RU2820451C1 - Полиэтиленовая смола для труб с высокой устойчивостью к медленному росту трещин - Google Patents
Полиэтиленовая смола для труб с высокой устойчивостью к медленному росту трещин Download PDFInfo
- Publication number
- RU2820451C1 RU2820451C1 RU2023102867A RU2023102867A RU2820451C1 RU 2820451 C1 RU2820451 C1 RU 2820451C1 RU 2023102867 A RU2023102867 A RU 2023102867A RU 2023102867 A RU2023102867 A RU 2023102867A RU 2820451 C1 RU2820451 C1 RU 2820451C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- base resin
- fraction
- polyethylene composition
- composition according
- Prior art date
Links
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 title description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 136
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 110
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 104
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 104
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 96
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 96
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 44
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 38
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 33
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 34
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 26
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 9
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 6
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 229920003299 Eltex® Polymers 0.000 description 5
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxolan-2-yl)propan-2-yl]oxolane Chemical compound C1CCOC1C(C)(C)C1CCCO1 FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229940069428 antacid Drugs 0.000 description 1
- 239000003159 antacid agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000004323 axial length Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004595 color masterbatch Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 210000003041 ligament Anatomy 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001053 orange pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к композициям для материала труб. Предложена полиэтиленовая композиция, содержащая базовую смолу, которая содержит (A) первую фракцию гомо- или сополимера этилена и (B) вторую фракцию сополимера этилен-гексен-1, где фракция (A) имеет меньшую молекулярную массу, чем фракция (B), и где фракция (B) присутствует в количестве от 51,0 до 58,5 мас.% в расчете на общую массу базовой смолы, где фракция (B) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,80 до 1,45 мол.%, где базовая смола имеет среднечисловую молекулярную массу Mn 8500 г/моль или более, и где полиэтиленовая композиция имеет скорость потока расплава MFR5 от 0,10 до 0,30 г/10 мин. Предложены также способ получения указанной композиции, труба и трубный фитинг, содержащие указанную композицию, а также применение указанной композиции для получения изделия, выбранного из трубы и трубного фитинга. Предложенная композиция позволяет получать трубы с улучшенной устойчивостью к быстрому распространению трещин и хорошей ударопрочностью. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции для получения трубы высокого давления, к способу получения композиции, к изделию, в частности к трубе, содержащей композицию.
Полиолефиновые трубы и особенно полиэтиленовые трубы обычно используются для транспортировки воды, газа, а также промышленных жидкостей и шламов. Благодаря своей универсальности, простоте получения и монтажа, а также некоррозионным свойствам, их применение постоянно растет.
Новые методы монтажа, такие как монтаж без траншей и песчаного слоя, требуют полиэтиленовых труб все с более и более высокой устойчивостью к медленному росту трещин. Требования к медленному росту трещин становятся все более жесткими, и многие из существующих продуктов не соответствуют этим требованиям. В то же время существует необходимость в улучшении ударопрочности смол труб HDPE (полиэтилен высокой плотности) во избежание выхода трубопроводов из строя из-за быстрого распространения трещин.
В зависимости от напорных труб, изготовленных из полиэтиленовой композиции, которые могут выдерживать при 20°C срок службы более 50 лет, композиции классифицируются, например, как PE80 или PE100.
Согласно ISO 9080 полиэтиленовые трубы классифицируются по их минимальной требуемой прочности, то есть их способности выдерживать различные кольцевые нагрузки в течение 50 лет при 20°C без разрушения. Таким образом, трубы, выдерживающие кольцевую нагрузку 8,0 МПа (MRS8,0), классифицируются как трубы PE80, а трубы, выдерживающие кольцевую нагрузку 10,0 МПа (MRS10,0), классифицируются как трубы PE100. Рабочая температура для PE100 обычно находится в диапазоне температур от около 0°C до около 50°C.
Для удовлетворения требований PE80 с мультимодальными смолами, изготовленными с помощью обычных катализаторов Циглера-Натта, плотность должна составлять не менее 940 кг/м3, а для удовлетворения требований PE100 плотность должна быть выше 945 кг/м3. Однако плотность полиэтиленовой смолы напрямую связана с ее кристалличностью. Чем выше кристалличность полиэтиленовой смолы, тем ниже ее устойчивость к медленному росту трещин. Другими словами, все полиэтиленовые материалы для сопротивления давлению трубы страдают от зависимости кристалличности и плотности и медленного роста трещин. Когда плотность увеличивается, сопротивление медленному росту трещин (SCG) уменьшается.
Производство полиэтиленовых материалов для использования в напорных трубах обсуждается, например, в статье Scheirs и др. (Scheirs, Bohm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Vol. 4, No 12 (1996) pp. 408-415).
В WO 00/22040 раскрыта труба, обладающая хорошими механическими свойствами, изготовленная из бимодальной смолы. EP 1985660 A1 раскрывает трубу или дополнительное трубное изделие с улучшенной устойчивостью к медленному росту трещин, содержащее полиэтиленовую композицию, содержащую базовую смолу, которая содержит первую фракцию гомо- или сополимера этилена (A) и вторую фракцию гомо- или сополимера этилена (B), где фракция (A) имеет более низкую среднечисловую молекулярную массу, чем фракция (B), и где базовая смола имеет плотность в диапазоне от 945 до 949 кг/м3, MFR5 (скорость течения расплава) в диапазоне от 0,2 до 0,4 г/10 мин., содержание сомономера выше 2,0 мас.% и SHI(2,7/210) (индекс псевдопластичности) в диапазоне от 55 до 100.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение материала полиэтиленовых труб, который отвечает требованиям для смолы PE100 и в то же время имеет комбинацию улучшенной устойчивости к медленному росту трещин, очень хорошей устойчивости к быстрому распространению трещин и очень хорошей ударопрочности.
Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии, что такой материал трубы может быть обеспечен путем выбора конкретной комбинации свойств мультимодальной полиэтиленовой базовой смолы с точки зрения высокой среднечисловой молекулярной массы, выбранного содержания сомономера гексена в фракции с высокой Mw (среднемассовая молекулярная масса) и выбранного количества фракции с высокой Mw.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает полиэтиленовую композицию, содержащую базовую смолу, которая содержит
(A) первую фракцию гомо- или сополимера этилена, и
(B) вторую фракцию сополимера этилен-гексен-1,
где фракция (A) имеет меньшую молекулярную массу, чем фракция (B), и где фракция (B) присутствует в количестве от 51,0 до 58,5 мас.%, предпочтительно от 52,0 до 57,5 мас.%, более предпочтительно от 53,0 до 57,0 мас.% в расчете на общую массу базовой смолы,
где фракция (B) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,80 до 1,45 мол.%, предпочтительно от 0,82 до 1,35 мол.% и более предпочтительно от 0,85 до 1,30 мол.%,
где базовая смола имеет среднечисловую молекулярную массу Mn 8500 г/моль или более, и
где полиэтиленовая композиция имеет скорость течения расплава MFR5 от 0,10 до 0,30 г/10 мин, предпочтительно от 0,15 до 0,28 и еще более предпочтительно от 0,16 до 0,25 г/10 мин.
Полиэтиленовая композиция по изобретению благодаря сочетанию конструктивных параметров позволяет достичь превосходной устойчивости к медленному росту трещин в сочетании с очень хорошей ударопрочностью и очень низкой критической температурой при испытаниях на быстрое распространение трещин, при этом все еще удовлетворяя всем другим требованиям смолы PE100.
Выражение «гомополимер этилена» в соответствии с настоящим изобретением относится к полимеру этилена, который состоит по существу, то есть по меньшей мере до 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,8 мас.% этилена, и наиболее предпочтительно представляет собой полимер этилена, который содержит только мономерные звенья этилена.
Термин «базовая смола» означает совокупность полимерных компонентов в полиэтиленовой композиции согласно изобретению, то есть он обозначает полимерную часть композиции без наполнителей, таких как технический углерод. Базовая смола обычно составляет по меньшей мере 90 мас.% от общей композиции. Предпочтительно, основная смола состоит из полимерных фракций (A) и (B), необязательно дополнительно содержащих преполимерную фракцию в количестве до 10 мас.%, более предпочтительно до 7 мас.% и наиболее предпочтительно до 5 мас.% от общей основной смолы. Специалисту в данной области техники будет понятно, что измерения свойств базовой смолы требуют наличия стабилизаторов.
Стойкость к медленному растрескиванию материала трубы придается материалу базовой смолой и может быть, например, испытана с помощью характера деформационного напряжения смолы.
В предпочтительном варианте осуществления полиэтиленовая композиция имеет модуль деформационного упрочнения 80 МПа или более, более предпочтительно имеет модуль деформационного упрочнения 85 или более, еще более предпочтительно имеет модуль деформационного упрочнения 88 или более и наиболее предпочтительно имеет модуль деформационного упрочнения 90 или более.
Полиэтиленовая композиция обычно имеет модуль деформационного упрочнения не более 110 МПа или не более 105 МПа.
Кроме того, важно обеспечить, чтобы полимерная композиция, например, после экструзии в трубу и перед охлаждением, не протекала под действием силы тяжести из верхней части трубы в нижнюю часть и, следовательно, создавала неравномерное распределение полимера по поперечному сечению трубы. Это явление называется тенденцией полимера проявлять гравитационный поток или «стекание». Сопротивление стеканию является свойством полимерной трубы выдерживать эту тенденцию. Устойчивость к стеканию может быть определена реологическим методом или методом индекса расплава.
Определение проводили в настоящем изобретении способом, который хорошо коррелирует с вышеупомянутым способом определения индекса расплава и относится к реологии полимера. Способ основан на определении вязкости полимера при очень низком постоянном напряжении сдвига 747 Па (eta747), как подробно описано ниже. Вязкость полимера при этом напряжении сдвига определяется при температуре 190°С и было обнаружено, что она обратно пропорциональна гравитационному потоку полимера, то есть чем больше вязкость, тем ниже гравитационный поток. Согласно настоящему изобретению полиэтиленовая композиция предпочтительно проявляет вязкость при eta747, составляющую по меньшей мере 250 кПа*с, предпочтительно по меньшей мере 275 кПа*с, еще более предпочтительно по меньшей мере 300 кПа*с.
Обычно полиэтиленовая композиция имеет eta747 от 250 до 750 кПа*с, более предпочтительно от 275 до 725 кПа*с и наиболее предпочтительно от 300 до 700 кПа*с.
Базовая смола предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу Mn 8700 г/моль или более, более предпочтительно 8900 г/моль или более и наиболее предпочтительно 9000 г/моль или более.
Для выполнения требований к материалу трубы PE100, плотность базовой смолы предпочтительно составляет по меньшей мере 945 кг/м3, более предпочтительно от 945 до 951 кг/м3.
Базовая смола предпочтительно имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,44 до 0,70 мол.%, более предпочтительно от 0,45 до 0,69 мол.% и еще более предпочтительно от 0,47 до 0,67 мол.%.
Полиэтиленовая композиция по изобретению имеет очень хорошую ударную вязкость, которая может быть измерена в испытании ударной вязкости по Шарпи, как подробно описано ниже при различных температурах.
Соответственно, полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет ударную вязкость по Шарпи (CIS) при 23°C более 35 кДж/м2, более предпочтительно более 40 кДж/м2, и/или ударную вязкость по Шарпи (CIS) при 0°C более 22,5 кДж/м2, более предпочтительно более 25 кДж/м2, и/или ударную вязкость по Шарпи (CIS) при -20°C более 14,7 кДж/м2, более предпочтительно выше 15 кДж/м2.
Фракция (A) базовой смолы может представлять собой гомо- или сополимер этилена.
Если фракция (А) представляет собой сополимер этилена, она предпочтительно представляет собой сополимер этилена с альфа-олефином, имеющим от 3 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода, и наиболее предпочтительно представляет собой бутен-1 или гексен-1.
Предпочтительно, количество сомономера, если оно присутствует, во фракции (A) составляет 1 мол.% или менее, например, от 0,1 до 0,5 мол.%.
Однако предпочтительно фракция (А) базовой смолы представляет собой гомополимер этилена. Фракция (А) предпочтительно имеет плотность от 960 до 980 кг/м3.
Кроме того, предпочтительно фракция (A) базовой смолы имеет MFR2, измеренный в соответствии с ISO 1133, от 150 до 600 г/10 мин, более предпочтительно от 175 до 550 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 200 до 550 г/10 мин.
Фракция (А) и/или фракция (В) может состоять из одной фракции полимера, изготовленной в одном реакторе, или может состоять из двух или более частичных фракций, полученных в отдельных реакторах.
Предпочтительно, чтобы фракция (A) и/или фракция (B) состояли из двух частичных фракций или одной фракции.
Наиболее предпочтительно фракция (А) состоит из одной или двух отдельных фракций, предпочтительно полученных в одном или двух петлевых реакторах, соответственно, а фракция (В) состоит из одной единственной фракции, предпочтительно полученной в газофазном реакторе.
Базовая смола полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению содержит фракции (A) и (B), которые отличаются (по меньшей мере) своей молекулярной массой. Такие смолы обозначаются как мультимодальные полиэтилены. Префикс «мульти» относится к количеству различных фракций полимера, из которых состоит базовая смола. Таким образом, например, базовая смола, состоящая только из двух различных фракций, называется «бимодальной».
Форма кривой распределения молекулярной массы, то есть внешний вид графика массовой доли полимера в зависимости от его молекулярной массы, такого мультимодального полиэтилена будет показывать два или более максимумов или по меньшей мере явно расширена по сравнению с кривыми для отдельных долей.
Например, если полимер производится в последовательном многостадийном процессе с использованием реакторов, соединенных последовательно, и с использованием различных условий в каждом реакторе, каждая фракция полимера, полученная в разных реакторах, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение и средневесовую молекулярную массу. Когда записывается кривая молекулярно-массового распределения такого полимера, отдельные кривые для этих фракций накладываются на кривую молекулярно-массового распределения для всего полученного полимерного продукта, обычно давая кривую с двумя или более отчетливыми максимумами.
В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы базовая смола представляла собой бимодальную полиэтиленовую базовую смолу, т.е. базовая смола предпочтительно состоит из фракций (A) и (B) и, необязательно, небольшого количества преполимера, который считается частью фракции полимера, полученной в первом реакторе.
Если одна или более фракций базовой смолы состоят из частичных фракций, полученных в отдельных реакторах, предпочтительно, чтобы условия реакции были выбраны таким образом, чтобы в них получался один и тот же полимер. Это означает, что если, например, и предпочтительно, базовая смола состоит из фракций (A) и (B), а фракцию (A) получали в виде двух частичных фракций в двух отдельных петлевых реакторах в условиях, при которых по существу образуется один и тот же или один и тот же полимер, базовая смола будет по-прежнему представлять собой бимодальную смолу, поскольку она состоит из двух фракций разных полимеров.
Кроме того, в полиэтиленовой композиции базовая смола имеет среднемассовую молекулярную массу Mw от 150 000 до 350 000 г/моль, предпочтительно от 200 000 до 320 000 г/моль.
Базовая смола предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn от 20 до 35, предпочтительно от 22 до 31.
Полиэтиленовая композиция согласно изобретению обладает очень хорошей устойчивостью к быстрому распространению трещин. Соответственно, композиция предпочтительно имеет критическую температуру Tc при быстром распространении трещины (испытание S4) -10°C или менее.
Кроме того, полиэтиленовая композиция согласно изобретению предпочтительно имеет время до разрушения в испытании на кратковременное сопротивление давлению (STPR) при уровне напряжения 12,0 МПа при 20°С по меньшей мере 100 ч.
Кроме того, полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет время до разрушения при испытании на ускоренную сосредоточенную нагрузку с использованием трубы SDR11 (SDR - стандартный размерный коэффициент) диаметром 32 мм по меньшей мере 1000 ч, более предпочтительно по меньшей мере 1500 ч, и или имеет время до разрушения при испытании на ускоренную сосредоточенную нагрузку с использованием трубы SDR диаметром 110 мм по меньшей мере 1000 ч, более предпочтительно по меньшей мере 1500 ч.
Полиэтиленовая композиция по изобретению предпочтительно имеет время до разрушения в испытании ACT по меньшей мере 2000 часов.
В дополнение к базовой смоле в полиэтиленовой композиции могут присутствовать обычные добавки для использования с полиолефинами, такие как пигменты, стабилизаторы (антиоксиданты), антациды и/или анти-УФ агенты (УФ - ультрафиолетовое излучение), антистатики и производственные агенты (такие как технологическое вспомогательное агенты). Предпочтительно количество этих добавок составляет 10 мас.% или менее, дополнительно предпочтительно 8 мас.% или менее, еще более предпочтительно 5 мас.% или менее и еще более предпочтительно 4 мас.% или менее от общей композиции.
Предпочтительно, основная смола составляет по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 92 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 93 мас.% полиэтиленовой композиции.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению содержит технический углерод. Технический углерод придает полиэтиленовой композиции черный цвет и в то же время защищает композицию от ультрафиолетового излучения. Кроме того, добавление технического углерода увеличивает плотность полиэтиленовой композиции по сравнению с плотностью базовой смолы.
Все варианты осуществления и предпочтительные варианты осуществления, описанные выше для базовой смолы и для полиэтиленовой композиции, также относятся к полиэтиленовой композиции, содержащей технический углерод. Кроме того, следующие предпочтительные варианты осуществления изобретения применимы к полиэтиленовой композиции, дополнительно содержащей технический углерод.
В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы полиэтиленовая композиция состояла из базовой смолы, технического углерода, дополнительных (обычных) добавок в любом из количеств, описанных в настоящем документе, и, необязательно, любого материала-носителя, используемого для соединения базовой смолы с пигментом(-ами)/добавками. Дополнительные добавки предпочтительно присутствуют в количестве 3 мас.% или менее, более предпочтительно 2,5 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 2 мас.% или менее.
Предпочтительно, технический углерод присутствует в полиэтиленовой композиции в количестве 8 мас.% или менее, дополнительно предпочтительно от 1 до 4 мас.%, еще более предпочтительно от 2,0 до 2,5 мас.% от общей композиции.
Обычно количество добавляемого технического углерода выбирали таким образом, чтобы плотность содержащей технический углерод полиэтиленовой композиции составляла от 8 до 15 кг/м3, более предпочтительно от 9 до 14 кг/м3 выше плотности базовой смолы.
Предпочтительно, чтобы полиэтиленовая композиция, содержащая технический углерод, имела плотность от 953 до 965 кг/м3, более предпочтительно от 954 до 960 кг/м3 и наиболее предпочтительно от 955 до 959 кг/м3.
Технический углерод обычно добавляли в виде маточной смеси, т.е. в виде смеси, например, HDPE и технический углерод, в которой технический углерод присутствует в количестве, например, от 30 до 50 мас.%.
Предпочтительно, в полиэтиленовой композиции, содержащей технический углерод, фракция (В) присутствует в базовой смоле в количестве от 54 до 57 мас.%, предпочтительно от 54,2 до 56,8 мас.%, более предпочтительно от 54,5 до 56,6 мас.% в расчете на общую массу базовой смолы.
Кроме того, предпочтительно в полиэтиленовой композиции, содержащей технический углерод, фракция (В) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,9 до 1,45 мол.%, более предпочтительно от 0,95 до 1,30 мол.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 1,25 мол.%, еще более предпочтительно от 1,03 до 1,24 мол.% и наиболее предпочтительно от 1,04 до 1,23 мол.%.
Кроме того, предпочтительно в полиэтиленовой композиции, содержащей технический углерод, базовая смола имеет среднечисловую молекулярную массу 9000 г/моль или более, предпочтительно 9300 г/моль или более.
Предпочтительно, чтобы в полиэтиленовой композиции, содержащей технический углерод, основная смола имела общее содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,50 до 0,70 мол.%, предпочтительно от 0,52 до 0,69 мол.% и более предпочтительно от 0,54 до 0,67 мол.%.
Кроме того, полиэтиленовая композиция, содержащая технический углерод, предпочтительно имеет время до разрушения в испытании на кратковременное сопротивление давлению (STPR) при уровне напряжения 12,0 МПа при 20°C по меньшей мере 150 ч.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая композиция не содержит технический углерод.
Полиэтиленовая композиция в этом варианте осуществления может либо вообще не содержать пигмента, либо может содержать пигмент, отличный от технического углерода, такой как синий или оранжевый пигмент.
Все варианты осуществления и предпочтительные варианты осуществления, описанные выше для базовой смолы и для полиэтиленовой композиции, кроме описанных для полиэтиленовой композиции, содержащей технический углерод, также относятся к полиэтиленовой композиции, не содержащей технический углерод. Кроме того, следующие предпочтительные варианты осуществления изобретения применимы к полиэтиленовой композиции, дополнительно не содержащей технический углерод.
В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы полиэтиленовая композиция состояла из базовой смолы, необязательно один или более пигмента(-ов), дополнительных (обычных) добавок в любом из количеств, описанных в настоящем документе, и, необязательно, любого материала-носителя, используемого для соединения базовой смолы с пигментом(-ами)/добавками. Дополнительные добавки предпочтительно присутствуют в количестве 3 мас.% или менее, более предпочтительно 2,5 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 2 мас.% или менее.
Предпочтительно общее количество пигментов, отличных от технического углерода, присутствующих в полиэтиленовой композиции, составляет 2 мас.% или менее, дополнительно предпочтительно составляет от 0,05 до 1 мас.% от общей композиции.
Иллюстративные пигменты и цвет, придаваемые полиэтиленовой композиции, для получения оранжевой композиции представляет собой смесь пигментов оранжевого 72 и коричневого 24 (предпочтительное массовое соотношение: 1:20) и для получения синей композиции представляет собой смесь пигментов синего 29, синего 15:4 и белого 6 (предпочтительное массовое соотношение: 4:5:1).
Пигмент или смесь пигментов обычно добавляли в виде маточной смеси, то есть в виде смеси, например, LDPE (полиэтилен низкой плотности) и пигмента(-ов), в которой пигмент(-ы) присутствует/присутствуют в количестве, например, от 5 до 50 мас.%.
Предпочтительно, в полиэтиленовой композиции, не содержащей технический углерод, фракция (В) присутствует в базовой смоле в количестве от 54 до 57 мас.%, предпочтительно от 54,2 до 56,8 мас.%, более предпочтительно от 54,5 до 56,6 мас.% в расчете на общую массу базовой смолы.
Кроме того, предпочтительно в полиэтиленовой композиции, содержащей технический углерод, фракция (В) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,8 до 1,35 мол.%, более предпочтительно от 0,82 до 1,30 мол.% и еще более предпочтительно от 0,85 до 1,25 мол.%.
Кроме того, предпочтительно в полиэтиленовой композиции, не содержащей технический углерод, базовая смола имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,44 до 0,65 мол.%, предпочтительно от 0,45 до 0,64 мол.% и более предпочтительно от 0,47 до 0,62 мол.%.
Кроме того, в этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы базовая смола имела среднечисловую молекулярную массу Mn, составляющую 9300 г/моль или более.
Кроме того, предпочтительно в полиэтиленовой композиции, не содержащей технический углерод, базовая смола предпочтительно имеет плотность по меньшей мере 945 кг/м3, более предпочтительно от 946 до 950 кг/м3 и наиболее предпочтительно от 946,5 до 949 кг/м3.
Кроме того, полиэтиленовая композиция в этом варианте осуществления предпочтительно имеет плотность от 946 до 955 кг/м3, более предпочтительно от 947 до 953 кг/м3.
Настоящее изобретение также относится к способу получения полиэтиленовой композиции в любом из вышеописанных вариантов осуществления, где базовую смолу получали в процессе многостадийной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта.
Многостадийный процесс представляет собой процесс, в котором используется по меньшей мере два реактора, один для получения компонента с более низкой молекулярной массой, а второй для получения компонента с более высокой молекулярной массой. Данные реакторы могут использоваться параллельно, и в этом случае компоненты должны быть смешаны после получения. Чаще реакторы используются последовательно, так что продукты одного реактора используются в качестве исходного материала в следующем реакторе, например, один компонент образуется в первом реакторе, а второй образуется во втором реакторе в присутствии первого компонента. Таким образом, два компонента более тесно смешаны, поскольку один образуется в присутствии другого.
Реакции полимеризации, используемые на каждой стадии, могут включать обычные реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена, например, газофазная, суспензионная, жидкофазная полимеризации, с использованием обычных реакторов, например, петлевых реакторов, газофазных реакторов, реакторов периодического действия и т. д.
Полимеризацию можно проводить непрерывно или периодически, предпочтительно полимеризацию проводили непрерывно.
Известными двухстадийнами процессами являются, например, процессы "жидкофазный-жидкофазный", процессы "газофазный-газофазный" и процессы "жидкофазный-газофазный". Также известно, что эти двухстадийные процессы могут быть дополнительно объединены с одной или более дополнительными стадиями полимеризации, выбранными из газофазного, суспензионного или жидкофазного процесса полимеризации.
В предпочтительном многостадийном способе полимеры с более низкой молекулярной массой и более высокой молекулярной массой, фракции (A) и (B), получали на разных стадиях полимеризации в любом порядке.
Низкомолекулярный полимер (фракция (A)) может быть получен на первой стадии полимеризации, а высокомолекулярный сополимер гексена-1 (фракция (B)) - на второй стадии полимеризации. Это можно назвать нормальным режимом и является предпочтительным.
Фракция сополимера HMW (высокая молекулярная масса) (В) также может быть получена на первой стадии полимеризации, а фракция полимера LMW (низкая молекулярная масса) (А) - на второй стадии полимеризации. Это можно назвать обратным режимом.
Если фракция LMW получена на первой стадии полимеризации, скорость течения расплава первой этиленовой фракции (А) может быть непосредственно измерена, как описано в настоящем документе. Если фракция LMW получена на второй стадии полимеризации, скорость течения расплава фракции этилена LMW (А) может быть рассчитана на основе массовых соотношений фракции LMW и фракции HMW и общей молекулярной массы полиэтиленовой композиции.
Кроме того, вычитание кривых GPC (гель-проникающая хроматография), когда известны фракции каждого полимера, также возможно для определения скорости течения расплава полимера, полученного на второй стадии многостадийного процесса полимеризации.
Двухстадийный процесс может быть, например, "суспензионный-суспензионный" или "газофазный-газофазный", особенно предпочтительно, процессом "суспензионный-газофазный". Необязательно, способ согласно изобретению может включать одну или две дополнительные стадии полимеризации.
Эти необязательные одна или две дополнительные стадии полимеризации предпочтительно включают стадии суспензионной полимеризации.
Сусензионная и газофазная стадии могут быть осуществлены с использованием любых обычных реакторов, известных в данной области техники. Суспензионную полимеризацию может быть проведена, например, в реакторе непрерывного действия со смесительном баком; в реакторе периодического действия со смесительным баком или в петлевом реакторе. Предпочтительно суспензионную полимеризацию проводили в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью по закрытой трубе с помощью циркуляционного насоса. Петлевые реакторы, как правило, известны в данной области техники, и примеры приведены, например, в US 4,582,816 A, US 3,405,109 A, US 3,324,093 A, EP 479 186 A и US 5,391,654 A.
Термин газофазный реактор охватывает любой механически смешивающий реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с быстрым псевдоожиженным слоем или реактор с неподвижным слоем или газофазные реакторы, имеющие две отдельные зоны, например, одна с псевдоожиженным слоем, объединенную с одной зоной неподвижного слоя. Предпочтительно газофазный реактор для второй стадии полимеризации представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения сначала получали фракцию LMW, а фракцию HMW получали в присутствии фракции LMW.
Полученный конечный продукт состоит из однородной смеси фракций полимеров из реакторов, причем различные кривые молекулярно-массового распределения этих полимеров вместе образуют кривую молекулярно-массового распределения, имеющую широкий максимум или несколько максимумов, то есть конечный продукт представляет собой мультимодальную полимерную смесь.
Предпочтительно, чтобы мультимодальная базовая смола полиэтиленовой композиции согласно изобретению представляла собой бимодальную полиэтиленовую смесь, состоящую из полимерных фракций (A) и (B), необязательно дополнительно содержащую небольшую фракцию преполимеризации. Также предпочтительно, чтобы эта бимодальная полимерная смесь была получена путем полимеризации, как описано выше, в различных условиях полимеризации в двух или более реакторах полимеризации, соединенных последовательно. Благодаря гибкости по отношению к условиям реакции, полученным таким образом, наиболее предпочтительно, чтобы полимеризация проводилась в реакторе, объединяющем петлевой реактор/газофазный реактор.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения способ включает стадию суспензионной полимеризации и стадию газофазной полимеризации. Одна подходящая конфигурация реактора содержит от одного до двух суспензионных реакторов, предпочтительно петлевых реакторов, и один газофазный реактор. Такая конфигурация полимеризации описана, например, в патентной литературе, например, в WO92/12182 A1, WO96/18662 A1 и WO2010054732 Borealis и известна как технология Borstar.
Катализатор может быть перенесен в зону полимеризации любым способом, известным в данной области техники. Таким образом, можно суспендировать катализатор в разбавителе и поддерживать его в виде однородной суспензии. Особенно предпочтительно использовать в качестве разбавителя масло, имеющее вязкость от 20 до 1500 мПа*с, как описано в WO2006/063771 A1. Также возможно смешивание катализатора с вязкой смесью жира и масла и подача полученной пасты в зону полимеризации. Кроме того, можно позволить катализатору оседать и вводить порции полученного таким образом каталитического раствора в зону полимеризации способом, описанным, например, в EP 428 054 A1.
Полимеризация в суспензии обычно происходит в инертном разбавителе, обычно углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т. д. или их смеси. Предпочтительно, разбавитель представляет собой низкокипящий углеводород, содержащий от 1 до 4 атомов углерода или смесь таких углеводородов. Особенно предпочтительным разбавителем является пропан, возможно, содержащий незначительное количество метана, этана и/или бутана.
Температура в суспензионной полимеризации обычно составляет от 40 до 115°С, предпочтительно от 60 до 110°С и, в частности, от 70 до 100°С. Давление составляет от 1 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар.
Суспензионная полимеризация может быть проведена в любом известном реакторе, используемом для суспензионной полимеризации. Такие реакторы включают реактор непрерывного действия со смесительном баком и петлевой реактор. Особенно предпочтительно проводить полимеризацию в петлевом реакторе. Водород необязательно подавали в реактор для регулирования молекулярной массы полимера, как известно в данной области техники.
Кроме того, один или более α-олефиновых сомономеров могут быть добавлены в реактор для контроля плотности и морфологии полимерного продукта. Фактическое количество такого сырья водорода и сомономера зависит от желаемого индекса расплава (или молекулярной массы) и плотности (или содержания сомономера) полученного полимера.
Полимеризацию в газовой фазе можно проводить в реакторе с псевдоожиженным слоем, в реакторе с быстрым псевдоожиженным слоем или в реакторе с неподвижным слоем или в любой их комбинации.
Как правило, реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем или неподвижным слоем эксплуатируется при температуре в диапазоне от 50 до 100°С, предпочтительно от 65 до 90°С. Давление предпочтительно составляет от 10 до 40 бар, предпочтительно от 15 до 30 бар.
Кроме того, при необходимости в суспензионный и/или газофазный реактор может быть введен антистатический агент(-ы).
Способ может дополнительно включать предварительные и последующие реакторы.
Стадии полимеризации может предшествовать стадия предварительной полимеризации. Этап предварительной полимеризации может проводиться при суспензинной или при газофазной полимеризации. Предпочтительно предварительную полимеризацию проводили в суспензии, и особенно в петлевом реакторе. Температура на стадии предварительной полимеризации обычно составляет от 0 до 90°C, предпочтительно от 20 до 80°C и более предпочтительно от 30 до 70°C.
Давление не является критическим и обычно составляет от 1 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар.
Полимеризацию можно проводить непрерывно или периодически, предпочтительно полимеризация проводится непрерывно.
В первом примере настоящего способа полимеризацию олефинов осуществляли в многостадийном процессе полимеризации, содержащем по меньшей мере один газофазный реактор для получения (со)полимеров этилена.
Во втором примере настоящего способа полимеризацию этилена с сомономерами, как обсуждается в настоящем документе, осуществляли в многостадийном процессе полимеризации, содержащем по меньшей мере один суспензионный реактор, такой как один или два суспензионных реактора, предпочтительно два суспензионных реактора и один газофазный реактор.
Агент, переносящий цепь, предпочтительно водород, добавляли по мере необходимости в реакторы, и предпочтительно от 100 до 500 молей H2 на один кмоль этилена добавляли в реактор, когда в этом реакторе производится фракция LMW, и от 0 до 70 молей H2 на один кмоль этилена добавляли в газофазный реактор, когда в этом реакторе производится фракция HMW.
Полимеризацию проводили в присутствии катализатора олефиновой полимеризации. Катализатор предпочтительно представляет собой катализатор Циглера-Натта (ZN), который обычно содержит по меньшей мере компонент катализатора, образованный из соединения переходного металла группы 4-6 Периодической таблицы (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989), металлического соединения группы 1-3 Периодической таблицы (IUPAC), необязательно соединения группы 13 Периодической таблицы (IUPAC) и необязательно внутреннего органического соединения, такого как внутренний донор электронов. Катализатор ZN также может содержать дополнительные компоненты катализатора, такие как сокатализатор и необязательно внешние добавки.
Подходящие катализаторы ZN предпочтительно содержат соединение магния, соединение алюминия и соединение титана, нанесенное на носитель твердых частиц.
Подложка для твердых частиц может представлять собой подложку из неорганического оксида, такую как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-дикосид титана или подложку на основе MgCl2. Предпочтительно носитель представляет собой диоксид кремния или носитель на основе MgCl2.
Особенно предпочтительными катализаторами Циглера-Натта являются такие, которые описаны в EP 1 378 528 A1.
При использовании соединение магния предпочтительно представляет собой продукт реакции диалкила магния и спирта. Спирт представляет собой линейный или разветвленный алифатический моноспирт. Предпочтительно, спирт имеет от 6 до 16 атомов углерода. Особенно предпочтительны разветвленные спирты, и 2-этил-1-гексанол является одним из примеров предпочтительных спиртов. Диалкил магния может представлять собой любое соединение связи магния с двумя алкильными группами, которые могут быть одинаковыми или разными. Бутил-октил-магний является одним из примеров предпочтительных диалкилов магния.
Соединение алюминия представляет собой хлорсодержащий алкил алюминия. Особенно предпочтительными соединениями являются алкилдихлориды алюминия и алкилсесквихлориды алюминия.
Соединение переходного металла группы 4-6 предпочтительно представляет собой соединение титана или ванадия, более предпочтительно соединение галогена, содержащее титан, наиболее предпочтительно соединение хлора, содержащее титан. Особенно предпочтительным соединением титана является тетрахлорид титана.
Катализатор может быть получен путем последовательного приведения носителя в контакт с вышеупомянутыми соединениями, как описано в EP 688794 или WO 99/51646. Альтернативно, он может быть получен сначала путем получения раствора из компонентов, а затем приведения раствора в контакт с носителем, как описано в WO 01/55230.
Другая группа подходящих катализаторов ZN содержит соединение титана вместе с галогенидом магния, действующим в качестве носителя. Таким образом, катализатор содержит соединение титана и необязательно соединение группы 13, например соединение алюминия на дигалогениде магния, такое как дихлорид магния. Такие катализаторы описаны, например, в WO 2005/118655, EP 810235, WO2014/096296 и WO2016/097193.
Подходящими активаторами являются соединения металлов группы 13, обычно алкильные соединения группы 13 и особенно алкильные соединения алюминия, где алкильная группа содержит от 1 до 16 атомов C. Эти соединения включают соединения триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, три-изобутилалюминий, тригексилалюминий и три-н-октилалюминий, галогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, хлорид диметилалюминия и тому подобное. Особенно предпочтительными активаторами являются триалкилалюминий, из которых в частности используются триэтилалюминий, триметилалюминий и три-изобутилалюминий.
Количество, в котором используется активатор, зависит от конкретного катализатора и активатора. Обычно триэтилалюминий использовали в таком количестве, что молярное отношение алюминия к переходному металлу, такому как Al/Ti, составляет от 1 до 1000, предпочтительно от 3 до 100 и, в частности, от около 5 до около 30 моль/моль.
Необязательное внутреннее органическое соединение может быть выбрано из следующих классов: простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, спирты, ангидриды или нитрилы или их смеси. Предпочтительно, необязательное внутреннее органическое соединение выбрано из простых эфиров и сложных эфиров, наиболее предпочтительно из простых эфиров. Предпочтительные простые эфиры содержат от 2 до 20 атомов углерода и, в частности, моно, ди или мультициклические насыщенные или ненасыщенные простые эфиры, содержащие от 3 до 6 кольцевых атомов. Типичные циклические простые эфиры, подходящие в настоящем изобретении, если они используются, представляют собой тетрагидрофуран (THF), замещенный THF, такой как 2-метил THF, дициклические простые эфиры, такие как 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан, или их изомеры или смеси. Внутренние органические соединения также часто называют внутренними донорами электронов.
Композицию по изобретению предпочтительно получали способом, включающим стадию смешивания, где композицию, то есть смесь, которую обычно получали в виде порошка полиолефиновой базовой смолы из реактора, экструдировали в экструдере, а затем гранулировали в полимерные гранулы способом, известным в данной области техники. Экструдер может быть, например, любым обычно используемым экструдером. В качестве примера экструдера для данной стадии смешивания могут быть использованы экструдеры, поставляемые Japan Steel Works, Kobe Steel или Farrel-Pomini, например, JSW 460P или JSW CIM90P.
В некоторых вариантах осуществления стадию экструзии проводили с использованием скоростей подачи от 100 кг/ч до 500 кг/ч, более предпочтительно от 150 кг/ч до 300 кг/ч.
Скорость вращения шнека экструдера может составлять от 200 об/мин до 500 об/мин, более предпочтительно от 300 об/мин до 450 об/мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения на указанной стадии экструзии SEI (удельный расход энергии) экструдера может составлять от 100 кВтч/т до 400 кВтч/т, более предпочтительно от 150 кВтч/т до 300 кВтч/т.
Температура расплава на указанной стадии экструзии предпочтительно составляет от 200 до 300°C, более предпочтительно от 230 до 270°C.
Настоящее изобретение также относится к изделию, предпочтительно к трубе или трубному фитингу, содержащему или состоящему из полиэтиленовой композиции в любом из описанных здесь вариантов осуществления изобретения.
Изобретение также относится к применению полиэтиленовой композиции в любом из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, для получения изделия, предпочтительно трубы или трубного фитинга.
Если явно не описано иное, описание настоящего изобретения следует понимать таким образом, что один или более из любых вышеописанных предпочтительных вариантов осуществления изобретения могут быть объединены с изобретением, описанным его наиболее общими признаками.
Для полноты картины следует отметить, что, хотя определенные свойства (такие как кратковременное сопротивление давлению или сопротивление сосредоточенной нагрузке) испытывались на конкретных образцах испытательных труб (таких как трубы определенной толщины и диаметра), они, тем не менее, являются свойствами полимерной композиции, используемой для изготовления образца испытательной трубы.
Далее приведены методы измерения и определения параметров, используемые в настоящем документе, и настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано в качестве примера и сравнительного примера.
Методы измерения и определения
а) Измерение скорости течения расплава MFR
Скорость течения расплава (MFR) определяли в соответствии с ISO 1133 и выражали в г/10 мин. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. MFR определяли при 190°C для полиэтилена и при нагрузке 2,16 кг (MFR2), 5,00 кг (MFR5) или 21,6 кг (MFR21).
Величина FRR (коэффициент скорости течения) является показателем молекулярно-массового распределения и обозначает соотношение скоростей течений при различных нагрузках. Таким образом, FRR21/5 обозначает значение MFR21/MFR5.
b) Количественное определение микроструктуры методом NMR-спектроскопии (ядерный магнитный резонанс)
Для количественного определения содержания сомономера в полимерах использовали количественную ядерно-магнитную резонансную (NMR) спектроскопию.
Количественные 13C{1H} NMR-спектры, зафиксированные в расплавленном состоянии с использованием NMR-спектрометра Bruker Avance III 500, работающего на частотах 500,13 и 125,76 МГц для 1H и 13C, соответственно. Все спектры были зафиксированы с использованием оптимизированной по 13C головки зонда 7 мм с вращением под магическим углом (MAS) при 150°C с использованием газообразного азота для всех пневматических систем. Приблизительно 200 мг материала упаковывали в ротор MAS из циркония с наружным диаметром 7 мм и центрифугировали с частотой 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь для высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). Стандартное одноимпульсное возбуждение использовали с использованием переходного NOE (ядерный эффект Оверхаузера) при коротком ожиданием восстановления в 3 с (Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813., Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.) и схему расщепления RS-HEPT ((Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239, Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198). В общей сложности было получено 16348 (16k) переходных эффектов на спектр. Эта установка была выбрана из-за ее высокой чувствительности к иногда низкому содержанию сомономера.
Количественные 13C{1H} NMR-спектры были обработаны, интегрированы и определены количественные свойства с использованием специальных программ автоматизации спектрального анализа. Все химические сдвиги внутренне связаны с общим сигналом метилена (+) при 30,00 млн-1 (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201).
Наблюдались характерные сигналы, соответствующие включению 1-гексена (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.) и все содержание, рассчитанное по отношению ко всем другим мономерам, присутствующим в полимере.
Наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате выделенного включения 1-гексена, т.е. сомономерных последовательностей EEHEE. Выделенное включение 1-гексена было количественно определено с использованием интеграла сигнала при 38,2 млн-1, присвоенного участкам *B4, с учетом количества регистрирующих участков на сомономер:
H = I*B4
Когда наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате последовательного включения 1-гексена, то есть последовательности сомономеров EHHE, такое последовательное включение 1-гексена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 40,4 млн-1, отнесенного к участкам ααB4B4, с учетом количества регистрирующих участков на сомономер:
HH = 2 * IααB4B4
Когда наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате непоследовательного включения 1-гексена, то есть последовательности сомономеров EHEHE, такое непоследовательное включение 1-гексена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 24,6 млн-1, отнесенного к участкам ββB4B4, с учетом количества регистрирующих участков на сомономер:
HEH = 2 * IββB4B4
Из-за перекрытия сигналов с сайтов *B4 и *βB4B4 от выделенного (EEHEE) и непоследовательно включенного (EHEHE) 1-гексена соответственно общее количество изолированного включения 1-гексена корректируется на основе количества непоследовательного присутствия 1-гексена:
H = I*B4 - 2 * IββB4B4
При отсутствии других сигналов, указывающих на другие последовательности сомономера, т.е. на инициацию 1-гексеновой цепи, наблюдаемое общее содержание сомономера 1-гексена рассчитывали исключительно на основании количества выделенных (EEHEE), последовательных (EHHE) и непоследовательных (EHEHE) 1-гексеновых последовательностей, содержащих:
Hобщ = H + HH + HEH
Наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате насыщения конечных групп. Содержание таких насыщенных конечных групп количественно определяли с использованием среднего интеграла сигналов при 22,8 и 32,2 млн-1, назначенных участкам 2s и 3s соответственно:
S =(1/2)*(I2S + I3S)
Относительное содержание этилена количественно определяли с использованием интеграла сигналов общего метилена (+) при 30,00 млн-1:
E =(1/2)*Iδ+
Общее содержание этилена рассчитывали на основе сигналов нерасфасованного метилена и учета единиц этилена, присутствующих в других наблюдаемых последовательностях сомономеров или конечных группах:
Eобщ = E + (2/2)*H + (1/4)*HH + (3/4)*HEH + (3/2)*S
Затем общую молярную долю 1-гексена в полимере рассчитывали следующим образом:
fH = Hобщ/(Eобщ+Hобщ)
Общее включение сомономера 1-гексена в мольных процентах рассчитывали из молярной доли стандартным способом:
H [мол.%] = 100 * fH
Общее включение сомономера 1-гексена в массовых процентах рассчитывали из молярной доли стандартным способом:
H [мас.%] = 100 * (fH * 84,16)/((fH * 84,16) + ((1-fH) * 28.05))
Включение сомономера 1-гексена в мольных процентах в фракции с высоким содержанием Mw рассчитывали из общего включения сомономера обычным способом:
H в HMW [моль%] = 100 % * H [моль%]/Разделение фракции HMW %
Обратите внимание, что количество смолы-носителя цветной маточной смеси HDPE или LDPE не учитывается.
c) Молекулярно-массовые свойства
Средняя молекулярная масса (Mz (z - средняя молекулярная масса), Mw и Mn), молекулярно-массовое распределение (MWD) и ее широта, описанные индексом полидисперсности, PDI= Mw/Mn (где Mn - среднечисловая молекулярная масса, а Mw - среднемассовая молекулярная масса) определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) в соответствии с ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99 по следующим формулам:
Для постоянного интервала элюирования i, где Ai и Mi представляют собой площадь среза хроматографического пика и молекулярная масса полиолефина (MW).
Прибор PolymerChar GPC, оснащенный инфракрасным (IR) детектором, использовали с 3x Olexis и 1x Olexis Guard колонками от Polymer Laboratories и 1,2,4-трихлорбензолом (TCB, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 160°C и при постоянной скорости течения 1 мл/мин. 200 мкл испытуемого раствора вводили на анализ. Набор колонок был откалиброван с использованием универсальной калибровки (в соответствии с ISO 16014-2:2003) с по меньшей мере 15 узкими стандартами MWD полистирола (PS) в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11 500 кг/моль. Константы Марка Хоувинка, используемые для PS (полистирол), PE (полиэтилен) и PP (полипропилен), соответствуют описанию в ASTM D 6474-99. Все образцы готовили путем растворения от 5,0 до 9,0 мг полимера в 8 мл (при 160°C) стабилизированного TCB (трихлорбензол) (такой же, как подвижная фаза) в течение 2,5 часов для PP или 3 часов для PE при 160°C при непрерывном осторожном встряхивании в автосамплере прибора GPC.
d) Плотность
Плотность полимера измеряли в соответствии с ISO 1183-1:2004 (метод А) на образце, полученных прессованием, изготовленном в соответствии с EN ISO 1872-2 (Февраль 2007), и выражали в кг/м3
e) Ударная вязкость по Шарпи (CIS)
Ударную вязкость по Шарпи определяли в соответствии с ISO179/1eA:2000 на образцах с V-образным надрезом 80*10*4 мм3 при 23°C (ударная вязкость по Шарпи (23°C)), при 0°C (ударная вязкость по Шарпи (0°C)) и -20°C (ударная вязкость по Шарпи (-20°C)). Образцы измельчали из пластин толщиной 4 мм, полученных методом прессования в соответствии с ISO 293:2004 с использованием условий, определенных в главе 3.3 ISO 1872-2:2007.
f) Модуль деформационного упрочнения
Модуль деформационного упрочнения соединений был получен из кривой растяжения-деформации выше естественной степени вытяжки и представляет собой наклон увеличения тренда деформации-напряжения при очень высоких деформациях (режим деформационного упрочнения). Его измеряли при 80°C и 20 мм/мин на предварительно кондиционированных (120°C/1 ч) образцах толщиной 300 мкм в соответствии с ISO 18488.
g) Eta747
Один способ, который хорошо коррелирует со свойствами стекания и используется в связи с настоящим изобретением, относится к реологии полимера и основан на определении вязкости полимера при очень низком постоянном напряжении сдвига. Для этого метода было выбрано напряжение сдвига 747 Па. Вязкость полимера при этом напряжении сдвига определяли при температуре 190°С и было обнаружено, что она обратно пропорциональна гравитационному потоку полимера, то есть чем больше вязкость, тем ниже гравитационный поток.
Определение вязкости при напряжении сдвига 747 Па производится с помощью ротационный вискозиметр, который может быть вискозиметром постоянного напряжения, как, например, вискозиметр серии Anton Paar MCR. Вискозиметры и их функции были описаны в «Encyclopedia of Polymer Science and Engineering», 2nd Ed., Vol. 14, pp. 492-509. Измерения выполняются при постоянном напряжении сдвига между двумя пластинами диаметром 25 мм (направление постоянного вращения). Зазор между пластинами составляет 1,2 мм. Между пластинами вставляли образец полимера толщиной 1,2 мм.
Образец подвергали температурному кондиционированию в течение 2 минут до начала измерения. Измерение проводили при 190°С. После температурного кондиционирования измерение начинается с приложения заданного напряжения. Напряжение поддерживается в течение 1800 с, чтобы позволить системе приблизиться к установившемуся состоянию. По истечении этого времени начинается измерение и рассчитывается вязкость.
Принцип измерения заключается в том, чтобы приложить определенный крутящий момент к оси пластины с помощью прецизионного двигателя. Затем этот крутящий момент преобразуется в напряжение сдвига в образце. Это напряжение сдвига поддерживается постоянным. Скорость вращения, вызванная напряжением сдвига, регистрировали и использовали для расчета вязкости образца.
h) Кратковременное сопротивление давлению
Испытание под давлением на ненадрезанных трубах диаметром 32 мм SDR 11 длиной 450 мм проводили в среде с водой внутри и снаружи в соответствии со стандартом ISO 1167-1:2006. Использовались торцевые заглушки типа А. Время до разрушения определяли в часах. Было приложено кольцевое напряжение 12,0 МПа и температура 20°C.
i) Устойчивость к быстрому распространению трещин
Сопротивление быстрому распространению трещин (RCP) трубы может быть определено в соответствии со способом, называемым тестом S4 (маломасштабное установившееся состояние), который был разработан в Имперском колледже Лондона и описан в ISO 13477:2008. Наружный диаметр трубы составляет около 110 мм или более, а толщина ее стенки - около 10 мм или более. При определении свойств RCP трубы в связи с настоящим изобретением внешний диаметр и толщина стенки были выбраны равными 110 мм и 10 мм соответственно. Длина трубы 785 мм. В то время как внешняя часть трубы находится под давлением окружающей среды (атмосферное давление), труба находится под давлением внутри, а внутреннее давление в трубе поддерживается постоянным при давлении 4,0 бар. Длина колеи 590 мм. Труба и окружающее ее оборудование кондиционируются до заданной температуры. Ряд дисков был установлен на валу внутри трубы для предотвращения декомпрессии во время испытаний. Стреляли ножевым снарядом, имеющим четко очерченные формы, и массой 1500 г по направлению к трубе, близкой к ее одному концу, в так называемую инициирующую зону для того, чтобы запустить быстро бегущую осевую трещину. Скорость ножа составляет 16 +/-1 м/с. Инициирующая зона снабжена упором для исключения ненужной деформации трубы. Испытательное оборудование регулируется таким образом, чтобы инициирование трещин происходило в соответствующем материале, и ряд испытаний проводили при различных температурах. Осевая длина трещины в зоне измерения, имеющая общую длину 4,7 диаметра, измеряли для каждого испытания и наносится на график в зависимости от установленной температуры испытания. Если длина трещины превышает 4,7 диаметра, производится оценка распространения трещины. Если труба выдерживает испытание при заданной температуре, температуру последовательно понижали до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой труба больше не выдерживает испытание, при котором распространение трещины превышает 4,7 диаметра трубы.
Критическая температура (Tкрит), т.е. температура перехода от вязкости к хрупкости, измеренная в соответствии с ISO 13477:2008, является самой низкой температурой, при которой труба проходит испытание. Чем ниже критическая температура, тем лучше, поскольку это приводит к расширению применимости трубы.
j) Испытание ускоренной сосредоточенной нагрузки (PLT+)
Испытание на ускоренную сосредоточенную нагрузку (PLT+) проводили в соответствии с PAS 1075 и моделирует ситуацию установки, при которой труба нарушается внешним воздействием сосредоточенной нагрузки, такой как камни или предметы с острыми углами.
Процедура испытания аналогична испытанию на ползучесть под внутренним давлением, с той разницей, что внешняя точечная нагрузка (обычно удар) также прикладывается перед внутренним давлением. Для дальнейшего ускорения испытания на испытуемый образец наносили раствор смачивающего агента.
Испытание на ускоренную сосредоточенную нагрузку (PLT+) проводилось компанией Hessel Ingenieurtechnik GmbH, Roetgen, Германия.
Концы труб SDR 11 с наружным диаметром 32 мм или 110 мм были закрыты торцевыми заглушками. Одна из торцевых заглушек была оснащена напорным соединением.
Требуемое поверхностное удлинение на внутренней стенке трубы (т.е. указанное выше удлинение при текучести) создавалось перемещением инструмента от наружной поверхности по радиусу трубы с радиусом наконечник инструмента 5 мм.
Внутреннее давление трубы было выбрано в соответствии с кольцевым напряжением 4 Н/мм². Температура испытания составляла 90°C. Чтобы сократить время испытаний, исследования проводились с использованием 2% водного «Netzmittel 5» (тензида, используемого Hessel Ingenieurtechnik) в деминерализованной воде, которая непрерывно смешивалась внутри трубы. Испытания на сосредоточенную нагрузку проводились на одном образце.
k) Ускоренный тест на ползучесть (ACT)
Долгосрочная стабильность, как определено в настоящем документе как ускоренное испытание на ползучесть с полным надрезом (FNCT), в частности, относится к устойчивости к росту трещин, которая определяется в соответствии с методом испытания FNCTNM5. Результаты, представленные в настоящем документе в отношении FNCTNM5, представляют собой результаты, полученные в соответствии с ISO16770, проведенные Hessel Ingenieurtechnik GmbH, Roetgen, Германия.
Материалы для испытаний изготавливаются в виде пластин в следующих условиях прессования:
Скорость нагрева 15°C/мин, 10 мин от 30°C до 180°C, без давления
Давление 25 бар при 180°C, 35 мин
Давление 144 бар при 180°C, 25 мин
Скорость медленного охлаждения 2°C/мин, от 180°C до 30°C, давление 144 бара, 75 минут
Последняя часть, 30°C, за 2 минуты до открытия пресса
Пластины имеют круглую форму и имеют диаметр 150 мм и толщину 10 мм.
Испытания проводят на образцах с надрезом, которые выточены из пластин, с параллельными сторонами и квадратным поперечным сечением (10 мм × 10 мм). Каждый образец был надрезан перпендикулярно параллельной длине в середине образца для испытаний. Надрезанные образцы испытывал при 90°C и 4 МПа в 2% водном растворе «Netzmittel 5» (тензид, используемый Hessel Ingenieurtechnik). Для каждого материала было протестировано 3 образца, и зарегистрировано среднее геометрическое значение.
l) Испытание под давлением на надрезанных трубах (NPT)
Устойчивость к медленному распространению трещин определяется в соответствии с ISO 13479-2009 по количеству часов, в течение которых труба выдерживает определенное давление при определенной температуре до разрушения. Испытание под давлением проводили на надрезанных трубах SDR11 наружным диаметром 110 мм. Использовали давление 9,2 бар и температура 80°C. Резка производится с помощью фрезирования на подаче для подъема с 60° включенным угловым V-образным резаком в соответствии с ISO 6108, имеющим скорость резки 0,010±0,002 (мм/об)/зубец. Используемая фреза имеет 24 зубца, а скорость фрезы составляет 680 об/мин. Оставшаяся связка составляет 0,82-0,78 минимальной толщины стенки. Глубина надреза рассчитывается с использованием уравнения ниже. h - глубина надреза в мм. Четыре надреза одинаково расположены по окружности трубы.
Длина надреза 110±1 мм.
,
где
bs: ширина обрабатываемой поверхности надреза, в миллиметрах;
dem: измеренный средний наружный диаметр трубы, в миллиметрах.
Примеры
1) Полиэтиленовые композиции и трубы, содержащие технический углерод
Полиэтиленовые базовые смолы и композиции согласно изобретению (от IE1 до IE8 (IE - пример по изобретению) и для сравнения (от CE1 до CE4 (CE - сравнительный пример)) получали с использованием катализатора Циглера-Натта, который получали в соответствии с Примером 1 ЕР 1 378 528 А1 (катализатор А).
IE1:
Петлевой реактор объемом 50 дм3 работал при температуре 70°С и давлении 57 бар. В реактор подавали этилен, разбавитель пропана и водород. Кроме того, твердый компонент катализатора полимеризации, полученный, как описано выше, вводили в реактор вместе с триэтилалюминиевым сокатализатором, так что молярное соотношение Al/Ti составляло около 15. Расчетное разделение продукции составило 2 мас.%.
Поток суспензии непрерывно отбирали и направляли в петлевой реактор объемом 150 дм3, который работал при температуре 95°С и давлении 55 бар. В реактор дополнительно подавали этилен, разбавитель пропана и водород, так что концентрация этилена в жидкой смеси составляла 3,4 мол.%, а отношение водорода к этилену составляло 415 моль/кмоль. Расчетное разделение продукции составило 16 мас.%. Гомополимер этилена, извлеченный из реактора, имел MFR2 657 г/10 мин.
Поток суспензии из реактора периодически отбирали и направляли в петлевой реактор объемом 350 дм3, который работал при температуре 95°C и давлении 54 бар. В реактор дополнительно добавляли свежий пропан, этилен и водород, так что концентрация этилена в жидкой смеси составляла 3,3 мол.%, а молярное отношение водорода к этилену составляло 345 моль/кмоль. Гомополимер этилена, извлеченный из реактора, имел MFR2 350 г/10 мин. Расчетное разделение продукции составило 27 мас.%.
Суспензию периодически извлекали из петлевого реактора и направляли в испарительный сосуд, работающий при температуре 50°С и давлении 3 бар. Оттуда полимер направляли в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий при давлении 20 бар и температуре 80°C. Добавляли дополнительный сомономер этилена и 1-гексена, азот в качестве инертного газа и водорода так, чтобы молярное отношение водорода к этилену составляло 7 моль/кмоль, а молярное отношение 1-гексена к этилену составляло 59 моль/кмоль. Расчетное разделение продукции составило 55 мас.%. Полимер имел скорость течения расплава MFR5 0,20 г/10 мин и плотность 946,0 кг/м3.
IE2 - IE8 и CE1 - CE4:
Процедуру в IE1 повторяли путем изменения условий реактора, как описано в Таблице 1.
Условия полимеризации и свойства полученных базовых смол и полиэтиленовых композиций по изобретению и сравнительные примеры приведены в таблицах 1 и 2 соответственно.
Полимерный порошок каждого из образцов от IE1 до IE 8 и от CE1 до CE4 смешивали в атмосфере азота с 5,5% маточной смеси технического углерода (содержание технического углерода 40%), 2500 млн-1 антиоксидантов и 400 млн-1 Ca-стеарата. Затем его смешивали и экструдировали в атмосфере азота в гранулы с использованием двухшнекового экструдера JSW CIMP90, так что SEI составлял около 180 кВтч/т, а температура расплава 250°C для получения полиэтиленовых композиций.
Сравнительные примеры CE5 и CE6 представляют собой коммерчески доступные черные полиэтиленовые композиции Eltex TUB 121N6000 и Eltex TUB 121N9000, соответственно.
| Таблица 1. | ||||||||||||
| Пример | IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | IE5 | IE6 | IE7 | IE8 | CE1 | CE2 | CE3 | CE4 |
| Катализатор | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A |
| Реактор предварительной полимеризации | ||||||||||||
| Температура (°C) | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| Давление (кПа) | 5771 | 5765 | 5752 | 5760 | 5770 | 5715 | 5755 | 5760 | 5590 | 5602 | 5593 | 5604 |
| Разделение (мас.%) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Первый петлевой реактор | ||||||||||||
| Температура (°C) | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| Давление (кПа) | 5536 | 5533 | 5542 | 5535 | 5540 | 5535 | 5530 | 5540 | 5424 | 5400 | 5412 | 5406 |
| Концентрация C2 (мол.%) | 3,4 | 3,7 | 4,6 | 4,1 | 4,0 | 3,9 | 3,9 | 3,9 | 5,3 | 5,0 | 6,3 | 5,5 |
| Соотношение H2/C2 (моль/кмоль) | 415 | 376 | 394 | 405 | 390 | 380 | 380 | 385 | 331 | 362 | 330 | 373 |
| Разделение (мас.%) | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 13 | 11 | 11 | 12 |
| MFR2 (г/10 мин) | 657 | 168 | 128 | 310 | 280 | 260 | 260 | 260 | 160 | 192 | 208 | 284 |
| Второй петлевой реактор | ||||||||||||
| Температура (°C) | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| Давление (кПа) | 5393 | 5392 | 5392 | 5390 | 5390 | 5394 | 5391 | 5391 | 5390 | 5391 | 5389 | 5390 |
| Концентрация C2 (мол.%) | 3,3 | 3,7 | 3,6 | 3,6 | 3,7 | 3,7 | 3,6 | 3,6 | 4,0 | 3,8 | 4,0 | 3,9 |
| Соотношение H2/C2 (моль/кмоль) | 345 | 322 | 392 | 395 | 375 | 370 | 365 | 365 | 366 | 368 | 371 | 374 |
| Разделение (мас.%) | 27 | 26 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 28 | 29 | 26 | 26 |
| MFR2 (г/10 мин) | 350 | 256 | 272 | 400 | 300 | 290 | 280 | 280 | 380 | 280 | 360 | 331 |
| Газофазный реактор | ||||||||||||
| Температура (°C) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| Давление (кПа) | 2002 | 2000 | 2000 | 2000 | 2002 | 2002 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 |
| Соотношение H2/C2 (моль/кмоль) | 7 | 7 | 7 | 8 | 7 | 6 | 5 | 5 | 13 | 16 | 3 | 21 |
| Соотношение C6/C2 (моль/кмоль) | 59 | 57 | 53 | 61 | 59 | 62 | 61 | 60 | 35 | 35 | 59 | 59 |
| Разделение (мас.%) | 55 | 56 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 57 | 58 | 61 | 60 |
| Таблица 2: | ||||||||||||||
| Пример | IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | IE5 | IE6 | IE7 | IE8 | CE1 | CE2 | CE3 | CE4 | CE5 | CE6 |
| Свойства базовой смолы | ||||||||||||||
| Плотность [кг/м3] | 946,0 | 946,0 | 946,6 | 945,0 | 946,0 | 945,0 | 945,0 | 946,0 | 948,9 | 948,4 | 942,5 | 945,5 | нет данных (NA) | NA |
| Свойства полиэтиленовой композиции | ||||||||||||||
| MFR5 [ г/10 мин] | 0,21 | 0,21 | 0,21 | 0,29 | 0,26 | 0,22 | 0,21 | 0,23 | 0,31 | 0,31 | 0,21 | 0,62 | 0,28 | 0,22 |
| MFR21 [г/10 мин] | 6,16 | 6,06 | 6,73 | 8,95 | 8,39 | 7,49 | 7,52 | 7,93 | 8,04 | 7,74 | 6,18 | 12,88 | 7,9 | 7,5 |
| FRR21/5 | 29,3 | 28,9 | 32,0 | 30,9 | 32,3 | 34,0 | 35,8 | 34,5 | 25,9 | 25,0 | 29,4 | 20,8 | 28,2 | 34,1 |
| Mn [кг/моль] | 10,4 | 10,2 | 9,97 | 9,06 | 9,35 | 9,78 | 9,74 | 9,69 | 9,5 | 9,42 | 9,72 | 9,81 | 7,98 | 9,23 |
| Mw [кг/моль] | 260 | 264 | 260 | 240,5 | 246,5 | 274,0 | 265,5 | 265,5 | 230,5 | 228,5 | 257,5 | 192,5 | 217,5 | 240 |
| Mz [кг/моль] | 1,290 | 1,290 | 1,310 | 1,325 | 1,360 | 1,575 | 1,520 | 1,525 | 1,150 | 1,100 | 1,295 | 909,5 | 1,070 | 1,245 |
| Mw/Mn | 25,0 | 25,9 | 26,1 | 26,6 | 26,4 | 28,0 | 27,3 | 27,4 | 24,3 | 24,3 | 26,5 | 19,6 | 27,3 | 26,0 |
| C6 общий [мол.%] | 0,64 | 0,64 | 0,60 | 0.65 | 0,66 | 0,64 | 0,62 | 0,58 | 0,48 | 0,44 | 0,88 | 0,76 | 0,46 | 0,46 |
| C6 во фракции HMW [мол.%] | 1,16 | 1,17 | 1,09 | 1,18 | 1,20 | 1,16 | 1,13 | 1,05 | 0,83 | 0,77 | 1,47 | 1,26 | ||
| Eta747 [кПа*с] | 401,1 | 424,3 | 465,9 | 405,4 | 453,7 | 698,2 | 684,4 | 590,2 | 253,2 | 248,3 | 426,3 | 101,9 | 265,6 | 828,1 |
| Модуль SH (деформационное упрочнение) [МПа] | 91,3 | 94,1 | 94,1 | 90,4 | 96,0 | 99,2 | 98,7 | 94 | 64,7 | 65,3 | 111 | 65,1 | 81,9 | 87,3 |
| Плотность [кг/м3] | 956,9 | 956,5 | 958,0 | 957,9 | 957,3 | 957,0 | 957,2 | 957,8 | 959,0 | 960,6 | 955,6 | 955,7 | 960,0 | 959,4 |
| STPR (12,0 МПа/20°C) [ч] | 282 | 273 | 373 | 345 | 253 | 204 | 241 | 241 | 614 | 431 | 87 | 79 | ||
| Tc [°C] | -18,5 | -18,6 | -18,6 | -12,9 | -12,0 | -15,7 | -17,3 | -13,6 | -13,6 | -13,7 | -18,5 | -6,4 | -4,1 | |
| CIS (23°C) [кДж/м2] | 49,2 | 50,5 | 45,5 | 35,4 | 37,1 | 41,9 | 42,1 | 37,6 | 30,4 | 30,8 | 55,7 | 32,2 | 28,2 | 35,8 |
| CIS (0°C) [кДж/м2] | 36,0 | 36,4 | 33,7 | 22,5 | 22,1 | 41,5 | 21,7 | 17,6 | 22,4 | |||||
| CIS (-20°C) [кДж/м2] | 22,1 | 22,9 | 22,2 | 14,8 | 15,6 | 18,7 | 18,6 | 16,8 | 11,3 | 14,3 | 24,6 | 10,0 | 9,4 | 14,6 |
| PLT+, трубы 32 мм [ч] | 2350 | 2227 | 3432 | 4578 | 1936 | |||||||||
| PLT+, трубы 110 мм [ч] | 3363 | 4330 | 3652 | |||||||||||
| ACT [ч] | 3646 | 3712 | 4347 | 4661 | 3234 | |||||||||
IE1 - IE8 демонстрируют сочетание превосходной устойчивости к медленному росту трещин (что подтверждается модулем деформационного упрочнения) вместе с очень хорошей ударопрочностью и хорошей устойчивостью к быстрому распространению трещин (низкая критическая температура), а также отвечают требованиям стандарта PE100. Кроме того, композиции от IE4 до IE8 также демонстрируют отличное поведение в испытании на ускоренную сосредоточенную нагрузку и в испытании ACT.
Это преимущественное сочетание свойств достигается относительно высоким Mn композиции, конкретным количеством гексена-1 в высокомолекулярной фракции, конкретным количеством (массовой долей) высокомолекулярной фракции, MFR в определенном диапазоне и используемым конкретным сомономером (гексен-1).
Сравнительные примеры 1-6 демонстрируют, что отклонение от предложенной полимерной структуры приводит к ухудшению комбинации вышеупомянутых полимерных свойств. CE1 и CE2 содержат 0,83 и 0,77 мол.%, соответственно, гексена-1 в фракции с высоким содержанием Mw, что приводит к немедленному снижению модуля деформационного упрочнения (используемого в качестве меры сопротивления медленному росту трещин). С другой стороны, CE3 содержит 1,47 мол.% гексена-1 в фракции с высоким содержанием Mw, то есть больше сомономера, чем в примерах согласно изобретению. Это приводит к более высокому модулю деформационного упрочнения, но этот материал не соответствует требованию стандарта PE100, который, в частности, выдерживает 100 часов в краткосрочных испытаниях на устойчивость к давлению при 12,0 МПа и 20°C.
CE4 имеет 1,26 мол.% гексена-1 в высокой фракции Mw, то есть больше сомономера в высокой фракции Mw, чем в сравнительных примерах, но в то же время он имеет более низкий модуль деформационного упрочнения из-за более высокой скорости течения расплава, а также ниже критическая температура Tc, указывающая на быстрое распространение трещин.
Сравнительные примеры Eltex TUB 121N6000 и Eltex TUB 121N9000, хотя и имеют высокие значения модуля деформационного упрочнения, которые, однако, все еще ниже, чем у примеров по изобретению, демонстрируют более низкую ударную вязкость по Шарпи. Для Eltex TUB 121N6000 также необходимо отметить низкое сопротивление стеканию (измеренное по значению eta747) и низкое быстрое распространение трещин, измеренное по критической температуре Tкр (только -4,1°C).
2) Полиэтиленовая композиция, не содержащая технический углерод
Полиэтиленовые базовые смолы и композиции согласно изобретению (от IE9 до IE12) и для сравнения (от CE7 до CE10) были получены с использованием катализатора Циглера-Натта, который был получен в соответствии с Примером 1 ЕР 1 378 528 А1 (катализатор А), или с использованием аналогичного катализатора В, который был получен следующим образом:
Получение комплекса:
В реактор добавляли 87 кг толуола. Затем в реактор также добавляли 45,5 кг Bomag A (бутилоктил магния) в гептане. 161 кг 99,8% 2-этил-1-гексанола затем вводили в реактор со скоростью течения 24-40 кг/ч. Молярное соотношение между BOMAG-A и 2-этил-1-гексанолом составляло 1:1,83.
Получение твердого компонента катализатора:
330 кг диоксида кремния (кальцинированный диоксид кремния, Sylopol® 2100) и пентан (носитель 0,12 кг/кг) загружали в реактор для получения катализатора. Затем в реактор добавляли EADC (дихлорид этилалюминия) (2,66 моль/кг диоксида кремния) при температуре ниже 40°С в течение двух часов и продолжали перемешивание в течение одного часа. Температура при перемешивании составляла 40 - 50°С. Затем добавляли комплекс Mg, полученный, как описано выше (2,56 моль Mg/кг диоксида кремния) при 50°C в течение двух часов и продолжали перемешивание при 40 - 50°C в течение одного часа. В реактор добавляли 0,84 кг пентана/кг диоксида кремния и перемешивали суспензию в течение 4 часов при температуре 40-50°C. Наконец, TiCl4 (1,47 моль/кг диоксида кремния) добавляли в течение по меньшей мере 1 часа при 55°C в реактор. Суспензию перемешивали при 50-60°C в течение пяти часов. Затем катализатор высушивали путем продувки азотом.
Молярный состав готового катализатора составляет: Al/Mg/Ti = 1,5/1,4/0,8 (моль/кг диоксида кремния).
IE9:
Петлевой реактор объемом 50 дм3 работал при температуре 70°С и давлении 57 бар. В реактор подавали этилен, разбавитель пропана и водород. Кроме того, твердый компонент B катализатора полимеризации, полученный, как описано выше, вводили в реактор вместе с триэтилалюминиевым сокатализатором, так что молярное соотношение Al/Ti составляло около 15. Расчетное разделение продукции составило 2 мас.%.
Поток суспензии непрерывно отбирали и направляли в петлевой реактор объемом 150 дм3, который работал при температуре 95°С и давлении 55 бар. В реактор дополнительно подавали этилен, разбавитель пропана и водород, так что концентрация этилена в жидкой смеси составляла 3,9 мол.%, а отношение водорода к этилену составляло 390 моль/кмоль. Расчетное разделение продукции составило 16 мас.%. Гомополимер этилена, извлеченный из реактора, имел MFR2 280 г/10 мин.
Поток суспензии из реактора периодически отбирали и направляли в петлевой реактор объемом 350 дм3, который работал при температуре 95°C и давлении 52 бар. В реактор дополнительно добавляли свежий пропан, этилен и водород, так что концентрация этилена в жидкой смеси составляла 3,7 мол.%, а молярное отношение водорода к этилену составляло 370 моль/кмоль. Гомополимер этилена, извлеченный из реактора, имел MFR2 282 г/10 мин. Расчетное разделение продукции составило 27 мас.%.
Суспензию периодически извлекали из петлевого реактора и направляли в испарительный сосуд, работающий при температуре 50°С и давлении 3 бар. Оттуда полимер направляли в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий при давлении 20 бар и температуре 85°C. Добавляли дополнительный сомономер этилена и 1-гексена, азот в качестве инертного газа и водорода так, чтобы молярное отношение водорода к этилену составляло 7 моль/кмоль, а молярное отношение 1-гексена к этилену составляло 46 моль/кмоль. Расчетное разделение продукции составило 55 мас.%. Полимер имел скорость течения расплава MFR5 0,21 г/10 мин и плотность 946,6 кг/м3.
IE10 - IE12 и CE7 - CE10:
Процедуру IE9 повторяли путем изменения состояния катализатора и реактора, как описано в Таблице 3.
Условия полимеризации и свойства полученных базовых смол и полиэтиленовых композиций по изобретению и сравнительные примеры приведены в таблицах 3 и 4 соответственно.
Соединение полиэтиленовой композиции осуществлялось следующими способами:
CE7:
Полимерный порошок смешивали в атмосфере азота с 3000 млн-1 антиоксидантов, 3000 млн-1 УФ-стабилизатора и 400 млн-1 Ca-стеарата. Затем его смешивали и экструдировали в атмосфере азота в гранулы с использованием двухшнекового экструдера JSW CIMP90, так что SEI составлял около 180 кВтч/т, а температура расплава составляла 250°C.
IE9 и CE8:
Полимерный порошок смешивали в атмосфере азота с 3000 млн-1 антиоксидантов, 2000 млн-1 УФ-стабилизатора и 400 млн-1 Ca-стеарата. Затем его смешивали и экструдировали в атмосфере азота в гранулы с использованием двухшнекового экструдера JSW CIMP90, так что SEI составлял около 180 кВтч/т, а температура расплава 250°C.
IE10, IE10a и CE9:
Полимерный порошок смешивали в атмосфере азота с 1% маточной смеси оранжевого цвета (пигмент оранжевый 72 (2%) и пигмент коричневый 24 (40%) на носителе LDPE), 3000 млн-1 антиоксидантов, 2000 млн-1 УФ-стабилизатора и 400 млн-1 Ca-стеарата. Затем его смешивали и экструдировали в атмосфере азота в гранулы с использованием двухшнекового экструдера JSW CIMP90, так что SEI составлял около 180 кВтч/т, а температура расплава 250°C.
IE11, IE12 и CE10:
Полимерный порошок смешивали в атмосфере азота с 1,9 % маточной смеси синего цвета (пигмент синий 29 (4%), пигмент синий 15:4 (5%) и пигмент белый 6 (1%) на носителе LDPE), 3000 млн-1 антиоксидантов, 2000 млн-1 УФ-стабилизатора и 400 млн-1 Ca-стеарата. Затем его смешивали и экструдировали в атмосфере азота в гранулы с использованием двухшнекового экструдера JSW CIMP90, так что SEI составлял около 180 кВтч/т, а температура расплава 250°C.
| Таблица 3: | |||||||||
| Пример | IE9 | IE10 | IE10a | IE11 | IE12 | CE7 | CE8 | CE9 | CE10 |
| Катализатор | A | A | A | A | A | B | A | A | A |
| Реактор предварительной полимеризации | |||||||||
| Температура (°C) | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| Давление (кПа) | 5725 | 5725 | 5740 | 5760 | 5755 | 5791 | 5715 | 5755 | 5760 |
| Разделение (мас.%) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Первый петлевой реактор | |||||||||
| Температура (°C) | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| Давление (кПа) | 5530 | 5530 | 5550 | 5540 | 5535 | 5590 | 5535 | 5530 | 5540 |
| Концентрация C2 (мол.%) | 3,9 | 3,9 | 3,8 | 3,9 | 3,8 | 4,6 | 3,8 | 3,9 | 3,9 |
| Соотношение H2/C2 (моль/кмоль) | 390 | 385 | 400 | 385 | 385 | 303 | 385 | 385 | 385 |
| Разделение (мас.%) | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 23 | 16 | 16 | 16 |
| MFR2 (г/10 мин) | 280 | 270 | 290 | 272 | 270 | 304 | 280 | 280 | 260 |
| Второй петлевой реактор | |||||||||
| Температура (°C) | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| Давление (кПа) | 5395 | 5395 | 5400 | 5391 | 5390 | 5198 | 5394 | 5391 | 5391 |
| Концентрация C2 (мол.%) | 3,7 | 3,7 | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 2,6 | 3,7 | 3,6 | 3,6 |
| Соотношение H2/C2 (моль/кмоль) | 370 | 370 | 380 | 365 | 365 | 446 | 380 | 375 | 375 |
| Разделение (мас.%) | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 24 | 27 | 27 | 27 |
| MFR2 (г/10 мин) | 282 | 280 | 292 | 273 | 275 | 420 | 310 | 300 | 300 |
| Газофазный реактор | |||||||||
| Температура (°C) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 85 | 80 | 80 | 80 |
| Давление (кПа) | 2002 | 2002 | 2000 | 2000 | 2001 | 2000 | 2002 | 2000 | 2000 |
| Соотношение H2/C2 (моль/кмоль) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 10 | 11 | 11 | 11 |
| Соотношение C6/C2 (моль/кмоль) | 46 | 47 | 49 | 46 | 45 | 40 | 36 | 35 | 36 |
| Разделение (мас.%) | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 51 | 55 | 55 | 55 |
| Таблица 4: | ||||||||||
| Пример | IE9 | IE10 | IE10a | IE11 | IE12 | CE7 | CE8 | CE9 | CE10 | |
| Свойства базовой смолы | ||||||||||
| Плотность [кг/м3] | 946,6 | 946,6 | 946,5 | 946,7 | 946,7 | 950,3 | 949,0 | 949,0 | 949,0 | |
| Свойства полиэтиленовой композиции | ||||||||||
| MFR5 [г/10 мин] | 0,21 | 0,2 | 0,25 | 0,21 | 0,22 | 0,29 | 0,22 | 0,22 | 0,22 | |
| MFR21 [г/10 мин] | 6,04 | 6,7 | 7,9 | 5,89 | 6,25 | 10,4 | 6,19 | 6,61 | 6,28 | |
| FRR21/5 | 28,8 | 33,5 | 31,6 | 28,0 | 28,4 | 35,9 | 28,1 | 30,0 | 28,5 | |
| Mn [кг/моль] | 9,2 | 8,7 | 9,4 | 9,0 | 10,3 | 9,39 | 9,10 | 9,64 | ||
| Mw [кг/моль] | 275,0 | 247 | 270,5 | 260,5 | 228,0 | 271,5 | 267,0 | 258,5 | ||
| Mz [кг/моль] | 1,490 | 1,235 | 1,470 | 1,455 | 1,225 | 1,455 | 1,350 | 1,360 | ||
| Mw/Mn | 30 | 28,3 | 28,9 | 28,9 | 22,1 | 28,9 | 29,3 | 26,8 | ||
| C6 [мол.%] всего | 0,53 | 0,61 | 0,52 | 0,53 | 0,38 | 0,38 | 0,35 | 0,39 | ||
| C6 во фракции HMW [мол.%] | 0,96 | 1,11 | 0,95 | 0,96 | 0,75 | 0,69 | 0,64 | 0,71 | ||
| Eta747 [кПа*с] | 391,0 | 320,8 | 373,3 | 407,1 | 382,3 | 399,8 | 387,3 | 393,5 | 377,2 | |
| Модуль SH [МПа] | 95 | 84 | 88 | 88 | 86 | 73,0 | 72 | 73,1 | 69 | |
| Плотность [кг/м3] | 948,0 | 951 | 950 | 948,8 | 949,2 | 950,5 | 950,8 | 954,3 | 951,2 | |
| STPR (12,0 МПа/20°C) [ч] | 137 | 169 | 413 | 771 | 322 | 1036 | 7115 | 804 | ||
| STPR (5,8 МПа/80°C) [ч] | 50 | 120 | ||||||||
| STPR (5,4 МПа/80°C) [ч] | 660 | 1636 | ||||||||
| Tc [°C] | -19,8 | -14,7 | ||||||||
| CIS (23°C) [кДж/м2] | 43,7 | 41,8 | 40,7 | 40,5 | ||||||
| CIS (-20°C) [кДж/м2] | 20,1 | 22,3 | 21 | 20 | ||||||
| PLT+, труба 32 мм [ч] | 2329 | 1036 | 1179 | 582 | 949 | |||||
| PLT+, трубы 110 мм [ч] | 4083 | |||||||||
| ACT [ч] | 3773 | более 2680 | 2046 | 4467 | 4174 | 2905 | 2639 | 1807 | 1777 | |
| NPT [ч] | более 6800 | более 5300 | более 7000 | 7054 | 7978 | 3294 | ||||
IE9 - IE12 демонстрируют сочетание превосходной устойчивости к медленному росту трещин (что подтверждается модулем деформационного упрочнения), а также отвечают требованиям стандарта PE100.
Это преимущественное сочетание свойств достигается относительно высоким Mn композиции, конкретным количеством гексена-1 в высокомолекулярной фракции, конкретным количеством (массовой долей) высокомолекулярной фракции, MFR в определенном диапазоне и используемым конкретным сомономером (гексен-1). Сравнительные примеры 7-10 демонстрируют, что отклонение от предложенной полимерной структуры дает более низкую комбинацию вышеупомянутой молекулярной конструкции. CE7-CE10 содержат от 0,64 до 0,75 мол. % гексена-1 во фракции с высоким Mw, что приводит к немедленному снижению модуля деформационного упрочнения (используемого в качестве меры сопротивления медленному росту трещин), а также результатов ACT и NPT.
Claims (24)
1. Полиэтиленовая композиция материала трубы, содержащая базовую смолу, которая содержит
(A) первую фракцию гомо- или сополимера этилена и
(B) вторую фракцию сополимера этилен-гексен-1,
где фракция (A) имеет меньшую молекулярную массу, чем фракция (B), и где фракция (B) присутствует в количестве от 51,0 до 58,5 мас.% в расчете на общую массу базовой смолы,
где фракция (B) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,80 до 1,45 мол.%,
где базовая смола имеет среднечисловую молекулярную массу Mn 8500 г/моль или более и
где полиэтиленовая композиция имеет скорость течения расплава MFR5 от 0,10 до 0,30 г/10 мин.
2. Полиэтиленовая композиция по п. 1, где фракция (B) присутствует в количестве от 52,0 до 57,5 мас.%, предпочтительно от 53,0 до 57,0 мас.%, в расчете на общую массу базовой смолы.
3. Полиэтиленовая композиция по п. 1 или 2, где фракция (B) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,82 до 1,35 мол.%, предпочтительно от 0,85 до 1,30 мол.%.
4. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-3, где полиэтиленовая композиция имеет скорость течения расплава MFR5 от 0,15 до 0,28 г/10 мин, предпочтительно от 0,16 до 0,25 г/10 мин.
5. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-4, где композиция имеет модуль деформационного упрочнения 80 МПа или более, более предпочтительно имеет модуль деформационного упрочнения 85 МПа или более, еще более предпочтительно имеет модуль деформационного упрочнения 88 МПа или более, и наиболее предпочтительно имеет модуль деформационного упрочнения 90 МПа или более.
6. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-5, где базовая смола имеет плотность по меньшей мере 945 кг/м3, более предпочтительно от 945 до 951 кг/м3.
7. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-6, где базовая смола имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,44 до 0,70 мол.%, предпочтительно от 0,45 до 0,69 мол.% и более предпочтительно от 0,47 до 0,67 мол.%.
8. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-7, где композиция имеет ударную вязкость по Шарпи (CIS) при 23°C более 35 кДж/м2, и/или ударную вязкость по Шарпи (CIS) при 0°C более 22,5 кДж/м2, и/или ударную вязкость по Шарпи (CIS) при -20°C более 14,7 кДж/м2.
9. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-8, где фракция (A) базовой смолы имеет MFR2, измеренную в соответствии с ISO 1133, от 150 до 600 г/10 мин, более предпочтительно от 175 до 550 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 200 до 550 г/10 мин.
10. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-9, где полиэтиленовая композиция имеет критическую температуру Tc в испытании быстрого распространения трещин -10°С или менее.
11. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-10, где композиция содержит технический углерод и, предпочтительно, базовая смола имеет общее содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,50 до 0,70 мол.%, предпочтительно от 0,52 до 0,69 мол.% и более предпочтительно от 0,54 до 0,67 мол.%, и/или где фракция (B) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,9 до 1,45 мол.%, более предпочтительно от 0,95 до 1,30 мол.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 1,25 мол.%, еще более предпочтительно от 1,03 до 1,24 мол.% и наиболее предпочтительно от 1,04 до 1,23 мол.%.
12. Полиэтиленовая композиция по п. 11, где фракция (B) базовой смолы присутствует в базовой смоле в количестве от 54 до 57 мас.%, предпочтительно от 54,2 до 56,8 мас.%, более предпочтительно от 54,5 до 56,6 мас.% в расчете на общую массу базовой смолы, и/или где композиция имеет плотность от 953 до 965 кг/м3, предпочтительно от 954 до 960 кг/м3 и более предпочтительно от 955 до 959 кг/м3, и/или где базовая смола имеет среднечисловую молекулярную массу 9000 г/моль или более, предпочтительно 9300 г/моль или более.
13. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-10, где композиция не содержит технического углерода и, предпочтительно, базовая смола имеет общее содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,44 до 0,65 мол.%, предпочтительно от 0,45 до 0,64 мол.% и более предпочтительно от 0,47 до 0,62 мол.%, и/или где фракция (B) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,8 до 1,35 мол.%, более предпочтительно от 0,82 до 1,30 мол.% и еще более предпочтительно от 0,85 до 1,25 мол.%.
14. Полиэтиленовая композиция по п. 13, где фракция (B) базовой смолы присутствует в базовой смоле в количестве от 54 до 57 мас.%, предпочтительно от 54,2 до 56,8 мас.%, более предпочтительно от 54,5 до 56,6 мас.% в расчете на общую массу базовой смолы, и/или где композиция имеет плотность от 946 до 955 кг/м3, более предпочтительно от 947 до 953 кг/м3, и/или где базовая смола имеет среднечисловую молекулярную массу Mn 9300 г/моль или более.
15. Способ получения полиэтиленовой композиции по любому из пп. 1-14, где базовую смолу получают в процессе многостадийной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта.
16. Труба, содержащая полиэтиленовую композицию по любому из пп. 1-14.
17. Трубный фитинг, содержащий полиэтиленовую композицию по любому из пп. 1-14.
18. Применение полиэтиленовой композиции по любому из пп. 1-14 для получения изделия, выбранного из трубы и трубного фитинга.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20185204.3 | 2020-07-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2820451C1 true RU2820451C1 (ru) | 2024-06-03 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1655333A1 (en) * | 2004-11-03 | 2006-05-10 | Borealis Technology Oy | Multimodal polyethylene composition for pipes |
| EP1985660A1 (en) * | 2007-04-25 | 2008-10-29 | Borealis Technology Oy | Pipe comprising super slow crack growth resistant polyethylene |
| EP2860201A1 (en) * | 2013-10-10 | 2015-04-15 | Borealis AG | High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof |
| EA029883B1 (ru) * | 2013-10-10 | 2018-05-31 | Бореалис Аг | Композиция полиэтилена для применений в трубах и покрытии труб |
| RU2713950C2 (ru) * | 2014-10-24 | 2020-02-11 | ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи | Полимеры с улучшенной технологичностью для применения в трубах |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1655333A1 (en) * | 2004-11-03 | 2006-05-10 | Borealis Technology Oy | Multimodal polyethylene composition for pipes |
| EP1985660A1 (en) * | 2007-04-25 | 2008-10-29 | Borealis Technology Oy | Pipe comprising super slow crack growth resistant polyethylene |
| EP2860201A1 (en) * | 2013-10-10 | 2015-04-15 | Borealis AG | High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof |
| EA029883B1 (ru) * | 2013-10-10 | 2018-05-31 | Бореалис Аг | Композиция полиэтилена для применений в трубах и покрытии труб |
| RU2713950C2 (ru) * | 2014-10-24 | 2020-02-11 | ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи | Полимеры с улучшенной технологичностью для применения в трубах |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2012325309B2 (en) | Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance | |
| US10202504B2 (en) | Polyethylene composition with high flexibility and high temperature resistance suitable for pipe applications | |
| AU2014334203A1 (en) | High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof | |
| US20210317290A1 (en) | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity | |
| US20220010046A1 (en) | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes | |
| RU2820451C1 (ru) | Полиэтиленовая смола для труб с высокой устойчивостью к медленному росту трещин | |
| EP4234614A1 (en) | A film comprising a polyethylene composition having improved gloss | |
| CA3196728A1 (en) | Polyolefin pipe resin with very good sagging and slow crack growth resistance | |
| AU2021303475B2 (en) | Polyethylene pipe resin with high resistance to slow crack growth | |
| EP4201969A1 (en) | Polyethylene composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance | |
| EP4234626B1 (en) | A polyethylene composition with improved stiffness and toughness | |
| EP4389777A1 (en) | High density polyethylene for pipe applications with improved pressure performance and mechanical properties | |
| CN118525053A (zh) | 具有改善的长期静液压强度的聚乙烯管树脂 | |
| US20230340240A1 (en) | Polyolefin Composition With Improved Resistance To High Temperature | |
| KR20240154536A (ko) | 장기 정수 강도가 향상된 폴리에틸렌 파이프 수지 | |
| WO2024068977A1 (en) | Multimodal ethylene copolymer composition and films comprising the same | |
| KR20240107351A (ko) | 매우 좋은 충격 특성 및 저속 균열 성장 저항성을 가지는 파이프용 중합체 조성물 | |
| EP4393967A1 (en) | Pe100-rc with butene as comonomer | |
| EP4234627A1 (en) | A polyethylene composition with improved stiffness and toughness |