JPH069788A - ポリエチレン組成物の製造法 - Google Patents
ポリエチレン組成物の製造法Info
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- JPH069788A JPH069788A JP16799492A JP16799492A JPH069788A JP H069788 A JPH069788 A JP H069788A JP 16799492 A JP16799492 A JP 16799492A JP 16799492 A JP16799492 A JP 16799492A JP H069788 A JPH069788 A JP H069788A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 インフレーション成形の高速度成形の安定性
に優れ、得られるフィルムにゲルの発生の無い、ポリエ
チレン組成物の製造法の提供。 【構成】 チーグラー触媒を用いる２段重合により得ら
れた特定の高分子量ポリエチレンと特定の低分子量ポリ
エチレンからなる、平均粒径の比較的大きなポリエチレ
ンを、ラジカル発生剤とともに押出機にて特定の条件下
に混練して、ポリエチレン組成物を製造する。 【効果】 上記目的が達成される。
に優れ、得られるフィルムにゲルの発生の無い、ポリエ
チレン組成物の製造法の提供。 【構成】 チーグラー触媒を用いる２段重合により得ら
れた特定の高分子量ポリエチレンと特定の低分子量ポリ
エチレンからなる、平均粒径の比較的大きなポリエチレ
ンを、ラジカル発生剤とともに押出機にて特定の条件下
に混練して、ポリエチレン組成物を製造する。 【効果】 上記目的が達成される。
Description
【０００１】発明の背景
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレン組成物の
製造法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、
チーグラー触媒を用いる２段重合により得られた特定の
高分子量のポリエチレンと特定の低分子量のポリエチレ
ンとからなる、平均粒径が３００〜１０００μｍと大き
いポリエチレンを、ラジカル発生剤とともに押出機にて
混練して、インフレーション成形用として用いた場合
に、高速度成形が安定して行え、かつゲルの無い、ポリ
エチレン組成物に関するものである。
製造法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、
チーグラー触媒を用いる２段重合により得られた特定の
高分子量のポリエチレンと特定の低分子量のポリエチレ
ンとからなる、平均粒径が３００〜１０００μｍと大き
いポリエチレンを、ラジカル発生剤とともに押出機にて
混練して、インフレーション成形用として用いた場合
に、高速度成形が安定して行え、かつゲルの無い、ポリ
エチレン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】インフレーション成形法によるポリエチ
レンフィルムの製造は、近年成形機の改良、作業の効率
化等により、成形速度が高速化する傾向にある。この高
速成形においては、押出された溶融体が固化する過程で
不安定となり、安定なインフレーションフィルムが得ら
れず、その結果、均一なフィルムが得られない。この主
原因は、ポリエチレンの溶融張力（ＭＴ）不足である。
このＭＴが大きい程、押出された溶融体が固化する過程
での、不安定な挙動は発生しにくいが、逆に大き過ぎて
も安定なインフレーションフィルムが得られない。従っ
て、高速度でも安定なインフレーション成形性を有する
ポリエチレンを得る為には、溶融張力を適正に保つこと
が必要となる。
レンフィルムの製造は、近年成形機の改良、作業の効率
化等により、成形速度が高速化する傾向にある。この高
速成形においては、押出された溶融体が固化する過程で
不安定となり、安定なインフレーションフィルムが得ら
れず、その結果、均一なフィルムが得られない。この主
原因は、ポリエチレンの溶融張力（ＭＴ）不足である。
このＭＴが大きい程、押出された溶融体が固化する過程
での、不安定な挙動は発生しにくいが、逆に大き過ぎて
も安定なインフレーションフィルムが得られない。従っ
て、高速度でも安定なインフレーション成形性を有する
ポリエチレンを得る為には、溶融張力を適正に保つこと
が必要となる。
【０００３】インフレーションフィルム成形を目的とし
たポリエチレンは、溶融張力を適正に保つ為に、高分子
量ポリエチレンを一定量含有させ、その高分子量ポリエ
チレンによる溶融粘度の上昇による成形の困難さの増大
を防ぐ為に、低分子量ポリエチレンを所定量含有させ、
広い分子量分布をもたせたポリエチレン組成物とするの
が、一般的手法として知られている。ところが、従来チ
ーグラー触媒を用いる２段以上のスラリー重合により、
高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンを含み、
分子量分布が広くかつ平均粒子径５０〜２００μｍと微
細なポリエチレンでは、インフレーション成形で問題無
かったものが、スラリー重合の後処理段階で有利であ
る、及び気相重合では通常の大きさである平均粒径３０
０〜１０００μｍのポリエチレンでは、インフレーショ
ン成形フィルムにゲル等が発生し、不均一外観の問題を
生ずることが判明した。
たポリエチレンは、溶融張力を適正に保つ為に、高分子
量ポリエチレンを一定量含有させ、その高分子量ポリエ
チレンによる溶融粘度の上昇による成形の困難さの増大
を防ぐ為に、低分子量ポリエチレンを所定量含有させ、
広い分子量分布をもたせたポリエチレン組成物とするの
が、一般的手法として知られている。ところが、従来チ
ーグラー触媒を用いる２段以上のスラリー重合により、
高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンを含み、
分子量分布が広くかつ平均粒子径５０〜２００μｍと微
細なポリエチレンでは、インフレーション成形で問題無
かったものが、スラリー重合の後処理段階で有利であ
る、及び気相重合では通常の大きさである平均粒径３０
０〜１０００μｍのポリエチレンでは、インフレーショ
ン成形フィルムにゲル等が発生し、不均一外観の問題を
生ずることが判明した。
【０００４】一方、高分子量ポリエチレンと低分子量ポ
リエチレンを含むポリエチレンに、微量のラジカル発生
剤を添加し混練することで高速度成形の安定性の改良も
種々提案されている（例えば、特開昭５７−３８８３
７、同５８−２９８４１、同５９−６８３５０、同５９
−８１１３７、同５９−８９３４１各号公報等）。しか
しながら、これらの方法は、平均粒径が５０〜２００μ
ｍの微細なポリエチレンには有効であるが、平均粒径が
３００〜１０００μｍのポリエチレンでは、ゲルが発生
し易く、外観不良のインフレーションフィルムとなる。
リエチレンを含むポリエチレンに、微量のラジカル発生
剤を添加し混練することで高速度成形の安定性の改良も
種々提案されている（例えば、特開昭５７−３８８３
７、同５８−２９８４１、同５９−６８３５０、同５９
−８１１３７、同５９−８９３４１各号公報等）。しか
しながら、これらの方法は、平均粒径が５０〜２００μ
ｍの微細なポリエチレンには有効であるが、平均粒径が
３００〜１０００μｍのポリエチレンでは、ゲルが発生
し易く、外観不良のインフレーションフィルムとなる。
【０００５】発明の概要
【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術は、チ
ーグラー触媒を用いて２段重合して得られた高分子量ポ
リエチレンと低分子量ポリエチレンからなるポリエチレ
ンに、ラジカル発生剤を添加し押出機で混練しても、イ
ンフレーション成形の高速度成形の安定性が悪く、得ら
れたフィルムにゲルが発生する問題があるのでその改良
が望まれている。
ーグラー触媒を用いて２段重合して得られた高分子量ポ
リエチレンと低分子量ポリエチレンからなるポリエチレ
ンに、ラジカル発生剤を添加し押出機で混練しても、イ
ンフレーション成形の高速度成形の安定性が悪く、得ら
れたフィルムにゲルが発生する問題があるのでその改良
が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決すべく検討を行った結果なされたものである。即
ち、本発明によるポリエチレン組成物の製造法は、チー
グラー触媒を用いる２段重合により得られた高分子量の
ポリエチレン（Ａ）と低分子量のポリエチレン（Ｂ）か
らなる平均粒径が３００〜１０００μｍのポリエチレン
を、ラジカル発生剤とともに押出機にて混練して、メル
トインデックス０．０２〜０．１ｇ／１０分、分子量分
布指数（Ｑ値）１０〜２０、密度０．９１０〜０．９７
０ｇ／ｃｍ3 のポリエチレン組成物を製造する方法にお
いて、該ポリエチレン（Ａ）／該ポリエチレン（Ｂ）の
混合割合が重量比で７０／３０〜４０／６０、該ポリエ
チレン（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１
００万、Ｑ値が２〜１０、かつ密度が０．９００〜０．
９４０ｇ／ｃｍ3 、該ポリエチレン（Ｂ）はＭｗが０．
２万〜１０万、Ｑ値が３〜８、かつ密度が０．９３０〜
０．９８０ｇ／ｃｍ3 であり、ラジカル発生剤は、予め
ポリエチレンに溶融混練した１０〜３００倍濃度のマス
ターバッチとして、該ポリエチレン（Ａ）と該ポリエチ
レン（Ｂ）からなるポリエチレンに対して最終濃度５〜
１００ｐｐｍとなる様に添加され、混練温度１６０〜２
９０℃で、ラジカル発生剤の半減期の３〜３０倍の滞留
時間、押出機で混練すること、を特徴とするものであ
る。
解決すべく検討を行った結果なされたものである。即
ち、本発明によるポリエチレン組成物の製造法は、チー
グラー触媒を用いる２段重合により得られた高分子量の
ポリエチレン（Ａ）と低分子量のポリエチレン（Ｂ）か
らなる平均粒径が３００〜１０００μｍのポリエチレン
を、ラジカル発生剤とともに押出機にて混練して、メル
トインデックス０．０２〜０．１ｇ／１０分、分子量分
布指数（Ｑ値）１０〜２０、密度０．９１０〜０．９７
０ｇ／ｃｍ3 のポリエチレン組成物を製造する方法にお
いて、該ポリエチレン（Ａ）／該ポリエチレン（Ｂ）の
混合割合が重量比で７０／３０〜４０／６０、該ポリエ
チレン（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１
００万、Ｑ値が２〜１０、かつ密度が０．９００〜０．
９４０ｇ／ｃｍ3 、該ポリエチレン（Ｂ）はＭｗが０．
２万〜１０万、Ｑ値が３〜８、かつ密度が０．９３０〜
０．９８０ｇ／ｃｍ3 であり、ラジカル発生剤は、予め
ポリエチレンに溶融混練した１０〜３００倍濃度のマス
ターバッチとして、該ポリエチレン（Ａ）と該ポリエチ
レン（Ｂ）からなるポリエチレンに対して最終濃度５〜
１００ｐｐｍとなる様に添加され、混練温度１６０〜２
９０℃で、ラジカル発生剤の半減期の３〜３０倍の滞留
時間、押出機で混練すること、を特徴とするものであ
る。
【０００７】発明の具体的説明 本発明に用いられるチーグラー触媒は、チタン含有化合
物もしくは好ましくはマグネシウム含有化合物にチタン
含有化合物を担持した遷移金属成分と有機アルミニウム
化合物とを組合せた、公知の触媒である。具体的には、
好ましい固体触媒成分としてＭｇ、Ｔｉ及びハロゲンを
含む固体で、例えば、（１）ＭｇＣｌ2 をチタンテトラ
アルコキシドと接触させることを特徴として形成される
ＭｇＣｌ2 −Ｔｉ含有担体を、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等のハ
ライドと接触させて形成される固体成分（特開昭５４−
４５６９６、同５４−１２０２８８、同５５−２１４３
５、同５５−４０７４５、同５８−５３０９、同５８−
５３１０、同５９−１２９０３、同５９−６８３１２、
同５９−８０４０６、同６１−２３６０３、同６１−２
８５２０４、同５９−１４９９０５、同６１−１９７６
０７、同６１−２０４２０２各号公報等）。（２）ハロ
ゲン化チタン、ハロゲン化マグネシウム及びエーテル又
はエステル又はアルコールからなる複合体固体成分、又
はそれを多孔質無機担体に担持した固体成分（特開昭５
１−１２０９９２、同５４−１４２１９２、同５４−１
４８０９３、同５５−１２０６０８各号公報等）。
物もしくは好ましくはマグネシウム含有化合物にチタン
含有化合物を担持した遷移金属成分と有機アルミニウム
化合物とを組合せた、公知の触媒である。具体的には、
好ましい固体触媒成分としてＭｇ、Ｔｉ及びハロゲンを
含む固体で、例えば、（１）ＭｇＣｌ2 をチタンテトラ
アルコキシドと接触させることを特徴として形成される
ＭｇＣｌ2 −Ｔｉ含有担体を、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等のハ
ライドと接触させて形成される固体成分（特開昭５４−
４５６９６、同５４−１２０２８８、同５５−２１４３
５、同５５−４０７４５、同５８−５３０９、同５８−
５３１０、同５９−１２９０３、同５９−６８３１２、
同５９−８０４０６、同６１−２３６０３、同６１−２
８５２０４、同５９−１４９９０５、同６１−１９７６
０７、同６１−２０４２０２各号公報等）。（２）ハロ
ゲン化チタン、ハロゲン化マグネシウム及びエーテル又
はエステル又はアルコールからなる複合体固体成分、又
はそれを多孔質無機担体に担持した固体成分（特開昭５
１−１２０９９２、同５４−１４２１９２、同５４−１
４８０９３、同５５−１２０６０８各号公報等）。
【０００８】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウムが好ましく使用でき、具体的には、
Ａｌ（ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（ｉ−Ｃ
4 Ｈ 9 ）3 等が例示できる。又ハロゲン化有機アルミニ
ウム、具体的には（ＣＨ3 ） 2 ＡｌＣｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 ＡｌＣｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3/2 ＡｌＣｌ3/2 、Ｃ2 Ｈ 5
ＡｌＣｌ2 を上記のトリアルキルアルミニウムと混合使
用することもできる。本発明の方法に用いられる２段重
合は、特に制限がなく、スラリー重合、気相重合、バル
ク重合など公知のものが用いられるが、得られた高分子
量のポリエチレン（Ａ）と低分子量おポリエチレン
（Ｂ）からなるポリエチレンの平均粒子が３００〜１０
００μｍとなる公知の重合法及び重合条件である。中で
も気相重合が好ましい。
ルキルアルミニウムが好ましく使用でき、具体的には、
Ａｌ（ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（ｉ−Ｃ
4 Ｈ 9 ）3 等が例示できる。又ハロゲン化有機アルミニ
ウム、具体的には（ＣＨ3 ） 2 ＡｌＣｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 ＡｌＣｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3/2 ＡｌＣｌ3/2 、Ｃ2 Ｈ 5
ＡｌＣｌ2 を上記のトリアルキルアルミニウムと混合使
用することもできる。本発明の方法に用いられる２段重
合は、特に制限がなく、スラリー重合、気相重合、バル
ク重合など公知のものが用いられるが、得られた高分子
量のポリエチレン（Ａ）と低分子量おポリエチレン
（Ｂ）からなるポリエチレンの平均粒子が３００〜１０
００μｍとなる公知の重合法及び重合条件である。中で
も気相重合が好ましい。
【０００９】本発明の方法に用いられるポリエチレン
は、高分子量のポリエチレン（Ａ）と低分子量のポリエ
チレン（Ｂ）とからなり、ポリエチレン（Ａ）／ポリエ
チレン（Ｂ）の混合割合は重量比で７０／３０〜４０／
６０、好ましくは６５／３５〜４５／５５である。ポリ
エチレン（Ａ）の割合が上記より大きいと加工流動性が
劣り、逆にこの割合が上記より小さいとフィルムの強度
が低下し好ましくない。ポリエチレン（Ａ）は、重量平
均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万、好ましくは１５
万〜８０万であり、ポリエチレン（Ｂ）は、Ｍｗが０．
２万〜１０万、好ましくは０．５万〜８万である。ポリ
エチレン（Ａ）のＭｗが１００万を越え、又はポリエチ
レン（Ｂ）のＭｗが１０万を越えると、得られるポリエ
チレン組成物の粘度が高くなり過ぎ、加工流動性が劣る
ので好ましくない。一方、ポリエチレン（Ａ）のＭｗ又
はポリエチレン（Ｂ）のＭｗが、上記範囲の下限よりそ
れぞれ小さいと、得られるフィルムの強度が低下し問題
となる。
は、高分子量のポリエチレン（Ａ）と低分子量のポリエ
チレン（Ｂ）とからなり、ポリエチレン（Ａ）／ポリエ
チレン（Ｂ）の混合割合は重量比で７０／３０〜４０／
６０、好ましくは６５／３５〜４５／５５である。ポリ
エチレン（Ａ）の割合が上記より大きいと加工流動性が
劣り、逆にこの割合が上記より小さいとフィルムの強度
が低下し好ましくない。ポリエチレン（Ａ）は、重量平
均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万、好ましくは１５
万〜８０万であり、ポリエチレン（Ｂ）は、Ｍｗが０．
２万〜１０万、好ましくは０．５万〜８万である。ポリ
エチレン（Ａ）のＭｗが１００万を越え、又はポリエチ
レン（Ｂ）のＭｗが１０万を越えると、得られるポリエ
チレン組成物の粘度が高くなり過ぎ、加工流動性が劣る
ので好ましくない。一方、ポリエチレン（Ａ）のＭｗ又
はポリエチレン（Ｂ）のＭｗが、上記範囲の下限よりそ
れぞれ小さいと、得られるフィルムの強度が低下し問題
となる。
【００１０】ポリエチレン（Ａ）の分子量分布指数（Ｑ
値＝Ｍｗ／Ｍｎ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定して、それぞれ得られた重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した（値）は、２〜１
０であり、ポリエチレン（Ｂ）のＱ値は３〜８である。
ポリエチレン（Ａ）及び（Ｂ）のＱ値が上記範囲よりそ
れぞれ小さいと、インフレーション成形に適さないもの
となる。ポリエチレン（Ａ）の密度は、０．９００〜
０．９４０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１０〜０．９
４０ｇ／ｃｍ3 、ポリエチレン（Ｂ）の密度は、０．９
３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９４０〜
０．９８０ｇ／ｃｍ3 である。各重合の工程で上記分子
量、Ｑ値及び密度の範囲に調節する為に、各重合工程で
共重合モノマーとして、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ン、オクテン、デセン、４−メチルペンテン−１，３−
メチルブテン−１などのα−オレフィン、水素などの分
子量調節剤、等を、公知の手法で使用することができ
る。
値＝Ｍｗ／Ｍｎ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定して、それぞれ得られた重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した（値）は、２〜１
０であり、ポリエチレン（Ｂ）のＱ値は３〜８である。
ポリエチレン（Ａ）及び（Ｂ）のＱ値が上記範囲よりそ
れぞれ小さいと、インフレーション成形に適さないもの
となる。ポリエチレン（Ａ）の密度は、０．９００〜
０．９４０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１０〜０．９
４０ｇ／ｃｍ3 、ポリエチレン（Ｂ）の密度は、０．９
３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９４０〜
０．９８０ｇ／ｃｍ3 である。各重合の工程で上記分子
量、Ｑ値及び密度の範囲に調節する為に、各重合工程で
共重合モノマーとして、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ン、オクテン、デセン、４−メチルペンテン−１，３−
メチルブテン−１などのα−オレフィン、水素などの分
子量調節剤、等を、公知の手法で使用することができ
る。
【００１１】本発明においては、チーグラー触媒を用い
る２段重合により得られた高分子量のポリエチレン
（Ａ）と低分子量（Ｂ）からなる平均粒径が３００〜１
０００μｍのポリエチレンを、ラジカル発生剤と共に押
出機にて混練するものである。本発明に用いるラジカル
発生剤は、半減期１分となる分解温度が１４０〜２４０
℃のものが好ましく、具体的には、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−イソプロピルベンゼン−ハイドロ
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチル−クミル−パーオキサイド、ジ−クミル−パーオ
キサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ
−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３、ｔ−ブチルーパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、
ｔ−ブチル−パーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタ
レイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−パーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピルカルボネイ
ト、等が例示でき、これらの中でもジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、が好まし
い。前記ラジカル発生剤はポリエチレンに対し５〜１０
０ｐｐｍ、好ましくは８〜５０ｐｐｍの量を添加する必
要がある。添加量が５ｐｐｍ未満ではインフレーション
成形性の改良効果が現われず、１００ｐｐｍを超えると
溶融粘度が上昇し成形加工が困難になり、またゲルが発
生して改良効果がなくなる。
る２段重合により得られた高分子量のポリエチレン
（Ａ）と低分子量（Ｂ）からなる平均粒径が３００〜１
０００μｍのポリエチレンを、ラジカル発生剤と共に押
出機にて混練するものである。本発明に用いるラジカル
発生剤は、半減期１分となる分解温度が１４０〜２４０
℃のものが好ましく、具体的には、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−イソプロピルベンゼン−ハイドロ
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチル−クミル−パーオキサイド、ジ−クミル−パーオ
キサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ
−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３、ｔ−ブチルーパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、
ｔ−ブチル−パーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタ
レイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−パーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピルカルボネイ
ト、等が例示でき、これらの中でもジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、が好まし
い。前記ラジカル発生剤はポリエチレンに対し５〜１０
０ｐｐｍ、好ましくは８〜５０ｐｐｍの量を添加する必
要がある。添加量が５ｐｐｍ未満ではインフレーション
成形性の改良効果が現われず、１００ｐｐｍを超えると
溶融粘度が上昇し成形加工が困難になり、またゲルが発
生して改良効果がなくなる。
【００１２】ラジカル発生剤のポリエチレンに対する添
加は、予じめポリエチレンにラジカル発生剤を溶融混練
した１０〜３００倍濃度のマスターバッチを、ポリエチ
レン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）からなるポリエチレン
に対して、最終ラジカル発生剤濃度が上記濃度範囲とな
る様に添加して混練する。上記のマスターバッチによる
ラジカル発生剤の添加方法以外及びラジカル発生剤の濃
度範囲外では、ラジカル発生剤の分散が不均一となり、
インフレーションフィルムゲル（フィッシュアイ）が発
生し好ましくない。本発明の方法において、ラジカル発
生剤を含むマスターバッチを、ポリエチレン（Ａ）とポ
リエチレン（Ｂ）からなるポリエチレンに溶融混練する
ために用いられる押出機としては、単軸押出機、２軸押
出機などがあるが、２軸押出機が好ましい。例えば、神
戸製鋼所製のＫＣＭ、ＬＣＭ、ＮＣＭなど、日本製鋼所
製のＣＭＰ、ＴＥＸなど、東芝機械製のＴＥＭなど、が
ある。これらの中でも２軸押出機とギヤポンプを組合せ
たものが好ましい。
加は、予じめポリエチレンにラジカル発生剤を溶融混練
した１０〜３００倍濃度のマスターバッチを、ポリエチ
レン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）からなるポリエチレン
に対して、最終ラジカル発生剤濃度が上記濃度範囲とな
る様に添加して混練する。上記のマスターバッチによる
ラジカル発生剤の添加方法以外及びラジカル発生剤の濃
度範囲外では、ラジカル発生剤の分散が不均一となり、
インフレーションフィルムゲル（フィッシュアイ）が発
生し好ましくない。本発明の方法において、ラジカル発
生剤を含むマスターバッチを、ポリエチレン（Ａ）とポ
リエチレン（Ｂ）からなるポリエチレンに溶融混練する
ために用いられる押出機としては、単軸押出機、２軸押
出機などがあるが、２軸押出機が好ましい。例えば、神
戸製鋼所製のＫＣＭ、ＬＣＭ、ＮＣＭなど、日本製鋼所
製のＣＭＰ、ＴＥＸなど、東芝機械製のＴＥＭなど、が
ある。これらの中でも２軸押出機とギヤポンプを組合せ
たものが好ましい。
【００１３】溶融混練の温度は、１６０〜２９０℃、好
ましくは１６０〜２８０℃、更に好ましくは１７０〜２
６０℃である。押出機のシリンダーにノズルを設置し、
溶融しているポリエチレンの温度を直接測定することが
好ましい。混練温度が上記温度範囲より低いと、均一混
練が困難となり、逆に高いとインフレーションフィルム
の機械的物性の低下が起こるなどし、好ましくない。本
発明の方法においては、押出機内での樹脂の滞留時間を
一定範囲内とすることが重要である。この滞留時間は、
混練温度における添加ラジカル発生剤の半減期の３〜３
０倍、好ましくは３．５倍〜２５倍である。押出機の運
転状態において、滞留時間の測定は種々の方法で行える
が、例えば、着色材料を用い、材料の投入と押出機出口
における着色の応答より求めることができる。そしてこ
の滞留時間は、押出機内の可塑化されるまでの固体輸送
部と、押出機先端の溶融樹脂滞留部における、実質的に
ポリエチレンの混練されない部分での滞留時間を除いた
実質の滞留時間であり、最短の滞留時間を言う。
ましくは１６０〜２８０℃、更に好ましくは１７０〜２
６０℃である。押出機のシリンダーにノズルを設置し、
溶融しているポリエチレンの温度を直接測定することが
好ましい。混練温度が上記温度範囲より低いと、均一混
練が困難となり、逆に高いとインフレーションフィルム
の機械的物性の低下が起こるなどし、好ましくない。本
発明の方法においては、押出機内での樹脂の滞留時間を
一定範囲内とすることが重要である。この滞留時間は、
混練温度における添加ラジカル発生剤の半減期の３〜３
０倍、好ましくは３．５倍〜２５倍である。押出機の運
転状態において、滞留時間の測定は種々の方法で行える
が、例えば、着色材料を用い、材料の投入と押出機出口
における着色の応答より求めることができる。そしてこ
の滞留時間は、押出機内の可塑化されるまでの固体輸送
部と、押出機先端の溶融樹脂滞留部における、実質的に
ポリエチレンの混練されない部分での滞留時間を除いた
実質の滞留時間であり、最短の滞留時間を言う。
【００１４】一般に添加したラジカル剤の分解には、本
発明で用いる滞留時間の表示で、その混練温度における
ラジカル発生剤の半減期の２倍の滞留時間で充分であ
る。しかし、本発明において押出機内のポリエチレンの
滞留時間が３倍未満では、インフレーションフィルムに
ゲルが発生し好ましくない。逆に滞留時間が長過ぎる
と、インフレーションフィルムの機械的物性が低下する
ので好ましくない。本発明の方法により得られるポリエ
チレン組成物は、メルトインデックス０．０２〜０．１
ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜０．０９ｇ／１０分
である。メルトインデックスが上記範囲より小さいと加
工流動性が不足となり、逆に大き過ぎるとインフレーシ
ョンフィルムの強度が不足する。Ｑ値は１０〜２０、好
ましくは１２〜１８である。Ｑ値が大き過ぎるとインフ
レーションフィルムの強度が低下し、逆に小さ過ぎると
加工流動性が不足する。又、密度は０．９１〜０．９７
ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3
である。
発明で用いる滞留時間の表示で、その混練温度における
ラジカル発生剤の半減期の２倍の滞留時間で充分であ
る。しかし、本発明において押出機内のポリエチレンの
滞留時間が３倍未満では、インフレーションフィルムに
ゲルが発生し好ましくない。逆に滞留時間が長過ぎる
と、インフレーションフィルムの機械的物性が低下する
ので好ましくない。本発明の方法により得られるポリエ
チレン組成物は、メルトインデックス０．０２〜０．１
ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜０．０９ｇ／１０分
である。メルトインデックスが上記範囲より小さいと加
工流動性が不足となり、逆に大き過ぎるとインフレーシ
ョンフィルムの強度が不足する。Ｑ値は１０〜２０、好
ましくは１２〜１８である。Ｑ値が大き過ぎるとインフ
レーションフィルムの強度が低下し、逆に小さ過ぎると
加工流動性が不足する。又、密度は０．９１〜０．９７
ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3
である。
【００１５】
実施例１〜２、比較例１〜４ 以下の実施例において行った評価方法は、次の通りであ
った。 （１）メルトインデックス ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８準拠（１９０℃、荷重２．１６
ｋｇ） （２）分子量分布指数（Ｑ値）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー （３）平均粒径 ＡＳＴＭ標準ふるいを用い、重量積算分布による５０重
量％相当粒径 （４）密度 ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５準拠 （５）ゲル 厚さ３０μｍに成形されたフィルム中の直径０．２ｍｍ
以上のゲル個数 （６）安定成形量 インフレーションフィルム成形時、押出された溶融管状
体が安定して固化し、インフレーションフィルムが安定
して成形可能な時間当りの最大成形量
った。 （１）メルトインデックス ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８準拠（１９０℃、荷重２．１６
ｋｇ） （２）分子量分布指数（Ｑ値）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー （３）平均粒径 ＡＳＴＭ標準ふるいを用い、重量積算分布による５０重
量％相当粒径 （４）密度 ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５準拠 （５）ゲル 厚さ３０μｍに成形されたフィルム中の直径０．２ｍｍ
以上のゲル個数 （６）安定成形量 インフレーションフィルム成形時、押出された溶融管状
体が安定して固化し、インフレーションフィルムが安定
して成形可能な時間当りの最大成形量
【００１６】＜固体触媒成分の合成＞充分に窒素置換し
た５００ｃｃのフラスコに脱水、脱酸素したｎ−ヘプタ
ン２００ｃｃを入れ、次に、ＭｇＣｌ2 １９ｇ（０．２
モル）、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ 9 ）4 １３６ｃｃ（０．４
モル）を入れ、９５℃で１時間反応させた。その後、４
０℃に降温し、メチルヒドロポリシロキサン３０ｃｃを
入れ、３時間反応させた後、ｎ−ヘプタンで十分に洗浄
した。得られた固体のＴｉ含量は１４．７Ｗ％であっ
た。次にこの固体にＳｉＣｌ4 ５．２ｃｃ入れ、２５℃
で１時間反応させ、更にこれにＴｉＣｌ4 １９ｃｃを入
れ、５０℃で２時間反応させた後、ｎ−ヘプタンで十分
に洗浄した。得られた固体のＴｉ含量は１１．５Ｗ％で
あった。 ＜固体触媒成分の予備重合＞温度制御装置と撹拌機を備
えた１．５リットルオートクレーブに、ｎ−ヘプタン８
００ｃｃを入れ、４０℃で、２，３ｇのジエチルアルミ
ニウムクロリド、２．３ｇのトリエチルアルミニウム、
１５ｇの上記で得た固体触媒成分を入れ、水素６５容量
％、全圧１．５ｋｇ／ｃｍ2 で消費されるエチレンを供
給して全圧を維持して重合を行い、エチレンを５３ｇ吸
収させて、収率４．５の予備重合固体触媒成分を合成し
た。重合終了後、得られた予備重合固体触媒成分を２リ
ットルフラスコに移し、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して
予備重合固体触媒成分を得た。
た５００ｃｃのフラスコに脱水、脱酸素したｎ−ヘプタ
ン２００ｃｃを入れ、次に、ＭｇＣｌ2 １９ｇ（０．２
モル）、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ 9 ）4 １３６ｃｃ（０．４
モル）を入れ、９５℃で１時間反応させた。その後、４
０℃に降温し、メチルヒドロポリシロキサン３０ｃｃを
入れ、３時間反応させた後、ｎ−ヘプタンで十分に洗浄
した。得られた固体のＴｉ含量は１４．７Ｗ％であっ
た。次にこの固体にＳｉＣｌ4 ５．２ｃｃ入れ、２５℃
で１時間反応させ、更にこれにＴｉＣｌ4 １９ｃｃを入
れ、５０℃で２時間反応させた後、ｎ−ヘプタンで十分
に洗浄した。得られた固体のＴｉ含量は１１．５Ｗ％で
あった。 ＜固体触媒成分の予備重合＞温度制御装置と撹拌機を備
えた１．５リットルオートクレーブに、ｎ−ヘプタン８
００ｃｃを入れ、４０℃で、２，３ｇのジエチルアルミ
ニウムクロリド、２．３ｇのトリエチルアルミニウム、
１５ｇの上記で得た固体触媒成分を入れ、水素６５容量
％、全圧１．５ｋｇ／ｃｍ2 で消費されるエチレンを供
給して全圧を維持して重合を行い、エチレンを５３ｇ吸
収させて、収率４．５の予備重合固体触媒成分を合成し
た。重合終了後、得られた予備重合固体触媒成分を２リ
ットルフラスコに移し、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して
予備重合固体触媒成分を得た。
【００１７】＜２段重合によるポリエチレンの製造＞撹
拌機を有する内容積１００リットルの反応器を用い、表
１に示す重合条件で２段重合を行った。その結果、表１
に示す高分子量のポリエチレンと低分子量のポリエチレ
ンからなるポリエチレン−１（平均粒径４８０μｍ）及
びポリエチレン−２（平均粒径４１０μｍ）を得た。
拌機を有する内容積１００リットルの反応器を用い、表
１に示す重合条件で２段重合を行った。その結果、表１
に示す高分子量のポリエチレンと低分子量のポリエチレ
ンからなるポリエチレン−１（平均粒径４８０μｍ）及
びポリエチレン−２（平均粒径４１０μｍ）を得た。
【００１８】
【表１】
【００１９】＜マスターバッチの製造＞マスターバッチ
用ポリエチレンとして三菱油化（株）製ポリエチレン
「ユカロンＪＹ１０」（メルトインデックス２０ｇ／１
０分、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3、エチレン・プロピレ
ンランダム共重合体）を、ラジカル発生剤として２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３を用い、表２に示すマスターバッチ中のラジカ
ル発生剤濃度となる様に、それぞれラジカル発生剤をマ
スターバッチ用ポリエチレンに含浸させた後、窒素雰囲
気下、バンバリーミキサーにて１５０℃、３分間混練
し、混練物をシート成形した後ペレット化して各濃度の
マスターバッチを製造した。
用ポリエチレンとして三菱油化（株）製ポリエチレン
「ユカロンＪＹ１０」（メルトインデックス２０ｇ／１
０分、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3、エチレン・プロピレ
ンランダム共重合体）を、ラジカル発生剤として２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３を用い、表２に示すマスターバッチ中のラジカ
ル発生剤濃度となる様に、それぞれラジカル発生剤をマ
スターバッチ用ポリエチレンに含浸させた後、窒素雰囲
気下、バンバリーミキサーにて１５０℃、３分間混練
し、混練物をシート成形した後ペレット化して各濃度の
マスターバッチを製造した。
【００２０】＜ポリエチレン組成物の製造＞上記でそれ
ぞれ得たポリエチレン−１、ポリエチレン−２及びマス
ターバッチを用い、安定剤としてｎ−オクタデシル−β
−（４′−ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオネート及びステアリン酸のカルシウム塩をそれぞれ
０．０８重量部添加し、表２に示す配合条件で、それぞ
れフィード量９ｋｇ／時間で、窒素雰囲気下、２１０℃
に設定された２軸混練押出機（直径３２ｍｍ、シリンダ
ー長さ８２０ｍｍ、同方向に１８０ｒｐｍで回転する混
練部の長さ１９２ｍｍ、樹脂滞留部容積約１６０ｃｍ3
のスクリューが設置されている）を、表２に示す条件で
運転しポリエチレン組成物のペレットを製造した。該押
出機の混練部入口の樹脂温度は１５５℃、混練部出口の
樹脂温度２６５℃で平均樹脂温度は２１０℃であり、滞
留時間は６０秒であった（実施例１〜２、比較例１〜
２）。
ぞれ得たポリエチレン−１、ポリエチレン−２及びマス
ターバッチを用い、安定剤としてｎ−オクタデシル−β
−（４′−ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオネート及びステアリン酸のカルシウム塩をそれぞれ
０．０８重量部添加し、表２に示す配合条件で、それぞ
れフィード量９ｋｇ／時間で、窒素雰囲気下、２１０℃
に設定された２軸混練押出機（直径３２ｍｍ、シリンダ
ー長さ８２０ｍｍ、同方向に１８０ｒｐｍで回転する混
練部の長さ１９２ｍｍ、樹脂滞留部容積約１６０ｃｍ3
のスクリューが設置されている）を、表２に示す条件で
運転しポリエチレン組成物のペレットを製造した。該押
出機の混練部入口の樹脂温度は１５５℃、混練部出口の
樹脂温度２６５℃で平均樹脂温度は２１０℃であり、滞
留時間は６０秒であった（実施例１〜２、比較例１〜
２）。
【００２１】次に、スクリューを混練部の長さ９６ｍ
ｍ、樹脂滞留部容積８０ｃｍ3 のスクリューに変更した
以外は、上記と同様に運転しポリエチレン組成物のペレ
ットを製造した。このときの押出機の混練部入口の樹脂
温度１５５℃、混練部出口の樹脂温度２５５℃で平均樹
脂温度２０５℃であり、滞留時間は３８秒であった（比
較例３）。次に、実施例１〜２、比較例１〜２の押出機
の運転において、フィード量を９ｋｇ／時間から３．５
ｋｇ／時間に変更した以外は、実施例１〜２、比較例１
〜２と同様にポリエチレン組成物のペレットを製造し
た。このときの押出機の混練部入口の樹脂温度は１５５
℃、混練部出口の樹脂温度は２９５℃で平均樹脂温度は
２２５℃であり、滞留時間は１４８秒であった（比較例
４）。
ｍ、樹脂滞留部容積８０ｃｍ3 のスクリューに変更した
以外は、上記と同様に運転しポリエチレン組成物のペレ
ットを製造した。このときの押出機の混練部入口の樹脂
温度１５５℃、混練部出口の樹脂温度２５５℃で平均樹
脂温度２０５℃であり、滞留時間は３８秒であった（比
較例３）。次に、実施例１〜２、比較例１〜２の押出機
の運転において、フィード量を９ｋｇ／時間から３．５
ｋｇ／時間に変更した以外は、実施例１〜２、比較例１
〜２と同様にポリエチレン組成物のペレットを製造し
た。このときの押出機の混練部入口の樹脂温度は１５５
℃、混練部出口の樹脂温度は２９５℃で平均樹脂温度は
２２５℃であり、滞留時間は１４８秒であった（比較例
４）。
【００２２】＜ポリエチレン組成物のフィルム成形＞上
記でそれぞれ得たポリエチレン組成物のペレット（実施
例１〜２、比較例１〜４）を用い、４０ｍｍφ空冷イン
フレーションフィルム成形機を用い、成形温度２００
℃、ブロー比５、フィルム厚み３０μｍで、それぞれフ
ィルム成形を行った。結果を表２に示す。
記でそれぞれ得たポリエチレン組成物のペレット（実施
例１〜２、比較例１〜４）を用い、４０ｍｍφ空冷イン
フレーションフィルム成形機を用い、成形温度２００
℃、ブロー比５、フィルム厚み３０μｍで、それぞれフ
ィルム成形を行った。結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【発明の効果】チーグラー触媒を用いて２段重合して得
られた高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンか
らなるポリエチレンに、ラジカル発生剤を添加し、特定
の混練条件下に押出機で混練して得られたポリエチレン
組成物は、インフレーション成形の高速度成形の安定性
に優れ、得られたフィルムにゲルの発生の無いものとな
る。
られた高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンか
らなるポリエチレンに、ラジカル発生剤を添加し、特定
の混練条件下に押出機で混練して得られたポリエチレン
組成物は、インフレーション成形の高速度成形の安定性
に優れ、得られたフィルムにゲルの発生の無いものとな
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 チーグラー触媒を用いる２段重合により
得られた高分子量のポリエチレン（Ａ）と低分子量のポ
リエチレン（Ｂ）からなる平均粒径が３００〜１０００
μｍのポリエチレンを、ラジカル発生剤とともに押出機
にて混練して、メルトインデックス０．０２〜０．１ｇ
／１０分、分子量分布指数（Ｑ値）１０〜２０、密度
０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 のポリエチレン組成
物を製造する方法において、該ポリエチレン（Ａ）／該
ポリエチレン（Ｂ）の混合割合が重量比で７０／３０〜
４０／６０、該ポリエチレン（Ａ）は、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１０万〜１００万、Ｑ値が２〜１０、かつ密
度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 、該ポリエチレ
ン（Ｂ）はＭｗが０．２万〜１０万、Ｑ値が３〜８、か
つ密度が０．９３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 であり、ラ
ジカル発生剤は、予めポリエチレンに溶融混練した１０
〜３００倍濃度のマスターバッチとして、該ポリエチレ
ン（Ａ）と該ポリエチレン（Ｂ）からなるポリエチレン
に対して最終濃度５〜１００ｐｐｍとなる様に添加さ
れ、混練温度１６０〜２９０℃で、ラジカル発生剤の半
減期の３〜３０倍の滞留時間、押出機で混練することを
特徴とする、ポリエチレン組成物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16799492A JPH069788A (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | ポリエチレン組成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16799492A JPH069788A (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | ポリエチレン組成物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069788A true JPH069788A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=15859833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16799492A Pending JPH069788A (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | ポリエチレン組成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH069788A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002514671A (ja) * | 1998-05-12 | 2002-05-21 | デーエルベー、アクチエンゲゼルシャフト | 低放出性床被覆材 |
| JP2014520916A (ja) * | 2011-07-07 | 2014-08-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン系ポリマー組成物 |
| JP2016531957A (ja) * | 2013-09-30 | 2016-10-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるプロセス、マスターバッチ組成物、及びポリマー組成物 |
-
1992
- 1992-06-25 JP JP16799492A patent/JPH069788A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002514671A (ja) * | 1998-05-12 | 2002-05-21 | デーエルベー、アクチエンゲゼルシャフト | 低放出性床被覆材 |
| JP2014520916A (ja) * | 2011-07-07 | 2014-08-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン系ポリマー組成物 |
| JP2016531957A (ja) * | 2013-09-30 | 2016-10-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるプロセス、マスターバッチ組成物、及びポリマー組成物 |
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