TW201636404A - 活性能量線硬化性聚合物組成物、使用其之硬化膜、及具有前述硬化膜之層合體 - Google Patents

Abstract

一種活性能量線硬化性聚合物組成物，其含有聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與活性能量線反應性單體，前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物係包含含有以下述通式(A)表示之重複單位 □與下述通式(B)所表示之重複單位 □(式(B)中，X表示亦可含有雜原子之碳數1~15之2價有機基)之聚碳酸酯二醇、聚異氰酸酯及(甲基)丙烯酸羥基 烷酯的原料之反應物，相對於前述活性能量線硬化性聚合物組成物100質量%，以1質量%以上45質量%以下含有前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，以55質量%以上99質量%以下含有前述活性能量線反應性單體。

Description

活性能量線硬化性聚合物組成物、使用其之硬化膜、及具有前述硬化膜之層合體

本發明係有關含有具有聚碳酸酯骨架之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與活性能量線反應性單體之活性能量線硬化性聚合物組成物、藉由對該組成物照射活性能量線而得之硬化膜、及具有該硬化膜之層合體。

活性能量線硬化性聚合物組成物具有藉由紫外線等之活性能量線於短時間聚合硬化之特性，一般係透明性優異，可使硬化膜具有強韌性、柔軟性、耐擦傷性、耐藥品性等之優異特性。基於該點，已使用於對塑膠或玻璃之塗覆劑、或透鏡之成形劑、密封劑、接著劑等之各種領域。

近幾年來，要求對於電子紙或行動電話等之複雜形狀之基材之加工，使得為高硬度且可防止損傷且具有彎曲性之硬化膜成為必要。

於日本特開2009-62499號公報(專利文獻1)中，作為 可獲得高硬度且彎曲性高的硬塗覆膜之紫外線硬化型樹脂組成物，揭示有包含胺基甲酸酯丙烯酸酯之紫外線硬化型樹脂組成物，該胺基甲酸酯丙烯酸酯係使2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇與1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷反應，接著與季戊四醇三丙烯酸酯及四酯丙烯酸酯反應而成。然而，對該紫外線硬化型樹脂組成物照射紫外線而得之硬化膜雖為高硬度，但有彎曲性不充分之問題。

另一方面，作為可獲得耐藥品性及可撓性優異之塗膜之能量線硬化型樹脂組成物，於日本特開2009-227915號公報(專利文獻2)中，揭示含有胺基甲酸酯丙烯酸酯之能量線硬化型樹脂組成物，該胺基甲酸酯丙烯酸酯係使有機聚異氰酸酯、具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇與分子內含有一個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得。然而，使用該能量線硬化型樹脂組成物之塗料於塗佈於薄膜等時，彎曲性雖良好，但有硬度不充分，表面易於擦傷之問題。

且，作為獲得具有優異耐污染性及硬度之硬化膜之活性能量線硬化性聚合物組成物，於國際公開第2011-129377號(專利文獻3)中，揭示含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之活性能量線硬化性聚合物組成物，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物係包含特定聚碳酸酯二醇、聚異氰酸酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯之原料的反應物。然而，對該活性能量線硬化性聚合物組成物照射活性能量線而成之硬化膜，有硬度不充分，於表面易於損傷之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-62499號公報

[專利文獻2]日本特開2009-227915號公報

[專利文獻3]國際公開第2011-129377號

本發明係鑑於上述先前技術所具有之課題而完成者，目的在於提供於活性能量線硬化後可形成高硬度且彎曲性優異之硬化膜之活性能量線硬化性聚合物組成物及具有該硬化膜之層合體。

本發明人等為達成上述目的而重複積極研究之結果，發現藉由使用以特定比例包含具有特定聚碳酸酯骨架之特定聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與活性能量線反應性單體之活性能量線硬化性聚合物組成物，可獲得高硬度且彎曲性優異進而對於基材之密著性良好之硬化膜，並基於該見解終於完成本發明。

亦即，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物係含有聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與活性能量線反應性單體，前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物係包含含有以下述通式(A)表示之重複單位

與下述通式(B)所表示之重複單位

(式(B)中，X表示亦可含有雜原子之碳數1~15之2價有機基)之聚碳酸酯二醇、聚異氰酸酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯的原料之反應物，相對於前述活性能量線硬化性聚合物組成物100質量%，以1質量%以上45質量%以下含有前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，以55質量%以上99質量%以下含有前述活性能量線反應性單體。

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物較好係相對於前述活性能量線硬化性聚合物組成物100質量%，以5質量%以上45質量%以下含有前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，以55質量%以上95質量%以下含有前述活性能量線反應性單體者。

又，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物中，較好前述活性能量線反應性單體係自芳香族乙烯系單體類、乙烯酯單體類、乙烯醚類、烯丙基化合物類、(甲基)丙烯醯胺類及(甲基)丙烯酸酯類所組成之群選擇之至少1種。 且，較好前述聚碳酸酯二醇包含10質量%以上之以前述式(A)表示之重複單位，前述聚碳酸酯二醇之數平均分子量為500以上5,000以下，且每1分子之平均羥基數為2.2以下。本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物較好進而包含活性能量線聚合起始劑。

本發明之硬化膜係對前述本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物照射活性能量線而成者，本發明之層合體係具有由此種硬化膜而成之層者。

又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱，意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之一者或兩者。關於(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯酸亦同樣。

依據本發明，可提供藉由活性能量線之照射而可形成高硬度且彎曲性優異進而對基材之密著性良好之硬化膜之活性能量線硬化性聚合物組成物及具有該硬化膜之層合體。

以下，以較佳實施形態詳細說明本發明。

<活性能量線硬化性聚合物組成物>

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物係含有聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與活性能量線反應性單 體，前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物係包含含有以下述通式(A)表示之重複單位與下述通式(B)所表示之重複單位之聚碳酸酯二醇、聚異氰酸酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯的原料之反應物，相對於前述活性能量線硬化性聚合物組成物100質量%，以1質量%以上45質量%以下含有前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，以55質量%以上99質量%以下含有前述活性能量線反應性單體者。

式(B)中，X表示亦可含有雜原子之碳數1~15之2價有機基。

[聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物]

本發明所用之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物係包含含有以前述通式(A)表示之重複單位與前述通式(B)所表示之重複單位之聚碳酸酯二醇、聚異氰酸酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯的原料之反應物。該種聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物可單獨使用1種亦可併用2種以上。以下，針對聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之 原料之各成分加以說明。

(聚碳酸酯二醇)

本發明之聚碳酸酯二醇係含有以前述通式(A)表示之重複單位(以下亦簡稱為「構造(A)」)與前述通式(B)所表示之重複單位(以下亦簡稱為「構造(B)」)者。作為本發明所用之聚碳酸酯二醇較好係以二醇與碳酸二酯作為原料，使用酯交換觸媒而製造者。

作為二醇，舉例為異山梨醇酯(isosorbide)及其立體異構物的異甘露醇酯(isomannide)、異山梨醇(isoidide)之1種以上，與可含有雜原子之碳數1~15之二醇。作為碳酸二酯舉例為例如碳酸烷酯、碳酸芳酯及碳酸伸烷酯。

作為酯交換觸媒，舉例為一般具有酯交換能之金屬之單體或氫氧化物或鹽等之金屬化合物。其中，較好為週期表1族金屬、週期表2族金屬之乙酸鹽或碳酸鹽、氫氧化物，更好使用週期表2族金屬之觸媒。聚碳酸酯二醇中製造時會有殘留所使用之觸媒之情況，但會有促進隨後之聚胺基甲酸酯化反應至預定以上之情況，故以不殘留觸媒時較佳。基於此等觀點，作為聚碳酸酯二醇中殘存之觸媒量，以觸媒金屬換算之含量較好為100質量ppm以下。觸媒殘存量之下限值越小越好，但基於製法簡略化之觀點，亦可為0.1質量ppm以上。

作為本發明所用之聚碳酸酯二醇，基於降低聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之黏度而易於操作之觀點或 基於硬化物之機械強度之觀點，較好為數平均分子量為500以上5,000以下者。又，前述聚碳酸酯二醇至少於其分子鏈具有2個，較好於分子鏈兩末端分別具有1個羥基。此種聚碳酸酯二醇可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

{構造(A)}

本發明之該構造(A)之構造上之第1特徵在於縮合2個呋喃環之可撓性小的剛直構造之點，因此本發明所用之聚碳酸酯二醇係於該構造(A)之部分展現剛直性。且第2特徵在於碳酸酯基並未透過亞甲基等之可自由旋轉之基，而是直接鍵結於縮合呋喃環，故於該部分之自由度亦低，成為極為硬質之構造之點。又，作為第3特徵在於密度高且親水性之呋喃環係配置2個，因此具有與水分子等之極性基之親和性，且具有親水性高之特性。

又，本發明所用之聚碳酸酯二醇較好為前述分子鏈之末端為烷氧基或芳氧基的數之比例相對於前述分子鏈之所有末端數為5%以下者，更好為前述分子鏈之末端為烷氧基或芳氧基的數之比例相對於前述分子鏈之所有末端數為5%以下且分子鏈之兩末端之95%以上為羥基者。聚胺基甲酸酯化反應時該羥基成為可與聚異氰酸酯反應之構造。

構造(A)於前述聚碳酸酯二醇中可為連續亦可以一定間隔存在，亦可偏向存在。前述聚碳酸酯二醇中之前述構造(A)之含量，基於前述剛直性、親水性等之觀點，較好 為10質量%以上，更好為20質量%以上，最好為40質量%以上。藉由於分子鏈中導入構造(A)以外之其他構造，除了由前述剛直性、親水性等帶來之效果以外，由於聚碳酸酯二醇之規則性紊亂，故獲得使熔點及黏度降低，操作性良好之效果。

{構造(B)}

表示構造(B)之前述通式(B)中之X係可含有雜原子之碳數1~15之2價基，可為直鏈或分支鏈之鏈狀基、環狀基之任一構造。構成X之原素碳之數較好為10以下，更好為6以下。X中可含之雜原子舉例為例如氧原子、硫原子、氮原子等，基於化學安定性較好為氧原子。X基之具體例，舉例為本發明所用之聚碳酸酯二醇之製造時，可獲得構造(B)之化合物係使用以下例示之化合物時所生成之基，較好為下述之例示化合物中，可使較佳化合物反應之基。

構造(B)於前述聚碳酸酯二醇中可為連續亦可以一定間隔存在，亦可偏向存在。前述聚碳酸酯二醇中之前述構造(B)之含量，基於使聚碳酸酯二醇之規則性紊亂，且因熔點及黏度降低而使操作性良好之觀點，較好為80質量%以下，更好為60質量%以下，更好為40質量%以下，最好為20質量%以下。

{構造(A)與構造(B)之比例}

構成本發明所用之聚碳酸酯二醇之分子鏈之構造(A)及構造(B)之比例(以下有時稱為「(A)/(B)比」)通常以莫耳比計為構造(A)/構造(B)=99/1~1/99。藉由於分子鏈中導入構造(B)而使聚碳酸酯二醇之規則性紊亂，故獲得使熔點及黏度降低，改良操作性之效果。帶來前述剛直性、親水性等之本發明效果者主要係構造(A)之部分，本發明所用之聚碳酸酯二醇中之構造(A)之比例過少時，有無法充分獲得其效果之情況。(A)/(B)比，較好為99/1~10/90，更好為80/20~20/80，又更好為70/30~30/70。

本發明所用之聚碳酸酯二醇中，分子鏈末端之構造(A)/構造(B)之比例，以及以前述通式(A)表示之構造與氫原子或烷氧基或芳氧基組合而形成分子鏈末端之部分，與以前述通式(B)表示之構造與氫原子或烷氧基或芳氧基組合而形成分子鏈末端之部分之比例(以下有時將該比例稱為「末端(A)/(B)比」)，較好為95/5~20/80，更好為90/10~30/70，又更好為80/20~40/60。於該分子鏈末端中，構造(B)若多於該範圍，則有無法獲得硬度等設計之特性之情況。

又，以下述式(I)求得之分子鏈末端之構造(A)相對於分子鏈末端之構造(A)之數與構造(B)之數之合計之比例，與全分子鏈末端之構造(A)相對於全分子鏈末端之構造(A)之數與構造(B)之數之合計之比例(以下有時稱為「末端(A)率(I)」)並未特別限制，但通常為1.1以上(較好1.2以上，更好1.3以上，最好1.4以上)，且通常為5.0以下(較 好3.0以下，更好2.0以下，又更好1.9以下，最好1.8以下)。該末端(A)率(I)若未達上述下限，則就工業實施上，有無法獲得實用之胺基甲酸酯化反應速度之情況，另一方面，若超過前述上限，則起因於胺基甲酸酯化反應速度過快而無法進行胺基甲酸酯化反應而有無法獲得硬度等設計之物性之情況。末端(A)率(I)可藉由成為構造(A)及構造(B)之原料的二醇之比、或觸媒種類或觸媒量、反應最大溫度、反應時間而調整。

{原料單體}

本發明所用之聚碳酸酯二醇係如後述，以二醇與碳酸二酯作為原料而製造者。

(碳酸二酯)

作為可使用之碳酸二酯，只要不喪失本發明效果則無限制，舉例為碳酸烷酯、碳酸芳酯或碳酸伸烷酯。該等中，使用碳酸芳酯時有反應亦於快速進行之優點。然而另一方面，使用碳酸芳酯作為原料時會副生沸點高的酚類，聚碳酸酯二醇生成物中之酚類之殘留量越少越好。此係因為酚類為1官能性化合物，可能成為聚胺基甲酸酯化石之聚合阻礙因素，且亦為刺激性物質。

本發明所用之聚碳酸酯二醇之製造中可使用之碳酸二酯之碳酸二烷酯、碳酸二芳酯、碳酸伸烷酯之具體例如以下。

作為碳酸二烷酯，舉例為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、碳酸二異丁酯、碳酸乙酯正丁酯、碳酸乙酯異丁酯等，其中，較好為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。作為碳酸二芳酯舉例為碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸二-間-羥甲苯酯等，其中較好為碳酸二苯酯。作為碳酸伸烷酯舉例為碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸1,3-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸1,5-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯、碳酸2,4-伸戊酯、碳酸新戊酯等，其中較好為碳酸伸乙酯。該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。該等中，碳酸二芳酯由於富含反應性且工業上製造有效率故較佳，其中更好以可容易且便宜地獲得之碳酸二苯酯作為工業原料。

(二醇)

另一方面，二醇中，獲得本發明所用之聚碳酸酯二醇中所含之構造(A)及構造(B)之二醇之具體例示於以下。

(構造(A)之原料二醇)

作為獲得構造(A)之原料二醇舉例為異山梨醇酯及其 立體異構物之異甘露醇酯、異山梨醇等，該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。其中較好為可容易進行山梨醇之脫水反應且亦以工業量販售之異山梨醇酯較佳。

(構造(B)之原料二醇)

作為獲得構造(B)之原料二醇舉例為前述之可含有雜原子之碳數1~15之二醇類，較好為碳數2~10之二醇類。 舉例為例如 乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等之直鏈烴之末端二醇類；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等之具有醚基之鏈狀二醇類；雙羥基乙基硫醚等之硫醚二醇類；2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二甲基-1,5-戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,9,9-四甲基-1,10-癸二醇等之具有分支鏈之二醇類；1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲 醇、4,4-二環己基二甲基甲烷二醇、2,2’-雙(4-羥基環己基)丙烷、1,4-二羥基乙基環己烷、4,4’-異亞丙基二環己醇、4,4’-異亞丙基雙(2,2’-羥基乙氧基環己烷)、降冰片烷-2,3-二甲醇等之具有脂環式構造之二醇類；2,5-雙(羥基甲基)四氫呋喃、3,4-二羥基四氫呋喃、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(cas編號：1455-42-1)、2-(5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇(cas編號：59802-10-7)等之包含環內具有雜原子之環狀基之二醇類；二乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺等之含氮二醇類；雙(羥基乙基)硫醚等之含硫二醇類。該等二醇類可單獨使用1種亦可併用2種以上。

該等二醇類中，基於工業上取得性，使所得聚碳酸酯二醇及活性能量線硬化性聚合物組成物硬化獲得之硬化物之物性優異，作為值鏈羥之末端二醇類較好為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇等，作為具有醚基之鏈狀二醇類較好為二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲二醇等，作為具有分支鏈之二醇類，較好為2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二甲基-1,5-戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇等，作為具有脂環式構造之二醇類較好為1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、 4,4-二環己基二甲基甲烷二醇、2,2’-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4’-異亞丙基二環己醇、降冰片烷-2,3-二甲醇等，作為包含環內具有雜原子之環狀基之二醇類，較好為3,4-二羥基四氫呋喃、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(cas編號：1455-42-1)、2-(5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇(cas編號：59802-10-7)等。該等中，基於所得硬化膜之機械強度及工業取得性之觀點，更好為碳數4~6之二醇類，又特佳為1,4-丁二醇、1,6-己二醇或3-甲基-1,5-戊二醇。

(構造(A)用二醇)

本發明所用之聚碳酸酯二醇之特徵在於包含構造(A)與構造(B)，但獲得該構造(A)之前述二醇類(以下有時稱為「構造(A)用二醇」)有不安定之情況，於保存或使用時必須注意。例如異山梨醇酯若存在有氧則會緩慢氧化，故於保存或製造時之操作時，為了防止因氧而分解，重要的是使用脫氧劑且在氮氣氛圍下進行。又，亦必須不使水分混入。異山梨醇酯若氧化，則發生以甲酸為首之分解物。例如使用包含該等分解物之異山梨醇酯製造聚碳酸酯二醇時，會有所得聚碳酸酯二醇發生著色，且物性顯著劣化之情況。且，會有對聚合反應造成影響，無法獲得目的分子量之情況。

作為該等對策可任意採用習知文獻中記載之方法。例如於日本特開2009-161745號公報中，規定製造聚碳酸酯 時所使用之異山梨醇酯等之原料二羥基化合物中所含之較佳甲酸之量，使用規定量以下之二羥基化合物時可獲得物性良好之聚碳酸酯。製造本發明所用之聚碳酸酯二醇時亦說是同樣情況，作為使用之構造(A)用二醇中所含之甲酸量，較好為20ppm以下，更好為10ppm以下，又更好為5ppm以下。作為下限並未特別限定，但較好為1ppm以上，更好為0.1ppm以上。

又，該等構造(A)用二醇若氧化劣化則生成甲酸等之酸性物質固有pH降低之傾向。因此可使用之構造(A)用二醇之評價中亦可以pH作為指標，pH可採用例如國際公開第09/057609號中記載之方法，亦即作為原料二醇之40%水溶液以pH計測定之方法。用以製造本發明所用之聚碳酸酯二醇中之必要構造(A)用二醇之40%水溶液之pH通常為pH3以上(較好pH4以上，更好pH5以上)，且通常為pH11以下(較好pH10以下)。

構造(A)用二醇若氧化劣化，則產生過氧化物。該過氧化物由於於製造本發明所用之聚碳酸酯二醇時或胺基甲酸酯化反應時成為著色原因，故較少較佳。構造(A)用二醇中之過氧化物量，相對於構造(A)用二醇質量，較好為10ppm以下，更好為5ppm以下，又更好為3ppm以下，最好為1ppm以下。作為下限並未特別限定，但較好為0.01ppm以上。

構造(A)用二醇中若含有週期表1族金屬及/或週期表2族金屬化合物，則聚碳酸酯化反應時，進而有對使所得 聚碳酸酯二醇進行聚胺基甲酸酯化時之反應速度造成影響之情況。因此，構造(A)用二醇中之週期表1族金屬及/或週期表2族金屬化合物之含量較少較佳，作為相對於構造(A)用二醇質量之金屬質量比例較好為10ppm以下，更好為5ppm以下，又更好為3ppm以下，最好為1ppm以下，最好完全不含週期表1族金屬及/或週期表2族金屬化合物(0ppm)。

構造(A)用二醇中若含有氯化物離子或溴化物離子等之鹵素成分，則聚碳酸酯化反應時，進而有對使所得聚碳酸酯二醇進行聚胺基甲酸酯化時之反應造成影響，而有成為著色原因之情況，因此其含量較少較佳。至於構造(A)用二醇中之鹵素成分含量，作為相對於構造(A)用二醇質量之鹵素量較好為10ppm以下，更好為5ppm以下，最好為1ppm以下。

因氧化等而劣化或含有上述雜質之構造(A)用二醇由於可例如藉由蒸餾等而純化，故可使用於使用於聚合前進行蒸餾成為上述範圍者。為了防止蒸餾後再度氧化劣化，添加安定劑亦有效。作為具體之安定劑若為通常一般作為有機化合物之抗氧化劑使用者，即可無限制地使用，舉例為丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯(住友化學製，商品名：Sumilizer(註冊商標)GS)等之酚系安定化劑、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基-二苯并 [d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷(住友化學製，商品名：Sumilizer(註冊商標)GP)、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯等之磷系安定化劑為例。

{分子量/分子量分佈}

作為前述聚碳酸酯二醇之數平均分子量，基於因聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之適當黏度所致之良好作業性或使活性能量線硬化性聚合物組成物硬化所得之硬化物之機械強度及耐污染性之觀點，較好為500以上，更好為800以上，又更好為1,000以上，且較好為5,000以下，更好為3,000以下，又更好為2,000以下，最好為1,500以下。隨著前述聚碳酸酯二醇之數平均分子量減少，有提高前述作業性、提高前述硬化物之機械強度、耐污染性之傾向。又，隨著前述聚碳酸酯二醇之數平均分子量增大，有提高可追隨前述硬化之三次元加工時之變形之柔軟性之傾向。

本發明所用之聚碳酸酯二醇之分子量分佈(Mw/Mn)並未特別限制，但通常為1.5以上(較好2.0以上)，且通常為3.5以下(較好為3.0以下)。若製造分子量分佈未達上述下限之聚碳酸酯二醇，則有必須進行去除寡聚物等之高度純化操作之情況，分子量分佈若超過上述上限，則使用該聚碳酸酯二醇所製造之活性能量線硬化性聚合物組成物硬化所得之硬化物之物性，有在低溫變硬、伸長度變差等惡化之傾向。此處，Mw為重量平均分子量，Mn為數平 均分子量，可藉由通常之凝膠滲透層析儀(GPC)之測定而求出。

{分子鏈末端為烷氧基或芳氧基之數的比例/羥基價}

本發明中所用之聚碳酸酯二醇係基本上聚合物末端構造為羥基。然而，二醇與碳酸二酯反應所得之聚碳酸酯二醇生成物中，會有存在一部分聚合物末端不為羥基之構造者作為雜質。該構造之具體例為分子鏈末端為烷氧基或芳氧基者，大多為源自碳酸二酯之構造。例如，使用碳酸二苯酯作為碳酸二酯時，作為芳氧基為苯氧基(PhO-)，使用碳酸二甲酯時作為烷氧基為甲氧基(MeO-)，使用碳酸二乙酯時為乙氧基(EtO-)，使用碳酸伸乙酯時為羥基乙氧基(HOCH₂CH₂O-)作為末端基而殘存之情況(此處，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基)。

本發明中，聚碳酸酯二醇生成物中所含之分子鏈末端為烷氧基或芳氧基之構造之比例，作為其末端基之數較好為全末端數之5莫耳%以下，更好為3莫耳%以下，最好為1莫耳%以下。該分子鏈之末端為烷氧基或芳氧基的數之比例下限並未特別限制，較好為0.01莫耳%以上，更好為0.001莫耳%以上，最好為0莫耳%以上。烷養雞或芳氧基末端基之比例若較大，則進行聚胺基甲酸酯化反應時有產生聚合物未提高等問題之情況。本發明中所用之聚碳酸酯二醇係如上述成為分子鏈末端為烷氧基或芳氧基的數之比例在前述範圍內，分子鏈之兩末端基基本上為羥基， 聚胺基甲酸酯化反應時該羥基可與異氰酸酯反應之構造。

前述聚碳酸酯二醇之羥基價(OH價)，基於使活性能量線硬化性聚合物組成物硬化所得之硬化物之機械強度及耐污染性之觀點，較好為20mgKOH/g以上，更好為35mgKOH/g以上，又更好為55mgKOH/g以上，最好為75mgKOH/g以上。且基於同樣觀點，較好為250mgKOH/g以下，更好為150mgKOH/g以下。前述聚碳酸酯二醇之羥基價變小時，有提高追隨前述硬化物之三次元加工時之變形之柔軟性之傾向。前述聚碳酸酯二醇之羥基價變大時，有提高前述硬化物之機械強度、耐污染性之傾向。又，聚碳酸酯二醇之羥基價(OH價)可藉由後述方法測定。

前述聚碳酸酯二醇之每1分子之平均羥基數，基於抑制聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物製造時之凝膠化之觀點，較好為2.2以下，更好為2.1以下。前述聚碳酸酯二醇之每1分子之平均羥基數若超過上述上限，則聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物製造時凝膠化，不僅是聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，亦有產生反應容器損傷之可能性，且，所得之活性能量線硬化性聚合物組成物起因於包含凝膠及黏度高而使塗佈性變差故而較不佳。且，前述聚碳酸酯二醇之每1分子之平均羥基數之下限並未特別限制，但基於使前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之分子量設為目的範圍，且自含有前述寡聚物之活性能量線硬化性聚合物組成物所得之硬化膜成為三次元加工特性與耐污染性之均衡優異者之觀點，較好為 1.0以上，更好為1.5以上，又更好為1.8以上。前述聚碳酸酯二醇之每1分子之平均羥基數未達前述下限值時，有難以藉由與二異氰酸酯反應而使分子量變高之傾向，無法成為目的分子量之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，且有產生自含有前述寡聚物之活性能量線硬化性聚合物組成物所得之硬化膜無法成為三次元加工特性與耐污染性之均衡優異者之可能性。亦即，前述聚碳酸酯二醇之每1分子之平均羥基數較好為2.0±0.2以內，更好為2.0±0.1以內，最好為2.0。又，聚碳酸酯二醇之每1分子之平均羥基數可自藉由後述方法獲得之數平均分子量及羥基價算出。

{醚構造}

本發明所用之聚碳酸酯二醇係以碳酸酯基使原料二醇聚合之構造為基本。然而，根據製造方法而有混入一部分成為前述構造(A)及(B)以外之醚構造者之情況，其存在量若多，則有耐候性或耐熱性降低之情況，故期望製造成構造(A)及(B)以外之醚構造之比例不會過多。減低聚碳酸酯二醇中之構造(A)及(B)以外之醚構造，而確保耐候性、耐熱性等之特性之方面中，本發明所用之聚碳酸酯二醇之分子鏈中所含之構造(A)及(B)以外之醚鍵與碳酸酯鍵之比，以莫耳比計，較好為2/98以下，更好為1/99以下，最好為0.5/99.5以下。

{黏度/溶劑溶解性}

本發明所用之聚碳酸酯二醇在室溫附近通常呈現液狀至蠟狀之白濁固體之性狀，藉由加溫可使黏度降低，變得易於處理。且，亦可溶解於二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑、γ-丁內酯等之酯系溶劑、二甲基亞碸等之亞碸系溶劑中，亦有易於進行移送或反應之情況。本發明所用之聚碳酸酯二醇之性狀係如上述通常在室溫下為液狀~白色蠟狀固體，隨著溫度其性狀亦不同。例如若以黏度表示，則本發明所用之聚碳酸酯二醇在40℃之黏度較好為0.1Pa．s以上，更好為1Pa．s以上，又更好為5Pa．s以上，且較好為108Pa．s以下，更好為107Pa．s以下，最好為106Pa．s以下。

{APHA值}

本發明所用之聚碳酸酯二醇之顏色較好為不對所得聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之色相帶來影響之範圍，著色程度以Hazen色數(根據JIS K0071-1)表示時之值(以下記為「APHA值」)並無特別限定，但較好為100以下，更好為50以下，又更好為30以下。

{雜質酚類含量}

本發明所用之聚碳酸酯二醇中所含之酚類含量並未特別限制，但較少較好，較好為0.1質量%以下，更好為0.01質量%以下，又更好為0.001質量%以下。此係因為 酚類為1官能性化合物，聚胺基甲酸酯化時有成為聚合阻礙因子之可能性，且係為刺激性物質之故。

{雜質碳酸二酯含量}

本發明所用之聚碳酸酯二醇生成物中，有殘存製造時作為原料使用之碳酸二酯之情況，但本發明所用之聚碳酸酯二醇中之碳酸二酯之殘存量未特別限制，但叫好較佳，較好為5質量%以下，更好為3質量%以下，又更好為1質量%以下。聚碳酸酯二醇之碳酸二酯含量過多時，有阻礙聚胺基甲酸酯化時之反應之情況。另一方面，作為其下限並未特別限制，但較好為0.1質量%以上，更好為0.01質量%以上，最好為0質量%以上。

{雜質二醇含量}

本發明所用之聚碳酸酯二醇中，有殘存製造時使用之原料二醇之情況。本發明所用之聚碳酸酯二醇中之原料二醇殘存量並未特別限制，但較少較佳，較好為10質量%以下，更好為5質量%以下，又更好為3質量%以下，再更好為1質量%以下，特佳為0.1質量%以下，最好為0.05質量%以下。且原料二醇使用自異山梨醇酯、異甘露醇酯及異山梨醇選出之至少一種二醇(以下有時簡稱為「異山梨醇酯類」)時，聚碳酸酯二醇中之異山梨醇酯類之殘存量較少較佳，較好為10質量%以下，更好為5質量%以下，又更好為3質量%以下，再更好為1質量%以 下，特佳為0.1質量%以下，最好為0.01質量%以下。聚碳酸酯二醇中之原料二醇之殘存量多時，會有作成聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時之軟鏈段部位之分子長度不足之情況。

又，聚碳酸酯二醇之原料二醇可藉由聚碳酸酯二醇生成物之NMR測定或生成物中所含之未反應二醇之NMR測定或GC及LC測定而特定，碳酸二酯未反應而殘存於生成物中時可由NMR測定或GC測定而特定。且，碳酸二酯反應時副生之醇成分等之雜質可藉由生成物之NMR測定或GC及LC測定而特定，故亦可推定原料的碳酸二酯之構造。

{雜質酯交換觸媒含量}

製造本發明所用之聚碳酸酯二醇時，如後述，為了促進聚合而可能根據需要使用酯交換觸媒。該情況，所得聚碳酸酯二醇中有殘存該觸媒之情況，若殘存過多觸媒，則聚胺基甲酸酯化反應時難以控制反應，會促進聚胺基甲酸酯化反應至預定以上而凝膠化，有無法獲得均一之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之情況，較好未殘存。聚碳酸酯二醇中殘存之觸媒並未特別限制，但基於自該聚碳酸酯二酯獲得均質聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之觀點，以觸媒金屬換算之含量較好為100質量ppm以下，更好為50質量ppm以下，又更好為30質量ppm以下，特佳為10質量ppm以下。殘存之金屬種類舉例為後 述之具有酯交換能之觸媒活性成分之金屬。且，聚碳酸酯二醇中殘存之觸媒量下限並未特別限制，但以觸媒金屬換算之含量較好為5質量ppm，更好為1質量ppm，又更好為0.1質量ppm，特佳為0.01質量ppm。通常，製造聚碳酸酯二醇時使用之觸媒於製造後難以去除，大多情況難以使殘存之觸媒量成為未達後述之使用量下限值。聚碳酸酯二醇中之前述觸媒量可藉由製造時所用之觸媒使用量或藉由生成物之過濾等之觸媒單離或使用水等溶劑之觸媒萃取等而調整。

{雜質環狀碳酸酯含量}

聚碳酸酯二醇生成物中有時含有製造時副生之環狀碳酸酯。例如原料二醇使用1,3-丙二醇時，會有1,3-二噁烷-2-酮或進而該等以2分子或以上成為環狀碳酸酯者等形成為環狀化合物而含於聚碳酸酯二醇中之情況。該等化合物由於係於聚胺基甲酸酯反應中有帶來副反應之可能性之雜質，故最好於製造階段儘量預先去除。本發明所用之聚碳酸酯二醇中所含之該等雜質環狀碳酸酯之含量並未特別限制，但較好為3質量%以下，更好為1質量%以下，又更好為0.5質量%以下。

{胺基甲酸酯化反應速度}

本發明所用之聚碳酸酯二醇之胺基甲酸酯化反應中之反應速度可依據下述方法自殘存NCO%求得。亦即，反應 中之組成物取0.2g放入三角燒瓶中，調配10ml之0.1N二丁基胺並使之溶解。其次添加數滴溴酚藍液，以0.1N鹽酸乙醇溶液滴定，由下述式求出殘存NCO%。

NCO%=(a-b)×0.42×f/x

(式中，a：滴定反應前之組成物時之0.1N鹽酸乙醇液之滴定量，b：滴定反應中之組成物時之0.1N鹽酸乙醇液之滴定量，f：0.1N鹽酸乙醇液之因數，x：取樣量)

藉由下述式自所得殘存NCO%求出反應率。

反應率(%)=(d-c)/(d-e)×100

(式中，c：反應中之殘存NCO%，d：反應前之殘存NCO%，e：反應後之殘存NCO%)。

{聚碳酸酯二醇之製造方法}

本發明所用之聚碳酸酯二醇可藉由使獲得前述構造(A)之異山梨醇酯為代表之原料二醇與獲得前述構造(B)之原料二醇等之二醇類與前述之碳酸二酯根據需要使用酯交換觸媒進行酯交換而製造。例如可在酯交換觸媒存在下，使(i)自異山梨醇酯、異甘露醇酯及異山梨醇選出之至少一種二醇、(ii)可含有雜原子之碳數1~15之二醇、及(iii)碳酸二酯反應而製造。以下敘述其製造方法。

(酯交換觸媒)

可作為酯交換觸媒利用之金屬若為一般具有酯交換能之金屬則可無限制地使用。若舉觸媒金屬之例，則可舉例 為鋰、鈉、鉀、銣、銫等之週期表1族金屬；鎂、鈣、鍶、鋇等之週期表2族金屬；鈦、鋯等之週期表4族金屬；鉿等之週期表5族金屬；鈷等之週期表9族金屬；鋅等之週期表12族金屬；鋁等之週期表13族金屬；鍺、錫、鉛等之週期表14族金屬；銻、鉍等之週期表15族金屬；鑭、鈰、銪、鐿等鑭系金屬等。該等中，基於提高酯交換反應速度之觀點，較好為週期表1族金屬、週期表2族金屬、週期表4族金屬、週期表5族金屬、週期表9族金屬、週期表12族金屬、週期表13族金屬、週期表14族金屬，更好為週期表1族金屬、週期表2族金屬，又更好為週期表2族金屬。週期表1族金屬中，較好為鋰、鉀、鈉，更好為鋰、鈉，又更好為鈉。週期表2族金屬中，較好為鎂、鈣、鋇，更好為鈣、鎂，又更好為鎂。該等金屬有作為金屬之單體使用之情況與作為氫氧化物或鹽等之金屬化合物使用之情況。作為鹽使用時之鹽之例，舉例為氯化物、溴化物、碘化物等之鹵化物鹽；乙酸鹽、甲酸鹽、苯甲酸鹽等之羧酸鹽；甲烷磺酸或甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等之磺酸鹽；磷酸鹽或磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽等之含磷之鹽；乙醯丙酮酸鹽等。觸媒金屬亦可進而作為如甲氧化物或乙氧化物般之烷氧化物使用。

該等中，較好為週期表1族金屬、週期表2族金屬、週期表4族金屬、週期表5族金屬、週期表9族金屬、週期表12族金屬、週期表13族金屬、週期表14族金屬之乙酸鹽或硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、 鹵化物、烷氧化物，更好為週期表1族金屬、週期表2族金屬之乙酸鹽或碳酸鹽、氫氧化物，又更好為週期表2族金屬之乙酸鹽。該等金屬及金屬化合物可單獨使用一種亦可併用兩種以上。

作為酯交換觸媒之使用週期表1族金屬之化合物，舉例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、苯基化硼化鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉；雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽；酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。

作為使用週期表2族金屬之化合物舉例為氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、苯基磷酸鎂等。

作為使用週期表4族金屬、12族金屬、14族金屬之化合物，舉例為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四-正-丁酯等之鈦酸烷氧化物；四氯化鈦等之鈦之鹵化物；乙酸鋅、苯甲酸鋅、2-乙基己酸鋅等之鋅鹽；氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、二丁基二氧化錫等之錫化合物；乙醯丙酮酸鋯、氧基乙酸鋯、四丁氧化鋯等之鋯化合物；乙酸鉛 (II)、乙酸鉛(IV)、氯化鉛(IV)等之鉛化合物等。

{原料等之使用比例}

本發明所用之聚碳酸酯二醇之製造中，碳酸二酯之使用量並未特別限制，但以相對於二醇類之合計1莫耳之莫耳比計，較好為0.50以上，更好為0.70以上，又更好為0.80以上，再更好為0.90以上，特佳為0.95以上，最好為0.98以上，且較好為1.20以下，更好為1.15以下，又更好為1.10以下。碳酸二酯之使用量未達前述下限時，有聚合未進行至預定分子量之情況，若超過前述上限，則所得聚碳酸酯二醇之末端基為羥基者之比例增加，或分子量無法成為預定範圍而無法製造本發明所用之聚碳酸酯二醇之情況。

本發明所用之聚碳酸酯二醇之製造中，獲得構造(A)之原料二醇之使用量與獲得構造(B)之原料二醇之使用量之比例(以下有時稱為「原料(A)/原料(B)比」)通常以莫耳比計，係獲得構造(A)之原料二醇/獲得構造(B)之原料二醇=99/1~1/99。由於藉由於分子鏈中導入構造(B)而使聚碳酸酯二醇之規則性混亂，故熔點及黏度降低，獲得改良了處理性之效果。帶來前述剛直姓、親水性等效果主要係構造(A)之部分，本發明所用之聚碳酸酯二醇中之構造(A)之比例過少時，無法充分獲得該效果。至於原料(A)/原料(B)比，較好為99/1~10/90，更好為80/20~20/80，又更好為70/30~30/70。

製造本發明所用之聚碳酸酯二醇時，於使用酯交換觸媒時，其使用量上限較好為即使殘存於所得聚碳酸酯二醇中對性能亦不產生影響之量，至於相對於原料二醇之質量的金屬換算質量比，較好為500ppm以下，更好為100ppm以下，又更好為50ppm以下，又，作為下限，較好為獲得充分之聚合活性之量，較好為0.01ppm以上，更好為0.1ppm以上，又更好為1ppm以上。

{反應條件等}

反應原料之饋入方法並未特別限制，可自由選擇下列方法：使二醇與碳酸酯與觸媒全量同時饋入並供於反應之方法，或於碳酸酯為固體時首先饋入碳酸酯預先加溫、熔融，隨後添加二醇與觸媒之方法，或相反地先饋入二醇使之熔融，於其中投入碳酸酯與觸媒之方法，使二醇之一部分與碳酸酯類或氯碳酸酯類反應而合成二醇之二酯碳酸鹽衍生物後，與剩餘二醇反應之方法等。為了使本發明所用之聚碳酸酯二醇中之分子鏈末端為烷氧基或芳氧基之數的比例在前述範圍內，亦可採用於反應最後添加所使用之二醇之一部分之方法。此時最後添加之二醇量係應饋入之二醇量之通常20%以下(較好為15%以下，更好為10%以下)，且通常為0.1%以上(較好為0.5%以上，更好為1.0%以上)。

酯交換反應時之反應溫度若為可獲得實用反應速度之溫度則可任意採用。其溫度並未特別限制，但通常為 70℃以上(較好為100℃以上，更好為130℃以上)，且通常為250℃以下(較好為230℃以下，更好為200℃以下，又更好為180℃以下，特佳為170℃以下，最好為165℃以下)。反應溫度超過前述上限時，由於所得聚碳酸酯二醇著色，生成醚構造，使前述末端(A)率變得過大，故以聚碳酸酯二醇作為原料製造活性能量線硬化物時有產生未充分展現所期望物性等之品質上之問題之情況。

反應亦可在常壓進行，但酯交換反應為平衡反應，藉由將生成之輕沸成分餾出至系外可使反應偏向生成系。因此，通常較好於反應後半採用減壓條件邊將輕沸成分餾去邊反應。或者亦可自反應途中緩慢降低壓力邊使生成之輕沸成分餾去邊反應。尤其反應終期提高減壓度進行反應時，由於可餾去副生之單醇、酚類進而環狀碳酸酯等，故較佳。此時之反應結束時之反應壓力並未特別限定，但通常為10kPa以下(較好為5kPa以下，更好為1kPa以下)。為了有效進行該等輕沸成分之餾出，亦可邊對反應系通入少量之氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體邊進行該反應。

酯交換反應時使用低沸之碳酸酯或二醇時，亦可採用於反應初期係於碳酸酯或二醇之沸點附近進行反應，隨著反應進行，溫度緩緩上升，進行進一步反應之方法。該情況下，由於可防止反應初期未反應碳酸酯之餾除故較佳。再者，防止該等反應初期中之原料餾除之意義係於反應器中安裝回流管，可邊回流碳酸酯與二醇邊進行反應。該情況下，由於可不損失饋入原料而配合正確之試劑之量比故 而較佳。

聚合反應係邊測定所生成之聚碳酸酯二醇之分子量邊進行，並於成為目的分子量後結束。聚合必要之反應時間由於係根據所使用之二醇、碳酸酯、觸媒使用之有無、種類等而大為不同，故無法一概規定，但達到預定分子量所必要之反應時間通常為50小時(較好為20小時以下，更好為10小時以下)。

如前述，聚合反應時使用觸媒之情況，通常於所得之聚碳酸酯二醇中殘存觸媒，因金屬觸媒殘存，而有進行聚胺基甲酸酯化反應時無法控制反應之情況。為了抑制該殘存觸媒之影響，亦可添加與所使用之酯交換觸媒大致等莫耳之例如磷系化合物。進而於添加後，若如後述進行加熱，則可有效率地使酯交換觸媒不活性化。酯交換觸媒之不活性化中使用之磷系化合物舉例為例如磷酸、亞磷酸等之無機磷酸、或磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、林酸三辛酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯等之有機磷酸酯等。該等可單獨使用一種亦可併用兩種以上。

作為前述磷系化合物之使用量並無特別限定，如上述，若為與所使用之酯交換觸媒大致等莫耳即可，具體而言，對於所使用之酯交換觸媒1莫耳，較好為5莫耳以下，更好為2莫耳以下，且較好為0.8莫耳以上，更好為1.0莫耳以上。磷系化合物之使用量若未達前述下限，則前述反應生成物中之酯交換觸媒之失活不充分，於使用所得之聚碳酸酯二醇作為例如聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 系寡聚物製造用原料時，有無法使該聚碳酸酯二醇對於異氰酸酯基之反應性充分降低之情況。且，磷系化合物之使用量若超過前述上限，則有使所得聚碳酸酯二醇著色之可能性。

藉由添加磷系化合物而使酯交換觸媒不活性化亦可在室溫進行，但加溫處理時更有效率。該加熱處理之溫度並未特別限制，但較好為150℃以下，更好為120℃以下，又更好為100℃以下，且較好為50℃以上，更好為60℃以上，又更好為70℃以上。加熱處理之溫度若未達前述下限，酯交換觸媒之失活需要時間而無效率，且易有失活程度不充分之情況。另一方面，家熱處理之溫度若超過前述上限，則有所得聚碳酸酯二醇著色之情況。與磷系化合物反應之時間並未特別限定，通常為1~5小時。

{純化}

反應後，可基於去除前述聚碳酸酯二醇生成物中之末端構造為烷氧基之雜質、為芳氧基之雜質、酚類、原料二醇或碳酸酯、副生之輕沸環狀碳酸酯進而所添加之觸媒等之目的而進行純化。此時之純化針對輕沸化合物可採用藉由蒸餾餾除之方法。蒸餾之具體方法為減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾、薄膜蒸餾等，其形態並未特別限制，可採用任意方法。且，為了去除水溶性雜質，亦可以水、鹼性水、酸性水、螯合劑溶解溶液等洗淨。該情況下，可任意選擇溶解於水中之化合物。

(聚異氰酸酯)

本發明所用之聚異氰酸酯係於1分子中具有2個以上之異氰酸酯基及包含異氰酸酯基之取代基之一者或兩者(亦稱為「異氰酸酯基類」)之化合物。聚異氰酸酯可單獨使用1種亦可併用2種以上。且，1種聚異氰酸酯中，異氰酸酯基類可相同亦可不同。

作為包含異氰酸酯基之取代基舉例為例如包含1個以上異氰酸酯基且碳數1~5之烷基、烯基或烷氧基。作為包含異氰酸酯基之取代基之前述烷基等之碳數更好為1~3。

聚異氰酸酯之數平均分子量，基於使活性能量線硬化性聚合物組成物硬化所得之硬化物之強度與彈性模數之均衡之觀點，較好為100以上，更好為150以上，且較好為1,000以下，更好為500以下。聚異氰酸酯之數平均分子量，於由單獨之單體所成之聚異氰酸酯時，係來自化學式之計算值，於由2種以上之單體所成之聚異氰酸酯時，可藉由來自NCO%之計算值而求得。

作為前述聚異氰酸酯舉例為例如脂肪族聚異氰酸酯、具有脂環式構造之聚異氰酸酯及芳香族聚異氰酸酯。

脂肪族聚異氰酸酯係具有脂肪族構造及與其鍵結之2以上之異氰酸酯基類之化合物。基於提高使活性能量線硬化性聚合物組成物硬化所得之硬化物之耐候性且賦予彎曲性之觀點，以脂肪族聚異氰酸酯較佳。脂肪族聚異氰酸酯中之脂肪族構造並未特別限定，但較好為碳數1~6之直鏈 或分支伸烷基。此種脂肪族聚異氰酸酯舉例為例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯及二聚酸之羧基轉化成異氰酸酯基之二聚物二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯、及參(異氰酸酯基己基)異氰尿酸酯等之脂肪族三異氰酸酯。該等中，較好為六亞甲基二異氰酸酯。

本發明所用之聚異氰酸酯，基於使本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物硬化獲得之硬化物之機械強度、耐污染性之方面，較好為含有具有脂環式構造之聚異氰酸酯者。具有脂環式構造之聚異氰酸酯係具有脂環式構造及與其鍵結之2以上之異氰酸酯基類之化合物。具有脂環式構造之聚異氰酸酯中之脂環式構造並未特別限制，但較好為碳數3~6之環伸烷基。具有脂環式構造之聚異氰酸酯舉例為例如雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、環己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基環己基)甲烷、異佛酮二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯等之具有脂環式構造之二異氰酸酯，以及參(異氰酸酯基異佛酮)異氰尿酸酯等之具有脂環式構造之三異氰酸酯。該等具有脂環式構造之聚異氰酸酯中，基於提高使活性能量線硬化性聚合物組成物硬化獲得之硬化物之強度、密著性之觀點、或經時之著色亦少而可較好地使用於需要透明性之材料之觀點，較好為雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、環己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基環己基)甲烷及異佛酮二異氰酸酯。

芳香族聚異氰酸酯係具有芳香族構造及與其鍵結之2以上之異氰酸酯基類之化合物。芳香族聚異氰酸酯中之芳香族構造並未特別限制，但較佳為碳數6~13之2價芳香族基。此種芳香族聚異氰酸酯舉例為例如二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間-伸苯基二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯及間-四甲基二甲苯二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯。該等芳香族聚異氰酸酯中，基於提高使活性能量線硬化性聚合物組成物硬化獲得之硬化物之機械強度之觀點，較好為甲苯二異氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。

((甲基)丙烯酸羥基烷酯)

本發明所用之(甲基)丙烯酸羥基烷酯為具有1個以上羥基及1個以上(甲基)丙烯醯基與碳數1~30之烴基之化合物。(甲基)丙烯酸羥基烷酯可單獨使用1種亦可併用2種以上。

前述(甲基)丙烯酸羥基烷酯舉例為例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、單(甲基)丙烯酸環 己烷二甲醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與己內酯之加成反應物、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯與己內酯之加成反應物、縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸之加成反應物、二醇之單(甲基)丙烯酸酯體、季戊四醇三(甲基)丙烯酸及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸。該等中，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之於(甲基)丙烯醯基與羥基之間具有碳數2~4之伸烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯，基於所得硬化膜之機械強度之觀點係較佳。前述(甲基)丙烯酸羥基烷酯之分子量較好為40以上，更好為80以上，且基於所得硬化膜之機械強度之觀點，較好為800以下，更好為400以下。又，前述(甲基)丙烯酸羥基烷酯為前述之加成反應體或聚合物時，前述分子量為數平均分子量。

(其他成分)

本發明所用之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，於其原料中，在獲得本發明效果之範圍內，亦可進而含有其他成分。作為此種其他成分，舉例為例如包含前述構造(A)及前述構造(B)之聚碳酸酯二醇除外之其他多元醇、及鏈延長劑。

包含前述構造(A)及前述構造(B)之聚碳酸酯二醇除外之其他多元醇係具有2個以上羥基之化合物(惟，包含前述構造(A)及前述構造(B)之聚碳酸酯二醇除外)。作為此種其他多元醇舉例為包含前述構造(A)及前述構造(B)之聚碳 酸酯二醇除外之數平均分子量超過500之高分子量多元醇，包含前述構造(A)及前述構造(B)之聚碳酸酯二醇除外之數平均分子量500以下之低分子量多元醇。

作為前述數平均分子量超過500之高分子量多元醇舉例為例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚酯二醇、包含前述構造(A)及前述構造(B)之聚碳酸酯二醇以外之其他聚碳酸酯二醇，聚烯烴多元醇及矽多元醇。又，作為前述數平均分子量為500以下之低分子量多元醇舉例為例如脂肪族二醇、脂環式二醇、芳香族系二醇等。此種高分子量多元醇及低分子量多元醇可單獨使用1種亦可併用2種以上。

前述聚醚多元醇舉例為使環狀醚開環聚合獲得之化合物，舉例為例如聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亞甲基二醇。

前述聚酯多元醇舉例為由二羧酸或其酸酐與低分子量二醇之聚縮合而得之化合物，舉例為例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸六甲亞基酯及聚癸二酸丁二酯。且，作為前述聚酯二醇舉例為藉由與內酯之低分子量二醇之開環聚合而得之化合物，舉例為例如聚己內酯及聚甲基戊內酯。又，前述二羧酸舉例為例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、杜鵑花酸、癸二酸、及鄰苯二甲酸，作為二羧酸之酸酐舉例為該等之酸酐，作為前述低分子量二醇，舉例為例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚四亞甲二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3- 己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3,3-二羥甲基戊烷、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、環己烷二甲醇及雙羥基乙氧基苯。

前述聚醚酯二醇舉例為以前述聚酯二醇使環狀醚開環聚合之化合物，或使前述聚醚二醇與前述二羧酸聚縮合之化合物，舉例為例如聚(聚四亞甲基醚)己二酸酯。

作為前述其他聚碳酸酯二醇舉例為例如由前述低分子量二醇與碳酸伸烷酯或碳酸二烷酯脫去二醇或脫去醇而得之聚碳酸伸丁酯、聚碳酸六甲亞酯、聚(3-甲基-1,5-伸戊基)碳酸酯及該等之共聚物。

前述聚烯烴多元醇為具有2個以上羥基之聚烯烴。前聚聚烯烴多元醇可單獨使用1種，亦可併用2種以上。前述聚烯烴多元醇舉例為例如聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇及聚異戊二烯多元醇。

前述矽多元醇為具有2個以上羥基之聚矽氧。前述矽多元醇可單獨使用1種亦可併用2種以上。前述矽多元醇舉例為聚二甲基矽氧烷多元醇。

該等高分子量多元醇中，基於使活性能量線硬化性聚合物組成物硬化獲得之硬化物之耐候性及機械強度之觀點，較好為前述之其他聚碳酸酯二醇。前述之其他聚碳酸酯二醇隨著數平均分子量減小，聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之黏度並未顯著增加且作業性良好，又，有提高使活性能量線硬化性聚合物組成物硬化獲得之硬化物之機械強度、耐污染性之傾向。基於此等觀點，前述其他 聚碳酸酯二醇之數平均分子量較好為10,000以下，更好為5,000以下，又更好為2,000以下。

且，作為前述脂肪族二醇舉例為例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、新戊二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-1,5-戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2,3,5-三甲基-1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、2-乙基-1,6-己烷二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二醇、3,3-二羥甲基庚烷、1,8-辛烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、1,9-壬二醇等。

作為前述脂環式二醇舉例為環丙烷二醇、環丙烷二甲醇、環丙烷二乙醇、環丙烷二丙醇、環丙烷二丁醇、環戊烷二醇、環戊烷二甲醇、環戊烷二乙醇、環戊烷二丙醇、環戊烷二丁醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、環己烷二乙醇、環己烷二丙醇、環己烷二丁醇、環己烯二醇、環己烯二甲醇、環己烯二乙醇、環己烯二丙醇、環己烯二丁醇、環己二烯二醇、環己二烯二甲醇、環己二烯二乙醇、環己二烯二丙醇、環己二烯二丁醇、氫化雙酚A、三環癸烷二醇、金剛烷二醇等。

前述芳香族二醇舉例為雙羥基乙氧基苯、雙羥基乙基對苯二甲酸酯、雙酚A等。

且，亦可使用N-甲基二乙醇胺等之二烷醇胺；季戊四醇；山梨糖醇；甘露糖醇；甘油；三羥甲基丙烷等作為其他成分使用。

該等低分子量多元醇中，基於所得之硬化膜之耐候性之觀點，較好為脂肪族二醇或脂環式二醇。且，於要求硬化物之機械強度之用途中，作為前述低分子量多元醇，最好為乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等之於羥基間之碳數為1~4之多元醇；1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等之2個羥基隔著脂環式構造存在於對稱位置之脂環式多元醇。

前述低分子量多元醇之數平均分子量，基於使活性能量線硬化性聚合物組成物硬化所得之硬化戊之伸長度與彈性模數之均衡之觀點，較好為50以上，且較好為250以下，更好為150以下。

前述鏈延長劑係具有與異氰酸酯基反應之2個以上活性氫之化合物。鏈延長劑可單獨使用1種或併用2種以上。作為此種鏈延長劑舉例為數平均分子量500以下之低分子量二胺化合物等，舉例為例如2,4-或2,6-甲苯二胺、二甲苯二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺等之芳香族二胺；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等之脂肪族二胺；及1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(IPDA)、4,4’-二環己基甲烷二胺(氫化MDA)、異亞丙基環己基-4,4’-二胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、三環癸烷二胺等之脂環式二胺。該等中，基於 所得硬化物之物性均衡較好之觀點，及可工業上便宜且大量取得之觀點，較好為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-二羥基乙基環己烷、乙二胺、1,3-胺基丙烷等。

{分子量測定法}

包含前述構造(A)及前述構造(B)之聚碳酸酯二醇等之前述原料化合物之分子量或數平均分子量係針對凝膠滲透層析儀(以下簡稱為GPC)中具有分子量分佈之多元醇以外之化合物，由化學式算出分子量，可藉由GPC求出數平均分子量。且，針對GPC中具有分子量分佈之多元醇，由OH價求出其數平均分子量。

{藉由GPC之數平均分子量之算出}

使用GPC(TOSOH公司製「HLC-8120GPC」)，使用四氫呋喃作為溶劑，使用聚苯乙烯作為標準樣品，使用TSK gel superH1000+H2000+H3000作為管柱，以送液速度0.5cm³/分鐘、管柱烘箱溫度40℃，測定數平均分子量。

{藉由聚異氰酸酯之數平均分子量之NCO%之算出}

於三角燒瓶中饋入聚異氰酸酯1g與0.5莫耳/升之二丁基胺甲苯溶液20mL，以丙酮100mL稀釋後於25℃反應30分鐘。隨後，以0.5莫耳/升之鹽酸水溶液滴定。且， 除了於三角燒瓶中未饋入聚異氰酸酯以外，與上述同樣進行滴定，求出空白值。接著藉以下之式算出NCO%及數平均分子量。

NCO%={(B1-A1)×0.5×42.02}/(1×1000)×100

A1：含有聚異氰酸酯之溶液滴定所需之鹽酸水溶液量(ml)

B1：不含有聚異氰酸酯之空白溶液滴定所需之鹽酸水溶液量(ml)

聚異氰酸酯之數平均分子量=(42.02/NCO%)×NCO基之數。

又，前述式中，所謂「NCO之數」為1分子之聚異氰酸酯中所含之NCO基之數。

{藉由多元醇之數平均分子量之OH價之算出}

於三角燒瓶中饋入多元醇2g與0.5莫耳/升之鄰苯二甲酸酐吡啶溶液，於100℃反應2小時後以丙酮150mL稀釋。隨後，以0.5莫耳/升之氫氧化鈉水溶液滴定。且，除了於三角燒瓶中未鎖入多元醇以外，與上述同樣進行滴定，求出空白值。接著藉以下之式算出OH價及數平均分子量。

OH價={(B2-A2)×0.5×56.11×1000}/(2×1000)

A2：含有多元醇之溶液滴定所需之氫氧化鈉水溶液量(ml)

B2：不含有多元醇之空白溶液滴定所需之氫氧化鈉水 溶液量(ml)

多元醇之數平均分子量={(56.11×1000)/OH價}×官能基數

又，前述式中，所謂「官能基之數」為1分子之多元醇中所含之OH基之數。

(聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物)

本發明所用之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物中之全部異氰酸酯基之量與羥基及胺基等之與異氰酸酯基反應之官能基之量，通常為理論等莫耳，係以莫耳%表示。

亦即，前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物中之前述聚異氰酸酯、聚碳酸酯二醇、(甲基)丙烯酸羥基烷酯及其他原料化合物之使用量，係聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物中之全部異氰酸酯基之量及與其反應之全部官能基之量為等莫耳，或官能基相對於異氰酸酯基之以莫耳%計成為50~200莫耳%之量。

製造聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時，(甲基)丙烯酸羥基烷酯之使用量，相對於(甲基)丙烯酸羥基烷酯、前述聚碳酸酯二醇、前述高分子量多元醇、前述低分子量多元醇及鏈延長劑等之包含與異氰酸酯反應之官能基之化合物的總使用量，通常為10莫耳%以上(較好15莫耳%以上，更好25莫耳%以上)，且通常為70莫耳%以下(較好為50莫耳%以下)。根據該比例，可控制所得聚胺基甲 酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之分子量。隨著(甲基)丙烯酸羥基烷酯之比例變多，聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之分子量有變小之傾向，隨著比例變好，成為分子量變大之傾向。

相對於前述聚碳酸酯二醇與高分子量多元醇之總使用量之前述聚碳酸酯二醇使用量，基於硬化物之硬度及耐污染性良好之觀點，較好為25莫耳%以上，更好為50莫耳%以上，又更好為70莫耳%以上。

又，相對於前述聚碳酸酯二醇與前述高分子量多元醇與前述低分子量多元醇之總使用量之前述聚碳酸酯二醇使用量，基於提高硬化物之伸長度、耐候性之觀點，較好為25莫耳%以上，更好為50莫耳%以上，又更好為70莫耳%以上。

再者，聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物包含鏈延長劑之反應物時，相對於前述聚碳酸酯二醇、前述高分子量多元醇及前述低分子量多元醇之全部多元醇與鏈延長劑合計之化合物之總使用量的全部多元醇使用量，基於提高液安定性之觀點，較好為70莫耳%以上，更好為80莫耳%以上，又更好為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上。

{聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之製造方法}

本發明所用之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物可藉由對前述聚異氰酸酯加成反應包含前述構造(A)及前 述構造(B)之前述聚碳酸酯二醇與前述(甲基)丙烯酸羥基烷酯而製造。此處，於原料中併用前述其他多元醇及前述鏈延長劑時，本發明所用之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物可藉由對前述聚異氰酸酯加成反應前述之其以外之其他原料化合物而製造。該等加成反應可以習知之任何方法進行。作為此等方法舉例為例如以下之(1)~(3)之方法。

(1)使前述(甲基)丙烯酸羥基烷酯以外之成分以異氰酸酯基成為過量之條件下反應獲得異氰酸酯末端胺基甲酸酯預聚物後，使該異氰酸酯末端胺基甲酸酯預聚物與前述(甲基)丙烯酸羥基烷酯反應之預聚合物法。

(2)一次同時添加全部成分而反應之單次(one shot)法。

(3)使前述聚異氰酸酯與前述(甲基)丙烯酸羥基烷酯預先反應，合成於分子中同時含有(甲基)丙烯醯基與異氰酸酯基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯預聚物後，對所得預聚物反應該等以外之原料成分之方法。

該等中，依據(1)之方法，前述胺基甲酸酯預聚物係使前述聚異氰酸酯與前述聚碳酸酯二醇進行胺基甲酸酯化反應而成，前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物由於具有使末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物與前述(甲基)丙烯酸羥基烷酯進行胺基甲酸酯化反應而成之構造，故可控制分子量地於兩末端導入丙烯醯基。基於該等觀點，以(1)之方法較佳。

聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物製造時，基於 調整黏度之目的可使用溶劑。溶劑可單獨使用1種亦可併用2種以上，在獲得本發明效果之範圍內可使用習知溶劑之任一種。作為此種溶劑，舉例為己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、壬烷、辛烷、異辛烷、癸烷等之脂肪族烴溶劑；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、乙基苯等之芳香族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；二乙醚、二異丙醚、甲基第三丁基醚等之醚系溶劑；環己酮、甲基乙基酮、二甲基酮、二乙基酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑。該等溶劑中，較好為甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環己酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮。溶劑通常相對於活性能量線硬化性聚合物組成物100質量份可以未達300質量份使用。

聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物製造時，前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及其原料總含量，基於提高反應速度、提高製造效率之觀點，相對於總量較好為20質量%以上，更好為40質量%以上。又，該總含量之上限為100質量%。

聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物製造時，基於提高反應速度、提高製造效率之觀點，反應溫度通常為20℃以上(較好為40℃以上，更好為60℃以上)。且，基於不易引起醇化反應等副反應之觀點，反應溫度通常為120℃以下(較好為100℃以下)。又反應液中加入溶劑時，較好為該溶劑之沸點以下，加入(甲基)丙烯酸酯時，基於防止(甲基)丙烯醯基之反應之觀點，較好為70℃以下。反 應時間通常為5~20小時左右。

聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物製造時之加成反應觸媒可自獲得本發明效果之範圍選擇，舉例為例如以月桂基二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二辛基錫、參(2-乙基己酸)鉍、二異丙氧基鈦雙(乙醯基丙酮酸酯)、四(乙醯基丙酮酸)鈦、二辛醯氧基鈦二辛酸酯、二異丙氧基鈦雙(乙基乙醯乙酸酯)等為代表之習知胺基甲酸酯聚合觸媒。加成反應觸媒可單獨使用1種亦可併用2種以上。該等加成反應觸媒中，基於環境適應性及觸媒活性、保存安定性之觀點，較好為參(2-乙基己酸)鉍。

聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物製造時，於反應液中加入(甲基)丙烯醯基時，可併用聚合抑制劑。作為此種聚合抑制劑，可自獲得本發明效果之範圍內選擇，舉例為例如氫醌、氫醌單乙醚、二丁基羥基甲苯等之酚類，吩噻嗪、二苯胺等之胺類，二丁基二硫代胺基甲酸、銅等之銅鹽、乙酸錳等之錳鹽，硝基化合物、亞硝基化合物等。聚合抑制劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。該等聚合抑制劑中，較好為酚類。

又，各原料成分之饋入比，可與上述本發明所用之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之組成實質上同等(較好相同)。

[活性能量線反應性單體]

本發明中，基於調整聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之親疏水性、或使所得組成物作成硬化物時之硬化物硬度、伸長度等物性之目的，而使用活性能量線反應性單體。作為此種活性能量線反應性單體舉例為例如芳香族乙烯系單體類、乙烯酯單體類、乙烯醚類、醯丙基化合物類、(甲基)丙烯醯胺類及(甲基)丙烯酸酯類，具體而言，舉例為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等之芳香族乙烯系單體類；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、己二酸二乙烯酯等之乙烯酯單體類；乙基乙烯醚、苯基乙烯醚等之乙烯醚類；二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙醚、烯丙基縮水甘油醚等之烯丙基化合物類；丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、伸乙基雙丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸嗎啉酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙 酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯等之單官能(甲基)丙烯酸酯；及二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸二乙二醇、二(甲基)丙烯酸三乙二醇、二(甲基)丙烯酸四乙二醇、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇(n=5~14)、二(甲基)丙烯酸丙二醇、二(甲基)丙烯酸二丙二醇、二(甲基)丙烯酸三丙二醇、二(甲基)丙烯酸四丙二醇、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇(n=5~14)、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇(n=3~16)、二(甲基)丙烯酸聚(1-甲基丁二醇)(n=5~20)、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇、二(甲基)丙烯酸新戊二醇、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊二醇、二(甲基)丙烯酸三環癸烷酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚氧丙基(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參(2- 羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧基二(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯。該等活性能量線反應性單體可單獨使用1種亦可併用2種以上。

該等中，尤其於對本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物要求塗佈性之用途中，較好為(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、單(甲基)丙烯醯胺等之分子內具有環構造之單官能(甲基)丙烯酸酯，另一方面，要求所得硬化物之機械強度之用途中，較好為二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇、二(甲基)丙烯酸新戊二醇、二(甲基)丙烯酸三環癸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯。

(活性能量線硬化性聚合物組成物)

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物中，前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之調配量，相對於組成物100質量%，為1質量%以上45質量%以下，基於組成物之黏度調整及硬化物之硬度、伸長度等之物性調整之觀點，較好為5質量%以上45質量%以下，更好為10質量%以上40質量%以下，又更好為15質量%以上30質量%以下。且，前述活性能量線反應性單體之調配量，相對於組成物100質量%，為55質量%以上99質量%以下，基於組成物之黏度調整及硬化物之硬度、伸長度等之物性調整之觀點，較好為55質量%以上95質量%以下，更好為60質量%以上90質量%以下，又更好為70質量%以上85質量%以下。

(活性能量線硬化性聚合物組成物之製造方法)

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物可藉由調配前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與前述活性能量線反應性單體而製造。前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物可藉如前述之(1)~(3)之方法製造。

又，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物亦可藉由在前述活性能量線反應性單體存在下，對前述聚異氰酸酯加成反應前述聚碳酸酯二醇與前述(甲基)丙烯酸羥基烷酯而製造。作為該等方法，舉例為例如以下之(4)~(6)之方法。

(4)在活性能量線反應性單體存在下，使前述(甲基)丙烯酸羥基烷酯以外之成分於使異氰酸酯基過量之條件下反應而獲得異氰酸酯末端胺基甲酸酯預聚物後，使該異氰酸酯末端胺基甲酸酯預聚物與前述(甲基)丙烯酸羥基烷酯反應之預聚物法。

(5)在活性能量線反應性單體存在下，使所有成分同時一次添加並反應之單次法。

(6)在活性能量線反應性單體存在下，使前述聚異氰酸酯與前述(甲基)丙烯酸羥基烷酯預先反應，合成於分子中同時含有(甲基)丙烯醯基與異氰酸酯基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯預聚物後，對所得預聚物反應該等以外之原料成分之方法。

(4)~(6)之方法中，活性能量線反應性單體較好為不具有能與異氰酸酯基反應之官能基。

該等中，依據(4)之方法，前述胺基甲酸酯預聚物係使前述聚異氰酸酯與前述聚碳酸酯二醇進行胺基甲酸酯化反應而成，前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物由於係使末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物與前述(甲基)丙烯酸羥基烷酯進行胺基甲酸酯化反應而成之構造，故可控制分子量地於兩末端導入丙烯醯基。基於此等觀點，較好為(4)之方法。

因此，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物較好係藉由調配(1)之方法所製造之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與前述活性能量線反應性單體而製造，或在不具 有會與異氰酸酯基反應之官能基之活性能量線反應性單體之存在下，以(4)之方法製造。

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物在獲得本發明效果之範圍內，亦可進而含有前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及活性能量線反應性單體以外之其他成分。作為此等其他成分，舉例為例如活性能量線硬化性寡聚物、聚合起始劑、光增感劑、添加劑及溶劑。

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物中，前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與活性能量線反應性單體之含量，基於使硬化性良好，作成硬化物時之機械強度不變得過高，提高三次元加工適性之觀點，相對於包含前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與活性能量線反應性單體之活性能量線反應性成分之總量100質量%，較好為40質量%以上，更好為60質量%以上。又，該含量上限為100質量%。

又，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物中，前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與活性能量線反應性單體之含量，就伸長度及造膜性之方面則較多較好，且另一方面，就低黏度化之方面則較少較好。基於此等觀點，前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與活性能量線反應性單體之含量，相對於除了前述活性能量線反應性成分以外亦包含其他成分之全部成分之總量100質量%，較好為50質量%以上，更好為70質量%以上。又，該含量之上限為100質量%(較好為其以下)。

又，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物中，包含前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與活性能量線反應性單體之前述活性能量線反應性成分之總量之含量，基於作為組成物之硬化速度及表面硬化性優異，不殘留觸黏等之方面而言，相對於組成物100質量%，較好為60質量%以上，更好為80質量%以上，又更好為90質量%以上，特佳為95質量%以上。又，該含量之上限為100質量%。

前述活性能量線硬化性寡聚物可單獨使用1種亦可併用2種以上。前述活性能量線硬化性寡聚物舉例為環氧基(甲基)丙烯酸酯系寡聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯系寡聚物、酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物、醚(甲基)丙烯酸酯系寡聚物、包含自包含前述構造(A)及前述構造(B)之聚碳酸酯二醇以外之聚碳酸酯多元醇、酯系多元醇及醚系多元醇所組成之群選出之至少1種之多元醇與聚異氰酸酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯之原料之反應物的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物。此等活性能量線硬化性寡聚物可調配為不對所得硬化物之硬度、伸長度等之物性造成影響之程度。

前述聚合起始劑主要係以提高以電子線等之活性能量線照射進行之聚合反應之起始效率等為目的而使用。此等活性能量線聚合起始劑係具有因光而產生自由基之性質之化合物的一般光自由基聚合起始劑，在獲得本發明效果之範圍內習知之任何光自由基起始劑均可使用。聚合起始劑 可單獨使用1種亦可併用2種以上。再者，亦可併用光自由基聚合起始劑與光增感劑。

作為光自由基聚合起始劑舉例為例如二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、噻噸酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯噻噸酮、2-乙基蒽醌、第三丁基蒽醌、二乙氧基蒽醌、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮醛、1-羥基環己基苯基酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚、甲基苯甲醯基甲酸酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、及2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮。

該等中，基於可加速硬化速度使交聯密度充分上升之方面，較好為二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮，較好為1-羥基環己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮。

又，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物中，包含自由基聚合性基與環氧基等之陽離子聚合性基之化合物 時，作為聚合起始劑，亦可包含上述之光自由基聚合起始劑與光陽離子聚合起始劑。光陽離子聚合起始劑在獲得本發明效果之範圍內亦可使用習知之任何者。

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物中之該等光聚合起始劑之含量，基於難以引起因起始劑分解物所致之機械強度降低之觀點，相對於前述活性能量線反應性成分之合計100質量份，較好為10質量份以下，更好為5質量份以下。

前述光增感劑可以與聚合起始劑同樣目的使用。光增感劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。在獲得本發明效果之範圍內可使用習知之光增感劑之任一者。此等光增感劑舉例為例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸戊酯及4-二甲胺基苯乙酮。本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物中，前述光增感劑含量，基於難以引起因交聯密度降低所致之機械強度降低之觀點，相對於前述活性能量線反應性成分之合計100質量份，較好為10質量份以下，更好為5質量份以下。

前述添加劑，在獲得本發明效果之範圍內，可使用添加於同樣用途之組成物中之各種材料作為添加劑。添加劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。作為此種添加劑舉例為例如玻璃纖維、玻璃珠、氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、雲母、氧化鋅、氧化鈦、雲母、滑石、高嶺土、金屬氧化物、金屬纖維、鐵、鉛、金屬粉等之填料類；碳纖維、碳 黑、石墨、碳奈米管、C60等之富勒烯類等之碳材料類(有時將填料類、碳材料類總稱為「無機成分」)；抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、HALS、耐指紋劑、表面親水化劑、抗靜電劑、滑性賦予劑、可塑劑、脫模劑、消泡劑、調平劑、沉降防止劑、界面活性劑、觸變賦予劑、滑劑、難燃劑、難燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、矽烷偶合劑等之改質劑類；顏料、染料、色相調整劑等之著色劑類；及單體及/或其寡聚物，或無機成分之合成中必要之硬化劑、觸媒、硬化促進劑類等。

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物中，前述添加劑之含量，基於難以因交聯密度降低引起機械強度降低之觀點，相對於前述活性能量線反應性成分之合計100質量份，較好為10質量份以下，更好為5質量份以下。

前述溶劑係根據例如用以形成本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物之塗膜之塗佈方式，以調整本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物之黏度為目的而使用。溶劑可單獨使用1種亦可併用2種以上，在獲得本發明效果之範圍內可使用習知溶劑之任一種。此種溶劑較好為甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇、異丁醇、環己酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮。溶劑通常可以相對於活性能量線硬化性聚合物組成物100質量份為未達400質量份使用。

於本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物中含有前述添加劑等之任意成分之方法並未特別限定，舉例為以往 習知之混合、分散方法等。又，為了更確實分散前述任意方法，較好使用分散機進行分散處理。具體而言，舉例為以例如二根輥、三根輥、珠粒研磨機、球研磨機、砂研磨機、礫磨機(pebble mill)、選別機、砂輾磨機、賓格巴利研磨機、行星式攪拌機、高速葉輪分散機、高速石磨機、高速度衝擊研磨機、捏合機、均質機、超音波分散機等處理之方法。

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物之黏度可根據該組成物之用途或使用樣態等適宜調節，但以E型黏度計(轉子1°34’×R24)之於25℃之黏度，基於處理性、塗佈性、成形性、立體造形性等之觀點，較好為10mPa．s以上，更好為100mPa．s以上，且較好為100,000mPa．s以下，更好為50,000mPa．s以下。活性能量線硬化性聚合物組成物之黏度之調節可藉由例如聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與活性能量線反應性單體之含量、或前述任意成分之種類、或其調配比例等而調整。

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物之塗佈方法，可應用棒塗佈法、塗敷法、簾流塗佈法、輥塗佈法、噴霧法、凹版塗佈法、缺角輪塗佈法、逆輥塗佈法、唇模塗佈法、模嘴塗佈法、狹縫模嘴塗佈法、氣刀塗佈法、浸漬塗佈法等之習知方法，其中較好為棒塗佈法及凹版塗佈法。

<硬化膜及層合體>

藉由對由如此之本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物所成之塗膜照射活性能量線，可獲得本發明之硬化膜。作為使上述組成物硬化時使用之活性能量線，舉例為紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子束、α線、β線、γ線等。基於裝置成本或生產性之觀點，較好利用電子束或紫外線，作為光源，適用電子束照射裝置、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、Ar雷射、He-Cd雷射、固體雷射、氙氣燈、高頻感應水銀燈、太陽光等。

活性能量線之照射量可根據活性能量線之種類適當選擇，例如於以電子束照射時，其照射量較好為1~10Mrad。且紫外線照射時較好為50~1,000mJ/cm²。硬化時之氛圍可為空氣、氮氣或氬氣等之惰性氣體。又，亦可於薄膜或玻璃與金屬模具之間之密閉空間進行照射。

本發明之硬化膜之膜厚，係根據成為目的之用途適當決定，但較好為1μm以上，更好為3μm以上，特佳為5μm以上，且較好為200μm以下，更好為100μm以下，特佳為50μm以下，最好為20μm以下。膜厚若為前述下限以上，則三次元加工後之設計性或機能性之展現良好，又，若為前述上限以下，則內部硬化性、三次元加工適性良好。

又，本發明之層合體係具備由此本發明之硬化膜所成之層者。舉例為例如具有基材與配置於該基材上之由本發明之硬化膜所成之層的層合體。本發明之層合體中，於基 材與本發明之硬化膜所成之層之間，亦可配置基材及本發明之硬化膜以外之層。於基材與由本發明之硬化膜所成之層之層合體之外側，亦可配置基材及本發明之硬化膜以外之層。又，本發明之層合體亦可具有複數之基材或由本發明之硬化膜所成之層。

本發明之層合體之製造方法，可適用於所有層未硬化之狀態層合後以活性能量線硬化之方法，以活性能量線使下層硬化或半硬化後塗佈上層，再度以活性能量線硬化之方法，將各層塗佈於脫模膜或間隔膜後，於未硬化或半硬化之狀態將層彼此貼合之方法等之習知方法，但基於提高層間密著性之觀點，較好於未硬化狀態層合後以活性能量線硬化之方法。做為以未硬化狀態層合之方法，可應用塗佈下層後重疊塗佈上層之逐次塗佈，或自多重狹縫同時重疊塗佈兩層以上之層之同時多層塗佈等之習知方法，但並不限於此。

作為前述基材，舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯，聚丙烯或聚乙烯等之聚烯烴，尼龍、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸樹脂等之各種塑膠、或以金屬形成之板等之各種形狀之物品。

本發明之硬化膜由於為高硬度，且由於耐擦傷性良好並且彎曲性良好，故作為對各種基材之皮膜使用之本發明之層合體成為設計性及表面保護性優異者。

又，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物中，若考慮網眼交聯點間分子量，則可獲得三次元加工適性與耐 污染性之均衡優異之硬化膜。例如基於所得之硬化膜之三次元加工適性良好，三次元加工適性與耐污染性之均衡優異之觀點，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物之網眼交聯點間分子量，較好為500以上，更好為800以上，又更好為1,000以上。且，基於所得之硬化膜之耐污染性良好，三次元加工適性與耐污染性之均衡優異之觀點，前述網眼交聯點間分子量，較好為10,000以下，更好為8,000以下，又更好為6,000以下，特佳為4,000以下，最好為3,000以下。其理由推定為三次元加工適性與耐污染性依存於網眼構造中之交聯點間之距離，該距離變長時成為柔軟且易伸長之構造而三次元加工適性優異，該距離變短時網眼構造成為強固構造而使耐污染性優異。

本說明書中，組成物之計算網眼交聯點間分子量表示全部組成物中形成網眼構造之活性能量線反應基(以下有時稱為「交聯點」)間之分子量之平均值。該計算網眼交聯點間分子量與網眼構造形成時之網眼面積有關，計算網眼交聯點間分子量越大交聯密度越小。藉由活性能量線硬化之反應於使僅具有一個活性能量線反應基之化合物(以下有時稱「單官能化合物」)反應時成為線狀高分子，另一方面，於使具有兩個以上活性能量線反應基之化合物(以下有時稱「多官能化合物」)反應時，形成網眼構造。

因此，此處多官能化合物所具有之活性能量線反應基為交聯點，計算網眼交聯點間分子量之算出，係以具有交聯點之多官能化合物為中心，將單官能化合物具有使多官 能化合物所具有之交聯點間之分子量伸長之效果者予以處理，而進行計算網眼交聯點間分子量之算出。又，計算網眼交聯點間分子量之算出係基於假定全部活性能量線反應基具有相同反應性，且藉由活性能量線照射使所有活性能量線反應基反應者而進行。

於僅使1種多官能化合物反應之多官能化合物單一系組成物中，將多官能化合物所具有之活性能量線反應基每一個之平均分子量之2倍設為計算網眼交聯點間分子量。例如分子量1,000之二官能性化合物成為(1000/2)×2=1000，分子量300之三官能性化合物成為(300/3)×2=200。

於使複數種多官能化合物反應之多官能化合物混合系組成物中，將相對於組成物中所含之全部活性能量線反應基數之上述單一系之各計算網眼交聯點間分子量之平均值設為組成物之計算網眼交聯點間分子量。例如於由分子量1,000之二官能性化合物4莫耳與分子量300之三官能性化合物4莫耳之混合物所成之組成物中，組成物中之全部活性能量線反應基數成為2×4+3×4=20個，組成物之計算網眼交聯點間分子量成為{(1000/2)×8+(300/3)×12}×2/20=520。

組成物中含單官能化合物時，計算上，若假定對多官能化合物之活性能量線反應基(亦即交聯點)各為等莫耳，且以位於於交聯點上連結單官能化合物而形成之分子鏈中央之方式反應，則1個交聯點中之單官能化合物所致之分子鏈伸長量，成為將單官能化合物之總分子量除以組成物 中多官能化合物之全部活性能量線反應基數所得之值之一半。此處，由於認為計算網眼交聯點間分子量為每1個交聯點之平均分子量之2倍，故鄉對於多官能化合物中算出之計算網眼交聯點間分子量，由單官能化合物所伸長之量，成為使單官能化合物之總分子量除以組成物中之多官能化合物之全部活性能量線反應基數所得之值。

例如，於由分子量100之單官能化合物40莫耳與分子量1,000之2官能性化合物4莫耳之混合物所成之組成物中，由於多官能化合物之活性能量線反應基數成為2×4=8個，故計算網眼交聯點間分子量中之由單官能化合物所致之伸長量成為100×40/8=500。亦即組成物之計算網眼交聯點間分子量成為1000+500=1500。

基於上述，於分子量W_A之單官能性化合物M_A莫耳、分子量W_B之f_B官能性化合物M_B莫耳、分子量W_C之f_C官能性化合物M_C莫耳之混合物中，組成物之計算網眼交聯點間分子量以下述式表示。

{用途}

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物可展現多樣特性，可廣泛使用於彈性體、塗料、纖維、接著劑、地板 材、填縫劑、醫療用材料、人工皮革、塗覆劑等。尤其於人工皮革、合成皮革、接著劑、醫療用材料、地板材、塗覆劑等之用途中，若使用本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物，則由於耐磨擦性、耐黏連性優異，故可賦予不易因刮擦造成損傷、因摩擦所致之劣化少之良好表面特性。

又，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物亦可應用於作為熱可塑性彈性體之用途。例如可使用於食品、醫療領域所用之空壓機器、塗裝裝置、分析機器、理化學機器、定量泵、水處理機器、產業用機器人等中之管體或軟管、螺旋管、消防管等。且，可作為圓形皮帶、V型皮帶、平坦皮帶等之皮帶而使用於各種傳動機構、紡織機械、包裝機器、印刷機器等。且，可使用於鞋類之鞋面或鞋底、接頭(coupling)、墊片、桿接縫、保險絲、軸襯、齒輪、滾筒等之機器零件、運動運品、休閒娛樂用品、時鐘等之皮帶等。進而作為汽車零件，舉例為油制動器、齒輪箱、墊片、底盤零件、內裝品、胎鍊替代品等。且，可使用於鍵盤膜、汽車用膜等之膜、伸縮電線、纜線外包膜、蛇腹、輸送帶、軟性容器、紙夾、合成皮革、浸漬製品、接著劑等。

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物可應用於樂器、佛龕、家具、化妝合板、運動用品等之木材製品。且亦可使用於汽車修補用。

又，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物可應用 於如塑膠保險桿用塗料、可剝離塗料、磁碟用塗覆劑、地磚、地板材、紙、木紋印刷膜等之頂塗印刷蠟、木材用蠟、高加工用線圈塗層、光纖保護塗層、阻焊劑、金屬印刷用頂塗，蒸鍍用底塗、食品罐用白塗層等。

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物可作為接著劑應用食品包裝、靴、鞋類、磁帶黏合劑、化妝紙、木材、構造構件、液晶面板內部之OCR材料等。

又，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物可使鐵、銅、鋁、鐵氧體、鍍敷鋼板等之金屬材料、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、ABS樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂等之樹脂材料、玻璃、陶瓷等無機材料有效地接著。

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物可作為黏合劑使用於磁性記錄媒體、墨水、鑄物、煉磚、移植材、微膠囊、粒狀肥料、粒狀農藥、聚合物水泥砂漿、樹脂砂漿、橡膠粒黏合劑、再生發泡體、玻璃纖維上膠劑等。

又，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物可作為纖維加工劑之成分使用於防縮加工、防皺加工、撥水加工等。

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物可作為填縫劑/嵌縫劑使用於混凝土模板壁、誘發接縫、框周、壁式PC接縫、ALC接縫、板類接縫、複合玻璃用填縫劑、隔熱框格填縫劑、汽車用填縫劑等。

又，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物可作為 醫療用材料使用，作為血液適合材料使用於管體、套管、人工心臟、人工血管、人工瓣等，且可作為拋棄式材料用於導管、管體、袋體、手術用手套、人工腎臟灌注材料等。

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物可使用作為UV硬化型塗料、電子束硬化型塗料、柔版印刷版用之感光性樹脂組成物、光硬化型之光纖被覆材組成物等之原料。

該等中，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物、硬化膜及層合體較好使用作為可彎折之膜等之可撓性材料中之塗覆劑，例如可有效地應用於行動電話、監視器、平板電腦等之觸控面板等之電子機器或眼鏡鏡片等之光學機器。

本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物於使其硬化作成硬化膜時，可賦予硬度優異之硬化膜，該硬化膜可使用作為各種基材之被膜而賦予表面保護性。

又，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物若考慮計算網眼交聯點間分子量，則可賦予同時兼具可追隨三次元加工時之變形之柔軟性、破裂伸長度、機械強度、耐污染性及硬度之硬化膜。又，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物被期待可藉一層塗佈而簡便地製造薄膜狀之樹脂薄片。

[實施例]

以下，基於實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限定於以下實施例。又，以下之實施例及比較例中，「%」未特別限定時表示「質量%」。且，各物性之測定方法示於以下。

[聚碳酸酯二醇之物性] <羥基價及數平均分子量>

將鄰苯二甲酸酐14g溶解於吡啶100ml中，調製鄰苯二甲酸化劑。將聚碳酸酯二醇1.50~1.60g溶於該鄰苯二甲酸化劑5ml中，於100℃反應1小時。將該反應液冷卻至室溫後，以THF/H₂O(75/25)混合溶劑25ml稀釋。使用1N氫氧化鈉水溶液滴定該液，求出直至檢測出轉折點時所用之氫氧化鈉水溶液之量(本試驗)。又，針對以THF/H₂O(75/25)混合溶劑25ml稀釋鄰苯二甲酸化劑5ml之溶液液進行同樣滴定(空白試驗)。

自所得之氫氧化鈉水溶液之容量由下述式求出羥基價。

羥基價(mg-KOH/g)={56.1×(B-A)×f}/S

A：本試驗之滴定所需之1N氫氧化鈉水溶液之量(ml)

B：空白試驗之滴定所需之1N氫氧化鈉水溶液之量(ml)

f：1N氫氧化鈉水溶液之力價

S：試料(g)

又，自求出之羥基價由下述式算出數平均分子量。

二醇之數平均分子量={(56.1×1000)/OH價}×官能基數

又，前述式中，所謂「官能基數」係1分子之多元醇中所含之OH基數。

<(A)/(B)比．末端(A)/(B)比．末端(A)率(I)>

將生成物溶解於CDCl₃，測定400MHz ¹H-NMR(BRUKER製AVANCE400)，由其積分值算出。具體之算出方法記載於以下。亦即，自NMR圖譜上之下述化學位移之積分值求出各比例。又，化學位移值由於有隨組成而稍有不同之情況，故該情況有適當變更積分值之取得方法之情況。

δ5.22~4.98ppm之積分值=a

δ4.79~4.61ppm之積分值=b

δ4.61~4.47ppm之積分值=c

δ3.68~3.51ppm之積分值=d

δ2.73~2.66ppm之積分值=e

δ1.52~1.30ppm之積分值=f

分子鏈末端之構造(A)為2種異構物，分別稱為「(A)末端1」、「(A)末端2」。又，末端以外之聚碳酸酯二醇中之源自(A)之構造部分稱為「(A)中」。同樣地關於(B)，亦稱為「(B)末端」、「(B)中」。考慮各質子數，藉由以下式數算個別數。

(A)末端1=b-e

(A)中=c-(A)末端1

(A)末端2=a-(A)末端1-(A)中×2

(B)末端=(d-e-(A)末端1)÷2

(B)中=(f-(B)末端×4)÷4

前述式(I)中記載之分子鏈中之各構造式之數係藉以下表示。

分子鏈末端之構造(A)之數=(A)末端1+(A)末端2

分子鏈末端之構造(A)與構造(B)之數之合計=(A)末端1+(A)末端2+(B)末端

分子鏈末端之構造(A)之數=(A)末端1+(A)末端2+(A)中

分子鏈末端之構造(A)與構造(B)之數之合計=(A)末端1+(A)末端2+(A)中+(B)末端+(B)中

藉由將上述值套入式(I)中，求出末端(A)率(I)。

<末端苯氧化物量、醚鍵結量、原料二醇量、酚量>

將生成物溶解於CDCl₃，測定400MHz ¹H-NMR(BRUKER製AVANCE400)，由各成分之訊號積分值算出。此時之檢測界限，相對於樣品全體之質量之末端苯氧化物之質量為200ppm，醚基之質量為500ppm，原料二醇或酚之質量，酚為100ppm，異山梨醇酯為0.1質量%，鄰-二氯苯為200ppm。又，末端苯氧化物之比例係由末端苯氧化物之1質子量之積分值與末端全體(分子鏈末端之構造(A)、分子鏈末端之構造(B)及末端苯氧化物之3個構造之合計)之1質子量之積分值之比求出，末端苯氧化物之 檢測極限相對於末端全體為0.05%。

<碳酸二酯殘量>

藉由GPC定量分析以下述條件測定碳酸二酯(碳酸二苯酯)殘存量。

(分析條件)

管柱：Tskgel G2000H XL7.8mm I.D×30cmL 4根

溶離液：THF(四氫呋喃)

流速：1.0mL/min

管柱溫度：40℃

RI檢測器：RID-10A(島津製作所)

<每1分子之平均羥基數>

由下述計算式算出。

每1分子之平均羥基數=[(數平均分子量)×(羥基價)]/[1000×(KOH之分子量)]

又，作為數平均分子量係使用將下述之¹H-NMR之測定值作為羥基價以前述滴定之算出值。

<數平均分子量>

數平均分子量(Mn)係將生成物溶解於CDCl₃以400MHz測定¹H-NMR(BRUKER製AVANCE400)，由其積分值算出。

<分子量分佈Mw/Mn>

分子量分佈係藉下述條件由GPC測定求出並算出聚苯乙烯換算Mn、Mw值。

裝置：TOSOH公司製Tosoh 8020

管柱：PLgel 3um MIXED-E(7.5mm I.D.×30cmL×2根)

溶離液：THF(四氫呋喃)

流速：0.5mL/min

管柱溫度：40℃

RI檢測器：RI(裝置Tosoh 8020內建)。

<黏度>

將生成物加熱至50℃後，使用E型黏度計(BROOKFIELD製DV-II+Pro.錐體：CPE-52)測定。

[聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之物性] <殘存NCO>

將反應中之組成物0.2g採集於三角燒瓶中，調配10ml之0.1N二丁基胺使之溶解。接著添加數滴溴酚藍液，以0.1N鹽酸乙醇溶液進行滴定，由下述式求出殘存NCO%。

NCO%=(a-b)×0.42×f/x

a：滴定反應前之組成物時之0.1N鹽酸乙醇液之滴定量

b：滴定反應中之組成物時之0.1N鹽酸乙醇液之滴定量

f：0.1N鹽酸乙醇液之力價

x：取樣量

<數平均分子量>

聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物係包含聚異氰酸酯、聚碳酸二醇及(甲基)丙烯酸羥基烷酯之三種成分作為構成單位。該等構成單位係於聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物中，以去保各成分之分子量之形式形成，故於以下實施例及比較例中，由生成聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之前之各成分莫耳比與各成分之分子量之乘積之合計算出聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之平均分子量。

<計算網眼交聯點間分子量>

計算網眼交聯點間分子量係聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物對於預聚物中之(甲基)丙烯酸羥烷酯之反應基為預聚物之兩末端之異氰酸酯基，且於預聚物之兩末端以胺基甲酸酯鍵鍵結之(甲基)丙烯酸烷酯以自由基聚合加成後，組成物中之胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物之交聯點成為位於聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之兩末端之(甲基)丙烯醯基，因此，所得活性能量線硬化性聚合物組成物成為前述二官能(多官能)化合物單一系組成物，故 由下述式求出。

[硬化膜之特性] <拉伸斷裂伸長度、拉伸斷裂強度、拉伸彈性率>

將所得硬化膜A切斷成寬度1cm，使用桌上型拉伸強度試驗機(型號：Autograph AG-IS，島津製作所製)，於溫度20℃、濕度60%、拉伸速度20mm/分鐘、夾具間距離50mm之條件，進行拉伸試驗，測定硬化膜之拉伸斷裂伸長度、拉伸斷裂強度、拉伸彈性率。

又，拉伸斷裂伸長度越大意指為有伸長度，對基材之追隨性良好之硬化膜。又，拉伸破裂強度越大意指越不易破裂之硬化膜。進而，拉伸彈性率越大意指為越不易變形之硬化膜。

<成膜性>

以目視觀察所得硬化膜A之表面，藉下述基準評價。

A：硬化膜未破裂，未有龜裂。

B：硬化膜雖未破裂，但有龜裂。

C：硬化膜有龜裂，亦有破裂部分。

<鉛筆硬度>

針對於丙烯酸樹脂板上製作之硬化膜B，藉由與JIS K 5600-5-4：1999同樣方法(手描繪法)測定鉛筆硬度。

<密著性>

針對於各樹脂板上製作之硬化膜B，藉由與JIS K 5600-5-6同樣方法針對100個量觀察十字切割塗膜之剝離有無，並以下述基準評價。

A：十字切割塗膜之殘留為99片以上。

B：十字切割塗膜之殘留為81~98片。

C：十字切割塗膜之殘留為50~80片。

D：十字切割塗膜之殘留為50片以下。

<彎曲性>

僵硬化膜C捲繞於各直徑之棒上，觀察硬化膜破裂之有無，並藉下述基準評價。

A：捲繞於 2mm之棒時硬化膜未破裂。

B：捲繞於 4mm之棒時雖未破裂，但捲繞於 2mm之棒時硬化膜破裂。

C：捲繞於 6mm之棒時雖未破裂，但捲繞於 4mm之棒時硬化膜破裂。

D：捲繞於 6mm之棒時硬化膜破裂。

且，實施例及比較例所使用之原料示於以下。

(1)聚碳酸酯二醇

(PCD1)作為原料二醇係使用異山梨醇酯與1,6-己二醇 之聚碳酸酯二醇(數平均分子量：880，OH價：127)

於具備攪拌機、溜出液阱及壓力調整裝置之1L玻璃製可分離燒瓶中饋入1,6-己二醇：218.5g、異山梨醇酯：264.4g、碳酸二苯酯：620.0g、乙酸鎂4水合物：4.7mg，並進行氮氣置換。升溫至內溫160℃加熱溶解內容物，反應1小時。隨後，於2小時使壓力降低至0.27kPa，邊蒸餾去除酚及未反應之二醇邊反應。其次於160℃、0.27kPa進行1.5小時通入氮氣，蒸餾去除酚及未反應之二醇。進而於110℃將壓力保持於0.27kPa之狀態通入氮氣4小時，去除酚。所得聚碳酸酯二醇生成物之收量為520.5g。

該聚碳酸酯二醇生成物中所含之聚碳酸酯二醇之羥基價為127，自該羥基價求出之數平均分子量(Mn)為880，(A)/(B)比(異山梨醇酯/1,6-己二醇)為49/51，末端(A)/(B)比(末端異山梨醇酯/1,6-己二醇比)為60/40，以前述(I)算出之末端(A)率(I)為1.22。

所得聚碳酸酯二醇生成物之性狀於常溫下為透明固體。且，原料二醇的異山梨醇酯之含量為2.0質量%，酚含量為0.06質量%，未檢測出成為苯氧化物末端之聚合物或包含異山梨醇酯骨架以外之醚鍵之聚合物。且，殘存碳酸二苯酯為定量界限以下(0.01質量%)。再者，每1分子之平均羥基數為2.0。

(PCD2)作為原料二醇係使用異山梨醇酯與1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇(數平均分子量：900，OH價：125)

於具備攪拌機、溜出液阱及壓力調整裝置之5L玻璃 製可分離燒瓶中饋入1,6-己二醇：202.4g、異山梨醇酯：750.9g、碳酸二苯酯：1046.8g、乙酸鎂4水合物水溶液：8.7mL(濃度：8.4g/L，乙酸鎂4水合物：73mg)，並進行氮氣置換。首先，升溫至內溫130℃加熱溶解內容物。升溫/溶解後，於5分鐘使壓力降低至5.33kPa，邊於130℃、5.33kPa歷時240分鐘邊蒸餾去除酚邊反應。接著，以120分鐘將壓力降低至0.40kPa後，以80分鐘使溫度上升至160℃，邊蒸餾去除酚及未反應之二醇邊反應。最後，於160℃、0.40kPa歷時40分鐘蒸餾去除酚及未反應之二醇。所得聚碳酸酯二醇生成物之收量為989.2g。進而，所得聚碳酸酯二醇生成物以20g/min之流量進行薄膜蒸餾(溫度：180~200℃，壓力：0.027kPa)。

該薄膜蒸餾後之聚碳酸酯二醇生成物中所含之聚碳酸酯二醇之羥基價為125，由該羥基價求出之數平均分子量(Mn)為900，(A)/(B)比(異山梨醇酯/1,6-己二醇)為76/24，末端(A)/(B)比(末端之異山梨醇酯/1,6-己二醇比)為91/9，以前述(I)算出之末端(A)率(I)為1.20。

薄膜蒸餾後之聚碳酸酯二醇生成物之性狀於常溫為淡黃色固體。且，原料二醇的異山梨醇酯之含量為2.5質量%，未檢測出酚含量或成為苯氧化物末端之聚合物、包含異山梨醇酯骨架以外之醚鍵之聚合物。且，殘存碳酸二苯酯為定量界限以下(0.01質量%)。再者，每1分子之平均羥基數為2.0。

(PCD3)作為原料二醇係使用異山梨醇酯與1,6-己二醇 之聚碳酸酯二醇(數平均分子量：2100，OH價：53.5)

於具備攪拌機、溜出液阱及壓力調整裝置之1L玻璃製可分離燒瓶中饋入1,6-己二醇：293.9g、異山梨醇酯：121.2g、碳酸二苯酯：658.2g、乙酸鎂4水合物：4.3mg，並進行氮氣置換。升溫至內溫160℃加熱溶解內容物，反應60分鐘。隨後，於2小時使壓力降低至0.27kPa，邊蒸餾去除酚及未反應之二醇邊反應。其次於180℃、2.7kPa進行15分鐘通入氮氣，邊蒸餾去除酚及未反應之二醇邊反應。進而添加鄰-二氯苯400g後，於130℃將壓力保持於0.27kPa之狀態反應5小時，隨後以保持於2.7kPa之狀態通入氮氣13小時，邊去除酚邊進行提高聚碳酸酯二醇之聚合度之反應。所得聚碳酸酯二醇生成物之收量為454.2g。

該聚碳酸酯二醇生成物中所含之聚碳酸酯二醇之羥基價為53.5，自該羥基價求出之數平均分子量(Mn)為2,100，分子量分佈(Mw/Mn)為1.96，(A)/(B)比(異山梨醇酯/1,6-己二醇)為24/76，末端(A)/(B)比(末端異山梨醇酯/1,6-己二醇比)為62/38，以前述(I)算出之末端(A)率(I)為2.58。

所得聚碳酸酯二醇生成物之性狀於常溫下為黏性液體，見到流動性。且，黏度(50℃)為24Pa．s。又，原料二醇的異山梨醇酯之含量為0.5質量%，未檢測出成為苯氧化物末端之聚合物或包含異山梨醇酯骨架以外之醚鍵之聚合物、酚及鄰-二氯苯。殘存碳酸二苯酯為定量界限以 下(0.01質量%)。再者，每1分子之平均羥基數為2.0。

(PCD4)作為原料二醇係以9/1(莫耳比)使用3-甲基-1,5-戊二醇與1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇(數平均分子量：976，平均羥基價：115mgKOH/g，商品名：KURARAY POLYOL C-1090，KURARAY股份有限公司製)。

(PCD5)作為原料二醇係以3/1(莫耳比)使用1,4-環己烷二甲醇與1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇(數平均分子量：920，平均羥基價：125mgKOH/g，脂環式構造之比例：43質量%，商品名：UM-CARB90(3/1)，宇部興產公司製)。

(PCD6)作為原料二醇使用1,4-環己烷二甲醇之聚碳酸酯二醇(數平均分子量：1002，平均羥基價：112mgKOH/g，商品名：ETENACOLL UC-100，宇部興產公司製)。

(2)聚醚多元醇

(P1)2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(分子量：160，商品名：BEPD，PERSTORP公司製)

(3)有機聚異氰酸酯

(IS1)異佛酮二異氰酸酯(分子量：222，商品名：VESTANAT IPDI，DEGUSSA公司製)

(IS2)4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(分子量：262，商品名：DESMODUR，住友BAYER URETHANE公司製)

(IS3)六亞甲基二異氰酸酯(分子量：168，商品名： HDI，日本POLYURETHANE工業公司製)

(IS4)4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(分子量：250，商品名：POLYMERIC MDI，陶氏化學公司)

(IS5)1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(分子量：194，東京化成工業公司製)

(4)(甲基)丙烯酸羥基烷酯

(HA1)丙烯酸2-羥基乙酯(分子量：116，商品名：丙烯酸2-羥基乙酯，日本觸媒公司製)

(HA2)甲基丙烯酸2-羥基乙酯(分子量：130，商品名：甲基丙烯酸2-羥基乙酯，日本觸媒公司製)

(HA3)季戊四醇三丙烯酸酯(分子量279，皂化價602.7，商品名：NK ESTER A-TMM-3，新中村化學公司製)

(5)活性能量線反應性單體

(E1)季戊四醇三丙烯酸酯(商品名：NK ESTER A-TMM-3，新中村化學公司製)

(E2)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：TMPTA，DAICEL ALLNEX公司製)

(E3)丙烯酸異冰片酯(商品名：IBXA，大阪有機化學公司製)

(E4)二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：DPHA，DAICEL ALLNEX公司製)。

(實施例1)

於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計、氮氣/氧氣吹入管之4頸燒瓶中添加聚碳酸酯二醇(PCD1，數平均分子量：880，OH價：127)56.6g，作為聚異氰酸酯之異佛酮二異氰酸酯(IS1，數平均分子量：222)28.5g，甲基乙基酮23.6g，參(2-乙基己酸)鉍0.009g，在80~90℃使聚碳酸酯二醇反應。反應之結束係藉由測定NCO%而確認。

反應結束後，冷卻至60℃，滴加作為聚合抑制劑之氫醌單甲醚(商品名：氫醌單甲醚，NACALAI TESQUE公司製)0.096g，參(2-乙基己酸)鉍0.05g，作為(甲基)丙烯酸羥基烷酯之丙烯酸2-羥基乙酯(HA1，數平均分子量：116)14.9g，在80~90℃使(甲基)丙烯酸羥基烷酯反應，獲得聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯之比例(莫耳比)為1：2：2之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物。反應之結束係藉由測定NCO%而確認。所得聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之數平均分子量及計算網眼交聯點間分子量示於表1。

於所得聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物中調配作為活性能量線反應性單體之季戊四醇三丙烯酸酯(E1)與作為光聚合起始劑之IGRACURE 184(日本BASF製)與乙酸乙酯，獲得有效成分量(觸媒與溶劑以外之成分量)調整為40%之活性能量線硬化性聚合物組成物。係調配為聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與活性能量線反應性單 體之比例(質量比)為45/55。光聚合起始劑係調配為相對於有效成分100質量份為2質量份。

接著，於聚丙烯膜製之箱中，以使硬化膜厚成為400μm之方式流入上述所得之活性能量線硬化性聚合物組成物，使用熱風乾燥機於60℃×120分鐘乾燥。隨後，使用紫外線照射裝置(EYE GRANDAGE ECS-301，iGrafx公司製，光源：金屬鹵化物)，照射500mJ/cm²，製作硬化膜A。

又，將上述所得之活性能量線硬化性聚合物組成物以硬化膜厚成為20μm之方式塗佈於表1所示之各種樹脂板。使用熱風乾燥機，於60℃×10分鐘乾燥。隨後，使用紫外線照射裝置(EYE GRANDAGE ECS-301，iGrafx公司製，光源：金屬鹵化物)，照射500mJ/cm²，製作硬化膜B。

進而，將上述所得之活性能量線硬化性聚合物組成物以硬化膜厚成為20μm之方式塗佈於聚酯膜上。使用熱風乾燥機，於60℃×10分鐘乾燥。隨後，使用紫外線照射裝置(EYE GRANDAGE ECS-301，iGrafx公司製，光源：金屬鹵化物)，照射500mJ/cm²，製作硬化膜C。

針對所得硬化膜A，測定拉伸破裂伸長度、拉伸破裂強度、拉伸彈性模數、成膜性之結果，針對硬化膜B，測定鉛筆硬度(僅於丙烯酸樹脂板上製作之硬化膜)、密著性之結果，以及針對硬化膜C測定彎曲性之結果示於表1。

(實施例2~20)

各實施例中，除了將聚碳酸酯二醇、聚異氰酸酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、活性能量線反應性單體變更為如表1~4所示之組成以外，與實施例1同樣，獲得聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物。所得聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之數平均分子量及計算網眼交聯點間分子量示於表1~4。其次，除了使用各實施例所得之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物以外，與實施例1同樣獲得將有效成分量(觸媒與溶劑以外之成分量)調整為40%之活性能量線硬化性聚合物組成物。其次使用各實施例所得之活性能量線硬化性聚合物組成物與實施例1同樣製作硬化膜A~C。針對各實施例所得硬化膜A，測定拉伸破裂伸長度、拉伸破裂強度、拉伸彈性模數、成膜性之結果，針對各實施例所得之硬化膜B，測定鉛筆硬度(僅於丙烯酸樹脂板上製作之硬化膜)、密著性之結果，以及針對各實施例所得之硬化膜C測定彎曲性之結果示於表1~4。

(比較例1)

對與實施例1同樣獲得之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物中調配作為光聚合起始劑之IRGACURE 184(日本BASF製)與乙酸乙酯，獲得將有效成分量(觸媒與溶劑以外之成分量)調整為40%之活性能量線硬化性聚合物組成物。光聚合起始劑係調配為相對於有效成分100質量份為2質量份。其次，使用所得之活性能量線硬化性聚合 物組成物與實施例1同樣製作硬化膜A~C。針對所得硬化膜A，測定拉伸破裂伸長度、拉伸破裂強度、拉伸彈性模數、成膜性之結果，針對硬化膜B，測定鉛筆硬度(僅於丙烯酸樹脂板上製作之硬化膜)、密著性之結果，以及針對硬化膜C測定彎曲性之結果示於表5。

(比較例2~5)

各比較例中，除了將聚碳酸酯二醇、聚異氰酸酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、活性能量線反應性單體變更為如表5所示之組成以外，與實施例1同樣，獲得聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物。所得聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之數平均分子量及計算網眼交聯點間分子量示於表5。其次，除了使用各比較例所得之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物以外，與實施例1同樣獲得將有效成分量(觸媒與溶劑以外之成分量)調整為40%之活性能量線硬化性聚合物組成物。其次使用各比較例所得之活性能量線硬化性聚合物組成物與實施例1同樣製作硬化膜A~C。針對各比較例所得硬化膜A，測定拉伸破裂伸長度、拉伸破裂強度、拉伸彈性模數、成膜性之結果，針對各比較例所得之硬化膜B，測定鉛筆硬度(僅於丙烯酸樹脂板上製作之硬化膜)、密著性之結果，以及針對各比較例所得之硬化膜C測定彎曲性之結果示於表5。

(比較例6)

除了代替聚碳酸酯二醇(PCD1)而使用聚醚多元醇(P1，數平均分子量：160)，並將聚異氰酸酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯變更為如表6所示之組成以外，與實施例1同樣，獲得聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物。所得聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之數平均分子量及計算網眼交聯點間分子量示於表6。其次，除了使用該聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物以外，與比較例1同樣獲得將有效成分量(觸媒與溶劑以外之成分量)調整為40%之活性能量線硬化性聚合物組成物。其次使用所得之活性能量線硬化性聚合物組成物與實施例1同樣製作硬化膜A~C。針對所得硬化膜A，測定拉伸破裂伸長度、拉伸破裂強度、拉伸彈性模數、成膜性之結果，針對硬化膜B，測定鉛筆硬度(僅於丙烯酸樹脂板上製作之硬化膜)、密著性之結果，以及針對硬化膜C測定彎曲性之結果示於表6。

(比較例7)

除了代替聚碳酸酯二醇(PCD1)而使用聚醚多元醇(P1，數平均分子量：160)，並將聚異氰酸酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯變更為如表6所示之組成以外，與實施例1同樣，獲得聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物。所得聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之數平均分子量及計算網眼交聯點間分子量示於表6。其次，除了使用該聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物以外，與實施例1同樣 獲得將有效成分量(觸媒與溶劑以外之成分量)調整為40%之活性能量線硬化性聚合物組成物。其次使用所得之活性能量線硬化性聚合物組成物與實施例1同樣製作硬化膜A~C。針對所得硬化膜A，測定拉伸破裂伸長度、拉伸破裂強度、拉伸彈性模數、成膜性之結果，針對硬化膜B，測定鉛筆硬度(僅於丙烯酸樹脂板上製作之硬化膜)、密著性之結果，以及針對硬化膜C測定彎曲性之結果示於表6。

(比較例8)

除了代替聚碳酸酯二醇(PCD1)而使用聚碳酸酯二醇(PCD6，數平均分子量：1002)，並將聚異氰酸酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯變更為如表6所示之組成以外，與實施例1同樣，獲得聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物。所得聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之數平均分子量及計算網眼交聯點間分子量示於表6。其次，除了使用該聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物以外，與比較例1同樣獲得將有效成分量(觸媒與溶劑以外之成分量)調整為40%之活性能量線硬化性聚合物組成物。其次使用所得之活性能量線硬化性聚合物組成物與實施例1同樣製作硬化膜A~C。針對所得硬化膜A，測定拉伸破裂伸長度、拉伸破裂強度、拉伸彈性模數、成膜性之結果，針對硬化膜B，測定鉛筆硬度(僅於丙烯酸樹脂板上製作之硬化膜)、密著性之結果，以及針對硬化膜C測定彎曲性之結果示於 表6。

(比較例9)

於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計、氮氣/氧氣吹入管之4頸燒瓶中，調配作為活性能量線反應性單體之季戊四醇三丙烯酸酯(E1)與作為光起始聚合物之IRGACURE 184(日本BASF製)與乙酸乙酯，獲得將有效成分量(觸媒與溶劑以外之成分量)調整為40%之活性能量線硬化性聚合物組成物。光聚合起始劑係調配為相對於有效成分100質量份為2質量份。其次，使用所得之活性能量線硬化性聚合物組成物與實施例1同樣製作硬化膜A~C。針對所得硬化膜A，測定拉伸破裂伸長度、拉伸破裂強度、拉伸彈性模數、成膜性之結果，針對硬化膜B，測定鉛筆硬度(僅於丙烯酸樹脂板上製作之硬化膜)、密著性之結果，以及針對硬化膜C測定彎曲性之結果示於表6。

如由表1~4所示之結果所了解，使用以1質量%以上45質量%以下含有本發明之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 系寡聚物與以55質量%以上99質量%以下含有活性能量線反應性單體之本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物製作之本發明之硬化膜(實施例1~20)，為高硬度且彎曲性優異，進而對基材具有良好密著性者。

另一方面，由表5~6所示之結果所了解，使用前述活性能量線反應性單體之含量為50質量%以下之活性能量線硬化性聚合物組成物製作之硬化膜(比較例1~3)為硬度差者。又使用本發明之聚碳酸酯二醇以外之聚碳酸酯二醇時(比較例4~5、8)，所得硬化膜為硬度差者，作為二醇原料使用3-甲基-1,5-戊二醇與1,6-己二醇時(比較例4)及使用1,4-環己烷二甲醇與1,6-己二醇時(比較例5)時，所得硬化膜為對於聚酯之密著性差者，作為二醇原料使用1,4-環己烷二甲醇時(比較例8)，所得硬化膜為彎曲性差者。且，代替本發明之聚碳酸酯二醇而使用聚醚多元醇時(比較例6~7)，所得硬化膜為對於聚酯之密著性差者，進而，不含前述活性能量線反應性單體時(比較例6)時，所得硬化膜為對聚酯之密著性差者。又，不含有本發明之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時(比較例9)，所得硬化膜係成膜性及彎曲性差者。

[產業上之可利用性]

如以上說明，依據本發明，藉由照射活性能量線，可獲得高硬度且彎曲性優異，進而對基材之密著性良好之硬化膜。

因此，本發明之活性能量線硬化性聚合物組成物於作為電子機器或光學機器所用之可撓性材料之塗覆劑等為有用。

Claims (7)

1. 一種活性能量線硬化性聚合物組成物，其含有聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與活性能量線反應性單體，前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物係包含含有以下述通式(A)表示之重複單位 與以下述通式(B)所表示之重複單位 (式(B)中，X表示亦可含有雜原子之碳數1~15之2價有機基)之聚碳酸酯二醇、聚異氰酸酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯的原料之反應物，相對於前述活性能量線硬化性聚合物組成物100質量%，以1質量%以上45質量%以下含有前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，以55質量%以上99質量%以下含有前述活性能量線反應性單體。
2. 如請求項1之活性能量線硬化性聚合物組成物，其中相對於前述活性能量線硬化性聚合物組成物100質量%，以5質量%以上45質量%以下含有前述聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，以55質量%以上95質量%以 下含有前述活性能量線反應性單體。
3. 如請求項1之活性能量線硬化性聚合物組成物，其中前述活性能量線反應性單體係自芳香族乙烯系單體類、乙烯酯單體類、乙烯醚類、烯丙基化合物類、(甲基)丙烯醯胺類及(甲基)丙烯酸酯類所組成之群選擇之至少1種。
4. 如請求項1之活性能量線硬化性聚合物組成物，其中前述聚碳酸酯二醇包含10質量%以上之以前述式(A)表示之重複單位，前述聚碳酸酯二醇之數平均分子量為500以上5,000以下，且每1分子之平均羥基數為2.2以下。
5. 如請求項1之活性能量線硬化性聚合物組成物，其進而包含活性能量線聚合起始劑。
6. 一種硬化膜，其係對如請求項1~5中任一項之活性能量線硬化性聚合物組成物照射活性能量線而成。
7. 一種層合體，係具有由如請求項6之硬化膜而成之層。