JP2010150304A - 押出し成形用ポリエチレン系樹脂、その製造方法、及び得られる押出し成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記(1)〜(4)の特性を有することを特徴とする押出し成形用ポリエチレン系樹脂によって提供。
特性(1):190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上100g/10分以下
特性(2):密度が0.900g/cm3以上0.960g/cm3以下
特性(3):炭素数3以下の短鎖分岐の数が1000炭素当たり1個以下
特性(4):引取速度12m/分における溶融張力をMT(12)、引取速度3m/分における溶融張力をMT(3)としたときの溶融張力の比MT(12)/MT(3)が2.0以上であり、かつMT(12)が0.01N以上
【選択図】なし
Description
上記ネックインを小さくするために、樹脂の溶融張力をできるだけ大きくする必要があり、溶融張力を上げるためには、分子量を大きくする必要がある。しかし、分子量を大きくすると、溶融粘度が著しく増加して成形が難しくなる場合もあり、成形可能な溶融粘度であって、かつ溶融張力ができるだけ大きい材料が求められている。
その成果として、例えば、特開平2−276807号公報(特許文献1)には、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下、溶液重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。
しかし、特許文献5に開示された重合体は、ドローレゾナンスの発生をLDPE並みに必ずしも抑えられるとは限らない。歪速度硬化性により、実際の成形における安定性を確保するためには、実際に樹脂を伸長させた際の抵抗力である溶融張力が、低速の引取時には小さく、高速の引取時には大きいことが必要とされると考えられるからである。
伸長変形は、樹脂がTダイを出た直後が一番小さく、引取ロール直前が一番大きいので、伸長速度の変動による変形量の変動は、引取ロール直近が一番激しい。したがって、引取ロール直近での伸長速度が小さいほど安定して成形ができると考えられ、最終的な変形量(延伸比)は、Tダイの押出し速度とロールの回転速度で決まり、ロール直近の伸長速度を下げるために、Tダイ近傍すなわち伸長初期の伸長速度をできるだけ大きくすることが望ましい。このことから、高速成形での安定性を良くするには、高速伸長速度での伸長粘度が高いだけでは不十分であり、同時に低速伸長速度での伸長粘度が低いことが必要がある。
特性(1):190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上100g/10分以下
特性(2):密度が0.900g/cm3以上0.960g/cm3以下
特性(3):炭素数3以下の短鎖分岐の数が1000炭素当たり1個以下
特性(4):引取速度12m/分における溶融張力をMT(12)、引取速度3m/分における溶融張力をMT(3)としたときの溶融張力の比MT(12)/MT(3)が2.0以上であり、かつMT(12)が0.01N以上
また、本発明の第3の発明によれば、第2の発明において、ポリエチレンワックスの数平均分子量をM0、ポリエチレン系樹脂の数平均分子量をMとしたとき、式(1)で計算される架橋度Xが1〜3であることを特徴とする押出し成形用ポリエチレン系樹脂の製造方法が提供される。
X=(14,000/M0)−(14,000/M) 式(1)
特性(1)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上100g/10分以下
特性(1):190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上100g/10分以下
特性(2):密度が0.900g/cm3以上0.960g/cm3以下
特性(3):炭素数3以下の短鎖分岐の数が1000炭素当たり1個以下
特性(4):引取速度12m/分における溶融張力をMT(12)、引取速度3m/分における溶融張力をMT(3)としたときの溶融張力の比MT(12)/MT(3)が2.0以上であり、かつMT(12)が0.01N以上
以下、本発明の押出し成形用ポリエチレン系樹脂の各特性等について詳細に説明する。
本発明のポリエチレン系樹脂は、190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上100g/10分以下である。好ましくは1.0g/10分以上30g/10分以下、さらに好ましくは2.0g/10分以上20g/10分以下である。MFRは、JIS K7210(1999)に基づき、190℃、21.58Nの条件で測定される。MFRが0.1g/10分未満では成形時の押出しが困難になり、100g/10分を超えると溶融張力が不足しフィルム成形、ブロー成形が不安定になる。
本発明のポリエチレン系樹脂は、分子量が8,000以下の低分子量ポリエチレンを、有機過酸化物の存在下、加熱混練することにより得られ、例えば、インターナルミキサーにて攪拌・混練を行いながら製造することができる。
MFRは、ミキサーの混練トルクの上昇を見ながら加熱処理の時間を長くすると小さくすることができる。また、MFRは、使用する有機過酸化物の量により制御することができ、有機過酸化物の量を多くすると、MFRを小さくすることができる。加熱混練処理の温度は、使用する有機過酸化物の1分間半減期温度からプラスマイナス5℃の範囲内が適当である。さらに、ポリエチレンワックスのみを溶融させる時及び有機過酸化物を添加する時の温度は、上記加熱混練処理時の温度より20℃以上低いことが好ましい。なお、使用する低分子量ポリエチレンは、不必要な低分子量成分や高分子量成分はできるだけ少ない方がよく、分子量分布は狭い方がよい。中でも、シングルサイト触媒にて製造されたポリエチレンワックスが好適に用いられる。
本発明のポリエチレン系樹脂は、0.900g/cm3以上0.960g/cm3以下であり、好ましくは0.910g/cm3以上0.935g/cm3以下、さらに好ましくは0.915g/cm3以上0.930g/cm3以下である。密度は、JIS K7112(1999)に基づいて測定される。密度が0.900g/cm3未満では、SCBが少ないことにより高強度化の長所がなくなる。密度が0.960g/cm3を超えると、実質上製造が難しい。
本発明のポリエチレン系樹脂の密度は、使用する低分子量ポリエチレンワックスの密度を選択することにより制御することができる。上記製造方法によれば、加熱混練処理により分子鎖同士の架橋が起きていると推定され、密度は平均で0.002程度下がることがあり、その架橋に比べて、加熱混練処理によりSCBが生成する確率は低く、実質炭素数3以下のSCBはほとんど増加しない。
分子量が8,000以下の低分子量ポリエチレンは、基本的にどのような密度のポリエチレンでも使用可能であり、2種類以上のポリエチレンワックスのブレンド物も可能である。ただし、密度が0.930g/cm3以下のもので炭素数が1から3の分岐を多く含むものは好ましくない。比較的低密度のポリエチレンワックスを使用する場合は、炭素数6以上のα−オレフィンをコモノマーとするポリエチレンを選ぶことが望ましい。
本発明のポリエチレン系樹脂は、炭素数3以下の短鎖分岐の数が1000炭素当たり1個以下、好ましくは0.5個以下、さらに好ましくは0.1個以下である。炭素数3以下の短鎖分岐の数は、13C−NMRスペクトルにより測定される。
13C−NMRスペクトル測定は、具体的には、日本電子社製NMR測定装置JNM−GSX400型及びC−10型プローブを用い、以下の条件で測定される。
溶液及び内部標準:1,2,4−トリクロロベンゼン/ベンゼン−d6/ヘキサメチルジシロキサン(混合重量比30:10:1)
測定温度:120℃
試料濃度:0.3g/ml
パルス幅:8.0μs(フリップ角40°)
パルス繰り返し時間:5秒
積算回数:5,000回以上
得られたスペクトルは、例えばEric T.Hsieh & James C.Randall,Macromolecules Vol.15,353−360(1982)や、Eric T.Hsieh & James C.Randall,Macromolecules Vol.15,1402−1406(1982)の文献に従って解析を行い、炭素数3以下のSCB数を求めることができる。
炭素数3以下の短鎖分岐の数が1000炭素当たり1個を超えると、密度の低下や強度、伸びなどの機械物性が低下する傾向がある。
炭素数3以下の短鎖分岐の数が1000炭素当たり1個以下とするには、炭素数3以下の短鎖分岐が1000炭素当たり1個以下のポリエチレンワックスを架橋することにより達成できる。
本発明のポリエチレン系樹脂は、引取速度12m/分における溶融張力をMT(12)、引取速度3m/分における溶融張力をMT(3)としたときの溶融張力の比MT(12)/MT(3)が2.0以上であり、好ましくは2.2以上、さらに好ましくは2.5以上である。上限値に特に制限はないが、通常3.0以下である。溶融張力の比MT(12)/MT(3)が2未満では、Tダイキャストフィルム成形や押出しラミネート成形において高速成形時の安定性が低下し、高速成形時にドローレゾナンス、引取サージングと呼ばれる現象が発生して成形が難しくなる。
引取速度12m/分における溶融張力をMT(12)及び引取速度3m/分における溶融張力は、温度190℃の溶融ストランドにおける引取速度12m/分及び引取速度3m/分の場合の溶融張力を測定する。具体的には、東洋精機製作所社製キャピラリーレオメータ、キャピログラフ1−Bを用い、温度190℃、樹脂を投入するバレルの径は9.55mm、プランジャ−降下速度を15mm/分とし、2.095mmφ×8mm、流入角180°のノズルから押し出した溶融ストランドを、50cm下方に設置したプーリーを介して引取り、プーリーにかかる張力を測定する。引取り速度は2m/分から20m/分の範囲で、低い方から高い方へ順次上げて測定し、溶融張力の引取依存性のプロットから3m/分と12m/分の時の溶融張力の値をそれぞれMT(3)、MT(12)とする。なお、引取速度が12m/分に達する前にストランドが切れる場合は測定された溶融張力の最大値をMT(12)とする。
この溶融張力の測定において、溶融ストランドの引取り速度が遅いときにはMTが小さく、引取り速度が速いときにはMTが高くなり、MTRが大きくなる。LDPEも同じ機構でMTRの値が大きいと考えられる。本発明において、後述する架橋度Xを1〜3個/1,000メチレン基とすることにより、LDPEと同等のMTRが得られる。
本発明のポリエチレン系樹脂は、MT(12)/MT(3)が2.0以上、及びMT(12)が0.01N以上の条件を満たすことにより、押出ラミネート成形においてネックインと高速延伸加工時の安定性を改善することができる。当該条件を満足する樹脂は、通常LDPEまたはLDPEのブレンド物が該当するものであるが、それら以外の樹脂では、樹脂単体として満足するものはほとんど知られておらず、産業上の有用性が高いものである。
本発明のポリエチレン系樹脂は、数平均分子量が8,000以下のポリエチレンワックスを、有機過酸化物の存在下、加熱混練することによって製造される。使用する低分子量ポリエチレンは、不必要な低分子量成分や高分子量成分はできるだけ少ない方がよく、分子量分布は狭い方がよい。中でも、シングルサイト触媒にて製造されたポリエチレンワックスが好適に用いられる。
本発明におけるポリエチレンワックスは、チーグラー触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等の公知の各触媒、例えば、一般的には、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、ジルコニウム、ハフニウム、チタン等の遷移金属化合物に少なくとも1つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン系触媒、クロム化合物を含有するフィリップス触媒を重合触媒として、エチレンを主として重合することによって得られる。
数平均分子量が8,000以下のポリエチレンワックスであれば、いずれも使用可能であり、好ましくは6,000以下、さらに好ましくは5,000以下である。数平均分子量が8,000を超えると粘度が高くなり過ぎて好ましくない。また、数平均分子量が8,000以下のポリエチレンワックスの分子量分布は狭い方がよく、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が、好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.0以下のものが好適である。
密度は、使用するポリエチレンワックスの密度を選択することにより制御することができる。加熱混練処理により分子鎖同士の架橋が起きていると推定され、密度は平均で0.002程度下がることがあり、その架橋に比べて、加熱混練処理によりSCBが生成する確率は低く、実質炭素数3以下のSCBはほとんど増加しない。さらに、機械物性に悪影響を与えるSCBがもともと少ないポリエチレンワックスを選択して加熱混練処理することにより、SCBが少ないポリエチレン系樹脂を得ることができ、本質的にLDPEと同等の成形加工特性を持つ樹脂が得られる。
(i)t−ブチルハイドロパーオサキイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、
(ii)メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、
(iii)イソブチリルパーオキサイド、ジイソブタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、
(iv)ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルヘキシン)−3、ジ−t−アミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、
(v)2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール、
(vi)t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシネオデカノエート等のアルキルパーエステル類、
(vii)ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカルボネート、t−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類、
(viii)3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナン等の環状有機過酸化物類など。
中でも、1分間半減期温度が150℃〜230℃のものが好ましく、ジイソブタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシネオデカノエート等が好適に用いられる。
使用する有機過酸化物の量は、0.3重量%未満ではMFRが低下せず、5.0重量%を超えると、MFRが低下し過ぎてしまうおそれがある。MFRは、有機過酸化物の使用量により制御することができ、有機過酸化物の量を多くすると、MFRを小さくすることができる。また、MFRは、ミキサーの混練トルクの上昇を見ながら加熱処理の時間を長くすると小さくすることができる。
加熱混練処理の温度は、好ましくは、使用する有機過酸化物の1分間半減期温度より10℃低い温度〜該1分間半減期温度より10℃高い温度の範囲から選択される温度、さらに好ましくは、使用する有機過酸化物の1分間半減期温度より5℃低い温度〜該1分間半減期温度より5℃高い温度の範囲から選択される温度が好適である。当該範囲を外れると、目的とするMFRの樹脂を得ることが難しくなる。加熱混練の時間は、適宜選択することができるが、1〜120分、好ましくは3〜60分、さらに好ましくは6〜30分である。当該範囲を外れると、目的とするMFRの樹脂を得ることが難しくなる。さらに、ポリエチレンワックスのみを溶融させる時及び有機過酸化物を添加する時の温度は、上記加熱混練処理時の温度より20℃以上低いことが好ましい。
上記製造方法によって得られる本発明のポリエチレン系樹脂は、ポリエチレンワックスの数平均分子量をM0、ポリエチレン系樹脂の数平均分子量をMとしたとき、式(1)で計算される架橋度Xが1〜3であることが好ましい。
X=(14,000/M0)−(14,000/M) 式(1)
本発明では、分子量の低いポリエチレンワックスを、加熱混練処理することにより、高度に架橋した構造の化合物が得られるものと推定される。
式(1)によれば、架橋前のポリエチレンワックスの数平均分子量M0が14,000、X=1の場合、架橋後のポリエチレン系樹脂の数平均分子量Mは、計算上無限大となるので、ポリエチレンワックスの数平均分子量M0は、14,000よりも小さいことが好ましい。MFRが0.1g/10分以上のポリエチレン系樹脂の数平均分子量は、通常60,000以下であるので、M=60,000、X=1の場合、ポリエチレンワックスの数平均分子量M0は、11,000よりも小さいことが好ましい。同様に、M=60,000、X=3の場合、ポリエチレンワックスの数平均分子量M0は、4,300よりも小さいことが好ましい。このように、架橋度を大きくし、しかも望みのMFRを得るためには、架橋前のポリエチレンワックスの数平均分子量が十分小さいことが好ましい。
有機過酸化物の存在下、溶融混練により生成する架橋体は、3官能ランダム分岐または4官能ランダム分岐構造であると考えられる。架橋後のポリエチレン系樹脂の分子量をM、3官能ランダム分岐構造の場合、分子一本あたりの分岐点の数をx、分岐点間の平均分子量をaとすると、
M=a×(2x+1) 式(2)
X=x×(14,000/M) 式(3)
ここで、例えばMが14,000の架橋体は、架橋度X=1において、a=4,700となり、架橋度X=3においてa=2,000となる。分岐点間の平均分子量aは、架橋点間分子量であり、LCBの平均の長さである。この長さは、ポリエチレンの臨界分子量に近く、LCBとして機能する限界の長さであるので、高い溶融張力を発現するが、分子鎖の絡み合いの緩和は速い。このため伸張速度が遅いときは絡み合いが緩和して伸張粘度の歪硬化を示さず、伸張速度を速くした時に歪硬化性を示す、いわゆる“歪速度硬化性”と呼ばれる現象を示すことになる。
高分子は末端から緩和するため、末端が多いほど緩和しやすく、粘度が低くなるが、通常の直鎖分子、くし型のLCB高分子の末端数は、数平均分子量に反比例して減少するので、これらの樹脂においては溶融張力を高めるために分子量を大きくすると粘度が著しく増大する。一方、本発明においては、分子の末端同士で架橋が起きる確率が低いため、架橋により分子量が大きくなっても、高分子末端の数は減らないため、分子量の割に緩和し易く、高い溶融張力と優れた加工性を併せ持つことになる。
また、本発明のポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂やゴム、及び造核剤、中和剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填材、相溶化剤、接着剤等が添加されていてもよい。
本発明のポリエチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れているので、これを加工することにより、機械的強度に優れた各種の成形体、好ましくはフィルム、より好ましくは該フィルムを含んで成るラミネートフィルムが得られる。
本発明のポリエチレン樹脂は、一般のフィルム成形やシート成形、中空成形、インジェクション成形及び押出成形により加工され、各種成形品が得られるが、中でも好ましいのは押出し成形品である。フィルム成形においては、押出ラミネート成形、Tダイフィルム成形、インフレ−ション成形などが挙げられ、フィルムは単層でも多層でも使用することができる。多層成形の場合には、例えば共押出法が挙げられる。一方、押出ラミネート成形やドライラミネート成形のような方法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム(アルミ箔、蒸着フィルム、コ−ティングフィルムなど)との積層も可能である。
なお、樹脂の物性は以下の方法で測定し、各種の評価を行なった。
JIS K7210(1999)に基づき、190℃、21.58Nの条件で測定した。
(2)密度
JIS K7112(1999)に基づいて測定した。
(3)炭素数3以下の短鎖分岐
日本電子社製NMR測定装置JNM−GSX400型及びC−10型プローブを用い、以下の条件で測定した。
溶液及び内部標準:1,2,4−トリクロロベンゼン/ベンゼン−d6/ヘキサメチルジシロキサン(混合重量比30:10:1)
測定温度:120℃
試料濃度:0.3g/ml
パルス幅:8.0μs(フリップ角40°)
パルス繰り返し時間:5秒
積算回数:5,000回以上
得られたスペクトルは、Eric T.Hsieh & James C.Randall,Macromolecules Vol.15,353−360(1982)や、Eric T.Hsieh & James C.Randall,Macromolecules Vol.15,1402−1406(1982)の文献に従って解析を行い、炭素数3以下のSCB数を求めた。
ウォーターズ社製GPC、150C型を使用し、下記の条件で測定を行い分子量、分子量分布を求めた。
カラム:Showdex HT−G及びHT−806M×2本
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
温度:140℃
流量:1.0ml/分
カラムの較正は昭和電工社製単分散ポリスチレンで行った。(S−7300、S−3900、S−1950、S−1460、S−1010、S−565、S−152、S−66.0、S−25.5、S−5.05の各2mg/ml溶液)
n−エイコサンとn−テトラコンタンの測定を行い、溶出時間と分子量の対数値を4次式で近似した。なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量の換算には次式を用いた。
MPE=0.468×MPS
JIS K7105(1981)のA法により測定した。試験片の形状は4型試験片を使用した。
(6)溶融張力
東洋精機製作所社製キャピラリーレオメータ、キャピログラフ1−Bを用い、温度190℃、樹脂を投入するバレルの径は9.55mm、プランジャ−降下速度を15mm/分とし、2.095mmφ×8mm、流入角180°のノズルから押し出した溶融ストランドを、50cm下方に設置したプーリーを介して引取り、プーリーにかかる張力を測定した。引取速度は2m/分〜20m/分の範囲で、低い方から高い方へ順次上げて測定し、溶融張力の引取依存性のプロットから3m/分と12m/分の時の溶融張力の値をそれぞれMT(3)、MT(12)とした。なお、引取速度が12m/分に達する前にストランドが切れる場合は、測定された溶融張力の最大値をMT(12)とした。
(7)高速延伸安定性
東洋精機社製ラボプラスミルにD2025型一軸押出し機とスリットダイ(幅15cm×厚さ1mm)を取り付け、10g/分の吐出量で押し出したフィルムを、巻取り装置(エアギャップを20cmとし、ニップロールやエアナイフは設置せず)で10m/分の速度で引取った。その時、目視にて安定していれば○、引取サージング(ドローレゾナンス)が発生したり、引取りが不安定になったり膜切れを起こす場合は×とした。
ポリエチレンワックス(分子量3,600、密度0.920g/cm3)375gを東洋精機社製ラボプラストミルに取り付けたローラミキサーR500に投入し、120℃で溶解させ、100rpmで混練しながら、窒素ガスで置換した開放口より酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス1010を0.5g及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガフォス168を0.5g添加した後、有機過酸化物の化薬アクゾ社製カヤヘキサAD(2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン)を12.5ml(10.9g)添加した。この後、回転数を40rpmとし、温度を180℃に昇温して10分間混練し、分解ガスがほぼ抜けたところで押さえ板を下ろし、15分混練し加熱処理し、MFRが15g/10分、密度が0.917g/cm3のポリエチレン系樹脂を得た。
また、得られたポリエチレン系樹脂の炭素数3以下の短鎖分岐、分子量、引張り衝撃強さ、溶融張力、高速延伸安定性を測定し、結果を表1に示した。
化薬アクゾ社製カヤヘキサADの添加量を11.5ml(10.0g)とした以外は実施例1と同様の操作を行ない、MFRが20g/10分、密度が0.918g/cm3のポリエチレン系樹脂を得た。
また、得られたポリエチレン系樹脂の炭素数3以下の短鎖分岐、分子量、引張り衝撃強さ、溶融張力、高速延伸安定性を測定し、結果を表1に示した。
ポリエチレンワックス(分子量4,000、密度0.940g/cm3)375gを東洋精機社製ラボプラストミルに取り付けたローラミキサーR500に投入し、140℃で溶解させ、100rpmで混練しながら、窒素ガスで置換した開放口より酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス1010を0.5g及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガフォス168を0.5g添加した後、有機過酸化物の化薬アクゾ社製カヤヘキサADを17.5ml(15.3g)添加した。この後、回転数を40rpmとし、温度を180℃に昇温して10分間混練し、分解ガスがほぼ抜けたところで押さえ板を下ろし、25分混練し加熱処理し、MFRが1.5g/10分、密度が0.935g/cm3のポリエチレン系樹脂を得た。
また、得られたポリエチレン系樹脂の炭素数3以下の短鎖分岐、分子量、引張り衝撃強さ、溶融張力、高速延伸安定性を測定し、結果を表1に示した。
特開平9−071614号公報に開示されている触媒を用い、連続気相重合によって得られた、数平均分子量6,000、密度0.930g/cm3のパウダー状低分子量ポリエチレンを用い、このポリエチレン375gを東洋精機社製ラボプラストミルに取り付けたローラミキサーR500に投入し、130℃で溶解させ、100rpmで混練しながら、窒素ガスで置換した開放口より酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス1010を0.5gとチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガフォス168を0.5g添加した後、有機過酸化物の化薬アクゾ社製トリゴノックス301(3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナン)を15.0ml(13.1g)添加した。この後、回転数を40rpmとし、温度を170℃に昇温して10分間混練し、分解ガスがほぼ抜けたところで押さえ板を下ろし、10分混練し加熱処理し、MFRが2.6g/10分、密度が0.927g/cm3のポリエチレン系樹脂を得た。
また、得られたポリエチレン系樹脂の炭素数3以下の短鎖分岐、分子量、引張り衝撃強さ、溶融張力、高速延伸安定性を測定し、結果を表1に示した。
特開平9−071614号公報に開示されている触媒を用い、連続気相重合によって得られた、数平均分子量15,000、MFRが40g/10分、密度0.917g/cm3のパウダー状ポリエチレン(m−LCBPE)を用い、このポリエチレンパウダーに酸化防止剤のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス1010を0.1重量%及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガフォス168を0.1重量%、有機過酸化物の化薬アクゾ社製トリゴノックス301(3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナン)を5,000ppm混合し、東洋精機社製ラボプラストミルに取り付けたD2025型一軸押出し機にて200℃、5分、40rpmで造粒し、MFRが4g/10分、密度が0.930g/cm3のポリエチレン系樹脂を得た。
また、得られたポリエチレン系樹脂の炭素数3以下の短鎖分岐、分子量、引張り衝撃強さ、溶融張力、高速延伸安定性を測定し、結果を表1に示した。
日本ポリエチレン社製ポリエチレン樹脂ハーモレックス、NW564N(分子量3,000、密度0.918g/cm3)に有機過酸化物の化薬アクゾ社製トリゴノックス301を200ppm混合し、30mmφ押出機を用いて200℃、5分にて造粒し、MFRが2.2g/10分、密度が0.918g/cm3のポリエチレン系樹脂を得た。
また、得られたポリエチレン系樹脂の炭素数3以下の短鎖分岐、分子量、引張り衝撃強さ、溶融張力、高速延伸安定性を測定し、結果を表1に示した。
日本ポリエチレン社製ポリエチレン樹脂ノバテックLDPE、LC600A(分子量19,700、MFRが7g/10分、密度が0.918g/cm3)を、そのまま評価した。
また、このポリエチレン樹脂の炭素数3以下の短鎖分岐、分子量、引張り衝撃強さ、溶融張力、高速延伸安定性を測定し、結果を表1に示した。
表1の結果から、実施例1〜4は、ポリエチレン系樹脂が、本発明の特性であるMFR、密度、炭素数3以下の短鎖分岐、溶融張力を満たすので、いずれも引張り衝撃強さ、高速延伸安定性が優れている。これに対して、比較例1、2は、ポリエチレン系樹脂の溶融張力が本発明の特性から外れるので、いずれも高速延伸安定性が不安定になっている。また、比較例3は、LDPEであり、ポリエチレン系樹脂の炭素数3以下の短鎖分岐が張力が本発明の特性から外れるので、引張り衝撃強さが劣っている。
Claims (4)
- 下記(1)〜(4)の特性を有することを特徴とする押出し成形用ポリエチレン系樹脂。
特性(1):190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上100g/10分以下
特性(2):密度が0.900g/cm3以上0.960g/cm3以下
特性(3):炭素数3以下の短鎖分岐の数が1000炭素当たり1個以下
特性(4):引取速度12m/分における溶融張力をMT(12)、引取速度3m/分における溶融張力をMT(3)としたときの溶融張力の比MT(12)/MT(3)が2.0以上であり、かつMT(12)が0.01N以上 - 数平均分子量が8,000以下のポリエチレンワックスを、有機過酸化物の存在下、加熱混練することを特徴とする請求項1に記載の押出し成形用ポリエチレン系樹脂の製造方法。
- ポリエチレンワックスの数平均分子量をM0、ポリエチレン系樹脂の数平均分子量をMとしたとき、式(1)で計算される架橋度Xが1〜3であることを特徴とする請求項2に記載の押出し成形用ポリエチレン系樹脂の製造方法。
X=(14,000/M0)−(14,000/M) 式(1) - 請求項1に記載の押出し成形用ポリエチレン系樹脂を成形してなる押出し成形品。
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