TWI786045B - 光學積層體、及影像顯示裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具有極其優異之硬度及摺疊性能並且透明性及表面之平滑性優異之積層體。

本發明係一種積層體，其用於影像顯示裝置且具備複合基材膜，該複合基材膜具有將第一基材膜與第二基材膜積層而成之構成，其特徵在於：上述第一基材膜及第二基材膜之至少一者為聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、或芳族聚醯胺膜，於以上述積層體之對向之兩條邊之間隔成為3mm之方式摺疊180°之試驗反覆進行10萬次之情形時，不會於上述積層體產生破裂或斷裂。

Description

光學積層體、及影像顯示裝置

本發明係關於一種光學積層體、及使用該光學積層體之影像顯示裝置。

對於影像顯示裝置之影像顯示面，要求賦予耐擦傷性以免於操作時造成損傷。對此，例如一般藉由利用於基材膜形成有硬塗(HC)層之硬塗膜而提昇影像顯示裝置之影像顯示面之耐擦傷性。

對此種硬塗膜所要求之性能近年來逐漸提昇，要求硬度及耐擦傷性更優異。作為此種硬度及耐擦傷性優異之硬塗膜，例如於專利文獻1中揭示有於由3層以上之樹脂層所構成之基板上形成有含有異形二氧化矽微粒子、丙烯酸系聚合物及基質樹脂之硬塗層的硬塗膜。

且說，近年來對於硬塗膜，有要求優異之硬度及耐擦傷性並且要求即便重複摺疊硬塗膜亦不會產生裂痕之優異之摺疊性的情況。

又，影像顯示裝置之顯示畫面不僅由平坦之平面形成，而且亦有要求由各種曲面形成之情況，因此對於硬塗膜亦有要求即便硬塗膜設為曲面時亦不會產生裂痕之優異彎曲性的情況。

然而，硬度及耐擦傷性與摺疊性或彎曲性通常處於取捨之關係，因此 習知之硬塗膜若謀求硬度及耐擦傷性之提高則會降低摺疊性或彎曲性，若謀求摺疊性或彎曲性之提高則會降低硬度及耐擦傷性，無法使該等性能同時優異。

例如，於專利文獻2中，作為具備硬塗性與彎曲性之硬塗膜，揭示有於透明基材之一面上設置有維氏硬度不同之兩種硬塗層的硬塗膜。

然而，此種硬塗膜雖然具備一定程度之優異之硬度及彎曲性，但尚難以說充分。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-238614號公報

專利文獻2：日本特開2014-186210號公報

本發明之目的在於，鑒於上述現狀，提供一種具有極其優異之硬度及摺疊性能並且透明性及表面之平滑性優異之積層體、使用該積層體而成之影像顯示裝置。

本發明係一種積層體，其用於影像顯示裝置且具備複合基材膜，該複合基材膜具有將第一基材膜與第二基材膜積層而成之構成，其特 徵在於：上述第一基材膜及第二基材膜之至少一者為聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、或芳族聚醯胺膜，於將上述積層體以對向之兩條邊之間隔成為3mm之方式摺疊180°之試驗反覆進行10萬次之情形時，不會於上述積層體產生破裂或斷裂。

本發明之積層體之黃色指數較佳為15以下，楊氏模數較佳為3GPa以上。

又，上述複合基材膜之表面之5μm×5μm之任意區域之最大高度粗糙度Rz較佳為0.1μm以下，於將本發明之積層體以對向之兩條邊之間隔成為3mm之方式摺疊180°，在溫度60℃、濕度90%中保持12小時之情形時，較佳為不會於上述積層體產生破裂或斷裂。

又，本發明之積層體於上述複合基材膜之一面上設置有光學功能層，且設置有上述光學功能層之上述複合基材膜之貼附強度較佳為10N/25mm以上，又，從本發明之積層體之一面上之高度30cm使重量100g、直徑30mm之鐵球墜落時，較佳為不會於上述積層體產生破裂。

又，以具備本發明之積層體作為特徵之影像顯示裝置亦為本發明之一。

以下，對本發明進行詳細說明。

本發明人等努力進行研究，結果發現，基於有機膜具有較玻璃基板富有彎曲性，不易破裂且輕量等優點之知識見解，藉由利用有機膜形成影像顯示裝置之硬塗膜等基材膜，尤其藉由使用由聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜及芳族聚醯胺膜所構成之基材膜，可獲得具備優異之摺疊性能與強度之積層體。

此處，聚醯亞胺膜等有如下問題：由於樹脂組成之芳香族性較高，故而可見光區域之透光率較低，又，穿透光亦呈現較強之黃色感。

針對此種著色之問題，例如已知有將氟原子導入至聚醯亞胺膜之方法，但有如下情況：若將氟原子導入至聚醯亞胺膜，則會產生因電子密度降低所致之阻隔性能之降低，有損耐久性等機械特性。

又，例如亦已知有藉由其他層之顏色抵消聚醯亞胺膜之黃色之著色而抑制膜整體之著色的方法。然而，近年來，對於影像顯示裝置要求更高等級之透光性與透明性，結果於上述方法中存在透光率降低之問題。

本發明人等鑒於上述現狀而進一步努力研究，結果發現，藉由於影像顯示裝置所使用之積層體中，將基材膜設為至少具有第一基材膜與第二基材膜之複合基材膜，且將該第一基材膜及第二基材膜之至少一者設為聚醯亞胺膜等，可抑制上述著色之問題，並且可獲得表面平滑性優異之積層體，從而完成本發明。

與習知之由單一材料所構成之基材膜相比，此種複合基材膜係積層薄膜之第一基材膜與第二基材膜而成，因此即便於該第一基材膜及第二基材膜之至少一者使用聚醯亞胺膜等之情形時，亦可抑制著色之產生，進而由於第一基材膜及第二基材膜為薄膜，故而可高度地抑制該等之表面平滑性。

本發明之積層體具備複合基材膜，該複合基材膜具有將第一基材膜與第二基材膜積層而成之構成。

構成上述複合基材膜之第一基材膜及第二基材膜之至少一者為聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、或芳族聚醯胺膜。

藉由上述第一基材膜及第二基材膜之至少一者為聚醯亞胺膜等，本發 明之積層體成為具有優異之硬度與摺疊性能者。

再者，於上述複合基材膜中，第一基材膜及第二基材膜可均為上述聚醯亞胺膜等，亦可僅任一者為上述聚醯亞胺膜等。

作為上述聚醯亞胺膜等以外之上述第一基材膜或第二基材膜，例如可適宜地使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、三乙醯纖維素膜、聚對萘二甲酸乙二酯膜、聚醚醯亞胺膜、聚醚酮膜、(甲基)丙烯酸膜、或芳族聚醯胺膜。

此處，如上所述，聚醯亞胺膜等於分子中具有芳香環，因此一般為經著色(黃色)者，因此亦可使用變更上述分子中之骨架而提高透明性之被稱為「透明聚醯亞胺」或「透明芳族聚醯胺」之膜。但是，「透明聚醯亞胺」等由於為高價材料，故而若使用該等透明材料，則成為製造成本上升之原因。

相對於此，本發明之積層體如上所述般可抑制黃色之著色，因此無需使用透明聚醯亞胺等高價材料，亦可防止製造成本上升。

上述第一基材膜及第二基材膜(以下，亦將兩者統稱為「基材膜」)之厚度較佳為10~100μm。若上述基材膜之厚度未達10μm，則有本發明之積層體之捲曲變大，又，硬度亦變得不充分而導致後述之鉛筆硬度變得不充分之情況，進而，於藉由輥對輥(Roll to Roll)製造本發明之積層體之情形時，變得容易產生褶皺，因此有招致外觀劣化之疑慮。另一方面，若上述基材膜之厚度超過100μm，則有本發明之積層體之摺疊性能變得不充分，不滿足後述之耐久摺疊試驗之要件之情況，又，本發明之積層體變重，於輕量化之方面而言欠佳。

本發明之積層體由於具有上述構成，故而具有極其優異之硬 度及摺疊性，可用於影像顯示裝置。

此種本發明之積層體於將該積層體以對向之兩條邊之間隔成為3mm之方式摺疊180°之試驗反覆進行10萬次之情形時不會於上述積層體產生破裂或斷裂。該條件係表示本發明之積層體具有耐久摺疊性能之條件。

圖1係示意性地表示上述條件所示之將本發明之積層體以對向之兩條邊之間隔成為3mm之方式摺疊180°之試驗(以下亦稱為耐久摺疊試驗)的剖面圖。

如圖1(a)所示，於上述耐久摺疊試驗中，首先，利用平行地配置之固定部11分別固定本發明之積層體10之一邊和與該一邊對向之另一邊。再者，本發明之積層體可為任意形狀，上述耐久摺疊試驗中之本發明之積層體10較佳為矩形(例如30mm×100mm之矩形)。

又，如圖1所示，固定部11可於水平方向上進行滑動移動。

其次，如圖1(b)所示，藉由使固定部11以相互接近之方式移動，而使本發明之積層體10如摺疊般變形，進而，如圖1(c)所示，使固定部11移動至本發明之積層體10之經固定部11固定之對向之兩條邊之間隔成為3mm之位置後，使固定部11朝反方向移動，而使本發明之積層體10解除變形。再者，於本發明之積層體10具有後述之光學功能層之情形時，向該光學功能層側摺疊(以與上述光學功能層側相反之側面(背面)成為外側之方式摺疊)。

藉由如圖1(a)~(c)所示般使固定部11移動，可將本發明之積層體摺疊180°，又，以本發明之積層體10之彎曲部12未自固定部11之下端伸出之方式進行耐久摺疊試驗，將固定部11最接近時之間隔控制為3mm， 藉此可使本發明之積層體10之對向之兩條邊之間隔為3mm，又，於此情形時，將彎曲部12之外徑視為3mm(圖1(c))。再者，本發明之積層體之厚度與固定部11之間隔(3mm)相比為充分小之值，因此本發明之積層體之耐久摺疊試驗之結果可視作未受到因本發明之積層體之厚度差異所帶來之影響。

於本發明中，表示於進行10萬次上述圖1(a)~(c)所表示之摺疊試驗之情形時不於本發明之積層體產生破裂等。若在10萬次以內於本發明之積層體10產生破裂等，則本發明之積層體之耐久摺疊性能不足。於本發明中，較佳為於進行15萬次上述耐久摺疊試驗之情形時不產生破裂等。

再者，於本發明中，即便使上述本發明之積層體10旋轉90°而進行相同之耐久摺疊試驗，亦同樣不會產生破裂等。

本發明之積層體較佳為於以對向之兩條邊之間隔成為3mm之方式摺疊180°，在溫度60℃、濕度90%中保持12小時之情形(以下亦稱為摺疊保持試驗)時不產生破裂或斷裂。即，較佳為於以圖1(c)所示之狀態在溫度60℃、濕度90%中保持12小時之情形時不產生破裂或斷裂。

上述耐久摺疊試驗係表示變更本發明之積層體之摺疊之情形時之強度者，上述摺疊保持試驗係表示本發明之積層體於高溫多濕環境下以長時間摺疊之狀態保管之情形時之強度者。

又，具有上述構成之本發明之積層體如上所述般具有為薄膜且著色得到抑制之第一基材膜與第二基材膜作為複合基材膜，因此透明性變得優異。

具體而言，本發明之積層體之黃色指數(YI)較佳為15以下。若YI 超過15，則有本發明之積層體之黃色顯眼，無法將本發明之積層體供於要求透明性之用途之情況。上述YI之更佳上限為10。

再者，上述YI係根據使用分光光度計(製品名「UV-3100PC」，島津製作所公司製造，光源：鎢燈及氘燈)對以5cm×10cm之大小切出之本發明之積層體測得之值，依照JIS Z8722：2009所記載之運算式，計算出色度三刺激值X、Y、Z，由所計算出之三刺激值X、Y、Z依照ASTM D1925：1962所記載之運算式而算出之值。

又，為了調整本發明之積層體之黃色指數(YI)，例如亦可使複合基材膜中、或該複合基材膜上之任意層含有成為黃色之補色之藍色色素。即便於如因使用聚醯亞胺膜作為上述複合基材膜而黃色之著色成為問題之情形時，亦可藉由含有上述藍色色素而抑制本發明之積層體之YI。

作為上述藍色色素，可為顏料或染料之任一者，例如於將本發明之積層體用於有機電致發光顯示裝置之情形時，較佳為兼具耐光性或耐熱性者。

作為上述藍色色素，多環系有機顏料或金屬錯合物有機顏料等與染料之分子分散相比，由紫外線引起之分子斷裂之程度較小，耐光性顯著優異，因此適於要求耐光性等之用途，更具體而言，可適宜地列舉酞青系有機顏料等。

但是，由於顏料相對於溶劑而粒子分散，故而存在因粒子散射所引起之透明性阻礙，因此較佳為將顏料分散體之粒度收斂於瑞利散射區域。另一方面，於重視本發明之積層體之透明性之情形時，作為上述藍色色素，較佳為使用相對於溶劑而分子分散之染料。

本發明之積層體之楊氏模數較佳為3GPa以上，若未達3 GPa，則本發明之積層體之硬度變得不充分，例如有即便於將本發明之積層體用於智慧型手機或輸入板終端等行動終端，因墜落等而受到衝擊之情形時，亦會產生破裂或斷裂等之情況。上述楊氏模數之更佳下限為4GPa，進而較佳之下限為5GPa。

再者，上述楊氏模數係藉由如下方式而獲得之值：使用Tensilon萬能試驗機(RTC-1310A，Orientec公司製造)，將以2mm×50mm切出之積層體之兩端以長度方向成為拉伸方向之方式固定在附屬於Tensilon萬能試驗機之夾持用治具等，以試驗速度25mm/min進行拉伸，將此時之積層體之伸長率與荷重之測定值換算成應變與應力，求出於應變與應力之關係成為線形之區域應變與應力所成之直線之斜率。

本發明之積層體為具備上述複合基材膜之構成，因此較佳為從本發明之積層體之一面上之高度30cm使重量100g、直徑30mm之鐵球墜落(以下亦稱為落球試驗)時不會於上述積層體產生破裂。上述落球試驗係於平坦之台上放置厚度0.7mm之鈉玻璃，於下述狀態下進行：將本發明之積層體以5cm×15cm之大小切出之樣品以無折痕或褶皺之方式，利用Nichiban公司製造之Cellotape(註冊商標)固定於上述鈉玻璃上。若於此種落球試驗中產生破裂等，則有本發明之積層體之強度變得不充分之情況。

此種具有優異強度之本發明之積層體較佳為具備後述之硬塗層。

又，具有上述構成之本發明之積層體之表面平滑性優異，上述複合基材膜之表面之5μm×5μm之任意區域之最大高度粗糙度Rz較佳為0.1μm以下。再者，上述最大高度粗糙度Rz係依據JIS B0601：2001，使用掃描式探針顯微鏡(SPM-9600，島津製作所公司製造)進行測定。若 上述最大高度粗糙度Rz超過0.1μm，則有本發明之積層體之平滑性變得不充分之情況。

上述最大高度粗糙度Rz之更佳上限為0.09μm，進而較佳之上限為0.08μm。

此種複合基材膜例如可利用共擠出法同時積層形成第一基材膜與第二基材膜，亦可藉由分別形成第一基材膜與第二基材膜，經由接著層或黏著層進行積層而形成。

又，亦可藉由分別形成第三基材膜與第四基材膜，經由接著層或黏著層而積層於第一基材膜與第二基材膜而形成。

其中，較佳為經由接著層接著第一基材膜與第二基材膜而成之構成。

作為上述接著層，並無特別限定，例如可廣泛應用紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂劑等公知之各種接著劑，其中，較佳為應用紫外線硬化性樹脂。

作為此種紫外線硬化型樹脂，例如適宜使用單官能丙烯酸單體。

作為上述單官能丙烯酸單體，較佳為選自由丙烯醯嗎福林、N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯氧基乙酯、及丙烯酸金剛烷基酯所組成之群中之至少一種，其中，就即便於使用耐溶劑性優異之聚醯亞胺膜等作為複合基材膜之情形時，亦可使該膜適宜地溶解，可賦予極其優異之防干擾條紋性能而言，較佳為丙烯醯嗎福林。

使用上述單官能單體之接著層例如可藉由將含有上述單官能單體與溶劑之單官能單體之接著層用組成物塗佈於例如上述第一基材膜 之一面上，使所形成之塗膜乾燥後硬化而形成。

作為上述單官能單體之接著層用組成物中之溶劑，可適宜地使用後述之硬塗層用組成物所使用之溶劑。

上述單官能單體之接著層用組成物可與後述之硬塗層用組成物同樣地添加光聚合起始劑、分散劑、界面活性劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、增黏劑、防著色劑、著色劑(顏料、染料)、消泡劑、調平劑、難燃劑、紫外線吸收劑、接著賦予劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、表面改質劑等。

又，於使用丙烯醯嗎福林(ACMO)作為上述單官能單體之接著層所使用之單官能單體的情形時，有硬化層(接著層)之耐水性較差之情況。因此，於設想在室外或多濕環境下使用之情形時，較佳為代替上述ACMO之硬化層，而以耐水性優異之單體作為材料(低透濕材料)形成接著層(亦稱為耐水性接著層)來作為上述接著層。再者，例如可使上述ACMO之硬化層(ACMO層)含有上述低透濕材料，又，亦可於ACMO層之至少一者之面上設置低透濕材料之層。

作為上述耐水性接著層，並無特別限定，例如可列舉使含有具有環狀脂肪族烴基與乙烯性不飽和雙鍵之化合物、及具有茀環與乙烯性不飽和雙鍵之化合物中之至少任一者作為低透濕材料的硬化性組成物硬化而形成之接著層等。

作為上述環狀脂肪族烴基，較佳為碳數7以上之由脂環式化合物衍生之基，更佳為碳數10以上之由脂環式化合物衍生之基，進而較佳為碳數12以上之由脂環式化合物衍生之基。

作為上述環狀脂肪族烴基，更佳為由二環式、三環式等多環式化合物 衍生之基。

又，尤佳為作為上述環狀脂肪族烴基，例如可列舉下述式(1)所表示之化合物之中心骨架、下述式(2)所表示之化合物之中心骨架、或金剛烷衍生體之骨架等。

再者，式(1)及(2)中，R¹表示氫原子或碳數1~3之烷基，n表示1或2之整數。

作為上述環狀脂肪族烴基，具體而言，例如可列舉：降莰烷基、三環癸烷基、四環十二烷基、五環十五烷基、金剛烷基、雙金剛烷基等。

又，作為上述環狀脂肪族烴基(含連結基)，較佳為下述通式(I)~(V)中之任一者所表示之基，更佳為下述通式(I)、(II)或(IV)所表示之基，進而較佳為下述通式(I)或(IV)所表示之基。

通式(I)中，L及L1分別獨立地表示單鍵或二價以上之連結基。n表示1~3之整數。

通式(II)中，L及L1分別獨立地表示單鍵或二價以上之連結基。n表示1~2之整數。

通式(III)中，L及L1分別獨立地表示單鍵或二價以上之連結基。n表示1~2之整數。

通式(IV)中，L及L1分別獨立地表示單鍵或二價以上之 連結基，L2表示氫原子、單鍵或二價以上之連結基。

通式(V)中，L及L1分別獨立地表示單鍵或二價以上之連結基。作為L、L1之二價以上之連結基，可列舉：碳數1~6之可經取代之伸烷基、N位可經取代之醯胺鍵、N位可經取代之胺酯(urethane)鍵、酯鍵、氧基羰基、醚鍵等、及組合該等之兩種以上而獲得之基。

作為上述乙烯性不飽和雙鍵，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能基，其中，較佳為(甲基)丙烯醯基及-C(O)OCH=CH₂。更佳可列舉如下述M-1至M-4所例示之於1分子內含有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。

具有上述環狀脂肪族烴基且於分子內具有2個以上之乙烯性不飽和雙鍵的化合物係藉由具有上述環狀脂肪族烴基與乙烯性不飽和雙鍵之基經由連結基進行鍵結而構成。

該等化合物例如可藉由具有上述環狀脂肪族烴基之二醇、三醇等多元醇與具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等之化合物之羧酸、羧酸衍生物、環氧衍生物、異氰酸酯衍生物等之一段或二階段之反應而容易地合成。

較佳為可藉由使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯 酸酐、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等化合物、或WO2012/00316A號所記載之化合物(例如1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯)，使其與具有上述環狀脂肪族烴基之多元醇進行反應而合成。

作為具有上述環狀脂肪族烴基且具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，並無特別限定，例如可列舉下述M-1~M-6所表示之化合物。

又，作為具有上述茀環與乙烯性不飽和雙鍵之化合物，為了提高交聯點密度，分子內具有之乙烯性不飽和雙鍵之數更佳為2以上。

作為具有上述茀環與乙烯性不飽和雙鍵之化合物，例如較佳為下述通式(VI)所表示之化合物。

式(VI)中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸分別獨立地表示一價取代基，m、n、p及q分別獨立地表示0~4之整數，R³及R⁴中之至少一者 表示具有乙烯性不飽和雙鍵之一價有機基。

作為於分子內具有茀骨架與乙烯性不飽和雙鍵之化合物，作為上述通式(VI)所表示之化合物之較佳態樣，例如可列舉下述通式(VII)所表示之化合物。

上述式(VII)中，R⁹、R¹⁰表示氫或甲基，r、s表示0~5之整數。

具有環狀脂肪族烴基與乙烯性不飽和雙鍵之化合物及具有茀環與乙烯性不飽和雙鍵之化合物中之至少任一者之含量於將上述第2層形成用硬化性組成物之總固形物成分設為100質量%之情形時，較佳為50~99質量%，就透濕度降低之顯著性之觀點而言，更佳為多於50質量%且為99質量%以下，進而較佳為55~95質量%，尤佳為60~90質量%。

具有環狀脂肪族烴基與乙烯性不飽和雙鍵之化合物及具有茀環與乙烯性不飽和雙鍵之化合物中之至少任一者可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於併用兩種以上之情形時，合計含量較佳為上述範圍。

又，作為上述耐水性接著層，例如亦可適宜地使用如下接著層，即，作為低透濕材料，利用具有源自(甲基)丙烯酸胺酯之結構之重複單位而形成，上述重複單位於主鏈具有支鏈狀烷基，且具有分支數為2 以上之支鏈狀烷基，於重複單位具有飽和環狀脂肪族基，進而以夾隔支鏈狀烷基之形式含有醯胺結構或醚結構。

作為上述具有源自(甲基)丙烯酸胺酯之結構之重複單位，例如可列舉下述通式(3)、(4)、(5)或(6)所表示之結構等。

上述通式(3)中，R¹¹表示支鏈狀烷基，R¹²表示支鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R¹³表示氫原子或甲基，R¹⁴表示氫原子、甲基或乙基，m表示0以上之整數，x表示0~3之整數。

上述通式(4)中，R¹¹表示支鏈狀烷基，R¹²表示支鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R¹³表示氫原子或甲基，R¹⁴表示氫原子、甲基或乙基，n表示1以上之整數，x表示0~3之整數。

上述通式(5)中，R¹¹表示支鏈狀烷基，R¹²表示支鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R¹³表示氫原子或甲基，R¹⁴表示氫原子、甲基或乙基，m表示 0以上之整數，x表示0~3之整數。

上述通式(6)中，R¹¹表示支鏈狀烷基，R¹²表示支鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R¹³表示氫原子或甲基，R¹⁴表示氫原子、甲基或乙基，n表示1以上之整數，x表示0~3之整數。

再者，構成上述耐水性接著層之樹脂由何種結構之高分子鏈(重複單位)形成例如可藉由利用熱分解GC-MS及FT-IR對接著層進行分析而進行判斷。尤其，熱分解GC-MS可將接著層中所含之單體單位作為單體成分進行檢測，因此有用。

又，作為上述耐水性接著層，例如亦可適宜地使用使含有50~90質量%之於分子中具有3個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物(A成分)、及10~40質量%之酸值為150~400mgKOH/g之松香化合物(B成分)作為低透濕材料的硬化性組成物硬化而形成的接著層。

作為上述A成分即於分子中具有3個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉多元醇之(甲基)丙烯酸酯類、環氧乙烷或環氧丙烷加成物之(甲基)丙烯酸酯類、環氧(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸胺酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類等(亦稱為三官能以上之多官能丙烯酸酯系化合物)。再者，上述所謂(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作為上述三官能以上之多官能丙烯酸酯系化合物類之具體化合物，例如可列舉：新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚胺酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯等。

進而，除上述以外，亦可列舉：日本化藥公司製造之KAYARAD DPHA、DPHA-2C、PET-30、TMPTA、TPA-320、TPA-330、RP-1040、T-1420、D-310、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、GPO-303、大阪有機化學公司製造之V#3PA、V#400、V#36095D、V#1000、V#1080等多元醇與(甲基)丙烯酸之酯化物。

又，作為三官能以上之丙烯酸胺酯化合物，例如可列舉：紫光UV-1400B、UV-1700B、UV-6300B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7620EA、UV-7630B、UV-7640B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7510B、UV-7461TE、UV-3000B、UV-3200B、UV-3210EA、UV-3310EA、UV-3310B、UV-3500BA、UV-3520TL、UV-3700B、UV-6100B、UV-6640B、UV-2000B、UV-2010B、UV-2250EA、UV-2750B(日本合成化學公司製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H(共榮社化學公司製造)、Unidic 17-806、17-813、V-4030、V-4000BA(大日本油墨化學工業公司製造)、EB-1290K、EB-220、EB- 5129、EB-1830、EB-4858(Daicel UCB公司製造)、Haikopu AU-2010、AU-2020(Tokushiki公司製造)、Aronix M-1960(東亞合成公司製造)、Artresin UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP-4T等。

又，作為三官能以上之聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物，亦可適宜地使用Aronix M-8100、M-8030、M-9050(東亞合成公司製造)、KRM-8307(Daicel-Cytec公司製造)等。

其中，較佳為使用(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯酸胺酯化合物中之至少一種作為(A)成分。

上述酸值為150~400mgKOH/g之松香化合物(B成分)係可使接著層之透濕度進一步降低之材料，就同時實現透濕度降低效果與高鉛筆硬度之觀點而言，該化合物之酸值為150~400mgKOH/g，較佳為200~400mgKOH/g，更佳為280~400mgKOH/g，尤佳為320~400mgKOH/g。(B)成分之酸值係依照JIS K5601-2-1所記載之方法而測得之值。

作為上述(B)成分，較佳為選自松香、氫松香(亦稱為氫化松香)及酸改質松香中之一種以上。

作為上述松香，例如可列舉：以松脂酸、左旋海松脂酸、長葉松酸(palustric acid)、新松脂酸、脫氫松脂酸、或二氫松脂酸等樹脂酸作為主成分之妥爾油松香、松脂膠、木松香等未改質松香。

上述所謂氫松香係指將上述松香氫化而成者。可列舉含有高含量(例如50質量%以上)之四氫松脂酸等四氫物者等。

作為上述酸改質松香，可列舉：藉由狄爾斯-阿爾德加成反應而加成 馬來酸、富馬酸或丙烯酸等不飽和酸之不飽和酸改質松香，更具體而言，可列舉於松香中加成馬來酸之馬來海松脂酸、於松香中加成富馬酸之富馬海松脂酸、於松香中加成丙烯酸之丙烯海松脂酸等。作為酯化松香，可列舉松香之烷基酯、使松香與甘油進行酯化反應而獲得之甘油酯、使松香與新戊四醇進行酯化而獲得之新戊四醇酯等。

進而，作為上述(B)成分，除上述者以外，亦可列舉：Pinecrystal KR-85(酸值：165~175mgKOH/g，軟化點：80~87℃)、Pinecrystal KR-120(酸值：約320mgKOH/g，軟化點：約120℃)、Pinecrystal KR140(酸值：130~160，軟化點：130~150℃)、Pinecrystal KR-612(酸值：165~175，軟化點：80~90℃)、Pinecrystal KR-614(酸值：170~180，軟化點：84~94℃)、Pinecrystal KE-604(酸值：230~245，軟化點：124~134℃)(以上均為商品名，超淡色系松香衍生物，荒川化學工業公司製造)、ARDYME R-95(酸值：158~168，軟化點：93~103℃)(以上均為商品名，聚合松香，荒川化學工業公司製造)、Hypale CH(酸值：145以上，軟化點：65℃以上)(商品名，氫化松香，荒川化學工業公司製造)等。

上述(B)成分較佳為使用經酸改質後進行氫化處理者。藉由實施氫化處理，可防止松香化合物之殘存雙鍵於低透濕層內被氧化而導致膜著色。

松香化合物之軟化點較佳為70~170℃。若松香化合物之軟化點為70℃以上，則硬化層變得不柔軟，結塊性優異。若軟化點未達170℃，則可保持對溶劑之溶解性，具有硬化層之霧度不易上升之優點。

本發明中，松香化合物之軟化點可藉由JIS K-2531之環球法進行測定。

上述(B)成分之含量於將低透濕層形成用硬化性組成物之總固形物成分設為100質量%時，就透濕度降低之顯著性之觀點而言，相對於總固形物成分含有10~40質量%。(B)成分之含量相對於總固形物成分較佳為10~35質量%，更佳為10~30質量%，進而較佳為10~25質量%。

又，作為上述黏著層，為至少含有黏著劑之層，作為該黏著劑，例如可列舉胺酯系、橡膠系、聚矽氧系、丙烯酸系黏著劑等。其中，就耐熱性較高且低成本之觀點而言，較佳為丙烯酸系黏著劑。又，作為上述丙烯酸系黏著劑，例如可列舉使丙烯酸酯與其他單體共聚而成之丙烯酸酯共聚物。

於具有上述接著層之情形時，作為該接著層之厚度，較佳為1~25μm。若未達1μm，則有第一基材膜與第二基材膜之密接性較差之情況，若超過25μm，則有本發明之積層體之透明性較差之情況。

又，本發明之積層體較佳為於複合基材膜之一面上設置有光學功能層。

設置有上述光學功能層之上述複合基材膜之貼附強度較佳為10N/25mm以上。若未達10N/25mm，則有容易產生上述複合基材膜之剝離之情況。上述貼附強度之更佳下限為15N/25mm。

再者，上述貼附強度係藉由如下方式而獲得之值：使用Tensilon萬能試驗機(RTC-1310A，Orientec公司製造)，將以25mm×150mm切出之積層體之兩端以長度方向成為拉伸方向之方式固定在附屬於Tensilon萬能試驗機之夾持用治具等，於室溫(23℃)下，以剝離速度300mm/min將形成有光學功能層之側之基材膜沿剝離角180°方向拉伸，並測得形成有該光學 功能層之側之基材膜之剝離所需要之荷重。再者，於上述貼附強度之測定中，形成有上述光學功能層之側之基材膜被剝離之對象視本發明之積層體之結構等而變化，例如若形成有上述光學功能層之側之基材膜為第二基材膜，則該第二基材膜被剝離之對象為第一基材膜、接著層或黏著層。

作為上述光學功能層，可列舉先前公知之任意層，例如可列舉硬塗層，藉由具有該硬塗層，本發明之積層體可成為強度尤其優異、鉛筆硬度或耐擦傷性亦優異者。

關於上述鉛筆硬度，本發明之積層體較佳為JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗(750g荷重)之硬度為5H以上。

測定鉛筆硬度時，於將本發明之積層體之以5cm×10cm之大小切出之樣品以無折痕或褶皺之方式利用Nichiban公司製造之Cellotape(註冊商標)固定於玻璃板上的狀態下，一面對鉛筆施加750g之荷重，一面使鉛筆以速度1mm/秒移動10mm之距離。鉛筆硬度設為於鉛筆硬度試驗中未對上述樣品之硬塗層造成損傷之最高硬度。再者，測定鉛筆硬度時，使用複數根硬度不同之鉛筆進行，每1根鉛筆進行5次鉛筆硬度試驗，5次中4次以上於螢光燈下對上述樣品之硬塗層進行穿透觀察時未於樣品之硬塗層視認到損傷之情形時，判斷為該硬度之鉛筆未對樣品之硬塗層造成損傷。

又，關於上述耐擦傷性，較佳為於如下耐鋼絲絨試驗中不產生損傷，即，於將本發明之積層體之以5cm×10cm之大小切出之樣品以無折痕或褶皺之方式利用Nichiban公司製造之Cellotape(註冊商標)固定於玻璃板上的狀態下，一面利用#0000號之鋼絲絨施加1kg/4cm²之荷重，一面對上述硬塗層之表面以試驗長6cm往返摩擦3500次。關於有無損傷，於與使鋼絲絨 往返摩擦之總試驗長對應之部位之背面貼附黑色塑膠帶(例如製品名「Yamato塑膠帶NO200-38-21」，Yamato公司製造，寬度38mm)，於螢光燈下進行反射觀察時未在硬塗層之表面視認到損傷之情形時，判斷樣品表面未產生損傷。再者，關於在自各兩端部起為總試驗長之三分之一以下之範圍內視認到之損傷，視為試驗速度不等速之部位之損傷，不計數到損傷中。若於該鋼絲絨試驗中產生損傷，則有本發明之積層體之耐擦傷性變得不充分之情況。上述耐鋼絲絨試驗較佳為即便使上述鋼絲絨往返摩擦5000次亦不會於硬塗層表面產生損傷，進而較佳為即便使上述鋼絲絨往返摩擦6500次亦不會於硬塗層表面產生損傷。

再者，本發明之積層體較佳為無論以低速(50mm/sec)及高速(133mm/sec)之任一者進行上述耐鋼絲絨試驗，均滿足上述條件。

進而，本發明之積層體較佳為於進行上述耐鋼絲絨試驗後維持後述之防污性能。具體而言，較佳為例如於進行耐鋼絲絨試驗前之上述硬塗層之表面之水接觸角為100°以上之情形時，進行上述耐鋼絲絨試驗後之上述硬塗層之表面之水接觸角為90°以上。

本發明之積層體可藉由控制複合基材膜之材料之選擇及其厚度、以及控制硬塗層之強度及對應於該硬塗層之強度之向複合基材膜之積層方法而獲得。

於此種本發明之積層體中，上述硬塗層較佳為具有設置於複合基材膜側之第一硬塗層、及設置於上述第一硬塗層之與上述複合基材膜側為相反側之面上之第二硬塗層。

上述所謂第一硬塗層係指用以滿足上述鉛筆硬度之層，剖面 中央之馬氏硬度較佳為500MPa以上且1000MPa以下。若未達500MPa，則有上述硬塗層之鉛筆硬度變得不充分而無法滿足上述鉛筆硬度充分之情況，若超出1000MPa，則有本發明之積層體之耐久摺疊性能變得不充分之情況。上述第一硬塗層之剖面中央之馬氏硬度之更佳下限為600MPa，更佳上限為950MPa。

又，上述所謂第二硬塗層係指用以滿足上述耐久摺疊試驗之層，剖面中央之馬氏硬度較佳為375MPa以上且1500MPa以下。若未達375MPa，則有上述硬塗層之耐擦傷性變得不充分之情況，若超過1500MPa，則有本發明之積層體之耐摺疊性能變得不充分而無法滿足上述耐久摺疊試驗之情況。上述第二硬塗層之剖面中央之馬氏硬度之更佳下限為450MPa，更佳為上限為575MPa。

於本發明之積層體中，上述第一硬塗層之馬氏硬度較佳為大於上述第二硬塗層之馬氏硬度。藉由具有此種馬氏硬度之關係，本發明之積層體之鉛筆硬度變得尤其良好。其原因在於，於對本發明之積層體實施鉛筆硬度試驗而對鉛筆施加荷重而壓入時，本發明之積層體之變形得到抑制，損傷或凹陷變形變少。

作為使上述第一硬塗層之馬氏硬度大於上述第二硬塗層之馬氏硬度之方法，例如可列舉以更多地含有於第一硬塗層側之方式來控制後述之二氧化矽(silica)微粒子之含量之方法等。

於本發明之積層體中，上述硬塗層亦可為單一結構，於此情形時，較佳為於上述硬塗層中，後述之二氧化矽微粒子偏集存在於基材膜側，即上述硬塗層中之二氧化矽微粒子之存在比率以於基材膜側更大、隨著朝向該 基材膜側之相反側而變小之方式傾斜。

再者，於本說明書中，所謂「馬氏硬度」係指藉由利用奈米壓痕法之硬度測定將壓頭壓入500nm時之硬度。再者，於本說明書中，上述利用奈米壓痕法之馬氏硬度之測定係使用HYSITRON(海思創)公司製造之「TI950 TriboIndenter」對本發明之積層體之以30mm×30mm切出之樣品進行。即，將作為上述壓頭之Berkovich壓頭(三角錐)自本發明之積層體之硬塗層表面壓入500nm，保持固定而進行殘留應力之緩和後，卸載，測量緩和後之最大荷重，使用該最大荷重(Pmax(μN))與深度500nm之凹陷面積(A(nm²))，根據Pmax/A而算出馬氏硬度。

於本發明之積層體中，較佳為上述第一硬塗層含有多官能(甲基)丙烯酸酯之硬化物作為樹脂成分，並且含有分散於該樹脂成分中之二氧化矽微粒子。

作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸 金剛烷酯、二(甲基)丙烯酸異莰酯、二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、或將該等利用PO、EO、己內酯等進行改質而得者。

於該等中，就可適宜地滿足上述馬氏硬度而言，較佳為3~6官能者，例如較佳為新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二新戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯等。再者，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

作為上述二氧化矽微粒子，較佳為反應性二氧化矽微粒子。上述所謂反應性二氧化矽微粒子係指能夠與上述多官能(甲基)丙烯酸酯之間構成交聯結構之二氧化矽微粒子，藉由含有該反應性二氧化矽微粒子，可充分提高上述第一硬塗層之硬度，其結果為，可適宜地滿足上述耐久摺疊試驗。

上述反應性二氧化矽微粒子較佳為於其表面具有反應性官能基，作為該反應性官能基，例如可適宜地使用聚合性不飽和基，更佳為光硬化性不飽和基，尤佳為游離輻射硬化性不飽和基。作為上述反應性官能基之具體例，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不飽和鍵及環氧基等。

作為上述反應性二氧化矽微粒子，並無特別限定，可使用先前公知者，例如可列舉日本特開2008-165040號公報所記載之反應性二氧化矽微粒子等。

又，作為上述反應性二氧化矽微粒子之市售品，例如可列舉：日產化學工業公司製造之MIBK-SD、MIBK-SDMS、MIBK-SDL、MIBKSDZL；日揮觸媒化成公司製造之V8802、V8803等。

又，上述二氧化矽微粒子亦可為球狀二氧化矽微粒子，較佳為異型二氧化矽微粒子。亦可使球狀二氧化矽微粒子與異型二氧化矽微粒子混合。

再者，於本說明書中，上述所謂異型二氧化矽微粒子係指表面具有馬鈴薯狀之無規之凹凸之形狀之二氧化矽微粒子。

上述異型二氧化矽微粒子之表面積與球狀二氧化矽微粒子相比較大，因此藉由含有此種異型二氧化矽微粒子，與上述多官能(甲基)丙烯酸酯等之接觸面積變大，可使上述硬塗層之硬度(鉛筆硬度)更優異。

是否為上述異型二氧化矽微粒子可藉由上述第一硬塗層之利用電子顯微鏡之剖面觀察而進行確認。

於上述二氧化矽微粒子為異型二氧化矽微粒子之情形時，作為該異型二氧化矽微粒子之平均粒徑，較佳為5~200nm。若未達5nm，則有微粒子自身變得難以製造，微粒子彼此凝聚之情況，又，有極難以變得異型之情況，進而，於上述塗敷前之墨水之階段，有異型二氧化矽微粒子之分散性較差而發生凝聚之情況。另一方面，若上述異型二氧化矽微粒子之平均粒徑超過200nm，則有於上述硬塗層形成較大凹凸、或產生霧度上升之弊端之情況。

再者，上述異型二氧化矽微粒子之平均粒徑係於上述硬塗層之剖面顯微鏡觀察中出現之異型二氧化矽微粒子之外周之兩點間距離之最大值(長 徑)與最小值(短徑)之平均值。

藉由控制上述二氧化矽微粒子之大小及摻合量，可控制硬塗層之硬度(馬氏硬度)，其結果為，可形成上述第一硬塗層。

例如，於形成上述第一硬塗層之情形時，上述二氧化矽微粒子較佳為直徑為5~200nm，且相對於上述樹脂成分100質量份為25~60質量份。

又，上述第二硬塗層較佳為含有多官能(甲基)丙烯酸酯之硬化物作為樹脂成分。

作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉與上述者相同者。

又，上述第二硬塗層除含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯作為樹脂成分以外，亦可含有多官能(甲基)丙烯酸胺酯及/或多官能環氧(甲基)丙烯酸酯等。

進而，上述第二硬塗層亦可含有上述二氧化矽微粒子。作為上述第二硬塗層中之上述二氧化矽微粒子之含量，並無特別限定，例如於上述第二硬塗層中較佳為0~50質量%。

無論上述硬塗層為上述第一硬塗層及第二硬塗層中之何者之情形時，均可於滿足上述馬氏硬度之範圍內含有上述材料以外之材料，例如作為樹脂成分之材料，亦可含有藉由游離輻射之照射而形成硬化物之聚合性單體或聚合性低聚物等。

作為上述聚合性單體或聚合性低聚物，例如可列舉於分子中具有自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯單體、或於分子中具有自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯低聚物。

作為上述於分子中具有自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯單 體、或於分子中具有自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸胺酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸氟烷基酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等之單體或低聚物。該等聚合性單體或聚合性低聚物可使用一種或亦可組合兩種以上而使用。其中，較佳為多官能(六官能以上)且重量平均分子量為1000~1萬之(甲基)丙烯酸胺酯。

再者，為了調整硬度或組成物之黏度、改善密接性等，作為構成上述硬塗層之材料，亦可進而含有單官能(甲基)丙烯酸酯單體。

作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：丙烯酸羥基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、丁二酸2-丙烯醯氧基乙酯、丙烯醯嗎福林、N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯氧基乙酯、及丙烯酸金剛烷基酯等。

就提高硬塗層之硬度之觀點而言，上述聚合性單體之重量平均分子量較佳為未達1000，更佳為200~800。

又，上述聚合性低聚物之重量平均分子量較佳為1000~2萬，更佳為1000~1萬，進而較佳為2000~7000。

再者，於本說明書中，上述聚合性單體及聚合性低聚物之重量平均分子量係藉由GPC法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。

上述硬塗層亦可含有紫外線吸收劑(UVA)。

本發明之積層體如後所述般可尤其適宜地用於如能夠摺疊之智慧型手機或輸入板終端之行動終端，但此種行動終端多用於室外，因此有配設於 本發明之積層體下方之偏光元件被暴露於紫外線而容易劣化之問題。

然而，上述硬塗層由於配置於上述偏光元件之顯示畫面側，故而若該硬塗層中含有紫外線吸收劑，則可適宜地防止因上述偏光元件暴露於紫外線所引起之劣化。

再者，上述紫外線吸收劑(UVA)亦可含有於上述基材膜中。於此情形時，上述紫外線吸收劑(UVA)亦可不含有於上述硬塗層中。

作為上述紫外線吸收劑，例如可列舉：三

系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、及苯并三唑系紫外線吸收劑等。

作為上述三

系紫外線吸收劑，例如可列舉：2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三

、2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三

、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

、及2-[4-[(2-羥基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

等。

又，作為市售之三

系紫外線吸收劑，例如可列舉TINUVIN460、TINUVIN477(均為BASF公司製造)、LA-46(ADEKA公司製造)等。

作為上述二苯甲酮系紫外線吸收劑，例如可列舉：2-羥基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、羥基甲氧基二苯甲酮磺酸及其三水合物、羥基甲氧基二苯甲酮磺酸鈉等。

又，作為市售之二苯甲酮系紫外線吸收劑，例如可列舉CHMASSORB81/FL(BASF公司製造)等。

作為上述苯并三唑系紫外線吸收劑，例如可列舉：2-乙基己基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(第三丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二第三戊基苯酚、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-(3",4",5",6"-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5'-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亞甲基雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、及2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等。

又，作為市售之苯并三唑系紫外線吸收劑，例如可列舉：KEMISORB71D、KEMISORB79(均為Chemipro Kasei公司製造)、JF-80、JAST-500(均為城北化學公司製造)、ULS-1933D(一方公司製造)、RUVA-93(大塚化學公司製造)等。

上述紫外線吸收劑尤其可適宜地使用三

系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑。

上述紫外線吸收劑較佳為與構成硬塗層之樹脂成分之溶解性較高，又，較佳為上述耐久摺疊試驗後之滲出較少。

上述紫外線吸收劑較佳為聚合物化或低聚物化。

作為上述紫外線吸收劑，較佳為苯并三唑、三

、具有二苯甲酮骨架之聚合物或低聚物，具體而言，較佳為使苯并三唑或具有二苯甲酮骨架之(甲基)丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯(MMA)以任意之比率進行熱共聚而成者。

再者，於對OLED(有機發光二極體)應用本發明之積層體之情形時，上述UVA亦發揮保護OLED免受紫外線影響之作用。

作為上述紫外線吸收劑之含量，並無特別限定，較佳為相對於上述硬塗層之樹脂固形物成分100質量份為1~6質量份。若未達1質量份，則有無法充分地獲得使上述紫外線吸收劑含有於硬塗層中之效果之情況，若超過6質量份，則有於上述硬塗層中產生明顯之著色或強度降低之情況。上述紫外線吸收劑之含量之更佳下限為2質量份，更佳上限為5質量份。

作為上述硬塗層之層厚度，於為上述第一硬塗層之情形時，較佳為2.0~40.0μm，於為上述第二硬塗層之情形時，較佳為0.5~15.0μm。若未達上述各層厚度之下限，則有上述硬塗層之硬度明顯降低之情況，若超出上述各層厚度之上限，則有難以塗佈用以形成上述硬塗層之塗液，又，有因厚度過厚而引起之加工性(尤其耐碎屑性)劣化之情況。

上述第一硬塗層之層厚度之更佳下限為5.0μm，更佳上限為35.0μm，上述第二硬塗層之層厚度之更佳下限為1.0μm，更佳上限為10.0μm。

再者，上述硬塗層之層厚度係藉由剖面之電子顯微鏡(SEM、TEM、STEM)觀察而測得之任意10處之厚度之平均值。

具有上述硬塗層之本發明之積層體較佳為波長380nm之光之穿透率為8%以下。若上述穿透率超過8%，則於將本發明之積層體用於行動終端之情形時，有偏光元件暴露於紫外線而容易劣化之疑慮。上述硬塗層之波長380nm之光之穿透率之更佳上限為5%。上述穿透率可使用分光光度計(製品名「UV-3100PC」，島津製作所公司製造)進行測定，設為測定3次而獲得之值之算術平均值。

又，上述硬塗層之霧度較佳為2.5%以下。若超過2.5%，則將本發明之積層體用於行動終端之情形時，有顯示畫面之白化成為問題之疑慮。上述霧度之更佳上限為1.5%，進而較佳之上限為1.0%。

上述硬塗層之霧度例如可藉由調整上述紫外線吸收劑之添加量等而達成。

又，上述霧度可使用測霧計(村上色彩技術研究所公司製造，製品編號：HM-150)並依照JIS K-7361進行測定。

再者，本發明之積層體整體之霧度成為上述硬塗層之霧度與上述基材膜之霧度之合計，於上述基材膜之霧度高於1%之情形時，本發明之積層體之整體霧度變得高於1%。

此處，近年來，作為個人電腦或輸入板等影像顯示裝置或觸控面板之背光光源，積極地採用LED(Light Emitting Diode)，該LED發出較強之被稱為藍光之光。該藍光為波長380~495nm之光且具有接近於紫外線之性質，具有較強之能量，因此認為其不會被角膜或晶狀體吸收而到達視網膜，由此成為視網膜損傷、眼精疲勞、對睡眠之不良影響等之原因。

因此，本發明之積層體於應用於影像顯示裝置之情形時，較佳為不會 對顯示畫面之色調產生影響，藍光遮蔽性優異。此種藍光遮蔽性優異之本發明之積層體較佳為波長380nm之分光穿透率未達1%，波長410nm之分光穿透率未達10%，波長440nm之分光穿透率為70%以上。此種本發明之積層體可成為如下者，即，充分地吸收藍光之波長中波長410nm以下之波長區域之光，另一方面，使波長440nm以上之光充分地穿透，不會對顯示畫面之色調產生影響，藍光遮蔽性優異。又，於將此種藍光遮蔽性優異之本發明之積層體作為影像顯示裝置應用於有機電致發光(OLED)顯示裝置之情形時，亦有效地抑制OLED元件之劣化。

藍光遮蔽性優異之本發明之積層體之光之穿透率表示至波長380nm為止幾乎為0%，自波長410nm起光之穿透逐漸變大，於波長440nm附近，光之穿透急遽地增大。具體而言，例如，如圖2所示，於波長410nm至440nm之間，分光穿透率以描繪S型曲線之方式變化。上述波長380nm之分光穿透率更佳為未達0.5%，進而較佳為未達0.2%，波長410nm之分光穿透率更佳為未達7%，進而較佳為未達5%，波長440nm之分光穿透率更佳為75%以上，進而較佳為80%以上。

再者，本發明之積層體較佳為波長420nm之分光穿透率未達50%。藉由滿足此種分光穿透率之關係，本發明之積層體於波長440nm附近穿透率急遽地提高，不會對顯示畫面之色調產生影響，而可獲得極其優異之藍光遮蔽性。

再者，圖2係表示本發明之積層體之分光穿透率之例之曲線圖。

若上述波長380nm之分光穿透率為1%以上，或波長410nm之分光穿透率為10%以上，則有無法解決因藍光所產生之問題的情況，若 波長440nm之分光穿透率未達70%，則有對使用本發明之積層體之影像顯示裝置之顯示畫面之色調產生影響的情況。再者，關於獲得此種分光穿透率之方法於下文進行敘述。

上述波長380nm之分光穿透率更佳為未達0.1%，上述波長410nm之分光穿透率更佳為未達7%，波長440nm之分光穿透率更佳為80%以上。

本發明之積層體之使用最小平方法獲得之波長415~435nm之範圍之透射光譜之斜率a，較佳為a>2.0。若上述斜率a為2.0以下，則有於藍光之光波長區域、例如波長415~435nm之波長區域，無法充分地將光截止，藍光截止效果減弱之情況。又，亦考慮到將藍光之光波長區域(波長415~435nm)過度截止之可能性，於此情形時，有產生與影像顯示裝置之背光或發光波長區域(例如來自OLED之波長430nm之發光)干涉，色調變差之弊端之可能性變大的情況。上述斜率a更佳為滿足a>1.9。

上述斜率a例如可藉由如下方式而算出，即，使用能夠以0.5%為單位進行測定之分光光度計(製品名「UV-3100PC」，島津製作所公司製造)，於415~435nm間測定於前後1nm之間最低5點之穿透率之資料。

本發明之積層體之藍光之遮蔽率較佳為40%以上。若藍光之遮蔽率未達40%，則有無法充分地解決上述因藍光所引起之問題之情況。

再者，上述藍光之遮蔽率係例如藉由JIS T 7333-2005而算出之值。

再者，此種藍光遮蔽率例如可藉由使本發明之積層體含有後述之芝麻酚型苯并三唑系單體而達成。

本發明之積層體例如可藉由含有下述通式(7)所表示之芝麻酚型苯并三唑系單體，而適宜地滿足上述分光穿透率。

再者，式中，R¹⁵表示氫原子或甲基。R¹⁶表示碳數1~6之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基或碳數1~6之直鏈狀或分枝鏈狀之氧伸烷基。

作為上述芝麻酚型苯并三唑系單體，並無特別限制，作為具體之物質名，可列舉：甲基丙烯酸2-[2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-基]乙酯、丙烯酸2-[2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-基]乙酯、甲基丙烯酸3-[2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-基]丙酯、丙烯酸3-[2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-基]丙酯、甲基丙烯酸4-[2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-基]丁酯、丙烯酸4-[2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-基]丁酯、甲基丙烯酸2-[2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-基-氧基]乙酯、丙烯酸2-[2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-基-氧基]乙酯、甲基丙烯酸2-[3-{2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-基}丙醯氧基]乙酯、丙烯酸2-[3-{2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-基}丙醯氧基]乙酯、甲基丙烯酸4-[3-{2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環 戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-基}丙醯氧基]丁酯、丙烯酸4-[3-{2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-基}丙醯氧基]丁酯、甲基丙烯酸2-[3-{2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-基}丙醯氧基]乙酯、丙烯酸2-[3-{2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-基}丙醯氧基]乙酯、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基-2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-羧酸酯、2-(丙烯醯氧基)乙基-2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-羧酸酯、4-(甲基丙烯醯氧基)丁基-2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-羧酸酯、4-(丙烯醯氧基)丁基-2-(6-羥基苯并[1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-羧酸酯等。

又，該等芝麻酚型苯并三唑系單體可使用一種，亦可使用兩種以上。

上述芝麻酚型苯并三唑系單體只要為滿足上述分光穿透率之要件之態樣，則可以任意狀態含有於本發明之積層體中。

具體而言，例如，本發明之積層體可於所構成之1層(例如上述硬塗層)中含有上述芝麻酚型苯并三唑系單體，藉由該1層滿足上述分光穿透率之要件，亦可使多層分擔滿足上述分光穿透率之要件之功能。

作為使多層分擔滿足上述分光穿透率之要件之功能之構成，例如可列舉上述硬塗層由硬塗層A與硬塗層B之兩層所構成，於上述硬塗層A中以僅可達成波長380nm之分光穿透率之方式含有上述芝麻酚型苯并三唑系單體，於上述硬塗層B中以僅可達成波長410nm及波長440nm之分光穿透率之條件之方式含有上述芝麻酚型苯并三唑系單體的構成等。進而，亦可上 述硬塗層由3層以上所構成，於各硬塗層中以滿足上述分光穿透率之要件之方式含有上述芝麻酚型苯并三唑系單體。

再者，含有上述芝麻酚型苯并三唑系單體之硬塗層等亦可存在於本發明之積層體之任意位置。

進而，本發明之積層體亦可存在兩種以上之於基材膜之一面上具有硬塗層之結構。具體而言，本發明之積層體有包含於基材膜A之一面上具有硬塗層A之結構A、與於基材膜B之一面上具有硬塗層B之結構B的情況。於此種情形時，上述芝麻酚型苯并三唑系單體亦可含有於上述各構成之任一者中，所有之構成整體上滿足上述分光穿透率之要件即可。

於上述芝麻酚型苯并三唑系單體含有於後述之硬塗層中之情形時，例如上述芝麻酚型苯并三唑系單體於該硬塗層中較佳為以15~30質量%含有。藉由於此種範圍內含有芝麻酚型苯并三唑系單體，可滿足上述之分光穿透率。

再者，上述芝麻酚型苯并三唑系單體可於上述硬塗層中與構成該硬塗層之樹脂成分進行反應而一體地含有，亦可不與構成該硬塗層之樹脂成分進行反應而單獨含有。

作為與構成上述硬塗層之樹脂成分進行反應而一體地含有芝麻酚型苯并三唑系單體的硬塗層，具體而言，例如可列舉：將上述芝麻酚型苯并三唑系單體設為A，將甲基丙烯酸甲酯(MMA)設為B，將其他紫外線吸收劑等(例如大塚化學公司製造之「RUVA93」等)設為C時，該等A、B、C於丙烯酸或丙烯酸酯聚合物內進行反應鍵結，使用含有90份之將A之摻合比設為X質量份時X為10~55質量份之聚合物、及10份之PETA之硬 塗層用組成物而形成者等。如此獲得之具有硬塗層之本發明之積層體可滿足上述分光穿透率，成為藍光遮蔽性能優異者。

上述硬塗層亦可視需要含有例如潤滑劑、塑化劑、填充劑、抗結塊劑、交聯劑、光穩定劑、抗氧化劑、上述藍色色素以外之染料或顏料等著色劑等其他成分。

又，本發明之積層體亦可於上述基材膜之設置有上述硬塗層(第一硬塗層及第二硬塗層)之相反側之面上形成有其他硬塗層(以下亦稱為背面硬塗層)。作為上述背面硬塗層，例如可列舉與上述硬塗層相同之層。

又，作為上述背面硬塗層，較佳為具有背面硬塗層(1)及/或背面硬塗層(2)。

作為上述背面硬塗層(1)及背面硬塗層(2)，可列舉由與上述第一硬塗層或上述第二硬塗層相同之組成及厚度所構成之層。

即，於本發明之積層體具有上述背面硬塗層之情形時，作為該背面硬塗層，可列舉：具有與上述第一硬塗層相同之背面硬塗層(1)之結構、具有與上述第二硬塗層相同之背面硬塗層(1)之結構、自基材膜側依序積層有與上述第一硬塗層相同之背面硬塗層(1)及與上述第二硬塗層相同之背面硬塗層(2)之結構、自基材膜側依序積層有與上述第二硬塗層相同之背面硬塗層(1)及與上述第一硬塗層相同之背面硬塗層(2)之結構。

再者，上述背面硬塗層於將本發明之積層體安裝於觸控面板之情形時配置於與最表面側為相反側之面，因此無需後述之防污性。

又，本發明之積層體較佳為具有防污性。此種防污性例如可 藉由使上述硬塗層中含有防污劑而獲得。

含有上述防污劑之硬塗層較佳為表面相對於水之接觸角為100°以上，於剛製造後之本發明之積層體中，上述硬塗層之表面相對於水之接觸角更佳為105°以上，進行上述條件3下之耐鋼絲絨試驗後之硬塗層之表面相對於水之接觸角較佳為90°以上，更佳為103°以上。

上述防污劑較佳為偏集存在地含有於上述硬塗層之最表面側。於上述硬塗層中均勻地含有防污劑之情形時，為了賦予充分之防污性能，必須增加添加量，有導致硬塗層之膜強度降低之疑慮。再者，於上述硬塗層具有上述第一硬塗層及第二硬塗層之情形時，上述防污劑較佳為偏集存在地含有於配置於最表面側之第二硬塗層之最表面側。

作為使上述防污劑偏集存在於硬塗層之最表面側之方法，例如可列舉：於形成該硬塗層時，將使用後述之硬塗層用組成物所形成之塗膜加以乾燥，於使其硬化前，對上述塗膜施加熱而降低該塗膜中所含之樹脂成分之黏度，藉此提高流動性，使上述防污劑偏集存在於最表面側之方法；選定使用表面張力較低之防污劑，於上述塗膜之乾燥時不施加熱而使上述防污劑浮於該塗膜之表面，其後使塗膜硬化，藉此使上述防污劑偏集存在於最表面側之方法等。

作為上述防污劑，並無特別限定，例如可列舉含聚矽氧系防污劑、含氟系防污劑、含聚矽氧系且含氟系防污劑，可分別單獨使用，亦可混合使用。又，作為上述防污劑，亦可為丙烯酸系防污劑。

作為上述防污劑之具體例，例如可列舉含氟系防污劑(商品名Optool DAC，大金工業公司製造)等。

作為上述防污劑之含量，相對於上述樹脂材料100質量份較佳為0.01~3.0重量份。若未達0.01重量份，則有無法對硬塗層賦予充分之防污性之情況，若超過3.0重量份，則有硬塗層之硬度降低之疑慮。

又，上述防污劑之重量平均分子量較佳為5000以下，為了改善防污性能之耐久性，該防污劑係反應性官能基較佳為具有1個以上、更佳為具有2個以上之化合物。

再者，上述重量平均分子量可藉由利用凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算而求出。

進而，具有上述反應性官能基之防污劑之防污性之性能持續性(耐久性)變得良好，其中，含有上述含氟系防污劑之硬塗層不易附著指紋(不易顯眼)，擦拭性亦良好。進而，由於可降低塗敷上述硬塗層形成用組成物時之表面張力，故而調平性良好，所形成之硬塗層之外觀變得良好。

又，含有上述含聚矽氧系防污劑之硬塗層之滑動性良好，耐鋼絲絨性良好。

關於搭載有硬塗層中含有此種含聚矽氧系防污劑之本發明之積層體的觸控面板，以手指或筆等接觸時之滑動變得良好，因此觸感變得良好。又，於上述硬塗層亦不易附著指紋(不易顯眼)，擦拭性亦變得良好。進而，由於可降低形成上述硬塗層時之組成物(硬塗層用組成物)之塗敷時之表面張力，故而調平性良好，所形成之硬塗層之外觀變得良好。

又，作為具有上述反應性官能基之防污劑，可以市售品之形式獲取，作為上述以外之市售品，例如作為含聚矽氧系防污劑，例如可列舉： SUA1900L10(新中村化學公司製造)、SUA1900L6(新中村化學公司製造)、Ebecryl1360(Daicel-Cytec公司製造)、UT3971(日本合成公司製造)、BYKUV3500(BYK-Chemie公司製造)、BYKUV3510(BYK-Chemie公司製造)、BYKUV3570(BYK-Chemie公司製造)、X22-164E、X22-174BX、X22-2426、KBM503、KBM5103(信越化學工業公司製造)、TEGO-RAD2250、TEGO-RAD2300、TEGO-RAD2200N、TEGO-RAD2010、TEGO-RAD2500、TEGO-RAD2600、TEGO-RAD2700(Evonik Japan公司製造)、Megafac RS854(DIC公司製造)等。

作為含氟系防污劑，例如可列舉：Optool DAC、Optool DSX(大金工業公司製造)、Megafac RS71、Megafac RS74(DIC公司製造)、LINC152EPA、LINC151EPA、LINC182UA(共榮社化學公司製造)、Ftergent 650A、Ftergent 601AD、Ftergent 602等。

又，作為含氟系且含聚矽氧系且具有反應性官能基之防污劑，例如可列舉：Megafac RS851、Megafac RS852、Megafac RS853、Megafac RS854(DIC公司製造)、Opstar TU2225、Opstar TU2224(JSR公司製造)、X71-1203M(信越化學工業公司製造)等。

上述硬塗層例如可使用添加有上述樹脂成分與反應性二氧化矽微粒子、紫外線吸收劑或其他成分等之硬塗層用組成物而形成。

上述硬塗層用組成物亦可視需要含有溶劑。

作為上述溶劑，可列舉：醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、苄醇、PGME、乙二醇、二丙酮醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、 二異丁基酮、二乙基酮、二丙酮醇)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、甲酸甲酯、PGMEA)、脂肪族烴(例如己烷、環己烷)、鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、醯胺(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、正甲基吡咯啶酮)、醚(例如二乙醚、二

烷、四氫呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯)等。該等溶劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。

其中，作為上述溶劑，就使上述聚合性單體及/或聚合性低聚物等樹脂成分、以及其他添加劑溶解或分散，可適宜地塗敷上述硬塗層用組成物之方面而言，較佳為甲基異丁基酮、甲基乙基酮。

上述硬塗層用組成物之總固形物成分較佳為25~55%。若低於25%，則有殘留溶劑殘餘、或產生白化之疑慮。若超過55%，則有硬塗層用組成物之黏度變高，塗敷性降低而於表面產生不均或條紋之情況。上述固形物成分更佳為35~50%。

作為使用上述硬塗層用組成物製造本發明之積層體之方法，例如可列舉於複合基材膜之一面上塗佈硬塗層用組成物而形成塗佈層，使該塗佈層乾燥後硬化之方法。

作為將上述硬塗層用組成物塗佈於基材膜之一面上而形成塗佈層之方法，例如可列舉：旋轉塗佈法、浸漬法、噴霧法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、輥式塗佈法、液面彎曲式塗佈法、軟版印刷法、網版印刷法、液滴塗佈法等公知之各種方法。

作為上述塗膜之乾燥方法，並無特別限定，一般而言於30 ~120℃進行10~120秒鐘乾燥即可。

又，作為上述塗膜之硬化方法，對應於上述硬塗層用組成物之組成等而適當選擇公知方法即可。例如，若上述硬塗層用組成物為紫外線硬化型者，則藉由對塗佈層照射紫外線而使之硬化即可。

再者，於上述硬塗層具有上述第一硬塗層及第二硬塗層之構成之情形時，將為了形成第一硬塗層而製備之第一硬塗層用組成物塗佈於上述基材膜上而形成塗膜，使該塗膜乾燥後半固化。藉由於不使上述塗膜完全硬化而半固化之狀態下形成後述之第二硬塗層，該第一硬塗層及第二硬塗層之密接性變得極其優異。作為使上述塗膜半固化之方法，例如可列舉將紫外線以100mJ/cm²以下照射至上述經乾燥之塗膜之方法等。於上述經半固化之第一硬塗層上塗佈為了形成第二硬塗層而製備之第二硬塗層用組成物而形成塗膜，使該塗膜乾燥後，使該塗膜完全硬化，藉此可於上述第一硬塗層上形成第二硬塗層。再者，藉由使得使用上述第二硬塗層用組成物之塗膜完全硬化，上述硬塗層(第二硬塗層)表面之耐鋼絲絨性變得優異。作為使上述第二硬塗層用組成物之塗膜完全硬化之方法，例如可列舉於氮氣環境下(氧濃度較佳為500ppm以下，更佳為200ppm以下，進而較佳為100ppm以下)藉由紫外線照射使上述塗膜硬化之方法。又，藉由提高成為最表面之上述第二硬塗層之與第一硬塗層側為相反側之面的交聯度(反應率)，亦可改善上述耐鋼絲絨性。

再者，於藉由上述方法形成第一硬塗層及第二硬塗層時，為了獲得充分硬化之硬塗層(第一硬塗層及第二硬塗層)，紫外線照射量整體較佳為150mJ/cm²以上。

於本發明中，上述硬塗層亦可為使用先前公知之熱硬化系溶膠凝膠法而成者。

再者，上述所謂熱硬化系溶膠凝膠法，例如一般已知有將具有環氧基之烷氧基矽烷化合物水解，藉由聚縮合反應，製成失去流動性之凝膠，將該凝膠進行加熱而獲得氧化物之方法，此外，例如亦可為將烷氧基矽烷化合物水解，使其進行聚縮合反應而獲得氧化物之方法，或將具有異氰酸基之烷氧基矽烷化合物進行加熱而使其聚縮合而獲得氧化物之方法，進而使烷氧基矽烷化合物與具有異氰酸基之化合物以任意之比率混合，使之水解並進行聚縮合反應之方法。

作為上述具有環氧基之烷氧基矽烷化合物，只要為於分子中分別具有至少一個環氧基與水解性矽基者，則無特別限定，例如可列舉：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等。

上述具有環氧基之烷氧基矽烷化合物之水解物可藉由將上述具有環氧基之烷氧基矽烷化合物溶解於適當之溶劑中進行水解而獲得。作為所使用之溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、異丙基醇、甲醇、乙醇、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等醇、酮、酯類、鹵代烴、甲苯、二甲苯等芳香族烴、或該等之混合物。其中，就具有對於形成皮膜而言適當之乾燥速度之方面而言，較佳為甲基乙基酮。

於進行上述水解之情形時，亦可視需要使用觸媒。作為所使用之觸媒，並無特別限定，可使用公知之酸觸媒或鹼觸媒。

作為上述酸觸媒，例如可列舉：乙酸、氯乙酸、檸檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二酸、乙醇酸、丙二酸、馬來酸、甲苯磺酸、草酸等有機酸；鹽酸、硝酸、鹵化矽烷等無機酸；酸性膠體二氧化矽、氧化鈦溶膠等酸性溶膠狀填料等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

作為上述鹼觸媒，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鈣等鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物之水溶液、氨水、胺類之水溶液等。其中，較佳為使用觸媒反應效率較高之鹽酸或乙酸。

上述具有環氧基之烷氧基矽烷化合物之水解物可藉由將上述具有環氧基之烷氧基矽烷化合物溶解於適當之溶劑中進行水解而獲得。作為所使用之溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、異丙醇、甲醇、乙醇、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等醇、酮、酯類、鹵代烴、甲苯、二甲苯等芳香族烴、或該等之混合物。其中，就具有對於形成皮膜而言適當之乾燥速度之方面而言，較佳為甲基乙基酮。

又，作為上述具有異氰酸基之烷氧基矽烷化合物，並無特別限定，例如可列舉：3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、2-異氰酸基乙基三正丙氧基矽烷等。

又，上述具有異氰酸基之化合物並無特別限定，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯(TDI)、3,3'-甲苯-4,4'-異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷-p,p',p"-三異氰酸酯(T.M)、2,4-甲苯二聚物(TT)、萘-1,5-二異氰酸酯、三(4-苯基異氰酸基)硫代磷酸酯、粗製物(MDI)、TDI三聚物、二環六甲烷-4,4'-二異氰酸酯(HMDI)、氫化TDI(HTDI)、間苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、六氫間苯二甲基二異氰 酸酯(HXDI)、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基丙烷-1-甲基-2-異氰基-4-胺甲酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二異氰酸酯、二苯基醚-2,4,1'-三異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯(MXDI)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PAPI)等。

本發明之積層體較佳為進而具有含有導電性纖維狀填料之導電性層。

本發明之導電性纖維狀填料較佳為纖維直徑為200nm以下，纖維長為1μm以上。

若上述纖維直徑超過200nm，則有所製造之導電性層之霧度值變高或透光性能變得不充分之情況。上述導電性纖維狀填料之纖維直徑之較佳下限就導電性層之導電性之觀點而言為10nm，上述纖維直徑之更佳範圍為15~180nm。

又，若上述導電性纖維狀填料之纖維長未達1μm，則有無法形成具有充分之導電性能之導電性層之情況，有發生凝聚而導致霧度值上升或透光性能降低之疑慮，因此上述纖維長之較佳上限為500μm，上述纖維長之更佳範圍為3~300μm，進而較佳之範圍為10~30μm。

再者，上述導電性纖維狀填料之纖維直徑、纖維長例如可使用SEM、STEM、TEM等電子顯微鏡，以1000~50萬倍測定上述導電性纖維狀填料之纖維直徑及纖維長，以10處之平均值之形式求出。

作為上述導電性纖維狀填料，例如較佳為選自由導電性碳纖維、金屬纖維及金屬被覆合成纖維所組成之群中之至少一種。

作為上述導電性碳纖維，例如可列舉氣相成長法碳纖維(VGCF)、奈 米碳管、線杯(wire cup)、線壁(wire wall)等。該等導電性碳纖維可使用1種或兩種以上。

作為上述金屬纖維，例如可使用將不鏽鋼、鐵、金、銀、鋁、鎳、鈦等較細且較長地伸長之伸線法、或藉由切削法而製作之纖維。此種金屬纖維可使用一種或兩種以上。

作為上述金屬被覆合成纖維，例如可列舉於丙烯酸纖維塗佈有金、銀、鋁、鎳、鈦等之纖維等。此種金屬被覆合成纖維可使用一種或兩種以上。

作為上述導電性層中之導電性纖維狀填料之含量，例如相對於構成導電性層之樹脂成分100質量份較佳為20~3000質量份。若未達20質量份，則有無法形成具有充分之導電性能之導電性層之情況，若超過3000質量份，則有本發明之導電性積層體之霧度變高或透光性能變得不充分之情況。又，由於在導電性纖維狀填料之接點，黏合劑樹脂進入之量變多，故而導電性層之導通劣化，有本發明之導電性積層體無法獲得目標之電阻值之情況。上述導電性纖維狀填料之含量之更佳下限為50質量份，更佳上限為1000質量份。

再者，作為上述導電性層之樹脂成分，並無特別限定，可列舉先前公知之材料。

又，作為上述導電性纖維狀填料以外之其他導電劑，例如可列舉：四級銨鹽、吡啶鎓鹽、具有第1~第3胺基等陽離子性基之各種陽離子性化合物、具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、膦酸鹽基等陰離子性基之陰離子性化合物、胺基酸系、胺基硫酸酯系等兩性化合物、胺基 醇系、甘油系、聚乙二醇系等非離子性化合物、如錫及鈦之烷氧化物之有機金屬化合物以及如其等之乙醯丙酮酸鹽之金屬螯合物化合物等、進而將上述所列舉之化合物高分子量化之化合物、進而三級胺基、四級銨基、或具有金屬螯合物部且可藉由游離輻射進行聚合之單體或低聚物、或具有可藉由游離輻射進行聚合之可聚合之官能基且如偶合劑般之有機金屬化合物等聚合性化合物等。

作為上述其他導電劑之含量，相對於構成上述導電性層之樹脂成分100質量份較佳為1~50質量份。若未達1質量份，則有無法形成具有充分之導電性能之導電性層之情況，若超過50質量份，則有本發明之導電性積層體之霧度變高或透光性能變得不充分之情況。

進而，作為上述導電劑，例如亦可使用導電性微粒子。作為上述導電性微粒子之具體例，可列舉由金屬氧化物所構成者。作為此種金屬氧化物，例如可列舉：ZnO(折射率1.90，以下，括號內之數值表示折射率)、CeO₂(1.95)、Sb₂O₅(1.71)、SnO₂(1.997)、多數情況下簡稱為ITO之氧化銦錫(1.95)、In₂O₃(2.00)、Al₂O₃(1.63)、摻銻氧化錫(簡稱：ATO，2.0)、摻鋁氧化鋅(簡稱：AZO，2.0)等。上述導電性微粒子之平均粒徑較佳為0.1nm~0.1μm。藉由為該範圍內，將上述導電性微粒子分散於構成導電性層之樹脂成分之原料中時，可獲得能夠形成幾乎無霧度、全光線穿透率良好之高透明膜之組成物。

作為上述導電性微粒子之含量，相對於構成上述導電性層之樹脂成分100質量份較佳為10~400質量份。若未達10質量份，則有無法形成具有充分之導電性能之導電性層之情況，若超過400質量份，則有本發明之導 電性積層體之霧度變高或透光性能變得不充分之情況。

作為上述導電劑，例如亦可使用芳香族共軛系聚(對苯)、雜環式共軛系聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共軛系聚乙炔、含雜原子共軛系聚苯胺、混合型共軛系聚(苯乙炔)、於分子中具有多個共軛鏈之作為共軛系之複鏈型共軛系、使上述共軛高分子鏈與飽和高分子進行接枝或嵌段共聚而成之作為高分子之導電性複合體等高分子量化導電劑。

上述導電性層亦可含有折射率調整粒子。

作為上述折射率調整粒子，例如可列舉高折射率微粒子或低折射率微粒子等。

作為上述高折射率微粒子，並無特別限定，例如可列舉：由使芳香族系聚醯亞胺樹脂、或環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及胺酯樹脂等樹脂材料中含有芳香環或硫原子或溴原子之折射率較高之樹脂以及其前驅物等折射率較高之材料所構成之微粒子、或金屬氧化物微粒子或金屬烷氧化物微粒子等。

作為上述低折射率微粒子，並無特別限定，例如可列舉：由使環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及胺酯樹脂等樹脂材料中含有氟原子之折射率較低的樹脂以及其前驅物等折射率較低之材料所構成的微粒子、或氟化鎂微粒子、中空或多孔質狀之微粒子(有機系、無機系)等。

藉由具有上述導電性層，本發明之積層體變得具有抗靜電性能。

於含有聚醯亞胺膜作為上述複合基材膜之情形時，由於分子中含有氟原子，故而複合基材膜變得容易帶電。因此，藉由本發明之積層體具有抗 靜電性能，可適宜地用於容易帶電之聚醯亞胺膜。

再者，上述抗靜電性能可藉由形成上述導電性層而得以賦予，但亦可不另外設置導電性層，而藉由使上述導電劑(抗靜電劑)含有於構成本發明之積層體之任意層中而賦予。

於使用上述抗靜電劑之情形時，其含量相對於總固形物成分之合計質量較佳為1~30質量%。

又，本發明之積層體於用作影像顯示裝置之表面材之情形時，較佳為具有抗反射層。藉由具有抗反射層，可抑制將本發明之積層體用作影像顯示裝置之表面材之情形時之表面反射，可成為顯示品質優異之顯示畫面。

作為上述抗反射層，例如可列舉積層有高折射率層及低折射率層之構成。

作為上述高折射率層，並無特別限定，例如可列舉含有公知之黏合劑樹脂與上述之高折射率微粒子之構成。

又，作為上述低折射率層，並無特別限定，例如可列舉含有公知之黏合劑樹脂與上述之低折射率微粒子之構成。

本發明之積層體藉由具有上述構成，而具有極其優異之硬度及摺疊性能並且透明性及表面平滑性優異。

此種本發明之積層體之層厚度(總厚)較佳為30~1000μm。若本發明之積層體之厚度未達30μm，則有耐衝擊性等物理特性較差之情況，若超過1000μm，則有無法滿足上述摺疊性能之情況。本發明之積層體之厚度之更佳上限為500μm，進而較佳之上限為300μm。若亦考慮到光學特 性之觀點，則本發明之積層體之厚度之最佳上限為150μm。

又，本發明之積層體不僅與先前公知之具備硬塗層之硬塗膜同樣地可用作液晶顯示裝置等影像顯示裝置之表面保護膜，而且可用作曲面顯示器、或具有曲面之製品之表面保護膜、摺疊式構件之表面保護膜，進而，由於本發明之積層體平滑且透明性亦優異，因此無論是較影像顯示裝置之發光層靠顯示畫面側，抑或是該顯示畫面之相反側，均可適宜地使用。

其中，本發明之積層體由於具有極其優異之摺疊性，故而可適宜地用作摺疊式構件之表面保護膜。

又，本發明之積層體於為用於觸控面板之構件之情形時，較佳為具有抗菌性者。作為賦予上述抗菌性之方法，並無特別限定，可列舉先前公知之方法。

又，於為用於觸控面板之構件之情形時，本發明之積層體較佳為具有利用先前公知之方法所產生之藍光截止性。再者，上述所謂藍光係指波長385~495nm之光。

作為上述摺疊式構件，只要為具備摺疊結構之構件，則無特別限定，例如可列舉摺疊式智慧型手機或摺疊式觸控面板等摺疊式影像顯示裝置、摺疊式(電子)專輯等。再者，使用本發明之積層體而成之影像顯示裝置亦為本發明之一。

具備摺疊結構之構件之摺疊部位可為1個部位，亦可為多個部位。摺疊方向亦可視需要任意決定。

本發明之積層體係由上述構成所組成者，因此具有極其優異 之硬度及耐久摺疊性能。

因此，本發明之硬塗膜由於透明性及平滑性優異，故而除了可用於與習知之具備硬塗層之硬塗膜相同之表面保護膜以外，亦可適宜地用於具有曲面之製品之表面保護膜、或摺疊式影像顯示裝置之類的摺疊式構件之表面材或內部之任意部位等。

10‧‧‧本發明之積層體

11‧‧‧固定部

12‧‧‧彎曲部

圖1係模式性地表示耐久摺疊試驗之剖面圖。

圖2係表示本發明之積層體之分光穿透率之例之曲線圖。

以下，揭示實施例及比較例，進而詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例及比較例。

再者，文中出現「份」或「%」時，若無特別說明，則為質量基準。

(實施例1)

作為第一基材膜，準備厚度30μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜，於該第一基材膜之一面上塗佈下述組成之接著層用組成物AA而形成塗膜，藉由對所形成之塗膜以70℃加熱1分鐘而使塗膜中之溶劑蒸發，使用紫外線照射裝置(Fusion UV System Japan公司製造，光源H BULB)，以於空氣中累計光量成為100mJ/cm²之方式照射紫外線而使塗膜半固化，形成厚度10μm之接著層。

繼而，藉由於上述接著層上配置厚度30μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第二基材膜並使之接著，而製作複合基材膜。

繼而，於複合基材膜之第二基材膜上塗佈下述組成之硬塗層用組成物1，形成塗膜，藉由對所形成之塗膜以70℃加熱1分鐘，而使塗膜中之溶劑蒸發，使用紫外線照射裝置(Fusion UV System Japan公司製造，光源H BULB)，以於空氣中累計光量成為100mJ/cm²之方式照射紫外線而使塗膜半固化，形成厚度3μm之第一硬塗層。

繼而，於第一硬塗層上塗佈下述組成之硬塗層用組成物a，形成塗膜。繼而，藉由對所形成之塗膜以70℃加熱1分鐘而使塗膜中之溶劑蒸發，使用紫外線照射裝置(Fusion UV System Japan公司製造，光源H BULB)，於氧濃度為200ppm以下之條件下以累計光量成為200mJ/cm²之方式照射紫 外線而使塗膜完全硬化，藉此形成厚度2μm之第二硬塗層，製造積層體。

(接著層用組成物AA)

丙烯醯嗎福林(ACMO，KOHJIN Film&Chemicals公司製造) 100質量份

Lucirin TPO(BASF Japan公司製造) 4質量份

溶劑(MIBK) 20質量份

(硬塗層用組成物1)

二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物(M403，東亞合成公司製造) 25質量份

二新戊四醇EO改質六丙烯酸酯(A-DPH-6E，新中村化學公司製造) 25質量份

異型二氧化矽微粒子(平均粒徑25nm，日揮觸媒化成公司製造) 50質量份(固形物換算)

光聚合起始劑(Irg184，BASF Japan公司製造) 4質量份

氟系調平劑(F568，DIC公司製造) 0.2質量份(固形物換算)

溶劑(MIBK) 150質量份

(硬塗層用組成物a)

丙烯酸胺酯(UX5000，日本化藥公司製造) 25質量份

二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物(M403，東亞合成公司製造) 50質量份

多官能丙烯酸酯聚合物(Acritt 8KX-012C，Taisei Fine Chemical公司製造) 25質量份(固形物換算)

防污劑(BYKUV3500，BYK-Chemie公司製造) 1.5質量份(固形物換算)

光聚合起始劑(Irg184，BASF Japan公司製造) 4質量份

溶劑(MIBK) 150質量份

(實施例2)

分別使用厚度30μm之具有上述式(B)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜代替厚度30μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜及第二基材膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例3)

分別使用厚度30μm之具有上述式(C)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜代替厚度30μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜及第二基材膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例4)

分別使用厚度30μm之具有上述式(D)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜代替厚度30μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜及第二基材膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例5)

分別使用厚度30μm之具有上述式(E)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜代替厚度30μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚 醯亞胺膜作為第一基材膜及第二基材膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例6)

分別使用厚度30μm之具有上述式(F)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜代替厚度30μm之具有上述式(1)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜及第二基材膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例7)

使用厚度30μm之具有上述式(F)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜代替厚度30μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例8)

使用厚度50μm之PET膜(Toray公司製造)代替厚度30μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例9)

使用厚度40μm之丙烯酸膜(大倉工業公司製造)代替厚度30μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例10)

分別使用厚度50μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜及第二基材膜，除此以外，以與實施例1相同之 方式製造積層體。

(實施例11)

分別使用厚度100μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜及第二基材膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例12)

將接著層之厚度設為7μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例13)

將接著層之厚度設為5μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例14)

將接著層之厚度設為3μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例15)

使用下述組成之硬塗層用組成物2代替硬塗層用組成物1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(硬塗層用組成物2)

二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物(M403，東亞合成公司製造) 25質量份

六官能丙烯酸酯(MF001，第一工業製藥公司製造) 25質量份

異型二氧化矽微粒子(平均粒徑25nm，日揮觸媒化成公司製造) 50 質量份(固形物換算)

氟系調平劑(F568，DIC公司製造) 0.2重量份(固形物換算)

光聚合起始劑(Irg184，BASF Japan公司製造) 4重量份

溶劑(MIBK) 150質量份

(實施例16)

使用下述組成之硬塗層用組成物3代替硬塗層用組成物1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(硬塗層用組成物3)

二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物(M403，東亞合成公司製造) 35質量份

二新戊四醇EO改質六丙烯酸酯(A-DPH-6E，新中村化學公司製造) 35質量份

異型二氧化矽微粒子(平均粒徑25nm，日揮觸媒化成公司製造) 30質量份(固形物換算)

光聚合起始劑(Irg184，BASF Japan公司製造) 4重量份

氟系調平劑(F568，DIC公司製造) 0.2重量份(固形物換算)

溶劑(MIBK) 150質量份

(實施例17)

使用下述組成之硬塗層用組成物4代替硬塗層用組成物1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(硬塗層用組成物4)

二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物(M403，東 亞合成公司製造) 25質量份

二新戊四醇EO改質六丙烯酸酯(A-DPH-6E，新中村化學公司製造) 25質量份

中實二氧化矽微粒子(平均粒徑12nm，MIBKSD，日產化學公司製造) 50質量份(固形物換算)

氟系調平劑(F568，DIC公司製造) 0.2重量份(固形物換算)

光聚合起始劑(Irg184，BASF Japan公司製造) 4重量份

溶劑(MIBK) 150質量份

(實施例18)

使用下述組成之硬塗層用組成物b代替硬塗層用組成物a，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(硬塗層用組成物b)

丙烯酸胺酯(UX5000，日本化藥公司製造) 50質量份

二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物(M403，東亞合成公司製造) 50質量份

防污劑(BYKUV3500，BYK-Chemie公司製造) 1.5質量份(固形物換算)

光聚合起始劑(Irg184，BASF Japan公司製造) 4重量份

溶劑(MIBK) 150質量份

(實施例19)

使用下述組成之硬塗層用組成物c代替硬塗層用組成物a，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(硬塗層用組成物c)

丙烯酸胺酯(KRM8452，Daicel-allnex公司製造) 100質量份

防污劑(TEGO-RAD2600，Evonik Japan公司製造) 1.5質量份(固形物換算)

光聚合起始劑(Irg184，BASF Japan公司製造) 4重量份

溶劑(MIBK) 150質量份

(實施例20)

使用下述組成之硬塗層用組成物d代替硬塗層用組成物a，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(硬塗層用組成物d)

丙烯酸胺酯(UV7600B，日本合成化學公司製造) 50質量份

新戊四醇三丙烯酸酯(M306，東亞合成公司製造) 50質量份

防污劑(X71-1203M)(信越化學工業公司製造) 0.5質量份(固形物換算)

光聚合起始劑(Irg184，BASF Japan公司製造) 4重量份

溶劑(MIBK) 150質量份

(實施例21)

使用下述組成之接著層用組成物BB代替接著層用組成物AA，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(接著層用組成物BB)

丙烯酸異莰酯(大阪有機化學工業公司製造，IBXA) 100質量份

Lucirin TPO(BASF Japan公司製造) 4質量份

MIBK 20質量份

(實施例22)

使用下述組成之接著層用組成物CC代替接著層用組成物AA，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(接著層用組成物CC)

丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學公司製造，Light acrylatePO-A)) 100質量份

Lucirin TPO(BASF Japan公司製造) 4質量份

MIBK 20質量份

(實施例23)

使用下述組成之接著層用組成物DD代替接著層用組成物AA，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(接著層用組成物DD)

丙烯醯嗎福林(KOHJIN Fine Chemical公司製造，ACMO) 60質量份

新戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥公司製造，PET30) 40質量份

Lucirin TPO(BASF Japan公司製造) 4質量份

MIBK 20質量份

(實施例24)

使用下述組成之接著層用組成物EE代替接著層用組成物AA，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(接著層用組成物EE)

丙烯醯嗎福林(KOHJIN Fine Chemical公司製造，ACMO) 60質量份

二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製造，DPHA) 40質量份

Lucirin TPO(BASF Japan公司製造) 4質量份

MIBK 20質量份

(實施例25)

將第一硬塗層之厚度設為5μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例26)

將第一硬塗層之厚度設為10μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例27)

將第一硬塗層之厚度設為2μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例28)

將第二硬塗層之厚度設為5μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例29)

將第二硬塗層之厚度設為0.5μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例30)

於硬塗層用組成物1中添加3質量份(固形物換算)之鈷粒子(藍色顏料，C.I.Kasei公司製造)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(實施例31)

藉由以下之方法於接著層之兩面形成厚度5μm之耐水性接著層，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

於藉由與實施例1相同之方法所形成之接著層之一面上塗佈下述組成之耐水性接著層用組成物而形成塗膜，藉由對所形成之塗膜以70℃加熱1分鐘而使塗膜中之溶劑蒸發，使用紫外線照射裝置(Fusion UV System Japan公司製造，光源H BULB)，於空氣中以累計光量成為100mJ/cm²之方式照射紫外線而使塗膜半固化，形成厚度5μm之耐水性接著層，進而，於接著層之另一面上，使用下述組成之耐水性接著層用組成物，於相同條件下形成厚度5μm之耐水性接著層。

(耐水性接著層用組成物)

三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP，新中村化學公司製造) 100質量份

氟系調平劑(F568，DIC公司製造) 0.2質量份(固形物換算)

光聚合起始劑(Irg184，BASF Japan公司製造) 4質量份

溶劑(MIBK) 150質量份

(比較例1)

作為基材膜，準備厚度30μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜，於該基材膜之一面上，以與實施例1相同之方式設置第一硬塗層及第二硬塗層而製造積層體。

(比較例2)

使用厚度50μm之PET膜(Toray公司製造)代替厚度30μm之具有 上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜，除此以外，以與比較例1相同之方式製造積層體。

(比較例3)

使用厚度40μm之丙烯酸膜(大倉工業公司製造)代替厚度30μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜，除此以外，以與比較例1相同之方式製造積層體。

(比較例4)

使用厚度25μm之TAC膜(Fuji Film公司製造)代替厚度30μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜，除此以外，以與比較例1相同之方式製造積層體。

(比較例5)

分別使用厚度50μm之PET膜(Toray公司製造)代替厚度30μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜及第二基材膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(比較例6)

分別使用厚度40μm之丙烯酸膜(大倉工業公司製造)代替厚度30μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜及第二基材膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(比較例7)

分別使用厚度25μm之TAC膜(Fuji Film公司製造)代替厚度30μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜及第二基材膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(參考例1)

將接著層之厚度設為30μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(參考例2)

使用厚度200μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(參考例3)

使用厚度200μm之具有上述式(A)所表示之聚醯亞胺骨架之聚醯亞胺膜作為第一基材膜及第二基材膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

(參考例4)

使用厚度25μm之黏著層(商品名：PD-R5，Panac公司製造)代替接著層，除此以外，以與實施例1相同之方式製造積層體。

對實施例、比較例及參考例中所獲得之積層體進行以下之評價。將結果示於表1。

(摺疊試驗)

對於將實施例、比較例及參考例之積層體(以下，將形成有硬塗層之側之面作為正面，將其相反側面作為背面)切割成30mm×100mm之長方形而製作之樣品，利用固定部將樣品之短邊(30mm)側分別固定於耐久試驗機(DLDMLH-FS，Yuasa System公司製造)，如圖1(c)所示般以對向之兩條邊之最小間隔成為3mm(彎曲部之外徑3.0mm)之方式安裝，進行將樣品之形成有硬塗層之側之面摺疊180°之試驗(以背面成為外側之方式摺 疊之試驗)10萬次(耐久摺疊試驗)。

其後，更換為新的樣品，將該樣品之形成有硬塗層之側之面同樣地以對向之兩條邊之間隔成為3mm之方式摺疊180°，於60℃、90%環境下放置12小時(摺疊保持試驗)，根據以下之基準評價是否於彎曲部產生破裂或斷裂。

○：於彎曲部未產生破裂或斷裂

×：於彎曲部產生破裂或斷裂

(耐衝擊性)

於平坦之台上放置厚度0.7mm之鈉玻璃，將實施例、比較例及參考例之積層體之以5cm×15cm之大小切出之樣品以無折痕或褶皺之方式藉由Nichiban公司製造之Cellotape(註冊商標)固定於鈉玻璃上，自高度30cm之位置使重量100g(φ 30mm)之鐵球墜落，於該試驗中，以N=3進行試驗，根據以下之基準進行評價。

○：3次均未於樣品及鈉玻璃產生破裂(每次改變墜落之位置)

×：於樣品或鈉玻璃產生破裂

(鉛筆硬度)

基於JIS K5600-5-4(1999)對實施例及比較例之積層體之鉛筆硬度進行測定。測定鉛筆硬度時，於將實施例、比較例及參考例之積層體之以5cm×10cm之大小切出之樣品以無折痕或褶皺之方式利用Nichiban公司製造之Cellotape(註冊商標)固定於玻璃板上之狀態下，一面對鉛筆施加750g之荷重一面使鉛筆以速度1mm/秒移動距離10mm。鉛筆硬度設為於鉛筆硬度試驗中未對樣品之硬塗層造成損傷之最高硬度。再者，測定鉛筆硬度 時，使用多根硬度不同之鉛筆進行，每一根鉛筆進行5次鉛筆硬度試驗，5次中4次以上於螢光燈下對樣品之硬塗層進行穿透觀察時未於樣品之硬塗層視認到損傷之情形時，判斷為該硬度之鉛筆未對樣品之硬塗層造成損傷。

(貼附強度)

其係藉由如下方式獲得，即，使用Tensilon萬能試驗機(RTC-1310A，Orientec公司製造)，將實施例、比較例及參考例之積層體之以25mm×150mm切出之樣品之兩端以長度方向成為拉伸方向之方式固定於附屬於Tensilon萬能試驗機之夾持用治具等，以剝離速度300mm/min於室溫(23℃)下將形成有硬塗層之側之基材膜沿剝離角180°方向拉伸，測得剝離所需要之荷重。

(黃色指數)

實施例、比較例及參考例之積層體之黃色指數係根據使用分光光度計(製品名「UV-3100PC」，島津製作所公司製造，光源：鎢燈及氘燈)對將實施例、比較例及參考例之積層體以5cm×10cm之大小切出之樣品所測得之值，依照JIS Z8722：2009所記載之運算式，計算出色度三刺激值X、Y、Z，由三刺激值X、Y、Z依照ASTM D1925：1962所記載之運算式而算出。黃色指數設為測定3次而獲得之值之算術平均值。

(表面之均勻性)

針對實施例、比較例及參考例之積層體之任意之5μm×5μm之區域，依據JIS B0601：2001，使用掃描式探針顯微鏡(SPM-9600，島津製作所公司製造)測定表面高度粗糙度Rz。

(楊氏模數)

其係藉由如下方式而獲得，即，使用Tensilon萬能試驗機(RTC-1310A，Orientec公司製造)，將以2mm×50mm切出之積層體之兩端以長度方向成為拉伸方向之方式固定於附屬於Tensilon萬能試驗機之夾持用治具等，將以試驗速度25mm/min拉伸時之積層體之伸長率與荷重之測定值換算成應變與應力，求出連結應變為0.5%時之應力與應變為1%之時之應力之直線之斜率。

如表1所示，實施例1~31之積層體之耐久摺疊性能、摺疊保持性能、耐衝擊性、鉛筆硬度及色調變化優異。尤其實施例30之積層體由於硬塗層中含有鈷粒子，故而基材膜之黃色調得到抑制，結果YI變得更小，實施例31之積層體由於在接著層之兩面設置有耐水性接著層，故而耐水性能極其優異。

另一方面，比較例1~4之積層體由於基材膜並非複合基材膜，故而耐久摺疊試驗、及耐衝擊性剝離強度之結果較差。又，未使用特定之基材膜之比較例5~7之積層體之鉛筆硬度較差，比較例6之積層體之耐衝擊性及表面平滑性較差。

又，參考例1之積層體之接著層之厚度較厚，摺疊保持性能較差，參考例2之積層體由於第一基材膜為較厚之200μm，故而YI變大，基材膜均為較厚之200μm之參考例3之積層體除了YI較大以外，Rz之值亦較大，表面平滑性較差。又，參考例4之積層體係經由黏著層而將第一基材膜與第二基材膜積層，故而楊氏模數之值較小。

[產業上之可利用性]

本發明之積層體可適宜地用作摺疊式影像顯示裝置之表面材。

10‧‧‧本發明之積層體

11‧‧‧固定部

12‧‧‧彎曲部

Claims (8)

1. 一種積層體，其用於影像顯示裝置且具備複合基材膜，該複合基材膜具有將第一基材膜與第二基材膜積層而成之構成，其特徵在於：上述第一基材膜及第二基材膜之至少一者為聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、或芳族聚醯胺膜，該積層體具有設置於上述複合基材膜側之第一硬塗層、及設置於上述第一硬塗層之與上述複合基材膜側相反側之面上之第二硬塗層，上述第一硬塗層含有分散於樹脂成分中之二氧化矽微粒子，上述第一硬塗層之馬氏硬度大於上述第二硬塗層之馬氏硬度，上述第二硬塗層之剖面中央之馬氏硬度為375MPa以上且1500MPa以下；於將上述積層體以對向之兩條邊之間隔成為3mm之方式摺疊180°之試驗反覆進行10萬次之情形時，於上述積層體不產生破裂或斷裂。
2. 如申請專利範圍第1項之積層體，其黃色指數為15以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其楊氏模數為3GPa以上。
4. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，複合基材膜之表面之5μm×5μm之任意區域之最大高度粗糙度Rz為0.1μm以下。
5. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，於將積層體以對向之兩條邊之間隔成為3mm之方式摺疊180°，在溫度60℃、濕度90%中保持12小時之情形時，於上述積層體不產生破裂或斷裂。
6. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，於複合基材膜之一面上設置有光學功能層，且設置有上述光學功能層之上述複合基材膜之貼 附強度為10N/25mm以上。
7. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，從積層體之一面上之高度30cm使重量100g、直徑30mm之鐵球墜落時，於上述積層體不產生破裂。
8. 一種影像顯示裝置，其具備申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項之積層體。

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