]
シリカ微粒子のサイズ(1次粒径)は15nm以上100nm未満、更に好ましくは20nm以上80nm以下、最も好ましくは25nm以上60nm以下であり、微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機微粒子の粒径が小さすぎると、レベリング剤の表面偏在性を高める効果が少なくなり、大きすぎるとハードコート層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。また、シリカ微粒子は粒子平均粒子サイズの異なるものを2種以上併用して用いてもよい。
本発明に使用することができるシリカ微粒子は塗布液中での分散性向上、膜強度向上のために表面処理を施していてもよく、表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開2007−298974号公報の[0119]〜[0147]に記載のものと同様である。
シリカ微粒子の具体的な例としては、MiBK−ST、MiBK−SD(以上、平均粒子径15nm、日産化学工業(株)製シリカゾル)、MEK−ST−L(平均粒子径50nm、日産化学工業(株)製シリカゾル)などを好ましく用いることができる。
本発明のハードコート層には、これらの他に更に添加剤を含有することも可能である。更に含有し得る添加剤としては、ポリマーの分解を抑える目的で、紫外線吸収剤、亜リン酸エステル、ヒドロキサム酸、ヒドロキシアミン、イミダゾール、ハイドロキノン、フタル酸、などを挙げることができる。また、膜強度を高める目的で無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤、屈折率を下げて透明性を高める目的でフッ素系化合物(特に、フッ素系界面活性剤)、内部散乱性付与の目的でマット粒子などを挙げることができる。
(ハードコート層の塗布方法)
本発明の光学フィルムに係るハードコート層は以下の方法で形成することができる。
まずハードコート層形成用組成物が調製される。次に、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法(米国特許2681294号明細書、特開2006−122889号公報参照)がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
ハードコート層は、透明支持体上に塗布した後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送される。その際の乾燥ゾーンの温度は25℃〜140℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには120℃の温風中で数分以内にその数10%前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、2官能のアクリレートモノマー等は100℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のようにハードコート層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
また、ハードコート層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が1〜50%の間は塗膜表面の風速が0.1〜2m/秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、ハードコート層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと基材フィルムとの温度差が0℃〜20℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
溶剤の乾燥ゾーンの後に、ウェブで電離放射線照射によりハードコート層を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化する。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm〜1000mJ/cmの照射量の紫外線を照射して塗膜を硬化するのが好ましい。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて50〜100%の分布が好ましく、80〜100%の分布がより好ましい。更に表面硬化を促進する為に窒素ガス等をパージして酸素濃度を低下する必要がある際には、酸素濃度0.01%〜5%が好ましく、幅方向の分布は酸素濃度で2%以下が好ましい。紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。また、硬化反応を促進するために、硬化時に温度を高めることもでき、25〜100℃が好ましく、更に好ましくは30〜80℃、最も好ましくは40〜70℃である。
このようにして本発明のハードコート層が塗布・乾燥・硬化できる。また後述するように必要に応じてその他の機能層を設けることもできる。ハードコート層に加えてその他の機能層を積層する場合には、複数の層を同時に塗布してもよいし、逐次塗布してもよい。それらの層の製造方法は、ハードコート層の製造方法に準じて行うことができる。
[ハードコート層及び機能層の層構成]
本発明の光学フィルムは、透明支持体上にハードコート層を有し、更に目的に応じて、必要な機能層を単独又は複数層設けてもよい。例えば、反射防止層(低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層)、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層、防汚層などを設けることができる。
本発明の光学フィルムのより具体的な層構成の例を下記に示す。
光学異方性層/透明支持体/ハードコート層
光学異方性層/透明支持体/ハードコート層/低屈折率層
光学異方性層/透明支持体/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
光学異方性層/透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
これら各機能層に用いることのできる材料及び詳細な層構成については、特開2010−152311号公報の段落番号0018〜0167、段落番号0170〜0183、段落番号0187〜0243に記載されているものを使用できる。
透明支持体
[透明支持体の材質]
本発明の透明支持体を形成する材料としては、光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるポリマーが好ましい。本発明でいう透明とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は前記ポリマーを混合したポリマーも例としてあげられる。また本発明の高分子フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
また、本発明の透明支持体を形成する材料としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることが出来る。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン等があげられる。
また、本発明の透明支持体を形成する材料としては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきた、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー(以下、セルロースアシレートという)を好ましく用いることが出来る。以下に、本発明の透明支持体の例として、主にセルロースアシレートについて詳細を説明するが、その技術的事項は、他の高分子フィルムについても同様に適用できることは明らかである。
[セルロースアシレート置換度]
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。本発明のセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が2のアセチル基から炭素原子数が22のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び/又は炭素原子数3〜22の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ASTMのD−817−91に準じて実施することが出来る。
上述のように本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が2.50〜3.00であることがのぞましい。更には置換度が2.75〜3.00であることがのぞましく、2.85〜3.00であることがよりのぞましい。
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び/又は炭素原子数3〜22の脂肪酸のうち、炭素数2〜22のアシル基としては、脂肪族基でも芳香族基でもよく特に限定されず、単一でも2種類以上の混合物でもよい。これらによりアシル化されたセルロースエステルとしては、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有していてもよい。好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso−ブタノイル、t−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、t−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。
[セルロースアシレートの重合度]
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で180〜700であり、セルロースアセテートにおいては、180〜550がより好ましく、180〜400が更に好ましく、180〜350が特に好ましい。
[セルロースアシレートへの添加剤]
本発明のセルロースアシレートには、種々の添加剤(例えば、光学的異方性調整剤、波長分散調整剤、微粒子、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、など)を加えることができ、これらについて以下に説明する。またその添加する時期はドープ作製工程(セルロースアシレート溶液の作製工程)における何れでも良いが、ドープ作製工程の最後に添加剤を添加し調製する工程を行ってもよい。セルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる化合物の具体例としては、たとえば特開2006-199855、[0035]から[0058]記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれら化合物に限定されない。
[透明支持体の添加剤]
(UV吸収剤)
本発明の光学フィルムは、ディスプレイの視認側に用いられることが多いため、透明支持体にはUV吸収剤(紫外線吸収剤)を含有することが望ましい。セルロースアシレートフィルムのUV吸収剤の具体例としては、たとえば特開2006-199855、[0059]から[0135]記載の化合物が挙げられる。
[マット剤微粒子]
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上が更に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
これらの微粒子は、通常平均粒子径が0.1〜3.0μmの2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1〜3.0μmの凸部を形成させる。2次平均粒子径は0.2μm以上1.5μm以下が好ましく、0.4μm以上1.2μm以下が更に好ましく、0.6μm以上1.1μm以下が最も好ましい。1次、2次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。また、フィルム表面の凹凸の状態はAFMなどの手法により測定することができる。
前記凸部が形成される透明支持体の表面は、光学異方性層が積層されていない側の表面であることが好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル200V、アエロジルR972Vが1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
[可塑剤、劣化防止剤、剥離剤]
光学的に異方性を低下する化合物、UV吸収剤の他に、本発明のセルロースアシレートフィルムには、前述のように、用途に応じた種々の添加剤(例えば、可塑剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外吸収剤、など)を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。これらの素材の詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて16頁〜22頁に詳細に記載されている。
[ナーリング]
本発明の透明支持体は、幅広で薄膜であっても、ロール状態でハンドリングした際にブラックバンドの発生やフィルムの変形を抑制するために、透明支持体のフィルム端部にナーリング部を有することが好ましい。本発明のナーリング部とは、透明長尺支持体の幅方向の端部に凹凸を付与して端部を嵩高くしたものであり、両端部に設けることが好ましい。ナーリング部として凹凸を付与する方法としては、フィルムに加熱されたエンボスロールを押し当てることにより形成することが出来る。エンボスロールには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることが出来る。本発明に係るナーリング部の高さは、フィルム表面からエンボス凸部までの高さを言う。ナーリングは、透明支持体の表裏の両面に設けることもでき、片面に3以上設けることもできる。ナーリング部の高さは、光学異方性層及びハードコート層を含む光学機能層全体の膜厚よりも1μm以上高くすることが好ましく、1本のナーリング部の幅は、5mm〜30mmの範囲であることが好ましい。フィルムの表裏の両面にナーリング部を設ける場合は、ナーリング部の高さの和が少なくとも1μm以上高くなればよい。1μm以上にすることで、ブラックバンドの発生やフィルムの変形を抑制効果が現れる。ナーリング部の高さは好ましくは光学機能層全体の膜厚よりも2μm〜10μmの範囲で高くすることである。この範囲にすることで、ブラックバンドの発生やフィルムの変形が防止でき、巻きずれやナーリング部のふくらみによる支持体変形などの弊害も発生しない。
本発明において、特に表裏の機能層全体の積層厚みが3μmを超え厚く、それら機能層表面の平滑性が高くロール状態にした時に密着しやすい層を積層する場合には、光学異方性層を設ける前にあらかじめ透明支持体の両面の同じ位置又は異なる位置にナーリング部を設けたり、光学異方性層を設けた後に更に支持体の表面又は裏面に別のナーリング部を設けたり、光学異方性層を設けた後に既存のナーリング部に重ねて更にナーリングを行うこともできる。
ナーリング部の付与については、特開平2005−99245号公報、特開平2005−219272号公報に記載されている方法を使用することができる。
透明長尺支持体の幅は、生産効率及び光学フィルムを画像表示装置に適用する場合の利用効率が高いため、好ましくは1400mm〜4000mmであり、特に好ましくは1400〜3000mmである。この様な広幅の透明長尺支持体を用いる場合には、上記第1のナーリング部及び第2のナーリング部は、透明支持体端部だけではなく、その内側にも設けることが好ましい。即ち、透明支持体に複数列のナーリング部を設けることも好ましい。例えば、透明支持体の中央にナーリング部を設けると、広幅の透明支持体中央に発生し易いブロッキングを効果的に防止することが出来る。また、透明長尺支持体のロール長さは100〜6000mが好ましく、更に好ましくは500〜4000mである。
[光学異方性層]
本発明においては、各種用途に合わせ材料及び製造条件を選択することができるが、重合性液晶性化合物を用いたλ/4膜が一つの好ましい態様である。
まず、光学特性の測定方法について説明する。本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH、又はWR(王子計測機器(株)製)において、波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが、1軸又は2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)が算出される。なお、この測定方法は、後述する光学異方性層中のディスコティック液晶分子の配向膜側の平均チルト角、その反対側の平均チルト角の測定においても一部利用される。
Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH、又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50°まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH、又はWRが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式(A)、及び式(III)よりRthを算出することもできる。
・・・・・・式(A)
なお、上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。また、式(A)におけるnxは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは、面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzは、nx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d・・・・・・・式(III)
測定されるフィルムが、1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法により、Rth(λ)は算出される。Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH、又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として、フィルム法線方向に対して−50°から+50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADH又はWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx,ny,nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
[液晶性化合物を含む光学異方性層]
前記光学補償フィルが有する光学異方性層の形成に用いられる液晶性化合物の種類については特に制限されない。例えば、低分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、光架橋や熱架橋によって固定化して得られる光学異方性層や、高分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、冷却することによって当該配向を固定化して得られる光学異方性層を用いることもできる。なお本発明では、光学異方性層に液晶性化合物が用いられる場合であっても、光学異方性層は、該液晶性化合物が重合等によって固定されて形成された層であり、層となった後はもはや液晶性を示す必要はない。重合性液晶性化合物は、多官能性重合性液晶でもよいし、単官能性重合性液晶性化合物でもよい。また、液晶性化合物は、ディスコティック液晶性化合物でもよいし、棒状液晶性化合物でもよい。
前記光学異方性層において、液晶性化合物の分子は、垂直配向、水平配向、ハイブリッド配向及び傾斜配向のいずれかの配向状態に固定化されていることが好ましい。視野角依存性が対称である位相差板を作製するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤面がフィルム面(光学異方性層面)に対して実質的に垂直であるか、又は、棒状液晶性化合物の長軸がフィルム面(光学異方性層面)に対して実質的に水平であることが好ましい。ディスコティック液晶性化合物が実質的に垂直とは、フィルム面(光学異方性層面)とディスコティック液晶性化合物の円盤面とのなす角度の平均値が70°〜90°の範囲内であることを意味する。80°〜90°がより好ましく、85°〜90°が更に好ましい。棒状液晶性化合物が実質的に水平とは、フィルム面(光学異方性層面)と棒状液晶性化合物のダイレクターとのなす角度が0°〜20°の範囲内であることを意味する。0°〜10°がより好ましく、0°〜5°が更に好ましい。
液晶性化合物の分子をハイブリッド配向させて視野角依存性が非対称である光学補償フィルムを作製する場合、液晶性化合物のダイレクターの平均傾斜角は5〜85°であることが好ましく、10〜80°であることがより好ましく、15〜75°であることが更に好ましい。
前記光学フィルムは、液晶性化合物を含有する光学異方性層を含むが、該光学異方性層は一層のみからなっていてもよいし、二層以上の光学異方性層の積層体であってもよい。
前記光学異方性層は、棒状液晶性化合物又はディスコティック液晶性化合物等の液晶性化合物と、所望により、後述する重合開始剤や配向制御剤や他の添加剤を含む塗布液を、支持体上に塗布することで形成することができる。支持体上に配向膜を形成し、該配向膜表面に前記塗布液を塗布して形成するのが好ましい。
[ディスコティック液晶性化合物]
本発明では、前記光学フィルムが有する光学異方性層の形成に、ディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献(C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))に記載されている。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。
本発明において好ましく用いることのできるディスコティック液晶性化合物の具体例としては、特開2009−97002号公報[0038]〜[0069]記載の化合物が挙げられる。また、トリフェニレン化合物で、波長分散の小さいディスコティック液晶性化合物としては、特開2007−108732号公報の段落[0062]〜[0067]記載の化合物等が挙げられる。
[棒状液晶性化合物]
本発明では、棒状液晶性化合物を用いてもよい。棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。棒状液晶性化合物を重合によって配向を固定することがより好ましい。液晶性化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。その部分構造の個数は好ましくは1〜6個、より好ましくは1〜3個である。重合性棒状液晶性化合物としては、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開WO95/22586号公報、同95/24455号公報、同97/00600号公報、同98/23580号公報、同98/52905号公報、特開平1−272551号公報、同6−16616号公報、同7−110469号公報、同11−80081号公報、及び特開2001−328973号公報などに記載の化合物を用いることができる。
[垂直配向促進剤]
前記光学異方性層を形成する際に、液晶性化合物の分子を均一に垂直配向させるためには、配向膜界面側及び空気界面側において液晶性化合物を垂直に配向制御可能な配向制御剤を用いるのが好ましい。この目的のために、配向膜に、排除体積効果、静電気的効果又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を、液晶性化合物とともに含有する組成物を用いて光学異方性層を形成するのが好ましい。また、空気界面側の配向制御に関しては液晶性化合物の配向時に空気界面に偏在し、その排除体積効果、静電気的効果、又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を、液晶性化合物とともに含有する組成物を用いて光学異方性層を形成するのが好ましい。このような配向膜界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物(配向膜界面側垂直配向剤)としては、ピリジニウム誘導体が好適に用いられる。空気界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物(空気界面側垂直配向剤)としては、該化合物が空気界面側に偏在するのを促進する、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SOH)、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)}及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを含む化合物が好適に用いられる。また、これらの化合物を配合することによって、例えば、液晶性組成物を塗布液として調製した場合に、該塗布液の塗布性が改善され、ムラ、ハジキの発生が抑制される。以下に垂直配向剤に関して詳細に説明する。
[配向膜界面側垂直配向剤]
本発明に使用可能な配向膜界面側垂直配向剤としては、ピリジニウム誘導体(ピリジニウム塩)が好適に用いられ、化合物の具体例としては、特開2006−113500号公報明細書中[0058]〜[0061]に記載の化合物が挙げられる。
前記光学異方性層形成用の組成物中における前記ピリジニウム誘導体の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、前記組成物(塗布液として調製した場合は溶媒を除いた液晶性組成物)中、0.005〜8質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。
[空気界面側垂直配向剤]
本発明における空気界面側垂直配向剤としては、下記フッ素系ポリマー(式(II)を部分構造として含む)又は一般式(III)で表される含フッ素化合物が好適に用いられる。
まずフッ素系ポリマー(式(II)を部分構造として含む)について説明する。本発明の空気界面側垂直配向剤としては、フッ素系ポリマーが、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位と下記式(II)で表される繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。
式中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;Lは下記の連結基群から選ばれる2価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し、
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NR−(Rは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、−S−、−SO−、−P(=O)(OR)−(Rはアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、アルキレン基及びアリーレン基;
Qはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SOH)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH)}若しくはその塩を表す。
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SOH)、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)}及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを含有することを特徴とする。ポリマーの種類としては、「改訂 高分子合成の化学」(大津隆行著、発行:株式会社化学同人、1968)1〜4ページに記載があり、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリカーボナート類、ポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアリレート類、PTFE類、ポリビニリデンフロライド類、セルロース誘導体などが挙げられる。前記フッ素系ポリマーは、ポリオレフィン類であることが好ましい。
前記フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーである。前記フルオロ脂肪族基は、炭素数1〜12であるのが好ましく、6〜10であるのがより好ましい。脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、直鎖状の炭素数6〜10のフルオロ脂肪族基が好ましい。フッ素原子による置換の程度については特に制限はないが、脂肪族基中の50%以上の水素原子がフッ素原子に置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましい。フルオロ脂肪族基は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族環などを介してポリマー主鎖と結合した側鎖に含まれる。
フッ素系ポリマーとして本発明に好ましく用いられるフルオロ脂肪族基含有共重合体の具体例として、特開2006−113500公報の段落[0110]〜[0114]に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はそれら具体例によってなんら制限されるものではない。
本発明に用いる前記フッ素系ポリマーの質量平均分子量は1,000,000以下であるのが好ましく、500,000以下であるのがより好ましく、100,000以下であるのが更に好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、ポリスチレン(PS)換算の値として測定可能である。
なお、本発明のフッ素系ポリマーは、ディスコティック液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
組成物中における前記フッ素系ポリマーの含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、光学異方性層の形成に用いる場合は、組成物(塗布液である場合は溶媒を除いた組成物)中、0.005〜8質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましく、0.05〜3質量%であるのが更に好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が0.005質量%未満では効果が不十分であり、また8質量%より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フイルムとしての性能(例えばレターデーションの均一性等)に悪影響を及ぼす。
下記式(III)で表される含フッ素化合物。
(III)
(R−L−(W)
式中、Rはアルキル基、末端にCF基を有するアルキル基、又は末端にCFH基を有するアルキル基を表し、mは1以上の整数を表す。複数個のRは同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にCF基又はCFH基を有するアルキル基を表す。Lは(m+n)価の連結基を表し、Wはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SOH)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH)}若しくはその塩を表し、nは1以上の整数を表す。
本発明に使用可能な式(III)にて表される含フッ素化合物の具体例として、特開2006−113500公報の段落[0136]〜[0140]に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はそれら具体例によってなんら制限されるものではない。
なお、本発明の含フッ素化合物は、ディスコティック液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
組成物中における前記含フッ素化合物の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、光学異方性層の形成に用いる場合は、組成物(塗布液である場合は溶媒を除いた組成物)中、0.005〜8質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましく、0.05〜3質量%であるのが更に好ましい。
[重合開始剤]
配向(好ましくは垂直配向)させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基(P)の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることが更に好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm〜50J/cmであることが好ましく、100〜800mJ/cmであることが更に好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下や0.1%以下の低酸素濃度化で光照射を実施してもよい。液晶性化合物を含有する光学異方性の厚さは、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることが更に好ましく、1〜5μmであることが最も好ましい。
[光学異方性層の他の添加剤]
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、液晶性分子に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物、特願2003−295212号明細書中の段落番号[0069]〜[0126]記載の化合物が挙げられる。
液晶性化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。
液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃が更に好ましい。
[塗布溶剤]
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
[塗布方法]
塗布液の塗布は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
[配向膜]
本発明では、配向膜の表面に前記組成物を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させるのが好ましい。配向膜は液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有するため、本発明の好ましい態様を実現する上で利用するのが好ましい。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを別の透明支持体上に転写して本発明の光学フィルム用光学基材を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。更に、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。
ポリマーの例には、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが更に好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%が更に好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は100〜5000であることが好ましい。
前記配向膜において、架橋性官能基(例、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000−155216号公報明細書中段落番号[0080]〜[0100]記載のもの等が挙げられる。
配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002−62426号公報明細書中の段落番号[0023]〜[0024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%が更に好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤及び添加剤を含む溶液を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥(架橋させ)し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例、メタノール)と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水:メタノールが0:100〜99:1が好ましく、0:100〜91:9であることが更に好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
配向膜形成時に利用する塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は0.1乃至10μmが好ましい。加熱乾燥は、20℃〜110℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには60℃〜100℃が好ましく、特に80℃〜100℃が好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行なうことができるが、好ましくは1分〜30分である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.5〜5.5が好ましい。
配向膜は、透明支持体上に設けられることが好ましい。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
配向膜のラビング処理面に前記組成物を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させることで、前記光学異方性層を形成することができる。
[偏光板]
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の光学フィルムであることが好ましい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
光学フィルムの液晶性化合物を含有する光学異方性層側が接着剤又は他の基材を介して偏光膜に接着しており、偏光膜のもう一方の側にも保護フィルムを有する構成が好ましく、更に好ましくは、光学フィルムの光学異方性層が接着剤を介して直接偏光膜に接着している構成である。光学異方性層と偏光膜の間の接着性を改良するために、光学異方性層の表面は表面処理(例、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線(UV)処理、火炎処理、鹸化処理、溶剤洗浄)を実施することが好ましい。また、光学異方性層の上に、接着層(下塗り層)を設けてもよい。また、偏光板を構成するもう一方の保護フィルムの偏光膜と反対側の面には粘着剤層を有していても良い。
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、λ/4膜などに期待される光学性能に加え、物理強度、帯電防止性、耐久性に優れた偏光板が作製できる。
また、本発明の偏光板は、光学補償機能を有することもできる。その場合、2枚の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記光学フィルムを用いて形成されており、該偏光板の光学フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルムが光学補償フィルムであることが好ましい。
[画像表示装置]
本発明の光学フィルム及び偏光板は、有機EL、タッチパネル、3D表示装置、3D表示装置観察用メガネなどの用途で画像表示装置の表面に用いることができる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[光学フィルムの製造例1]
[光学基材の製造1]
<透明支持体(セルロースアセテートフィルムT1)の作製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。(セルロースアセテート溶液組成)
酢化度60.7〜61.1%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 336質量部
メタノール(第2溶媒) 29質量部
1−ブタノール(第3溶媒) 11質量部
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤(A)16質量部、メチレンクロライド92質量部及びメタノール8質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。セルロースアセテート溶液474質量部にレターデーション上昇剤溶液25質量部を混合し、充分に攪拌して固形分濃度22.4質量%のドープAを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート100質量部に対して、6.0質量部であった。
上記ドープAに平均粒径16nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)をセルロースアセテート100質量部に対して0.02質量部添加したマット剤入りドープBを調製した。ドープAと同じ溶剤組成で固形分濃度が19質量%になるように調節した。
ドープAを主流とし、マット剤入りドープBを最下層及び最上層になるようにして、バンド延伸機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が40℃となってから、70℃の温風で1分乾燥し、バンドからフィルムをはがし140℃の乾燥風で10分乾燥し、残留溶剤量が0.3質量%のセルロースアセテートフィルムT1を作製した。マット剤入りの最下層及び最上層はそれぞれ3μmに、主流は54μmになるように流量を調節した。
得られた長尺状のセルロースアセテートフィルムT1の幅は2300mmであり、厚さは60μmであった。また、面内レターデーション(Re)は6nm、厚み方向のレターデーション(Rth)は60nmであった。
<透明支持体(セルロースアセテートフィルムT2)の作製>
上記のセルロースアセテートフィルムT1の作製おいて、ドープAの流量を調節してフィルムの膜厚を変える以外は同様にして、セルロースアセテートフィルムT2を作製した。セルロースアセテートフィルムT2の全層の厚さは80μmであり、Reは8nm、Rthは78nmであった。
<透明支持体(セルロースアセテートフィルムT3)の作製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度22質量%のセルロースアセテート溶液(ドープC)を調製した。(セルロースアセテート溶液組成)
酢化度60.7〜61.1%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
紫外線吸収剤(チヌビン328 チバ・ジャパン製) 0.9質量部
紫外線吸収剤(チヌビン326 チバ・ジャパン製) 0.2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 336質量部
メタノール(第2溶媒) 29質量部
1−ブタノール(第3溶媒) 11質量部
上記ドープCに平均粒径16nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)をセルロースアセテート100質量部に対して0.02質量部添加したマット剤入りドープDを調製した。ドープCと同じ溶剤組成で固形分濃度が19質量%になるように調節した。
ドープCを主流とし、マット剤入りドープDを最下層及び最上層になるようにして、バンド延伸機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が40℃となってから、70℃の温風で1分乾燥し、バンドからフィルムをはがし140℃の乾燥風で10分乾燥し、残留溶剤量が0.3質量%のセルロースアセテートフィルムT3を作製した。マット剤入りの最下層及び最上層はそれぞれ3μmに、主流は74μmになるように流量を調節した。
得られた長尺状のセルロースアセテートフィルムT3の幅は2300mmであり、厚さは80μmであった。また、面内レターデーション(Re)は3nm、厚み方向のレターデーション(Rth)は45nmであった。
《液晶性化合物を含む光学異方性層の形成》
(アルカリ鹸化処理)
セルロースアシレートフィルムT1を、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムのバンド面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/mで塗布し、110℃に加熱した(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。
(アルカリ溶液組成)
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アルカリ溶液組成(質量部)
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水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
界面活性剤
SF−1:C1429O(CHCHO)20H 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
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(配向膜の形成)
上記のように鹸化処理した長尺状のセルロースアセテートフィルムに、下記の組成の配向膜塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、更に100℃の温風で120秒乾燥した。
配向膜塗布液の組成
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下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
光重合開始剤(イルガキュアー2959、チバ・ジャパン製) 0.3質量部
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変性ポリビニルアルコール
(ディスコティック液晶性化合物を含む光学異方性層の形成)
上記作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向に対して、ラビングローラーの回転軸は反時計回りに45°の方向とした。
下記の組成のディスコティック液晶化合物を含む塗布液Bを上記作製した配向膜上に#2.7のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は36m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥及びディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、120℃の温風で90秒間加熱した。続いて、80℃にてUV照射を行い、液晶性化合物の配向を固定化し厚さ1μmの光学異方性層を形成し、光学基材F1を得た。
光学異方性層塗布液(B)の組成
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下記のディスコティック液晶化合物 100質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
下記のピリジニウム塩 1質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP2) 0.4質量部
メチルエチルケトン 252質量部
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作製した光学基材F1は、550nmにおけるReが145nm、Nz値は0.53であった。遅相軸の方向はラビングローラーの回転軸と直交していた。すなわち、支持体の長手方向に対して、遅相軸は時計回りに45°の方向であった。ディスコティック液晶性分子の円盤面のフィルム面に対する平均傾斜角は90°であり、ディスコティック液晶がフィルム面に対して垂直に配向していることを確認した。
[光学基材の製造2]
光学基材の製造1において、セルロースアセテートフィルムをT2に変更し、セルロースアセテートフィルムT2のバンド面側の表面を鹸化処理し、更に製造例1と同様に配向膜を設けた。作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向に対して、ラビングローラーの回転軸は反時計回りに45°の方向とした。
下記の組成のディスコティック液晶化合物を含む塗布液Cを上記作製した配向膜上に#3.6のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は36m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥及びディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、120℃の温風で90秒間加熱した。続いて、80℃にてUV照射を行い、液晶性化合物の配向を固定化し厚さ1.6μmの光学異方性層を形成し、光学基材F2を得た。
作製した光学基材F2は、550nmにおけるReが125nm、Nz値は0.9であった。遅相軸の方向はラビングローラーの回転軸と直交していた。すなわち、支持体の長手方向に対して、遅相軸は時計回りに45°の方向であった。ディスコティック液晶性分子の円盤面のフィルム面に対する平均傾斜角は90°であり、ディスコティック液晶がフィルム面に対して垂直に配向していることを確認した。
光学異方性層塗布液(C)の組成
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下記のディスコティック液晶化合物 91質量部
下記アクリレートモノマー 5質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
下記のピリジニウム塩 0.5質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP1) 0.2質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP3) 0.1質量部
メチルエチルケトン 252質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコティック液晶性化合物
アクリレートモノマー:
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製)
[光学基材の製造3]
光学基材の製造1において、セルロースアセテートフィルムをT3に変更した以外は光学基材F1の製造方法と同様にして光学基材F3を作製した。作製した光学基材F3は、550nmにおけるReが143nm、Nz値は0.4であった。
[光学基材の製造4]
上記セルロースアセテートフィルムT3の作製と同様にして、セルロースアセテート溶液(ドープC)を調製し、内層用ドープとした。
上記ドープCに平均粒径16nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)をセルロースアセテート100質量部に対して0.05質量添加し、ドープCと同じ溶剤組成で固形分濃度が20質量%になるようにし、マット剤入り外層用ドープEを調製した。
上記ドープCに平均粒径16nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)をセルロースアセテート100質量部に対して0.25質量添加し、ドープCと同じ溶剤組成で固形分濃度が20質量%になるようにし、マット剤入り外層用ドープFを調製した。
ドープCを内層とし、マット剤入りドープEが最下層、マット剤入りドープFが最上層になるようにして、鏡面ステンレス支持体上に共流延した。支持体上での膜面温度が40℃となってから、70℃の温風で1分乾燥し、フィルムをはがし140℃の乾燥風で10分乾燥した。各層の厚みは、支持体面側外層:内層:空気界面側外層=3μm:75μm:2μmになるように流量を調節し、セルロースアシレートフィルムT4を得た。
得られた長尺状のセルロースアセテートフィルムT4の幅は2300mmであり、厚さは80μmであった。また、面内レターデーション(Re)は2nm、厚み方向のレターデーション(Rth)は40nmであった。
光学基材の製造2において、セルロースアセテートフィルムをT4に変更した以外は光学基材F2の製造方法と同様にして光学基材F4を作製した。このとき、光学異方性層はセルロースアセテートフィルムT4の鏡面ステンレス支持体面側に形成した。作製した光学基材F4は、550nmにおけるReが125nm、Nz値は0.5であった。
〔ハードコート層の積層〕
下記に示す通りに、各ハードコート層形成用の塗布液を調製し、上記光学基材の上に塗布、乾燥、硬化して、光学フィルム試料101〜123を作製した。
(ハードコート層用塗布液A−1の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液A−1(固形分濃度58質量%)とした。
溶剤
酢酸メチル 36.2質量部
メチルエチルケトン 36.2質量部
(a)モノマー:PETA 77.0質量部
(b)モノマー:ウレタンモノマー 20.0質量部
光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
3.0質量部
レベリング剤(SP-13) 0.02質量部
ハードコート層用塗布液A−1と類似の方法で、各成分を下記表1のように混合して溶剤に溶解して表1記載の比率になるように調整し、固形分濃度58質量%のハードコート層用塗布液A−2〜A−12を作製した。
なお、表1中、溶剤以外の各成分の含有量の数値は、塗布液の全固形分に対する各成分の比率(質量%)で表した。また、溶剤の比率は、全溶剤量に対する各溶剤の比率(質量%)で表した。
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
PETA:新中村化学工業(株)製、下記構造の化合物。質量平均分子量は325で、1分子中の官能基の数は3.5(平均値)、SP値は21.2。
ウレタンモノマー:下記構造の化合物。質量平均分子量は597で、1分子中の官能基の数は4、SP値は22.0。
EB5129:UCB社製、下記構造の化合物。質量平均分子量は765で、1分子中の官能基の数は6、SP値は22.1。
A−400:新中村化学工業(株)製、下記構造の化合物。質量平均分子量は538で、1分子中の官能基の数は2、SP値は21.2。
PET−30:日本化薬(株)製。ペンタエリスリトールのトリアクリレート、テトラアクリレート混合物。質量平均分子量は312で、1分子中の官能基の数は3.4(平均値)、SP値は21.2。
A−TMMT:新中村化学工業(株)、下記構造の化合物。質量平均分子量は352で、1分子中の官能基の数は4、SP値は20.7。
(X22−4272):ポリエーテル変性シリコーンオイル(X22−4272;信越化学工業社製)
Irg.184:光重合開始剤イルガキュア184(チバ・ジャパン(株)製)
IP−9:前記導電性化合物IP−9
(光学フィルム101の作製)
上記製造例で製造した光学基材F1の液晶性化合物を含む層を塗設していない側の支持体表面上に、前記ハードコート層用塗布液A−1をダイコーターを用いて塗布した(固形分塗布量:12g/m2)。100℃で60秒乾燥した後、酸素濃度が0.1体積%の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量300mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層A−1を形成し、光学フィルム試料No.101を作製した。
光学基材とハードコート層用塗布組成物が表2の組み合わせになるようにして、光学フィルム試料No.102〜123を作製した。この際、ハードコート層は、光学基材の液晶性化合物を含む層を塗設していない側の支持体表面上に固形分塗布量が12g/m2になるようにして塗布した。
ハードコート層の塗設前に光学基材の表面を電子顕微鏡及びAFMを用いて観察した結果、F1,F2,F3,F4いずれもともにシリカの2次凝集粒子(平均粒径1〜2μm)が存在し、該シリカ2次凝集粒子付近の支持体の凸部の高さは0.1〜2μm程度であった。
なお、ハードコート層形成後の光学フィルムのRe及びNz値は、ハードコート層形成前の光学基材のRe及びNz値から変化はなかった。
(光学フィルムの評価)
以下の方法により光学フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表2に示す。
(1)はじき故障
各光学フィルムのハードコート層塗布側の表面のはじき故障の有無を、30cm幅で30mの長さに渡り目視で観察し、以下の基準でランク付けした。
◎:はじき故障が0.05個/m未満である。
○:はじき故障が0.05個/m以上0.1個/m未満である。
△:はじき故障が0.1個/m以上1.0個/m未満である。
×:はじき故障が1.0個/m以上である。
上記で作成した液晶性化合物含有の光学異方性層付き光学基材の経時安定性を評価するために、該光学基材を幅300mmで50m長のロールに巻き取った。ロール状態で40℃相対湿度55%のもと1週間保管したのちの光学基材を用いて、上記の光学フィルムの製造例に準じてハードコート層用組成物を塗布し、はじきを評価した。
経時処理をしていない光学基材を用いた時の評価をFR,経時処理した光学基材を用いた時の評価を経時として表2に示した。
(2)ハードコート層の干渉ムラ
各光学フィルムについて、ハードコート層を設けていない側の面を紙やすりで擦り粗面化したのち、その面に黒く塗り潰したPETフィルム貼り付けた。各試料を3波長蛍光灯(東芝ライテック株式会社製:メロウZ EX−D)の1000ルックスのもとと500ルックスのもとで目視で観察した。照度が高い方が干渉縞をより検出しやすい。干渉ムラの程度を以下の4段階で評価した。
◎:1000ルックスのもとでもほとんど認識できない。
○:1000ルックスでは僅かに認識できるが、500ルックスでは実質認識できない。
△:500ルックスのもとでも干渉縞が認識できる。
×:500ルックスのもとで干渉縞が気になるレベルである。
(3)カール、F式カール
(F式カールの評価法)
作製した各フィルムを3mm×35mmに、裁断したサンプルをカール板に垂直にかつセットする支柱からサンプルがきっちりはみ出さないようにセットし、25℃、相対湿度60%、調湿時間10時間で調湿する。調湿後、サンプルの先がカール板のどのメモリまでカールしているかを読み取る(=F式カール値)。このときフィルムのカールする方向によって±がつくが、絶対値が大きいほどカールが強いことを意味する。
各フィルムのカール(絶対値)を以下の基準で評価した。
◎: 0.5以下
○:0.5より大きく1.5以下
×:1.5より大きい
(4)鉛筆硬度
JIS K5400に記載の鉛筆硬度評価を行い、ハードコート層を塗布した面を下記の基準で評価した。
◎:4H以上
○:3H
×:2H未満
表2に示すように、ハードコート層の溶剤を本願の組成にすることで、はじき故障が少なく、干渉ムラ、カール及び鉛筆硬度に優れた光学フィルムが製造できることが分かる。また、硬化性モノマーの組成を本願の混合組成にすることで、干渉ムラ、カール、鉛筆硬度に優れることも分かる。
[光学フィルムの製造例2]
以下に示す各層の塗布液を調製した。
(中屈折率層用塗布液の調製)
リン含有酸化錫(PTO)分散液(触媒化成工業(株)製 ELCOM JX−1001PTV及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)を混合し、硬化後の屈折率が1.62になるよう調整した中屈折率層用塗布液を調製した。
(高屈折率層用塗布液の調製)
ZrO微粒子含有ハードコート剤(デソライトZ7404[屈折率1.72、固形分濃度:60質量%、酸化ジルコニウム微粒子含量:70質量%(対固形分)、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径:約20nm、溶剤組成:メチルイソブチルケトン/メチルエチルケトン=9/1、JSR(株)製])15.7質量部に、メチルエチルケトン61.9質量部、メチルイソブチルケトン3.4質量部、シクロヘキサノン1.1質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液を調製した。
(低屈折率層用塗布液の調製)
各成分を下記のように混合し、MEK/MMPG-ACの85/15混合物(質量比)に溶解して固形分5質量%の低屈折率層塗布液を調製した。
低屈折率層塗布液の組成
下記のパーフルオロオレフィン共重合体 15質量部
DPHA 7質量部
ディフェンサMCF−323 5質量部
下記の含フッ素重合性化合物 20質量部
中空シリカ粒子固形分として 50質量部
イルガキュア127 3質量部
使用した化合物を以下に示す。
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
ディフェンサMCF−323:フッ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業(株)製
イルガキュア127:光重合開始剤、チバ・ジャパン(株)製
中空シリカ:中空シリカ粒子分散液(平均粒子サイズ45nm、屈折率1.25、表面をアクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理、MEK分散液濃度20%)
MEK:メチルエチルケトン
MMPG−Ac:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の形成)
上記光学フィルムの製造例1の光学フィルム101〜123の作製において、ハードコート層の硬化時の紫外線照射の照度を150mJ/cmに変更する以外は同様にして、ハードコート層付き光学フィルムを作製した。このハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗布液を塗布した。乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら180W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度300mW/cm、照射量240mJ/cmの照射量とした。中屈折率層の屈折率は1.62、膜厚は60nmであった。
続いて、形成した中屈折率層の上に、上記高屈折率層用塗布液を塗布した。乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度300mW/cm、照射量240mJ/cmの照射量とした。高屈折率層の屈折率は1.72、膜厚は110nmであった。
続いて、形成した高屈折率層の上に、上記低屈折率層を塗布した。低屈折率層の乾燥条件は60℃、60秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm、照射量300mJ/cmの照射量とした。低屈折率層の屈折率は1.34、膜厚は95nmであった。
以上のように、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層された光学フィルム201〜223を作製した。これらフィルムは、380〜780nmにおける反射率が約0.3%と低く優れた反射防止性能の光学フィルムであった。
[光学フィルムの製造例3]
(ハードコート層及び低屈折率層の形成)
上記光学フィルムの製造例1の光学フィルム101〜123の作製において、ハードコート層の硬化時の紫外線照射の照度を150mJ/cmに変更する以外は同様にして、ハードコート層付き光学フィルムを作製した。このハードコート層の上に、上記低屈折率層用塗布液を塗布した。低屈折率層の乾燥条件は60℃、60秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm、照射量300mJ/cmの照射量とした。低屈折率層の屈折率は1.34、膜厚は95nmであった。
以上のように、ハードコート層、低屈折率層がこの順で積層された光学フィルム301〜323を作製した。これらフィルムは、380〜780nmにおける反射率が約1.0%と低く優れた反射防止性能の光学フィルムであった。
[偏光板及び画像表示装置の作製1]
上記作製した光学フィルム(201〜223、301〜323)の光学異方性層の表面をMEKで洗浄した。洗浄後のフィルム表面とTD80UL(富士フイルム製)の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール(クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各フィルムと、同様のアルカリ鹸化処理したVA用位相差フィルム(富士フイルム社製 550nmにおけるRe/Rth = 50/125)を用意し、これらの鹸化した面が偏光膜側となるようにして偏光膜を間に挟んで貼り合わせ、光学フィルムとVA用位相差フィルムが偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板を作製した。このとき光学フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸のなす角度が45度になるようにした。(実装)
TV:SAMSUNG社製UN46C7000(3D−TV)の視認側の偏光板をはがし、上記作製した偏光板のVA用位相差フィルムとLCセルを粘着剤を介して貼合し、立体表示装置を作製した。LCシャッターメガネ:SAMSUNG社製 SSG−2100AB(LCシャッターメガネ)の目と反対側(パネル側)の偏光板をはがし、そこに上記作製した光学フィルムの支持体側を粘着剤を介して貼合し、LCシャッターメガネを作製した。ここでメガネに貼合した光学フィルムの遅相軸は、TVに貼合した偏光板に含まれる光学フィルムの遅相軸と直交するようにした。(表示装置の評価)
蛍光灯のある部屋で、パネル面の照度がおよそ200luxとなる環境下で、上記作製したLCシャッターメガネをかけ、3D映像を鑑賞した。本発明の光学フィルムを含む3D−TVは、顔を傾けて見たときや斜め方向から見たときのクロストーク(二重像)がほとんどなく、表示色味の変化もほとんどなかった。また、画面が低反射で、黒が白茶けずにコントラストの高い立体感に優れる印象が得られた。それに対して汎用のTACフィルム(TD80UL)を用いた3D−TVは、本発明の光学フィルムを含む場合に比べて、クロストークや表示色味変化が大きく、わずかに顔を傾けるだけで、クロストークが顕著に見られた。また、黒が白茶けており立体感に劣るものとなった。
[画像表示装置の作製2]
上記偏光板の作製において、VA用位相差フィルムを用いる代わりに光学基材F1(セルロースアセテートフィルム表面をアルカリ鹸化処理)を用いて、光学フィルム201と光学基材F1とが偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板を作製した。この偏光板を有機ELディスプレイの表面に光学フィルム201の低屈折率層が外側になるように粘着剤で貼り付けた。反射防止性に優れ、傷つきや色ムラがなく、良好な表示性能が得られた。さらに、偏光サングラスを介して見たとき、顔を傾斜させたり、ディスプレイ回転させたりした時の輝度低下が抑えられた。

Claims (19)

  1. 透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層されてなるロール状に巻き取られた光学基材の、該光学異方性層が積層されていない側の透明支持体に溶剤を含むハードコート層形成用組成物を塗布、乾燥、硬化してハードコート層を積層し光学フィルムを製造する方法において、
    ハードコート層形成用組成物が硬化性のモノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有し、
    該溶剤が、
    (S−1)と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−3)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物、
    又は、(S−1)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
    (S−1)透明支持体を溶解する溶剤
    (S−2)透明支持体を膨潤する溶剤
    (S−3)透明支持体を溶解も膨潤もしない溶剤
  2. 上記透明支持体を溶解する溶剤(S−1)が酢酸メチル又はアセトン、
    透明支持体を膨潤する溶剤(S−2)がメチルエチルケトン、炭酸ジメチル又は炭酸メチルエチル、透明支持体を溶解しない溶剤(S−3)がメチルイソブチルケトン又はトルエンであることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルムの製造方法。
  3. 上記光学異方性層が積層されていない側の透明支持体の表面に、マット粒子により0.1〜3μmの凸部が形成されている請求項1又は2に記載の光学フィルムの製造方法。
  4. 上記ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーが下記(2a)及び(2b)の混合物であって、(2b)成分よりも(2a)成分の含有量が多いことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
    (2a)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、Hoy法によるSP値SPが19<SP<25で、質量平均分子量Mwが40<Mw<1600である化合物
    (2b)1分子中に3つ以上の官能基を有するウレタン化合物であって、Hoy法によるSP値SPが19<SP<25で、質量平均分子量Mwが、150≦|Mw−Mw|≦500である化合物
  5. 上記ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーが下記(1a)及び(1b)の混合物であり、かつ
    下記(1b)に対する下記(1a)の含有量が0.5質量%以上10質量%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
    (1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物であって、質量平均分子量Mwが40<Mw<500で、Hoy法によるSP値SPが19<SP<24.5である化合物
    (1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、質量平均分子量Mwが100<Mw<1600で、Hoy法によるSP値SPが19<SP<24.5で、70<(Mw/(1分子中の官能基数))<300である化合物
  6. 前記(1a)のMwが40<Mw<400である、請求項5に記載の光学フィルムの製造方法。
  7. 上記ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーの少なくとも一部が下記(Aa)であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
    (Aa)光重合可能な基を1つ以上有し、かつ−(CHCHO)−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(nは1〜50の数を表す)
  8. 前記(Aa)ポリエチレンオキシド化合物が
    2個又は3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を含有し、nが1〜30である請求項7に記載の光学フィルムの製造方法。
  9. ハードコート層形成用組成物が、更に(f)導電性化合物を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
  10. 光学フィルムの550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであり、下記式で表される550nmにおけるNz値が0.1〜0.9である請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。Nz値=0.5+Rth/Re (Rth:厚み方向のレターデーション)
  11. ハードコート層塗設側の光学基材の透明支持体が、セルロースアシレートからなる請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
  12. ハードコート層の表面に更に反射防止層、帯電防止層、紫外線吸収層、防汚層から選ばれる少なくとも1層の機能層を積層することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
  13. 透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層され、別の一方の側にハードコート層が積層されてなる光学フィルムにおいて、該光学フィルムが請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法により製造された光学フィルム。
  14. 透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層され、別の一方の側にハードコート層が積層されてなる光学フィルムにおいて、ハードコート層と透明支持体の間には、化合物分布が徐々に変化するグラデーション領域が形成されていることを特徴とする光学フィルム。
  15. ハードコート層の厚さに対するグラデーション領域の厚さが5〜150%であることを特徴とする請求項14の光学フィルム。
  16. ハードコート層の上に更に反射防止層、帯電防止層、紫外線吸収層、防汚層から選ばれる少なくとも1層の機能層が積層されていることを特徴とする請求項13〜15のいずれか1項に記載の光学フィルム。
  17. 光学フィルムの550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであり、下記式で表される550nmにおけるNz値が0.1〜0.9である請求項13〜16のいずれか1項に記載の光学フィルム。
    Nz値=0.5+Rth/Re (Rth:厚み方向のレターデーション)
  18. 請求項13〜17のいずれか1項に記載の光学フィルムを保護膜として使用した偏光板。
  19. 請求項13〜17のいずれか1項の光学フィルム、又は請求項18に記載の偏光板を少なくとも1つ含む画像表示装置。
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