JP2015078337A

JP2015078337A - 加工性に優れた高圧法低密度ポリエチレン及びエチレン系重合体組成物

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Publication number: JP2015078337A
Application number: JP2013235461A
Authority: JP
Inventors: 山川　浩; Hiroshi Yamakawa; 浩山川; 隆史逸見; Takashi Henmi; 元史古屋; Motofumi Furuya; 増田　淳; Atsushi Masuda; 淳増田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2015-04-23
Anticipated expiration: 2033-11-13
Also published as: JP6281252B2

Abstract

【課題】溶融混練等の後処理が不要で、かつラミネート成形において高いドローダウン性と低ネックインを実現可能な高弾性の低密度ポリエチレン及びそれを含むエチレン系重合体組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）を満足する低密度ポリエチレンまたは下記（Ａ）及び（Ｂ）を満足する低密度ポリエチレン及びそれをエチレン系重合体含む組成物を用いる。（Ａ）ビニリデン基量（Ｖｄ）が１．２個／１０４Ｃ以上２．１個／１０４Ｃ以下であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）（測定条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下（Ｂ）溶融張力（測定条件：温度１９０℃、引取速度０．５ｍ／分）が５０ｍＮ以上２００ｍＮ以下【選択図】なし

Description

本発明はポリオレフィンの押出成形加工性を向上させるために、ポリオレフィンに混合する高圧法低密度ポリエチレンおよびこれを含むエチレン系重合体組成物に関するものである。

一般に高圧ラジカル重合法により製造される高圧法低密度ポリエチレンは押出ラミネート成形において優れた製膜性を有しており、各種の樹脂フィルム、紙、アルミニウム箔等の基材フィルムへの押出ラミネート用材料として用いられている。一方、衝撃強度や突き刺し強度が必要な用途、或いは耐熱性が求められる用途においては、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンが使用される。しかし、これらの樹脂は単独では溶融張力が小さくラミネート成形が困難であるため、溶融張力の高い高圧法低密度ポリエチレンをブレンドしてラミネート成形を可能としている。この際、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの特徴を活かすため、ブレンドする高圧法低密度ポリエチレンの量は出来る限り少量とするのが好ましい。

押出ラミネート成形ではＴダイから垂直下方に押し出された溶融樹脂膜は冷却ロールによって搬送されている紙等の基材上にラミネートされる。この際、Ｔダイ出口における吐出速度と基材の移動速度の差により、溶融樹脂膜はＴダイ出口と冷却ロール間の間隙（エアギャップ）で延伸されて、その巾が狭くなる。この巾の減少量をネックイン（ＮＩ）と呼ぶ。ＮＩが小さいほどラミネート製品の歩留りが高くなり好ましい。延伸する力に対して溶融膜自体が持つ抗力は溶融張力（ＭＳ）と呼ばれ、ＭＳが大きいほど樹脂の弾性は高くなる。ポリオレフィンに、より高いＭＳの低密度ポリエチレンをブレンドした場合、ポリオレフィンの押出加工におけるＮＩは低密度ポリエチレンのＭＳが高いほど、更に、ブレンド量が多いほど小さくなる。また、樹脂の吐出量を一定とした条件で溶融膜を破断させることなく安定して製膜出来る最大の引取速度をドローダウン（ＤＤ）と呼ぶ。ＤＤが大きいほど成形速度を上げられるため好ましい。一方、ＤＤはＮＩと相関しており、一般的にはＮＩが小さい溶融膜ではＤＤも小さくなる。押出ラミネート成形においてはラミネート製品の生産性の観点からＮＩとＤＤのバランスが重要であり、高ＤＤ、かつ低ＮＩの樹脂が最もラミネート成形性に優れている。

ポリオレフィンに、よりＭＳが高い低密度ポリエチレンを高比率でブレンドするとＮＩは小さくなり改良されるが、一方でＤＤが小さくなり悪化するという問題が生じる。しかし、低密度ポリエチレンのブレンド量が少量であれば、ＮＩ改良効果に比べＤＤの低下が実用上問題ないレベルに抑制されるため、ＮＩとＤＤのバランスに優れたブレンド物となることが期待される。従い、上述の通り直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの特徴を維持し、かつ、ＮＩとＤＤのバランスに優れたブレンド物を得るという二つの課題を満足するため、少量のブレンドでＮＩを改善出来る低密度ポリエチレンが求められていた。

少量の添加で直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等のラミネート加工性を改良するためには低密度ポリエチレンの溶融張力を極めて高くする必要がある。ポリオレフィン樹脂のＭＳを増大させる手法として、電子線或いは放射線を照射してポリエチレンを部分的に架橋する方法が知られている（例えば特許文献１，２）。しかし、この方法を実施する為には専用の照射装置が必要であり、大量の樹脂の処理には高いコストがかかるため経済性に劣っていた。また、ポリオレフィン樹脂に有機過酸化物を添加し溶融混合することでポリオレフィンを部分的に架橋してＭＳを増大させる方法が知られている（例えば、特許文献３）。この手法は通常の押出機による処理が可能であるが、均一に架橋させるのが難しい上に、架橋されたポリオレフィン樹脂が前述の直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等と均一に溶融混合しにくい上に樹脂を溶融混練するコストがかかるため経済性にも劣っていた。また、電子線或いは有機過酸化物で架橋されたポリオレフィン樹脂のＭＳは高くなり、ＮＩは小さくなるが架橋反応により溶融流動性が低下しＤＤが大きく低下してしまうという致命的な欠点があった。

これらの問題を解決するために、何らの添加剤も添加せず、高圧法低密度ポリエチレンのみを溶融混練することでＭＳを増大させる手法が開示されている（例えば特許文献４，５）。本手法によって得られたポリエチレンを直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンに添加することでＤＤとＮＩのバランスに優れた樹脂組成物を得ることが出来る。しかし、この手法においても重合反応器で製造されたポリエチレンのペレットを再度、溶融混練するため、コストがかかり経済性には劣っていた。

上記のように、従来開示されている技術は何れも、高圧ラジカル重合して得られたポリエチレンのペレットをＭＳを増大させるために溶融混練加工し、再度ペレット化した後、更に直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等に配合するため、、煩雑かつ経済性に劣っていた。また、架橋したポリエチレンは他のポリオレフィンと溶融時の粘度が大きく異なるため、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等と均一に溶融混合しにくく、少量の架橋ポリエチレンの添加では押出加工性を改良するのは困難であった。

特開平０９−３１２５６号公報特開２０００−１５９９４７号公報特許第３０４４２５６号公報特願２０１２−２３５６９６号特願２０１２−２８６９６０号

本発明は上記の課題を鑑みてなされたものであり、少量の添加で、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等のポリオレフィンのラミネート加工性を改良でき、また、架橋処理、或いは溶融混練等の後処理を必要とせず、加工性改質材として利用できる高圧法低密度ポリエチレンおよびこれを含む経済性に優れた押出加工性を有するエチレン系重合体組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の高圧法低密度ポリエチレンが溶融押出成形中に溶融張力が著しく増大する特徴を有しており、ＮＩとＤＤのバランスに優れた加工性改質材となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ビニリデン基量（Ｖｄ）が１．２個／１０^４Ｃ以上２．１個／１０^４Ｃ以下であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）（測定条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下である高圧法低密度ポリエチレンに関し、また、ビニリデン基量（Ｖｄ）が１．２個／１０^４Ｃ以上２．１個／１０^４Ｃ以下であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）（測定条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下である高圧法低密度ポリエチレンに関するものである。

また、高密度ポリエチレン及び／又は炭素数３〜８のα―オレフィンから導かれる繰返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、前記低密度ポリエチレンを１〜５０重量部含むことを特徴とするエチレン系重合体組成物に関するものである。

本発明の高圧法低密度ポリエチレンの密度は９１５ｋｇ／ｍ^３〜９３５ｋｇ／ｍ^３であり、更に好ましくは９１５ｋｇ／ｍ^３〜９３０ｋｇ／ｍ^３、最も好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ^３である。密度がこの範囲にあれば押出成形性に優れているため好ましい。

本発明の高圧法低密度ポリエチレンのビニリデン基量は１．２個／１０^４Ｃ以上２．１個／１０^４Ｃ以下であり、好ましくは１．３個／１０^４Ｃ以上１．９個／１０^４Ｃ以下であり、更に好ましくは１．５個／１０^４Ｃ以上１．８個／１０^４Ｃ以下である。ビニリデン基量が１．２個／１０^４Ｃ未満であるとネックインが大きくなり、ラミネート加工性の改良効果が小さく、２．１個／１０^４Ｃを超えるとドローダウンが小さくなるため好ましくない。

本発明の低密度ポリエチレンのＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは１．０ｇ／１０分以上５．０ｇ／以下である。０．１ｇ／１０分未満ではドローダウン性が小さく、また、６．０ｇ／１０分を超えるとネックインが大きく加工性に劣るため好ましくない。

本発明の高圧法低密度ポリエチレンの溶融張力（測定条件：温度１９０℃、引取速度０．５ｍ／分）は５０ｍＮ以上２００ｍＮ以下が好ましく、好ましくは６０ｍＮ以上１８０ｍＮ以下、更に好ましくは７０ｍＮ以上１６０ｍＮである。溶融張力がこの範囲内にあるとネックインが小さく、ドローダウンも大きいため製品の歩留りが高くなり、加工速度も上げられるため好ましい。

本発明の高圧法低密度ポリエチレンの分子量分布は特に制限されないが、押出加工性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で定義される分散度（Ｑ）＝Ｍｗ／Ｍｎが７以上１２以下が好ましく、更に好ましくは８以上１１以下である。

高圧法低密度ポリエチレン中のビニリデン基、トランスビニレン基等の二重結合は重合反応器中でβ−切断反応として知られている分子鎖の切断反応により生成する。この分子切断反応の頻度は反応温度が高いほど、また反応圧力が低いほど高くなるが、分子切断反応は分子量を低下させる（ＭＦＲが増大する）ため、ビニリデン基量を上げる反応温度、及び反応圧力の条件は、高分子量化させる条件と相反する。従い、ビニリデン基量が高く、高分子量（低ＭＦＲ）の高圧法低密度ポリエチレンを製造する方法は従来知られていなかった。

本発明の高圧法低密度ポリエチレンの製造はラジカル重合開始剤の存在下で、溶媒の存在下あるいは不存在下において、必要に応じて主に分子量調節を目的に連鎖移動剤を添加して、高圧圧縮機を備えた連続式のベッセル型、或いはチューブラー型高圧法ポリエチレン製造装置により製造できるが、重合装置としては反応器内部の温度分布を制御し易いベッセル型重合装置が好適に用いられる。本発明の低密度ポリエチレンは、エチレン流量、エチレンガス温度、ラジカル開始剤量の最適化により反応器入口と出口の間に、必要に応じて予め設定した温度勾配を生じさせると同時に、この温度勾配の大きさに応じた最適な反応圧力を設定することにより容易かつ効率的に製造出来る。具体的には、本発明の低密度ポリエチレンは、反応器内の平均反応温度を出来る限り高温にしてビニリデン基量を高め、同時に、ＭＦＲを可能な限り低下させるため、高分子量成分を生成する低温領域を同一反応器内に設けて、反応器内部に温度勾配を生じさせた上で、所望のビニリデン基量とＭＦＲとなるように、反応圧力、及び反応器内部に供給するエチレンの温度を最適化することで容易、かつ効率的に製造することが出来る。

重合圧力としては１００ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下、好ましくは１５０ＭＰａ以上１９０ＭＰａ以下が用いられる。この圧力の範囲内であれば、ビニリデン基量が高く、かつＭＦＲが低い低密度ポリエチレンを得ることが出来るため好ましい。

反応温度としては１００℃以上３３０℃以下、好ましくは２００℃以上２８０℃以下が用いられる。反応器内部の最高温度と最低温度の差は１０℃以上２００℃以下、好ましくは１３℃以上１００℃以下の条件が用いられる。反応器の温度が１００℃以上であり、かつ反応器上部と下部の温度差が上記の範囲内であれば、ビニリデン基量が高く、かつＭＦＲが低い低密度ポリエチレンを得ることが出来るため好ましい。

反応器に供給するエチレンの供給量と温度は、反応圧力、反応温度に依存し、所望のビニリデン基量とＭＦＲとするため、適宜変更され、エチレン供給量は生産速度に応じても適宜変更し得る。エチレン供給量としては１０ｋｇ／ｈ以上３０ｋｇ／ｈ以下が用いられ、エチレンの温度は１０℃以上１００℃以下が用いられる。エチレン供給量が１０ｋｇ／ｈ以上であり、エチレン温度が１０℃以上であれば、低密度ポリエチレンが経済性に優れた生産速度で製造出来るため好ましい。

ラジカル重合開始剤としては例えば酸素、過酸化水素、ジエチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等を用いることが出来るが、反応温度に応じて最適な分解温度の開始剤を選定出来る。本発明で用いる開始剤の量は、開始剤の種類、反応器内部の温度、高圧反応器へ導入するエチレン流量、及びエチレンの温度に合わせ適宜調整されるため、厳密に特定の範囲に限定し得るものではないが、一般的には１〜２５ｋｇ／ｈである。

連鎖移動剤は主に分子量の増大を抑える目的で使用でき、また二重結合量を増加させる目的でも使用できる。連鎖移動剤の例としてはエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のオレフィン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

本発明の高圧法低密度ポリエチレンは高圧法製造装置により製造されたペレットを、溶融混練等の後処理なく、また、架橋剤等の添加剤を添加する必要もなく、直接、押出加工性改良材として利用することが出来る。該ポリエチレンは押出加工前にはＭＳ、及び溶融粘度が比較的小さいため他のポリオレフィン樹脂に添加した際の均一混合性に優れており、更に、押出加工時のＭＳ増大量が大きいため、少量の添加で加工性を改良出来るという特徴を有している。

本発明の高圧法低密度ポリエチレンは単独、或いは他のポリオレフィンと混合して使用されるが、その加工法は特に制限されない。例えば、押出ラミネート成形、インフレーション成形、キャストフィルム成形等の押出成形により成形出来るが、特に、加工性改質材に高い溶融張力が求められる押出ラミネート成形に適している。

本発明のエチレン系重合体組成物は、高密度ポリエチレン及び／又は炭素数３〜８のα―オレフィンから導かれる繰返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体（以下、これらをエチレン系重合体という場合がある。）１００重量部に対し、前記低密度ポリエチレンを１〜５０重量部含む。

本発明で用いるエチレン系重合体は、工業的に生産、販売されているものを入手して使用することが出来る。これらのエチレン系重合体は単独で、或いは複数の樹脂を混合して使用することができる。複数の樹脂ペレットを混合するドライブレンド、或いは溶融混練して混合するメルトブレンドの何れの方法も用いることが出来る。

高密度ポリエチレンとしては、チーグラー系触媒、或いはメタロセン系触媒などの重合触媒を用いて、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法等のプロセスにより製造されたものが例示される。

炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、チーグラー触媒、メタロセン触媒などの重合触媒を用いて、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、或いは高圧イオン重合法等のプロセスにより製造されたものが例示される。なお、エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することが出来る。

本発明で用いるエチレン系重合体のＭＦＲに特に制限はないが、好ましくは１〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは５〜５０ｇ／１０分、最も好ましくは１０〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分の範囲にあれば、良好な押出特性を有する組成物を得ることが出来る。

本発明のエチレン系重合体の密度は特に制限されないが、８８０〜９７０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。密度が８８０〜９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲にあれば、良好な押出特性を有する組成物を得ることが出来る。

本発明のエチレン系重合体組成物の組成に制限はないが、例えば、押出成形加工に対してはエチレン系重合体１００重量部に対して、高圧法低密度ポリエチレン１〜５０重量部を含み、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％を含む。この配合比率であれば押出加工性に優れたエチレン系重合体組成物が得られるため好ましい。

本発明のエチレン系重合体組成物において、エチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンのブレンド法は特に制限は無く、例えば、ドライブレンド、溶融ブレンド等が好適に用いられる。また、必要に応じて溶液ブレンドを行うことも出来る。

本発明のポリエチレン系重合体組成物の加工法は特に制限されず、例えば、押出ラミネート成形、インフレーション成形、キャストフィルム成形等の押出成形により成形出来るが、特に、高い溶融張力が求められる押出ラミネート成形に好適に用いられる。押出ラミネート成形法には特に制限がなく、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートの何れも使用できる。押出ラミネート成形を行う場合、該重合体組成物と基材との接着性の観点から、ダイスから押出された該重合体組成物の温度が２５０〜３５０℃であることが好ましい。

基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子又は天然高分子からなるフィルム又はシートが例示され、アルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着等の蒸着処理を施したものでも良く、ウレタン系インキ等のインクを用いて印刷されたものでも良い。また、該基材としてアルミ箔若しくは銅箔等の金属箔、クラフト紙、伸長紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙、印画紙若しくは板紙等の紙類又はセロファン類、天然高分子若しくは合成高分子から製造される織布又は不織布が例示される。

また、本発明のポリエチレン系重合体組成物には、本組成物の加工性を損なわない範囲で、他のポリオレフィンを混合して使用してもよい。

本発明は少量の添加でポリオレフィンのラミネート加工性を改良出来る加工性改質材として有用な低密度ポリエチレンを提供出来る。また、本発明の高圧法低密度ポリエチレンとエチレン系重合体との組成物とすることにより、ＤＤとＮＩのバランスに優れた樹脂組成物を得ることができ、生産性が高く、経済性に優れた押出加工製品を製造することが出来る。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を限定するものではない。

以下に本発明において用いた物性評価方法、分析方法、溶融混練方法を示す。
（１）ビニリデン基量
樹脂を窒素下、１５０℃、２分間プレスを行って厚み２００μｍのフィルムを作製し、パーキンエルマー社製ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ赤外分光光度計を用い、ビニリデン基の特性吸収ピーク８８８ｃｍ^−１を用いて定量分析し、炭素原子１００００個当たりのビニリデン基の個数（個／１０^４Ｃ）を求めた。
（２）密度
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）溶融張力（ＭＳ）
設定温度２３℃の恒温室内で、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、製品名：キャピログラフ）を用いて、長さ８ｍｍ、直径２．０９５φ、流入角９０℃のフラットダイを使用し、温度１９０℃で、樹脂を１８ｇ充填し、ピストン降下速度１０ｍｍ／分、引取速度０．５ｍで引取った際に必要な張力を溶融張力とした。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠して測定した。
（５）溶融混練押出
ＩＫＧ製の３０ｍｍ解析押出機（Ｌ／Ｄ＝３２、圧縮比Ｃ／Ｒ＝３．０）に供給ゾーン（シングルフライト数１２）、圧縮ゾーン（ダブルフライト数１１）、及び計量ゾーン（シングルフライト数９）のスクリューを装着し、シリンダー１（入口）／シリンダー２／シリンダー３／シリンダー４／アダプターＡＤ／ダイ１／ダイ２（出口）＝２３０℃／２６０℃／２９０℃／３００℃／３００℃／３００℃の温度プロファイルを用い、回転数１５ｒｐｍ、吐出量２ｋｇ／ｈの条件で溶融混練押出した。溶融混練中に押出温度、及びトルクが安定している状態で、スクリューを停止させると同時にシリンダーを冷却水により急冷して、樹脂温度が２０℃に到達し、シリンダー内部のポリエチレンが固化するまで冷却を継続する。冷却完了後、樹脂が付着したスクリューを抜出し、スクリューの先端部であり、かつ固化過程で酸素に接触していない部分から必要量のポリエチレンをサンプリングした。
（６）ネックイン
エチレン重合体組成物を９０ｍｍ径のスクリューを有する押出ラミネータ（ムサシノキカイ製）の押出機へ供給し、３４０℃の温度で開口巾６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ^２のクラフト紙基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が１０μｍの厚さになるように押出ラミネートした際の、Ｔダイ開口巾とエチレン系重合体組成物のコート巾との差を測定しネックイン（ＮＩ）とした。

（７）ドローダウン
エチレン重合体組成物を９０ｍｍ径のスクリューを有する押出ラミネータ（ムサシノキカイ製）の押出機へ供給し、３４０℃の温度で開口巾６００ｍｍのＴダイより押出し、スクリュー回転数を１０回転として基材の引取速度を徐々に上げていったとき、エチレン系重合体組成物の溶融膜が破断した際の最大の引取速度をドローダウンとした。

実施例１
［高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−１）の製造］
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２１．１ｋｇ／ｈを温度４５℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド７．１ｇ／ｈを添加し、圧力１８０ＭＰａ、反応器上部の温度２５７℃、反応器下部の温度２７６℃で連続的に重合して低密度ポリエチレンを得た。得られた低密度ポリエチレンの密度は９１９ｋｇ／ｍ^３、ビニリデン基量は１．２個／１０^４Ｃ、メルトフローレート（ＭＦＲ）は１．７ｇ／１０分、溶融張力（ＭＳ）は１４９ｍＮであった。この低密度ポリエチレンを押出機で押出して得られたサンプルの溶融張力は３５３ｍＮに増大しており、ＭＳの増加量は２０５ｍＮであった。

実施例２
［高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−２）の製造］
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２０．５ｋｇ／ｈを温度４２℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド１１．５ｇ／ｈを添加し、圧力１８０ＭＰａ、反応器上部の温度２５７℃、反応器下部の温度２７６℃で連続的に重合して低密度ポリエチレンを得た。得られた低密度ポリエチレンの密度は９１９ｋｇ／ｍ^３、ビニリデン基量は１．３個／１０^４Ｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、ＭＳは１３６ｍＮであった。この低密度ポリエチレンを押出機で押出して得られたサンプルの溶融張力は３６４ｍＮに増大しており、ＭＳの増加量は２２８ｍＮであった。

実施例３
［高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−３）の製造］
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２２．５ｋｇ／ｈを温度４０℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド１２．９ｇ／ｈを添加し、圧力１８０ＭＰａ、反応器上部の温度２５７℃、反応器下部の温度２７７℃で連続的に重合して低密度ポリエチレンを得た。得られた低密度ポリエチレンの密度は９１９ｋｇ／ｍ^３、ビニリデン基量は１．４個／１０^４Ｃ、ＭＦＲは２．２ｇ／１０分、ＭＳは１３１ｍＮであった。この低密度ポリエチレンを押出機で押出して得られたサンプルのＭＳは３７１ｍＮに増大しており、ＭＳの増加量は２３９ｍＮであった。

実施例４
［高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−４）の製造］
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２１．８ｋｇ／ｈを温度３３℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド１３．５ｇ／ｈを添加し、圧力１８８ＭＰａ、反応器上部の温度２５６℃、反応器下部の温度２７７℃で連続的に重合して低密度ポリエチレンを得た。得られた低密度ポリエチレンの密度は９１８ｋｇ／ｍ^３、ビニリデン基量は１．４個／１０^４Ｃ、ＭＦＲは２．５ｇ／１０分、ＭＳは１２２ｍＮであった。この低密度ポリエチレンを押出機で押出して得られたサンプルのＭＳは３６７ｍＮに増大しており、ＭＳの増加量は２４４ｍＮであった。

実施例５〜１７
［高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−５）〜（Ａ−１７）の製造］
実施例１と同様のベッセル型反応器を用いて、表１に示した反応条件で低密度ポリエチレンを得た。得られた低密度ポリエチレンは何れも３２０℃における溶融押出加工による溶融張力の増加量が著しく大きかった。

比較例１
［高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−１８）の製造］
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２３．４ｋｇ／ｈを温度３５℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド７．３ｇ／ｈを添加し、圧力１８５ＭＰａ、反応器上部の温度２６２℃、反応器下部の温度２６５℃で連続的に重合して低密度ポリエチレンを得た。得られた低密度ポリエチレンの密度は９１８．３ｋｇ／ｍ^３、ビニリデン基量は１．５個／１０^４Ｃ、ＭＦＲは１１．０ｇ／１０分、ＭＳは３ｍＮであった。この低密度ポリエチレンを押出機で押出して得られたサンプルの溶融張力は４７ｍＮ、溶融張力の増加量は４４ｍＮであり、実施例１〜１７と比較して溶融加工時の溶融張力増大量が著しく小さかった。

比較例２〜１０
［高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−１９）〜（Ａ−２７）の製造］
比較例１と同様のベッセル型反応器を用いて、表１に示した反応条件で低密度ポリエチレンを得た。得られた低密度ポリエチレンは何れも溶融押出によってＭＳは増大したが、その増加量は９０ｍＮ以下であり、実施例１〜１７における増加量に比べ著しく小さかった。

実施例１８
エチレン系重合体として高密度ポリエチレン（Ｂ−１）（東ソー（株）製商品名ニポロンハード１０００、密度９６６ｋｇ/ｍ^３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）１００重量部に対し、実施例１０で製造した高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−１０）２５重量部を配合し、回転式タンブラーでドライブレンドしたものを、評価方法に示した方法でラミネート成形してネックイン、及びドローダウンを計測した。評価結果を表２に示す。

実施例１９
エチレン系重合体としてエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）（東ソー（株）製商品名ニポロンＬＭ６５、密度９２０ｋｇ/ｍ^３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）を配合した以外は、実施例１８と同様の方法でエチレン系重合体組成物を得た後、得られた組成物を実施例１８と同様にラミネート成形して成形性を評価した。評価結果を表２に示す。

実施例２０
高圧法低密度ポリエチレンの配合比率を１０重量％とした以外は実施例１８と同様の方法で、ラミネート成形評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例２１
高圧法低密度ポリエチレンの配合比率を１０重量％とした以外は実施例１９と同様の方法で、ラミネート成形評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例２２
エチレン系重合体である高密度ポリエチレン（Ｂ−１）（東ソー（株）製商品名ニポロンハード１０００、密度９６６ｋｇ/ｍ^３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）１００重量部に対して、実施例５で製造した高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−５）１７．６重量部を配合し、これらを回転式タンブラーでドライブレンドしたものを、評価方法に示した方法でラミネート成形してネックイン及びドローダウンを計測した。評価結果を表２に示す。

実施例２３
エチレン系重合体であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）（東ソー（株）製商品名ニポロンＬＭ６５、密度９２０ｋｇ/ｍ^３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）１００重量部に対して、実施例５で製造した高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−５）１７．６重量部を配合し、これらを回転式タンブラーでドライブレンドしたものを、評価方法に示した方法でラミネート成形してネックイン、及びドローダウンを計測した。評価結果を表２に示す。

実施例２４
エチレン系重合体である高密度ポリエチレン（Ｂ−１）（東ソー（株）製商品名ニポロンハード１０００、密度９６６ｋｇ/ｍ^３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）１００重量部に対して、実施例１６で製造した高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−１６）１７．６重量部を配合し、これらを回転式タンブラーでドライブレンドしたものを、評価方法に示した方法でラミネート成形してネックイン、及びドローダウンを計測した。評価結果を表２に示す。

実施例２５
エチレン系重合体であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）（東ソー（株）製商品名ニポロンＬＭ６５、密度９２０ｋｇ/ｍ^３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）１００重量部に対して、実施例１６で製造した高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−１６）１７．６重量部を配合し、これらを回転式タンブラーでドライブレンドしたものを、評価方法に示した方法でラミネート成形してネックイン、及びドローダウンを計測した。評価結果を表２に示す。

比較例１１
エチレン系重合体として高密度ポリエチレン（Ｂ−１）（東ソー（株）製商品名ニポロンハード１０００、密度９６６ｋｇ/ｍ^３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）１００重量部に対し、比較例１で製造した高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−１８）４０重量部を配合し、回転式タンブラーでドライブレンドしたものを、評価方法に示した方法でラミネート成形してネックイン、及びドローダウンを計測した結果、実施例１８〜２５に対し、ネックインが大きく、実用的なネックインのレベルには無かった。評価結果を表２に示す。

比較例１２〜１６
高圧法低密度ポリエチレンとして（Ａ−１８）、（Ａ−２３）、（Ａ−２７）を用い、エチレン系重合体として（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を用いて、比較例１１と同様の手法で得られた各種組成物をラミネート成形してネックイン、及びドローダウンを計測した結果を表１に示す。実施例１８〜２５に対し、何れもネックインが大きく、実用的なネックインのレベルには無かった。

Claims

ビニリデン基量（Ｖｄ）が１．２個／１０^４Ｃ以上２．１個／１０^４Ｃ以下であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）（測定条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下である高圧法低密度ポリエチレン。
低密度ポリエチレンであって溶融張力（測定条件：温度１９０℃、引取速度０．５ｍ／分）が５０ｍＮ以上２００ｍＮ以下である請求項１に記載の高圧法低密度ポリエチレン。
高密度ポリエチレン及び／又は炭素数３〜８のα―オレフィンから導かれる繰返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、請求項１又は２に記載の高圧法低密度ポリエチレンを１〜５０重量部含むことを特徴とするエチレン系重合体組成物。