CN110945071B - 聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：(A)基于丙烯的聚合物，其为丙烯均聚物或由至少90重量％的丙烯单体单元和最多10重量％的乙烯单体单元和/或具有4至10个碳原子的α‑烯烃单体单元组成的丙烯共聚物，(B)丙烯、具有4至10个碳原子的α‑烯烃和乙烯的三元共聚物，和(C)乙烯和具有4至10个碳原子的α‑烯烃的共聚物，其中所述共聚物(C)具有至少0.880g/cm3的密度，其中所述基于丙烯的聚合物(A)的量为相对于总组合物计至少60重量％。

Description

聚烯烃组合物
本发明涉及聚烯烃组合物以及包括这种聚烯烃组合物的制品。
本领域已知的是，通过将一定量的弹性体烯烃共聚物、诸如乙烯丙烯橡胶(EPR)加入聚丙烯来改良聚丙烯的诸如可挠性和抗冲击性的力学性质。然而，因为EPR的折射率与聚丙烯的有差异，所得组合物通常不透明。这限制了这类组合物的应用，因为大多数(膜/包装)应用需要较透明。
为了克服此问题，如EP-A-0557953中所公开，已提议将一定量的乙烯聚合物加入聚丙烯和弹性体烯烃共聚物的所述共混物。
WO2009077293公开了一种包含丙烯均聚物或共聚物和丁烯-1/乙烯共聚物的透明聚烯烃组合物。
US2002035210公开了一种弹性体热塑性聚烯烃组合物，该组合物包含1-55重量％的结晶丙烯聚合物，1-55重量％的无规或无定形丙烯聚合物，以及1-55重量％的由乙烯与C3-C8共聚单体的共聚物组成的弹性体烯烃聚合物。
此外，包装应用对于聚烯烃组合物是重要的，在医疗领域中和材料大部分被灭菌的药物包装方面也是重要的。尤其在食品包装和医疗应用上，由丙烯无规共聚物构成或基本上由丙烯无规共聚物组成的膜必须被灭菌。最常见的灭菌程序是使用热(蒸汽)、辐射(β辐射、电子或γ辐射)或化学剂(通常为环氧乙烷)。这种灭菌程序明显影响材料的力学和光学性质，而且有时影响感官性质。
通常在120至130℃的温度范围内进行的蒸汽灭菌主要导致聚丙烯的后结晶和物理老化效果。另外，材料趋向于变得更硬和更脆。此外，光学干扰严重增加并明显提高了透明制品的雾度。
尤其在121℃进行30min的蒸汽灭菌中，由α-烯烃共聚物构成的膜的结晶度明显提高，导致模量和雾度增加连同明显的脆化。因此，进一步观测到冲击强度降低。为了克服上述缺陷，已设法提高单体并入丙烯共聚物的聚合物链的均匀性。在包装领域中，丙烯-乙烯无规共聚物由于其改进的透明性、相对柔软度、较低密封温度和适中的低温冲击强度而获得越来越多的关注。尽管如此，共聚单体并入丙烯聚合物链将立体缺陷集中于聚合物链中，这进而导致丙烯共聚物的分子间不均匀性。这种不均匀性增加了上述缺陷，尤其是在对由这类丙烯共聚物组合物构成的膜进行灭菌之后。
尽管已知的组合物可具有在一些应用中令人满意的光学和力学性质，但本领域仍需要具有良好光学性质和良好力学性质的组合的聚烯烃组合物。
本发明的目的在于提供一种具有良好光学性质和良好力学性质的组合的聚烯烃组合物。
因此，本发明提供一种组合物，其包含：
(A)基于丙烯的聚合物，其为丙烯均聚物或由至少90重量％的丙烯单体单元和最多10重量％的乙烯单体单元和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃单体单元组成的丙烯共聚物，
(B)丙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃和乙烯的三元共聚物，和
(C)乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物，
其中基于丙烯的聚合物(A)的量为相对于总组合物计至少60重量％。
发现根据本发明的组合物具有良好光学性质和良好力学性质的组合。
另外，本发明的组合物的优点可在于其可适合用于医疗应用，尤其是用于包装需要被蒸汽灭菌的医疗应用。
(A)基于丙烯的聚合物
根据本发明的组合物包含(A)基于丙烯的聚合物。基于丙烯的聚合物可为丙烯均聚物或具有最多10重量％的共聚单体单元的丙烯共聚物。共聚单体单元可为乙烯单体单元和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃单体单元。
优选地，基于丙烯的聚合物是由90至99重量％的丙烯单体单元和1至10重量％的乙烯单体单元组成的无规丙烯-乙烯共聚物。
优选地，基于丙烯的聚合物具有根据ISO1133(2.16kg，230℃)测量的1至30dg/min、例如2至20dg/min或5至10dg/min的熔体流动速率。
优选地，基于丙烯的聚合物具有4至10重量％的在25℃的二甲苯可溶物含量。
在组合物中基于丙烯的聚合物的量为相对于总组合物(100重量％)计至少60重量％，优选60至98重量％或60至90重量％，例如60至75重量％或75至90重量％。
(B)丙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃和乙烯的三元共聚物
根据本发明的组合物包含(B)丙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃和乙烯的三元共聚物。优选地，三元共聚物(B)是丙烯、1-丁烯和乙烯的三元共聚物。
优选地，三元共聚物(B)中丙烯的量为相对于三元共聚物(B)计70至90重量％。
优选地，三元共聚物(B)中α-烯烃的量为相对于三元共聚物(B)计5至30重量％。更优选地，三元共聚物(B)中α-烯烃的量为相对于三元共聚物(B)计15至30重量％。这导致根据本发明的组合物较低的雾度。
优选地，三元共聚物(B)中乙烯的量为相对于三元共聚物(B)计1至10重量％。
优选地，三元共聚物具有根据ISO1133(2.16kg，230℃)测量的1至35dg/min或2至30dg/min、例如2至15dg/min或15至30dg/min的熔体流动速率。
优选地，组合物中三元共聚物(B)的量为相对于总组合物计1至30重量％或5至20重量％。
(C)乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物
根据本发明的组合物包含(C)乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。优选地，共聚物(C)为乙烯和1-丁烯的共聚物。
优选地，共聚物(C)具有0.850至0.900g/cm3的密度。
在一些实施方案中，共聚物(C)具有至少0.880g/cm3的密度。这导致根据本发明的组合物较低的雾度。
在一些实施方案中，共聚物(C)具有低于0.880g/cm3的密度。这导致根据本发明的组合物的冲击强度高。
优选地，共聚物(C)具有根据ISO1133(2.16kg，230℃)测量的1至15dg/min的熔体流动速率。
优选地，组合物中共聚物(C)的量为相对于总组合物计1至30重量％或5至20重量％。
优选地，三元共聚物(B)和共聚物(C)的总量为相对于总组合物计15至40重量％。
优选地，三元共聚物(B)与共聚物(C)的重量比为0.5至4，优选1至3.5。
优选地，(A)、(B)和(C)总计为总组合物的至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.9重量％或100重量％。
(D)添加剂
组合物还可包含(D)添加剂，其中(A)、(B)、(C)和(D)总计为总组合物的100重量％。优选地，(D)的量为总组合物的至多5000ppm，更优选最多4000ppm，更优选最多3000ppm，更优选最多2500ppm，更优选最多2000ppm，更优选最多1500ppm，例如最多1000ppm或最多500ppm。通常，(D)的量为总组合物的至少500ppm。添加剂可包括常用的添加剂，如：酚类抗氧化剂，含磷抗氧化剂，C-自由基清除剂，除酸剂，UV稳定剂，抗静电剂，成核剂，增滑剂，以及抗结块剂。这些组分是技术人员众所周知的，并且可以常见量使用，并且由技术人员按需要并根据聚烯烃组合物所使用的相应目的而选择。优选(D)包括除酸剂、优选基于无机物的除酸剂，和抗氧化剂。优选地，抗氧化剂的量为总组合物的最多1500ppm，例如最多1000ppm或最多500ppm。
优选地，组合物基本上不含成核剂或澄清剂。这有利地使组合物适合用于医疗应用中。例如，组合物包含相对于总组合物计少于1000ppm、优选少于500ppm、更优选少于250ppm、最优选少于100ppm的成核剂或澄清剂。
出于本发明的目的，成核剂意指有效加速液体聚合物相变为半结晶聚合物(通过用差示扫描量热计测量的更快结晶速率或用光学显微镜观察到的小微晶而明显可见)的任何材料。
另外的方面
本发明进一步涉及制品，优选由根据本发明的组合物制备的膜。
在另一个方面中，本发明涉及包括根据本发明的组合物或根据发明的膜的的医疗制品。优选地，医疗制品选自静脉注射袋、静脉注射管、静脉注射瓶和透析袋的组。
优选地，医疗制品是适合于在121℃或介于121℃与130℃之间的温度下灭菌的医疗制品。适合性可通过测量在可溶物试验后某些离子的浓度来测试。某些离子的低浓度表明医疗制品适合于灭菌。
可溶物试验后离子的浓度
可根据以下可溶物试验测试某些离子的浓度。
提供5cm×0.5cm×200μm的样品并且用蒸馏水冲洗。在室温下干燥后，将样品放入500ml的玻璃瓶并加入200ml蒸馏水并且使其密封。然后在121℃将该瓶放入高压气化灭菌设备并加热30分钟。冷却至室温，并使用该溶液测量离子的浓度。
可测试溶液中Ba、Cu、Pb、Cr、Cd、Sn和Al离子的浓度中的每一者以符合医疗要求。
优选地，Ba、Cu、Pb和Cr离子的浓度中的每一者为最多1ppm，更优选最多0.9ppm，更优选最多0.8ppm。
优选地，Cd和Sn离子的浓度中的每一者为最多0.1ppm，更优选最多0.09ppm，更优选最多0.08ppm。
优选地，Al离子的浓度为最多0.05ppm，更优选最多0.045ppm，更优选最多0.04ppm。
因此，本发明涉及医疗制品，其中将从使用由根据本发明的组合物构成的样品的可溶物试验获得的溶液中Ba、Cu、Pb、Cr、Cd、Sn和Al离子的浓度测量为：
Ba、Cu、Pb和Cr离子的浓度中的每一者为最多1ppm，更优选最多0.9ppm，更优选最多0.8ppm，
Cd和Sn离子的浓度中的每一者为最多0.1ppm，更优选最多0.09ppm，更优选最多0.08ppm，和
溶液中Al离子的浓度为最多0.05ppm，更优选最多0.045ppm，更优选最多0.04ppm，
其中可溶物试验通过以下进行：
提供根据本发明的组合物的5cm×0.5cm×200μm的样品，
用蒸馏水冲洗样品并在室温下干燥，
将样品放入500ml的玻璃瓶并加入200ml蒸馏水并且使其密封，
在121℃将该瓶放入高压气化灭菌设备并加热30分钟，
使该瓶冷却至室温，并且
测量玻璃瓶中溶液的离子的浓度。
本发明进一步涉及根据本发明的组合物或根据本发明的膜用于医疗应用，例如静脉注射袋、静脉注射管、静脉注射瓶和透析袋的用途。
要注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求中呈现的特征的那些组合。因此，将理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合、涉及根据本发明的方法的特征的所有组合、以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
要进一步注意术语‘包括’、‘包含’不排除其他要素的存在。然而，还要理解对包含某些组分的产物/组合物的描述还公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备该产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还要理解对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。
实验
实验中使用的组分概述于表1中。在所有表中，除非另外指示，％均意指重量％。
表1
Figure GDA0004229284880000071
XS％＝按重量％计二甲苯可溶物
C2％＝按重量％计乙烯含量
C3％＝按重量％计丙烯含量
C4％＝按重量％计丁烯含量
将表2-4中所示的组分预混到一起并随后通过主进料器计量添加至双螺杆挤出机中。使用的双螺杆挤出机为具有40L/D和26mm螺杆直径的ZSK26mc。熔融温度为220℃。剪切速率为400rpm，并且输出为20kg/hr。
挤出后，粒料在70℃干燥4小时，之后注射模塑。所有测试棒和板利用适当条件通过FANUC注射模塑机(S-2000i)来模塑。测量了样品的性质并概述于表2-4中。
测试
MFR
根据ISO1133，以在230℃、2.16kg的条件，用Toyoseiki半自动MFR F-W01测试了MFR。
挠曲模量
根据ISO178，在23℃用ZWICK Z005测试了挠曲模量。测试试样为80*10*4mm，并且在测试前于23±1℃和50±5％的相对湿度下调节试样72hr。
透射率
根据ISO13468，用BYK Haze Gard II测试了透射率。厚度为2mm。在测试前于23±1℃和50±5％的相对湿度下调节试样72hr。
雾度
根据ISO14782，用BYK Haze Gard II测试了雾度。厚度为0.5mm。在测试前于23±1℃和50±5％的相对湿度下调节试样72hr。
缺口Charpy冲击强度
根据ISO179，在23℃用Toyoseiki Digital Impact DG-UB测试了冲击强度。试样尺寸为80*10*4mm，并且在测试前于23±1℃和50±5％的相对湿度下调节试样72hr。
NMR
通过NMR分析了弹性体的组成信息。在配备有PA BBO 600S3BBF-H-D-05Z SP探头(Z114607)的Bruker AVANCE III HD 600MHz数字NMR谱仪上记录所有的谱。利用TOPSPIN3.2软件进行温度控制、数据采集和处理。
将50mg样品加入具有0.6mL松弛溶液(于TCE-d2溶液中的60mM Cr(acac)3)的5mmNMR管以在150℃溶解样品；脉冲程序：zgig(反门控脉冲序列)；循环延迟(d1)：10秒；扫描数(NS)：5000。
C3-C2共聚物的二甲苯可溶物％
根据ISO16152测试了二甲苯可溶物。
表2
Figure GDA0004229284880000091
改变所添加C3-C4-C2三元共聚物和C2-C4共聚物的量，观察到了添加C3-C4-C2三元共聚物和/或C2-C4共聚物的效果。
向C3-C2共聚物添加C3-C4-C2三元共聚物和/或C2-C4共聚物导致冲击强度提高且雾度降低。
当C3-C4-C2三元共聚物和C2-C4共聚物的总量为10重量％(比较实施例2、实施例3、比较实施例4)或30重量％(比较实施例5、实施例6、比较实施例7)时，与仅添加C3-C4-C2三元共聚物或C2-C4共聚物时相比，添加C3-C4-C2三元共聚物和C2-C4共聚物两者时冲击强度更好。
当C3-C4-C2三元共聚物和C2-C4共聚物的总量为50重量％(比较实施例8、比较实施例9、比较实施例10)时，与仅添加C3-C4-C2三元共聚物或C2-C4共聚物时相比，在添加C3-C4-C2三元共聚物和C2-C4共聚物两者时未观察到冲击强度的提高。
当C3-C4-C2三元共聚物和C2-C4共聚物的总量为30重量％(比较实施例5、实施例6、比较实施例7)时，与仅添加该共聚物中的一者时相比，通过C3-C4-C2三元共聚物和C2-C4共聚物的组合使雾度降低。
表3
Figure GDA0004229284880000111
使用不同类型的C3-C4-C2三元共聚物，观察到了添加C3-C4-C2三元共聚物和/或C2-C4共聚物的效果。
与仅添加C3-C4-C2三元共聚物或C2-C4共聚物时相比，添加C3-C4-C2三元共聚物和C2-C4共聚物两者时冲击强度更好。
当三元共聚物为三元共聚物2时，与仅添加共聚物中的一者时相比，通过C3-C4-C2三元共聚物和C2-C4共聚物的组合使雾度降低。
表4
Figure GDA0004229284880000121
使用表2的不同类型的C2-C4共聚物，观察到了添加C3-C4-C2三元共聚物和/或C2-C4共聚物的效果。
与仅添加C3-C4-C2三元共聚物或C2-C4共聚物时相比，添加C3-C4-C2三元共聚物和C2-C4共聚物两者时冲击强度更好。
将实施例6与比较实施例18对比，与使用密度更低的C2-C4共聚物2(比较实施例18)相比，使用密度更高的C2-C4共聚物1(实施例6)导致低得多的雾度，而其他性质保持在可接受的水平。

Claims (29)

1.组合物，其包含：
(A)基于丙烯的聚合物，其为丙烯均聚物或由至少90重量％的丙烯单体单元和最多10重量％的乙烯单体单元和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃单体单元组成的丙烯共聚物，
(B)丙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃和乙烯的三元共聚物，和
(C)乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中所述共聚物(C)具有至少0.880g/cm3的密度，
其中所述基于丙烯的聚合物(A)的量为相对于总组合物计至少60重量％，
其中相对于所述总组合物计，所述基于丙烯的聚合物(A)的量为60至90重量％，所述三元共聚物(B)的量为5至20重量％，和所述共聚物(C)的量为5至20重量％，和
其中相对于所述三元共聚物(B)计，所述三元共聚物(B)中丙烯的量为70至90重量％，所述三元共聚物(B)中所述α-烯烃的量为5至30重量％，和所述三元共聚物(B)中乙烯的量为1至10重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物(A)是由90-99重量％的丙烯单体单元和1-10重量％的乙烯单体单元组成的无规丙烯-乙烯共聚物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述三元共聚物(B)是丙烯、1-丁烯和乙烯的三元共聚物。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述三元共聚物(B)中所述α-烯烃的量为相对于所述三元共聚物(B)计15至30重量％。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述三元共聚物(B)和所述共聚物(C)的总量为相对于所述总组合物计15至40重量％，和所述三元共聚物(B)与所述共聚物(C)的重量比为0.5至4。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述三元共聚物(B)与所述共聚物(C)的重量比为1至3.5。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含(D)添加剂，其中(A)、(B)、(C)和(D)总计为所述总组合物的100重量％，和(D)的量为所述总组合物的至多5000ppm。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中(D)包含除酸剂和抗氧化剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述除酸剂为基于无机物的除酸剂。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含相对于所述总组合物计少于1000ppm的成核剂或澄清剂。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含相对于所述总组合物计少于500ppm的成核剂或澄清剂。
12.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含相对于所述总组合物计少于250ppm的成核剂或澄清剂。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含相对于所述总组合物计少于100ppm的成核剂或澄清剂。
14.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中将从使用由所述组合物构成的样品的可溶物试验获得的溶液中Ba、Cu、Pb、Cr、Cd、Sn和Al离子的浓度测量为：
Ba、Cu、Pb和Cr离子的浓度中的每一者为最多1ppm，
Cd和Sn离子的浓度中的每一者为最多0.1ppm，和
所述溶液中Al离子的浓度为最多0.05ppm，
其中所述可溶物试验通过以下进行：
提供所述组合物的5cm×0.5cm×200μm的样品，
用蒸馏水冲洗所述样品并在室温下干燥，
将所述样品放入500ml的玻璃瓶并加入200ml蒸馏水并且使其密封，
在121℃将所述瓶放入高压气化灭菌设备并加热30分钟，
使所述瓶冷却至室温，和
测量所述玻璃瓶中所述溶液的所述离子的浓度。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中Ba、Cu、Pb和Cr离子的浓度中的每一者为最多0.9ppm。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中Ba、Cu、Pb和Cr离子的浓度中的每一者为最多0.8ppm。
17.根据权利要求14所述的组合物，其中Cd和Sn离子的浓度中的每一者为最多0.09ppm。
18.根据权利要求14所述的组合物，其中Cd和Sn离子的浓度中的每一者为最多0.08ppm。
19.根据权利要求14所述的组合物，其中所述溶液中Al离子的浓度为最多0.045ppm。
20.根据权利要求14所述的组合物，其中所述溶液中Al离子的浓度为最多0.04ppm。
21.由根据权利要求1-20中任一项所述的组合物制备的膜。
22.包括根据权利要求1-20中任一项所述的组合物的医疗制品。
23.根据权利要求22所述的医疗制品，其中所述医疗制品是适合于在121℃灭菌的医疗制品。
24.根据权利要求22所述的医疗制品，其中所述医疗制品选自静脉注射袋、静脉注射管、静脉注射瓶和透析袋的组。
25.包括根据权利要求21所述的膜的医疗制品。
26.根据权利要求25所述的医疗制品，其中所述医疗制品是适合于在121℃灭菌的医疗制品。
27.根据权利要求25所述的医疗制品，其中所述医疗制品选自静脉注射袋、静脉注射管、静脉注射瓶和透析袋的组。
28.根据权利要求1-20中任一项所述的组合物或根据权利要求21所述的膜用于医疗应用的用途。
29.根据权利要求28所述的用途，用于静脉注射袋、静脉注射管、静脉注射瓶和透析袋。
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