CN106470833A - 生产表面保护复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造三层脂族热塑性聚氨酯（TPU）表面保护复合材料的方法。该方法涉及在包括在后位的橡胶辊和在前位的钢辊的平模挤出辊隙处将脂族热塑性聚氨酯（TPU）层挤出到基底层上；冷却挤出的脂族热塑性聚氨酯；将两层热塑性聚氨酯（TPU）复合膜送入包括至少一个橡胶辊的下游辊隙中；并在该夹中在压力下将柔性聚合物插层膜层压到两层复合材料的暴露的热塑性聚氨酯（TPU）面上。本发明的表面保护复合材料可包含在用于机动车、电子产品和家具应用的各种产品中。

Description

生产表面保护复合材料的方法
发明领域
本发明总体上涉及表面保护，且更具体涉及具有光学水平的表面饰面（surfacefinish）的清澈的（clear）脂族热塑性聚氨酯（TPU）膜，其涂覆有基于丙烯酸酯、聚氨酯或其它化学品的压敏粘合剂薄层。
发明背景
发现具有光学水平的表面饰面且涂覆有基于丙烯酸酯、聚氨酯或其它化学品的压敏粘合剂薄层的清澈的脂族热塑性聚氨酯（TPU）膜在机动车、船只、消费电子产品和家具工业的表面保护应用中快速扩张。
市场上主要的热塑性聚氨酯（TPU）表面保护膜产品基于将脂族TPU树脂挤出到经刷光（brushed）的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）载体膜的光亮面上。该两层膜被卷绕成卷，且使该热塑性聚氨酯（TPU）膜能够完全发展其微结构并在对该膜施以后续涂覆程序以加上粘合层之前或甚至在将耐刮面涂层添加到该脂族热塑性聚氨酯（TPU）膜上之前实现平衡的物理和化学性能。
尽管经刷光的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）载体膜有助于将软且粘性的脂族热塑性聚氨酯（TPU）膜卷绕成可用的卷，这促成了脂族TPU表面保护膜的某些表面品质问题。由于所有表面保护应用均要求用于热塑性聚氨酯（TPU）膜的清洁、无缺陷、光亮和光学水平的表面饰面，如今的两层（脂族热塑性聚氨酯（TPU）/经拉丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET））膜的主要缺点包括在卷起成卷过程中将刷痕从聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）层转移到TPU表面中、陷在刷槽（brushed grooves）中的残余聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）残骸对热塑性聚氨酯（TPU）表面的污染和可能的在卷起成卷过程中每当出现规格或压力的显著不均匀时由发粘的热塑性聚氨酯（TPU）粘到经刷光的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面上造成的加剧的卷材起皱问题。
与使用经刷光的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜相关联的所有上述表面缺陷可带来不可接受的产品或显著降低的产率。另一方面，具有光泽度/光泽表面饰面的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或其它载体膜也并非是对两层脂族热塑性聚氨酯（TPU）表面保护膜的正确解决方案。严重的水印缺陷会出现在暴露的热塑性聚氨酯（TPU）表面上，这是因为缺乏用于排出在卷起成卷过程中截留在粘性热塑性聚氨酯（TPU）表面和光亮聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）之间的空气的通道，随着储存过程中材料逐步固化并建立起其微结构平衡，这导致在热塑性聚氨酯（TPU）表面上的水印印记斑点。
发明概述
因此，本发明提供制造三层脂族热塑性聚氨酯（TPU）表面保护复合膜的方法。本发明的表面保护复合材料可包含在用于机动车、电子产品和家具应用的各种产品中。这些制造脂族热塑性聚氨酯（TPU）表面保护膜的新方法的主要益处是相比于两层脂族热塑性聚氨酯（TPU）表面保护膜易于卷起成不含任何皱纹和水印缺陷的产品卷。该三层复合结构还保护脂族热塑性聚氨酯（TPU）膜的表面免受运输和储存过程中的损坏和污染并在施加下游涂覆工艺之前保留了脂族热塑性聚氨酯（TPU）膜的光学品质。
本发明的这些和其它优点和益处将显现于下文的发明详述中。
附图简述
为了例示而非限制，现在将结合附图描述本发明，其中：
图1例示本发明方法的一个实施方案；且
图2例示本发明方法的第二个实施方案。
发明详述
为了例示而非限制，现在将描述本发明。除了在操作实施例中或除非另外指明之处，在说明书中的所有表述数量、百分率等的数字在所有情况下被理解为由术语“约”所修饰。
本说明书中引述的任何数字范围旨在包括包含在所引述范围内的相同数字精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围旨在包括引述的最小值1.0和引述的最大值10.0之间（包括端点）的所有子范围，即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值，例如2.4至7.6。本说明书中引述的任何最大数字限值旨在包括其中包含的所有更小数字限值，且本说明书中引述的任何最小数字限值旨在包括其中包含的所有更大数字限值。因此，申请人保留修改本说明书（包括权利要求书）以明确引述本文中明确引述范围内的任何子范围的权利。所有这样的范围旨在固有地描述在本说明书中以使明确引述任何此类子范围的修改将符合35 U.S.C. §112(a)和35 U.S.C. §132(a)的要求。
如果申请人以任何理由选择要求保护小于公开的全部范围的范围，例如考虑到在本申请的提交时申请人可能未注意到的参考文献，申请人保留限定（proviso out）或排除任何此类组的任何个体成员，包括该组内的任何子范围或子范围组合（这可根据范围或以任何类似方式要求保护）的权利。此外，如果申请人以任何理由选择要求保护小于公开的全部范围的范围，例如考虑到在本申请的提交时申请人可能未注意到的参考文献，申请人保留限定或排除任何个体含树脂分散涂料（dispersion coating）或要求保护的组的任何成员的权利。
除非另外指明，本文确认的任何专利、出版物或其它公开材料通过引用以其全部内容并入本说明书中，但仅到所并入的材料不与存在的定义、声明或本说明书中明确阐述的其它公开材料相冲突的程度。同样地，且至所需程度，本说明书阐述的明确公开内容取代通过引用并入本文的任何相冲突的材料。仅以在并入材料和存在的公开材料之间不产生冲突的程度并入据称通过引用并入本说明书中但与存在的定义、陈述或本文阐述的其它公开材料相冲突的任何材料或其部分。申请人保留修改本说明书以明确引述通过引用并入本文的任何主题或其部分的权利。
本说明书全文中提及“各种非限制性实施方案”、“某些实施方案”等表示在一个实施方案中可包含特定的特征或特性。因此，对措辞“在各种非限制性实施方案中”、“在某些实施方案中”等的使用在本说明书中不必指一个共同的实施方案，且可指不同的实施方案。进一步地，特定的特征或特点可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。因此，关于各种或某些实施方案例示或描述的特定的特征或特性可与一个或多个其它实施方案的特征或特性完全或部分地无限制地组合。这样的修改和变型旨在包括在本说明书的范围内。
尽管按照“包含”各种组分或步骤来描述组合物和方法，所述组合物和方法也可“基本由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
本公开总体上涉及生产三层挤出的脂族热塑性聚氨酯（TPU）表面保护膜的新方法，其可有效克服与当前市售的两层热塑性聚氨酯（TPU）/ 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面保护膜相关的主要品质或工艺不足。
如图1中所示的本发明方法的一个非限制性实施方案100涉及通过平模挤出装置将脂族热塑性聚氨酯（TPU）熔体30挤出，并在平模挤出装备中在由橡胶辊25和钢辊15形成的挤出辊隙（extrusion nip）35处将该热塑性聚氨酯（TPU）熔体夹在两个膜之间，所述两个膜为：第一（基底）膜10和第二（插层（interleaf））膜20。所述第一和第二膜各自独立地具有光滑或经抛光的表面以在挤出层压工艺过程中与脂族热塑性聚氨酯（TPU）熔体30层压。随后冷却所得三层热塑性聚氨酯（TPU）复合膜40并将其卷起到产品辊 50上。
在如图2中所示的本发明方法的第二个非限制性实施方案200中，将脂族热塑性聚氨酯（TPU）层230通过平模挤出装置在由一对辊形成的辊隙235中挤出到第一（基底）膜210的光滑或经抛光的表面上。所述辊包括相对于卷材在平模挤出装备中的移动方向在后位的橡胶辊225和在前位的钢辊215。所述钢棍可为经抛光的钢。冷却两层热塑性聚氨酯（TPU）复合膜237并送入第一对辊215和225下游的第二对轧辊239中。第二对轧辊包括至少一个橡胶辊。第二（插层）膜220送入该辊隙中并在压力下将插层膜220的光滑或经抛光的表面与暴露的热塑性聚氨酯（TPU）表面层压。将三层热塑性聚氨酯（TPU）复合材料240卷绕到产品辊250上。
在本发明的某些实施方案中，使用脂族热塑性聚氨酯，例如根据美国专利号6,518,389（通过引用将其全部内容并入本文）制备的那些。
热塑性聚氨酯弹性体是本领域技术人员公知的。由于它们的高等级机械性能与具有成本效益的热塑性可加工性的已知优点的组合，它们具有商业重要性。它们在机械性能方面的宽范围变化可通过使用不同的化学合成组分来实现。在Kunststoffe [Plastics]68 (1978), 第819至825页和Kautschuk, Gummi, Kunststoffe [Natural andVulcanized Rubber and Plastics] 35 (1982), 第568至584页中给出了对热塑性聚氨酯、其性能和应用的综述。
热塑性聚氨酯由线性多元醇（linear polyol），主要是聚酯二醇或聚醚二醇，有机二异氰酸酯和短链二醇（增链剂）合成。可向反应添加催化剂以加速组分的反应。
组分的相对量可在摩尔比的宽范围内变化以调节性能。已报道了多元醇与增链剂的1:1至1:12的摩尔比。这些产生了硬度值（根据ASTM D2240）为80肖氏A至85肖氏D的产品。
热塑性聚氨酯可分阶段（预聚物法）或通过全部组分在一个步骤中同时反应（一步法）来生产。在前者情况中，由多元醇和二异氰酸酯形成的预聚物首先形成并然后与增链剂反应。热塑性聚氨酯可连续或分批生产。最有名的工业生产法是所谓的带式法（beltprocess）和挤出机法（extruder process）。
合适的多元醇的实例包括二官能聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。可使用少量三官能多元醇，但必须注意确保热塑性聚氨酯的热塑性保持基本不受影响。
合适的聚酯多元醇包括使用引发剂例如乙二醇、乙醇胺等通过聚合ε-己内酯来制备的那些。其它合适的实例由多羧酸的酯化制备。这些多羧酸可为脂族、环脂族、芳族和/或杂环，且它们可被例如卤素原子取代，和/或为不饱和。提及以下作为实例：琥珀酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；偏苯三酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；戊二酸酐；马来酸；马来酸酐；富马酸；二聚和三聚脂肪酸，例如油酸，其可与单体脂肪酸混合；对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。合适的多元醇包括例如乙二醇；丙二醇(-(1,2)和-(1,3))；丁二醇(-(1,4)和-(1,3))；己二醇(-(1,6))；辛二醇(-(1,8))；新戊二醇；(1,4-双-羟基-甲基环己烷)；2-甲基-1,3-丙二醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；三乙二醇；四乙二醇；聚乙二醇；二丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇，甘油和三羟甲基丙烷。
用于生产可用于本发明中的热塑性聚氨酯的合适的多异氰酸酯可为例如有机脂族二异氰酸酯，包括例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)-甲烷、α,α,α',α'-四甲基-1,3-苯二甲撑二异氰酸酯和/或α,α,α',α'-四甲基-1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯，和它们的混合物。
在各种非限制性实施方案中，分子量为62至500的增链剂包括含2至14个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇和特别是例如1,4-丁二醇。然而，对苯二甲酸与含2至4个碳原子的二醇的二酯也是合适的，例如对苯二甲酸-双-乙二醇或对苯二甲酸-1,4-丁二醇，或氢醌的羟烷基醚，例如 1,4-二-(ß-羟乙基)-氢醌，或(环)脂族二胺，例如异佛尔酮二胺、1,2-丙二胺和1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺或N,N'-二甲基-乙二胺，和芳族二胺，例如甲苯2,4-二胺和甲苯2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯2,4-二胺和/或3,5-二乙基甲苯2,6-二胺，和例如主要为邻位-、二、三和/或四烷基-取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷。也可使用上述增链剂的混合物。任选地，也可使用分子量为62至500的三元醇增链剂。此外，也可以少量使用常规单官能化合物 例如作为链终止剂或脱模剂。也可引述醇例如辛醇和硬脂醇或胺例如丁胺和硬脂胺作为实例。
为了制备热塑性聚氨酯，合成组分可任选在催化剂、助剂和/或添加剂存在下以如下量反应，该量使得NCO基团和与NCO反应的基团，特别是低分子量二元醇/三元醇和多元醇的OH基团的总和的当量比为0.9:1.0至1.2:1.0，在某些实施方案中为0.95:1.0至1.10:1.0。
合适的催化剂包括本领域中已知的叔胺，例如三乙胺、二甲基-环己胺、N-甲基吗啉、N,N′-二甲基-哌嗪、2-(二甲基-氨基乙氧基)-乙醇、二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷等，以及有机金属化合物，特别是例如钛酸酯、铁化合物、锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。在一些实施方案中，催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯和铁和/或锡化合物。
除了二官能增链剂外，也可使用少量的最多约5摩尔%（基于所用的二官能增链剂的摩尔数计）的三官能或大于三官能的增链剂。
可考虑的类型的三官能或大于三官能的增链剂是例如丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇和三乙醇胺。
合适的热塑性聚氨酯商购可得，例如来自Bayer MaterialScience商标为TEXIN、来自BASF商标为ELASTOLLAN和来自Lubrizol商品名为ESTANE和PELLETHANE的产品。
制得三层脂族 TPU 表面保护的各种方法例示在图1和2中。通过一对轧辊将2密耳至15密耳的脂族热塑性聚氨酯（TPU）膜挤出到规格为 1至10密耳的基底膜（如图1和2两者中所示的载体1）的光滑或经抛光的面上，所述轧辊包括相对于卷材在平模挤出装备中的移动方向在后位的硬度（根据ASTM D2240）为90A 或更小的橡胶辊和在前位的经抛光的铬涂覆或TEFLON涂覆的钢辊。
在各种非限制性实施方案中，基底膜的熔点或软化温度为100℃或更高且杨氏模量（根据ASTM D882）为50 MPa或更大。在某些实施方案中，载体具有一个光亮或经抛光的表面，其表面粗糙度（Ra）（根据ISO 4287/88）为小于1.0 µm且光泽度（根据ISO 2813，角度60°）为85%或更大。该基底膜的另一面可具有任何表面饰面：哑光、光亮、光滑、经压纹和经抛光，然而该表面的表面粗糙度（Ra）（根据ISO 4287/88）在某些实施方案中为小于10 µm，且在某些实施方案中为小于5 µm。该基底膜为基本上是平的、自支承（self-supporting）、可拉伸、柔性、热塑性的聚合物膜，其在各种实施方案中可为透明、半透明或不透明的。其具有基本上均一的厚度，为约0.025至0.50 mm（1至20密耳）。合适的基底膜可由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯、二醇-聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）（glycol-polyethyleneterephthalate）、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、三乙酸纤维素、聚酰胺、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或环状烯烃共聚物或它们的组合制成。
在各种非限制性实施方案中，所述第一（基底）膜可为1.0密耳至3.5密耳的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜或1.5密耳至4.0密耳的双轴取向聚丙烯（BOPP）膜，其在两面上具有光亮或经抛光的表面饰面。由于PET膜优异的机械和化学性能及其热稳定性，其可用在某些实施方案中。PET 膜的生产方法是公知的（参见例如美国专利号4,115,371、4,205,157、4,970,249和5,017,680，通过引用并入其各自的全部内容）。
用于生产可用于本发明实践中的膜的合适聚对苯二甲酸乙二醇酯具有0.4至1.3dl/g，在某些实施方案中0.5至0.9 dl/g的特性粘度，如在苯酚/邻-二氯苯（1:1重量份）中在25℃下以5 g浓度测量的。
此类聚对苯二甲酸乙二醇酯可通过以下方式制备：用相对于1摩尔二羧酸组分在本发明的某些实施方案中为1.05至5摩尔，在某些其它实施方案中为1.8至3.6摩尔的二元醇分别在酯化催化剂和/或反应催化剂存在下在150°和250℃下将二羧酸，在一些实施方案中为纯对苯二甲酸酯化和/或对相应的二甲基酯进行酯交换（反应步骤A）和使由此获得的反应产物在酯化催化剂存在下在200和300℃在减压，< 1 mm Hg下经受缩聚（反应步骤B）。
催化剂在聚酯制备中起核心作用。它们不仅对酯交换反应的反应速率具有相当大的影响，而且还对副反应、热稳定性和聚对苯二甲酸乙二醇酯的颜色具有影响。几乎所有金属以其非常多样的化合物形式已被用作酯交换催化剂和缩聚催化剂（R. E. Wilfang,Polym. Sci. 54, 385 (1961)）。
在用于反应步骤B的许多已知缩聚催化剂中，可分开或组合使用锗、锑和钛的化合物。例如，美国专利号2,578,660描述了使用锗和二氧化锗。锗化合物确实赋予聚酯优异的白度但仅具有普通的催化活性。
锑化合物的使用（与作为稳定剂的磷化合物组合）是已知的，例如从美国专利号3,441,540和从东德专利说明书号30,903和45,278已知。
钛化合物，尤其是钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯作为用于制备成纤聚酯的催化剂描述在例如英国专利说明书号775,316、777,216、793,222和852,061、美国专利号2,727,881、2,822,348和3,075,952（与含磷稳定剂组合）和东德专利说明书号 45,278中。
具有对于缩聚反应的良好催化活性的可溶锑化合物具有的缺点是，它们在反应条件下相对容易被还原成为金属锑且结果引起缩聚物的或多或少程度的略带浅灰色（greyish-tinged）的变色。根据H. Zimmerman进行的调研（Faserforschung andTextiltechnik 13, 第11期(1962), 481-90），可溶钛化合物在其催化活性方面明确地优于可比较的锑化合物。
在反应步骤A结束之后，可将稳定剂加入反应混合物以抑制对于反应步骤A而言必要的催化剂并提高最终产物的稳定性。此类抑制剂描述于H. Ludewig, Polyesterfasern(Polyester fibers), 第2版, Akademie-Verlag, Berlin 1974、美国专利号3,028,366和德国公开说明书1,644,977和1,544,986中。此类抑制化合物的实例包括磷酸和亚磷酸和它们的酯，例如磷酸三壬苯基酯（trinonylphenyl phosphate）或磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯。
如图1和2所示的第二（插层）膜是用于保护热塑性聚氨酯（TPU）表面的第三层，其随后会被粘合剂层涂覆。在某些实施方案中，将除去第二（插层）层并进行粘合剂涂覆工艺。所述第二（插层）膜可如图1所示在平模挤出辊隙中添加。该挤出辊隙由相对于卷材在平模挤出装备中的移动方向在后位的具有90A或更小硬度（根据ASTM D2240）的橡胶辊和在前位的经抛光的镀涂覆或TEFLON涂覆的钢辊形成。
在本发明的各种非限制性实施方案中，所述第二（插层）膜可如图2所示在平模挤出装备之后的下游添加。在两层挤出的热塑性聚氨酯（TPU）膜在挤出装备中被冷却之后，两层热塑性聚氨酯（TPU）膜的卷材进入另一对轧棍中，其包括至少一个具有90A或更小硬度（根据ASTM D2240）的橡胶辊。将第二（插层）膜送入该辊隙中并在压力（5-100 psi）下用该插层膜的光滑或光亮表面层压到暴露的热塑性聚氨酯（TPU）面上。
在某些实施方案中，所述插层膜在至少一个将与热塑性聚氨酯（TPU）表面层压的面上具有光滑或光亮的表面，并可类似于或比基底膜层更容易地从热塑性聚氨酯（TPU）层剥离。
在本发明的各种非限制性实施方案中，所述第二（插层）膜的熔点或软化温度为80℃或更大且杨氏模量（根据ASTM D882）为50 MPa或更大。该载体具有一个光亮或经抛光的表面，其表面粗糙度（Ra）（根据ISO 4287/88）为小于1.0 µm且光泽度（根据ISO 2813，角度60°）为80%或更大。第二（插层）膜的另一面可具有任何表面饰面：哑光、光亮、光滑、经压纹和经抛光，然而该表面的表面粗糙度（Ra）（根据ISO 4287/88）为小于10 µm，在某些实施方案中小于5 µm。所述第二（插层）膜为基本上是平的、自支承、可拉伸、柔性、热塑性的聚合物膜，其可为透明、半透明或不透明的。其具有基本均一的厚度，为0.025至0.25 mm（1至10密耳）。合适的第二（插层）膜可由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET）、聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯、二醇-聚对苯二甲酸乙二醇酯、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、三乙酸纤维素、聚酰胺、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或环状烯烃共聚物或它们的组合制成。
在各种非限制性实施方案中，第二（插层）膜为1.0密耳至2.0密耳的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜；在某些实施方案中，其为1.0密耳至2.5密耳的聚丙烯膜；在另外其它的实施方案中，其为1.0密耳至3.0密耳的聚乙烯 (PE) 膜，其在至少一个面上具有光亮或经抛光的表面。
由此由夹在第一（基底）和第二（插层）膜之间的新鲜挤出、软且粘性的热塑性聚氨酯（TPU）形成的本发明的复合膜可通过中心或间隙（center or gap）卷绕机构容易地卷绕成所需长度的卷。由于在该绕卷过程中粘性脂族热塑性聚氨酯（TPU）分开不与前一卷的三层热塑性聚氨酯（TPU）复合膜的第一（基底）膜接触，在该绕卷过程期间不会遇到卷材起皱问题。在本发明的三层漆料保护膜中，由于脂族热塑性聚氨酯（TPU）的表面与第一（基底）和第二（插层）膜的光亮或光滑表面接触，该热塑性聚氨酯（TPU）膜将保持光学水平的表面品质，不含任何缺陷，例如由于在卷绕过程中在膜层之间截留的气穴所导致的水印图案、由制造工艺、储存或在添加粘合剂或面涂层层的后续程序中造成的污染或少量物理印记。
在某些实施方案中，可剥除第二（插层）膜以允许添加符合不同表面保护情形要求的压敏粘合剂。然后可将离型膜层压到粘合剂表面上。在此类实施方案中，由此制成的表面保护膜将包括以下四层：基底层、脂族热塑性聚氨酯（TPU）层、压敏粘合剂层和离型膜层。合适的压敏粘合剂可从各商业供应商获得，并可为基于橡胶（丁基橡胶、天然橡胶、硅酮橡胶）的、聚氨酯、丙烯酸类、改性丙烯酸类和硅酮配制品。
在各种非限制性实施方案中，可除去所述第一（基底）膜层并施加耐刮面涂层。在这些实施方案中，由此制成的耐刮表面保护膜将包括以下层：面涂层、脂族热塑性聚氨酯（TPU）层、压敏粘合剂层和离型膜层。合适的耐刮面涂层可从各商业供应商获得。
本发明的三层脂族热塑性聚氨酯（TPU）膜可用于提供用于机动车、电子产品或家具市场中的各种产品的表面保护膜。
参考各种非限制性和非穷举性的实施方案撰写了本说明书。然而，本领域普通技术人员会认识到，可在本说明书范围内对任何所公开的实施方案（或其部分）作出各种替换、修改或组合。因此将预期和理解的是，本说明书支持未在本文中明确阐述的额外的实施方案。此类实施方案可例如通过对本说明书中所述的各种非限制性实施方案的任何所公开的步骤、组分、要素、特征、方面、特性、限制等进行组合、修改或重组来获得。以此方式，申请人（一个或多个）保留在确权过程中修改权利要求书以加入本说明书中多方面描述的特征的权利，且此类修改符合35 U.S.C.§112(a)和35 U.S.C.§132(a)的要求。
在以下编号条款中阐述了本文所述主题的各方面：
1. 制造三层热塑性聚氨酯（TPU）表面保护复合材料的方法，其包括：将脂族热塑性聚氨酯（TPU）熔体通过平模挤出装置挤出以产生脂族热塑性聚氨酯（TPU）膜；在平模挤出装置中在由橡胶辊和钢辊形成的挤出辊隙处将脂族热塑性聚氨酯（TPU）膜夹在第一（基底）膜和第二（插层）膜之间以产生三层热塑性聚氨酯（TPU）表面保护复合材料，其中所述第一（基底）膜和第二（插层）膜各自独立地具有光滑或经抛光的表面；冷却三层热塑性聚氨酯（TPU）表面保护复合膜；并将三层热塑性聚氨酯（TPU）表面保护复合材料卷绕到辊上。
2. 制造三层热塑性聚氨酯（TPU）表面保护复合材料的方法，其包括：在由在后位的橡胶辊和在前位的钢辊形成的平模挤出辊隙处将脂族热塑性聚氨酯（TPU）层挤出到基底膜的光滑表面上以产生两层热塑性聚氨酯（TPU）复合膜；冷却所述两层热塑性聚氨酯（TPU）复合膜；将所述两层热塑性聚氨酯（TPU）复合膜送入平模挤出装备下游的第二对轧辊中，其中所述第二对轧辊包括至少一个橡胶辊；并将柔性聚合物插层膜送入所述第二对轧辊中并在压力下将所述柔性聚合物插层膜层压到两层热塑性聚氨酯（TPU）复合膜的暴露的热塑性聚氨酯（TPU）面上。
3. 根据条款1和2之一的方法，其中所述脂族热塑性聚氨酯（TPU）膜的厚度为2密耳至15密耳，且根据ASTM D2240的硬度为70肖氏A至70肖氏D。
4. 根据条款1至3任一项的方法，其中所述第一（基底）膜的规格为1至10密耳。
5. 根据条款1至4任一项的方法，其中所述第一（基底）膜的熔点或软化温度为至少100℃且根据ASTM D882的杨氏模量为至少50 MPa。
6. 根据条款1至5任一项的方法，其中所述第一（基底）膜具有至少一个光滑或经抛光的表面。
7. 根据条款1至6任一项的方法，其中所述第一（基底）膜具有根据ISO 4287/88的表面粗糙度（Ra）为小于1.0 µm且光泽度（根据ISO 2813，角度60°）为至少80%的第一表面。
8. 根据条款1至7任一项的方法，其中所述第一（基底）膜具有根据ISO 4287/88的表面粗糙度（Ra）为小于10 µm的第二表面。
9. 根据条款1至8任一项的方法，其中所述第一（基底）膜具有第二表面，所述第二表面具有选自哑光、光亮、光滑、经压纹和经抛光的表面饰面。
10. 根据条款1至9任一项的方法，其中所述第一（基底）膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）、双轴取向聚丙烯（BOPP）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯、二醇-聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、三乙酸纤维素、聚酰胺、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、环状烯烃共聚物和它们的组合。
11. 根据条款1和10任一项的方法，其中所述第二（插层）膜包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）、双轴取向聚丙烯（BOPP）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯、二醇-聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、三乙酸纤维素、聚酰胺、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、环状烯烃共聚物的一种。
12. 根据条款1至11任一项的方法，其进一步包括以下步骤：除去第二（插层）膜；施加压敏粘合剂层；并层压离型膜层。
13. 根据条款1至12任一项的方法，其进一步包括以下步骤：除去所述第一（基底）膜；并施加耐刮面涂层。
14. 根据条款1至13任一项的方法，其中所述橡胶辊具有90A或更小的根据ASTMD2240的硬度。
15. 根据条款1至14任一项的方法，其中所述钢辊是经抛光的钢辊。
16. 根据条款1至15任一项的方法制成的表面保护复合材料。

Claims (14)

1.制造三层热塑性聚氨酯（TPU）表面保护复合材料的方法，其包括：
将脂族热塑性聚氨酯（TPU）熔体通过平模挤出装置挤出以产生脂族热塑性聚氨酯（TPU）膜；
在平模挤出装置中由橡胶辊和钢辊形成的挤出辊隙处将脂族热塑性聚氨酯（TPU）膜夹在第一（基底）膜和第二（插层）膜之间以产生三层热塑性聚氨酯（TPU）表面保护复合材料，其中所述第一（基底）膜和第二（插层）膜各自独立地具有光滑或经抛光的表面；
冷却三层热塑性聚氨酯（TPU）表面保护复合膜；且
将三层热塑性聚氨酯（TPU）表面保护复合材料卷绕到辊上。
2.根据权利要求1之一的方法，其中所述脂族热塑性聚氨酯（TPU）膜的厚度为2密耳至15密耳且根据ASTM D2240的硬度为70肖氏A至70肖氏D。
3.根据权利要求1和2之一的方法，其中所述第一（基底）膜的规格为1至10密耳。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述第一（基底）膜的熔点或软化温度为至少100℃且根据ASTM D882的杨氏模量为至少50 MPa。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述第一（基底）膜具有至少一个光滑或经抛光的表面。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中所述第一（基底）膜具有根据ISO 4287/88的表面粗糙度（Ra）为小于1.0 µm且光泽度（根据ISO 2813，角度60°）为至少80%的第一表面。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中所述第一（基底）膜具有根据ISO 4287/88的表面粗糙度（Ra）为小于1.0 µm且光泽度（根据ISO 2813，角度60°）为至少80%的第一表面。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中所述第一（基底）膜具有根据ISO 4287/88的表面粗糙度（Ra）为小于10 µm的第二表面。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中所述第一（基底）膜具有第二表面，所述第二表面具有选自哑光、光亮、光滑、经压纹和经抛光的表面饰面。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其中所述第一（基底）膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）、双轴取向聚丙烯（BOPP）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯、二醇-聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、三乙酸纤维素、聚酰胺、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、环状烯烃共聚物和它们的组合。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中所述第二（插层）膜包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）、双轴取向聚丙烯（BOPP）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯、二醇-聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、三乙酸纤维素、聚酰胺、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、环状烯烃共聚物的一种。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其进一步包括以下步骤：
除去第二（插层）膜；
施加压敏粘合剂层，且
层压离型膜层。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，其进一步包括以下步骤：
除去第一（基底）膜；且
施加耐刮面涂层。
14.根据权利要求1至13任一项的方法制成的表面保护复合材料。
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