CN110248994A - 乙烯-α-烯烃共聚物-磷酸三烯丙酯组合物 - Google Patents

乙烯-α-烯烃共聚物-磷酸三烯丙酯组合物 Download PDF

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Abstract

一种过氧化物可固化乙烯共聚物组合物，包含(A)可交联乙烯/α‑烯烃共聚物、(B)有效量的磷酸三烯丙酯(TAP)、(C)有机过氧化物，和任选存在的(D)补充聚合物；其中所述(A)可交联乙烯/α‑烯烃共聚物是通过使乙烯与烯烃官能性共聚单体在适用于其的分子催化剂存在下共聚而制成。还提供一种由所述组合物制成的固化产物、其制备和使用方法，以及含有其的制品。

Description

乙烯-α-烯烃共聚物-磷酸三烯丙酯组合物
技术领域
本发明领域包括乙烯/α-烯烃共聚物组合物、由其制成的固化产物、其制备和使用方法，以及含有其的制品。
背景技术
绝缘的电/光导体包括绝缘的电导体、绝缘的光导体和绝缘的电光导体。绝缘的光导体包括用于数据传输应用中的经涂布光纤和光纤(optical fiber/fiber optic)缆线。绝缘电导体包括经涂布的金属线和电缆，包括低、中、高和超高电压电传输/分配应用中使用的电力电缆。绝缘的电光导体包括数据传输应用和/或电传输应用中使用的经涂布光纤及经涂布金属线。
各种类型的电线和电缆组合物提及于US3,974,132；US7,858,705 B2；WO2007/056154；WO 2010/017553；WO 2010/017554；WO 2015/009562；WO2016/200600 A1；PCT/US16/048014；或PCT/US16/056719中。
L.L.Valdiserri(“VALDISERRI”)的US3,974,132涉及一种使烯烃聚合物固化的方法。提及热可固化乙烯聚合物组合物，其中使用磷酸三烯丙酯作为助剂。所述组合物还含有有机过氧化物“催化剂”。所提及的乙烯聚合物的实例包括低密度聚乙烯(LDPE)；Tg(玻璃转移温度)大于25摄氏度(℃)的乙烯共聚物；或乙烯-丙烯-1,4-己二烯三聚物。根据发现时间表，用于制备VALDISERRI乙烯聚合物的任何催化剂已是齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)。
J.S.Parent等人(“PARENT”)的US7,858,705 B2涉及官能化聚烯烃、水分可固化聚烯烃树脂和其制造方法(原文如此)。在实例5的一个方面中，将磷酸三烯丙酯纳入等规聚丙烯降解配制物中，随后添加3-巯基丙基三甲氧基硅烷。等规聚丙烯呈丸粒的形式且具有数目平均分子量50,000和多分散性＝3.8。
B.Chaudhary等人(“CHAUDHARY”；与本发明申请的B.Chaudhary为同一人)的WO2010/017554 A1涉及经阻燃剂接枝的聚烯烃组合物。CHAUDHARY包括由以下制成或含有以下的阻燃组合物：(a)聚烯烃和(b)可接枝的含磷助剂。CHAUDHARY还包括与所接枝的阻燃剂键结的聚烯烃。(b)的量是大于约1.0重量％至约20.0重量％。适合的可接枝含磷助剂可同时含有磷、氮和硅元素。另一实例包括具有辛烯共聚单体含量＝7.3摩尔％的茂金属催化乙烯-辛烯共聚物。提及乙烯/不饱和酯共聚物，其中以共聚物的重量计，酯共聚单体在共聚物中所占的部分是约5至约50重量％，优选约15至约40重量％。实例包括ELVAX 265，一种未使用分子催化剂制成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
发明内容
我们认识到，VALDISERRI的乙烯聚合物、PARENT的等规聚丙烯，和CHAUDHARY的茂金属催化乙烯-辛烯共聚物实例中的7.3摩尔％辛烯共聚单体含量有时缺乏足以用于可挠性产品(如可挠性电绝缘件)的可挠性。其还可能缺乏足以用于中至超高电压电力电缆的热稳定性或氧化稳定性。
我们认识到已长期暴露于热的现有绝缘电/光导体的覆盖物(例如单层覆盖物或多层覆盖物)变得不大可挠，容易氧化和变脆。需要一种新颖的交联聚烯烃材料，其展现足够的可挠性、热或氧化稳定性和耗散因子，以用作单层覆盖物或多层覆盖物，例如绝缘的电/光导体(具体地说，用于中至超高电压应用的电力电缆)的多层覆盖物中的经改进的交联聚烯烃绝缘层。我们的问题接着是配制一种新颖的可固化聚烯烃组合物，其当固化时产生新颖的交联聚烯烃材料，所述聚烯烃材料具有增强(即，增加)的可挠性、增强(增加)的热和/或氧化稳定性，和/或增强(降低)的耗散因子。就热和/或氧化稳定性表征来说，可以在热老化和/或氧化诱导时间(OIT)之后测量拉伸伸长保留率(TER)。热老化之后的TER可以是在136℃历时7天之后或在136℃历时28天之后的拉伸伸长保留率，如根据稍后描述的程序(“TER(7d，136℃)”或“TER(28d，136℃)”)(统称为“TER(7d或28d，136℃”)所测量。氧化诱导时间可以是在185℃、在分子氧气氛中、根据稍后描述的程序(“OIT(O2，185℃)”)测量。至于耗散因子表征，其可以在130℃、60赫兹(Hz)和2千伏特(kV)下，根据稍后描述的程序，使用ASTM D150(“DF(130℃，60Hz，2kV)”)测量。
我们对此问题的技术解决方案包括一种新颖的过氧化物可固化乙烯共聚物组合物(本发明组合物)，其包含(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物；(B)有效量的磷酸三烯丙酯(TAP)；和(C)有机过氧化物。所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物是通过包含以下的方法制成：使乙烯和烯烃官能性共聚单体和任选存在的选自非共轭二烯和第二α-烯烃的另一种共聚单体在其适用的分子催化剂存在下发生共聚。还包括通过使本发明组合物固化而制成的新颖交联乙烯/α-烯烃共聚物(本发明交联产物)。本发明交联产物具有足够的、甚至增强(即，增加)的可挠性、增强(即，增加)的热和氧化稳定性，和增强(即，降低)的耗散因子，以用作单层覆盖物或多层覆盖物，例如绝缘电/光导体的多层覆盖物中的交联聚烯烃绝缘层。我们的技术解决方案还包括本发明组合物的制备和使用方法以及包含本发明组合物或交联产物或由本发明组合物或交联产物制成的制品。本发明组合物和交联产物适用于制备单层覆盖物或多层覆盖物，例如绝缘电/光导体的多层覆盖物中的交联聚烯烃绝缘层。还包括由本发明组合物或交联产物制成的交联聚烯烃绝缘层、单层或多层覆盖物(例如含有交联聚烯烃绝缘层的多层覆盖物)，以及含有单层或多层覆盖物的绝缘电/光导体。所述绝缘电/光导体适用于数据和/或电传输/分配应用，包括低、中、高和超高电压应用。
具体实施方式
发明内容和发明摘要以引用的方式并入本文中。本发明的交联产物的特征为TAP接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。所述共聚物通过自由基方法制成，所述方法使TAP分子与可交联乙烯/α-烯烃共聚物之间形成共价键。所述自由基方法涉及通过自由基产生剂化合物(如过氧化物)或通过产生自由基的其它方式(如电子束辐射)引发或传播的自由基。本发明交联产物或共聚物(A)可以展现0到100wt％范围内的任何凝胶含量(如通过例如十氢萘萃取所测量)。除非另有说明，否则所有挠曲模量值均在23℃测量。
为了实现技术解决方案，(B)TAP的有效量以本发明组合物的总重量计可以是0.950至小于5.00重量％(wt％)的(B)TAP。举例来说，(B)TAP可以是本发明组合物的1.05至4.54wt％，或者1.090至4.00wt％，或者1.100至3.00wt％，或者1.100至3.0wt％。本发明组合物固化之后，所得本发明交联产物的特征可以是增强(即，增加)的TER(7d或28d，136℃)、增强(即，增加)的OIT(O2，185℃)，以及增强(即，降低)的DF(130℃，60Hz，2kV)，所有均相对于不含TAP的比较组合物和由其制成的不含TAP的比较交联产物来说。另外，如果TAP以含较多TAP的比较组合物的总重量计以5.01wt％或大于5.01wt％存在于含较多TAP的比较组合物中，则在含较多TAP的比较组合物固化之后，所得较多TAP比较交联产物的特征可以是TER(7d或28d，136℃)、OIT(O2，185℃)和DF(130℃，60Hz，2kV)中的至少一种未出现进一步增强且对于工业用途的经济性较小。另外，在大于5.0wt％TAP的情况下，使含较多TAP的比较组合物固化可能使未反应的TAP不合需要地保留于所得较多TAP比较交联产物中。另外，如果TAP以含较少TAP的第一比较组合物的总重量计以>0至小于0.050wt％存在于含较少TAP的第一比较组合物中，则所述含较少TAP的第一比较组合物固化之后，所得第一较少TAP比较交联产物的特征可以是TER(7d或28d，136℃)或OIT(O2，185℃)的增强可能不足以(即，增加不足以)用于中至超高电力电缆的可挠性电绝缘件。如果TAP以含较少TAP的第二比较组合物的总重量计以>0.050至小于0.95wt％存在于含较少TAP的第二比较组合物中，则在所述含较少TAP的第二比较组合物固化之后，所得第二较少TAP比较交联产物的特征可以是增强的TER(7d或28d，136℃)和增强的OIT(O2，185℃)，但DF(130℃，60Hz，2kV)可能未增强(即，不变)或恶化小于三倍(即，增加>1倍至小于3倍)。
方面1.一种过氧化物可固化乙烯共聚物组合物，其包含：54.00至99.00重量％(wt％)的(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物(“共聚物(A)”或“组分(A)”)，所述共聚物通过包含以下的方法制成：使乙烯和α-烯烃共聚单体和任选存在的选自非共轭二烯和第二α-烯烃的另一种共聚单体在适用于其的分子催化剂存在下发生共聚；且所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物的特征为特性(a)至(d)中的至少一种或者两种或者每一种：(a1)根据ASTM D790-15e2测量的挠曲模量(2％正割)是>0至6,500psi(>0至45MPa)，或者>0至5,000psi(>0至34MPa)和/或(a2)根据ASTM D792测量的密度是0.850至0.890克/立方厘米(g/cm3)，或者0.850至0.887g/cm3，(b)根据ASTM 3418-15、通过差示扫描热量测定法(DSC)测量的玻璃转移温度(Tg)是-130℃至-20℃，(c)根据ASTM D1238-04测量的熔融指数(190℃，2.16千克(kg)，“I2”)为0.5分克/分钟(dg/min.)至50dg/min.，和(d)在使用1分钟预热时间和4分钟转子操作时间的情况下，根据ASTM D1646-15测量的孟纳粘度(ML1+4，125℃)是15至170；0.950至5.00wt％的(B)磷酸三烯丙酯(TAP)；0.050至5.00wt％的(C)有机过氧化物；以及0.00至40wt％，或者0.00至20wt％，或者0.00wt％，或者>0.00至10wt％的(D)补充聚合物，所述补充聚合物选自乙烯/不饱和羧酸酯共聚物、聚乙烯均聚物、非(分子催化剂)形成的乙烯/α-烯烃共聚物，和基于丙烯的聚合物；其限制条件为组分(A)与组分(D)的总重量是80.00至99.00wt％，或者90.0至99.00wt％，或者90.00至96.0wt％；其中所有wt％是基于过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的总重量且其中过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的总重量是100.0wt％。在某些实施例中，当组分(A)至(C)，或者(A)至(D)的wt％总和小于100.00wt％时，所述组合物进一步含有稍后描述的至少一种其它组成，如组分(D)，或组分(E)至(O)中的至少一种。典型地，使乙烯和α-烯烃共聚单体和任选存在的选自非共轭二烯和第二α-烯烃的另一种共聚单体共聚而制备(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物是在齐格勒-纳塔催化剂不存在的情况下进行。
方面2.如方面1的过氧化物可固化乙烯共聚物组合物，其进一步通过限制条件(i)至(ii)中的任一个描述：(i)所述α-烯烃共聚单体是(C3-C20)α-烯烃且所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯-(C3-C20)α-烯烃共聚物(例如二聚物(在所述另一种共聚单体不存在下共聚)或三聚物(与第二α-烯烃共聚单体共聚))，所述共聚物的特征是特性(a)至(c)中的至少一种或者两种或者每一种：(a1)根据ASTM D790-15e2测量的挠曲模量(2％正割)是>0至40,000psi(>0至278MPa)，或者>0至6,500psi(>0至45MPa)，或者>0至5,000psi(>0至34MPa)和/或(a2)根据ASTM D792测量的密度是0.850至0.890克/立方厘米(g/cm3)，或者0.850至0.887g/cm3；(b)根据ASTM 3418-15、通过差示扫描热量测定法(DSC)测量的玻璃转移温度(Tg)是-130℃至-20℃；和(c)根据ASTM D1238-04测量的熔融指数(190℃，2.16千克(kg)，“I2”)是0.5分克/分钟(dg/min.)至50dg/min.；或(ii)所述α-烯烃共聚单体是丙烯且使用所述另一种共聚单体且所述另一种共聚单体是非共轭(C6-C20)二烯且所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯-(C6-C20)二烯共聚物(例如三聚物)(EPDM)，所述共聚物的特征是特性(a)至(d)中的至少一种或者两种或者每一种：(a1)根据ASTM D790-15e2测量的挠曲模量(2％正割)是>0至6,500psi(>0至45MPa)，或者>0至5,000psi(>0至34MPa)和/或(a2)根据ASTM D792测量的密度是0.850至0.890g/cm3，或者0.850至0.887g/cm3；(b)根据ASTM 3418-15、通过差示扫描热量测定法(DSC)测量的玻璃转移温度(Tg)是-130℃至-20℃；(c)根据ASTM D1238-04测量的熔融指数(190℃，2.16千克(kg)，“I2”)是0.1分克/分钟(dg/min.)至50dg/min.；和(d)根据ASTM D1646-15测量的孟纳粘度(ML1+4，125℃)在使用1分钟预热时间和4分钟转子操作时间的情况下是15至170。在一些方面中，共聚物(A)不含共价键结的硅原子。在其它方面中，共聚物(A)进一步含有可水解的硅烷基官能基(例如三甲氧基硅烷基)且共聚物(A)作为乙烯/α-烯烃/烯烃官能性可水解硅烷共聚物加以表征。所述乙烯/α-烯烃/烯烃官能性可水解硅烷共聚物可以如稍后描述来制成。
方面3.如方面1或2的过氧化物可固化乙烯共聚物组合物，其进一步通过限制条件(i)至(iv)中的任一个描述：(i)所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物是所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的90至99wt％，或者91至98wt％，或者93至97wt％，且所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物不含(缺乏)所述(D)补充聚合物；(ii)相应地，所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物是过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的58.00至90.00wt％，或者80.0至90.0wt％，或者85.0至90.0wt％且所述(D)补充聚合物是所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的40.0至1.0wt％，或者10.0至1.0wt％，或者10.0至7.0wt％；(iii)所述(D)补充聚合物存在且是聚丙烯均聚物；以及(iv)(ii)与(iii)。所有wt％均以所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的总重量计。
方面4.如方面1至3中的任一方面的过氧化物可固化乙烯共聚物组合物，其进一步通过限制条件(i)至(iv)中的任一个描述：(i)所述(B)磷酸三烯丙酯(TAP)占1.01至4.54wt％；(ii)所述(B)磷酸三烯丙酯(TAP)占1.05至4.00wt％；(iii)所述(B)磷酸三烯丙酯(TAP)占1.10至3.00wt％；(iv)所述(B)磷酸三烯丙酯(TAP)占1.50至4.600wt％；其中所有wt％均以所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的总重量计。
方面5.如方面1至4中的任一方面的过氧化物可固化乙烯共聚物组合物，其进一步通过限制条件(i)至(v)中的任一个描述：(i)所述(C)有机过氧化物占1.0至4.0wt％，或者1.5至3.0wt％，或者1.9至2.4wt％，所有wt％均以所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的总重量计；(ii)所述(C)有机过氧化物是式RO-O-O-RO化合物，其中各RO独立地是(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；(iii)所述(C)有机过氧化物是双(1,1-二甲基乙基)过氧化物；双(1,1-二甲基丙基)过氧化物；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧基)己烷；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧基)己炔；4,4-双(1,1-二甲基乙基过氧基)戊酸丁酯；1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；过氧化苯甲酰；过氧苯甲酸第三丁酯；二-第三戊基过氧化物(“DTAP”)；双(α-第三丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基异丙苯基第三丁基过氧化物；第三丁基异丙苯基过氧化物；二-第三丁基过氧化物；2,5-双(第三丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(第三丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3,1,1-双(第三丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基异丙苯过氧化物；4,4-二(第三丁基过氧基)戊酸丁酯；或二(异丙基异丙苯基)过氧化物；或二异丙苯基过氧化物；(iv)所述(C)有机过氧化物是二异丙苯基过氧化物；以及(v)(i)与(ii)至(iv)中的任一个的组合。
方面6.如方面1至5中的任一方面的过氧化物可固化乙烯共聚物组合物，其进一步通过以下限制条件(i)或(ii)描述：(i)其中组分(A)至(D)的总量是其100wt％；或(ii)其中组分(A)至(D)的总量是小于100wt％且所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步包含组分(E)至(O)中的至少一种：(E)抗氧化剂；(F)不是TAP的助剂；(G)聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体；(H)位阻胺稳定剂；(I)阻燃剂；(J)抗树剂；(K)着色剂；(L)液体芳香族或饱和烃(LASH)；(M)甲基自由基清除剂；(N)防焦剂；以及(O)填充剂。在一些方面中，所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步包含(E)抗氧化剂、(F)不是TAP的助剂、(H)位阻胺稳定剂和(J)抗树剂中的至少一种或者每一种。在一些方面中，所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物不进一步包含组分(G)PDMS流体、(I)阻燃剂、(K)着色剂、(L)液体芳香族或饱和烃(LASH)、(M)甲基自由基清除剂；(N)防焦剂；以及(O)填充剂中的至少一种或者每一种。
方面7.如方面6的过氧化物可固化乙烯共聚物组合物，其进一步通过限制条件(i)至(vi)中的任一个描述：(i)所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步包含组分(E)抗氧化剂且所述(E)抗氧化剂是双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)；2,2'-硫基双(2-第三丁基-5-甲基苯酚；2,2'-硫基双(6-第三丁基-4-甲基苯酚；三[(4-第三丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙二基酯；或硫代二丙酸二硬脂基酯；(ii)所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步包含不是TAP的组分(F)助剂且不是TAP的所述(F)助剂是异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；不饱和有机磷化合物，如三烯丙基磷酸三胺、N-羟基甲基-3-二甲基膦酰丙酰胺、甲基丙烯酸2-乙酯磷酸、甲基丙烯酸羟乙酯的磷酸酯，或乙烯基膦酸；或α-甲基苯乙烯二聚物(AMSD)或二异丙烯基苯(DIPB)；(iii)所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步包含组分(H)位阻胺稳定剂且所述(H)位阻胺稳定剂是N2,N2"-1,2-乙二基双[N2-[3-[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N',N"-二丁基-N',N"-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺；(iv)所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步包含组分(J)抗树剂且所述(J)抗树剂是数目平均分子量(Mn)为10,000至30000克/摩尔的聚(乙二醇)(PEG)；(v)所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步包含限制条件(i)至(iv)的组合；以及(vi)所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步包含0.20至0.50wt％组分(E)，其中(E)是2,2'-硫基双(2-第三丁基-5-甲基苯酚、0.30至0.50wt％组分(F)(其中(F)是α-甲基苯乙烯二聚物(AMSD))、0.10至0.30wt％组分(H)(其中(H)是N2,N2"-1,2-乙二基双[N2-[3-[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N',N"-二丁基-N',N"-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)，和0.40至0.80wt％组分(J)(其中(J)是具有15000至25000g/mol的Mn的PEG)。
方面8.如方面1至7中的任一方面的过氧化物可固化乙烯共聚物组合物，其中所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯/丙烯/二烯三聚物且所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
方面9.一种制备如方面1至8中的任一方面的过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的方法，所述方法包含使有效量的组分(A)至(C)与任选存在的任何组分(D)至(O)接触，以得到所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物。在一些方面中，所述方法是根据稍后描述的制备方法1进行。
方面10.如方面9的方法，其中所述接触包含内部混合所述组分(A)至(C)和任选存在的任何组分(D)至(O)或将所述组分(B)、(C)和任选存在的任何组分(D)至(O)中的至少一种浸渍于组分(A)中。浸渍是不使用搅拌(如熔体混合)的被动方法。
方面11.一种交联乙烯/α-烯烃共聚物产物，其是使方面1至8中的任一方面的过氧化物可固化乙烯共聚物组合物固化的产物。
方面12.如方面11的交联乙烯/α-烯烃共聚物产物，其中所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯/丙烯/二烯三聚物且所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯且所述交联乙烯/α-烯烃共聚物产物在烘箱中在177℃加热3天(72小时)之后具有30％至90％的拉伸伸长率或在烘箱中在177℃加热7天(168小时)之后具有15％至80％的拉伸伸长保留率。1天＝24小时。1小时＝60分钟。1分钟＝60秒。
方面13.一种制品，其包含如方面11或12的交联乙烯/α-烯烃共聚物产物的成形形式。
方面14.一种经涂布的导体，其包含导体核心和至少部分地覆盖所述导体核心的绝缘层，其中所述绝缘层的至少一部分包含如方面11或12的交联乙烯/α-烯烃共聚物产物。所述绝缘层可以是覆盖导体核心的单层或覆盖导体核心的多层。所述经涂布的导体可以是如现有技术中概述的绝缘电/光导体，其描述以引用的方式并入本文中，但其中绝缘电/光导体的多层覆盖物中的交联聚烯烃绝缘层包含本发明交联产物。本发明绝缘电/光导体可以是绝缘电导体且适用于输电。
方面15.一种导电方法，所述方法包含跨越如方面14的经涂布导体的导体核心施加电压，以便产生通过所述导体核心的电流。
过氧化物可固化乙烯共聚物组合物(本发明组合物，例如方面1至7的本发明组合物)。所有组分的总重量是100wt％。本发明组合物基本上不含或者不含有除组分(A)之外的聚烯烃或组分(A)和(D)。例如基本上不含或替代地不含有乙烯/不饱和羧酸酯共聚物、聚(C4-C40)α-烯烃均聚物，或聚苯乙烯。否则，本发明组合物可以含有其它聚合物，只要任何其它聚合物不能完全地不利于所述技术解决方案。在此上下文中，基本上组成意指本发明组合物含有0至1wt％，或者0至<0.1wt％，或者0wt％的任何其它聚合物，不算组分(A)至(O)。
所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物含有随后更详细描述的组分(A)至(C)。所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物含有(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物，其是具有乙烯衍生的单体单元和α-烯烃共聚单体单元的可交联巨分子。(A)可以由碳和氢原子和任选存在的硅原子和硅键结氧原子组成。(A)可以基本上不含或不含其它杂原子(例如卤素、N、S、P)。在固化条件(典型地包含加热至高于160℃或者高于180℃的温度)下，所述(C)有机过氧化物形成氧自由基。O-自由基从所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物的主链或侧链的内部碳原子抽取氢原子，从而产生内部聚合物链碳原子自由基。碳自由基偶合而形成交联的乙烯/α-烯烃共聚物。所述交联是在固化条件下经由固化反应发生，从而形成交联的乙烯/α-烯烃共聚物，其是网络状聚合物。
所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物可以是单部分配制物，或者两部分配制物，或者三部分配制物。单部分配制物包含组分(A)至(C)和任选存在的任何组分(如组分(D)至(O))的单一混合物，其是所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物。两部分配制物可以包含第一和第二部分，其中所述第一部分主要由以下组成：(A)可交联的乙烯/α-烯烃共聚物和任选存在的(D)补充聚合物，且其中所述第二部分主要由以下组成：含有组分(B)至(C)中的至少一种和任选存在的任何组分(如添加剂(D)至(O))的添加剂母料组合物。剩余组分(B)至(C)和任选存在的任何组分(如添加剂(D)至(O))可以存在于第一部分或第二部分或两者中。所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物可以由所述两部分配制物制成，其是通过合并所述第一和第二部分以得到其混合物作为过氧化物可固化乙烯共聚物组合物。所述三部分配制物可以与所述两部分配制物相同，其例外之处是组分(C)和任选存在的任何(G)PDMS流体不存在于所述第一或第二部分中，但组分(C)有机过氧化物和任选存在的组分(G)PDMS流体包含第三部分。当(C)和任选存在的(G)包含第三部分时，所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物可以如下制成：合并第一和第二部分以得到其混合物，所述混合物含有组分(A)、(B)、任何(D)和任选存在的任何组分(H)至(O)；必要时，任选地将所述混合物粒化以得到所述混合物的丸粒形式；且接着使第一与第二部分的混合物(例如丸粒)与第三部分(即，(C)有机过氧化物，和任选存在的(G)PDMS流体)接触以得到所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物。一般来说，组分(A)至(C)、任选存在的(D)和任选存在的任何组分(如添加剂(E)至(O))的合并或混合(接触)可以在约20℃至100℃的温度下进行2至100小时，例如50℃至80℃进行6至24小时。当合并组分(A)、(B)、任选存在的(D)和任何组分(E)至(O)时，可以使用较高温度，以得到缺乏(C)有机过氧化物的混合物，且之后，可以将混合物冷却至低于固化温度的温度后与(C)有机过氧化物合并或接触。组分(A)至(C)与任选存在的(D)与任选存在的任何组分(D)至(O)的任何组合不能存在于单部分配制物中或两部分配制物的第一部分或第二部分中的内在原因不存在。(A)至(O)通常不存在任何不兼容性。
在一些方面中，方面2的实施例(i)至(v)中的任一种的所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物的特征是可水解的经硅烷接枝的可交联乙烯/α-烯烃共聚物，其通过将烯烃官能性可水解硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)在反应后接枝至前述实施例(i)至(iv)中的任一种共聚物(A)上来制成。
在一些方面中，方面2的实施例(i)至(ii)中的任一种的所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物的特征是特性(a)至(c)中的至少一种或者两种或者每一种：(a1)挠曲模量(2％正割)是500至6,500psi(3至45MPa)，或者500至6,000psi(3至41MPa)，或者500至5,000psi(3至34MPa)，或者500至4,501psi(3至31MPa)，或者500至4001psi(3至28MPa)，或者500至3501psi(3至24MPa)，或者900至2010psi(6至14MPa)，所有均根据ASTM D790-15e2测量和/或(a2)密度是0.850至0.890g/cm3，或者0.850至0.888g/cm3，或者0.850至0.887g/cm3，或者0.850至0.885g/cm3，或者0.850至0.880g/cm3，或者0.850至0.875g/cm3，或者0.870至0.875g/cm3，所有均根据ASTM D792测量；(b)根据ASTM 3418-15、通过DSC测量的Tg是-120℃至-30℃，或者-110℃至-50℃；(c)根据ASTM D1238-04测量的熔融指数(190℃，2.16千克(kg)，“I2”)是0.3至30dg/min，或者0.5至20.0dg/min。在一些方面中，实施例(i)至(ii)中的任一种的所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物独立地进一步以特性(e)为特征，所述特性(e)是可用二异丙苯基过氧化物固化，但缺乏TAP，不含TAP的比较交联乙烯/α-烯烃共聚物具有大于0.1％或者大于0.3％或者大于0.5％的DF(130℃，60Hz，2kV)。在一些方面中，(A)的特征是特性(a1)；或者特性(a2)；或者特性(b)；或者特性(c)；或者特性(a1)和(a2)；或者特性(a1)或(a2)和(b)；或者特性(a1)或(a2)和(c)；或者特性(a1)、(a2)、(b)和(c)。
组分(A)：可交联的乙烯/α-烯烃共聚物。“共聚物”是具有单体单元的大分子或大分子集合，其通过使单体和一种或多种不同类型的共聚单体单元聚合而制成，通过使一种或多种不同α-烯烃共聚单体和任选存在的非共轭二烯聚合而制成。单体和共聚单体是可聚合分子。单体单元(monomeric unit)，也称为单体单元(monomer unit)或“单元(mer)”是单一单体分子向大分子结构贡献(衍生)的最大组成单元。共聚单体单元是单一共聚单体分子向大分子结构贡献(衍生)的最大组成单元。各单元典型地是二价。“二聚物”是由一种单体与一种共聚单体制成的共聚物。“三聚物”是由一种单体与两种不同共聚单体制成的共聚物。“乙烯/α-烯烃共聚物”是此类共聚物，其中单体单元衍生自单体乙烯(CH2＝CH2)且每个分子平均包含至少50重量％的大分子且共聚单体单元衍生自至少一种α-烯烃共聚单体和任选存在的第二α-烯烃共聚单体或非共轭(C6-C20)二烯。各种共聚单体可以独立地具有氢原子和每个分子3至20个碳原子。所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物可以呈颗粒或丸粒的块体形式。
在一些上述方面中，所述α-烯烃共聚单体可以是(C3-C20)α-烯烃，或者(C4-C20)α-烯烃，或者(C4-C8)α-烯烃。所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物可以是相应的乙烯-(C3-C20)α-烯烃共聚物(例如二聚物或三聚物)，其各自独立地以特性(a)至(c)中的至少一种或者两种或者每一种和任选存在的(d)为特征。乙烯-(C3-C20)α-烯烃二聚物主要由乙烯衍生的单体单元和(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元组成。乙烯-(C3-C20)α-烯烃三聚物主要由乙烯衍生的单体单元、第一(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元和第二(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元组成。第一(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自第一(C3-C20)α-烯烃且第二(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自第二(C3-C20)α-烯烃，其中第一和第二(C3-C20)α-烯烃是不同的(例如第一(C3-C20)α-烯烃是丙烯且第二(C3-C20)α-烯烃是1-己烯)。乙烯单体单元可以占乙烯-(C3-C20)α-烯烃二聚物的99至51wt％，或者95至60wt％，或者90至70wt％，或其单点排列，如99至70wt％或90至60wt％。(C3-C20)α-烯烃共聚单体单元可以占乙烯-(C3-C20)α-烯烃二聚物的1至49wt％，或者5至40wt％，或者10至30wt％，或其单点排列，如1至30wt％或10至40wt％。wt％值是每个乙烯-(C3-C20)α-烯烃二聚物分子的平均值。α-烯烃共聚单体仅含一个碳碳双键(C＝C)，所述碳碳双键定位于末端碳原子处。(C3-C20)α-烯烃可以是(C4-C8)α-烯烃且乙烯-(C3-C20)α-烯烃共聚物可以是乙烯-(C4-C8)α-烯烃二聚物，所述二聚物以特性(a)至(c)中的至少一种或者两种或者每一种和任选存在的(e)为特征。(C3-C20)α-烯烃可以是直链、分支链或含环。在一些方面中，(C3-C20)α-烯烃是(C3-C10)α-烯烃，或者(C4-C8)α-烯烃，或者(C10-C20)α-烯烃。适合(C3-C20)α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。(C3-C20)α-烯烃未经取代或在饱和(sp3)碳原子上经环烷基取代，如3-环己基-1-丙烯和乙烯基环己烷。乙烯-(C3-C20)α-烯烃二聚物的实例是乙烯/丙烯二聚物、乙烯/1-丁烯二聚物、乙烯/1-己烯二聚物，和乙烯/1-辛烯二聚物。乙烯-(C3-C20)α-烯烃三聚物的实例是乙烯/丙烯/1-辛烯三聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯三聚物，和乙烯/1-丁烯/1-辛烯三聚物。乙烯-(C3-C20)α-烯烃共聚物可以是乙烯-(1-辛烯)二聚物。适合乙烯-(C3-C20)α-烯烃共聚物的实例是经由分子催化剂制成的乙烯-1-辛烯共聚物，其特征是：根据ASTM D792测量的密度是0.872g/cm3；根据ASTM D1238测量的熔融指数(190℃，2.16kg)是4.8g/10min；根据ASTMD790-15e2测量的挠曲模量(2％正割)是1570psi(10.8MPa)；和根据ASTM 3418-15、通过差示扫描热量测定法(DSC)测量的玻璃转移温度(Tg)是-53℃；在商业上其可作为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的Developmental XUS 38660.00聚烯烃弹性体获得。
在一些上述方面中，用于制备所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体可以是丙烯与非共轭(C6-C20)二烯的组合且所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物可以是乙烯-丙烯-(C4-C20)二烯三聚物(EPDM)，所述三聚物的特征是特性(a)至(d)中的至少一种或者两种或者每一种和任选存在的(e)。EPDM主要由乙烯衍生的单体单元、丙烯衍生的共聚单体单元和非共轭(C6-C20)二烯衍生的共聚单体单元组成。所述乙烯单体单元可以占EPDM的99至51wt％，或者95至60wt％，或者90至70wt％，或其单点排列，如99至70wt％或90至60wt％。烯系单体单元wt％可以根据ASTP D3900测量。(C3-C20)α-烯烃共聚单体单元可以占EPDM的1至48.1wt％，或者5至39.1wt％，或者10至29.1wt％，或其单点排列，如1至39.1wt％或10至48.1wt％。非共轭(C6-C20)二烯可以占EPDM的0.1至10.0wt％，或者0.2至5.0wt％，或者0.3至3.0wt％。wt％值是每个EPDM分子的平均值。乙烯、丙烯和非共轭(C6-C20)二烯单元的总重量占EPDM的100wt％。非共轭(C6-C20)二烯仅含有两个碳碳双键。(C6-C20)二烯的C＝C是非共轭的。在一些方面中，(C6-C20)二烯是非共轭(C6-C15)二烯，或者非共轭(C6-C8)二烯。适合非共轭(C6-C20)二烯的实例是1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯；分支链非环状二烯，如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯，和二氢月桂烯与二氢罗勒烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；和多环脂环族稠合和桥接环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯，和双环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，和降冰片二烯。在一些方面中，非共轭(C6-C20)二烯是1,4-己二烯(“HD”)、5-亚乙基-2-降冰片烯(“ENB”)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(“VNB”)、5-亚甲基-2-降冰片烯(“MNB”)，或二环戊二烯(“DCPD”)。在其它方面中，非共轭(C6-C20)二烯是1,4-己二烯或1,7-辛二烯。所述非共轭(C6-C20)二烯可以是1,4-己二烯、1,6-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯或乙烯基降冰片烯；且所述(A)可交联乙烯/α-烯烃三聚物可以分别是以特性(a)至(d)中的至少一种或者两种或者每一种和任选存在的(e)为特征的乙烯-丙烯-1,4-丁二烯三聚物；以特性(a)至(d)中的至少一种或者两种或者每一种和任选存在的(e)为特征的乙烯-丙烯-1,4-己二烯三聚物；以特性(a)至(d)中的至少一种或者两种或者每一种和任选存在的(e)为特征的乙烯-丙烯-1,6-己二烯三聚物；以特性(a)至(d)中的至少一种或者两种或者每一种和任选存在的(e)为特征的乙烯-丙烯-二环戊二烯三聚物；以特性(a)至(d)中的至少一种或者两种或者每一种和任选存在的(e)为特征的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三聚物；或以特性(a)至(d)中的至少一种或者两种或者每一种和任选存在的(e)为特征的乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯三聚物。适合EPDM的一个实例是使用分子催化剂制成的乙烯-丙烯-二烯三聚物，所述三聚物具有72.0wt％烯系单体含量(根据ASTM D3900B测量)和1.0g/10min.的熔融指数(190℃，2.16kg)；其在商业上作为埃克森美孚(ExxonMobil)的VISTALON EPDMs(如VISTALON 722)获得；所述二烯可以是1,4-己二烯、VNB或ENB。EPDM的另一实例是使用分子催化剂制成的乙烯-丙烯-二烯三聚物；其在商业上作为NORDEL IP EPDMs(如具有71wt％烯系单体单元含量和小于1wt％ENB共聚单体单元含量的NORDEL IP3722P EL烃橡胶)获自陶氏化学公司。ENB wt％可以根据ASTM D6047测量。
在一些方面中，用于制备(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物或(D)补充聚合物的共聚单体可以进一步包括烯烃官能性可水解硅烷，如Chaudhary的WO2016/200600 A1(PCT/US16/033879，2016年5月24日提交)的段落[0019]；或Meverden等人的US5,266,627的可水解硅烷单体。烯烃官能性可水解硅烷可以接枝(反应后)至共聚物(A)上或接枝至补充聚合物(D)上。或者，烯烃官能性可水解硅烷可以与乙烯、α-烯烃和任选存在的第二共聚单体(如第二α-烯烃或非共轭二烯)共聚，以直接制备含有可水解硅烷基的所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物。或者，可以使烯烃官能性可水解硅烷与乙烯和不饱和羧酸酯共聚单体共聚以直接制备含有可水解硅烷基的所述(D)实施例可交联乙烯/不饱和羧酸酯共聚物。在一些方面中，烯烃官能性可水解硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三乙酰氧基硅烷，或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷且可水解硅烷基是2-三甲氧基硅烷基乙基、2-三乙氧基硅烷基乙基、2-三乙酰氧基硅烷基乙基，或3-三甲氧基硅烷基丙氧基羰基乙基或3-三甲氧基硅烷基丙氧基羰基丙基。
(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物、其特性和量的其它实施例早有描述且举例说明于下述本发明实例中。具有特性(a)至(d)中的至少一种或者两种或者每一种和任选存在的(e)的所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物通常已知且可以获自商业供货商(例如陶氏化学公司)或可以通过在使用或不使用催化剂的情况下使乙烯与一种或多种烯烃官能性共聚单体共聚来制成，以得到所述共聚物。
适于制备(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物和(D)补充聚合物的聚合方法通常已众所周知。举例来说，可交联乙烯/α-烯烃共聚物可以通过使乙烯与一种或多种烯烃官能性共聚单体在反应器中、在低压力(例如使用催化剂)或高压力(例如不使用催化剂)下共聚而制成，以得到所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物。或者，所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物可以通过反应后接枝方法制成，如任选地用过氧化物或催化剂引发或加速，将聚乙烯与共聚单体(如烯烃官能性可水解硅烷)一起反应挤出，以制成所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物的接枝共聚物形式。(D)补充聚合物(特定地说，烯系聚合物)可以类似方式制成。
组分(B)：磷酸三烯丙酯或TAP是式O＝P(OCH2C(H)＝CH2)3化合物。其可市购。(B)TAP和其量的实施例早有描述且举例说明于下述本发明实例中。
组分(C)：有机过氧化物。所述(C)有机过氧化物可以占所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的0.05至4.5wt％，或者0.1至3wt％，或者0.5至2.5wt％。所述(C)有机过氧化物可具有式RO-O-O-RO，其中各RO独立地是(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。各(C1-C20)烷基独立地未经取代或经1或2个(C6-C12)芳基取代。各(C6-C20)芳基未经取代或经1至4个(C1-C10)烷基取代。所述(C)有机过氧化物可是早期描述的有机过氧化物中的任一种，或其任何两者或超过两者的组合。在一些方面中，仅使用单一类型的(C)有机过氧化物，例如第三丁基异丙苯过氧化物与双(第三丁基过氧基异丙基)苯的20:80(wt/wt)掺混物(例如LUPEROX D446B，其可购自Arkema)，或者二异丙苯基过氧化物(例如购自AkzoNobel的PERKADOX BC-FF)。
任选存在的组分(D)补充聚合物选自乙烯/不饱和羧酸酯共聚物、聚乙烯均聚物、非(分子催化剂)形成的乙烯/α-烯烃共聚物和基于丙烯的聚合物。聚乙烯均聚物由乙烯单体单元组成。非(分子催化剂)形成的乙烯/α-烯烃共聚物包含乙烯单体单元和烯烃共聚单体单元。在一些方面中，非(分子催化剂)形成的乙烯/α-烯烃共聚物是通过在使用齐格勒-纳塔催化剂或不使用任何催化剂的情况下使乙烯与α-烯烃如同高压聚合而共聚来制成。聚乙烯均聚物或非(分子催化剂)形成的乙烯/α-烯烃共聚物可以不含共价键结的硅原子，或者，所述聚乙烯均聚物或非(分子催化剂)形成的乙烯/α-烯烃共聚物可以进一步含有可水解硅烷基官能基(例如三甲氧基硅烷基)，其可以如本文所述来制成。“基于丙烯的聚合物”是仅具有衍生自单体丙烯(CH3CH2＝CH2)的重复单元的聚丙烯均聚物，或具有衍生自单体丙烯(CH3CH2＝CH2)的单体单元与衍生自一种或多种烯烃官能性共聚单体的一种或多种共聚单体单元的基于丙烯的共聚物。所述丙烯单体单元每个分子平均包含至少50重量％的基于丙烯的共聚物大分子。共聚单体单元独立地衍生自早先针对乙烯/α-烯烃共聚物描述的一种或多种烯烃官能性共聚单体。在一些方面中，制备基于丙烯的共聚物的共聚单体单元所用的烯烃官能性共聚单体是早先描述且以引用的方式并入本文中的(C3-C20)α-烯烃。
在一些方面中，(D)补充聚合物不存在于过氧化物可固化乙烯共聚物组合物中，且因此不存在于由其制成的本发明交联产物中。在一些方面中，(D)存在于过氧化物可固化乙烯共聚物组合物中且(D)是聚乙烯均聚物；或者，(D)是非(分子催化剂)形成的乙烯/α-烯烃共聚物；或者，(D)是基于丙烯的聚合物。乙烯/不饱和羧酸酯共聚物可以是乙烯/羧酸乙烯酯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯(EAA)共聚物，如乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物。在一些方面中，(D)存在且是聚丙烯均聚物。在一些方面中，(D)存在且是聚丙烯共聚物，其典型地分别含有至少60wt％，或者至少70wt％，或者至少80wt％丙烯单体单元；至少1wt％共聚单体单元；和至多40wt％，或者至多30wt％，或者至多20wt％共聚单体单元。(D)的其它实施例、其特性和量早有描述且举例说明于下述本发明实例中。
适用作(D)的聚乙烯均聚物的实例是0.910至0.940g/cm3密度的低密度聚乙烯(LDPE)和密度高达0.965g/cm3的高密度聚乙烯。不使用分子催化剂制成的适用作(D)的基于乙烯的共聚物是通过在非(分子催化剂)存在下或不使用催化剂的情况下使乙烯与烯烃官能性共聚单体共聚来制成。或者，(D)根据ASTM D1238-04测量，可以具有2至60g/10min.，或者5至40g/10min.的熔融指数(190℃，2.16kg)。
任选存在的组分(E)至(O)。任选地，过氧化物可固化乙烯共聚物组合物和/或通过使其固化而由其制成的交联乙烯/α-烯烃共聚物可以含有零、一种或多种添加剂和/或零、一种或多种液体芳香族或饱和烃(LASH)。任何组分(G)至(O)当存在时，可以独立地是>0.00至2.00wt％，或者0.01至1.00wt％的过氧化物可固化乙烯共聚物组合物。
任选存在的组分(E)抗氧化剂。所述(E)抗氧化剂的作用是向过氧化物可固化乙烯共聚物组合物和/或过氧化物固化半导体产品提供抗氧化特性。适合(E)的实例是双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如NAUGARD 445)；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(例如VANOX MBPC)；2,2'-硫基双(2-第三丁基-5-甲基苯酚(CAS编号90-66-4，商业上是LOWINOX TBM-6)；2,2'-硫基双(6-第三丁基-4-甲基苯酚(CAS编号90-66-4，商业上是LOWINOX TBP-6)；三[(4-第三丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如CYANOX 1790)；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯(例如IRGANOX 1010，CAS编号6683-19-8)；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙二基酯(例如IRGANOX 1035，CAS编号41484-35-9)；和硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)。在一些方面中，(E)是双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如NAUGARD 445，其可购自Addivant，美国康涅狄克州丹柏立(Danbury,Connecticut,U.S.A.))。(E)可以是过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的0.01至1.5wt％，或者0.05至1.2wt％，或者0.1至1.0wt％。
任选存在的组分(F)助剂不是TAP。所述(F)可以是每个分子平均具有一个或多个-CH2＝CH2基团的化合物。(F)的实例描述如上。在一些方面中，(F)是不饱和有机磷化合物。在一些方面中，(F)是α-甲基苯乙烯二聚物(AMSD)或二异丙烯基苯(DIPB)或异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。AMSD可以是例如得自NOF公司的Nofmer MSD且也称为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(CAS6362-80-7)。DIPB可以是1,3-二异丙烯基苯(1,3-DIPB，CAS 3748-13-8，Sigma-Aldrich)。当存在时，(F)的浓度可以是所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的0.05至1.0wt％，或者0.10至0.90wt％，或者0.10至0.60wt％。
任选存在的组分(H)位阻胺稳定剂。所述(H)是具有位阻氨基官能基的一种化合物，其抑制(C)有机过氧化物氧化性降解且还可减少酸催化(C)有机过氧化物降解。适合(H)的实例是丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇形成的聚合物(CAS编号65447-77-0，商业上是LOWILITE62)。
任选存在的组分(I)阻燃剂。(I)减少所述交联乙烯/α-烯烃共聚物的可燃性。阻燃剂的实例是有机卤素化合物，包括溴化阻燃剂；无机增效化合物，如二氧化二锑；有机磷化合物；无机磷化合物；金属水合物；金属碳酸盐；和其中任何两者或超过两者的混合物。
任选存在的组分(J)抗水树剂或抗电树剂。抗水树剂是一种抑制水树的化合物，水树是聚烯烃当暴露于电场与湿气或水分的组合影响时发生降解的过程。抗电树剂是一种抑制电树的化合物，电树是固体电绝缘因部分放电所致的电击穿前过程。电树能在水不存在的情况下发生。水树和电树是含有经涂布导体的电缆的问题，其中涂层含有聚烯烃。所述(J)可以是聚(乙二醇)(PEG)。
任选存在的组分(K)着色剂。例如颜料或染料。例如二氧化钛。
组分(N)防焦剂。防焦剂的实例是US 6277925B1第2栏第62行至第3栏第46行中所述的含烯丙基化合物。
组分(O)填充剂。所述(O)填充剂可以是煅烧粘土、有机粘土、碳黑、氧化钛，或疏水性烟雾状二氧化硅，如以CAB-O-SIL商标购自Cabot公司的彼等物。所述(O)填充剂可以具有阻燃效应。
组分(E)至(O)的其它实施例、其特性和量早有描述且组分(E)、(F)、(H)和(J)的其它实施例举例说明于下述本发明实例中。组分(E)和(H)至(K)和(N)是添加剂，其可以向所述组合物和/或所述产物赋予除交联密度之外的一种或多种有益特性。(G)PDMS流体是添加剂，其可以喷涂于过氧化物可固化乙烯共聚物组合物丸粒上以增强其挤出。所述(L)LASH是添加剂，其可以用于制备、净化或载运所述过氧化物可固化聚合物组合物或交联的乙烯/α-烯烃共聚物。组分(E)至(O)是与组分(A)至(D)不同且彼此不同的化合物/材料。交联的乙烯/α-烯烃共聚物中典型地不去除添加剂。(G)PDMS流体和(L)LASH在化学上呈惰性且可以具有挥发性和可去除性。
另外，所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物可以进一步包含0.005至0.5wt％的一种或多种任选存在的添加剂中的每一种，所述添加剂选自载体树脂、腐蚀抑制剂(例如SnSO4)、润滑剂、加工助剂、防粘剂、抗静电剂、成核剂、助滑剂、塑化剂、增粘剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、电压稳定剂、抗氧化剂和金属去活化剂。
为了促进组分(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物与组分(B)和(C)和任选存在的任何组分(D)至(O)的混合，组分(B)和(D)和任何组分(D)至(O)中的一种或多者可以添加剂母料形式提供。添加剂母料可以含有(B)和(C)和任选存在的(D)至(O)中的一种或多者于载体树脂中的分散体。载体树脂可以是EVA共聚物、EAA共聚物，或聚(1-丁烯-共-乙烯)共聚物。并入过氧化物可固化乙烯共聚物组合物中的载体树脂的量可以是0至<10wt％，或者0wt％，或者>0至5wt％。在添加剂母料中，载体树脂可以占添加剂母料总重量的≥90wt％至<100wt％且(B)和(C)和任选存在的任何一种或多种组分(D)至(O)合起来可以占添加剂母料总重量的>0wt％至≤10wt％。在一些方面中，可以将1至20重量份的添加剂母料与99至80重量份的(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物颗粒混合或掺混以得到其制备性混合物或掺混物，接着可以根据本文所述的方法粒化以得到丸粒。接着可以使所述丸粒与适量的(C)有机过氧化物接触以得到过氧化物可固化乙烯共聚物组合物。或者，添加剂母料中可以包括(C)有机过氧化物且添加剂母料在其制备和与(A)混合期间的温度可以保持充分地低于(C)的10小时半衰期温度。
交联的乙烯/α-烯烃共聚物。交联的乙烯/α-烯烃共聚物含有网络状聚烯烃树脂，所述树脂含有在过氧化物可固化乙烯共聚物组合物固化期间所形成的C-C键交联。所述网络状聚烯烃树脂包含使(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物或当存在时(D)补充聚合物偶合的产物。也可以使用使乙烯/α-烯烃共聚物或(D)(当存在时)交联的其它方法，包括辐射交联，和在其中(A)和/或(D)含有早先所论述的可水解硅烷基基团的实施例中，水分诱导交联。交联的乙烯/α-烯烃共聚物还可以含有固化副产物，如(C)有机过氧化物反应的醇产物。当所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步含有任选存在的任何组分(D)至(O)中的一种或多种时，所述交联乙烯/α-烯烃共聚物还可以含有任选存在的组分(D)至(O)中的任何一或多者，或其在所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物固化期间形成的反应产物。可以自交联的乙烯/α-烯烃共聚物中去除任何(L)LASH和任何其它挥发性化合物(例如未反应的共聚单体)以得到交联的乙烯/α-烯烃共聚物，所述交联的乙烯/α-烯烃共聚物独立地不含或含有>0至<1wt％的LASH中的每一种和任何其它挥发性化合物。此类去除可以通过任何适合的方式进行，如倾析、去挥发、蒸馏、蒸发、过滤、用惰性气体(例如无水N2气体)鼓泡，和汽提。交联的乙烯/α-烯烃共聚物可以呈分开的固体形式或呈连续形式。分开的固体形式可以包含颗粒、丸粒、粉末，或其任何两者或超过两者的组合。所述连续形式可以是成型部分(例如吹塑成型部分)或挤出部分(例如经涂布导体或电缆)
经涂布的导体。经涂布的导体可以是绝缘的电/光导体，其可以是绝缘电导体、绝缘光导体，或绝缘电光导体。绝缘的光导体可包括用于数据传输应用中的经涂布光纤和/或光纤(optical fiber/fiber optic)缆线。绝缘的电导体可包括经涂布的金属线和/或电缆，包括低、中、高和超高电压电传输应用中使用的电力电缆。绝缘的电光导体可包括数据传输与电传输应用中使用的光纤与金属线的经涂布组合。“电线”意指单股或单丝的导电材料，例如导电金属，如铜或铝，或单股或单丝的光纤。“电缆”与“电力电缆”同义且意指包含至少一根电线或光纤或其组合的绝缘导体，其安置于可以称为鞘、护套(保护性外套)或涂层的覆盖物内。当绝缘导体含有电线时，其可以称为绝缘电导体；当其含有光纤时，其可以称为绝缘光导体。可以设计且构筑用于中、高或超高电压应用中的绝缘电导体。适合电缆设计的实例绘示于US5,246,783；US6,496,629；和US6,714,707中。
绝缘电/光导体可以含有导体核心和围绕其安置的外部单层覆盖物或外部多层覆盖物以便保护导体核心且将导体核心与外部环境隔离。导体核心可以由一根或多根金属线、一根或多根光纤或其组合组成。当导体核心含有两根或超过两根金属线和/或光纤时，可以将金属线再分成离散线束且可以将光纤再分成离散光纤束。导体核心中的每根电线或光纤不论成束或不成束，均可以个别地涂有绝缘层且/或离散束可以涂有绝缘层。单层覆盖物或多层覆盖物(例如单层或多层涂层或鞘)主要作用是保护导体核心或将导体核心与外部环境(如日光、水、热、氧气、其它导电材料(例如防止短路)和/或其它腐蚀性材料(例如化学烟尘))隔离。
一个绝缘电/光导体至下一个的单层或多层覆盖物可以不同方式配置，此视其相应预定用途而定。举例来说，检视横截面，绝缘电导体的多层覆盖物从其最内层至其最外层可以依序配置有以下组分：内部半导体层、包含交联乙烯/α-烯烃共聚物(本发明交联产物)的交联聚烯烃绝缘层、外部半导体层、金属屏蔽件，和保护鞘。所述层和鞘沿周向和同轴(纵向)是连续的。所述金属屏蔽件(接地)是同轴连续的，且沿周向是连续的(层)或不连续的(带或线)。视预定应用而定，用于绝缘光导体的多层覆盖物可以省去半导体层和/或金属屏蔽件，但可包括遮光材料以防止光纤之间串音，和/或防挠材料，如聚合物纤维或其束，以防止过度弯曲引起光纤断裂。外部半导体层当存在时可以由过氧化物交联半导体产物组成，其可从交联聚烯烃层剥离。
导电方法。本发明导电方法可以使用本发明的经涂布导体，所述导体包含绝缘电导体实施例或绝缘电光导体实施例。
有利地，我们发现交联的乙烯/α-烯烃共聚物产物(本发明交联产物)展现足够且增强的可挠性、足够且增强的热或氧化稳定性，以及足够且增强的耗散因子，以用作绝缘电/光导体的单层覆盖物或多层覆盖物中的交联聚烯烃绝缘层。所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物(本发明组合物)适用于制备本发明交联产物。本发明组合物固化之后，所得本发明交联产物的特征可以是增强(即，增加)的TER(7d或28d，136℃)、增强(即，增加)的OIT(O2，185℃)，和/或增强(即，降低)的DF(130℃，60Hz，2kV)，所有均相对于不含TAP的比较组合物和由其制成的不含TAP的比较交联产物来说。在一些方面中，交联的乙烯/α-烯烃共聚物产物进一步通过限制条件(i)至(iv)中的任一种定义：(i)特征在于TER(7d或28d，136℃)是至少20％，或者至少40％，或者至少50％，或者至少60％，或者至少65％，且至多200％，或者至多150％，或者至多120％，或者至多110％，或者至多100％；(ii)特征在于OIT(O2，185℃)是至少6分钟，或者至少10分钟，或者至少20分钟，或者至少30分钟，且至多60分钟，或者至多50分钟，或者至多45分钟；(iii)特征在于DF(130℃，60Hz，2kV)是0.05％至1.10％，或者至多1.001％，或者至多0.50％，或者至多0.30wt％，且至少0.01％，或者至少0.05％，或者至少0.10％；和(iv)所述(i)、(ii)和(iii)中的每一种。在一些方面中，交联的乙烯/α-烯烃共聚物产物进一步通过(iv)定义：DF(130℃，60Hz，2kV)是0.05％至1.10％，或者0.10％至1.10％，或者0.50％至1.10％。在一些方面中，本发明组合物以由其制成的本发明交联产物为特征，且本发明交联产物以前述限制条件(i)至(iv)中的任一种为特征。相比之下，由组成上与本发明组合物相同、但比较组合物不含(不含有)磷酸三烯丙酯的非本发明比较过氧化物可固化乙烯共聚物组合物制成的非本发明比较交联产物可以具有以下特征：TER(7d或28d，136℃)小于50％，或者小于40％，或者小于30％，或者小于20％；和/或OIT(O2，185℃)是至多10分钟，或者至多5分钟。本发明的绝缘电/光导体适用于数据传输应用和/或电传输应用，包括低、中、高和超高电压应用。
本发明组合物(例如方面1至7)和产物(例如方面9至11)适用于多种应用，包括用作经涂布导体(例如绝缘电导体)的涂层组分，如用于电力或电信行业中的经涂布电线或经涂布电缆，包括中电压、高电压和超高电压电缆。例如中电压电缆。
未填充和填充组合物的实施例的测试样品可以单独地制成压缩成型薄片。这些组合物的机械特性可以使用自压缩成型薄片切下的测试样品表征。
烯烃聚合催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂和分子催化剂。齐格勒-纳塔(Z-N)，如TiCl4/MgCl2，和铬催化剂，如氧化铬/硅胶，是非均质的，原因在于其催化位点并非来源于单一分子种类。非均质催化剂产生的聚烯烃具有宽分子量分布(MWD)和宽化学组成分布(CCD)。分子催化剂均质的原因在于其理论上具有单一催化位点，所述单一催化位点来源于具有限定的配体和结构的配体-金属错合物分子。因此，分子催化剂产生的聚烯烃具有窄CCD和窄MWD，接近但在实际上不能达到Mw/Mn＝2的理论极限。茂金属是含有未经取代的环戊二烯基配体(Cp)的分子催化剂。后茂金属是含有一种或多种经取代CP配体的茂金属衍生物，如几何构型受约束的催化剂，或是非夹心错合物。后茂金属催化剂的实例是双苯基苯氧基催化剂、几何构型受约束的催化剂、亚氨基-酰氨基型催化剂、吡啶基-酰胺催化剂、亚氨基-烯酰氨基催化剂、氨基妥普尼亚氨基催化剂(aminotroponiminato catalysts)、酰氨基喹啉催化剂、双(苯氧基-亚胺)催化剂，和膦酰亚胺催化剂。
组合物制备方法。(比较实例或本发明实例的)过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的熔融掺混组分在Banbury混配机中使用150℃的典型混配温度、60至65转/分钟(rpm)的转速或在ZKS双螺杆挤出机中使用160℃或高于160℃(例如200℃)的挤出温度和例如200rpm的螺杆速度。就实验室规模程序来说，使用分批混合器和单螺杆挤出机进行熔融掺混和粒化。将过氧化物和任何其它液体添加剂在50℃至80℃的含有所掺混添加剂的丸粒中浸渍6至24小时。下述制备方法1是实验室规模程序的一个实例。
压缩成型薄片制备方法：交联产物可以制备为压缩成型薄片形式，其通过将过氧化物可固化乙烯共聚物组合物在以下条件下压缩成型为不同厚度的薄片(视测试方案而定(例如50mil(1.3mm)厚薄片用于耗散因子测试))：在125℃、500psi(3.4MPa)维持3分钟，随后在180℃、2500psi(17MPa)维持20分钟，接着在2500psi压力下冷却至30℃，从而得到交联产物的压缩成型薄片形式。
密度测试方法：根据ASTM D792-13，通过排出测量试塑料密度和比重(相对密度)的标准方法(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(RelativeDensity)of Plastics by Displacement)，方法B(用于在除水之外的液体(例如液体2-丙醇)中测试固体塑料)测量：报告单位是克/立方厘米(g/cm3)。
DF的耗散因子测试方法1(130℃，60Hz，2kV)：根据ASTM D150-11，固体电绝缘的AC损失特征和电容率(介电常数)的标准测试方法(Standard Test Methods for AC LossCharacteristics and Permittivity(Dielectric Constant)of Solid ElectricalInsulation)测量，除本文所述的差异之外。针对自50mil(1.3mm)厚的薄片切下的交联环形试样进行。所述薄片在真空烘箱中、在60℃脱气五天。使用GUILDLINE高电压电容电桥单元，型号9920A，以及TETTEX试品座和TETTEX AG仪器的温度控制单元。在60Hz和2kV所施应力下，在130℃(替代温度25℃、40℃或90℃)测试样品。相同方法可以用于测量介电常数。
DF的耗散因子测试方法2(100℃，50Hz，2kV)：在烘箱中通过具有10kV电源和浸没于硅油中的电极系统的QS87电桥如下测量：(1)使交联薄片在70℃脱气1。(2)一旦电极温度升高至约100℃，则将脱气的薄片置于电极上。(3)在100℃，将电压提高至2kV(第一)，接着提高至4kV且返回至2kV(第二)。(4)在各种应力水平下测量DF且记录4kv和第二2kV和相应电极温度下的DF。
挠曲模量(2％正割)测试方法：在23℃根据ASTM D790-15e2，非增强型和增强型塑料和电绝缘材料的挠曲特性的标准测试方法(Standard Test Methods for FlexuralProperties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical InsulatingMaterials)测量，以2％应变和0.05英寸/分钟(0.127厘米/分钟)测量具有十字头位置的125mil(3.18mm)厚度的压缩成型试样，且以磅/平方英寸(psi)或等效兆帕斯卡(MPa)表示。
玻璃转移温度(Tg)和熔点测试方法：根据ASTM 3418-15，通过差示扫描热量测定法测试熔体的转移温度和焓和聚合物的结晶的标准方法(Standard Test Method forTransition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization ofPolymers by Differential Scanning Calorimetry)，通过差示扫描热量测定法(DSC)测量，且用摄氏度(℃)表示。
熔融指数I2测试方法：基于乙烯的(共)聚合物是根据ASTM D1238-04，通过挤出求积仪测试热塑性材料的熔体流动速率的标准方法(Standard Test Method for Melt FlowRates of Thermoplastics by Extrusion Platometer)，使用190℃/2.16千克(kg)的条件(此前称为“条件E”且也称为I2)测量。报告单位是每10分钟溶离的克数(g/10min.)或等效的每1.0分钟分克数(dg/1min.)。10.0dg＝1.00g。熔融指数与聚乙烯的重量平均分子量成反比，但反比不呈线性。因此，分子量愈高，熔融指数愈低。
OIT(O2，185℃)的氧化性诱导时间测试方法：在分子氧气氛下、在185℃用差示扫描量热计(DSC)测量使通过压缩成型薄片制备方法制成的交联聚烯烃组合物的测试样品的氧化起始所需的时间。使用TA仪器的装备有模块DSC标准电池的热分析Q-1000DSC单元。使用剃刀片将约2mg测试样品切成薄片。将所切测试样品放置于敞口的DSC铝罐中。使罐/内容物在50毫升/分钟(mL/min.)的氮气流动下、在60℃平衡5分钟。接着使气体温度在氮气下以20℃/min.提高至185℃，且在氮气下、在185℃保持5分钟。接着将气体切换为分子氧，其流量也是50mL/min.，且记录自氧气接通(时间0)至DSC中开始出现明显放热峰所逝去的时间(分钟)作为氧化性诱导时间或OIT(O2，185℃)。至OIT(O2，185℃)所逝去的时间愈长，测试样品针对氧化性热老化的抗性愈强。
TER(7d或28d，136℃)的拉伸伸长保留率测试方法：根据ASTM D638和UL 1581/2556测量交联但未老化的样品以及交联且热老化(烘箱)样品的拉伸伸长率(断裂应变)。所述方法使用20英英寸(51cm)/分钟的排出速率和具有70mils(1.8mm)的标称厚度的IV型成犬骨形试样。在各条件下重复测量四或五次且取平均值，测量未老化交联试样(即，压缩成型之后，在23℃室温下保持)和在136℃老化7天或28天的热老化交联试样的拉伸特性。使用II型ASTM D5423-93测试机械式对流烘箱进行热老化。热老化试样(7d或28d，136℃)的拉伸伸长保留率(TER)是以相应未老化试样的拉伸伸长值的百分比表示。
实例
组分(A1)：乙烯-1-辛烯共聚物，其特征为根据ASTM D792测量的密度是0.872g/cm3；根据ASTM D1238测量的熔融指数(190℃，2.16kg)是4.8g/10min.；根据ASTM D790-15e2测量的挠曲模量(2％正割)是1570psi(10.8MPa)；和根据ASTM 3418-15、通过差示扫描热量测定法(DSC)测量的玻璃转移温度(Tg)是-53℃。商业上作为陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰(Midland,Michigan,USA))的Developmental XUS 38660.00聚烯烃弹性体获得。
组分(A2)：乙烯/丙烯/ENB三聚物，其具有：根据ASTM D792测量的密度是0.88g/cm3；根据ASTM D3900-17(橡胶的标准测试方法-通过红外光谱法测定乙烯-丙烯共聚物(EPM)和乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)中的乙烯单元(Standard Test Methods forRubber-Determination of Ethylene Units in Ethylene-Propylene Copolymers(EPM)and in Ethylene-Propylene-Diene Terpolymers(EPDM)by Infrared Spectroscopy))测量的乙烯含量是70wt％；根据ASTM D6047-17(橡胶的标准测试方法：原始测定乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三聚物中的5-亚乙基降冰片烯(ENB)或二环戊二烯(DCPD)(Standard TestMethods for Rubber,Raw-Determination of 5-Ethylidenenorbornene(ENB)orDicyclopentadiene(DCPD)in Ethylene-Propylene-Diene(EPDM)Terpolymers))测量的ENB(5-亚乙基-2-降冰片烯)含量是4.9wt％；和根据ASTM D1646-15(橡胶粘度、应力松弛和硫化前特征的标准测试方法(孟纳粘度计)(Standard Test Methods for Rubber-Viscosity,Stress Relaxation,and Pre-Vulcanization Characteristics(MooneyViscometer)))测量的孟纳粘度(ML1+4，125℃)是25。可作为NORDEL IP 4725购自陶氏化学公司。
组分(B1)：磷酸三烯丙酯(TAP)，>96％纯度，商业上获自TCI America(美国俄勒冈州波特兰(Portland,Oregon,USA))。
组分(C1)：二异丙苯基过氧化物，商业上作为PERKADOX BC-FF获自AkzoNobel。
组分(C2)：2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基过氧基)己烷，作为101获自Arkema。
组分(D1)：聚丙烯均聚物，其特征为根据ASTM D1238测量的熔体流量(230℃，2.16kg)是1.8g/10min且根据ASTM D790A测量的挠曲模量(0.05英寸/分钟，1％正割)是190,000psi(1,310MPa)。商业上作为Braskem FF018F获自Braskem。
组分(E1)：2,2'-硫基双(2-第三丁基-5-甲基苯酚(CAS编号90-66-4)。商业上作为LOWINOX TBM-6获自Addivant。
组分(F1)：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(AMSD)。商业上作为Nofmer MSD获自NOF公司(美国纽约州白原市(NOF Corporation,White Plains,New York,USA))。
组分(F2)：异氰尿酸三烯丙酯，商业上获自Sigma-Aldrich。
组分(H1)：N2,N2"-1,2-乙二基双[N2-[3-[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N',N"-二丁基-N',N"-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺。商业上作为SABOSTAB UV 119获自意大利SABOS.p.A.。
组分(J1)：PEG 20000，一种具有平均Mn 20000g/mol的聚(乙二醇)且在商业上获自Clariant(美国北卡罗莱纳州夏洛特市(Charlotte,North Carolina,USA))。
比较实例1和2(CE1和CE2)：参见制备方法1。
比较实例3和4(CE3和CE4)：参见制备方法2。
本发明实例1至6(IE1至IE6)：参见制备方法1。
本发明实例7(IE7)：参见制备方法2。
制备方法1：在60℃熔融(C1)，且所得熔体以5:1wt/wt比率(C1)/(F1)混合，得到熔体混合物。在容器中分别手动混合(A1)、(D1)(如果存在)、(E1)、(H1)和(J1)而得到固体混合物。所述固体混合物在具有凸轮转子的420cm3容积Brabender分批混合机中、在190℃和40转/分钟(rpm)下混配5分钟(装载之后)，得到掺混物。自混合器中移出掺混物，将所述掺混物冷压制成薄片，且将薄片切成条带。在冷冻机中调节所述条带以硬化，且接着馈送所硬化的条带通过造粒机以得到丸粒。丸粒在玻璃瓶中在50℃下加热2小时，且接着向经加热的丸粒喷涂(C1)/(F1)熔体混合物且对于IE1至IE6来说，也喷涂(B1)，以在瓶中得到过氧化物可固化乙烯共聚物组合物。(CE1或CE2中不使用(B1))。翻滚所述瓶以将其内容物在室温下掺混10分钟，且接着将所述瓶和其内容物放置于烘箱中，在50℃下放置16小时。所得内容物在具有凸轮转子的420cm3容积Brabender混合钵中、在120℃和30rpm下混合10分钟(装载之后)，以得到IE1至IE6和CE1和CE2的过氧化物可固化乙烯共聚物组合物，视具体情况而定。自所述钵中移出样品，将所移出的样品冷压制或压缩成型，且表征所述经冷压制或压缩成型的样品。IE1至IE6和CE1和CE2的过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的组成和所表征特性随后展示于表1和2中。
经冷压制的组合物样品在防止明显交联的条件下压缩成型，且测试熔体流变特征。防止明显交联的压制条件是在120℃、500psi(3.5MPa)下维持3分钟，随后在120℃、2500psi(17MPa)下维持3分钟，接着在后一压力下冷却至30℃，且敞开压力机且移出所得压缩成型薄片。所述组合物的其它样品仍在完全交联条件下压缩成型以制备不同尺寸的试样(参见上述压缩成型薄片制备方法)，且测试试样的电学和机械特性。资料展示于下表1和2中。
制备方法2：向含有组分(A2)的瓶中添加组分(B1)(如果存在)和组分(C2)。瓶中的所得内容物在23℃以75转/分钟(rpm)辊压隔夜，以得到最终聚合物掺混物。参见表3。
使制备方法2的压缩成型聚合物掺混物在防止明显交联的条件下压缩成型，且测试熔体流变特征。防止明显交联的压制条件是在120℃、10MPa维持2分钟，在180℃、10MPa维持15分钟，接着在10Mpa压力下冷却至30℃，敞开压力机，且移出所得压缩成型薄片。测试试样的电学特性。资料展示于下表3中。
表1：使用(D)PP的实例的组成和测试结果。(“0”意指0.00)
组分(wt％) CE1 IE1 IE2
(A1) 87.80 86.30 83.30
(B1) 0 1.50 4.50
(C1) 2.00 2.00 2.00
(D1) 8.68 8.68 8.68
(E1) 0.34 0.34 0.34
(F1) 0.40 0.40 0.40
(H1) 0.20 0.20 0.20
(J1) 0.58 0.58 0.58
实例总计* 100.00 100.00 100.00
OIT(O<sub>2</sub>，185℃)(min.)(1) 2.7 20.8 25.6
TER(7d，136℃)(％)(2a) N/M** N/M N/M
TER(28d，136℃)(％)(2b) N/M N/M N/M
28天(136℃)之后的表观可挠性 N/M N/M N/M
方法1 DF(130℃/60Hz/2kV)(％)(3) 0.40 0.14 0.14
表2：不含(D)PP的实例的组成和测试结果。(“0”意指0.00)
表3：不含(D)PP的实例的组成和测试结果。(“0”意指0.00)
组分(wt％) CE3 CE4 IE7
(A2) 98.52 96.62 96.62
(B1) 0 0 1.93
(C2) 1.48 1.45 1.45
(F2) 0 1.93 0
实例总计* 100.00 100.00 100.00
OIT(O<sub>2</sub>，185℃)(min.)(1) N/M** N/M N/M
TER(3d，177℃)(％)(2c) N/M 21.2 47.9
TER(7d，177℃)(％)(2d) N/M 9.6 22.9
7天(177℃)之后的表观可挠性(3) N/M 不可挠，脆 非常可挠
DF方法2(90℃/50Hz/4kV)(％)(5a) 11.66 8.57 5.23
DF方法2(90℃/50Hz/2kV)(％)(5b) 8.87 6.61 3.63
*因舍入而可能不能合计为100.00。^重复的CE2。**N/M＝未测量。(1)在185℃、在氧气气氛中加热期间的氧化性诱导时间(分钟)。(2)在136℃加热(a)7天或(b)28天之后，在177℃加热(c)3天或(d)7天之后的拉伸伸长保留率百分比(％)。(3)通过使热老化试样在一个末端水平地固持且观察另一末端在其自身重量下不弯曲(不可挠)或弯曲((非常)可挠)的程度而测量的表观可挠性。(4)耗散因子，方法1，百分比(％)，在130℃、60Hz、2kV下测试。(5a)耗散因子，方法2，百分比(％)，在90℃、50Hz、4kV测试。(5b)耗散因子，方法2，百分比(％)，在90℃、50Hz、2kV下测试。
表1和2中的数据表明，由相应过氧化物可固化乙烯共聚物组合物(实例IE1至IE6)制成的交联乙烯/α-烯烃共聚物产物展现增加的可挠性和氧化性稳定性足以用作绝缘电/光导体的多层覆盖物中的交联聚烯烃绝缘层。实例IE4至IE6的特征是增强(即，增加)的TER(7d或28d，136℃)、增强(即，增加)的OIT(O2，185℃)，和增强(即，降低)的DF(130℃，60Hz，2kV)，所有均相对于不含TAP的相应比较实例CE1和CE2来说。实例IE1至IE3的特征是增强(即，增加)的OIT(O2，185℃)，和增强(即，降低)的DF(130℃，60Hz，2kV)，且预期具有增强(即，增加)的TER(7d或28d，136℃)，所有均相对于不含TAP的相应比较实例CE1和CE2来说。比较IE1、IE2和IE3与CE1且比较IE4至IE6与CE2，以便比较作为相同研究的一部分制成和测试的组合物。组合物CE1和CE2在组成上分别与组合物IE1和IE2或IE3至IE6相同，但组合物CE1和CE2缺乏磷酸三烯丙酯，而组合物IE1至IE6含有磷酸三烯丙酯。
比较表3中的CE3和IE7，磷酸三烯丙酯使交联乙烯/α-烯烃/二烯三聚物的DF(90℃，50Hz，4kV或90℃/50Hz/2kV)增强(即，降低)，且在使用不同有机过氧化物的情况下也是如此。

Claims (15)

1.一种过氧化物可固化乙烯共聚物组合物，包含：54.00至99.00重量％(wt％)的(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物，其通过包含以下的方法制成：使乙烯与α-烯烃共聚单体与任选存在的选自非共轭二烯和第二α-烯烃的另一种共聚单体在适用于其的分子催化剂存在下共聚且所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物的特征是特性(a)至(d)中的至少一种：(a1)根据ASTM D790-15e2测量的挠曲模量(2％正割)是>0至6,500psi(>0至45MPa)和/或(a2)根据ASTM D792测量的密度是0.850至0.890克/立方厘米(g/cm3)，(b)根据ASTM 3418-15、通过差示扫描热量测定法(DSC)测量的玻璃转移温度(Tg)是-130℃至-20℃，(c)根据ASTMD1238-04测量的熔融指数(190℃，2.16千克(kg)，“I2”)是0.5分克/分钟(dg/min.)至50dg/min.，和(d)在使用1分钟预热时间和4分钟转子操作时间的情况下，根据ASTM D1646-15测量的孟纳粘度(ML1+4，125℃)是15至170；0.950至5.00wt％的(B)磷酸三烯丙酯(TAP)；0.050至5.00wt％的(C)有机过氧化物；和0.00至40wt％的(D)补充聚合物，所述补充聚合物选自乙烯/不饱和羧酸酯共聚物、聚乙烯均聚物、非(分子催化剂)形成的乙烯/α-烯烃共聚物，和基于丙烯的聚合物；其限制条件为组分(A)与(D)的总重量是80.00至99.00wt％；其中所有wt％是以所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的总重量计且所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的总重量是100.0wt％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其进一步通过限制条件(i)至(ii)中的任一个描述：(i)所述α-烯烃共聚单体是(C3-C20)α-烯烃且所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯-(C3-C20)α-烯烃共聚物(例如二聚物(不与所述另一种共聚单体共聚)或三聚物(与所述第二α-烯烃共聚单体共聚))，所述乙烯-(C3-C20)α-烯烃共聚物的特征是特性(a)至(c)中的至少一种：(a1)根据ASTM D790-15e2测量的挠曲模量(2％正割)是>0至6,500psi(>0至45MPa)和/或(a2)根据ASTM D792测量的密度是0.850至0.890克/立方厘米(g/cm3)；(b)根据ASTM3418-15、通过差示扫描热量测定法(DSC)测量的玻璃转移温度(Tg)是-130℃至-20℃；(c)根据ASTM D1238-04测量的熔融指数(190℃，2.16千克(kg)，“I2”)是0.5分克/分钟(dg/min.)至50dg/min.；或(ii)所述α-烯烃共聚单体是丙烯且使用所述另一种共聚单体且所述另一种共聚单体是非共轭(C6-C20)二烯且所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯-(C6-C20)二烯共聚物(例如三聚物)(EPDM)，所述乙烯-丙烯-(C6-C20)二烯共聚物的特征是特性(a)至(d)中的至少一种：(a1)根据ASTM D790-15e2测量的挠曲模量(2％正割)是>0至6,500psi(>0至45MPa)和/或(a2)根据ASTM D792测量的密度是0.850至0.890g/cm3；(b)根据ASTM 3418-15、通过差示扫描热量测定法(DSC)测量的玻璃转移温度(Tg)是-130℃至-20℃；(c)根据ASTM D1238-04测量的熔融指数(190℃，2.16千克(kg)，“I2”)是0.1分克/分钟(dg/min.)至50dg/min.，和(d)在使用1分钟预热时间和4分钟转子操作时间的情况下，根据ASTM D1646-15测量的孟纳粘度(ML1+4，125℃)是15至170。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其进一步通过限制条件(i)至(iv)中的任一个描述：(i)所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物占所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的90至99wt％，且所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物不含(缺乏)所述(D)补充聚合物；(ii)所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物占所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的58.00至90.00wt％且所述(D)补充聚合物占所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的40.0至1.0wt％；(iii)所述(D)补充聚合物是聚丙烯均聚物；和(iv)所述(ii)与(iii)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其进一步通过限制条件(i)至(iv)中的任一个描述：(i)所述(B)磷酸三烯丙酯(TAP)占1.01至4.54wt％；(ii)所述(B)磷酸三烯丙酯(TAP)占1.05至4.00wt％；(iii)所述(B)磷酸三烯丙酯(TAP)占1.10至3.00wt％；(iv)所述(B)磷酸三烯丙酯(TAP)占1.50至4.600wt％；其中所有wt％均以所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的总重量计。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其进一步通过限制条件(i)至(v)中的任一个描述：(i)所述(C)有机过氧化物以所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的总重量计是1.0至4.0wt％；(ii)所述(C)有机过氧化物是式RO-O-O-RO化合物，其中各RO独立地是(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；(iii)所述(C)有机过氧化物是双(1,1-二甲基乙基)过氧化物、双(1,1-二甲基丙基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧基)己炔、4,4-双(1,1-二甲基乙基过氧基)戊酸丁基酯、1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸第三丁酯、二-第三戊基过氧化物(“DTAP”)、双(α-第三丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)、异丙基异丙苯基第三丁基过氧化物、第三丁基异丙苯基过氧化物、二第三丁基过氧化物、2,5-双(第三丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(第三丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3,1,1-双(第三丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、异丙基异丙苯基异丙苯过氧化物、4,4-二(第三丁基过氧基)戊酸丁酯，或二(异丙基异丙苯基)过氧化物，或二异丙苯基过氧化物；(iv)所述(C)有机过氧化物是二异丙苯基过氧化物；和(v)所述(i)与所述(ii)至(iv)中的任一种的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其进一步通过限制条件(i)或(ii)描述：(i)其中所述组分(A)至(D)的总量是其100wt％；或(ii)其中所述组分(A)至(D)的总量小于100wt％且所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步包含组分(E)至(O)中的至少一种：(E)抗氧化剂；(F)不是TAP的助剂；(G)聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体；(H)位阻胺稳定剂；(I)阻燃剂；(J)抗树剂；(K)着色剂；(L)液体芳香族或饱和烃(LASH)；(M)甲基自由基清除剂；(N)防焦剂；和(O)填充剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其进一步通过限制条件(i)至(vi)中的任一个描述：(i)所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步包含组分(E)抗氧化剂且所述(E)抗氧化剂是双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)；2,2'-硫基双(2-第三丁基-5-甲基苯酚；2,2'-硫基双(6-第三丁基-4-甲基苯酚；三[(4-第三丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'硫代二乙二基酯；或硫代二丙酸二硬脂基酯；(ii)所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步包含不是TAP的组分(F)助剂且不是TAP的所述(F)助剂是异氰尿酸三烯丙酯；不饱和有机磷化合物，如三烯丙基磷酸三胺、N-羟基甲基-3-二甲基膦酰丙酰胺、甲基丙烯酸2-乙酯磷酸、甲基丙烯酸羟乙酯的磷酸酯，或乙烯基膦酸；或α-甲基苯乙烯二聚物(AMSD)或二异丙烯基苯(DIPB)；(iii)所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步包含组分(H)位阻胺稳定剂且所述(H)位阻胺稳定剂是N2,N2"-1,2-乙二基双[N2-[3-[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N',N"-二丁基-N',N"-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺；(iv)所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步包含组分(J)抗树剂且所述(J)抗树剂是具有10,000至30000克/摩尔的数目平均分子量(Mn)的聚(乙二醇)(PEG)；(v)所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步包含限制条件(i)至(iv)的组合；和(vi)所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物进一步包含0.20至0.50wt％组分(E)，其中(E)是2,2'-硫基双(2-第三丁基-5-甲基苯酚；0.30至0.50wt％组分(F)，其中(F)是α-甲基苯乙烯二聚物(AMSD)；0.10至0.30wt％组分(H)，其中(H)是N2,N2"-1,2-乙二基双[N2-[3-[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N',N"-二丁基-N',N"-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，和0.40至0.80wt％组分(J)，其中(J)是具有15000至25000g/mol的Mn的PEG。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述共聚物(A)是乙烯/丙烯/二烯三聚物且所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
9.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的过氧化物可固化乙烯共聚物组合物的方法，所述方法包含使有效量的组分(A)至(C)与任选存在的任何组分(D)至(O)接触，以得到所述过氧化物可固化乙烯共聚物组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述接触包含内部混合所述组分(A)至(C)和任选存在的任何组分(D)至(O)或将所述组分(B)、(C)中的至少一种和任选存在的任何组分(D)至(O)浸渍于组分(A)中。
11.一种交联乙烯/α-烯烃共聚物产物，其是使根据权利要求1至8中任一项的过氧化物可固化乙烯共聚物组合物固化的产物。
12.根据权利要求11所述的产物，其中所述(A)可交联乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯/丙烯/二烯三聚物且所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯且所述交联乙烯/α-烯烃共聚物产物在烘箱中、在177℃加热3天之后具有30％至90％的拉伸伸长率或在烘箱中、在177℃加热7天之后具有15％至80％的拉伸伸长保留率。
13.一种制品，包含根据权利要求11或12所述的交联乙烯/α-烯烃共聚物产物的成形形式。
14.一种经涂布的导体，包含导电核心和至少部分地覆盖所述导电核心的绝缘层，其中所述绝缘层的至少一部分包含根据权利要求11或12所述的交联乙烯/α-烯烃共聚物产物。
15.一种导电方法，所述方法包含跨越根据权利要求14所述的经涂布导体的所述导电核心施加电压，以便产生通过所述导电核心的电流。
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