JPS5989393A - 分散剤および粘度指数向上剤としてのハイドロパ−オキサイド化されたエチレンコポリマ−およびタ−ポリマ−を含有する潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 １、　本発明の分野 本発明は、潤滑油のスラッジ（ｓｌｕｄｇｅ　）および
ワニス（ｖａｒｎｉｓｈ　）の分散性を改善し、同時に
粘度指数特性を向上させる油溶性のハイげロバ−オキサ
イド化された（　ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｉｚｅｄ　
）重合体添加物を含有する潤滑油組成物に関する。

２、従来技術′の説明 潤滑剤組成物の重要な性質は、温度の函数としてのその
粘度変化の割合である。粘度と温度との間の関係は、普
通粘度指数（Ｖ、１．）によって表わされる。温度変化
に伴う粘度変化が少ない潤滑剤組成物は、温度の変化に
よつその粘度が著しく影響を受ける組成物より粘度指数
が太きい。従って、潤滑油またはその他の炭化水素油生
成物の主要な要求条件の一つは、それらの満足な粘度一
温度特性であることは明らかである。これらの特性は、
その油が使用中に出会うであろう比較的広い温度範囲内
で、その油の粘度があまり低くならず、しかも同様な良
好な性能を示すために必要である。

起り５る温度変化が広くても温度に伴う粘度変化は少な
くなげればならない。広い温度変化に遭遇する用途に使
用される潤滑剤の粘度一温度特性は、従って、非常に重
要であって高粘度指数を有する潤滑剤組成物は極めて望
ましい。

また、最近の、高圧縮、ピストン型内燃機関用の潤滑剤
は、必ず高い洗浄性を持たねばならない、すなわち、こ
れら潤滑剤は、そのエンジンにワニス、スラッジおよび
コークス状物質が付着しないために十分なスラッジおよ
びワニス分散作用および化学的および熱安定性を持たね
ばならない。一般に、かようなエンジンには、エンジン
の望ましい高度の清浄性を維持し、それによって長いエ
ンジン寿命を促進するため重質洗剤系潤滑油（ｈｅａｖ
ｙ−ｄｕｔｙ　ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ　ｔｙｐｅ　ｌｕｂ
ｒｉｃａｔｉｎｇ　ｏｉｌ　）が使用されている。

潤滑剤用の粘度指数向上剤として、各種の重合体の、ま
たは高分子量物質が記載されている。例えば、米国特許
第６，５５１．３３６号および同第５．６９１，０７８
号は、潤滑剤用の粘度指数向上剤としての作用をするエ
チレンコポリマーの製法を教示している。米国特許第３
，４１７．０２０号は、オレフィン状ポリマーとオゾン
とを反応させ、そして得られるオゾン分解生成物（ｏｚ
ｏｎｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔ　）を、それにカルボ
ニル基が形成されるまで還元することによる粘度指数向
上剤の製造方法を教示している。

米国特許第３，４１７．０２０号は、分解されたポリマ
ーが水酸化されて（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｅｄ　）おり
、分解されたエチレン−α−オレフィンポリマーを含有
する粘度の改善された潤滑油組成物を教示している。こ
の水酸化された、分解されたポリマーは、その後に、ハ
イ−ロバ−オキサイド基の還元によってそのポリマーを
ハイドロパーオキサイド化することによって水酸基およ
び少量のカルボキシル基、ケト基およびアルデヒド基を
含有する分解生成物を得る。

米国特許第６．７５６，９５４号は、脂肪族アミンの存
在にオ６いてエチレンとプロピレンとの共重合体（ｉｎ
ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ　）を空気酸化することによる粘
度指数向上剤の製法を教示してい′る。

某国特許第２．０４０，２９６　Ａ号は、その成分の一
つとして０．０５〜３％の２，５−ノルボルナジェンを
含有するエチレンコポリマーを酸化的および機械的に分
解することによって粘度指数向上剤重加物の製法を教示
している。

また、窒素が配合されている重合体または高分子片物η
を含む各１（口の組成物が潤滑剤用の分散剤として、お
よび粘度指数向上剤として記載されている。例えば： 米国時ｉ４’Ｆ第３．３１６，１７７号は、潤滑剤およ
び燃料組成物中のスラッジ分散剤として、無水マレイノ
酸トエヂレンおよび１０ロピレンの酸化された共重合体
との反応生成物とポリアミンとの反応を教示している。

米国特許・嶋３，４０４．０９１号には、アクＩＩ　Ｄ
ニトリルのような極性のモノマーを）１イドロキシパー
オキシ化されたエチレン−プロピレンコポリマー」二に
グラフｈ　（ｇｒａｆｔｉｎｇ　）することによって、
スラッジ分散１〜りおよび粘度指数向上剤として有用な
窒素を含有するポリマーの製法が記載されている。

米国特許第３．４０４．０９２号には、水酸化されプこ
エチレン−プロピレンコポリマーとインシアネートとの
反応によって、ウレタン基を含有する〕ｋ合体の粘度指
数向上剤の製法が記載されている。

米国特許第３．６８７．８．４９号には、各種の不飽和
のモノマーを、分解された、酸化されたエチレンとプロ
ピレンの共重合体上にグラフトさせることによって、燃
料および祠滑剤用の粘度指数向上剤、流動点降下剤（ｐ
ｏｕｒ　ｐｏｉｎｔ　ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔｓ　）およ
び分散剤の製法が記載されている。

米国特許第３，６８７，９０５号には、マレイン酸また
は無水マレイン酸のような不飽和酸と酸化された、分解
されたエチレンとプロぎレンとの共重合体とを反応させ
、続いて、ポリアミンと反応させることによる燃料およ
び潤滑剤の添加剤の製法が記載されている。

英国特許第９８３．０４０号には、ポリアミンとオレフ
ィンビリマーの酸化によって製造された長鎖モノカルボ
ン酸との反応によって潤滑剤用の洗浄剤添加物の製法が
記載されている。

英国特許第１．０２７，４１０号には、ポリヒドロキシ
アミンと重合体のモノカルボン酸との反応による潤滑油
用の無灰洗浄剤の製法が記載されている。

英国特許第１，１７２．８１８号には、アミンとオ・戸
ン化されたポリマーとの縮合による潤滑油用の添加剤の
製法が記載されている。

米国特許第３，７６９，２１６号には、過酸化物の存在
（米国特許第３，７８５，９８０号も参照）において空
気を吹込むか、または酸素の存在におけるポリマーの素
練り（ｍａｓｔｉｃａｔｉｏｎ　）によって製造された
酸化されたエチレン−プロピレンコポリマーとアミンと
の縮合による潤滑油添加剤の製法が開示されている。

しかし、発明者等は、水酸基に対して過剰のカルボン酸
を含有し、そして、さらにアミンで官能化（ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ　）する必要がない添加剤で
あるハイドロキシパーオキシ化されたエチレンコポリマ
ーおよびターポリマーかも潤滑油用の分散剤−粘度指数
向上剤を製造できることを今回発見した。

本発明の概要 本発明は、無灰分の洗浄剤型防止剤および分散剤を含む
効果的な油組成物を有利に提供し、そしハイドロパーオ
キサイド化された重合体添加物は、それらが添加される
潤滑油組成物の粘度指数を顕著に向上させる上で極めて
効果的であり、同時にすぐれた増粘力および剪断安定性
を有している。

さらに詳細に′は、本発明は、潤滑粘度と約０．０５〜
２重量％の分散性および粘度指数向上用のハイドロパー
オキサイド化された、エチレンと一種またはそれ以上の
コポリマー、またはエチレン、一種またはそれ以上のα
−オレフィンおよび一種またはそれ以上の非共役ジオレ
フィンのターポリマーであって、前記のコポリマーおよ
びターポリマーが水酸基に対して過剰のカルボン酸を有
するものを含む潤滑油組成物に関する。この重合体添加
物は、２０，０００〜１．ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの範
囲内の分子量を有する、エチレンと０３〜Ｃ工、α−オ
レフィンとのコポリマーまたは、エチレン、０３〜Ｃα
−オレフィンおよびＣ５〜Ｃ工、非共役ジ第８ レフインのターポリマーを溶剤に溶解させ、フリーラジ
カル開始剤の存在において１、そのコポリマ反応を約６
０″′〜２５０　’Ｏの温度で、そして、０〜１０００
　ｐｓｉｇ　　の圧力下で行うことによって製造する。

本発明のその他の態様は、そのハイドロパーオキサイド
化されたポリマー添加剤を合有する油組成物を内燃機関
の表面に接触させることによって内燃機関のクランクケ
ースを潤滑する方法である。

本発明の詳細な説明 〔エチレンと一種またはそれ以上のα−オレフィン〕の
語は、本明細書および添付の特許請求の範囲においては
、エチレンおよび炭素原子６〜１８個を有するα−オレ
フィンから本質的に誘導される本質的に無定形のコポリ
マーを示す。そのα−オレフィンは、ＲがＣ−Ｃ，好ま
しくはＣ□　　　１６ 〜Ｃ８ノＴ　／ｌ／キル基、そして好ましくはＣエアル
キルである構造Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ３を有する・。

コノα−オレフィンの代表的例には、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ぺ゛／テン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、ｉ−、オクテン、１〜ノ
ネン、１−デセン、５−メチル−１−ノネン、５，５−
ジメチル−１−オクテン、４−メチル−１−ヘキセン、
４．４−ジメチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ヘラ０テン、５−メチル−１
−ヘプテン、１−へデタヂセンなどが含まれる。プロピ
レンが最も好ましいα−オレフィンである。

これらのコポリマーは、チーグラー系触媒を使用して製
造できる。これらの反応は、周知であり、そして普通に
使用されている。従って、本発明では、そのコポリマー
出発物質の製造において使用される特定の触媒系に断定
しない。

さらに、本明細書において予期している分散剤−粘度指
数向上剤の製造にターポリマーを使用してもよい。その
ターポリマーは、エチレン、前記と同じα−オレフィン
が含まれるが、０．１〜１５チのような少モルチ、そし
て、好ましくは１〜１０％の第三の不飽和モノマー、す
なわち、非共役ジオレフィンをさらに使用する。これら
のターポリマーは、チーグラー系触媒を使用して常法に
よって製造され、そして、そのターポリマー〇製法に関
する限りにおいて本発明の部分を構成しない。かような
第三の七ツマ−の例は、１，４−へキサジエン、１，４
−ペンタジェン、２−メチル−１−５−へキサジエン、
１，７−オクタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、１，４−シクロヘキサジエンなどのような０５〜Ｃ
工、の非環式または脂環式の非共役ジオレフィンである
。

そのコポリマーおよびター＆　ＩＪママ−製造方法は周
知である；多くの米国特許明細書に記載されているがよ
うな方法、特に米国特許第 ２．７　Ｄ　Ｏ，６３３号、同第２，７２６．２３１　
＋５、同第２．７９２，２８８号、同第２．９３３．４
８　［１号、同第３．０００，８６６号、同第３，０６
３，９７３号、同第３．０８３，６２１号、同第２．７
９９．６６８号、同第２．９７５，１５９号およびその
他などがある。

本発明のポリマー中におけるエチレンモノマ一単位の濃
度は、一般に、約６０〜約８０モル係であり、比較的高
級なα−オレフィンでは約２０〜約７０モルチであり、
そして、ジオレフィンでは、０〜・約１５モルチである
。好ましくは、エチレン−高級α−オレフィンコポリマ
ーおよびターボ１１マーは、約２０，０００〜１．ＯＤ
　Ｏ，０００、好ましくは約４０，０００〜５００．０
００の範囲の粘度平均分子量（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ａ
ｖｅｒａｇｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ）を
有する。

本発明においては、フリーラジカル開始剤またはフリー
ラジカル開始剤の混合物の存在において、分子状酸素を
使用する制御されたハイドロパーオキサイド反応におい
て、前記のコボ゛Ｊマーおよびターポリマーを出発物質
としして使用する。さらに詳細には、本発明の組成物に
おいて使用するハイドロパーオキサイド化されたエチレ
ンコポリマーおよびターポリマーを、攪拌しながら約６
００〜２５０　’Ｏの範囲内の温度において、そのポリ
マーを不活性の溶剤中に溶解させて製造する。フリーラ
ジカル開始剤を添加し、そして、好ましくは空気の形状
における酸素を、０〜１，０００　ｐｓｉｇ　の圧力下
で約０．［１５〜２０時間の間にその反応媒質に添加す
る。この反応媒質への酸素の導入も、またフリーラジカ
ル開始剤の添加前に開始してもよい。得られる反応生成
物は、水酸基に比較して過剰のカルボン酸を有する。こ
れは、最初に形成されたハイ−ロバ−オキサイー基、ま
たはその他の分解生成物と酸化剤とがさらに反応するこ
とによっても起こり得る。

最終的の１（合体生成物は、溶剤の蒸発または非溶剤に
よる沈殿、あるいはその他の適当な方法によって溶液か
ら回収できる。あるいはまた、その不活性な溶剤を除去
する前に、潤滑油をその反応混合物に直接添加し、そし
て、その不活性溶剤を減圧蒸留によって除去してもよい
。

この添加剤は、バッチ式または連続式操作で製造できる
。バッチ式操作においては、個々の成分を適当な反応容
器に一緒または分離した部分で添加し、そして不活性の
溶剤に溶解させる。連続式操作においては、反応体を適
当な供給速度で、取扱いが容易で、反応および溶解を促
進するような温度において、水平または垂直の反応ゾー
ンへ希釈して、またはそのまま添加する。

ハイドロパーオキサイド化は、その反応条件に対して比
較的不活性な溶剤中で行う。トルエン、キシレンまたは
中性鉱油のような溶剤が使用できる。好ましい溶剤は、
ベンゼン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどで
ある。

パーオキサイＶ１ハイドロパーオキサイドおよびアゾ化
合物でもよく、単独またはこれらの混合物を使用しても
よいフリーラジカル開始剤には、例えば、クメンハイＶ
ロバーオキサイＰ１ジクミルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイｒ１アゾービス（インブチロニトリル）
、ｔ−ブチルハイ−ロバ−オキサイドなどが含まれる。

好ましくは、そのフリーラジカル開始剤は、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよびこ
れらの混合物である。これらのフリーラジカル開始剤は
、ポリマーおよびコポリマーのハイドロパーオキサイド
化を効果的に行うために通常使用されている。

酸化条件をはげし７くし、かような条件の維持時間を長
くすれば、その出発物質中に導入されるカルボキシル基
の数はそれに応じて多くなる。しかし、その出発物質の
各分子量り平均少なくとも一個のカルボキシル基が導入
されれば十分である。

このハイドロパーオキサイド化反応によっつで生成され
た生成物は、その出発物質より低分子量の油溶性生成物
である。その分子量は、その酸化反応の間に用いた範囲
および条件によって決まる。

最終的に、中間体のハイドロパーオキサイド化されたポ
リマーは、さらに酸化反応を受けて水酸基よりカルボン
酸基を過剰に含有する断片化した、分解したポリマー物
質に変化し、そして、そのカルボキシル化７Ｉ？リマー
物質は、元の物質の分子量の約坏ないし約坏の粘度平均
分子量を有する物質になる。そのカルボキシル化ポリマ
ーの酸基含量は、１〜５０ミリモル／１００タポリマー
、そして、好ましくは１〜１０ミリモル／１００ｒポリ
マー、そして最も好ましくは２〜６ミリモル／１００１
ポリマーの範囲内である。

カルボン酸宮量および水酸基含量を、１００ｒのポリマ
ー・当りのミリモルで表わすと、カルボキシ対ヒＶ口キ
シの比は１より大きくなり、好ましくは５以上であり、
そして最も好ましくは１０以上である。酸基含量および
水酸基含量の測定方法および本明細書において使用した
用語の定義は実施例１に示す。

本発明のコポリマーまたはターポリマーは、添加剤とし
て、処理される潤滑油組成物に基づいて約０．０５〜２
％、好ましくは約０．５〜２％の濃度において使用され
る。１０重量％まで、またはそれ以上の濃度も使用して
もよいが、主要な有利な効果は前記の範囲内で見出され
る。

本発明の組成物は、７〜４０　ｃｓｔの範囲内またはそ
れ以上の増粘力を有する。本明細書において使用する〔
増粘°力）　（Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇｐｏｗｅｒ　）と
は、４０℃において２　Ｂ−６ｃＳｔ　、そしてｉｏｏ
℃において４．７　ｃＳｔの粘度を有し、２．８ｉｊ量
チの乾燥重合体組成物を含有するニュートラル油（Ｎｅ
ｕｔｒａｌｏｉｌ　）の１００°Ｃにおける粘度と定義
する。増粘力は、そのポリマーの配合によるその油の実
際の粘度として測定される。増粘力は、そのポリマーの
分子量に直接的に関連するが、分子量より測定が容易で
あり、ヂークの実際的意味が大きいので分子量の代りに
使用されている。本発明の組成物の増粘力は、広義には
７〜４　Ｑ　ｃｓｔの範囲内と定義されているが、増粘
力は、さらに通常には１５〜３５　ｃｓｔ；の範囲内で
あり、そして、好ましくは、１５〜２５　ｃｓｊの範囲
内である。

本発明の組成物中に使用されるカルボキシル化コンＪ（
リマーおよびターポリマーは、１，３７０−１、１ ５８０ｃｍ　　、１，４６０−１．４７０　ｔｙｎ　’
、１．７００−１．７５０　ｃｍ−’および２，８００
〜ろ、０００　ｔｙｎ−’の振動俄において顕著な吸収
ピークな冶する赤外スペクトルを有する。その他のピー
クは、７１５〜７２５ｃｎＶ１および１，１５０−１．
１６０　ｏｎ−’で観察され−ｃいる。

さらにｉ１ｉ細には、本発明の組成物および方法におい
て使用されるコポリマーおよびターポリマーは、米国特
許第５，７８５．９８０号および同第４．１３２．６６
１号に記載されている中間反応体であり、この両特許に
おける中間体ポリマーは、引続いてアミンと反応させて
粘度指数向上剤および分散剤として有用なアミｒ化され
たポリマーを形成する。

本発明の組成物において使用される基剤潤滑油は、潤滑
粘度の油であり、特に内燃機関に有用な種類であって、
支配的にパラフィン系、１−ナフテン系または両種類の
鉱油の混合物でもよく、同様に、一般に炭素原子１０個
またはこれ以上のアルキル化芳香族炭化水素などの各種
のオレフィンのポリマーを含む合成油でもよい。一般に
、七〇基油は、支配的にパラフィン性状の比較的高度に
精製され、そして、１００°０において２〜約２０Ｃ８
ｔの範囲内の粘度を有する鉱油であろう。

本発明の潤滑油組成物は、内燃機関の潤滑用として特に
有用であり、そして、圧縮点火および火花点火エンジン
の両者用にも使用できる。従って、これらは自動車およ
び鉄道用エンジンの両者を潤滑するのにも使用できる。

性賀の適当なバランスを得るために本発明の潤滑油に存
在してもよい添加剤および内燃機関の潤滑用として特に
有用な添加剤には、アルカリまたはアルカリ土類金属ス
ルホネートまたはフエナートまたはこれらの組合せ、ア
ルケニルスクシンイミドまたはスクシネートまたはこれ
らの混合物およびジハイＶロ力ルビルジチオ燐酸の第■
族金属塩が含まれる。鉄道用油配合物においては、ジハ
イドロカルビルジチオ燐酸の金属塩は、鉄道用エンジン
に存在する鋼製ベアリングにこれら塩類が悪影響を及は
すために一般に使用しない。鉄道用の油へ適用するには
耐摩耗剤として０．０１〜０．１条、好ましくは０．０
２〜０．２重量％の硫化された脂肪酸エステルを含ませ
るのが有利である。

アルカリまたはアルカリ土類金属ハイドロカルビルスル
ボネートは、石油スルホネート、合成によるアルキル化
芳香族スルホネート、またはポリイソブチレンから誘導
されるような脂肪族スルホネートのいずれでもよい。こ
のスルホネートの相当重要な機能の一つは、洗浄剤およ
び分散剤としての作用をすることである。これらのスル
ホネートは、当業界において周知である。そのハイドロ
カルビル基は、そのスルホネート分子を油溶性にするた
め十分な炭素原子数を持たねばならない。

好ましくはそのハイドロカルビル基分が、少なくとも炭
素原子２０個を持たねばならない、そして芳香族でも脂
肪族でもよいが、通常はアルキル芳香族である。使用に
最も６＝Ｉましいのは、芳香族特性のカルシウム、マグ
ネシウムまたはバリウムスルホネートである。

ある種のスルホネートは、通常モノ−またはシフ　／Ｌ
／　−ｊ−ルベンインである芳香族基を有する石油留分
をスルホン化し、そして、次いでスルポン酸物質の金属
塩を形成させることによって典型的に製造される。これ
らスルホネートを製造するために使用される供給原料に
は、合成的にアルキル化されたベンゼン、例えばイソブ
チンの重合によって製造されたポリイソブテニル基のよ
うなモノ−またはジオレフィンの重合によって製造され
る脂肪族炭化水素が含まれる。その金属塩は、直接また
は周知の方法を使用するメタセシス（ｍｅｔｈａｔ、Ｔ
ｈｅｓｉｓ　）によって形成される。

そのスルホネートは、中性または約４００までまた目、
それ以上の塩基価を有する過塩基でもよし・。

二酸化炭素は、塩基性または過塩基のスルホネ−１−を
製造するために最も普通に使用されろ物質である。中性
および過塩基のスルホネートの混合物を使用してもよい
。このスルホネートは、全組成物の０．５〜１０Ｍ１Ａ
、係になるように通常使用される。好ましくは、中性ス
ルホネートが、全組成物の〔Ｊ、４〜・５１月７％で存
在し、そして、過塩基のスルホネートが全組成物の０．
３〜ろ飴で存在することである１、 本発明においてイ史用する）工ナー１−は、アルキル化
フェノールのアルカリまたはアルカリ土類金属塩である
通常の生成物である。フエナートの機能の一つは洗浄剤
−Ｊｄよび分散剤としての作用をすることである。特に
、゛ノエナートは、そのエンジンの高温度運転の間に形
成される汚染物の付着を防止スる。そのフェノールは、
七ノーまたは７］？　’Ｊｒルキル化されたものでよい
。

）′ルキルフエナートのアルキル部分は、そのフエナー
トを油溶性にするために存在する。そのアルキル部分は
、天然産または合成的の原料から得ることができる。天
然産の原料には、流動パラフィン（ｗｈｉｔｅ　ｏｊ−
１）およびワックスのような石油炭化水素が含まれる。

石油から誘導されるものでは、その炭化水素部分は異種
の炭化水素基の混合物であり、その特定の組成は、出発
物質として使用される特定の油原料によって決まる。好
適な合成原料には、フェノールと反応したときにアルキ
ルフェノールを生成する各種の商業用として入手できる
アルケンおよびアルカン誘導体が含まれる。

得られる好適な基には、ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、エイコシル、トリコ
ンチルなどの各基が含まれる。アルキル基のその他の好
適な合成原料には、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポ
リイソブチレンなどのようなオレフィンポリマーが宮ま
れる。

そのアルキル基は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽
和（不飽和の場合は、好ましくはオレフィン状不飽和が
２サイト以下、一般に１サイト以下を含有する）でもよ
い。そのアルキル基は、一般に炭素原子４〜６０個を有
する。一般に、フェノールがモノアルキル置換のときは
、そのアルキル基は、少なくとも８個の炭素原子を含む
べきである。所望ならば、そのフエナートは硫化されて
もよい。これは中性または過塩基でもよい、過塩基の場
合は２００〜ろＯＯまたはそれ以上の塩基価を有するで
あろう。中性および過塩基フエナートの混合物を使用し
てもよい。

フエナートは、通常その油中に全組成物の０．２〜２７
重量係に７ｊるように存在する。好ましくは、中性フエ
ナートが全組成物の０．２〜９重量％存在し、そして、
過塩基のフエナートが全組成物の０．２〜１′５重量％
存在する。最も好ましくは、その過塩基フエナートが、
全組成物の０．２〜５重量％存在することである。好ま
しい金属は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ムまたはバリウムである。

硫化されたアルカリ土類金属アルキルフエナートが好ま
しい。これらの塩は、アルカリ土類金属塩基の中和生成
物およびアルキルフェノールを硫黄で処理するような各
種の方法によって得られる。

都合が良いのは、元素状の硫黄をその中和生成物に添加
し、そして、高められた温度において反応させて硫化さ
れたアルカリ土類金属アルキルフエナートを得る方法で
ある。

そのフェノールを中和するのに必要とする以上のアルカ
リ土類金属塩基を、その中和反応の間に、　添加すれば
塩基性の硫化されたアルカリ土類金属アルキルフエナー
トが得られる。例えば、ウオルカ−（Ｗａｌ、ｋｅｒ　
）等の方法、米国特許第２．６８０，０９６号を参照さ
れたい。付加的の塩基度は、その塩基性硫化アルカリ土
類金属アルキルフェノールに二酸化炭素を添加すること
によって得られる。硫化工程に引続いて、過剰のアルカ
リ土類金属塩基を添加することもできるが、便宜上、フ
ェノールを中和するためにアルカリ土類金属塩基を添加
するときに同時に添加する。

塩基性または［過塩基］　（ｏｖｅｒｂａｓｅ　）のフ
エナートを生成するために二酸化炭素は最も普通に使用
される物質である。二酸化炭素の添加によって塩基性硫
化アルカリ土類金属フェナートを製造する方法は、ハン
ネマン（Ｊｌａｎｎｅｍａｎ　）によって米国特許第３
，１７８，３６８号に示されている。

ジハイドロ力ルビルジチオ燐酸の第■族金属塩は、１ｌ
Ｉｌ−１摩耗性、酸化防止剤および熱安定性の性質を現
わす。ホスホロジチオ酸の第■族金属塩は、以前に記載
されている。例えば、これらの化合物およびその製造方
法が全般的に記載されている米国特許第’＞、５９０．
０８　［Ｊ号のカラム６および７を参照されたい。本発
明の潤滑油組成物において有用なジハイｒロ力ルビルジ
チオ燐酸の第■族金属塩は、好適には、そのハイドロカ
ルビル基の各々に約４〜約１２個の炭素原子を有し、同
じでも異ってもよく、そして、芳香族、アルキルまたは
シクロアルキル基でもよい。好ましいハイドロカルビル
基は、炭素原子４〜８個を有するアルキル基であり、そ
して、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ヘキシル
、イソヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシルなどの
基で示される。これらの塩を形成するのに好適な金属は
、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛および
カドミウムであり、これらのうち亜鉛が好ましい。

ジハイーロ力ルビルジチオ燐酸の第■族金属塩は好まし
くは次式： （式中、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に前記のようなハ
イドロカルビル基を示し、そして、Ｍ□　は、前記のよ
うな第■族金族を示す）を有する。

このジチオ燐酸塩は、本発明の潤滑油組成物中にその潤
滑油の摩耗および酸化を防止するのに有効な量で存在す
る。その量は、全組成物の約０．０１〜約４重量％、好
ましくは全潤滑油組成物の約０．１〜約２．５重量％の
範囲の量で存在する。

例えば、鉄道用の油への応用では、これら化合物が鉄道
用エンジン中に存在する銀製のベアリングに対して悪影
響を及ぼすのでその潤滑油は、金属ジハイｒロ力ルビル
ジチオ燐酸塩を含まないか、極く少量含有させるのが好
ましい。

アルケニルスクシンイミｒまたはスクシネートまたはこ
れらの混合物は、特に、分散剤の作用をし、エンジンの
運転の間に形成される沈積物の形成を防止する作用をす
る。アルケニルスクシンイミドおよびスクシネートは、
当業界において周知である。アル／１ニルスクシンイミ
ドは、ポリオレフィンポリマー置換の無水コハク酸とア
ミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンとの一反応
生成物であり、そして、アルケニルスクシネートは、ポ
リオレフィンｉ？　ＩＪママ−置換の無水コハク酸と一
価および多価アルコール、フェノールおよびナノ１−−
ル、好ましくは少なくとも三個の水酸基を有する多価ア
ル」−ルとの反応生成物である。そのポリオレフィンポ
リマー−置換無水コハク酸は、ポリオレフィンポリマー
またはその誘導体と無水マレイン酸との反応によって得
られる。かようにして得られた無水コハク酸をアミンま
たはヒドロキシ化合物と反応させる。アルケニルスクシ
ンイミＰの製法は、当業界において多数記述されている
。例えば、米国特許第３，３９０．０８２号、同第３．
２１９．６６６号および同第３，１７２，８９２号であ
り、これらの開示を本明細書の参考とされたい。

アルケニルスクシネートの製法も、また当業界において
記述されている。例えば、米国特許第３．３８１．０２
２号および同第３，５２２，１７９号があり、この開示
を本明細書の参考とされたい。

アルケニルスクシンイミげまたはスクシネートが、それ
ぞれポリアルキレンポリアミンまたは多価アルコールの
ポリイソブチン−置換無水コハク酸である場合に、本発
明の潤滑油組成物で特に良結果が得られる。

イソブチンの重合によってポリイソブチン−置換無水コ
ハク酸が得られるポリイソブチンは、その組成が広範に
変化する。平均炭素原子数は、３０またはそれ以下から
２５０以上の範囲であり、それに伴って、得られる数平
均分子量は、約４００以下から３，０００以上となる。

好ましくは、ポリイソブチン１分子当りの平均炭素原子
数は、約５０〜約１０゛０であり、それに伴い、ポリイ
ソプテンの数Δド均分子量は、約６００〜約１，５００
であろう。さらに好ましくは、ポリイソブチン１分子当
りの炭素原子の平均数が約６０〜約９０であり、そして
、その数平均分子量が約８００〜ｉ、ｓ　ｏ　ｏの範囲
である。ポリイソブチンを周知の方法に従って無水マレ
イン酸と反応させポリインブテン−置換無水コハク酸を
得る。

アルケニルスクシンイミドの製造において、置換された
無水コハク酸をポリアルキレンポリアミンと反応させて
相当するスクシンイミドを得る。

そのポリアルキレンポリアミンの各アルキレフ基は通常
、約８個までの炭素原子を有する。アルキレン基の数は
、約８個までの範囲である。アルキレン基の例を挙げれ
ば、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オ
クタメチレンなどである。アミノ基の数は、一般に、た
だし必ずしもその必要はないが、そのアミン中に存在す
るアルキレン基の数より１だけ多い、すなわち、ポリア
ルキレンポリアミンが６個のアルキレン基を含有してい
るならば、それは通常４個のアミン基を含有する。その
アミ７基の数は、約９個までの範囲である。好ましくは
、そのアルキレン基が約２〜約４個の炭素原子を含有し
ており、そして全アミン基が第一または第二である。こ
の場合、アミン基の数は、アルキレン基の数より１個多
い。

好ましくは、ポリアルキレンポリアミンが６〜５個のア
ミン基を含有する。ポリアルキレンポリアミンの特定の
例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、トリプ
ロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、
トリメチレノシアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、
ジー（トリメチレン）トリアミン、トリ（ヘキサメチレ
ン）テトラアミンなどが含まれる。

本発明において有用なアル）７−ニルスクジンイミｖ！
！！！造用として好適なその他のアミンには、ピペリジ
ン、モルホリンおよびジピペリジンのような環式アミン
が含まれる。

本発明の組成物において好ましく使用されるアルケニル
スクシンイミドは、次式： （式中、ａ、Ｒ工はアルケニル基、好ましくは脂肪族モ
ノオレフィンの重合によって製造された実質的に飽和さ
れた炭化水素を表わす。好ましくはＲ１は、イソブチン
から製造され、そして、前記のような平均炭素原子数お
よび数平均分子量を有する；ｂ、この〔アルケニル〕基
は、上記に記載のように約８個までの炭素原子を含有し
、そして、好ましくは約２〜４個までの炭素原子を含有
する実質的にハイドロカルビル基を表わす； ｃ、Ａハ、ハイドロカルビル基、アミ７−　ｆｉ置換ハ
イドロカルビル基たは水素を表わす。そのハイげロカ・
ルビル基およびアミン−置換ハイドロカルビル基は、一
般に上記に記載のアルキレン基に類似のアルキル基およ
びアミノ−置換アルキル基である。好ましくは、Ａは水
素である；ｄ、ｎは、約１〜１ｏの整数、そして、好ま
しくは約６〜５の整数を表わす。）を有する。

アルケニルスクシンイミドは、硼酸または類似の硼素含
有化合物と反応させて本発明において有用なボレート化
（ｂｏｒａｔｅｄ　）分散剤を形成する。

このポレート化スクシンイミドは〔アルケニルスクシン
イミド〕の語の帥１囲内に含めめる積りである。

アルケニルスクシネートは、前記のように無水コハク酸
と、−価および多価アルコールのような脂胞族化合物ま
たはフェノールおよびナフトールのような芳香族化合物
でもよいヒドロキシ化合物との反応生成物である。エス
テルが誘導される芳香族ヒドロキシ化合物の特定の例を
皐げれば、フェノール、β−ナフトール、α−ナフｈ−
ル、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、Ｄ＋ｐ
’−ジヒＶロキシビフェニル、２−クロロフェノール２
．４−ジブチルフェノール、プロペンテトラマー置換フ
ェノール、ジにデシルフェノール、４．４’−メチレン
−ビス−フェノール、α−デシル−β−ナフトール、ポ
リイソブチン（分子量１０００）−１１　換フェノール
、０．！５モルのホルムアルデヒドとへブチルフェノー
ルとの縮合生成物、オクチルフェノールとアセトンとの
縮合生成物、ジ（ヒドロキシフェニル）オキザイｒ１ジ
（ヒドロキシフェニル）サルファイ団、ジ（ヒドロキシ
フェニル）ジザルファイドおよび４−シクロ・＼キシル
フェノールである。６個までのアルキル置換基を有する
フェノールおよびアルキル化フェノールが好ましい。ソ
ノアルキル置換基の各々は１００　個ＪＪ上ノ炭素原子
を含み得る。

エステルカ誘導されるアルコールは、好ｔｔ、＜は、約
４０個までの脂胞族炭素原子を官有する。

これらは、メタノール、エタノール１．インオクタツー
ル、Ｖデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタ
ノール、ベヘニルアルコール、ヘキサトリアコンタノー
ル、ネオペンチルアルコールインブチルアルコール、ベ
ンジルアルコール、ベータフェニルエチルアルコール、
２−メチルンクロヘキサノール、ベータクロロエタノー
ル、エチレングリコールのモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールのモツプチルエーテル、ジエチレングリコ
ールのモノプロピルエーテル、トリエチレングリコール
のモツプチルエーテル、エチレングリコールのモノオレ
エート、ジエチレングリコールのモノステアレート、ｓ
ｅｃ−ペンチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、５
−ゾロモー）”ｒ”ヵノール、ニトロ−オクタデカノー
ルおよびグリセリンのジオレエートのよりな一価アルコ
ールでよい。多価アルコールは、２〜約１０個の水酸基
を有するものが好ましい。これらの例を挙げれば、例工
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、デトラエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリッＯ。

ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリブチレ
ンゲリコールおよびアルキレン基が２〜約８個の炭素原
子を有するその他のアルキレングリコールである。その
他の有用な多価アルコールには、グリセリン、グリセリ
ンのモノオレエート、グリセリンのモノメチルエーテル
、ペンタエリスリトール、９，１℃−ジヒＰキシステア
リン酸、９。

１０−ジヒドロキシステアリン酸のメチルエステル、１
．２−ブタンジオール、２．３−ヘキサンジオール、２
．４−ヘキサンジオール、ヒナコール、エリスリトール
、ソルビトール、−ｒラビトール、マンニトール、１，
２−シクロヘキサンジオールおよびキシレングリコール
が含まれる。砂糖デンプン、セルロースなどのような炭
水化物も同様にエステルを生成する。炭水化物の例は、
グルコース、フラクトース、シュークロース、ラムノー
ス、マノース、グリセルアルデヒドおよびガラクトース
である。

特に好ましいイ１１類の多価アルコールは、少すくとも
６個の水酸基を有し、その若干のものが、オクタン酸、
オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、１デカン酸ま
たはトール油酸のような約８〜約６０個の炭素原子を有
するモノカルボン酸とエステルを形成しているものであ
る。かような部分的にエステル化されている多価アルコ
ールの例は、ソルビトールのモノオレエート、ソルビト
ールのジステ，アレート、グリセリンのモノオレエート
、グリセリンのモノステアレート、エリスリトールのジ
ーＰ−ｉ″カッエートである。

このエステルは、アリルアルコール、シンナミルアルコ
ール、プロパギルアルコール、１−シクロヘキセ７−　
３−：ｔ−ルおよびオレイルアルコールのような不飽和
アルコールから誘導されるものでもよい。本発明のエス
テルを生成することができ゛るなおその他のアルコール
の種類は、例えば、オキシアルキレン−、オキシ−アリ
ーレン−、アミノ−アルキレン−およびアミノ−アリー
レン置換のようエーテル−アルコールおよび゛ｒミノー
アルコールで、−開基上のオキシアルキレン、アミノ−
アルキレンまたはアミノ−アリーレン、オキシ−アリー
レン基を有するものが含まれる。これらの例としては、
セロソルブ（　Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ　）、カルピトー
ル、フェノキシ−エタノール、ヘプチルフェニル−（オ
キシプロピレン）６Ｈ％オクチル−（オキシエチレン）
３０　　Ｈｚ　フェニル（オキシアルキレン）２ＨＮモ
ノ（ヘプチルフェニル−オキシプロピレン）−置換グリ
セリン、ポリ（スチレンオキザイ］Ｓ）、アミノ−エタ
ノール、６−アミノ　エチル−ペンタノール、ジ（ヒド
ロキシエチル）アミン、ｐ−アミンフェノール、トリ（
ヒＶロキジデ口ピル）アミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンシアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラヒドロキ
シ−トリメチレン　ジアミンなどが挙げられる。

大部分の場合において、アルキレン基が１〜約８個の炭
素原子を有する約１５０個までのオキシ−７ルキレン基
を有するエーテル−アルコールが好ましい。

そのエステルは、コハク酸のジエステルまたは酸性エス
テルでもよい。すなわち、部分的にエステル化されたコ
ハク酸、同様に、部分的にエステル化された多価アルコ
ールまたはフェノール、すなわち、遊離のアルコール性
またはフェノール性水酸基を有するものでもよい。上記
に説明したエステルの混合物も同様に本発明の範囲に含
ませる考えである。

アルケニルスクシネートは、硼酸または類似の硼素含有
化合物と反応させて本発明に有用なボレート化分散剤を
形成させることができる。かようなボレート化スクシネ
ートは、米国特許第３．５３３．９４５号に記載されて
いる、この開示を本明細書の参考にされたい。このボレ
ート化スクシネートは、〔アルケニルスクシネート〕の
用語の範囲内圧含ませる積りである。

アルケニルスクシンイミドおよびスクシネートは、本発
明の潤滑油組成物中にそのエンジンの運転の間に、その
油中に形成する汚染物の防止および分散剤の作用するた
めに有効な量で存在する。

アルケニルスクシネートｒおよびスクシネートのその１
゛は、全潤滑油組成物の約１〜約２０重耐：％の範囲で
ある。本発明の潤滑油組成物中に存在するアルケニルス
クシンイミドまたはスクシネートの好ましい量は、全組
成物の約１〜約１０Ｍ１ｔｉ１％の範囲である。

耐摩耗剤としての作用をする硫化された脂肪酸エステル
は、０チ〜１％存在し、そして鉄道油相としての適用は
、０．０１〜１重址チの範囲内で存在する。このエステ
ルは、硫黄、−塩化硫黄、および／または二塩化硫黄と
不飽和脂肪酸とを高められた温度において反応させるこ
とによって製造される。典型的のエステルには、パルミ
トレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、ペトロセリニ
ン酸、バセニン酸、リノール酸、リルン酸、オレオステ
アリン酸、リカニン酸、パラナリン酸、クリリン酸、が
ドレイン酸、アラキドン酸、セトレイン酸のようなＣ８
〜Ｃ２４の不飽和脂肪酸のＣ工〜Ｃ２’０７’ルキルエ
ステルが含まれる。トール油、亜麻仁油、オリーブ油、
カラシ油、ピーナツ゛ゲ（由、なたね油、魚油、マツコ
ラ鯨油などのような動物脂肪と植物油とから得られる混
合不飽和脂肪酸エステルで特に良い結果が得られる。

脂肪酸エステルの例には、ラウリルタレート、メチルオ
レエート、エチルオレエート、ラウリルオレエ−１・、
セチルオレエート、セチルリノリエ−１・、ラウリルリ
シルエート、オレイルステアレ−ト、オレイルステアレ
ートおよびアルキルグリセライドが含まれる。

Ｃ−ＣオレフィンおよびＣ工。〜Ｃ２５脂肪酸１０　　
　２５ とＣ１””’−０２５アルキルまたはアルケニルアルコ
ール（この場合脂肪酸および／またはアルコールが不飽
和である）とのエステルの硫化混合物のような交叉硫化
（ｃｒｏｓｓ　−５ｕｌｆｕｒｉｚｅｄ　）エステルオ
レフィンもまた使用できる。

硫化されたオレフィンは、０３〜Ｃ６オレフイン、また
はこれらから誘導される低分子量ポリオレフィンと硫黄
、−塩化硫黄および／または二塩化硫黄のような硫黄含
有化合物との反応によって製造される。

洗浄剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤、金属不活
性化剤、耐摩耗性Ｆ５３ｉ　）ＪＯ剤、抑泡剤、酸化防
止剤などのようなその他の添加剤も完成潤滑剤中に存在
してもよい。これらの除加剤は、通常の濃度で存在する
であろう。

本発明を次の実施例によってさらに説明するが本発明は
、これによって伺等の制限を受けない。

実施例１ クロロベンゼン中に８賞月′チのエチレン／プロピレン
／１，４−へキサジェンターポリマー〔デラウェア州、
ウイルミントンのデュポン社（ＤｕＰａｎｔ　Ｃｏ＋ｎ
ｐａｎｙ、　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　Ｄｅｌａｗａｒ
ｅ　）　　で製造され、オルツリウム（Ｏｒｔｈｏｌｅ
ｕｍ　）　２０３８の間標名で販売されている、これは
、約６０七ルチのエチレン基、３９モルチのフ０ロピレ
ン基およヒ１モルチの１，４−ヘキ→ノージエン基、そ
して約２５０．０００の６］子童を南するターポリマー
である〕を包有する溶液を製造し、１００℃に加熱１−
た。この溶液に、ポリマー車量に基ついて４．２連。

量％のジクミルパーオキサイドおよびポリマー重Ｍ６に
基づいて１．８型開チのクメンハイドロバーオキザイド
を適当な速度で連続的に添加供給した。

この反応混合物を％インチのステンレス銅管状反応器に
反応器中の滞留時間が２．７５分になるよう処、１９０
℃の反応温度および２００　ｐｓｉｇ　の圧力において
連続的に通過させた。その反応チューブ中に錯気を、０
．５５　ｏＪ’　／　９ポリマーの割合で２００　ｐｓ
ｉｇ　　において連続的に通過させた。クロロベンゼン
を除去したときに１５重量％の生成物溶液に１よるのに
十分な１．００ニユートラル油を添加した。クロロベン
ゼンを減圧で蒸留して除去した。このポリマー生成物の
粘度または増粘力は、（ＲＰＭ１３ＯＮにおける２、８
％ポリマー、１００℃における粘度）　１７．８　ｃｓ
ｔであった。酸含量は、４．８ミリモルＣ０ＯＨ／１０
０　ｙ　　ポリマー、そして水酸基含量は、０．２８ミ
リモルＯＨ／１００　ｆ　　ポリマーであり、これはＦ
記のように計算した。

酸および水酸基含量は、次のように計算した：酸基含量
の測定 １００ニユートラル鉱油中の酸化されたポリマー中間体
の溶液４０．Ｏｒ　（約５〜６１のポリマーを含有する
）を１００　ｍ／！のキシレン中に溶解させた。１０．
０＋＋＋ｚの０．０９９９　Ｍ　ＮａＯＨ溶液を添加し
、そして、この混合物を６０分間還流した。７５　ｍｅ
のイソプロピルアルコールを添加し、次いで、１ｍｌの
フェノールフタレン指示薬（エチルアルコール中の０．
１％）を添加した。この混合物を０．１００Ｎ　Ｈ（Ｊ
でフェノールフタレンの終点まで滴定した。

１０Ｄ２ポリマー轟りの酸官能基をＦ記の式を用いて計
算した。

×　１００ ×　１００ ＝４．９ミリモルＲＣＯ２Ｈ／　１０［）　？ポリマー
水酸基価の測定 方法の説明 酸化されたポリマーの水酸基含量を測定するために、ア
ルコールとイソシアネートとの間のジブチルスズジラウ
レートを触媒とする反応を利用した。Ｆ記の反応条件を
使用すると酸基は反応性でなく水酸官能基のみが消費さ
れる。反応の前および後のインシアネートの濃度の差（
赤外分光分析で測定して）がそのポリマー中の水酸基の
量を示す。

方　　法 ５０１ｎ１．の乾燥トルエン中の１．ＯＱｆのフェニル
イソシアネートの溶液を製造した。このイソシアネート
原液を伺回か希釈した溶液を作り、２２６５ｍ−１にお
けるＩＲ吸収をＩＲセル径路長（釧）で割って赤外吸収
対濃度曲線を得た。この線の勾配が０．１１８ミリモル
イソシアネート／吸収単位（７）の濃度ファクターを与
える。

クロロベンゼン中の酸化されたポリマー中間体の溶液１
００１約１２〜１５２のポリマーを含有する）を２．０
−のインシアネート原溶液で処理し、そして２滴のジブ
チルスズジラウレート触媒を滴下した。この混合物を攪
拌し、そして８０°Ｃで１００分加熱した。１００９の
り四ロベンゼンから成るブランクを同じ条件で試験した
。各浴液の赤外スペクトルを、０．０１７１　ｃｎｒ径
路長のＮａＣ１セル中で記録した。水酸基含量は、ポリ
マー溶液によるインシアネート消費から計算し、下記の
式を使用してブランクを引いて補正した。

ミリモルＯＨ／１０ｔ）ｙポリマー＝ Ｐ 式中、 ２２６５ポリ＝ポリマー溶液のＩＲＩ８Ｊ、収２２６５
ブランク＝ブランク溶液のＩ’Ｒ吸収ＩＣＦ−インシア
ネート濃度ファクターＰＬ＝ＩＩＲセル径路長（Ｃｒｎ
） ｗｐ　　＝７１ｔ′リマ一のＭ量 ミリモル　ＯＨ／１００ｆポリマー ＝０．２８ミリモＥＬ／　　ＯＨ／　１００　ｆポリマ
ーである。従って、実施例１の生成物は、４．９：Ｕ、
２８または約１９：１のＣ０ＯＨ：　ＯＨ比を有する。

実施例２ クロロベンゼン中に実施例１のエチレン／ゾロぎシン／
１．４−ヘキサジエンを８重量多含有する溶液を製造し
、これをｉ　ｏ　ｏ　℃に加熱した。この溶液に、ポリ
マー重量に基づいて０．２重量％のジクミルパーオキサ
イＶを適当な速度で連続的に添加供給した。この反応混
合物を、％インチのステンレス鋼の管状反応器に、その
反応器中の滞留時間が２．７５分になるように、１９０
°Ｃの温度および２００　ｐｓｉｇ　の圧力において連
続的に通過させた。その反応器中へ空気を、１．ｙｃｒ
ｒ？’ｉｙポリマー、２００　ｐｓｉｇ　　の圧力にお
いて連続的に通した。クロロベンゼンを除去したときに
１５．７重量−の生成物溶液になるに十分な１ＤＯニユ
ートラル油を添加した。そのクロロベンゼンを減圧蒸留
によって除去した。このポリマー生成物の粘度または増
粘力は（ＲＰＭ１３ＯＮにおける２、８％ポリマー、１
００　’Ｏにおける粘度）は、１７．（３ｃＳｔであり
、酸含量は、４．６ミリモルＣ０ＯＨ／’１００　Ｆポ
リマー、そして、その水酸基含量は、０．０６ミ１モル
ＯＨ／１００ｆｆ：リマーで酸対水酸基比は４．５　：
　０．０６または約７２二１であった。この実施例の生
成物を使用して分散特性の良好なマルチグレード（ｍｕ
ｌ、ｔｉ　−ｇｒａｄｅ　）の潤滑油が製造できるであ
ろう。

実施例６ ２００　’Ｆ’において攪拌しながら、３６５部のキシ
レン中に約１６時間の間に６０部の実施例１０曲重用の
エチレン／プロピレン／１，４−へキサジェンター７１
′：リマーを添加した。その温度を、２５０′Ｆに」二
Ｊｆ、させ、そのポリマー溶液にＩＪ、１１８部のジク
ミルパーオキサイげを添加した。このポリマー溶液中に
酸素を導入するために約６時間に亘って１立方フイ一ト
／分の空気スパージ（８ｐａｒｇｅ　）を使用した。キ
シレン溶液を除去したときに、生成物が溶液中で１２重
量％になるに十分な１００ニユートラル油を絵加した。

そのキシレンを、減圧蒸留によって除去した。このポリ
マー生成物の粘度または増粘力（ＲｐＭ　１３ＯＮ中に
おける２、８チ乾燥ポリマー、１００℃における）は、
１６　Ｃ３ｔであった。

実施例４ ６４５ポンドのクロロベンゼン中に６０ボンドのエチレ
ン／プロピレンコポリマーゴム（Ｂ、Ｆ。

グツドリッチ社（Ｂ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　）で
製造され、ＥＰＣＡＲ４０５の商標名で販売されている
エチレン／プロピレンコポリマーであって、約６０モル
チのエチレン、４０モルチのプロピレンを含み、そして
、６０のムーネー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ　ｖｉｓｃｏｓｉ
ｔｙ）を有する〕を２１０’Ｆ’において約５時間の間
に溶解させた。温度を２５０”Ｆに上昇し、そして、１
０重量％のジクミルパーオキサイド２７０　ｍｌをその
ポリマー溶液に添加した。その溶液に酸素を導入するの
に０．５立方フイ一ト／分の空気スパージを約５時間行
った。追加の１０重量％のジクミルパーオキサイド２５
−を５時間の反応時間中にろ０分毎に添加した。窒素を
６０分スパージした後に、クロロベンゼン除去後に１２
重量％の生成物溶液になるに十分な１００ニユートラル
油を添加した。そのクロロベンゼンは、減圧蒸留によっ
て除去した。そのポリマー生成物の粘度または増粘力（
ＲＰＭ１３ＯＮ中における２、８チ乾燥ポリマー、１０
０’Ｏにおける）は、１７Ｃ８ｔであった。

酸含量は、５．８ミリモルｃｏｏＨ／１００　ｙポリマ
ー、そして、水酸基含量は、０．２３ミＩＪモルＯＲ／
１００１ポリマーで、酸対水酸基比は５．８　：　１ま
たは約２５：１の比であった。

この実施例の生成物を使用して分散特性の良好なマルチ
グレードの潤滑油が製造できるであろう。

実施例５ 本発明の潤滑油を、標準のシークケンスＶ−Ｄ自動車エ
ンジン試験（５ｅｑｕｅｎｃｅ　Ｖ　−Ｄ　Ａｕｔｏｍ
ｏｔｉｖｅ’ｅｎｇｉｎｅ　ｔｅｓｔ　）、次いでｌ−
０２キャタピラ−エンジン試験（Ｉ　−Ｇ２　Ｃａｔｅ
ｒｐｉｌｌｅｒ　ｅｎｇｉｎｅ　ｔｅｓｔ　）によって
評価した。シーフェンスＶ−Ｄおよヒエ−Ｇ２エンジン
試験においては、実験的添加剤を含有する潤滑剤を、そ
れぞれ標準の内燃機関およびディーゼルエンジンに装填
した。このエンジンを指定した負荷および温度において
作動させ、そして予定した時間の終りにそのエンジンを
分解し、ソシテ、付着物および摩耗を検査した。このエ
ンジン試験は、この産業において周知の標準方法である
。

また、１００°Ｃ１４０℃および０℃における粘度測定
は、許容できる粘度測定値を示し、そして、流動点降下
剤の使用によって一６２℃において許容できる測定値が
得られた。

Ａ、ｉ準のシークエンスＶ−ＤエンジンＥ１ｍ第工表に
示す添加剤を含有する配合された１０ｗ＝４０油を製造
し、そして、第■表に示すようにシークエンスＶ−Ｄ試
験法段階（ｐｈａｓｅ　）　９−２（ＡＳＴＭの候補試
験に基づく）で試験した。この方法は、フォード（Ｆｏ
ｒｄ）　２−’６　Ｌ、　４気筒エンジンを使用する。

この試験は、低速、低温〔停止および発進）　（５ｔｏ
ｐ　ａｎｄ　ｇｏ　）の布中運転および中程度のターン
バイク（ｔｕｒｎ−ｐｉｋｅ　）運転を特徴とする苛酷
な野外試験サービスをシュミレートした型式のものであ
る。油中の添加剤の有効性は、伺着物および動弁系（Ｖ
ａｌｖθｔｒａｉｎ　）の摩耗に対する防御によって測
定される。

第１［表のデータは、本発明のハイＳＪパーオキサイド
化されたポリマーを含有する配合物ＡＸＢおよびＣ力；
エチレンコポリマーＶ、１．向上剤より良好な分散性を
示し、そして、従来技術のアミン官能化したハイ１０パ
ーオキサイド化エチレンターポリマーと比較しうろこと
を示している。

第１［表 Ａ　　　７−２　　６−６　　６−６　　０．５　　　
（１，９Ｂ　　　９．７　　６．７　　５．０　　０．
５　　０．９ｃ　　　９．７　　７．２　　７．０　　
０．５　　０．８Ｄ　　　６．４　　６．４　　６．５
　　２．７　　　Ｂ、５Ｅ　　　９．６　　６．８　　
６．８　　０．４　　０．５Ｆ　　　５−９　　６．６
　　７．１　　０．４　　０．６ｏ　　　６．５　　５
．６　　５．１　　０．６　　０．７Ｂ、キャタピラ−
１−０２試験 次の条件下で運転される５　　％ｔｔロ径×６−１／２
ストローク（５ｔｒｏｋｅ　）を有する単気筒ディーゼ
ルエンジンによって本発明の組成物のキャタピラ−１−
０２試験を行った；すなわち、タイミング（ｔｉｍｉｎ
ｇ）　ＢＴＤＣ度８；プレキ装置有効圧力１４１　ｐｓ
ｉ　；ブレーキ馬力４２　；　Ｂｔｕ／分５８５０；速
度１８００　ＲＰＭ　；空気増圧５３１’Ｈ，ｇ絶対；
空気温度、内部２５５”Ｆ：水温外部’１９０″Ｆ；お
よび燃料中の硫黄０．４％Ｗである。各１２時間の運転
の後に、そのクランクケースから十分の油を抜取り、１
クオート（ｑｕａｒｔ　）の新しい油を添加した。

本発明の欄滑油組成物の試験においては、１−０２試験
を６０時間および１２０時間行った。前記の時間の終り
において、そのエンジンを分解し、渭浄罠を採点した。

ＡＳＴＭ、ＡＰＩおよびＳＡＥで受は入れられているエ
ンジンＭ粍および清浄度用の石油協会（’Ｉ’ｈｅ　Ｉ
ｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　）の試
験番号２４７／６９メリツトレーテイングシステム（ｍ
ｅｒｉｔ　ｒａｔｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ　）は、エンジ
ンを評１曲するだめの格付は方式（ｒａｔｉｎｇ　Ｓｙ
ｓｔｅｍ　）である〇全体の清浄度はＷＴＤと記される
、これは上記の数字の金側である。これより低い値は、
より清浄なエンジンを示す。

この試験に使用した基油は、１５ｗ−４０油を製造する
ための十分な粘度指数向上剤−分散剤（約１２重量％）
を配合したサントルーザ（５ｕｎＴｕｌｓａ　）　１４
８　Ｎ　／　２５０　Ｎ基油であって、油中０５０チ濃
度のイソブテニルスクシンイミドを６矛、１０ミリモル
／　ｋｖのカルシウムスルホネート、２０ミリモル／　
ｋｒの過塩基力ルシウムフエナート、４５ミリモル／　
ｋｇの過塩基マグネシウムスルホホー１−１１８ミ９ １％の分解ワックスオレフィンおよび硫化カルシウムフ
エナートの組合せを含有する。第１Ｈ表の配合物Ｈは、
実施例１の粘度指数向上剤−分散剤を含有し、そして、
配合物工は第１表の配合物Ｆにおいて使用したアミン官
能化オレフィンターポリマーを含有する。

手続補正書（自発） 昭和５８年／７月ノ２０ 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１７６８６２　　号３、補正をする
省 事１′１との関係　特許山酊１人 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）潤滑粘度の油および約０．０５〜２％の、分散性
   および粘度指数向上用のハイドロバーオキサイＰ化され
   た、エチレンと一４４１ｉまたはそれ以上のα−オレフ
   ィンとのコポリマー、またはエチレン、一種またはそれ
   以上のα−オレフィンおよび一種またはそれ以上の非共
   役ジオレフィンのターポリマーを含む潤滑油組成物であ
   って、前記のコポリマーおよびターポリマーが、水酸基
   に対して過剰のカルボン酸基を有し、そして、２０，０
   ００〜１．０００，０００の馳囲内の分子量を有する、
   エチレンどＣ３〜Ｃ１８α−オレフィンとのコポリマー
   、またはエチレン、Ｃ３〜Ｃ１８α−オレフィンおよび
   Ｃ５〜Ｃ工、の非共役ジオレフィンを溶剤中に溶解させ
   、フリーラジカル開始剤の存在において、そのコポリマ
   ーまたはターポリマーと酸素との反応を６０°〜２５０
   ０Ｃの温度で、そして、ｏ〜１ｏｏ。 ｐｓｉｇ　　の圧力下で行うことによって製造されたも
   のであることを特徴とする前記潤滑油組成物。 （２）　（ａ）　　主要量の潤滑粘度の油、および（ｂ
   ）（１）　　アルケニルスクシンイミドまたはスクシネ
   ートまたはこれらの混合物、 （ＩＩ）過塩基または中性アルカリまたはアルカリ土類
   金属ハイドロカルビルスルホネートまたはフエナートま
   たはこれらの混合物、（ｌｉ＋）　　分散性および粘度
   指数向上用の、ハイ−ロバ−オキサイ間化された、エチ
   レンと一種またはそれ以上のα−オレフィンとのコポリ
   マー、または、エチレン、−権またはそれ以上のα−オ
   レフィンおよび一種またはそれ以上の非共役ジオレフィ
   ンのターポリマーであって、前記のコポリマーおよびタ
   ーポリマーが水酸基に対して過剰のカルボン酸基を有し
   、そして、２０，０００〜１，０００，０００　ノ範囲
   内の分子量を有する、エチレンと０３〜Ｃ□８α−オレ
   フィンとのコポリマーまたはエチレン、０３〜Ｃ工、α
   −オレフィンおよびＣ５〜Ｃ工、の非共役ジオレフィン
   のターポリマーを溶剤中に溶解させ、フリーラジカル開
   始剤の存在において酸素との反応を６０°〜２５０℃の
   温度で、そしてＤ〜１１０００ｐｓｉの圧力下で行うこ
   とによって製造された前記のハイドロパーオキ→ノーイ
   Ｐ化されたコポリマーまたはター艙１）の各々の有効ｌ
   ・ を含むことを特徴とする潤滑油組成物。 （３）ジハイ頴１フカルビルジチオ燐酸の１４　［族金
   属塩を追加的に含有する特許請求の範囲第２項に記載の
   潤滑油組成物。 （４）硫化された脂肪酸エステルを、追加的に含有する
   特許請求の範囲第２項に記載の潤滑油組成物。 （５）　　エチレンのそのコポリマーまたはターポリマ
   ーが、６０〜８０モルチのエチレン、７０〜２０モル−
   〇プロピレンおよびＯ〜１５モル係の０５〜Ｃ工、の非
   共役ジオレフィンを含む特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の潤滑油組成物。 （６）　　エチレンのそのターポリマーが、１．０〜１
   ゜モルチのＣ５〜Ｃ□、の非共役ジオレフィンを含有す
   る特許請求の範囲第５項に記載の潤滑油組成物。 （７）その非共役ジオレフィンが、１，４−へキサジエ
   ンである特許請求の範囲第６項に記載の潤滑油組成物。 （８）そのフリーラジカル開始剤触媒が、ジクミルパー
   オキサイｒおよびクメンハイドロパーオキサイドおよび
   これらの混合物からなる群から選ばれる特許請求の範囲
   第１項または２項に記載の潤滑油組成物。 （９）潤滑粘度の油のスラッジおよびフェス分散性を改
   善し、そして粘度指数を増加させる“方法において、分
   散性および粘度指数向上用のハイドロパーオキサイド化
   された、エチレンと一種またはそれ以上のα−オレフィ
   ンとのコポリマーまたはエチレン、一種またはそれ以上
   のα−オレフィンおよび一種またはそれ以上の非共役ジ
   オレフィンのターポリマーであって、前記のコポリマー
   およびターポリマーが、水酸基に対して過剰のカルボン
   酸基を有し、そして、２０．０００〜１，０００，００
   ０の範囲内の分子量を有する、エチレンと０３〜Ｃ□８
   α−オレフィンとのコポリマーまたはエチレン、Ｃ−Ｃ
   α−オレフィンおよびＣ５〜Ｃ工、の非共役３　　１日 ジオレフィンのターポリマーを溶剤中に溶解させ、フリ
   ーラジカル開始剤の存在において酸素との反応を６０°
   〜２５０℃の温度で、そして、　Ｄ〜１０００　ｐｓｉ
   ｇ　の圧力下で行うことによって製造されたものである
   前記ハイドロパーオキサイド化されたコポリマーまたは
   ターポリマー約０．０５〜２チを前記の潤滑油に配合す
   ることを特徴とする前記方法。 （１０潤滑粘度の油のスラッジおよびフェス分散性を改
   善し、粘度指数を向上させる方法において、（ｉ）　　
   アル）１ニルスクシンイミＶまたはスフシネ２−トまた
   はこれらの混合物、 （１１）　　過塩基または中性アルカリま、たはアルカ
   リ土類金属ハイドロカルビルスルホネートまたはフエナ
   ートまたはこれらの混合物、 （ｍ）　　分散性および粘度指数向上用のハイドロパー
   オキサイド化されたエチレンと一種またはそれ以上のコ
   ポリマーまたはエチレン、一種またはそれ以上のα−オ
   レフィンおよび一種またはそれ以上の非共役ジオレフィ
   ンのターポリマーであって、前記のコポリマーおよびタ
   ーポリマーが、水酸基九対して過剰のカルボン酸基を有
   し、そシテ、２０，０００〜１，０００，０００１７）
   範囲内の分子量を有する、エチレンと０３〜Ｃ工、α−
   オレフィンとのコボ゛リマーまたはエチレン、ｃ、！。 〜Ｃ工、α−オレフィンおよび０５〜Ｃ工、非共役ジオ
   レフィンのターポリマーを溶剤中に＃触させ、フリーラ
   ジカル開始剤の存在において、そのコポリマーまたはタ
   ーポリマーと酸素との反応を６０°〜２５０　’ｃノ温
   度−ｃ−、ソシテ、ｏ〜１ｏｏ。 ｐｓｉｇ　の圧力下で行うことによって製造したもので
   ある前記のハイドロパーオキサイド化されたコポリマー
   またはターポリマー の各々の有効量を前記の潤滑油に配合することを特徴と
   する前記方法。 （１１）　　前記の潤滑油中に、ジハイーロ力ルビルジ
   チオ燐酸の第１Ｉ族金属塩を追加的に配合する特許請求
   の範囲第１０項に記載の方法。 （６）前記の潤滑油中に硫化された脂肪酸エステルを、
   追加的に配合する特許請求の範囲第１０項に記載の方法
   。 （１３エチレンのそのコポリマーまたはターポリマーが
   、６０〜８００〜８０モル条ン、７０〜２００〜２０モ
   ル条レンおよび０〜１５モル条の０５〜Ｃ１２非共役ジ
   オレフインを含む特許請求の範囲第９−！たは１０項に
   記載の方法。 θカ　エチレンのそのターポリマーが、０．１〜１０モ
   ル条の０５〜Ｃ工。非共役ジオレフィンを含有する特許
   請求の範囲第１６項に記載の方法。 ９Ｑ　　その非共役ジオレフィンが、１，４−へキサジ
   エンである特許請求の範囲第１４項に記載の方法。。 θ→　そのフリーラジカル開始剤触媒が、ジクミルパー
   オキザイｒおよびクメンハイＶロバーオキサイドおよび
   これらの混合物から成る群から選ばれる特許請求の範囲
   第９または１０項に記載の方法。 （ｌη　潤滑粘度の油を、内燃機関の表面に接触させて
   前記機関のクランクケースを潤滑性にする方法において
   、ハイげロバ−オキサイド化された、エチレンと一種ま
   たはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーまたはエ
   チレン、一種またはそれ以上のα−オレフィンおよび一
   種またはそれ以上の非共役ジオレフィンのターポリマー
   であって、前記のコポリマーおよびターポリマーが、水
   酸基に対して過剰のカルボン酸基を有し、そして、２０
   ．０００〜１，０００，０００の範囲内の分子量を有す
   る、エチレンと０３〜Ｃ工、α−オレフィンとのコポリ
   マーまたはエチレン、０３〜Ｃ工、α−オレフィンおよ
   びＣ５〜Ｃ１２非共役ジオレフインのターポリマーを溶
   剤中に溶解させ、そのコホリマーまたはターポリマーと
   酸素との反応をフリーラジカル開始剤の存在において６
   ０°〜２５０℃の温度で、そして、Ｏ〜１０００　ｐｓ
   ｉｇ　　の圧力下で行うことによって製造された前記の
   ハイドロパーオキサイド化されたコポリマーまたはター
   ポリマーの十分な量をその油に添加して、その油の分散
   性および粘度指数を向上させることを特徴とする前記改
   良方法。 （１１１９（ａ）　　主要量の潤滑粘度の油、および、
   （ｂ）（＋）　　アルケニルスクシンイミドまたはスク
   シネートまたはこれらの混合物、 （１１）過塩基また番馬中性アルカリまたはアルカリ土
   類金属ハイドロカルビルスル、ｔ　、ｉ、　−トマたは
   フエナートまたはこれらの混合物、（ｉｉｉ）　　分散
   性および粘度指数向上用のハイドロパーオキ日ノ−イー
   化された、エチレンと一種またはそれ以上のα−オレフ
   ィンとのコポリマーまたはエチレン、−ｆｍまたはそれ
   以上のα−オレフィンおよび一種またはそれ以上の非共
   役ジオレフィンのターポリマーであって、前記のコポリ
   マーおよびターポリマーが、水酸基に対して過剰のカル
   ボン酸基を有し、そして、２０．０　［Ｊ　Ｏ〜１，０
   ００，０００　）範囲内ノ分子量を有する、エチレンと
   ０３〜Ｃ□８α−オレフィンとのコポリマー、またはエ
   チレン、役ジオレフィンのターポリマーを溶剤中に溶解
   させ、フリーラジカル開始剤の存在において、そのコポ
   リマーまたはターポリマーと酸素との反応を６０°〜２
   ５０°Ｃの温度で、そして、Ｏ〜１０００　ｐｓｉｇ　
   　の圧力下で行うことによって製造された前記のハイド
   ロパーオキサイド化されたコポリマーまたはターポリの
   各々の有効量 を含む潤滑油組成物を内燃機関の表面に接触させること
   を特徴とする内燃機関のクランクケースの潤滑方法。 Ｏｎ　　前記の組成物が、ジハイドロ力ルビルジチオ燐
   酸の第■族金属塩を追加的に含有する特許請求の範囲第
   １８項に記載の方法。 （ホ）前記の組成物が、硫化された脂肪酸エステルを、
   追加的に官有する特許請求の範囲第１８項に記載の方法
   。 Ｑ◇　エチレンのそのコポリマーまたはターポリマモル
   チのプロピレンおよびＯ〜１５モルチのＣ５〜Ｃ１２非
   共役ジオレフインを含む特許請求の範囲第１７または１
   ８項に記載の方法。 （イ）　エチレンのそのターポリマーが、０．１〜１０
   モルチの０５〜Ｃ工、非共役ジオレフィンを含有するｔ
   ｉｊ４許請求の範囲第２１項に記載の方法。 翰　その非共役ジオレフィンが、１，４−へキサジエン
   である特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 （ハ）　そのフリーラジカル開始剤触媒を、ジクミルパ
   ーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイＰおよ
   びこれらの混合物から成る群から選ぶ特許請求の範囲第
   １７または１８項に記載の方法。