KR20160138407A - 표면 보호 복합체의 제조 방법 - Google Patents

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KR20160138407A
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즈중 류
히스 롤링스
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코베스트로 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 3층 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 복합체의 제조 방법을 제공한다. 방법은 후면 위치에 고무 롤러를 포함하고 전면 위치에 강철 롤러를 포함하는 플랫 다이 압출 닙에서 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 층을 기재 층 상에 압출하는 단계; 압출된 지방족 열가소성 폴리우레탄을 냉각하는 단계; 2층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 복합 필름을 적어도 하나의 고무 롤러를 포함하는 하류 닙에 공급하는 단계; 및 가요성 중합체 간지 필름을 상기 닙에서 압력 하에서 2층 복합체의 노출된 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 면 상에 적층하는 단계를 포함한다. 본 발명의 표면 보호 복합체는 자동차, 전자제품 또는 가구 응용에서 사용하기 위한 다양한 제품에 포함될 수 있다.

Description

표면 보호 복합체의 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING A SURFACE PROTECTION COMPOSITE}
본 발명은 일반적으로는 표면 보호, 보다 구체적으로는 아크릴레이트, 폴리우레탄 또는 다른 화학물질을 기재로 하는 감압성 접착제의 박층으로 코팅된 광학 수준 표면 마무리를 갖는 투명한 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름에 관한 것이다.
아크릴레이트, 폴리우레탄 또는 다른 화학물질을 기재로 하는 감압성 접착제의 박층으로 코팅된 광학 수준의 표면 마무리를 갖는 투명한 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름은 자동차, 선박, 가전 제품 및 가구 산업에서 표면 보호 응용에서 신속하게 확장되고 있다.
시장에서 우세한 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 필름 제품은 브러싱된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 담체 필름의 유광 표면 상의 지방족 TPU 수지의 압출물을 기재로 한다. 이러한 2층 필름은 롤로 권취되어 있고, 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름은, 필름을 후속 코팅 절차에 적용하여 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름 상에 접착제 층을 적재하거나 또는 내스크래치성 상부 코팅을 부가하기 전에, 그의 미세구조를 완전히 전개시키고, 평형 물성 및 화학적 특성을 성취하는 것이 허용된다.
브러싱된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 담체 필름은 부드럽고 점착성인 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름을 사용 가능한 롤로 권취하는 것을 돕지만, 그것은 지방족 TPU 표면 보호 필름에 약간의 표면 품질 문제를 부여한다. 모든 표면 보호 응용은 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름을 위해서 깨끗한 무결점 광택 및 광학 수준 표면 마무리를 요구하기 때문에, 기존의 2층 (지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU)/브러싱된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)) 필름의 주요 단점 중에는 롤의 권취 동안 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 층으로부터의 TPU 표면으로의 브러시 자국의 전이, 브러싱된 홈에 포획된 잔류하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 부스러기에 의한 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면의 오염, 및 롤의 권취 동안 상당한 게이지(gauge) 또는 응력 불균일성이 발생할 때마다 생성되는 브러싱된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 표면에 대한 접착성 열가소성 폴리우레탄 (TPU)의 점착에 의해서 악화되는 가능한 웹 주름형성 문제를 포함한다.
브러싱된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름의 사용과 연관된 상기에 기술된 표면 결점 모두는 허용가능하지 않은 제품 또는 상당히 감소된 생산율을 유발할 수 있다. 다른 한편, 유광/유광 표면 마무리를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 다른 담체 필름 어느 것도 2층 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 필름에 대한 올바른 해결책이 아니다. 롤 권취 동안 점착성 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면과 유광 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 사이에 포획된 압축 공기(bleed air)에 대한 채널의 부족으로 인해서 심각한 워터마크(watermark) 결점이 노출된 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 상에서 전개될 것이며, 이것은 그 물질이 저장 동안 점차적으로 고화하고, 그의 평형 미세구조를 확장시킬 때 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 상의 워터마크 자국의 덧댐(patch)으로 이어진다.
따라서, 본 발명은 3층 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 복합 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 표면 보호 복합체는 자동차, 전자제품 또는 가구 응용에서 사용하기 위한 다양한 제품에 포함될 수 있다. 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 필름을 제조하기 위한 이러한 신규 방법의 주요 이점은 2층 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 필름과 비교할 때 어떤 주름 및 워터마크 결점도 없이 제품 롤을 용이하게 권취할 수 있다는 것이다. 3층 복합 구조물은 또한 이송 및 저장 동안 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름의 표면을 손상 및 오염으로부터 보호하고, 하류 코팅 방법이 적용되기 전에 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름의 광학 품질을 보존한다.
본 발명의 이러한 이점과 이익 및 다른 이점과 이익은 하기 본원의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용으로부터 명백할 것이다.
본 발명은 이제 도면을 참고로 제한 없이 예시의 목적을 위해서 기술될 것이다.
도 1은 본 발명의 방법의 한 실시양태를 도시하고;
도 2는 본 발명의 방법의 제2 실시양태를 도시한다.
본 발명은 이제 제한이 아닌 예시의 목적을 위해서 기술될 것이다. 작업 실시예 또는 달리 지시된 것을 제외하고는, 명세서에서 양, 백분율 등을 나타내는 모든 수치는 모든 예에서 용어 "약"에 의해서 수식되는 것으로서 이해되어야 한다.
본 명세서에서 언급된 임의의 수치 범위는 언급된 범위 내에 포함된 동일한 수치 정밀도의 모든 하위 범위를 포함하려는 의도이다. 예를 들어, "1.0 내지 10.0"의 범위는 1.0의 언급된 최소값과 10.0의 언급된 최대값 사이 (이들 수치 포함)의 모든 하위 범위, 즉 1.0 이상의 최소값과 10.0 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위, 예를 들어 2.4 내지 7.6을 포함하려는 의도이다. 본 명세서에 언급된 임의의 최대 수치 한계치는 그 내에 포함된 모든 더 작은 수치 한계치를 포함하려는 의도이며, 본 명세서에서 언급된 임의의 최소 수치 한계치는 그 내에 포함된 모든 더 큰 수치 한계치를 포함하려는 의도이다. 따라서, 본 출원인은 청구범위를 비롯한 본 명세서를 본원에 명확하게 언급된 범위 내에 포함된 임의의 하위 범위를 명확하게 언급하도록 보정할 권리를 갖는다. 그러한 범위 모두는 임의의 그러한 하위 범위를 명확하게 언급하도록 하는 보정이 35 U.S.C. §112(a), 및 35 U.S.C. §132(a)의 요건을 준수할 것이도록 본 명세서에 본질적으로 기술되는 것을 의도한다.
임의의 이유를 위해서, 예를 들어 본 출원인이 본 출원의 출원시에 인지할 수 없었던 문헌을 고려하기 위해서, 본 출원인이 본 개시물의 완전한 조치보다 적게 청구하는 것을 선택한다면, 본 출원인은 범위에 따라서 또는 임의의 유사한 방식으로 청구될 수 있는, 임의의 하위 범위를 비롯한 임의의 그러한 군 또는 그 군 내의 하위 범위의 조합의 임의의 개별 구성원을 제외하거나 배제할 권리를 갖는다. 추가로, 임의의 이유를 위해서, 예를 들어 본 출원인이 본 출원의 출원시에 인지할 수 없었던 문헌을 고려하기 위해서, 본 출원인이 본 개시물의 완전한 조치보다 적게 청구하는 것을 선택한다면, 본 출원인은 임의의 개별 수지-함유 분산 코팅, 또는 청구된 군의 임의의 구성원을 제외하거나 배제할 권리를 갖는다.
본원에서 인지된 모든 특허, 공개물 또는 다른 개시물 내용은 달리 언급되지 않는 한, 포함된 내용이 기존의 정의, 설명 또는 본 명세서에 명백히 지시된 다른 개시물 내용과 상충하지 않는 정도로, 그의 전문이 참고로 본 명세서에 포함된다. 이와 같이, 그리고 필요한 정도로, 본 명세서에 지시된 바와 같은 표현 개시물은 본원에 참고로 포함된 임의의 상충되는 내용을 대체한다. 임의의 내용 또는 그의 일부, 즉 기존의 정의, 설명 또는 본원에 지시된 다른 개시물 내용과 상충되는 것을 제외한 본 명세서에 참고로 포함된 것은 포함된 내용과 기존의 개시물 내용 사이에서 상충되지 않는 정도로만 포함된다. 본 출원인은 본원에 참고로 포함된 임의의 발명 주제 또는 그의 일부를 명백하게 언급하도록 본 명세서를 보정할 권리를 갖는다.
"각종 비제한적인 실시양태", "특정 실시양태" 등에 대한 본 명세서 전체에서의 언급은, 특정 특징부 또는 특징이 실시양태에 포함될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서에서 "각종 비제한적인 실시양태에서", "특정 실시양태에서" 등의 구의 사용은 반드시 공통 실시양태를 지칭하는 것은 아니며, 상이한 실시양태를 지칭할 수 있다. 추가로, 특정 특징부 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 따라서, 각종 실시양태 또는 특정 실시양태와 관련하여 설명되거나 또는 기술된 특정 특징부 또는 특징은 하나 이상의 다른 실시양태의 특징부 또는 특징과 함께 제한 없이 전체적으로 또는 부분적으로 조합될 수 있다. 그러한 개질 및 변경은 본 명세서의 범주 내에 포함되려는 의도이다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는" 것과 관련하여 기술되지만, 그 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 또는 단계로 "본질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어질 수 있다".
본 개시물은 일반적으로 상업적으로 입수가능한 기존의 2층 열가소성 폴리우레탄 (TPU)/폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 표면 보호 필름과 연관된 주요 품질 또는 공정 단점을 효과적으로 극복할 수 있는 3층의 압출된 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 필름의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같은 본 발명의 방법의 비제한적인 한 실시양태(100)는 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 용융물(30)을 플랫 다이 압출 장치(flat die extrusion device)를 통해 압출하는 단계, 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 용융물을 플랫 다이 압출 리그(extrusion rig)에서 고무 롤러(25)와 강철 롤러(15)에 의해 형성된 압출 닙(extrusion nip)(35)에서 두 필름: 제1 (기재) 필름(10)과 제2 (간지(interleaf)) 필름(20) 사이에 샌드위칭하는 단계를 포함한다. 제1 필름 및 제2 필름 각각은 독립적으로 평활하거나 또는 연마된 표면을 가져서 압출 적층 방법 동안 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 용융물(30)로 적층된다. 후속으로, 생성된 3층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 복합 필름(40)을 냉각하고, 제품 롤(50) 상에 권취한다.
도 2에 도시된 바와 같은 본 발명의 방법의 제2의 비제한적인 실시양태 (200)에서, 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 층(230)을 한 쌍의 롤러에 의해 형성된 닙(235)에서 플랫 다이 압출 장치를 통해 제1 (기재) 필름(210)의 평활하거나 또는 연마된 표면 상에 압출한다. 롤러는 후면 위치에 고무 롤러(225)를 포함하고, 플랫 다이 압출 리그에서 웹의 이동 방향에 대해서 전면 위치에 강철 롤러(215)를 포함한다. 강철 롤러는 연마된 강철일 수 있다. 2층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 복합 필름(237)을 냉각하여, 제1 쌍의 롤러(215) 및 (225)의 하류의 제2 쌍의 닙 롤러(239)에 공급한다. 제2 쌍의 닙 롤러는 적어도 하나의 고무 롤러를 포함한다. 제2 (간지) 필름(220)을 이 닙에 공급하고, 간지 필름(220)의 평활하거나 또는 연마된 표면을 압력 하에서 노출된 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면과 적층한다. 3층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 복합체(240)를 제품 롤(250) 상에 권취한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 지방족 열가소성 폴리우레탄, 예컨대 전문이 참고로 본원에 포함된 미국 특허 번호 6,518,389에 따라서 제조된 것이 사용된다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 그것은 높은-등급의 기계적 특성과 비용 효과적인 열가소성 물질 가공성의 공지된 이점의 조합으로 인해서 상업적으로 중요하다. 그의 기계적 특성에서의 매우 다양한 변경은 상이한 화학 합성 성분을 사용함으로써 성취될 수 있다. 열가소성 폴리우레탄의 검토, 그의 특성 및 응용은 문헌 [Kunststoffe [Plastics] 68 (1978), pages 819 to 825], 및 [Kautschuk, Gummi, Kunststoffe [Natural and Vulcanized Rubber and Plastics] 35 (1982), pages 568 to 584]에 제시되어 있다.
열가소성 폴리우레탄은 선형 폴리올, 주로 폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올, 유기 디이소시아네이트 및 단쇄 디올 (쇄 연장제)로부터 합성된다. 촉매가 반응에 첨가되어 성분들의 반응을 가속화할 수 있다.
성분들의 상대적인 양은 특성을 조정하기 위해서 매우 다양한 몰비에 걸쳐서 달라질 수 있다. 1:1 내지 1:12의 폴리올 대 쇄 연장제의 몰비가 보고되어 있다. 이것은 ASTM D2240에 따른 80 쇼어(Shore) A 내지 85 쇼어 D 범위의 경도 값을 갖는 생성물을 유발한다.
열가소성 폴리우레탄은 단계식 (예비중합체 방법)으로 또는 모든 성분의 1 단계로의 동시 반응 (원 샷(one shot))에 의해서 제조될 수 있다. 전자에서는, 폴리올과 디이소시아네이트로부터 형성된 예비중합체를 먼저 형성하고, 이어서 쇄 연장제와 반응시킨다. 열가소성 폴리우레탄은 연속식으로 또는 배치식으로 제조될 수 있다. 가장 널리 공지된 산업적인 제조 방법은 소위 벨트 방법 및 압출기 방법이다.
적합한 폴리올의 예는 이관능성 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리카르보네이트 폴리올을 포함한다. 소량의 삼관능성 폴리올이 사용될 수 있지만, 열가소성 폴리우레탄의 열가소성이 실질적으로 영향을 받지 않지 않도록 주의를 기울여야 한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 개시제, 예컨대 에틸렌 글리콜, 에탄올아민 등을 사용하여 ε-카프로락톤을 중합시킴으로써 제조된 것을 포함한다. 추가로 적합한 예는 폴리카르복실산의 에스테르화에 의해서 제조된다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있고, 그것은 예를 들어, 할로겐 원자에 의해서 치환될 수 있고/있거나 불포화될 수 있다. 하기가 예로서 언급된다: 숙신산; 아디프산; 수베르산; 아젤라산; 세바스산; 프탈산; 이소프탈산; 트리멜리트산; 프탈산 무수물; 테트라히드로프탈산 무수물; 헥사히드로프탈산 무수물; 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물; 글루타르산 무수물; 말레산; 말레산 무수물; 푸마르산; 단량체 지방산과 혼합될 수 있는 이량체 지방산 및 삼량체 지방산, 예컨대 올레산; 디메틸 테레프탈레이트 및 비스-글리콜 테레프탈레이트. 적합한 다가 알콜은 예를 들어, 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜-(1,2) 및 -(1,3); 부틸렌 글리콜-(1,4) 및 -(1,3); 헥산디올-(1,6); 옥탄디올-(1,8); 네오펜틸 글리콜; (1,4-비스-히드록시-메틸시클로헥산); 2-메틸-1,3-프로판디올; 2,2,4-트리-메틸-1,3-펜탄디올; 트리에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜, 글리세린 및 트리메틸올프로판을 포함한다.
본 발명에 유용한 열가소성 폴리우레탄을 제조하기에 적합한 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아네이토-3-메틸시클로헥실)-메탄, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및/또는 -1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트, 및 그의 혼합물을 비롯한 유기 지방족 디이소시아네이트일 수 있다.
각종 비제한적인 실시양태에서, 특히, 예를 들어, 62 내지 500의 분자량을 갖는 쇄 연장제는 2 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 예컨대 에탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 1,4-부탄디올을 포함한다. 그러나, 테레프탈산과, 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 글리콜의 디에스테르, 예컨대 예를 들어 테레프탈산-비스-에틸렌 글리콜 또는 -1,4-부탄디올, 또는 히드로퀴논의 히드록시알킬 에테르, 예컨대 예를 들어 1,4-디-(ß-히드록시에틸)-히드로퀴논, 또는 (시클로)지방족 디아민, 예컨대 예를 들어 이소포론 디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-프로필렌디아민-1,3 또는 N,N'-디메틸-에틸렌디아민, 및 방향족 디아민, 예컨대 예를 들어 톨루엔 2,4- 및 2,6-디아민, 3,5-디에틸톨루엔 2,4- 및/또는 2,6-디아민, 및 1급 오르토-, 디-, 트리- 및/또는 테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄이 또한 적합하다. 상기에 언급된 쇄 연장제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 임의로는, 62 내지 500의 분자량을 갖는 트리올 쇄 연장제가 또한 사용될 수 있다. 더욱이, 통상의 일관능성 화합물이 또한 예를 들어 쇄 종결제 또는 탈형제로서 소량으로 사용될 수 있다. 알콜, 예컨대 옥탄올 및 스테아릴 알콜 또는 아민, 예컨대 부틸아민 및 스테아릴아민이 예로서 언급될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해서, 합성 성분들을 임의로는 촉매, 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에서, NCO 기 대 NCO와 반응하는 기, 특히 저분자량 디올/트리올 및 폴리올의 OH기의 합의 당량비가 0.9:1.0 내지 1.2:1.0, 특정 실시양태에서는 0.95:1.0 내지 1.10:1.0이도록 하는 양으로 반응시킬 수 있다.
적합한 촉매는 관련 기술 분야에 공지된 3급 아민, 예컨대 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸-시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸-피페라진, 2-(디메틸-아미노에톡시)-에탄올, 디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄 등, 뿐만 아니라 유기 금속 화합물, 특히 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물, 주석 화합물, 예를 들어, 틴 디아세테이트, 틴 디옥토에이트, 틴 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬틴 염, 예컨대 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트 등을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티탄산 에스테르 및 철 및/또는 주석 화합물이다.
이관능성 쇄 연장제에 더하여, 사용된 이관능성 쇄 연장제의 몰을 기준으로 최대 약 5 몰％의 소량의 삼관능성 또는 삼관능성을 초과하는 관능성의 쇄 연장제가 또한 사용될 수 있다.
해당 유형의 삼관능성 또는 삼관능성을 초과하는 관능성의 쇄 연장제는 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 트리에탄올아민이다.
적합한 열가소성 폴리우레탄은 예를 들어, 바이엘 머티어리얼사이언스(Bayer MaterialScience)로부터 텍신(TEXIN) 상표명 하에, 바스프(BASF)로부터 엘라스톨란(ELASTOLLAN) 상표명 하에, 루브리졸(Lubrizol)로부터 이스탄(ESTANE) 상표명 및 펠레탄(PELLETHANE) 상표명 하에 상업적으로 입수가능하다.
3층 지방족 TPU 표면 보호재의 다양한 제조 방법이 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 2 mil 내지 15 mil인 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름을 후면 위치에 ASTM D2240에 따른 90A 이하의 경도를 갖는 고무 롤러를 포함하고, 플랫 다이 압출 리그에서 웹 이동 방향에 대해서 전면 위치에 연마된 크롬 코팅되거나 또는 테플론 코팅된 강철 롤러를 포함하는 한 쌍의 닙 롤러를 통해 게이지 1 내지 10 mil의 기재 필름의 평활하거나 또는 연마된 면 (도 1 및 도 2 모두에 도시된 바와 같은 담체(1)) 상에 압출한다.
각종 비제한적인 실시양태에서, 기재 필름은 100℃ 이상의 용융 온도 또는 연화 온도 및 50 MPa 이상의 ASTM D882에 따른 영률(Young's modulus)을 갖는다. 특정 실시양태에서, 담체는 하나의 유광이거나 또는 연마된 표면, 1.0 μm 미만의 ISO 4287/88에 따른 표면 조도 (Ra) 및 85% 이상의 광택도 (ISO 2813에 따름, 각도 60°)를 갖는다. 기재 필름의 다른 면은 임의의 표면 마무리: 무광, 유광, 평활화, 엠보싱 또는 연마를 가질 수 있지만, 이 표면의 ISO 4287/88에 따른 표면 조도 (Ra)는 특정 실시양태에서는 10 μm 미만이고, 특정 다른 실시양태에서는 5 μm 미만이다. 기재 필름은 본질적으로 평면이고, 자가-자립성(self-supporting)이고, 신축성이고, 가요성인 열가소성 중합체 필름이며, 이것은 각종 실시양태에서 투명하거나 반투명하거나 불투명할 수 있다. 그것은 약 0.025 내지 0.50 mm (1 내지 20 mil) 범위의 실질적으로 균일한 두께를 갖는다. 적합한 기재 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 글리콜-폴리에틸렌 테레프탈레이트, 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리아미드, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 또는 시클릭 올레핀 공중합체, 또는 그의 조합으로 제조될 수 있다.
각종 비제한적인 실시양태에서, 제1 (기재) 필름은 양 면 상에 유광이거나 또는 연마된 표면을 갖는 1.0 mil 내지 3.5 mil의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 또는 1.5 mil 내지 4.0 mil의 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름일 수 있다. 우수한 기계적 특성 및 화학적 특성 및 열 안정성으로 인해서 특정 실시양태에서 PET 필름이 사용될 수 있다. PET 필름의 제조 방법은 널리 공지되어 있다. (예를 들어, 각각 전문이 참고로 포함된 미국 특허 번호 4,115,371, 4,205,157, 4,970,249 및 5,017,680을 참고하기 바란다.)
본 발명의 실시에서 유용한 필름을 제조하기에 적합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량비) 중에서 5 g/ 농도로 측정되는 경우 0.4 내지 1.3 dl/g의 고유 점도를 갖고, 특정 실시양태에서는 0.5 내지 0.9 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
그러한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 150℃ 내지 250℃에서 에스테르화 촉매 및/또는 반응 촉매 각각의 존재 하에서, 디카르복실산, 일부 실시양태에서는 순수한 테레프탈산을 디카르복실산 성분 1 몰에 대해서, 본 발명의 특정 실시양태에서는 1.05 내지 5 몰, 특정 다른 실시양태에서는 1.8 내지 3.6 몰의 디올로 에스테르화하고/하거나 상응하는 디메틸 에스테르를 상기 양의 디올로 트랜스에스테르화 (반응 단계 A)하고, 이렇게 수득된 반응 생성물을 감압, < 1 mm Hg 하에서, 200 내지 300℃에서 에스테르화 촉매의 존재 하에서 중축합에 적용함 (반응 단계 B)으로써 제조될 수 있다.
촉매는 폴리에스테르의 제조에 중요한 역할을 한다. 그것은 트랜스에스테르화 반응의 반응 속도에 상당한 영향을 가질 뿐만 아니라 부반응 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 열 안정성과 색상에도 영향을 갖는다. 매우 다양한 화합물 형태의 사실상 모든 금속이 트랜스에스테르화 촉매 및 중축합 촉매로서 사용되어 왔다 (R. E. Wilfang in Polym. Sci. 54, 385 (1961)).
반응 단계 B를 위한 많은 공지된 중축합 촉매 중에서, 게르마늄, 안티모니 및 티타늄의 화합물이 별개로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 2,578,660에는 게르마늄 및 이산화게르마늄의 사용이 기술되어 있다. 게르마늄 화합물은 실제로 우수한 백색도를 갖는 폴리에스테르를 제공하지만, 그것은 단지 평균 촉매 활성을 갖는다.
(안정화제로서 인 화합물과 조합하여) 안티모니 화합물을 사용하는 것이 예를 들어 미국 특허 번호 3,441,540 및 동독 특허 명세서 번호 30,903 및 45,278로부터 공지되어 있다.
예를 들어, 영국 특허 명세서 번호 775,316, 777,216, 793,222 및 852,061, 미국 특허 번호 2,727,881, 2,822,348 및 3,075,952, 및 동독 특허 명세서 번호 45,278 (인-함유 안정화제와의 조합으로)에서 섬유-형성 폴리에스테르의 제조를 위한 촉매로서 티타늄 화합물, 특히 티타늄 테트라이소프로필레이트 또는 티타늄 테트라부틸레이트가 기술되어 있다.
중축합 반응에 대해서 양호한 촉매 활성을 보유한 가용성 안티모니 화합물은, 반응 조건 하에서, 그것이 금속 안티모니로 비교적 용이하게 환원되어, 그 결과 중축합물의 회색 변색을 크거나 작은 정도로 증가시킨다는 단점을 갖는다. 에이치. 짐머만(H. Zimmerman) (Faserforschung and Textiltechnik 13, No. 11 (1962), 481-90)]에 의해서 수행된 조사에 따라서, 가용성 티타늄 화합물이 그의 촉매 활성과 관련하여 대등한 안티모니 화합물보다 명확히 우수하다.
반응 단계 A의 종결 후에, 안정화제를 반응 혼합물에 첨가하여 반응 단계 A에 필요한 촉매를 억제하고, 최종 생성물의 안정성을 증가시킬 수 있다. 그러한 억제제는 문헌 [H. Ludewig, Polyesterfasern (Polyester fibers), 2nd edition, Akademie-Verlag, Berlin 1974] 및 미국 특허 번호 3,028,366, 및 독일 공개 명세서 1,644,977 및 1,544,986에 기술되어 있다. 그러한 억제 화합물의 예는 인산 및 아인산 및 그의 에스테르, 예컨대 트리노닐페닐 포스페이트 또는 트리페닐 포스페이트 또는 트리페닐 포스피트를 포함한다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 제2 (간지) 필름은 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면을 보호하는 데 사용되는 제3 층이며, 이것은 그 다음에 접착제 층으로 코팅될 것이다. 특정 실시양태에서, 제2 (간지) 층은 제거될 것이고, 접착제 코팅 방법이 진행될 것이다. 제2 (간지) 필름은 도 1에 도시된 바와 같이 플랫 다이 압출 닙에서 부가될 수 있다. 압출 닙은 후면 위치의 ASTM D2240에 따른 90A 이하의 경도를 갖는 고무 롤러 및 플랫 다이 압출 리그에서 웹 이동 위치에 대해서 전면 위치의 연마된 크롬-코팅되거나 또는 테플론-코팅된 강철 롤러에 의해 형성된다.
본 발명의 각종 비제한적인 실시양태에서, 제2 (간지) 필름은 도 2에 도시된 바와 같이 플랫 다이 압출 리그 이후의 하류에서 부가될 수 있다. 2층의 압출된 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름을 압출 리그에서 냉각한 후, 2층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름의 웹을 ASTM D2240에 따른 90A 이하의 경도의 적어도 하나의 고무 롤러를 포함하는 또 다른 닙 롤러 쌍에 도입한다. 제2 (간지) 필름을 닙에 공급하고, 압력 (5 내지 100 psi) 하에서, 간지 필름의 평활하거나 또는 유광인 표면을 노출된 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 면 상에 적층한다.
특정 실시양태에서, 간지 필름은 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면이 적층될 적어도 한 면 상에 평활하거나 또는 유광인 표면을 갖고, 이것은 기재 필름 층과 유사하거나 또는 이것보다 용이하게 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 층으로부터 박리될 수 있다.
본 발명의 각종 비제한적인 실시양태에서, 제2 (간지) 필름은 80℃ 이상의 용융 온도 또는 연화 온도 및 50 MPa 이상의 ASTM D882에 따른 영률을 갖는다. 담체는 하나의 유광 표면 또는 연마된 표면, 1.0 μm 미만의 ISO 4287/88에 따른 표면 조도 (Ra) 및 80% 이상의 광택도 (ISO 2813에 따름, 각도 60°)를 갖는다. 제2 (간지) 필름의 다른 면은 임의의 표면 마무리: 무광, 유광, 평활화, 엠보싱 또는 연마를 가질 수 있지만, 이러한 표면의 ISO 4287/88에 따른 표면 조도 (Ra)는 10 μm 미만이고, 특정 실시양태에서는 5 μm 미만이다. 제2 (간지) 필름은 본질적으로 평면이고, 자가-자립성이고, 신축성이고, 가요성인 열가소성 중합체 필름이며, 이것은 투명하거나 반투명하거나 불투명할 수 있다. 그것은 0.025 내지 0.25 mm (1 내지 10 mil) 범위의 실질적으로 균일한 두께를 갖는다. 적합한 제2 (간지) 필름은 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 글리콜-폴리에틸렌 테레프탈레이트, 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리아미드, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 또는 시클릭 올레핀 공중합체, 또는 그의 조합으로 제조될 수 있다.
각종 비제한적인 실시양태에서, 제2 (간지) 필름은 1.0 mil 내지 2.0 mil의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름이고; 특정 실시양태에서, 그것은 1.0 mil 내지 2.5 mil의 폴리프로필렌 필름이고; 또 다른 실시양태에서, 그것은 적어도 한 면 상에 유광이거나 또는 연마된 표면 마무리를 갖는 1.0 mil 내지 3.0 mil의 폴리에틸렌 (PE) 필름이다.
따라서 제1 (기재) 필름과 제2 (간지) 필름에 의해서 샌드위칭된 새로 압출된 연성의 점착성 열가소성 폴리우레탄 (TPU)으로 형성된 본 발명의 복합 필름은 중심 또는 갭 권취 메커니즘에 의해서 목적하는 길이의 롤로 용이하게 권취될 수 있다. 점착성 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU)이 롤 권취 동안 3층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 복합 필름의 이전 랩의 제1 (기재) 필름을 접촉하는 것이 방지되기 때문에, 롤 권취 방법 동안 웹 주름형성 문제가 발생하지 않을 것이다. 본 발명의 3층 페인트 보호 필름에서, 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU)의 표면이 제1 (기재) 필름 및 제2 (간지) 필름의 유광이거나 또는 평활한 표면과 접촉하기 때문에, 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름은 광학 수준 표면 품질을 유지할 것이고, 임의의 결점, 예컨대 권취 동안 필름 층들 사이의 공기 포켓의 포획으로 인한 워터마크 패턴 없이 유지될 것이고, 제조 방법, 저장 또는 접착제 또는 상부 코팅 층을 부가하는 후속 절차에서 유발된 오염 또는 미미한 물리적 자국 없이 유지될 것이다.
특정 실시양태에서, 제2 (간지) 필름은 박리되어 상이한 표면 보호 상황의 요건을 충족시킬 감압성 접착제의 부가를 허용할 수 있다. 이어서, 이형 라이너가 접착제 표면 상에 적층될 수 있다. 그러한 실시양태에서, 이렇게 제조된 표면 보호 필름은 다음의 4개 층: 기재 층, 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 층, 감압성 접착제 층 및 이형 라이너 층을 포함할 것이다. 적합한 감압성 접착제는 다양한 시판 공급처로부터 입수가능하고, 고무계 (부틸 고무, 천연 고무, 실리콘 고무), 폴리우레탄, 아크릴, 개질된 아크릴 및 실리콘 제제일 수 있다.
각종 비제한적인 실시양태에서, 제1 (기재) 필름 층은 제거되어, 내스크래치성 상부 코팅이 적용될 수 있다. 이들 실시양태에서, 이렇게 제조된 내스크래치성 표면 보호 필름은 상부 코팅, 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 층, 감압성 접착제 층 및 이형 라이너 층을 포함할 것이다. 적합한 내스크래치성 상부 코팅은 다양한 시판 공급처로부터 입수가능하다.
본 발명의 3층 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름은 자동차, 전자제품 또는 가구 시장에서 다양한 제품에 표면 보호 필름을 제공하는 것에 있어서의 용도를 발견할 수 있다.
본 명세서는 각종 비제한적이고 철저하지 않은 실시양태를 참고로 기재되어 있다. 그러나, 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 개시된 실시양태 (또는 그의 일부)의 임의의 것의 다양한 치환, 개질 또는 조합이 본 명세서의 범주 내에서 행해질 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 명세서는 본원에 명확하게 언급되지 않은 추가 실시양태를 지지한다고 고려되고, 이해된다. 그러한 실시양태는 예를 들어, 본 명세서에 기술된 각종 비제한적인 실시양태의 개시된 단계, 성분, 부재, 특징부, 측면, 특징, 한계치 등의 임의의 것을 조합, 개질 또는 재조직함으로서 수득될 수 있다. 이러한 방식에서, 본 출원인(들)은 본 명세서에 다양하게 기술된 바와 같은 특징부를 부가하기 위해서 특허 등록 동안 청구범위를 보정할 권리를 가지며, 그러한 보정은 35 U.S.C. §112(a), 및 35 U.S.C. §132(a)의 요건을 준수한다.
본원에 기술된 발명 주제의 각종 측면이 하기 번호의 항으로 언급되어 있다:
1. 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 용융물을 플랫 다이 압출 장치를 통해 압출하여 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름을 제조하는 단계; 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름을 플랫 다이 압출 장치에서 고무 롤러 및 강철 롤러에 의해 형성된 압출 닙에서 제1 (기재) 필름과 제2 (간지) 필름 사이에 샌드위칭하여 3층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 복합체를 제조하고, 여기서 제1 (기재) 필름 및 제2 (간지) 필름은 각각 독립적으로 평활하거나 또는 연마된 표면을 갖는 단계; 3층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 복합 필름을 냉각하는 단계; 및 3층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 복합체를 롤 상에 권취하는 단계를 포함하는 3층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 복합체의 제조 방법.
2. 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 층을 후면 위치의 고무 롤러 및 전면 위치의 강철 롤러에 의해 형성된 플랫 다이 압출 닙에서 기재 필름의 평활한 표면 상에 압출하여 2층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 복합 필름을 제조하는 단계; 2층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 복합 필름을 냉각하는 단계; 2층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 복합 필름을 플랫 다이 압출 리그의 하류의 제2 쌍의 닙 롤러에 공급하고, 여기서 제2 쌍의 닙 롤러는 적어도 하나의 고무 롤러를 포함하는 단계; 및 가요성 중합체 간지 필름을 제2 쌍의 닙 롤러에 공급하는 단계, 및 가요성 중합체 간지 필름을 압력 하에서 2층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 복합 필름의 노출된 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 면 상에 적층하는 단계를 포함하는 3층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 복합체의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름이 2 mil 내지 15 mil의 두께 및 ASTM D2240에 따른 70 쇼어 A 내지 70 쇼어 D의 경도를 갖는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (기재) 필름이 1 내지 10 mil의 게이지를 갖는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (기재) 필름이 적어도 100℃의 용융 온도 또는 연화 온도 및 적어도 50 MPa의 ASTM D882에 따른 영률을 갖는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (기재) 필름이 적어도 하나의 평활하거나 또는 연마된 표면을 갖는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (기재) 필름이 1.0 μm 미만의 ISO 4287/88에 따른 표면 조도 (Ra) 및 적어도 80%의 광택도 (ISO 2813에 따름, 각도 60°)를 갖는 제1 표면을 갖는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (기재) 필름이 10 μm 미만의 ISO 4287/88에 따른 표면 조도 (Ra)를 갖는 제2 표면을 갖는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (기재) 필름이 무광, 유광, 평활화, 엠보싱 및 연마로 이루어진 군으로부터 선택된 표면 마무리를 갖는 제2 표면을 갖는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (기재) 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리프로필렌 (PP), 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 글리콜-폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG), 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리아미드, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 시클릭 올레핀 공중합체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 (간지) 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리프로필렌 (PP), 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 글리콜-폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG), 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리아미드, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 시클릭 올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 (간지) 필름을 제거하는 단계; 감압성 접착제 층을 적용하는 단계; 및 이형 라이너 층을 적층하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (기재) 필름을 제거하는 단계; 및 내스크래치성 상부 코팅을 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 롤러가 ASTM D2240에 따른 90A 이하의 경도를 갖는 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 강철 롤러가 연마된 강철 롤러인 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 따라서 제조된 표면 보호 복합체.

Claims (14)

  1. 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 용융물을 플랫 다이 압출 장치를 통해 압출하여 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름을 제조하는 단계;
    지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름을 플랫 다이 압출 장치에서 고무 롤러 및 강철 롤러에 의해 형성된 압출 닙에서 제1 (기재) 필름과 제2 (간지(interleaf)) 필름 사이에 샌드위칭하여 3층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 복합체를 제조하고, 여기서 제1 (기재) 필름 및 제2 (간지) 필름은 각각 독립적으로 평활하거나 또는 연마된 표면을 갖는 것인 단계;
    3층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 복합 필름을 냉각하는 단계; 및
    3층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 복합체를 롤 상에 권취하는 단계
    를 포함하는, 3층 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 표면 보호 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름이 2 mil 내지 15 mil의 두께 및 ASTM D2240에 따른 70 쇼어(Shore) A 내지 70 쇼어 D의 경도를 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 (기재) 필름이 1 내지 10 mil의 게이지(gauge)를 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (기재) 필름이 적어도 100℃의 용융 온도 또는 연화 온도 및 적어도 50 MPa의 ASTM D882에 따른 영률(Young's modulus)을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (기재) 필름이 적어도 하나의 평활하거나 또는 연마된 표면을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (기재) 필름이 1.0 μm 미만의 ISO 4287/88에 따른 표면 조도 (Ra) 및 적어도 80%의 광택도 (ISO 2813에 따름, 각도 60°)를 갖는 제1 표면을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (기재) 필름이 1.0 μm 미만의 ISO 4287/88에 따른 표면 조도 (Ra) 및 적어도 80%의 광택도 (ISO 2813에 따름, 각도 60°)를 갖는 제1 표면을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (기재) 필름이 10 μm 미만의 ISO 4287/88에 따른 표면 조도 (Ra)를 갖는 제2 표면을 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (기재) 필름이 무광, 유광, 평활화, 엠보싱 및 연마로 이루어진 군으로부터 선택된 표면 마무리를 갖는 제2 표면을 갖는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (기재) 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리프로필렌 (PP), 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 글리콜-폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG), 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리아미드, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 시클릭 올레핀 공중합체 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 (간지) 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리프로필렌 (PP), 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 글리콜-폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG), 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리아미드, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 시클릭 올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 (간지) 필름을 제거하는 단계;
    감압성 접착제 층을 적용하는 단계; 및
    이형 라이너 층을 적층하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 (기재) 필름을 제거하는 단계; 및
    내스크래치성 상부 코팅을 적용하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 표면 보호 복합체.
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