CN114514276A - 包含热解法氧化铝的光伏密封剂膜 - Google Patents

包含热解法氧化铝的光伏密封剂膜 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种用于密封剂膜的可固化组合物，所述可固化组合物包含：(A)聚烯烃；(B)热解法氧化铝；(C)有机过氧化物；(D)硅烷偶联剂；(E)交联助剂；和，任选地，(F)包含UV稳定剂的添加剂组分，其中所述聚烯烃的体积电阻率小于4.0E+15ohm.cm。本公开进一步涉及一种由这类可固化组合物制成的密封剂膜和含有这类密封剂膜的PV模块。

Description

包含热解法氧化铝的光伏密封剂膜
技术领域
本公开涉及具有改进的体积电阻率的基于聚烯烃的光伏(PV)密封剂膜以及含有这类密封剂膜的PV模块。
背景技术
乙烯乙酸乙烯酯(Ethylene vinyl acetate，EVA)由于其透明性、柔韧性和易于转化为可交联片材，目前被广泛用作PV电池的密封材料。但是，EVA的耐候性差且极性高，导致体积电阻率(volume resistivity，VR)低。VR很重要，因为它会影响电势诱导劣化(potential induced degradation，PID)抵抗性能。具有低VR密封剂材料的密封太阳能电池可能由于PID而导致显著的模块功率损耗。
基于聚烯烃的封装材料，如乙烯/α-烯烃共聚物，具有优异的透明性、粘附性、耐热性，并且可以很容易地转化为可交联的膜。虽然与EVA相比，基于聚烯烃的封装材料通常具有改进的VR，但这类材料的VR范围很广，其中VR大于1017ohm.cm(欧姆.厘米)的聚烯烃实现了最佳的PID预防性能。具有较低VR的聚烯烃将受益于VR的改进。因此，需要改进含有低VR聚烯烃的PV密封剂膜的VR。
发明内容
本公开涉及一种用于密封剂膜的可固化组合物，所述可固化组合物包含：(A)聚烯烃；(B)热解法氧化铝；(C)有机过氧化物；(D)硅烷偶联剂；(E)交联助剂；和，任选地，(F)包含抗氧化剂和/或UV稳定剂的添加剂组分，其中聚烯烃的体积电阻率小于4.0E+15ohm.cm。
本公开进一步涉及一种包含交联聚合组合物的密封剂膜，所述交联聚合组合物是可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物包含：(A)聚烯烃；(B)热解法氧化铝；(C)有机过氧化物；(D)硅烷偶联剂；(E)交联助剂；和，任选地，(F)包含抗氧化剂和/或UV稳定剂的添加剂组分，其中聚烯烃的体积电阻率小于4.0E+15ohm.cm。
本公开进一步涉及一种PV模块，其包含太阳能电池和至少一个密封剂膜层，所述密封剂膜层包含交联聚合组合物，所述交联聚合组合物是可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物包含：(A)聚烯烃；(B)热解法氧化铝；(C)有机过氧化物；(D)硅烷偶联剂；(E)交联助剂；和，任选地，(F)包含抗氧化剂和/或UV稳定剂的添加剂组分，其中聚烯烃的体积电阻率小于4.0E+15ohm.cm。
定义
本文中对元素周期表的所有提及应是指由CRC出版有限公司(CRC Press,Inc.)于2003年出版并享有版权的元素周期表。而且，对一个或多个族的任何提及应为使用IUPAC体系对族进行编号的这种元素周期表中反映的一个或多个族。
出于美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或出版物的内容通过引用整体并入(或通过引用并入其等效的美国版本)，特别是关于定义的公开(在不与本公开中具体提供的任何定义不一致的程度上)和本领域的通常知识。
本文中所公开的数值范围包括从下限值到上限值的所有值并且包括下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2或3到5或6或7的范围)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，以上范围1-7包括所有子范围1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
“聚合物”是指通过使无论相同或不同类型的单体聚合而制备的化合物。通用术语“聚合物”因此包含指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”，以及如本文所定义的术语“互聚物”或“共聚物”。痕量的杂质，例如催化剂残留物可以并入到聚合物中和/或聚合物内。
“聚烯烃”是由烯烃作为单体来聚合生产的聚合物，其中烯烃单体是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。可与“基于烯烃的聚合物”互换地使用的聚烯烃含有超过50％的聚合烯烃单体(按聚烯烃烯烃的总重量计)，并且任选地，可以含有一种或多种共聚单体。聚烯烃的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。此术语包括两种“共聚物”，即由两种不同类型的单体制备的聚合物，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。此术语还涵盖所有形式的互聚物，如无规、嵌段、均匀、非均质等。
“α-烯烃(alpha-olefin)”或“α-烯烃”是烃分子，所述烃分子包含烯属不饱和键，此不饱和键位于第一和第二碳原子之间。出于本公开的目的，α-烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯和这些单体中的两种或更多种的混合物。
“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”是按聚合物的重量计含有主要量(大于50wt％)的聚合的乙烯并且任选地可以进一步含有至少一种共聚单体的聚合单元的聚合物。
“基于乙烯的互聚物”是按互聚物的重量计以聚合形式含有主要量(大于50wt％)的乙烯并且进一步含有至少一种共聚单体的聚合单元的互聚物。基于乙烯的互聚物是无规互聚物(即，包含其单体成分的无规分布)或嵌段互聚物。
“乙烯/α-烯烃互聚物”是按互聚物的重量计含有主要量(大于50wt％)的聚合的乙烯并且进一步含有至少一种α-烯烃的聚合单元的互聚物。乙烯/α-烯烃互聚物可以是无规互聚物或嵌段互聚物。
“乙烯/α-烯烃共聚物”是按共聚物的重量计含有主要量(大于50wt％)的聚合的乙烯并且进一步含有α-烯烃的聚合单元的共聚物。乙烯/α-烯烃共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
术语“烯烃嵌段共聚物”或“OBC”是指乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物并且包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于两个或更多个(优选地三个或更多个)聚合单体单元的多个嵌段或链段，所述嵌段或链段在化学或物理性质上不同。具体地，术语“烯烃嵌段共聚物”是指包含以线性方式而不是以悬垂或接枝方式接合的两个或更多个(优选地三个或更多个)化学上不同的区域或链段(被称为“嵌段”)的聚合物，即包含相对于聚合官能团端对端接合(共价键合)的化学上不同的单元的聚合物。嵌段的不同之处在于其中并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如，聚乙烯相对于聚丙烯)、可归因于这种组成的聚合物的微晶大小、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性和/或任何其它化学或物理性质。嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布两者的独特分布，例如，基于一种或多种穿梭剂与催化剂体系组合使用的效果。本公开的烯烃嵌段共聚物的非限制性实例及用于制备其的方法公开于美国专利第7,858,706B2号、第8,198,374 B2号、第8,318,864 B2号、第8,609,779 B2号、第8,710,143 B2号、第8,785,551 B2号和第9,243,090 B2号中，所述美国专利全部通过引用整体并入本文。
“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的组合物。这类共混物可以是或可以不是可混溶的。这类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所确定的，这类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。
“组合物”或“制剂”是两种或多种组分的混合物或共混物。在用于制造制品的材料的混合物或共混物的情况下，所述组合物包括所述混合物中的所有组分，例如聚合物、催化剂及任何其它添加剂或试剂，如固化催化剂、抗氧化剂、阻燃剂等。
无论是否具体揭示，术语“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不打算排除任何附加组分、步骤或程序的存在。除非相反陈述，否则通过使用“包括”所要求的所有方法可以包含一种或多种附加步骤、设备零件或组成部分和/或材料。相反，术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独以及以任何组合列举的成员。
“直接接触”是两种组分彼此物理接触并且在这两种接触的组分的一部分之间没有插入层和/或没有插入材料的一种配置。
术语“膜”，包括当提及较厚制品中的“膜层”时，除非明确地具有指定厚度，否则包括通常25微米到1.25毫米(mm)或更多的大体上一致和均匀厚度的任何薄、平坦挤出或流延的制品。在膜中“层”可非常薄，如在纳米层或微层的情况下。如本文所使用，术语“片材”，除非明确地具有指定厚度，包括大体上一致和均匀厚度大于“膜”的任何薄、平坦挤出或流延的制品。
“玻璃”是指一种硬、脆性的透明固体，如用于窗户、瓶子或护目镜的固体，包括但不限于，纯二氧化硅(SiO2)、碱石灰玻璃、硼硅酸盐玻璃、糖玻璃、云母片(Muscovy-玻璃)、光伏玻璃或氮氧化铝。
“光伏电池”、“PV电池”等术语是指含有一种或多种几种无机或有机类型中任一种的光伏效应材料的结构。举例来说，常用光伏效应材料包括已知光伏效应材料中的一种或多种，其包括但不限于晶体硅、多晶硅、非晶硅、(二)硒化铜铟镓(CIGS)、硒化铜铟(CIS)、碲化镉、砷化镓、染料敏化材料，和有机太阳能电池材料。PV电池通常采用层压结构，并具有至少一个将入射光转换为电流的光反应表面。光伏电池为本领域的从业者所熟知，并且通常被封装到光伏模块中以保护电池并允许它们在其各种应用环境中使用，通常在户外应用中使用。光伏电池本质上可以是柔性的或刚性的，且包括光伏效应材料和在其生产中施加的任何保护涂层表面材料以及适当的布线和电子驱动电路系统。
“光伏模块”、“PV模块”等术语是指包括PV电池的结构。PV模块还可以包括覆盖片、前部密封剂膜、后部密封剂膜和背板，其中PV电池夹在前部密封剂膜和后部密封剂膜之间。示例性的非限制性PV模块可以包括顶部层、前部密封剂层、至少一个光伏电池、通常以线性或平面图案排列的多个这样的电池、后部密封剂层和背板。前部密封剂层与光伏电池两者直接接触并且还与后部密封剂层部分直接接触。前部密封剂层和后部密封剂层完全包围或包封光伏电池。背板可以是保护PV模块背面的单层结构或多层结构或玻璃(制造玻璃/玻璃PV模块)。
测试方法
本文公开的每个可测量特性是根据下面讨论的方法测量的。
根据ASTM D792方法B测量密度。结果以克(g)每立方厘米(g/cc或g/cm3)的形式记录。
挠曲模量(2％割线)是根据ASTM D790测量并以psi为单位报告。
初始玻璃粘附力：层压样品被切割成三个1英寸宽的样本(切割背板和膜层)。180°剥离测试用于测量玻璃粘附强度(最大玻璃粘附强度和从1英寸到2英寸分层的平均玻璃粘附强度)。该测试在受控环境条件下在Instron TM 5565上进行。至少测试三个样本以获得平均值。结果以牛顿每厘米(N/cm)为单位报告。
平均透射率：使用配备有150毫米积分球的LAMBDA 950紫外/可见分光光度计(PerkinElmer)确定压缩模制膜的透射率。测试至少三个样品，并收集从380nm到1100nm的平均透射率。结果以百分比(％)为单位报告。
根据ASTM D1238，在190℃/2.16千克(kg)重量条件下执行熔融指数(MI)测量，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。
熔融结晶和玻璃化转变：差示扫描量热法(DSC)可以用于在大范围温度下测量聚合物的熔融、结晶和玻璃化转变行为。例如，使用配备有冷藏冷却系统(RCS)和自动取样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000 DSC来执行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气体流速。在约175℃下将每个样品熔融压制成薄膜；接着将熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径样本，称重，放置在轻铝盘(大约50mg)中，并且进行卷曲关闭。接着执行分析以确定其热性质。
通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。然后，以10℃/分钟的加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”斜变)。记录冷却和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔融结束的基线终点来分析加热曲线。测定的值为熔融Tm的外推起始点和结晶Tc的外推起始点。用于聚乙烯样品的熔融热(Hf)(以焦耳每克为单位)和计算的结晶度的％使用以下等式进行：
结晶度％＝((Hf)/292J/g)x 100
从第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。从冷却曲线确定峰值结晶温度。
通过首先在熔融转变的开始与结束之间绘制基线，从DSC加热曲线确定熔点Tm。接着对熔融峰的低温侧上的数据绘制切线。此切线与基线相交的地方为熔融(Tm)的外推起始点。这如在Bernhard Wunderlich,《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basis ofThermal Analysis,in Thermal Characterization of Polymeric Materials)》92,277-278(Edith A.Turi编辑,第2版,1997)中所描述。
结晶温度Tc如上从DSC冷却曲线确定，不同之处在于在结晶峰的高温侧上绘制切线。此切线与基线相交的地方为结晶(Tc)的外推起始点。
玻璃化转变温度Tg由其中一半样品已经得到液体热容的DSC加热曲线确定，如Bernhard Wunderlich,《聚合材料的热表征中的热分析基础》92,278-279(Edith A.Turi编辑,第2版,1997)中所描述。从玻璃化转变区下方和上方绘制基线，并且通过Tg区外推。样品热容在这些基线之间的中点处的温度是Tg。
移动模具流变仪(MDR)：MDR装有大约4克的每个流延膜。MDR在150℃下运行25分钟。在给定的间隔内记录每个样品的时间与扭矩曲线。MDR在25分钟测试间隔(MH)期间施加的最大扭矩以分牛顿米(dNm)记录。MH通常对应于在25分钟时施加的最大扭矩。扭矩达到MH的x％所需的时间(tx)以分钟为单位记录。tx是用于了解每种树脂的固化动力学的标准化测量值。以分钟为单位记录达到MH的90％的时间(t90)。
体积电阻率：体积电阻率通过基于ASTM D257的以下方法确定。体积电阻率是使用Keithley 6517 B静电计与Keithley 8009测试夹具组合确定的。Keithley 8009型试验箱位于强制通风烘箱内，所述烘箱能够在高温(最高温度80℃)下运行。通过软件从仪器记录泄漏电流，并使用以下等式计算体积电阻率(VR)：
Figure BDA0003557668690000081
其中ρ是体积电阻率，单位为ohm.cm，V是外加电压，单位是伏特，A是电极接触面积，单位是cm2，I是外加电压10分钟之后记录的泄漏电流，单位是安培，且t是样品的厚度。在测试之前测量压缩模制膜的厚度。测量膜的五个点以获得平均厚度，用于计算。测试在室温下在1000伏特下进行。测试了两种压缩模制膜，且记录的VR是两次测试的平均值。结果以欧姆-厘米(ohm.cm)为单位报告。
具体实施方式
聚烯烃
本公开的(A)聚烯烃是任何基于烯烃的均聚物(其中烯烃是唯一的单体)或基于烯烃的互聚物，其中烯烃是主要单体(也就是说，基于烯烃的互聚物包含大于50wt％的衍生自烯烃的单元)。在聚烯烃是互聚物的这些实施例中，共聚单体是不同的C2-20直链、支链或环状α-烯烃。出于本公开的目的，乙烯为α-烯烃。用作共聚单体的C2-20α-烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。
在某些实施例中，聚烯烃是基于乙烯的聚合物，其是乙烯/α-烯烃互聚物，其可以是无规或嵌段互聚物。在另外的实施例中，聚烯烃是基于乙烯的聚合物，其是乙烯/α-烯烃共聚物，其可以是无规或嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃共聚物的非限制性实例包括乙烯和C3-C8α-烯烃或C4-C8α-烯烃的共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物及其组合。
在某些实施例中，聚烯烃是乙烯/α-烯烃无规共聚物。乙烯/α-烯烃共聚物的实例包括乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物、乙烯/1-辛烯无规共聚物及其组合。在某些实施例中，聚烯烃是乙烯/α-烯烃无规共聚物，其中α-烯烃选自1-辛烯、1-己烯、1-丁烯和丙烯。在另外的实施例中，聚烯烃是乙烯/1-辛烯无规共聚物。
在另外的实施例中，聚烯烃是烯烃嵌段共聚物，并且进一步是如本文所定义的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。
在某些实施例中，聚烯烃不存在杂原子。如本文所用，术语“杂原子”是除碳或氢以外的原子。杂原子可以为元素周期表第IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：F、N、O、P、B、S和Si。
在一些实施例中，聚烯烃的体积电阻率为大于1.0E+12ohm.cm至小于4.0E+15ohm.cm、或大于5.0E+12ohm.cm至小于4.0E+15ohm.cm、或大于1.0E+13ohm.cm至小于4.0E+15ohm.cm、或大于5.0E+13ohm.cm至小于4.0E+15ohm.cm、或大于或等于1.0E+14ohm.cm至小于4.0E+15ohm.cm、或大于或等于5.0E+14ohm.cm至小于4.0E+15ohm.cm、或大于或等于5.0E+14ohm.cm至小于或等于3.5E+15ohm.cm、或大于或等于7.0E+14ohm.cm至小于或等于3.0E+15ohm.cm。
在另外的实施例中，根据本文公开的方法或类似方法，聚烯烃的体积电阻率为1.0E+12ohm.cm、或5.0E+12ohm.cm、或1.0E+13ohm.com、或5.0E+13ohm.cm、或1.0E+14ohm.cm、或5.0E+14ohm.cm、或7.0E+14ohm.cm、或9.0E+14ohm.cm、或1.0E+15ohm.cm至1.5E+15ohm.cm、或2.0E+15ohm.cm、或2.5E+15ohm.cm、或3.0E+15ohm.cm、或3.5E+15ohm.cm、或小于4.0E+15ohm.cm。
在某些实施例中，如根据ASTM D792方法B测量，聚烯烃的密度为0.850g/cc、或0.855g/cc、或0.860g/cc、或0.865g/cc、或0.870g/cc、或0.875g/cc至0.880g/cc、或0.885g/cc、或0.890g/cc、或0.895g/cc、或0.900g/cc、或0.905g/cc、或0.910g/cc、或0.915g/cc、或0.920g/cc。例如，在某些实施例中，如根据ASTM D792方法B测量，聚烯烃的密度为0.850g/cc至0.920g/cc、或0.855g/cc至0.910g/cc、或0.860g/cc至0.900g/cc、或0.860g/cc至0.895g/cc、或0.860g/cc至0.890g/cc、或0.865g/cc至0.885g/cc、或0.865g/cc至0.880g/cc。
在某些实施例中，如根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下测量，聚烯烃的熔融指数(MI)为0.1g/10min、或0.5g/10min、或1g/10min、或5g/10min、或10g/10min、或12g/10min至18g/10min、或20g/10min、或25g/10min、或30g/10min、或50g/10min、或75g/10min、或100g/10min。例如，在某些实施例中，如根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测量，聚烯烃的熔融指数(MI)为0.1g/10min至100g/10min、或0.5g/10min至100g/10min、或1g/10min至100g/10min、或1g/10min至75g/10min、或1g/10min至50g/10min、或1g/10min至30g/10min、或5g/10min至30g/10min、或5g/10min至20g/10min。
在某些实施例中，如使用DSC测量，聚烯烃的熔点(Tm)为55℃、或60℃、或75℃、或90℃、或95℃、或100℃至105℃、或110℃。
在某一实施例中，如使用DSC测量，基于烯烃的聚合物的玻璃化转变温度Tg为-30℃、或-35℃至-40℃、或-45℃、或-50℃、或-60℃。
在实施例中，如根据ASTM D790测量，基于烯烃的聚合物的挠曲模量(2％割线)为大于或等于500psi、或大于或等于750psi、或大于或等于1000psi至2000psi、或3000psi、或3500psi、或4000psi、或小于6000psi。
根据本公开的合适的聚烯烃包括但不限于可作为ENGAGETM聚烯烃弹性体和INFUSETM烯烃嵌段共聚物从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得的那些、可作为ExactTM塑性体从埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)购得的那些以及可作为LUCENETM聚烯烃从LG化学(LG Chemical)购得的那些。
也可以使用上述任何聚烯烃的共混物，只要该共混物的体积电阻率小于4.0E+15ohm.cm。聚烯烃或其共混物可以与一种或多种其它聚合物共混或稀释至聚烯烃和其它聚合物(i)彼此混溶，(ii)其它聚合物对聚烯烃的所需性质(即光学和低模量)几乎没有影响(如果有的话)，并且(iii)按共混物的总重量计，聚烯烃的含量占共混物的大于50wt％、或60wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％至90wt％、或95重wt％、或98wt％、或99wt％、或小于100wt％。
本公开的聚烯烃可以是本文公开的实实施例的任何组合。
热解法氧化铝
热解法氧化铝(氧化铝)是一类合成氧化铝。作为合成氧化铝，本公开的热解法氧化铝具有高化学纯度和高比表面积。在另外的实施例中，热解法氧化铝可以通过本领域已知的火焰水解工艺制备，如类似于
Figure BDA0003557668690000111
工艺的工艺。用于制备热解法氧化铝的火焰水解工艺可以通过改变反应物的浓度、火焰温度和某些停留时间来控制。这将影响热解法氧化铝产品的粒度、粒度分布、比表面积和表面特性。换句话说，可以根据工艺的控制方式制备不同的热解法氧化铝产品。
除非经过特殊处理，否则通过火焰水解工艺制备的热解法氧化铝颗粒本质上是亲水的。为了形成疏水性热解法氧化铝硅颗粒，用疏水剂对亲水性热解法氧化铝颗粒进行化学后处理。合适的疏水剂包括但不限于有机硅烷化合物，如烷氧基硅烷、硅氮烷和硅氧烷。如本文所使用，术语“经疏水性处理的热解法氧化铝”是呈颗粒形式的热解法氧化铝，其中疏水剂借助于一个或多个氧共价键结合到颗粒表面。
在某些实施例中，本公开的热解法氧化铝是亲水性热解法氧化铝。在另外的实施例中，本公开的热解法氧化铝是经疏水性处理的热解法氧化铝。本公开的热解法氧化铝可以是热力学稳定的α形式或亚稳态的γ形式，包括γ、δ和θ形式。
在某些实施例中，热解法氧化铝的比表面积(BET)为大于50m2/g至小于200m2/g。在某些实施例中，热解法氧化铝的比表面积(BET)为55m2/g至150m2/g、或60m2/g至140m2/g、或65m2/g至130m2/g。在另外的实施例中，热解法氧化铝的比表面积(BET)为55m2/g、或60m2/g、或65m2/g、或70m2/g、或75m2/g、或80m2/g、或85m2/g至95m2/g、或100m2/g、或105m2/g、或110m2/g、或115m2/g、或120m2/g、或130m2/g、或140m2/g、或150m2/g、或小于200m2/g。
亲水性热解法氧化铝的非限制性实例是可作为
Figure BDA0003557668690000121
Alu 65和Alu 130从赢创工业(Evonik Industries)购得的那些。经疏水性处理的热解法氧化铝的非限制性实例是可作为
Figure BDA0003557668690000122
Alu C从赢创工业购得的那些。
本公开的热解法氧化铝可以是亲水性热解法氧化铝和经疏水性处理的热解法氧化铝的共混物，或者可以是多于亲水性热解法氧化铝的共混物。
本公开的热解法氧化铝可以是本文公开的实施例的任何组合。
有机过氧化物
有机过氧化物是含有碳原子、氢原子和两个或更多个氧原子且具有至少一个-O-O-基团的分子，使得当存在多于一个-O-O-基团时，每一个-O-O-基团经由一个或多个碳原子间接键结到另一个-O-O-基团或这类分子的集合。有机过氧化物可以是式RO-O-O-RO的单过氧化物，其中每个RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。每个(C1-C20)烷基独立地为未取代的或被1或2个(C6-C12)芳基取代。每个(C6-C20)芳基是未经取代的或被1至4个(C1-C10)烷基取代。替代地，有机过氧化物可以是式RO-O-O-R-O-O-RO的二过氧化物，其中R为二价烃基，如(C2-C10)亚烷基、(C3-C10)环亚烷基或亚苯基，并且每个RO如上文所定义。合适的有机过氧化物包括但不限于烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮、环状过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯或其两种或更多种的组合。
合适的有机过氧化物的实例包括不限于过氧化二异丙苯；过氧化十二烷基；过氧化苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；过氧化二(叔丁基)；过氧化氢异丙苯；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己炔-3；2,-5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己烷；氢过氧化叔丁基；过碳酸异丙酯；α,α'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、叔丁基过氧基-2-乙基己基-单碳酸酯；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷；2,5-二甲基-2,5-二羟基过氧化物；叔丁基过氧化枯基；α,α'-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯；双(1,1-二甲基乙基)过氧化物；双(1,1-二甲基丙基)过氧化物；
2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧基)己烷；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧基)己炔；4,4-双(1,1-二甲基乙基过氧基)戊酸；丁酯；1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；过氧化苯甲酰；叔丁基过氧基苯甲酸酯；二叔戊基过氧化物(“DTAP”)；双(α-叔丁基过氧基异丙基)苯
(“BIPB”)；异丙基枯基叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3,1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；异丙基枯基过氧化枯基；4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；二(异丙基枯基)过氧化物；及其组合。
合适的市售有机过氧化物的非限制性实例包括来自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的
Figure BDA0003557668690000131
和来自阿科玛(ARKEMA)的
Figure BDA0003557668690000132
TBEC。
硅烷偶联剂
在一些实施例中，硅烷偶联剂含有至少一个烷氧基。合适的硅烷偶联剂的非限制性实例包括γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(β-甲氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-乙氧基-环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以及甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基、丙基三甲氧基硅烷及其组合。
在一些实施例中，硅烷偶联剂是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)或甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(VMMS)或烯丙基三甲氧基硅烷。
交联助剂
交联助剂可为包括但不限于以下的助剂中的任何一种或混合物：酯、醚、酮、氰脲酸酯、异氰脲酸酯、磷酸酯、原甲酸酯、含有至少2个和优选3个不饱和基团，如烯丙基、乙烯基或丙烯酸酯的脂肪族或芳香族醚。助剂中的碳原子数可以在9至40或更多的范围内，并且优选为9至20。
助剂的具体实例包括但不限于氰尿酸三烯丙酯(TAC)；三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，也称为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)；六烯丙基三聚氰胺；磷酸三烯丙酯(TAP)；原甲酸三烯丙酯；四烯丙氧基乙烷；三烯丙基苯-1,3,5-三羧酸酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；二甲基丙烯酸锌；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；平均链长为C14或C15的甲基丙烯酸酯封端单体；季戊四醇四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；二羟甲基丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；2,4,6-三烯丙基-1,3,5-三酮；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯；偏苯三酸三烯丙酯(TATM)；3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(DVS)；α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)；及其组合。
在某些实施例中，交联助剂可选自由TAIC、TAC、TAP、乙烯基环状硅氧烷及其组合组成的群组。
添加剂组分
本公开的可固化组合物可含有一种或多种添加剂。合适的添加剂的非限制性实例包括其他聚合物、金属氧化物、抗氧化剂、填料、UV稳定剂、阻燃剂、塑化剂或油、着色剂或颜料、增粘剂、增强剂、脂肪酸和其盐、抗引燃添加剂、焦化抑制剂、稳定剂、发泡剂、润滑剂、处理助剂、挤出助剂、晶核生成剂、清除剂、蜡、固化添加剂、促进剂及其组合。
在某些实施例中，本公开的可固化组合物包含添加剂组分，所述添加剂组分包含抗氧化剂和/或UV稳定剂。因此，添加剂组分可以包含UV稳定剂。或者，添加剂组分可以包含抗氧化剂。此外，添加剂组分可以包含抗氧化剂和UV稳定剂。
合适的UV稳定剂的非限制性实例包括受阻酚、亚磷酸酯、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV吸收剂、受阻苯甲酸酯和这些的组合。合适的UV稳定剂包括不限于可购自TCI的T770；可购自TCI的UV 531；Cynergy A400、A430和R350；Cyasorb UV-3529；Cyasorb UV-3346；Cyasorb UV-3583；Hostavin N30；Univil 4050；Univin 5050；Chimassorb UV-119；Chimassorb 944 LD；Tinuvin 622 LD；二苯甲酮、苯并三唑、三嗪和这些的组合，如Tinuvin328或Cyasorb UV-1164；等。
合适的抗氧化剂包括不限于选自由以下组成的群组的那些：Cyanox 2777；Irganox 1010；Irganox 1076；Irganox B215；Irganox B225；PEPQ；Weston 399；TNPP；Irgafos 168；和Devoerphos 9228。
可固化组合物
本公开涉及一种用于密封剂膜的可固化组合物，所述可固化组合物包含：(A)聚烯烃；(B)热解法氧化铝；(C)有机过氧化物；(D)硅烷偶联剂；(E)交联助剂；和，任选地，(F)包含抗氧化剂和/或UV稳定剂的添加剂组分，其中聚烯烃的体积电阻率小于4.0E+15ohm.cm。
按可固化组合物的总重量计，体积电阻率小于4.0E+15ohm.cm的(A)聚烯烃可以80wt％至99wt％、或85wt％至99wt％、或90wt％至99wt％、或95wt％至99wt％的量存在于可固化组合物中。
按可固化组合物的总重量计，(B)热解法氧化铝可以0.01wt％至5wt％、或0.05至2wt％、或0.1wt％至1wt％、或0.25wt％至1wt％的量存在于可固化组合物中。
按可固化组合物的总重量计，(C)有机过氧化物可以0.1wt％至5wt％、或0.1wt％至3wt％、或0.5wt％至2wt％的量存在于可固化组合物中。
按可固化组合物的总重量计，(D)硅烷偶联剂可以0.01wt％至2wt％、或0.05wt％至1wt％、或0.1wt％至0.5wt％的量存在于可固化组合物中。
按可固化组合物的总重量计，(E)交联助剂可以0.01wt％至5wt％、或0.1wt％至3wt％、或0.2wt％至1wt％的量存在于可固化组合物中。
按可固化组合物的总重量计，包含抗氧化剂和/或UV稳定剂的(F)添加剂组分可以0wt％至5wt％、或0wt％至3wt％、或0wt％至1wt％、或0.01wt％至1wt％的量存在于可固化组合物中。
在某些实施例中，本公开的可固化组合物可进一步包含一种或多种除(A)聚烯烃外的聚合物。也就是说，(A)聚烯烃可与一种或多种聚合物共混。因此，本公开的可固化组合物(以及包含可固化组合物的反应产物的交联聚合物组合物)可以进一步包含一种或多种聚合物，包括但不限于不饱和聚烯烃(另一种EPDM、聚丁二烯等)、饱和聚烯烃(PE、PP、乙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、烯烃嵌段共聚物等)、其他弹性体(SBC、PVC、EVA等)和其他工程热塑性塑料(苯乙烯、聚酰胺、聚酯等)。
在某些实施例中，聚烯烃不与其他聚合物共混。在某些实施例中，可固化组合物不存在(或不包含)除(A)聚烯烃外的任何聚合物。
本公开的可固化组合物可固化以形成交联聚合组合物。交联聚合组合物为由固化产生的可固化组合物的反应产物。
在一些实施例中，根据本文公开的方法或类似方法，交联聚合组合物的体积电阻率大于1.0E+15ohm.cm、或大于5.0E+15ohm.cm、或大于或等于9.0E+15ohm.cm、或大于或等于1.0E+16ohm.cm、或大于或等于2.0E+16ohm.cm、或大于或等于5.0E+16ohm.cm、或大于或等于8.0E+16ohm.cm、或大于或等于1.0E+17ohm.cm、或大于或等于5.0E+17ohm.cm、或大于或等于1.0E+18ohm.cm、或大于或等于1.0E+19ohm.cm。
在另外的实施例中，根据本文公开的方法或类似方法，交联聚合组合物的体积电阻率为1.0E+15ohm.cm或5.0E+15ohm.cm或9.0E+15ohm.com至1.0E+16ohm.cm、或2.0E+16ohm.cm、或5.0E+16ohm.cm、或8.0E+16ohm.cm、或9.0E+16ohm.cm、或1.0E+17ohm.cm、5.0E+17ohm.cm、或1.0E+18ohm.cm、或1.0E+19ohm.cm。例如，在某些实施例中，交联聚合组合物的体积电阻率为大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+19ohm.cm、或大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+18ohm.cm、或大于1.0E+15ohm.cm至5.0E+17ohm.cm、或大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+17ohm.cm、或大于5.0E+15ohm.cm至1.0E+17、或大于9.0E+15ohm.cm至9.0E+16ohm.cm。
可固化组合物和交联聚合组合物中的每一种可具有本文所述的实施例的任何组合。
密封剂膜或膜层
本公开提供了一种可以可并入于如PV模块的电子装置中的密封剂膜或膜层。密封剂膜或膜层由本文所述的可固化组合物或交联聚合组合物制成。在某些实施例中，本公开涉及密封剂膜或膜层，其包含作为可固化组合物的反应产物的交联聚合组合物，所述可固化组合物包含：(A)聚烯烃；(B)热解法氧化铝；(C)有机过氧化物；(D)硅烷偶联剂；(E)交联助剂；和，任选地(F)包含抗氧化剂和/或UV稳定剂的添加剂组分，其中聚烯烃的体积电阻率小于4.0E+15ohm.cm。在某些实施例中，密封剂膜或膜层是交联聚合组合物。
在另外的实施例中，本公开涉及密封剂膜或膜层，其包含作为可固化组合物的反应产物的交联聚合组合物，所述可固化组合物包含：(A)按可固化组合物的总重量计80wt％至99wt％、或85wt％至99wt％、或90wt％至99wt％、或95wt％至99wt％的体积电阻率小于4.0E+15ohm.cm的聚烯烃；(B)按可固化组合物的总重量计0.01wt％至5wt％、或0.05至2wt％、或0.1wt％至1wt％、或0.25wt％至1wt％的热解法氧化铝；(C)按可固化组合物的总重量计0.1wt％至5wt％、或0.1wt％至3wt％、或0.5wt％至2wt％的有机过氧化物；(D)按可固化组合物的总重量计0.01wt％至2wt％、或0.05wt％至1wt％、或0.1wt％至0.5wt％的硅烷偶联剂；(E)按可固化组合物的总重量计0.01wt％至5wt％、或0.1wt％至3wt％、或0.2wt％至1wt％的交联助剂；和(F)按可固化组合物的总重量计0wt％至5wt％、或0wt％至3wt％、或0wt％至1wt％、或0.01wt％至1wt％的包含抗氧化剂和/或UV稳定剂的添加剂组分。
密封剂膜或膜层可以通过本领域已知的任何方式形成。在一些实施例中，密封剂膜或膜层通过经由各种类型的混合器或挤出机(如单螺杆或双螺杆类型)挤出可固化组合物的一些或所有组分，然后在模制和/或层压期间固化或交联来制备。典型的挤出机在其上游端有一个料斗，在其下游端有一个模具。可将可固化组合物的组分馈送到料斗中，并且然后在低于120℃的温度下熔融和挤出以不引发固化或交联。在某些实施例中，挤出可以在85℃至115℃的温度下以20rpm至40rpm的转子速度进行。
可固化组合物的组分(A)至(F)可以在固化或交联之前以任何顺序彼此添加或组合。例如，组分(B)至(F)可以各自在挤出机中逐渐添加到(A)聚烯烃中。在一些实施例中，(A)聚烯烃可以在挤出之前用组分(C)至(E)浸泡，在挤出期间可以添加其他组分。在另外的实施例中，(A)聚烯烃可以与组分(B)和(F)混合或挤出，然后用组分(C)至(E)浸泡。
期望的是避免或限制可固化组合物的固化或交联，直到挤出之后的步骤。过早固化或交联可导致密封剂膜或膜层的玻璃粘附力降低。因此，在某些实施例中，可固化组合物的固化或交联发生在挤出之后以及在高温(如大于120℃至160℃)下模制和/或层压期间。换句话说，密封剂膜保持活性直到模制和/或层压，此时引发固化或交联，产生包含交联聚合组合物的密封剂膜或膜层，所述交联聚合组合物是可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物包含：(A)体积电阻率小于4.0E+15ohm.cm的聚烯烃；(B)热解法氧化铝；(C)有机过氧化物；(D)硅烷偶联剂；(E)交联助剂；和，任选地(F)包含抗氧化剂和/或UV稳定剂的添加剂组分。
密封剂膜或膜层可以具有适合于将其包含在如PV模块的电子装置中的任何厚度。在某些实施例中，密封剂膜或膜层的厚度为100μm、或150μm、或200μm、或250μm、或300μm、或350μm、或400μm至450μm、或500μm、或550μm、或600μm、或650μm、或700μm、或800μm。
在一些实施例中，根据本文公开的方法或类似方法，本公开的密封剂膜或膜层的体积电阻率大于1.0E+15ohm.cm、或大于5.0E+15ohm.cm、或大于或等于9.0E+15ohm.cm、或大于或等于1.0E+16ohm.cm、或大于或等于2.0E+16ohm.cm、或大于或等于5.0E+16ohm.cm、或大于或等于8.0E+16ohm.cm、或大于或等于1.0E+17ohm.cm、或大于或等于5.0E+17ohm.cm、或大于或等于1.0E+18ohm.cm、或大于或等于1.0E+19ohm.cm。
在另外的实施例中，根据本文公开的方法或类似方法，本公开的密封剂膜或膜层的体积电阻率为1.0E+15ohm.cm、或5.0E+15ohm.cm、或9.0E+15ohm.com至1.0E+16ohm.cm、或2.0E+16ohm.cm、或5.0E+16ohm.cm、或8.0E+16ohm.cm、或9.0E+16ohm.cm、或1.0E+17ohm.cm、5.0E+17ohm.cm、或1.0E+18ohm.cm、或1.0E+19ohm.cm。例如，密封剂膜或膜层的体积电阻率为大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+19ohm.cm、或大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+18ohm.cm、或大于1.0E+15ohm.cm至5.0E+17ohm.cm、或大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+17ohm.cm、或大于5.0E+15ohm.cm至1.0E+17、或大于9.0E+15ohm.cm至9.0E+16ohm.cm。
在某些实施例中，本公开的密封剂膜或膜层的最大扭矩(MH)大于或等于2.0dNm、或大于或等于2.5dNm、或大于或等于3.0dNm、或大于或等于3.5dNm、或大于或等于3.6dNm、或大于或等于3.7dNm。
在另外的实施例中，密封剂膜或膜层的t90小于15分钟、或小于13分钟、或小于11分钟、或小于10.9分钟、或小于或等于10.8分钟、或小于或等于10.7分钟。
在一些实施例中，密封剂膜或膜层的初始玻璃粘附力大于100N/cm、或大于110N/cm、或大于120N/cm、或大于130N/cm、或大于140N/cm、或大于145N/cm、或大于或等于146N/cm、或大于或等于149N/cm、或大于或等于150N/cm。在某些实施例中，根据本文所公开的方法或类似方法，密封剂膜或膜层的初始玻璃粘附力为大于100N/cm至200N/cm、或大于100N/cm至180N/cm、或大于100N/cm至160N/cm、或大于120N/cm至160N/cm、或大于130N/cm至150N/cm。
在某些实施例中，根据本文公开的方法或类似方法，密封剂膜或膜层的平均透射率大于或等于88％、或大于或等于88.5％、或大于或等于89％、或大于或等于89.5％、或大于或等于90％。
本公开的密封剂膜或膜层可以是本文所公开的实施例的任何组合。
电子装置
本公开的密封剂膜可并入于电子装置如PV模块的构造中。密封剂膜可以用作PV模块的一层或多层。密封剂膜可以例如作为前部密封剂膜或后部密封剂膜，或同时作为前部密封剂膜和后部密封剂膜施加到电子装置的一个或两个表皮，例如其中电子装置完全包封在材料内。
“光伏模块”或“PV模块”是一种层压结构，其可包括以下层组件，但不限于此：
1.光接收和透射层；
2.前部密封剂膜层(透明的)；
3.一个或多个光伏电池；
4.后部密封剂膜层；和
5.背板。
在实施例中，光接收和透射层为玻璃、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯或含氟树脂。在实施例中，光接收和透射层为玻璃。
在给定光伏模块中的光伏电池的数目将根据利用光伏模块的电子装置的性质和使用变化。在实施例中，至少一个光伏电池与前部密封剂膜层和后部密封剂膜层直接接触。
在实施例中，背板是聚合物背板或玻璃背板。
具有上述层压结构的PV模块的层(1)至(5)通过层压结合。通过层压，使顶部片材与前部密封剂膜层直接接触，并且使背板与后部密封剂膜层直接接触。光伏电池固定在前部密封剂膜层和后部密封剂膜层之间并且与其直接接触。因此，前部密封剂膜和后部密封剂膜的部分彼此直接接触。
在实施例中，本公开提供一种PV模块。PV模块包括本公开的密封剂膜层。本公开的膜层可以是前部密封剂膜层、后部密封剂膜层、背板膜层、及其组合。在其它实施例中，本膜层可以是整个膜，或者是膜的一个或多个离散子层。
在实施例中，前部密封剂膜层和后部密封剂膜层都是如本文所公开的膜层。前部密封剂膜层和后部密封剂膜层中的每一个直接接触光伏电池。前部密封剂膜层的一部分还直接接触后部密封剂膜层的一部分。前部密封剂膜层和后部密封剂膜层可如先前描述。
在实施例中，通过一种或多种层压技术将包含本公开的组合物的膜层施加到电子装置。通过层压，覆盖片与密封剂膜层的第一表面直接接触，并且电子装置与密封剂膜层的第二表面直接接触。在另一个实施例中，使覆盖片与前部密封剂膜层的第一表面直接接触，使背板与后部密封剂膜层的第二表面直接接触，并且电子装置固定在前部密封剂膜层的第二表面与后部密封剂膜层的第一表面之间并与其直接接触。
在实施例中，层压温度足以活化有机过氧化物并使可固化组合物交联，也就是说，如本文所公开的，包含(A)体积电阻率小于4.0E+15ohm.cm的聚烯烃、(B)热解法氧化铝、(C)有机过氧化物、(D)硅烷偶联剂、(E)交联助剂和任选地(F)包含抗氧化剂和/或UV稳定剂的添加剂组分的可固化组合物，在发生交联时保持反应性直到层压。层压后，交联聚合组合物形成为可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物包含(A)体积电阻率小于4.0E+15ohm.cm的聚烯烃、(B)热解法氧化铝、(C)有机过氧化物、(D)硅烷偶联剂、(E)交联助剂和任选地(F)包含抗氧化剂和/或UV稳定剂的添加剂组分。
在实施例中，用于生产电子装置的层压温度是130℃、或135℃、或140℃、或145℃至150℃、或155℃、或160℃。在实施例中，层压时间是从8分钟、或10分钟、或12分钟、或15分钟到18分钟、或20分钟、或22分钟、或25分钟。
本公开的具体实施例包括但不限于以下：
1.一种用于密封剂膜的可固化组合物，所述可固化组合物包含：(A)聚烯烃；(B)热解法氧化铝；(C)有机过氧化物；(D)硅烷偶联剂；(E)交联助剂；和，任选地，(F)包含抗氧化剂和/或UV稳定剂的添加剂组分，其中聚烯烃的体积电阻率小于4.0E+15ohm.cm。
2.根据实施例1所述的可固化组合物，其中可固化组合物包含：
(A)按可固化组合物的总重量计，80wt％至99wt％、或85wt％至99wt％、或90wt％至99wt％、或95wt％至99wt％的聚烯烃；
(B)按可固化组合物的总重量计，0.01wt％至5wt％、或0.05至2wt％、或0.1wt％至1wt％、或0.25wt％至1wt％的热解法氧化铝；
(C)按可固化组合物的总重量计，0.1wt％至5wt％、或0.1wt％至3wt％、或0.5wt％至2wt％的有机过氧化物；
(D)按可固化组合物的总重量计，0.01wt％至2wt％、或0.05wt％至1wt％、或0.1wt％至0.5wt％的硅烷偶联剂；
(E)按可固化组合物的总重量计，0.01wt％至5wt％、或0.1wt％至3wt％、或0.2wt％至1wt％；和
(F)按可固化组合物的总重量计，0wt％至5wt％、或0wt％至3wt％、或0wt％至1wt％、或0.01wt％至1wt％的UV稳定剂。
3.根据实施例1或2所述的可固化组合物，其中，聚烯烃的体积电阻率为大于1.0E+12ohm.cm至小于4.0E+15ohm.cm、或大于5.0E+12ohm.cm至小于4.0E+15ohm.cm、或大于1.0E+13ohm.cm至小于4.0E+15ohm.cm、或大于5.0E+13ohm.cm至小于4.0E+15ohm.cm、或大于或等于1.0E+14ohm.cm至小于4.0E+15ohm.cm、或大于或等于5.0E+14ohm.cm至小于4.0E+15ohm.cm、或大于或等于5.0E+14ohm.cm至小于或等于3.5E+15ohm.cm、或大于或等于7.0E+14ohm.cm至小于或等于3.0E+15ohm.cm。
4.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中，如根据ASTM D792方法B测量，聚烯烃的密度为0.850g/cc至0.920g/cc、或0.855g/cc至0.910g/cc、或0.860g/cc至0.900g/cc、或0.860g/cc至0.895g/cc、或0.860g/cc至0.890g/cc、或0.865g/cc至0.885g/cc、或0.865g/cc至0.880g/cc。
5.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中，如根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测量，聚烯烃的熔融指数为0.1g/10min至100g/10min、或0.5g/10min至100g/10min、或1g/10min至100g/10min、或1g/10min至75g/10min、或1g/10min至50g/10min、或1g/10min至30g/10min、或5g/10min至30g/10min、或5g/10min至20g/10min。
6.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中，如使用DSC测量，聚烯烃的熔点(Tm)为55℃、或60℃、或75℃、或90℃、或95℃、或100℃至105℃、或110℃。
7.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中如使用DSC测量，聚烯烃的玻璃化转变温度Tg为-30℃或-35℃至-40℃、或-45℃、或-50、或-60℃。
8.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中，如根据ASTM D790测量，聚烯烃的挠曲模量(2％割线)为大于或等于500psi、或大于或等于750psi、或大于或等于1000psi至2000psi、或3000psi、或3500psi、或4000psi、或小于6000psi。
9.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃是乙烯/α-烯烃互聚物。
10.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃是乙烯/α-烯烃共聚物。
11.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃是乙烯/α-烯烃无规共聚物。
12.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃是乙烯/1-辛烯共聚物。
13.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中热解法氧化铝是亲水性的。
14.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中热解法氧化铝的比表面积(BET)为大于50m2/g至小于200m2/g、或55m2/g至150m2/g、或60m2/g至140m2/g、或65m2/g至130m2/g。
15.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中有机过氧化物选自由以下组成的群组：叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化十二烷基、过氧化苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯、过氧化二(叔丁基)、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己炔-3、2,-5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己烷、叔丁基过氧化氢、过碳酸异丙基异丙基酯、α,α'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二羟基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α'-双(叔丁基过氧基)-对-二异丙基苯及其组合。
16.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中硅烷偶联剂选自由甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、烯丙基三甲氧基硅烷及其组合组成的群组。
17.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中交联助剂选自由异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三芳基酯、磷酸三烯丙酯及其组合组成的群组。
18.一种密封剂膜，其包含交联聚合组合物，所述交联聚合组合物是根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物的反应产物。
19.一种密封剂膜，其包含根据实施例1至17中任一项所述的可固化组合物。
20.一种密封剂膜，其包含根据实施例1至17中任一项所述的可固化组合物的反应产物。
21.根据实施例18至20中任一项所述的密封剂膜，其中密封剂膜的体积电阻率大于1.0E+15ohm.cm、或大于5.0E+15ohm.cm、或大于或等于9.0E+15ohm.cm、或大于或等于1.0E+16ohm.cm、或大于或等于2.0E+16ohm.cm、或大于或等于5.0E+16ohm.cm、或大于或等于8.0E+16ohm.cm、或大于或等于1.0E+17ohm.cm、或大于或等于5.0E+17ohm.cm、或大于或等于1.0E+18ohm.cm、或大于或等于1.0E+19ohm.cm。
22.根据实施例18至21中任一项所述的密封剂膜，其中密封剂膜的体积电阻率为大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+19ohm.cm、或大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+18ohm.cm、或大于1.0E+15ohm.cm至5.0E+17ohm.cm、或大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+17ohm.cm、或大于5.0E+15ohm.cm至1.0E+17、或大于9.0E+15ohm.cm至9.0E+16ohm.cm。
23.根据实施例18至22中任一项所述的密封剂膜，其中密封剂膜的最大扭矩(MH)大于或等于2.0dNm、或大于或等于2.5dNm、或大于或等于3.0dNm、或大于或等于3.5dNm、或大于或等于3.6dNm、或大于或等于3.7dNm。
24.根据实施例18至23中任一项所述的密封剂膜，其中密封剂膜的t90小于15分钟、或小于13分钟、或小于11分钟、或小于10.9分钟、或小于或等于10.8分钟、或小于或等于10.7分钟。
25.根据实施例18至24中任一项所述的密封剂膜，其中密封剂膜的初始玻璃粘附力为大于100N/cm至200N/cm、或大于120N/cm至180N/cm、或大于130N/cm至170N/cm、或大于130N/cm至150N/cm、或大于100N/cm、或大于110N/cm、或大于120N/cm、或大于130N/cm、或大于140N/cm、或大于145N/cm、或大于或等于146N/cm、或大于或等于149N/cm、或大于或等于150N/cm。
26.根据实施例18至25中任一项所述的密封剂膜，其中密封剂膜的平均透射率大于或等于88％、或大于或等于88.5％、或大于或等于89％、或大于或等于89.5％、或大于或等于90％。
27.一种PV模块，其包含太阳能电池和根据实施例18至26中任一项所述的密封剂膜。
28.一种PV模块，其包含太阳能电池和至少一个层，所述层是根据实施例18至26中任一项所述的密封剂膜。
实例
材料
下文描述以下实例中使用的材料。
“POE 1”：乙烯/1-辛烯共聚物，可作为ENGAGETM 8411从陶氏化学公司购得，并具有：0.880g/cc(ASTM D792)的密度；18.0g/10min的熔融指数(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)；76℃的Tm；和2％割线＝20.5Mpa。根据本文公开的方法，本文使用的POE 1(并根据要求可从陶氏化学公司获得)的体积电阻率为1.0E+15ohm.cm。
“POE A”：乙烯/1-辛烯共聚物，可从陶氏化学公司购得，并具有：0.880g/cc(ASTMD792)的密度和18.0g/10min的熔融指数(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)；；76℃的Tm；和2％割线＝20.5MPa，以及根据本文公开的方法4.0E+16ohm.cm的体积电阻率。
“过氧化物”：叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯(TBEC)，其可购自百灵威科技有限公司(J&K Scientific Ltd)。
“助剂”：异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)，其可从方瑞达化工有限公司(FangruidaChemicals Co.,Ltd.)购得。
“氧化铝1”：热解法氧化铝，其可作为
Figure BDA0003557668690000261
Alu 130从赢创工业购得。
“氧化铝2”：热解法氧化铝，其可作为
Figure BDA0003557668690000262
Alu 65从赢创工业购得。
“二氧化硅”：热解法二氧化硅，其可作为
Figure BDA0003557668690000271
R812S从赢创工业购得。
“UV稳定剂”：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，其可作为T770从TCI购得。
硅烷偶联剂(“硅烷”)：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，其可作为VMMS从道康宁公司(Dow Corning)购得。
样品制备
如下文所述并且根据表1的配方制备比较样品(CS1至CS6)和发明例(IE1至IE4)中的每一个。
将乙烯/1-辛烯共聚物粒料在130℃的温度下以10rpm的转子速度馈送到布拉班德(Brabender)混合器中。然后添加热解法氧化铝或热解法二氧化硅(取决于表1的配方)。最终混合在130℃和80rpm的转子速度下进行5分钟。收集所得化合物并切成小块。
将小块乙烯/1-辛烯共聚物和氧化铝/二氧化硅(或者，如果不添加氧化铝或二氧化硅，则仅添加乙烯/1-辛烯共聚物)馈送到布拉班德单挤出机的料斗中。在110℃和25rpm的螺杆速度下，将小块挤出成熔体柱。熔体股被馈送到布拉班德造粒机以制备粒料。
根据下表1称取硅烷偶联剂、有机过氧化物、助剂和任何附加添加剂，如UV稳定剂和/或抗氧化剂，并在可密封的塑料瓶中混合。根据表1称取粒料并添加到塑料瓶中。为确保均匀分布和完全浸泡，塑料瓶首先要翻滚1分钟，然后放在运行的辊上，在40℃的烘箱中进一步均质化15-20小时，然后再使用。
膜制备
在浸泡之后，在105℃下以30rpm的转子速度将粒料馈送到布拉班德单螺杆混合器中。制备厚度约为0.5mm的膜并储存在密封的铝箔袋中进行测试。
压缩模制
流延膜被压缩模制为0.5毫米的膜。将样品放入模具中，预热至120℃达5分钟，然后通过8个压力加载/释放循环进行脱气。然后将脱气的样品在150℃下加压15分钟并冷却至室温。压缩模制的片材用于体积电阻率和透射率测试。
层压
4"x 6"玻璃板在使用前用水清洗并干燥。背板被切成四个6英寸的正方形。将膜样品切成片以适应玻璃和背板的尺寸。将背板、膜样品和玻璃层叠在一起以形成背板/膜样品/玻璃结构，然后在PENERGY L036层压机上在150℃下层压20分钟(4分钟真空和16分钟压制)。层压样品用于玻璃粘附力测试。
表1.
Figure BDA0003557668690000281
比较例1(CE1)是基于体积电阻率为1.0E+15ohm.cm的乙烯/α-烯烃共聚物的密封剂膜。如比较例2(CE2)所见，添加具有相同水平添加剂的热解法二氧化硅并没有提供显著的VR改进。类似地，如比较例3-6(CE3至CE6)所见，添加基于具有更高VR(体积电阻率为4.0E+16ohm.cm)的乙烯/α-烯烃共聚物的热解法氧化铝(具有相同水平的添加剂)并不提供显著的VR改进。
相比之下，发明例1-4(IE1至IE4)令人惊讶地显示出，添加具有相同水平添加剂的热解法氧化铝提供了显著的VR改进，同时维持了其他关键特性，如良好的固化性能和良好的粘附性能。事实上，IE1至IE4显示出超过10倍并且甚至超过100倍(2个数量级)的VR改进，同时还维持与CE1相似或相当的固化和粘附性能。对于在不影响固化和粘附性的情况下，基于具有低VR的乙烯/α-烯烃共聚物的配方的这种VR的巨大改进是令人惊讶和出乎意料的。

Claims (15)

1.一种用于密封剂膜的可固化组合物，所述可固化组合物包含：(A)聚烯烃；(B)热解法氧化铝；(C)有机过氧化物；(D)硅烷偶联剂；(E)交联助剂；和，任选地，(F)包含UV稳定剂的添加剂组分，其中所述聚烯烃的体积电阻率小于4.0E+15ohm.cm。
2.一种用于密封剂膜的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含：
(A)按所述可固化组合物的总重量计，80wt％至99wt％的聚烯烃；
(B)按所述可固化组合物的总重量计，0.01wt％至5wt％的热解法氧化铝：
(C)按所述可固化组合物的总重量计，0.1wt％至5wt％的有机过氧化物；
(D)按所述可固化组合物的总重量计，0.01wt％至2wt％的硅烷偶联剂；
(E)按所述可固化组合物的总重量计，0.01wt％至5wt％的交联助剂；和
(F)按所述可固化组合物的总重量计，0wt％至3wt％的UV稳定剂；
其中所述聚烯烃的体积电阻率小于4.0E+15ohm.cm。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述聚烯烃的体积电阻率为大于1.0E+12ohm.cm至小于4.0E+15ohm.cm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述聚烯烃的密度为0.860g/cc至0.890g/cc。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述聚烯烃的熔融指数为1g/10min至100g/10min。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述聚烯烃是乙烯/α-烯烃互聚物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述聚烯烃是乙烯/α-烯烃共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述热解法氧化铝的比表面积(BET)为大于50m2/g至小于200m2/g。
9.一种密封剂膜，其包含交联聚合组合物，所述交联聚合组合物是根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物的反应产物。
10.根据权利要求9所述的密封剂膜，其中所述密封剂膜的体积电阻率为大于9.0E+15ohm.cm至9.0E+16ohm.cm。
11.根据权利要求9或10所述的密封剂膜，其中所述密封剂膜的最大扭矩(MH)大于或等于2.0dNm。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的密封剂膜，其中所述密封剂膜的t90小于13分钟。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的密封剂膜，其中所述密封剂膜的初始玻璃粘附力大于100N/cm。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的密封剂膜，其中所述密封剂膜的平均透射率大于或等于88％。
15.一种PV模块，其包含太阳能电池和根据权利要求9至14中任一项所述的密封剂膜。
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