JPWO2017200042A1 - 光学積層体、及び、画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
また、画像表示装置の表示画面は、フラットな平面ばかりではなく様々な曲面で形成されることが求められることもあるため、ハードコートフィルムには、ハードコートフィルムに曲面としたときでもクラックの生じることの無い優れた屈曲性が求められることもある。
しかしながら、硬度及び耐擦傷性と折り畳み性や屈曲性とは、通常、トレードオフの関係にあるため、従来のハードコートフィルムでは、硬度及び耐擦傷性の向上を図ると折り畳み性や屈曲性は低下し、折り畳み性や屈曲性の向上を図ると硬度及び耐擦傷性が低下してしまい、これらの性能を同時に優れたものとすることができなかった。
しかしながら、このようなハードコートフィルムは、ある程度優れた硬度及び屈曲性を備えているが、未だ充分とは言い難いものであった。
また、上記複合基材フィルムの表面における5μm×5μmの任意の領域における最大高さ粗さRzが0.1μm以下であることが好ましく、本発明の積層体を対向する2つの辺の間隔が3mmとなるよう180°折り畳み、温度60℃、湿度90%で12時間保持した場合に上記積層体に割れ又は破断が生じないことが好ましい。
また、本発明の積層体は、上記複合基材フィルムの一方の面上に光学機能層が設けられ、上記光学機能層が設けられた上記複合基材フィルムの貼り付き強度が、10N/25mm以上であることが好ましく、また、本発明の積層体の一方の面上の高さ30cmから、重さ100g、直径30mmの鉄球を落下させた際に上記積層体に割れが生じないことが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
ここで、ポリイミドフィルム等は、樹脂組成の芳香族性が高いことから、可視光領域の光透過率が低く、また、透過光も強い黄色味を呈するという問題があった。
このような着色の問題に対しては、例えば、フッ素原子をポリイミドフィルムに導入させる方法が知られているが、ポリイミドフィルムにフッ素原子を導入させると電子密度の低下によるバリア性能の低下が生じてしまい、耐久性等の機械的特性が損なわれることがあった。
また、例えば、ポリイミドフィルムの黄色の着色を、他の層の色により打ち消してフィルム全体の着色を抑える方法も知られている。しかしながら、近年、画像表示装置には、より高いレベルの光透過性と透明性とが求められるところ、上述した方法では光透過率が低下してしまうという問題があった。
本発明者らは、上記現状に鑑み更に鋭意検討した結果、画像表示装置に用いられる積層体において、基材フィルムを少なくとも第一基材フィルムと第二基材フィルムとを有する複合基材フィルムとし、該第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方をポリイミドフィルム等とすることで、上述した着色の問題を抑制できるともに、表面平滑性に優れる積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
このような複合基材フィルムは、従来の単一の材料から構成されていた基材フィルムと比較して、薄膜の第一基材フィルムと第二基材フィルムとが積層されてなるため、該第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方にポリイミドフィルム等を用いた場合であっても、着色の発生を抑制することができ、更に第一基材フィルム及び第二基材フィルムが薄膜であるため、これらの表面の平滑性を高度に制御できる。
上記複合基材フィルムを構成する第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方は、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、又は、アラミドフィルムである。
上記第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方がポリイミドフィルム等であることで、本発明の積層体は優れた硬度と折り畳み性能とを有するものとなる。
なお、上記複合基材フィルムでは、第一基材フィルム及び第二基材フィルムのいずれもが上記ポリイミドフィルム等であってもよく、いずれか一方のみが上記ポリイミドフィルム等であってもよい。
上記ポリイミドフィルム等以外の上記第一基材フィルム又は第二基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンテレナフタレートフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルフィルム、又は、アラミドフィルムが好適に用いられる。
ここで、上述のようにポリイミドフィルム等は、分子中に芳香環を有することから、着色(黄色)されているものが一般的であるため、上記分子中の骨格を変更して透明性を高めた「透明ポリイミド」や「透明アラミド」と呼ばれるフィルムを用いてもよい。但し、「透明ポリイミド」等は、高価な材料であるため、これらの透明材料を使用すると製造コストの高騰の原因となってしまう。
これに対し、本発明の積層体は、上述のように黄色の着色を抑制できるため、透明ポリイミド等の高価な材料を使用する必要がなく、製造コストの高騰を防止することもできる。
このような本発明の積層体は、該積層体を対向する2つの辺の間隔が3mmとなるよう180°折り畳む試験を10万回繰り返し行った場合に上記積層体に割れ又は破断が生じないものである。当該条件は、本発明の積層体が耐久折り畳み性能を有することを示す条件である。
図1(a)に示したように、上記耐久折り畳み試験においては、まず、本発明の積層体10の一の辺と、該一の辺に対向する他の辺とを、平行に配置された固定部11でそれぞれ固定する。なお、本発明の積層体は、任意の形状であってよいが、上記耐久折り畳み試験における本発明の積層体10は、矩形(例えば、30mm×100mmの矩形)であることが好ましい。
また、図1に示したように、固定部11は水平方向にスライド移動可能なっている。
図1(a)〜(c)に示したように固定部11を移動させることで、本発明の積層体を180°折り畳むことができ、また、本発明の積層体10の屈曲部12が固定部11の下端からはみ出さないように耐久折り畳み試験を行い、固定部11が最接近したときの間隔を3mmに制御することで、本発明の積層体10の対向する2つの辺の間隔を3mmにでき、また、この場合、屈曲部12の外径を3mmと見做す(図1(c))。なお、本発明の積層体の厚みは、固定部11の間隔(3mm)と比較して充分に小さな値であるため、本発明の積層体の耐久折り畳み試験の結果は、本発明の積層体の厚みの違いによる影響は受けないと見做すことができる。
本発明では、上述した図1(a)〜(c)で表される折り畳み試験を10万回行った場合に本発明の積層体に割れ等が生じないことを示している。10万回以内に本発明の積層体10に割れ等が生じると、本発明の積層体の耐久折り畳み性能が不充分となる。本発明では、上記耐久折り畳み試験を15万回行った場合に割れ等が生じないことが好ましい。
なお、本発明では、上述した本発明の積層体10を90°回転させて同様の耐久折り畳み試験を行っても、同様に割れ等が生じないものである。
上述した耐久折り畳み試験は、本発明の積層体の折り畳みが繰り替えされた場合における強度を示すものであるが、上記折り畳み保持試験は、本発明の積層体の高温多湿な環境下で長時間折り畳まれた状態で保管された場合における強度を示すものである。
具体的には、本発明の積層体は、イエローインデックス(YI)が15以下であることが好ましい。YIが15を超えると本発明の積層体の黄色が目立ち、本発明の積層体を透明性の求められる用途に供することができないことがある。上記YIのより好ましい上限は10である。
なお、上記YIは、分光光度計(製品名「UV−3100PC」、島津製作所社製、光源:タングステンランプおよび重水素ランプ)を用いて、5cm×10cmの大きさに切り出した本発明の積層体について測定された値から、JIS Z8722:2009に記載された演算式に従って色度三刺激値X、Y、Zを計算し、計算された三刺激値X、Y、ZからASTM D1925:1962に記載された演算式に従って算出された値である。
上記青色の色素としては、顔料又は染料のいずれであってもよいが、例えば、本発明の積層体を有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いる場合、耐光性や耐熱性を兼ね備えたものが好ましい。
上記青色の色素として、多環系有機顔料や金属錯体有機顔料等は、染料の分子分散に比べて紫外線による分子裂断の度合いが少なく耐光性が格段に優れるため、耐光性等が求められる用途に好ましく、より具体的には、フタロシアニン系の有機顔料等が好適に挙げられる。
ただし、顔料は溶剤に対して粒子分散するため、粒子散乱による透明性阻害は存在するため、顔料分散体の粒度をレイリー散乱域に入れることが好ましい。一方、本発明の積層体の透明性が重要視される場合には、上記青色の色素としては、溶剤に対して分子分散する染料を用いることが好ましい。
なお、上記ヤング率は、テンシロン万能試験機(RTC−1310A、オリエンテック社製)を用い、2mm×50mmに切り出した積層体の両端をテンシロン万能試験機に付属しているチャッキング用冶具等に長手方向が引っ張る方向になるように固定し、試験速度25mm/minで引っ張った際の積層体の伸びと荷重の測定値をひずみと応力に換算し、ひずみと応力との関係が線形となる領域にてひずみと応力とが成す直線の傾きを求めることで得られた値である。
このような優れた強度を有する本発明の積層体は、後述するハードコート層を備えることが好ましい。
上記最大高さ粗さRzのより好ましい上限は0.09μm、更に好ましい上限は0.08μmである。
また、第三基材フィルムと第四基材フィルムとをそれぞれ形成し、接着層又は粘着層を介して第一基材フィルムと第二基材フィルムに積層することで形成してもよい。
なかでも、接着層を介して第一基材フィルムと第二基材フィルムとが接着されて成る構成が好ましい。
上記接着層としては特に限定されず、例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂剤等、公知の各種の接着剤を広く適用することができ、なかでも、紫外線硬化性樹脂を適用することが好ましい。
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、単官能アクリルモノマーが好適に用いられる。
上記単官能アクリルモノマーとしては、アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、アダマンチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、なかでも、耐溶剤性に優れるポリイミドフィルム等を複合基材フィルムとして用いた場合であっても、該フィルムを好適に溶解させることができ、極めて優れた干渉縞防止性能を付与できることから、アクリロイルモルホリンであることが好ましい。
上記単官能モノマーの接着層用組成物における溶剤としては、後述するハードコート層用組成物で用いる溶剤を好適に用いることができる。
上記環状脂肪族炭化水素基としては、二環式、三環式等の多環式化合物から誘導される基であることがより好ましい。
また、特に好ましくは、上記環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記式(1)で表される化合物の中心骨格、下記式(2)で表される化合物の中心骨格、又は、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
これらの化合物は、例えば、上記環状脂肪族炭化水素基を有するジオール、トリオール等のポリオールと、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を有する化合物のカルボン酸、カルボン酸誘導体、エポキシ誘導体、イソシアナート誘導体等との一段あるいは二段階の反応により容易に合成することができる。
好ましくは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルクロリド、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸グリシジルなどの化合物や、WO2012/00316A号記載の化合物(例、1、1―ビス(アクリロキシメチル)エチルイソシアナート)を用いて、上記環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールとの反応させることにより合成することができる。
上記フルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物としては、例えば、下記一般式(VI)で表される化合物が好ましい。
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物及びフルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくともいずれかは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。
更に上記に加え、日本化薬社製のKAYARAD DPHA、DPHA−2C、PET−30、TMPTA、TPA−320、TPA−330、RP−1040、T−1420、D−310、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、GPO−303、大阪有機化学工業社製のV#3PA、V#400、V#36095D、V#1000、V#1080等のポリオールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物も挙げられる。
また、3官能以上のポリエステル(メタ)アクリレート化合物としては、アロニックスM−8100、M−8030、M−9050(東亞合成社製)、KRM−8307(ダイセルサイテック社製)などのなども好適に使用することができる。
上記ロジンとしては、例えば、アビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、或いはジヒドロアビエチン酸など樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンが挙げられる。
上記水添ロジンとは、上記ロジンを水素化したものをいう。テトラヒドロアビエチン酸等のテトラヒドロ体を高含量(例えば50質量%以上)含むもの等が挙げられる。
上記酸変性ロジンとしては、ディールス・アルダー付加反応によりマレイン酸、フマル酸やアクリル酸等の不飽和酸を付加した不飽和酸変性ロジンが挙げられ、より具体的にはロジンにマレイン酸を付加したマレオピマール酸、フマル酸を付加したフマロピマール酸、アクリル酸を付加したアクリロピマール酸等が挙げられる。エステル化ロジンとしては、ロジンのアルキルエステル、ロジンとグリセリンとをエステル化反応させて得られるグリセリンエステル、ロジンとペンタエリスリトールとをエステル化して得られるペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
ロジン化合物の軟化点は、70〜170℃が好ましい。ロジン化合物の軟化点が70℃以上であると、硬化層が柔らかくならずブロッキング性に優れる。軟化点が170℃未満であると溶剤に対する溶解性を保つことができ、硬化層のヘイズが上昇しづらい利点がある。
本発明においてロジン化合物の軟化点は、JIS K−2531の環球法により測定することができる。
上記(B)成分の含有量は、低透湿層形成用の硬化性組成物の全固形分を100質量%としたときに、透湿度低減の顕著性の観点から、全固形分に対して10〜40質量%含有する。(B)成分の含有量は全固形分に対して10〜35質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることがより好ましく、10〜25質量%であることが更に好ましい。
上記光学機能層が設けられた上記複合基材フィルムの貼り付き強度は10N/25mm以上であることが好ましい。10N/25mm未満であると、上記複合基材フィルムの剥離が容易に生じることがある。上記貼り付き強度のより好ましい下限は15N/25mmである。
なお、上記貼り付き強度は、テンシロン万能試験機(RTC−1310A、オリエンテック社製)を用い、25mm×150mmに切り出した積層体の両端をテンシロン万能試験機に付属しているチャッキング用冶具等に長手方向が引っ張る方向になるように固定し、剥離速度300mm/min、室温(23℃)で光学機能層を形成した側の基材フィルムを剥離角180°方向に引っ張り、該光学機能層を形成した側の基材フィルムの剥離に要する荷重を測定することで得られる値である。なお、上記貼り付き強度の測定において、上記光学機能層を形成した側の基材フィルムが剥離される対象は、本発明の積層体の構造等に応じて変わり、例えば、上記光学機能層を形成した側の基材フィルムが第二基材フィルムであるとすると、該第二基材フィルムが剥離される対象は、第一基材フィルム、接着層又は粘着層である。
上記鉛筆硬度については、本発明の積層体は、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(750g荷重)の硬度が5H以上であることが好ましい。
鉛筆硬度の測定の際には、本発明の積層体を5cm×10cmの大きさに切り出したサンプルをガラス板上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ(登録商標)で固定した状態で、鉛筆に750gの荷重をかけながら、鉛筆を速度1mm/秒で距離10mm移動させた。鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験において上記サンプルのハードコート層に傷が付かなかった最も高い硬度とする。なお、鉛筆硬度の測定の際には、硬度が異なる鉛筆を複数本用いて行うが、鉛筆1本につき5回鉛筆硬度試験を行い、5回のうち4回以上蛍光灯下で上記サンプルのハードコート層を透過観察した際にサンプルのハードコート層に傷が視認されなかった場合には、この硬度の鉛筆においてはサンプルのハードコート層に傷が付かなかったと判断する。
また、上記耐擦傷性については、本発明の積層体を5cm×10cmの大きさに切り出したサンプルをガラス板上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ(登録商標)で固定した状態で、#0000番のスチールウールで1kg/4cm2の荷重をかけながら、上記ハードコート層の表面を試験長6cmで3500回往復摩擦させる耐スチールウール試験において傷が生じないことが好ましい。傷の有無は、スチールウールを往復摩擦させた全試験長に相当する箇所の裏面に黒色ビニールテープ(例えば、製品名「ヤマトビニールテープNO200−38−21」、ヤマト社製、38mm幅)を貼り付け、蛍光灯下で反射観察した際にハードコート層の表面に傷が視認されなかった場合には、サンプルの表面に傷がつかなかったと判断する。なお、各両端部から全試験長の3分の1以下の範囲で視認された傷については、試験速度が等速でない箇所での傷とみなし、傷にはカウントしないものとする。当該スチールウール試験において傷が生じると、本発明の積層体の耐擦傷性が不充分となることがある。上記耐スチールウール試験は、上記スチールウールを5000回往復摩擦させてもハードコート層表面に傷が生じないことが好ましく、上記スチールウールを6500回往復摩擦させてもハードコート層表面に傷が生じないことが更に好ましい。
なお、本発明の積層体は、上記耐スチールウール試験を低速(50mm/sec)及び高速(133mm/sec)のいずれで行っても、上記条件を満たすことが好ましい。
更に、本発明の積層体は、上記耐スチールウール試験を行った後において、後述する防汚性能が維持されていることが好ましい。具体的には、例えば、耐スチールウール試験を行う前の上記ハードコート層の表面の水の接触角が100°以上である場合、上記耐スチールウール試験を行った後の上記ハードコート層の表面の水の接触角が90°以上であることが好ましい。
このような本発明の積層体において、上記ハードコート層は、複合基材フィルム側に設けられた第一ハードコート層と、上記第一ハードコート層の上記複合基材フィルム側と反対側の面上に設けられた第二ハードコート層とを有することが好ましい。
本発明の積層体において、上記第一ハードコート層のマルテンス硬さは、上記第二ハードコート層のマルテンス硬さよりも大きいことが好ましい。このようなマルテンス硬さの関係を有することで、本発明の積層体は、鉛筆硬度が特に良好となる。これは、本発明の積層体に鉛筆硬度試験を施して鉛筆に荷重をかけて押しこんだときに、本発明の積層体の変形が抑制されて、傷や凹み変形が少なくなるためである。
上記第一ハードコート層のマルテンス硬さが上記第二ハードコート層のマルテンス硬さよりも大きくする方法としては、例えば、後述するシリカ微粒子の含有量を第一ハードコート層側により多く含有するよう制御する方法等が挙げられる。
本発明の積層体において、上記ハードコート層は単一構造であってもよく、この場合、上記ハードコート層に後述するシリカ微粒子が基材フィルム側に偏在するように、すなわち、上記ハードコート層におけるシリカ微粒子の存在割合が、基材フィルム側でより大きく、該基材フィルム側と反対側に行くに従って小さくなるよう傾斜していることが好ましい。
なお、本明細書において、「マルテンス硬さ」とは、ナノインデンテーション法による硬度測定により、圧子を500nm押込んだときの硬度である。
なお、本明細書において、上記ナノインデンテーション法によるマルテンス硬さの測定は、本発明の積層体を30mm×30mmに切り出したサンプルについてHYSITRON(ハイジトロン)社製の「TI950 TriboIndenter」を用いて行った。すなわち、上記圧子としてBerkovich圧子(三角錐)を、本発明の積層体のハードコート層表面から500nm押し込み、一定保持して残留応力の緩和を行った後、除荷させて、緩和後のmax荷重を計測し、該max荷重(Pmax(μN)と深さ500nmのくぼみ面積(A(nm2)とを用い、Pmax/Aにより、マルテンス硬さを算出する。
上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリエステルトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、アダマンチルジ(メタ)アクリレート、イソボロニルジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートや、これらをPO、EO、カプロラクトン等で変性したものが挙げられる。
これらの中でも上述したマルテンス硬さを好適に満たし得ることから、3〜6官能のものが好ましく、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPPA)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート等が好ましい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
また、上記反応性シリカ微粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業社製;MIBK−SD、MIBK−SDMS、MIBK−SDL、MIBK−SDZL、日揮触媒化成社製;V8802、V8803等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記異型シリカ微粒子とは、ジャガイモ状のランダムな凹凸を表面に有する形状のシリカ微粒子を意味する。
上記異型シリカ微粒子は、その表面積が球状シリカ微粒子と比較して大きいため、このような異型シリカ微粒子を含有することで、上記多官能(メタ)アクリレート等との接触面積が大きくなり、上記ハードコート層の硬度(鉛筆硬度)をより優れたものとすることができる。
上記異型シリカ微粒子か否かは、上記第一ハードコート層の電子顕微鏡による断面観察により確認することができる。
なお、上記異型シリカ微粒子の平均粒子径は、上記ハードコート層の断面顕微鏡観察にて現れた異型シリカ微粒子の外周の2点間距離の最大値(長径)と最小値(短径)との平均値である。
例えば、上記第一ハードコート層を形成する場合、上記シリカ微粒子は直径が5〜200nmであり、上記樹脂成分100質量部に対して、25〜60質量部であることが好ましい。
上記多官能(メタ)アクリレートとしては、上述したものと同様のものが挙げられる。
また、上記第二のハードコート層は、樹脂成分として上記多官能(メタ)アクリレートに加えて、多官能ウレタン(メタ)アクリレート及び/又は多官能エポキシ(メタ)アクリレート等が含まれてもよい。
更に、上記第二ハードコート層は、上述したシリカ微粒子を含有していてもよい。上記第二ハードコート層における上記シリカ微粒子の含有量としては特に限定されないが、例えば、上記第二ハードコート層中、0〜50質量%であることが好ましい。
上記重合性モノマー又は重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートモノマー、又は、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。
上記分子中にラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートモノマー、又は、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、ポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。これら重合性モノマー又は重合性オリゴマーは、1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、多官能(6官能以上)で重量平均分子量が1000〜1万のウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
上記単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、グリシジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、アダマンチルアクリレート等が挙げられる。
また、上記重合性オリゴマーの重量平均分子量は、1000〜2万であることが好ましく、1000〜1万であることがより好ましく、2000〜7000であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、上記重合性モノマー及び重合性オリゴマーの重量平均分子量は、GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
本発明の積層体は、後述するように、折り畳み可能なスマートフォンやタブレット端末のようなモバイル端末に特に好適に用いられるが、このようなモバイル端末は屋外で使用されることが多く、そのため、本発明の積層体の下方に配設された偏光子が紫外線に晒されて劣化しやすいという問題がある。
しかしながら、上記ハードコート層は、上記偏光子の表示画面側に配置されるため、該ハードコート層に紫外線吸収剤が含有されていると、上記偏光子が紫外線に晒されることによる劣化を好適に防止することができる。
なお、上記紫外線吸収剤(UVA)は、上述した基材フィルムに含有されていてもよい。この場合、上記紫外線吸収剤(UVA)は、上記ハードコート層に含有されていなくてもよい。
また、市販されているトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、TINUVIN460、TINUVIN477(いずれも、BASF社製)、LA−46(ADEKA社製)等が挙げられる。
また、市販されているベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、CHMASSORB81/FL(BASF社製)等が挙げられる。
また、市販されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、KEMISORB71D、KEMISORB79(いずれも、ケミプロ化成社製)、JF−80、JAST−500(いずれも、城北化学社製)、ULS−1933D(一方社製)、RUVA−93(大塚化学社製)等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤は、ハードコート層を構成する樹脂成分との溶解性が高いほうが好ましく、また、上述した耐久折り畳み試験後のブリードアウトが少ないほうが好ましい。
上記紫外線吸収剤は、ポリマー化又はオリゴマー化されていることが好ましい。
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン骨格を有するポリマー又はオリゴマーが好ましく、具体的には、ベンゾトリアゾールやベンゾフェノン骨格を有する(メタ)アクリレートと、メチルメタクリレート(MMA)とを任意の比率で熱共重合したものであることが好ましい。
なお、OLED(有機発光ダイオードス)に本発明の積層体を適用する場合、上記UVAは、OLEDを紫外線から保護する役割も果たすことができる。
上記第一ハードコート層の層厚みのより好ましい下限は5.0μm、より好ましい上限は35.0μmであり、上記第二ハードコート層の層厚みのより好ましい下限は1.0μm、より好ましい上限は10.0μmである。
なお、上記ハードコート層の層厚みは、断面の電子顕微鏡(SEM、TEM、STEM)観察により測定して得られた任意の10カ所の厚みの平均値である。
また、上記ハードコート層は、ヘイズが2.5%以下であることが好ましい。2.5%を超えると、本発明の積層体をモバイル端末に用いた場合、表示画面の白化が問題となる恐れがある。上記ヘイズのより好ましい上限は1.5%であり、更に好ましい上限は1.0%である。
上記ハードコート層のヘイズは、例えば、上述した紫外線吸収剤の添加量を調整すること等により達成できる。
また、上記ヘイズは、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所社製、製品番号;HM−150)を用いてJIS K−7361に従い測定することができる。
なお、本発明の積層体全体のヘイズは、上記ハードコート層のヘイズと上記基材フィルムのヘイズとの合計となり、上記基材フィルムのヘイズが1%より高い場合、本発明の積層体の全体のヘイズは、1%よりも高くなる。
このため、本発明の積層体は、画像表示装置に適用した場合に、表示画面の色味に影響を与えることなく、ブルーライト遮蔽性に優れたものとなることが好ましい。このようなブルーライトを遮蔽性に優れる本発明の積層体は、波長380nmにおける分光透過率が1%未満であり、波長410nmにおける分光透過率が10%未満であり、波長440nmにおける分光透過率が70%以上であることが好ましい。このような本発明の積層体は、ブルーライトの波長のうち、波長410nm以下の波長領域の光を充分に吸収させる一方で、波長440nm以上の光を充分に透過させ、表示画面の色味に影響を与えることなくブルーライトの遮蔽性を優れたものとすることができる。また、このようなブルーライトの遮蔽性に優れる本発明の積層体を画像表示装置として有機エレクトロルミネッセンス(OLED)表示装置に適用した場合、OLED素子の劣化抑制にも効果的である。
上記波長380nmにおける分光透過率は、より好ましくは0.5%未満、更に好ましくは0.2%未満であり、波長410nmにおける分光透過率がより好ましくは7%未満、更に好ましくは5%未満であり、波長440nmにおける分光透過率がより好ましくは75%以上、更に好ましくは80%以上である。
なお、本発明の積層体は、波長420nmにおける分光透過率が50%未満であることが好ましい。このような分光透過率の関係を満たすことで、本発明の積層体は、波長440nm付近で急激に透過率が向上するものとなり、表示画面の色味に影響を及ぼすことなく極めて優れたブルーライト遮蔽性を得ることができる。
なお、図2は、本発明の積層体の分光透過率の例を示すグラフである。
上記波長380nmにおける分光透過率は0.1%未満であることがより好ましく、上記波長410nmにおける分光透過率は7%未満であることがより好ましく、波長440nmにおける分光透過率は80%以上であることがより好ましい。
上記傾きaは、例えば、0.5%刻みにて測定可能の分光光度計(製品名「UV−3100PC」、島津製作所社製)を用い、前後1nmの間で最低5ポイント分の透過率のデータを415〜435nm間で測定することで算出することができる。
なお、上記ブルーライトの遮蔽率は、例えば、JIS T 7333−2005により算出される値である。
なお、このようなブルーライト遮蔽率は、例えば、本発明の積層体が後述するセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含むことで、達成することができる。
また、これらセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は1種類で用いることもできるし、2種類以上を用いることもできる。
具体的には、例えば、本発明の積層体は、構成する1の層(例えば、上記ハードコート層)に上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有し、該1の層によって上述した分光透過率の要件を満たしてもよく、上記分光透過率の要件を満たす機能を複数の層に分担させてもよい。
上記分光透過率の要件を満たす機能を複数の層に分担させた構成としては、例えば、上記ハードコート層がハードコート層Aとハードコート層Bとの2層からなり、上記ハードコートAに波長380nmにおける分光透過率のみを達成できるように上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有し、上記ハードコート層Bに波長410nm及び波長440nmにおける分光透過率の条件を達成できるように上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有している構成等が挙げられる。更に、上記ハードコート層が3層以上からなり、各ハードコート層にて上述した分光透過率の要件を満たすよう上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有していてもよい。
なお、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含むハードコート層等は、本発明の積層体のいずれの位置に存在していてもよい。
更に、本発明の積層体は、基材フィルムの一方の面上にハードコート層を有する構造が2種以上存在していてもよい。具体的には、本発明の積層体は、基材フィルムAの一方の面上にハードコート層Aを有する構造Aと、基材フィルムBの一方の面上にハードコート層Bを有する構造Bとを含む場合がある。このような場合、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、上記各構成のいずれに含有されていてもよく、全ての構成全体として上述した分光透過率の要件を満たせばよい。
なお、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、上記ハードコート層において、該ハードコート層を構成する樹脂成分と反応して一体的に含有されていてもよく、該ハードコート層を構成する樹脂成分と反応することなく単独で含有されていてもよい。
上記ハードコート層を構成する樹脂成分と反応して一体的にセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体が含まれたハードコート層としては、具体的には、例えば、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体をAとし、メチルメタクリレート(MMA)をB、その他紫外線吸収剤等(例えば、大塚化学社製「RUVA93」等)をCとしたとき、これらA、B、Cがアクリル若しくはアクリレートポリマー内に反応結合されており、Aの配合比をX質量部とするときXが10〜55質量部であるポリマー)を90部、PETAを10部含むハードコート層用組成物を用いて形成されたもの等が挙げられる。このようにして得られたハードコート層を有する本発明の積層体は、上述した分光透過率を満たすことができ、ブルーライトの遮蔽性能が優れたものとなる。
また、上記裏面ハードコート層としては、裏面ハードコート層(1)及び/又は裏面ハードコート層(2)を有することが好ましい。
上記裏面ハードコート層(1)及び裏面ハードコート層(2)としては、上述した第一ハードコート層又は上述した第二ハードコート層と同様の組成及び厚さからなる層が挙げられる。
すなわち、本発明の積層体が上記裏面ハードコート層を有する場合、該裏面ハードコート層としては、上述した第一ハードコート層と同様の裏面ハードコート層(1)を有する構造、上述した第二ハードコート層と同様の裏面ハードコート層(1)を有する構造、上述した第一ハードコート層と同様の裏面ハードコート層(1)と上述した第二ハードコート層と同様の裏面ハードコート層(2)とを基材フィルム側からこの順で積層された構造、上述した第二ハードコート層と同様の裏面ハードコート層(1)と上述した第一ハードコート層と同様の裏面ハードコート層(2)とを基材フィルム側からこの順で積層された構造が挙げられる。
なお、上記裏面ハードコート層は、本発明の積層体をタッチパネルに装着する場合、最表面側と反対側の面に配置されるため、後述する防汚性は不要である。
上記防汚剤を含有するハードコート層は、表面の水に対する接触角が100°以上であることが好ましく、製造直後の本発明の積層体においては、上記ハードコート層の表面の水に対する接触角は105°以上であることがより好ましく、上記条件3における耐スチールウール試験を行った後のハードコート層の表面の水に対する接触角は90°以上であることが好ましく、103°以上であることがより好ましい。
上記防汚剤をハードコート層の最表面側に偏在させる方法としては、例えば、該ハードコート層を形成時において、後述するハードコート層用組成物を用いて形成した塗膜を乾燥させ、硬化させる前に、上記塗膜に熱をかけて該塗膜に含まれる樹脂成分の粘度を下げることにより流動性を上げ、上記防汚剤を最表面側に偏在させる方法や、表面張力の低い防汚剤を選定して用い、上記塗膜の乾燥時に熱をかけずに該塗膜の表面に上記防汚剤を浮かせ、その後塗膜を硬化させることで、上記防汚剤を最表面側に偏在させる方法等が挙げられる。
上記防汚剤の具体例としては、例えば、含フッ素系防汚剤(商品名オプツールDAC、ダイキン工業社製)等が挙げられる。
上記防汚剤の含有量としては、上述した樹脂材料100質量部に対して、0.01〜3.0重量部であることが好ましい。0.01重量部未満であると、ハードコート層に充分な防汚性を付与できないことがあり、3.0重量部を超えると、ハードコート層の硬度が低下する恐れがある。
また、上記防汚剤は、重量平均分子量が5000以下であることが好ましく、防汚性能の耐久性を改善するために、反応性官能基を好ましくは1以上、より好ましくは2以上有する化合物である。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算により求めることができる。
また、上記含シリコーン系防汚剤を含むハードコート層は、滑り性がよく、耐スチールウール性が良好である。
このような含シリコーン系防汚剤をハードコート層に含む本発明の積層体を搭載したタッチパネルは、指やペンなどで接触したときの滑りがよくなるため、触感がよくなる。また、上記ハードコート層に指紋も付きにくく(目立ちにくく)、拭き取り性も良好となる。更に、上記ハードコート層を形成する際の組成物(ハードコート層用組成物)の塗工時の表面張力を下げることができるので、レベリング性がよく、形成するハードコート層の外観が良好なものとなる。
また、上記反応性官能基を有する防汚剤としては、市販品として入手可能であり、上記以外の市販品としては、例えば、含シリコーン系防汚剤としては、例えば、SUA1900L10(新中村化学社製)、SUA1900L6(新中村化学社製)、Ebecryl1360(ダイセルサイテック社製)、UT3971(日本合成社製)、BYKUV3500(ビックケミー社製)、BYKUV3510(ビックケミー社製)、BYKUV3570(ビックケミー社製)、X22−164E、X22−174BX、X22−2426、KBM503、KBM5103(信越化学工業社製)、TEGO−RAD2250、TEGO−RAD2300、TEGO−RAD2200N、TEGO−RAD2010、TEGO−RAD2500、TEGO−RAD2600、TEGO−RAD2700(エボニックジャパン社製)、メガファックRS854(DIC社製)等が挙げられる。
含フッ素系防汚剤としては、例えば、オプツールDAC、オプツールDSX(ダイキン工業社製)、メガファックRS71、メガファックRS74(DIC社製)、LINC152EPA、LINC151EPA、LINC182UA(共栄社化学社製)、フタージェント650A、フタージェント601AD、フタージェント602等が挙げられる。
また、含フッ素系かつ含シリコーン系で反応性官能基を有する防汚剤としては、例えば、メガファックRS851、メガファックRS852、メガファックRS853、メガファックRS854(DIC社製)、オプスターTU2225、オプスターTU2224(JSR社製)、X71−1203M(信越化学工業社製)等が挙げられる。
上記ハードコート層用組成物は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。
なかでも、上記溶媒としては、上述した重合性モノマー及び/又は重合性オリゴマー等の樹脂成分、並びに、他の添加剤を溶解或いは分散させ、上記ハードコート層用組成物を好適に塗工できる点で、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンが好ましい。
また、上記塗膜の硬化方法としては、上記ハードコート層用組成物の組成等に応じて公知の方法を適宜選択すればよい。例えば、上記ハードコート層用組成物が紫外線硬化型のものであれば、塗布層に紫外線を照射することにより硬化させればよい。
上記ハーフキュアーさせた第一ハードコート層上に、第二ハードコート層を形成するために調製した第二ハードコート層用組成物を塗布し形成した塗膜を乾燥させた後、該塗膜を完全に硬化させることで上記第一ハードコート層上に第二ハードコート層を形成することができる。なお、上記第二ハードコート層用組成物を用いた塗膜を完全に硬化させることで、上記ハードコート層(第二ハードコート層)表面の耐スチールウール性が優れたものとなる。上記第二ハードコート層用組成物の塗膜を完全硬化させる方法としては、例えば、上記塗膜を窒素雰囲気下(酸素濃度が500ppm以下が好ましく、より好ましくは200ppm以下、更に好ましくは100ppm以下)で、紫外線照射により硬化させる方法が挙げられる。また、最表面となる上記第二ハードコート層の第一ハードコート層側と反対側の面の架橋度(反応率)を上げることでも上記耐スチールウール性が改善できる。
なお、上述した方法で第一ハードコート層及び第二ハードコート層を形成する際、充分に硬化されたハードコート層(第一ハードコート層及び第二ハードコート層)を得るために、紫外線照射量は、全体で150mJ/cm2以上であることが好ましい。
なお、上記熱硬化系のゾルゲル法とは、例えば、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を加水分解し、重縮合反応により、流動性を失ったゲルとし、このゲルを加熱して酸化物を得る方法が一般的に知られているが、その他、例えば、アルコキシシラン化合物を加水分解し、重縮合反応させて酸化物を得る方法や、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を加熱して重縮合させて酸化物を得る方法、更にはアルコキシシラン化合物とイソシアネート基を有する化合物とを任意の割合で混合させて、加水分解し、重縮合反応させる方法であってもよい。
上記エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、分子中にエポキシ基と加水分解性ケイ素基を各々少なくとも1個有するものであれば特に限定されず、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記酸触媒としては、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸;塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸;酸性コロイダルシリカ、酸化チアニアゾル等の酸性ゾル状フィラー、等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニア水、アミン類の水溶液等を挙げることができる。なかでも、触媒反応の効率が高い、塩酸又は酢酸の使用が好ましい。
本発明導電性繊維状フィラーは、繊維径が200nm以下であり、繊維長が1μm以上であることが好ましい。
上記繊維径が200nmを超えると、製造する導電性層のヘイズ値が高くなったり光透過性能が不充分となったりすることがある。上記導電性繊維状フィラーの繊維径の好ましい下限は導電性層の導電性の観点から10nmであり、上記繊維径のより好ましい範囲は15〜180nmである。
また、上記導電性繊維状フィラーの繊維長が1μm未満であると、充分な導電性能を有する導電性層を形成できないことがあり、凝集が発生してヘイズ値の上昇や光透過性能の低下を招く恐れがあることから、上記繊維長の好ましい上限は500μmであり、上記繊維長のより好ましい範囲は3〜300μmであり、更に好ましい範囲は10〜30μmである。
なお、上記導電性繊維状フィラーの繊維径、繊維長は、例えば、SEM、STEM、TEM等の電子顕微鏡を用い、1000〜50万倍にて上記導電性繊維状フィラーの繊維径及び繊維長を測定した10カ所の平均値として求めることができる。
上記導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、1種又は2種以上を使用することができる。
なお、上記導電性層の樹脂成分としては特に限定されず従来公知の材料が挙げられる。
上記その他の導電剤の含有量としては、上記導電性層を構成する樹脂成分100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましい。1質量部未満であると、充分な導電性能を有する導電性層を形成できないことがあり、50質量部を超えると、本発明の導電性積層体のヘイズが高くなったり光透過性能が不充分となったりすることがある。
上記導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、例えば、ZnO(屈折率1.90、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。)、CeO2(1.95)、Sb2O5(1.71)、SnO2(1.997)、ITOと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫(1.95)、In2O3(2.00)、Al2O3(1.63)、アンチモンドープ酸化錫(略称;ATO、2.0)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(略称;AZO、2.0)等を挙げることができる。上記導電性微粒子の平均粒径は、0.1nm〜0.1μmであることが好ましい。かかる範囲内であることにより、上記導電性微粒子を導電性層を構成する樹脂成分の原料中に分散した際、ヘイズがほとんどなく、全光線透過率が良好な高透明な膜を形成可能な組成物が得られる。
上記導電性微粒子の含有量としては、上記導電性層を構成する樹脂成分100質量部に対して、10〜400質量部であることが好ましい。10質量部未満であると、充分な導電性能を有する導電性層を形成できないことがあり、400質量部を超えると、本発明の導電性積層体のヘイズが高くなったり光透過性能が不充分となったりすることがある。
上記屈折率調整粒子としては、例えば、高屈折率微粒子や低屈折率微粒子等が挙げられる。
上記高屈折率微粒子としては特に限定されず、例えば、芳香族系ポリイミド樹脂や、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂等の樹脂材料に芳香環や硫黄原子や臭素原子を含有させた屈折率の高い樹脂並びにその前駆体等の屈折率の高い材料からなる微粒子、又は、金属酸化物微粒子や金属アルコキシド微粒子等が挙げられる。
上記低屈折率微粒子としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂等の樹脂材料にフッ素原子を含有させた屈折率の低い樹脂並びにその前駆体等の屈折率の低い材料からなる微粒子、又は、フッ化マグネシウム微粒子、中空や多孔質状の微粒子(有機系、無機系)等が挙げられる。
上記複合基材フィルムとしてポリイミドフィルムを含む場合、分子中にフッ素原子を含むため、複合基材フィルムが帯電しやすくなる。このため、本発明の積層体が帯電防止性能を有することで、帯電しやすいポリイミドフィルムを好適に用いることが可能となる。
なお、上記帯電防止性能は、上述した導電性層を形成することで付与されてもよいが、導電性層を別途設けるのではなく、上述した導電剤(帯電防止剤)を、本発明の積層体を構成する任意の層に含有させることで付与されていてもよい。
上記帯電防止剤を用いる場合、その含有量は、全固形分の合計質量に対して1〜30質量%であることが好ましい。
上記反射防止層としては、例えば、高屈折率層及び低屈折率層が積層された構成が挙げられる。
上記高屈折率層としては特に限定されず、例えば、公知のバインダー樹脂と上述した高屈折率微粒子とを含む構成が挙げられる。
また、上記低屈折率層としては特に限定されず、例えば、公知のバインダー樹脂と上述した低屈折率微粒子とを含む構成が挙げられる。
このような本発明の積層体は、層み(総厚)が30〜1000μmであることが好ましい。本発明の積層体の厚みが30μm未満であると、耐衝撃性等の物理特性が劣ることがあり、1000μmを超えると、上述した折り畳み性能を満たすことができないことがある。本発明の積層体の厚みのより好ましい上限は500μmであり、更に好ましい上限は300μmである。光学的特性の観点も考慮すると、本発明の積層体の厚みの最も好ましい上限は150μmである。
また、本発明の積層体は、従来公知のハードコート層を備えたハードコートフィルムと同様に、液晶表示装置等の画像表示装置の表面保護フィルムとして使用できるだけでなく、曲面ディスプレイや、曲面を有する製品の表面保護フィルム、折り畳み式の部材の表面保護フィルムとして使用でき、更に、本発明の積層体は平滑で透明性にも優れたものであるので、画像表示装置の発光層よりも表示画面側であっても、該表示画面と反対側であっても好適に用いることができる。
なかでも、本発明の積層体は、極めて優れた折り畳み性を有するため、折り畳み式の部材の表面保護フィルムとして好適に用いられる。
また、本発明の積層体は、タッチパネルに用いられる部材である場合、抗菌性を有するものであることが好ましい。上記抗菌性を付与する方法としては特に限定されず、従来公知の方法が挙げられる。
また、タッチパネルに用いられる部材である場合、本発明の積層体は、従来公知の方法によるブルーライトカット性を有することが好ましい。なお、上記ブルーライトとは、波長385〜495nmの光を意味する。
折り畳まれる構造を備えた部材での、折り畳み箇所は、1箇所であっても、複数個所であってもよい。折り畳みの方向も必要に応じて任意に決めることができる。
このため、本発明のハードコートフィルムは、透明性及び平滑性に優れるので、従来のハードコート層を備えたハードコートフィルムと同様の表面保護フィルムのほか、曲面を有する製品の表面保護フィルムや、折り畳み式画像表示装置といった折り畳み式の部材の表面材や内部の任意の箇所等に好適に使用することができる。
なお、文中、「部」又は「%」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。
第一基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを準備し、該第一基材フィルムの一方の面上に、下記組成の接着層用組成物AAを塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜に対して、70℃1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が100mJ/cm2になるように照射して塗膜をハーフキュアーさせて厚さ10μmの接着層を形成した。
次いで、上記接着層上に、第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを配置し接着させることで、複合基材フィルムを作製した。
次いで、複合基材フィルムの第二基材フィルム上に、下記組成のハードコート層用組成物1を塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜に対して、70°1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が100mJ/cm2になるように照射して塗膜をハーフキュアーさせて厚さ3μmの第一ハードコート層を形成した。
次いで、第一ハードコート層上に、下記組成のハードコート層用組成物aを塗布し、塗膜を形成した。次いで、形成した塗膜に対して、70°1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を酸素濃度が200ppm以下の条件下にて積算光量が200mJ/cm2になるように照射して塗膜を完全硬化させることにより、厚さ2μmの第二ハードコート層を形成し、積層体を製造した。
アクリロイルモルホリン(ACMO、興人フィルムケミカルズ社製) 100質量部
ルシリンTPO(BASFジャパン社製) 4質量部
溶剤(MIBK) 20質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(M403、東亜合成社製) 25質量部
ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサアクリレート(A−DPH−6E、新中村化学社製) 25質量部
異型シリカ微粒子(平均粒子径25nm、日揮触媒化成社製) 50質量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4質量部
フッ素系レベリング剤(F568、DIC社製) 0.2質量部(固形換算)
溶剤(MIBK) 150質量部
ウレタンアクリレート(UX5000、日本化薬社製) 25質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(M403、東亜合成社製) 50質量部
多官能アクリレートポリマー(アクリット8KX−012C、大成ファインケミカル社製) 25質量部(固形換算)
防汚剤(BYKUV3500、ビックケミー社製) 1.5質量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4質量部
溶剤(MIBK) 150質量部
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ30μmの上記式(B)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ30μmの上記式(C)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ30μmの上記式(D)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ30μmの上記式(E)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(1)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ30μmの上記式(F)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ30μmの上記式(F)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ50μmのPETフィルム(東レ社製)を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ40μmのアクリルフィルム(大倉工業社製)を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ50μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ100μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
接着層の厚さを7μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
接着層の厚さを5μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
接着層の厚さを3μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
ハードコート層用組成物1に代えて下記組成のハードコート層用組成物2を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(M403、東亜合成社製) 25質量部
6官能アクリレート(MF001、第一工業製薬社製) 25質量部
異型シリカ微粒子(平均粒子径25nm、日揮触媒化成社製) 50質量部(固形換算)
フッ素系レベリング剤(F568、DIC社製) 0.2重量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4重量部
溶剤(MIBK) 150質量部
ハードコート層用組成物1に代えて下記組成のハードコート層用組成物3を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(M403、東亜合成社製) 35質量部
ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサアクリレート(A−DPH−6E、新中村化学社製) 35質量部
異型シリカ微粒子(平均粒子径25nm、日揮触媒化成社製) 30質量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4重量部
フッ素系レベリング剤(F568、DIC社製) 0.2重量部(固形換算)
溶剤(MIBK) 150質量部
ハードコート層用組成物1に代えて下記組成のハードコート層用組成物4を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(M403、東亜合成社製) 25質量部
ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサアクリレート(A−DPH−6E、新中村化学社製) 25質量部
中実シリカ微粒子(平均粒子径12nm、MIBKSD、日産化学社製) 50質量部(固形換算)
フッ素系レベリング剤(F568、DIC社製) 0.2重量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4重量部
溶剤(MIBK) 150質量部
ハードコート層用組成物aに代えて下記組成のハードコート層用組成物bを用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
ウレタンアクリレート(UX5000、日本化薬社製) 50質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(M403、東亜合成社製) 50質量部
防汚剤(BYKUV3500、ビックケミー社製) 1.5質量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4重量部
溶剤(MIBK) 150質量部
ハードコート層用組成物aに代えて下記組成のハードコート層用組成物cを用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
ウレタンアクリレート(KRM8452、ダイセル・オルネクス社製) 100質量部
防汚剤(TEGO−RAD2600、エボニックジャパン社製) 1.5質量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4重量部
溶剤(MIBK) 150質量部
ハードコート層用組成物aに代えて下記組成のハードコート層用組成物dを用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
ウレタンアクリレート(UV7600B、日本合成化学社製) 50質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート(M306、東亜合成社製) 50質量部
防汚剤(X71−1203M)(信越化学工業社製) 0.5質量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4重量部
溶剤(MIBK) 150質量部
接着層用組成物AAに代えて、下記組成の接着層用組成物BBを用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
イソボルニルアクリレート(大阪有機化学工業社製、IBXA) 100質量部
ルシリンTPO(BASFジャパン社製) 4質量部
MIBK 20質量部
接着層用組成物AAに代えて、下記組成の接着層用組成物CCを用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
フェノキシエチルアクリレート(共栄社化学社製、ライトアクリレートPO−A)) 100質量部
ルシリンTPO(BASFジャパン社製) 4質量部
MIBK 20質量部
接着層用組成物AAに代えて、下記組成の接着層用組成物DDを用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
アクリロイルモルホリン(興人ファインケミカル社製、ACMO) 60質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬社製、PET30) 40質量部
ルシリンTPO(BASFジャパン社製) 4質量部
MIBK 20質量部
接着層用組成物AAに代えて、下記組成の接着層用組成物EEを用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
アクリロイルモルホリン(興人ファインケミカル社製、ACMO) 60質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、DPHA) 40質量部
ルシリンTPO(BASFジャパン社製) 4質量部
MIBK 20質量部
第一ハードコート層の厚みを5μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
第一ハードコート層の厚みを10μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
第一ハードコート層の厚みを2μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
第二ハードコート層の厚みを5μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
第二ハードコート層の厚みを0.5μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
ハードコート層用組成物1に、コバルト粒子(ブルー顔料、シーアイ化成社製)を3質量部(固形換算)加えた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
接着層の両面に以下の方法で厚さ5μmの耐水性接着層を形成した以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
実施例1と同様の方法で形成した接着層の一方の面上に、下記組成の耐水性接着層用組成物を塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜に対して、70℃1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が100mJ/cm2になるように照射して塗膜をハーフキュアーさせて厚さ5μmの耐水性接着層を形成し、更に、接着層の他方の面上に、下記組成の耐水性接着層用組成物を用いて同条件にて厚さ5μmの耐水性接着層を形成した。
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP、新中村化学社製) 100質量部
フッ素系レベリング剤(F568、DIC社製) 0.2質量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4質量部
溶剤(MIBK) 150質量部
基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを準備し、該基材フィルムの一方の面上に、実施例1と同様にして第一ハードコート層及び第二ハードコート層を設けて積層体を製造した。
第一基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ50μmのPETフィルム(東レ社製)を用いた以外は比較例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ40μmのアクリルフィルム(大倉工業社製)を用いた以外は比較例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ25μmのTACフィルム(富士フイルム社製)を用いた以外は比較例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ50μmのPETフィルム(東レ社製)をそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ40μmのアクリルフィルム(大倉工業社製)をそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ25μmのTACフィルム(富士フイルム社製)をそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
接着層の厚みを30μmとした以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルムとして、厚さ200μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ200μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
接着層に代えて、厚さ25μmの粘着層(商品名:PD−R5、パナック社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
実施例、比較例及び参考例に係る積層体(以下、ハードコート層を形成した側の面を表面とし、その反対側面を裏面とする)を、30mm×100mmの長方形にカットして作製したサンプルを、耐久試験機(DLDMLH−FS、ユアサシステム機器社製)に、サンプルの短辺(30mm)側を固定部でそれぞれ固定し、図1(c)に示したように対向する2つの辺の最小の間隔が3mm(屈曲部の外径3.0mm)となるようにして取り付け、サンプルのハードコート層を形成した側の面を180°折り畳む試験(裏面が外側となるように折り畳む試験)を10万回行った(耐久折り畳み試験)。
その後、新たなサンプルに入れ替え、該サンプルのハードコート層を形成した側の面を同様にして対向する2つの辺の間隔が3mmとなるように180°折り畳み、60℃90%環境下に12時間放置し(折り畳み保持試験)、屈曲部に割れ又は破断が生じていないか、以下の基準にて評価した。
○:屈曲部に割れ又は破断が生じていない
×:屈曲部に割れ又は破断が生じた
平坦な台の上に厚み0.7mmのソーダガラスを置き、実施例、比較例及び参考例に係る積層体を5cm×15cmの大きさに切り出したサンプルをソーダガラス上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ(登録商標)で固定し、高さ30cmの位置から重さ100g(φ30mm)の鉄球を落下させる試験にて、N=3で試験して以下の基準にて評価した。
○:3回ともサンプル及びソーダガラスに割れが生じない(落下させる位置をその都度変える)
×:サンプル又はソーダガラスに割れが生じた
実施例及び比較例に係る積層体の鉛筆硬度を、JIS K5600−5−4(1999)に基づいて測定した。鉛筆硬度の測定の際には、実施例、比較例及び参考例に係る積層体を5cm×10cmの大きさに切り出したサンプルをガラス板上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ(登録商標)で固定した状態で、鉛筆に750gの荷重をかけながら、鉛筆を速度1mm/秒で距離10mm移動させた。鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験においてサンプルのハードコート層に傷が付かなかった最も高い硬度とする。なお、鉛筆硬度の測定の際には、硬度が異なる鉛筆を複数本用いて行うが、鉛筆1本につき5回鉛筆硬度試験を行い、5回のうち4回以上蛍光灯下でサンプルのハードコート層を透過観察した際にサンプルのハードコート層に傷が視認されなかった場合には、この硬度の鉛筆においてはサンプルのハードコート層に傷が付かなかったと判断する。
テンシロン万能試験機(RTC−1310A、オリエンテック社製)を用い、実施例、比較例及び参考例に係る積層体を25mm×150mmに切り出したサンプルの両端をテンシロン万能試験機に付属しているチャッキング用冶具等に長手方向が引っ張る方向になるように固定し、剥離速度300mm/min、室温(23℃)でハードコート層を形成した側の基材フィルムを剥離角180°方向に引っ張り、剥離に要する荷重を測定することで得られた。
実施例、比較例及び参考例に係る積層体のイエローインデックスは、分光光度計(製品名「UV−3100PC」、島津製作所社製、光源:タングステンランプおよび重水素ランプ)を用い、実施例、比較例及び参考例に係る積層体を5cm×10cmの大きさに切り出したサンプルについて測定された値からJIS Z8722:2009に記載された演算式に従って色度三刺激値X、Y、Zを計算し、三刺激値X、Y、ZからASTM D1925:1962に記載された演算式に従って算出した。イエローインデックスは、3回測定して得られた値の算術平均値とした。
実施例、比較例及び参考例に係る積層体の任意の5μm×5μmの領域について、JIS B0601:2001に準拠し、走査プローブ顕微鏡(SPM−9600、島津製作所社製)を用いて表面高さ粗さRzを測定した。
テンシロン万能試験機(RTC−1310A、オリエンテック社製)を用い、2mm×50mmに切り出した積層体の両端をテンシロン万能試験機に付属しているチャッキング用冶具等に長手方向が引っ張る方向になるように固定し、試験速度25mm/minで引っ張った際の積層体の伸びと荷重の測定値をひずみと応力に換算し、ひずみが0.5%の時の応力とひずみが1%の時の応力を結ぶ直線の傾きを求めることで得られた。
一方、比較例1〜4に係る積層体は、基材フィルムが複合基材フィルムでなかったため、耐久折り畳み試験、及び、耐衝撃性剥離強度の結果に劣っていた。また、所定の基材フィルムを用いなかった比較例5〜7に係る積層体は、鉛筆硬度に劣り、比較例6に係る積層体は、耐衝撃性及び表面平滑性に劣っていた。
また、参考例1に係る積層体は、接着層の厚みが厚く折り畳み保持性能に劣り、参考例2に係る積層体は、第一基材フィルムが200μmと厚かったためYIが大きくなっており、基材フィルムがいずれも200μmと厚かった参考例3に係る積層体は、YIが大きいことに加え、Rzの値が大きく表面平滑性に劣っていた。また、参考例4に係る積層体は、第一基材フィルムと第二基材フィルムとが粘着層を介して積層されていたためヤング率の値が小さなものであった。
11 固定部
12 屈曲部
Claims (8)
- 画像表示装置に用いられ、第一基材フィルムと第二基材フィルムとが積層された構成を有する複合基材フィルムを備えた積層体であって、
前記第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方は、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、又は、アラミドフィルムであり、
前記積層体を対向する2つの辺の間隔が3mmとなるよう180°折り畳む試験を10万回繰り返し行った場合に前記積層体に割れ又は破断が生じない
ことを特徴とする積層体。 - イエローインデックスが15以下である請求項1記載の積層体。
- ヤング率が3GPa以上である請求項1又は2記載の積層体。
- 複合基材フィルムの表面における5μm×5μmの任意の領域における最大高さ粗さRzが0.1μm以下である請求項1、2又は3記載の積層体。
- 積層体を対向する2つの辺の間隔が3mmとなるよう180°折り畳み、温度60℃、湿度90%で12時間保持した場合に前記積層体に割れ又は破断が生じない請求項1、2、3又は4記載の積層体。
- 複合基材フィルムの一方の面上に光学機能層が設けられ、前記光学機能層が設けられた前記複合基材フィルムの貼り付き強度が、10N/25mm以上である請求項1、2、3、4又は5記載の積層体。
- 積層体の一方の面上の高さ30cmから、重さ100g、直径30mmの鉄球を落下させた際に前記積層体に割れが生じない請求項1、2、3、4、5又は6記載の積層体。
- 請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の積層体を備えることを特徴とする画像表示装置。
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