EA029883B1 - Композиция полиэтилена для применений в трубах и покрытии труб - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к композиции полиэтилена, содержащей базовую смолу, представляющую собой сополимер этилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, причем базовая смола имеет плотность больше чем 940,0 кг/ми равную или меньше чем 952,5 кг/м, определенную в соответствии с ISO 1183-1:2004, где композиция имеет скорость течения расплава MFR(190°C, 5 кг) от 0,10 до 3,0 г/10 мин, определенную в соответствии с ISO 1133, модуль накопления G' (2 кПа) от 600 до 900 Па, индекс разжижения при сдвиге SHIот 20 до 50, и композиция имеет относительное удлинение при разрыве (ЕВ) при -45°С в зависимости от молярного содержания сомономера (мол. СС) базовой смолы в соответствии со следующим уравнением:где относительное удлинение при разрыве (ЕВ) определено в соответствии с ISO 527-1 при температуре -45°С и молярное содержание сомономера (мол. СС) отражает молярное содержание альфа-олефиновых сомономерных звеньев в общем содержании мономерных звеньев базовой смолы, изделию, содержащему такую композицию полиэтилена, и применению такой композиции полиэтилена для получения изделия.

Description

Изобретение относится к композиции полиэтилена, содержащей базовую смолу, представляющую собой сополимер этилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, причем базовая смола имеет плотность больше чем 940,0 кг/м³ и равную или меньше чем 952,5 кг/м³, определенную в соответствии с Ι8Θ 1183-1:2004, где композиция имеет скорость течения расплава МРК₂ (190°С, 5 кг) от 0,10 до 3,0 г/10 мин, определенную в соответствии с Ι3Θ 1133, модуль накопления О' (2 кПа) от 600 до 900 Па, индекс разжижения при сдвиге 3ΗΙ_2>7/210 от 20 до 50, и композиция имеет относительное удлинение при разрыве (ЕВ) при -45°С в зависимости от молярного содержания сомономера (мол. СС) базовой смолы в соответствии со следующим уравнением:

где относительное удлинение при разрыве (ЕВ) определено в соответствии с Ι3Θ 527-1 при температуре -45°С и молярное содержание сомономера (мол. СС) отражает молярное содержание альфа-олефиновых сомономерных звеньев в общем содержании мономерных звеньев базовой смолы, изделию, содержащему такую композицию полиэтилена, и применению такой композиции полиэтилена для получения изделия.

029883

Настоящее изобретение относится к полиэтилену, в частности полиэтилену для применений в трубах и покрытии труб. Изобретение дополнительно относится к способу получения полиэтилена.

Предшествующий уровень техники

Известно множество композиций полиэтилена для получения труб. Материалы для труб классифицируются как РЕ80 или РЕ100. Температура эксплуатации для РЕ100 составляет 20°С. Классификация ΙδΟ9080 гарантирует, что продолжительность срока службы материала РЕ100 при 20°С будет составлять по меньшей мере 50 лет при внутреннем напряжении 10 МПа.

В .ГР-11-058607 А2 описана стальная труба, покрытая полиолефином, который демонстрирует хорошую ударопрочность при низких температурах при -60°С. Для достижения данных свойств согласно данной японской патентной заявке предложено применение полиэтиленовой смолы, имеющей плотность от 0,915 до 0,935 г/см³.

ЕР 0679704 А1 также относится к улучшению ударопрочности при низких температурах, таких как -45°С или ниже. Для достижения данной цели согласно данной европейской патентной заявке предложено применение смеси полиэтилена низкой плотности, высокого давления, имеющего плотность от 0,915 до 0,930 г/см³ с сополимером этилена и олефина, имеющим плотность от 0,895 до 0,920 г/см³.

И в ΙΡ-11-106682 А2 и ΙΡ-09-143400 А2 описаны смоляные композиции, подходящие для порошкового покрытия, содержащие смесь полимеров этилена, включающие кислотно-модифицированные полимеры этилена, полиэтилены разных плотностей и эластомерные компоненты.

В ЕР 1555292 А1 описана полимерная композиция, подходящая для покрытия, наносимого методом экструзии, например, для получения многослойных материалов, где композиция содержит мультимодальный полиэтилен высокой плотности и полиэтилен низкой плотности.

ЕР 2072587А1 относится к трубам с покрытием, имеющим слой мультимодального полиэтилена. Мультимодальный сополимер этилена представляет собой сополимер этилена с одним или более альфаолефиновым сомономером, имеющим от 4 до 10 атомов углерода, и имеет среднемассовую молекулярную массу от 70000 до 250000 г/моль и скорость течения расплава МЕК₂ (МЕК - шей Ло\у тайо), от 0,05 до 5 г/10 мин, скорость течения расплава МЕК₅ от 0,5 до 10 г/10 мин и плотность от 945 до 958 кг/м³. Покрытия имеют высокую жесткость, хорошие свойства при повышенных температурах и приемлемые свойства растрескивания под воздействием напряжения.

В нескольких применениях, таких как баки, дренажные системы, системы канализационных и сливных труб, температура эксплуатации значительно ниже. При температурах ниже чем 0°С, таких как -45°С, полиэтиленовые трубы и покрытия труб имеют тенденцию становиться хрупкими.

Особенно при применении в качестве покрытий для стальных труб, установленных в областях с низкой температурой, таких как Россия, относительное удлинение при разрыве при низких температурах, составляющих -45°С, является важным параметром для транспортировки, хранения и установки стальных труб с покрытием. Однако удлинение при разрыве уменьшается с увеличением плотности полимера, что желательно для улучшения других параметров, таких как абразивная износостойкость, жесткость и скорость кристаллизации. На плотность полиэтиленовой смолы может оказывать непосредственное влияние содержание в ней сомономера.

В \νϋ 2007/141022 описана композиция полиэтилена для верхних покрытий стальных труб, которые демонстрируют хорошее удлинение при разрыве при таких низких температурах, как -45°С. Базовые смолы данных композиций, однако, имеют довольно низкую плотность, не превышающую 940 кг/м³.

Все еще существует потребность в композициях полиэтилена для применения в трубах и покрытиях труб, особенно верхних покрытиях стальных труб, которые имеют высокое значение удлинения при разрыве при низких температурах при низком содержании сомономеров и, следовательно, высокой плотности базовой смолы.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретене основано на неожиданном открытии, заключающемся в том, что полиэтиленовые трубы и верхние покрытия с улучшенным соотношением свойств при низких температурах, таких как высокое значение удлинения при разрыве при -45°С и хорошая ударная вязкость при испытании с надрезом по Шарпи при 0°С, могут быть обеспечены в том случае, если сделаны из композиции полиэтилена, содержащей базовую смолу, являющуюся сополимером этилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, где базовая смола имеет плотность больше чем 940,0 кг/м³ и равную или меньшую 952,5 кг/м³, определенную в соответствии с ΙδΘ 11831:2004, где композиция имеет скорость течения расплава МЕК₂ (190°С, 5 кг) от 0,10 до 3,0 г/10 мин, определенную в соответствии с ΙδΟ 1133, модуль накопления О' (2 кПа) от 600 до 900 Па, индекс уменьшения вязкости при сдвиге (кйеат ΐΗίηηίпд шйех) δΗΙ₂,_7/2ι₀ от 20 до 50, и композиция имеет относительное удлинение при разрыве (ЕВ) при -45°С в зависимости от молярного содержания сомономера (мол. СС) базовой смолы в соответствии со следующим уравнением:

ЕВ [%] > 175 [% / мол.%] мол СС [мол.%],

где относительное удлинение при разрыве (ЕВ) определено в соответствии с ΙδΟ 527-1 при температуре -45°С и молярное содержание сомономера (мол. СС) отражает молярное содержание альфа- 1 029883

олефиновых сомономерных звеньев в общем содержании мономерных звеньев базовой смолы.

Композиции полипропилена по настоящему изобретению неожиданно демонстрируют не только улучшенные низкотемпературные свойства, но также хорошие механические свойства при более высоких температурах, таких как 23 °С.

Согласно настоящему изобретению, таким образом, предложена композиция полиэтилена, содержащая базовую смолу, представляющую собой сополимер этилена и по меньшей мере одного альфаолефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, где базовая смола имеет плотность больше чем 940,0 кг/м³ и равную или меньше чем 952,5 кг/м³, определенную в соответствии с Ι8Θ 11831:2004, где композиция имеет скорость течения расплава МРК₂ (190°С, 5 кг) от 0,10 до 3,0 г/10 мин, определенную в соответствии с Ι8Θ 1133, модуль накопления С' (2 кПа) от 600 до 900 Па, индекс уменьшения вязкости при сдвиге 3ΗΙ₂,_7/2ι₀ от 20 до 50, и композиция имеет относительное удлинение при разрыве (ЕВ) при -45°С в зависимости от молярного содержания сомономера (мол. СС) базовой смолы в соответствии со следующим уравнением:

где относительное удлинение при разрыве (ЕВ) определено в соответствии с Ι3Θ 527-1 при температуре -45°С и молярное содержание сомономера (мол. СС) отражает молярное содержание альфаолефиновых сомономерных звеньев в общем содержании мономерных звеньев базовой смолы.

Согласно настоящему изобретению также предложена композиция полиэтилена, получаемая многостадийным способом, где многостадийный способ включает:

а) полимеризацию этилена в присутствии катализатора Циглера - Натта на подложке из диоксида кремния, где молярный состав катализатора включает

А1 от 1,30 до 1,65 моль/кг диоксида кремния, предпочтительно от 1,33 до 1,63 моль/кг диоксида кремния, более предпочтительно от 1,35 до 1,60 моль/кг диоксида кремния,

Мд от 1,25 до 1,61 моль/кг диоксида кремния, предпочтительно от 1,26 до 1,60 моль/кг диоксида кремния, более предпочтительно от 1,30 до 1,55 моль/кг диоксида кремния,

Τί от 0,70 до 0,90 моль/кг диоксида кремния, предпочтительно от 0,71 до 0,88 моль/кг диоксида кремния, более предпочтительно от 0,72 до 0,85 моль/кг диоксида кремния,

и средний размер частиц (Ό50) составляет от 7 до 15 мкм, предпочтительно от 8 до 12 мкм, в первом реакторе для получения промежуточного материала, имеющего скорость течения расплава

МРК₂ (190°С, 2,16 кг) от 100 до 400 г/10 мин; и

б) перенос продукта реакции в газофазный реактор:

(ί) подача этилена и сомономера в газофазный реактор (ίί) дальнейшая полимеризация промежуточного вещества с получением базовой смолы, имеющей плотность больше чем 940,0 кг/м³ и равную или меньшую 952,5 кг/м³, определенную в соответствии с Ι3Θ 1183-1:2004,

в) экструдирование базовой смолы в композицию полиэтилена, имеющую скорость течения расплава МРК₅ (190°С, 5 кг) от 0,10 до 3,0 г/10 мин, определенную в соответствии с Ι3Θ 1133, модуль накопления С' (2 кПа) от 600 до 900 Па, индекс уменьшения вязкости при сдвиге 3ΗΙ₂,_7/2ι₀ от 20 до 50, и композиция имеет относительное удлинение при разрыве (ЕВ) при -45°С в зависимости от молярного содержания сомономера (мол. СС) базовой смолы в соответствии со следующим уравнением:

где относительное удлинение при разрыве (ЕВ) определено в соответствии с Ι3Θ 527-1 при температуре -45°С и молярное содержание сомономера (мол. СС) отражает молярное содержание альфаолефиновых сомономерных звеньев в общем содержании мономерных звеньев базовой смолы.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к изделию, содержащему композицию полиэтилена по настоящему изобретению.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к применению композиции полиэтилена по изобретению для получения изделия.

Таким образом, в одном воплощении настоящего изобретения изделие относится к трубе или фитингу для трубы.

В другом воплощении настоящего изобретения изделие относится к трубе, внешняя поверхность которой покрыта покрывающим слоем, содержащим композицию полиэтилена по настоящему изобретению.

Катализатор, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно получают следующим способом:

(ί) получение магниевого комплекса в результате взаимодействия диалкилмагниевого соединения формулы Мд(К)₂, где К представляют собой одинаковые или разные алкильные группы, содержащие от 1 до 10 С-атомов,

предпочтительно от 2 до 10 С-атомов, наиболее предпочтительно бутилоктилмагния со спиртом формулы К'ОН, где К' представляет собой алкильную группу, содержающую от 2 до 16 С-атомов, предпочтительно от 4 до 10 С-атомов, наиболее предпочтительно с 2-этилгексанолом в ароматическом растворителе при молярном соотношении от 1:1,70 до 1:1,95, предпочтительно от 1:1,75 до 1:1,90,

- 2 029883

(ίί) загрузка кальцинированного диоксида кремния, имеющего средний размер частиц (Ό50) в интервале от 7 до 15 мкм, предпочтительно от 8 до 12 мкм, и алифатического углеводородного растворителя, предпочтительно пентана, в реактор получения катализатора,

(ίίί) добавление соединения хлорид алкилалюминия формулы А1К_ПХ_3-П, где К представляет собой С₁-С₁₀ алкильную группу, более предпочтительно С₂-С₆ алкильную группу и наиболее предпочтительно С₂-С₄ алкильную группу; X представляет собой галоген, предпочтительно хлорид, и η представляет собой 1 или 2, предпочтительно 1, и перемешивание при температуре от 10 до 70°С, предпочтительно при 20-60°С, наиболее предпочтительно при 40-50°С, соединение алюминия предпочтительно представляет собой дихлорид этилалюминия,

(ίν) добавление магниевого комплекса, полученного на стадии ί) при 20-50°С, предпочтительно при 30-50°С, наиболее подходящим образом при 40-50°С в количестве от 2,40 до 2,70 моль Мд/кг диоксида кремния, предпочтительно в количестве от 2,45 до 2,65 моль Мд/кг диоксида кремния,

(ν) добавление в реактор дополнительного алифатического углеводородного растворителя, предпочтительно пентана, и поддержание температуры на уровне выше 40°С,

(νί) перемешивание смеси в течение 3-5 ч при температуре от 45 до 55°С,

(νίί) добавление в реактор ТтС1₄ в количестве от 1,40 до 1,65 моль/кг диоксида кремния в течение по меньшей мере 1 ч при 45-55°С,

(νίίί) перемешивание каталитической смеси при 50-60°С в течение по меньшей мере 5 ч и

(ίχ) высушивание каталитической смеси вакуумом и/или потоком азота.

Добавления соединений А1, Мд и Τι предпочтительно осуществляют в пределах от 1 до 3 ч, и еще более предпочтительно после каждой стадии добавления смесь перемешивают в течение еще 1-6 ч.

Определения

Композиция полиэтилена по настоящему изобретению обозначает полимер, полученный по меньшей мере из 50 мол.% этиленовых мономерных звеньев и дополнительных сомономерных звеньев.

Гомополимер этилена, таким образом, обозначает полимер, по существу, состоящий из этиленовых мономерных звеньев. С учетом требований крупномасштабной полимеризации возможно, что гомополимер этилена включает малые количества сомономерных звеньев, которые обычно меньше 0,1 мол.%, предпочтительно меньше 0,05 мол.%, наиболее предпочтительно меньше 0,01 мол.% гомополимера этилена.

Термин "базовая смола" обозначает полимерную часть композиции без наполнителей, таких как сажа. Специалисту в данной области будет понятно, что измерения в отношении базовой смолы требуют присутствия стабилизаторов.

Помимо базовой смолы, в композиции полиэтилена могут присутствовать обычные добавки для использования с полиолефинами, такие как пигменты (например, сажа), стабилизаторы (например, антиоксидантные вещества), антациды и/или средства против УФ (ультрафиолетовое излучение), антистатические средства и средства для использования (такие как технологические вспомогательные вещества). Предпочтительно количество данных добавок составляет 10 мас.% композиции или ниже, более предпочтительно 8 мас.% композиции или ниже, наиболее предпочтительно 5 мас.% композиции или ниже.

Предпочтительно композиция содержит сажу в количестве 8 мас.% или ниже, более предпочтительно в количестве от 1 до 4 мас.% всей композиции.

Еще более предпочтительно количество добавок, отличных от сажи, составляет 1 мас.% или меньше, более предпочтительно 0,5 мас.% или меньше.

"Коэффициент полидисперсности" ΡΙ представляет собой реологическое измерение ширины кривой молекулярно-массового распределения.

Термин "каталитическая система" обозначает композицию, образованную катализатором и сокатализатором.

Общее описание Базовая смола

Базовая смола по настоящему изобретению представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода. Предпочтительно альфа-олефиновые сомономеры выбраны из альфа-олефинов, имеющих от 4 до 8 атомов углерода, таких как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Особенно предпочтительными являются 1-бутен и 1гексен.

Сополимер этилена может дополнительно содержать дополнительные сомономерные звенья, отличные от альфа-олефиновых сомономеров, такие как диены, полярные сомономеры или кремнийсодержащие сомономеры. Однако предпочтительно, чтобы в качестве сомономерных звеньев сополимер этилена содержал только альфа-олефиновые мономеры.

Особенно предпочтительно, чтобы в качестве сомономерных звеньев сополимер этилена содержал либо 1-бутен, либо 1-гексен.

Содержание звеньев, представляющих собой производные по меньшей мере одного альфаолефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, в базовой смоле предпочтительно со- 3 029883

ставляет от 0,1 до 3,0 мол.%, более предпочтительно от 0,2 до 2,0 мол.%, наиболее предпочтительно от 0,3 до 1,5 мол.%.

В одном воплощении, особенно подходящем для применений в трубах и фитинге для труб, содержание звеньев, представляющих собой производные по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, в базовой смоле предпочтительно находится на нижней границе указанного выше интервала. Содержание звеньев, представляющих собой производные по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, в базовой смоле по данному воплощению предпочтительно составляет от 0,1 до 2,0 мол.%, более предпочтительно от 0,2 до 1,5 мол.%, еще более предпочтительно от 0,3 до 1,2 мол.% и наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,8 мол.%.

В другом воплощении, особенно подходящем для применений в покрытии труб, содержание звеньев, представляющих собой производные по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, в базовой смоле предпочтительно находится на верхней границе указанного выше диапазона. Содержание звеньев, представляющих собой производные по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, в базовой смоле по данному воплощению предпочтительно составляет от 0,25 до 3,0 мол.%, более предпочтительно от 0,5 до 2,0 мол.%, еще более предпочтительно от 0,75 до 1,5 мол.% и наиболее предпочтительно от 1,0 до 1,25 мол.%.

Плотность (базовой смолы)

Базовая смола по настоящему изобретению имеет плотность больше чем 940,0 кг/м³ и равную или меньшую 952,5 кг/м³. Предпочтительно плотность базовой смолы равна или больше чем 941,0 кг/м³ и равна или меньше чем 952,0 кг/м³, более предпочтительно равна или больше чем 942,0 кг/м³ и равна или меньше чем 951,0 кг/м³.

В одном воплощении, особенно подходящем для применений в трубах и фитинге для труб, плотность базовой смолы предпочтительно находится на верхней границе указанного выше интервала. Плотность базовой смолы по данному воплощению предпочтительно равна или больше чем 947,0 кг/м³ и равна или меньше чем 952,5 кг/м³, более предпочтительно равна или больше чем 948,0 кг/м³ и равна или меньше чем 951,5 кг/м³ и наиболее предпочтительно равна или больше чем 949,0 кг/м³ и равна или меньше чем 951,0 кг/м³.

В другом воплощении, особенно подходящем для применений в покрытии труб, плотность базовой смолы предпочтительно находится на нижней границе указанного выше интервала. Плотность базовой смолы по данному воплощению предпочтительно равна или больше чем 937,0 кг/м³ и равна или меньше чем 948,0 кг/м³, более предпочтительно равна или больше чем 938,0 кг/м³ и равна или меньше чем 944,0 кг/м³ и наиболее предпочтительно равна или больше чем 939,0 кг/м³ и равна или меньше чем 942,0 кг/м³.

Относительное удлинение при разрыве (-45°С)

Композиция по изобретению имеет относительное удлинение при разрыве (ЕВ) при -45°С в зависимости от молярного содержания сомономера (мол. СС) базовой смолы в соответствии со следующим уравнением:

Предпочтительно относительное удлинение при разрыве (ЕВ) при -45°С композиции в зависимости от молярного содержания сомономера (мол. СС) базовой смолы рассчитывается посредством следующего уравнения:

более предпочтительно рассчитывается посредством следующего уравнения:

и наиболее предпочтительно рассчитывается посредством следующего уравнения:

Относительное удлинение при разрыве (ЕВ) определяют в соответствии с Ι8Ο 527-1 при температуре -45°С и молярное содержание сомономера (мол. СС) отражает молярное содержание альфаолефиновых сомономерных звеньев в общем содержании мономерных звеньев базовой смолы.

Базовая смола предпочтительно содержит по меньшей мере две фракции гомо- или сопополимера этилена (А) и (В), отличающиеся по своей среднемассовой молекулярной массе Мте,

где фракция (А) представляет собой гомополимер этилена, а фракция (В) представляет собой сополимер этилена и звеньев по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, где фракция (А) имеет скорость течения расплава МРК₂ (190°С, 2,16 кг) от 100 до 400 г/10 мин, где фракция (А) находится в количестве от 44 до 54 мас.% относительно базовой смолы.

Фракция гомополимера этилена (А) предпочтительно имеет скорость течения расплава МРК₂ (190°С, 2,16 кг) от 150 до 350 г/10 мин, более предпочтительно от 200 до 300 г/10 мин.

Фракция (А) предпочтительно имеет плотность по меньшей мере 970 кг/м³.

Кроме того, фракция (А) предпочтительно содержится в базовой смоле в количестве от 45 до 53 мас.% и наиболее предпочтительно от 46 до 52 мас.% относительно базовой смолы.

- 4 029883

Фракция (В) представляет собой сополимер этилена и звеньев по меньшей мере одного альфаолефинового сомономера с 3-12 атомами углерода. Предпочтительно альфа-олефиновые сомономеры выбраны из альфа-олефинов, имеющих от 4 до 8 атомов углерода, таких как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1пентен и 1-октен. Особенно предпочтительными являются 1-бутен и 1-гексен.

Фракция (В) может дополнительно содержать дополнительные сомономерные звенья, отличные от альфа-олефиновых сомономеров, такие как диены, полярные сомономеры или кремний-содержащие сомономеры. Однако предпочтительно, чтобы фракция (В) в качестве сомономерных звеньев содержала только альфа-олефиновые мономеры.

Особенно предпочтительно, чтобы в качестве сомономерных звеньев фракция (В) содержала либо 1-бутен, либо 1-гексен.

Содержание звеньев, представляющих собой производные по меньшей мере одного альфаолефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, во фракции (В) предпочтительно составляет от 0,4 до 5,5 мол.%, более предпочтительно от 0,5 до 5,0 мол.%, наиболее предпочтительно от 0,6 до 4,5 мол.%.

Дополнительно базовая смола может необязательно содержать преполимерную фракцию. Преполимерная фракция предпочтительно представляет собой гомополимер этилена. Преполимерная фракция предпочтительно находится в количестве от 0 до 5 мас.%, более предпочтительно в количестве от 0,3 до 2,5 мас.% и наиболее предпочтительно в количестве от 0,5 до 1,5 мас.%.

В одном воплощении настоящего изобретения базовая смола состоит только из определенных выше фракций (А) и (В).

В другом воплощении настоящего изобретения базовая смола состоит из фракций (А) и (В) и преполимерной фракции, как определено выше.

Последнее воплощение является предпочтительным относительно первого воплощения.

Композиция полиэтилена

Композиция полиэтилена дополнительно характеризуется следующими свойствами:

Реологические свойства

Композиция полиэтилена дополнительно характеризуется следующими определенными свойствами.

ΡΙ

Композиция полиэтилена предпочтительно имеет коэффициент полидисперсности ΡΙ в пределах следующего интервала: равен или выше чем 1,5 Па^-1 и равен или меньше чем 3,0 Па^-1, более предпочтительно в пределах следующего интервала: равен или выше чем 1,7 Па^-1 и равен или меньше чем 2,5 Па^-1.

§^Н12,7/210

Композиция полиэтилена имеет индекс уменьшения вязкости при сдвиге δΗΙ₂,_7/2ι₀ от 20 до 50, более предпочтительно индекс уменьшения вязкости при сдвиге δΗΙ₂,_7/2ι₀ от 21 до 45 и наиболее предпочтительно индекс уменьшения вязкости при сдвиге δΗΙ₂,_7/210 от 22 до 40.

Индекс уменьшения вязкости при сдвиге δΗΙ₂,_7/210 можно модифицировать для данной каталитической системы путем варьирования относительных количеств материала с низкой и высокой молекулярной массой (посредством разделения реакторов) и путем варьирования молекулярных масс соответствующих материалов с низкой и высокой молекулярной массой, например, путем варьирования подачи агента передачи цепи. Кроме того, разные каталитические системы приводят к определенному собственному индексу разжижения при сдвиге.

8Н¹1/юо

Композиция полиэтилена предпочтительно имеет экстраполированный индекс уменьшения вязкости при сдвиге δΗΙ_1/ι₀₀ от 5 до 20, более предпочтительно от 7 до 18 и наиболее предпочтительно от 10 до 16.

Индекс уменьшения вязкости при сдвиге δΗΙι/юо можно модифицировать, как объяснено выше в отношении индекса разжижения при сдвиге δΗΙ₂,_7/210. Кроме того, индекс уменьшения вязкости при сдвиге δΗΙ_1/100 особенно чувствителен к молекулярно-массовому распределению, обеспеченному по существу каталитической системой.

С' (5 кПа)

Композиция полиэтилена по настоящему изобретению предпочтительно имеет модуль накопления О' (5 кПа) от 2000 до 2700 Па, более предпочтительно от 2100 до 2550 Па и наиболее предпочтительно от 2150 до 2500 Па.

С' (2 кПа)

Композиция полиэтилена по настоящему изобретению имеет модуль накопления О' (2 кПа) от 600 до 900 Па, более предпочтительно от 650 до 880 Па, даже более предпочтительно от 700 до 860 Па и наиболее предпочтительно от 720 до 845 Па.

На модуль накопления значительно влияет количество материала с очень большой молекулярной массой. Более низкие значения модуля накопления О' (2 кПа) указывают на узкое молекулярно-массовое распределение с качественной и общей точки зрения.

- 5 029883

Комплексная вязкость η 0,05 рад/с (комплексная вязкость при скорости сдвига 0,05 рад/с)

Композиция полиэтилена по настоящему изобретению предпочтительно имеет комплексную вязкость при 0,05 рад/с η * от 100000 Па-с до 220000 Па-с, более предпочтительно от 115000 Па-с до 200000 Па-с, даже более предпочтительно от 120000 Па-с до 180000 Па-с и наиболее предпочтительно от 130000 Па-с до 170000 Па-с.

Комплексная вязкость η 300 рад/с

Композиция полиэтилена по настоящему изобретению предпочтительно имеет комплексную вязкость при 300 рад/с η * от 1050 Па-с до 1750 Па-с, более предпочтительно от 1200 Па-с до 1600 Па-с и наиболее предпочтительно от 1250 Па-с до 1500 Па-с.

Вязкость при постоянном напряжении сдвига 747 Па η 747

Композиция полиэтилена по настоящему изобретению предпочтительно имеет вязкость при постоянном напряжении сдвига 747 Па от 150000 Па-с до 750000 Па-с, более предпочтительно от 220000 Па-с до 600000 Па-с и наиболее предпочтительно от 270000 Па-с дл 550000 Па-с.

Вязкость при постоянном напряжении сдвига 747 Па, являющуюся мерой стекания композиции полиэтилена, оказывает влияние среднемассовая молекулярная масса.

Реологические свойства, такие как ΡΙ, §Н1₂,_7/2ю, 8ΗΙ_1/100, С'(5 кПа), С' (2 кПа), η 0,05 рад/с, η 300 рад/с и η 747, описанные выше, определяли на композиции полиэтилена, отличной от базовой смолы по содержанию дополнительных компонентов, таких как сажа. Данные свойства, однако, можно также определять на базовой смоле. Реологические свойства, определенные на базовой смоле, предпочтительно находятся в таких же диапазонах, как при определении на композиции полиэтилена.

МРК₅

Композиция по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава МРК₅ (190°С, 5 кг) от 0,10 до 3,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,15 до 2,7 г/10 мин, более предпочтительно от 0,20 до 2,5 г/10 мин. МРК₅ (190°С, 5 кг) определена в соответствии с Ι8Θ 1133.

В одном воплощении, особенно подходящем для применений в трубах и фитингах для труб, МРК₅ (190°С, 5 кг) композиции предпочтительно находится на нижней границе указанного выше интервала. МРК.5 (190°С, 5 кг) композиции по данному воплощению предпочтительно находится в интервале от 0,10 до 0,40 г/10 мин, более предпочтительно в интервале от 0,15 до 0,35 г/10 мин и наиболее предпочтительно в интервале от 0,20 до 0,30 г/10 мин.

В другом воплощении, особенно подходящем для применения в покрытии труб, МРК₅ (190°С, 5 кг) композиции предпочтительно находится на верхней границе указанного выше интервала. МРК₅ (190°С, 5 кг) композиции по данному воплощению предпочтительно находится в интервале от 1,0 до 4,0 г/10 мин, более предпочтительно в интервале от 1,5 до 3,5 г/10 мин и наиболее предпочтительно в интервале от 1,8 до 3,0 г/10 мин.

МРК₂₁

В воплощении, особенно подходящем для применений в трубах и фитингах для труб, композиция по настоящему изобретению предпочтительно имеет скорость течения расплава МРК₂1 (190°С, 21,6 кг) от 1,5 до 13,5 г/10 мин, более предпочтительно от 2,5 до 11,0 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 5,0 до 7,5 г/10 мин. МРК₂1 (190°С, 21,6 кг) определена в соответствии с Ι8Ο 1133.

В воплощении, особенно подходящем для применения в покрытии труб, композиция по настоящему изобретению предпочтительно имеет скорость течения расплава МРК₂1 (190°С, 21,6 кг) от 10 до 60 г/10 мин, более предпочтительно от 20 до 50 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 30 до 45 г/10 мин. МРК₂1 (190°С, 21,6 кг) определена в соответствии с Ι8Ο 1133.

МРК₂

В воплощении, особенно подходящем для применения в покрытии труб, композиция по настоящему изобретению предпочтительно имеет скорость течения расплава МРК₂ (190°С, 2,16 кг) от 0,20 до 1,5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,35 до 1,3 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,4 до 1,2 г/10 мин. МРК₂ (190°С, 2,16 кг) определена в соответствии с Ι8Ο 1133.

МРК₂ композиции, особенно подходящей для применения в трубах и фитингах для труб, обычно примерно определяется как ниже 0,1 г/10 мин.

РКК_21/5 (Поте га!е гаПо - отношение скоростей течения)

Композиция полиэтилена по настоящему изобретению предпочтительно имеет отношение скоростей течения РКК₂1_/5, представляющее собой отношение МРК₂1 к МРК₅, от 15 до 40, более предпочтительно от 17 до 35, даже более предпочтительно от 19 до 30 и наиболее предпочтительно от 21 до 28.

Плотность (композиции)

Композиция по настоящему изобретению имеет плотность больше чем 945,0 кг/м³ и равную или меньшую 966,0 кг/м³, предпочтительно больше чем 947,0 кг/м³ и равную или меньшую 965,5 кг/м³, наиболее предпочтительно больше чем 948,5 кг/м³ и равную или меньшую 965,0 кг/м³, определенную в соответствии с Ι8Ο 1183-1:2004.

На плотность композиции влияет плотность базовой смолы и ее можно дополнительно регулиро- 6 029883

вать количеством наполнителя, обычно сажи, в композиции.

На плотность базовой смолы главным образом влияет количество и тип сомономера.

Таким образом, принимая во внимание приведенное выше обсуждение плотности базовой смолы, плотность композиции по первому воплощению, особенно подходящему для труб и фитингов для труб, предпочтительно находится на верхней границе определенного интервала. Плотность композиции по данному воплощению предпочтительно равна или больше чем 956,0 кг/м³ и равна или меньше чем 966,0 кг/м³, более предпочтительно равна или больше чем 957,0 кг/м³ и равна или меньше чем 965,5 кг/м³ и наиболее предпочтительно равна или больше чем 958,5 кг/м³ и равна или меньше чем 965,0 кг/м³.

В другом воплощении, особенно подходящем для применения в покрытиях труб, плотность композиции предпочтительно находится на нижней границе определенного интервала. Плотность композиции по данному воплощению предпочтительно равна или больше чем 945,0 кг/м³ и равна или меньше чем 966,0 кг/м³, более предпочтительно равна или больше чем 947,0 кг/м³ и равна или меньше чем 963,5 кг/м³ и наиболее предпочтительно равна или больше чем 948,5 кг/м³ и равна или меньше чем 962,0 кг/м³.

Кроме того, играют роль природа полимера, происходящая главным образом от используемого катализатора, а также скорость течения расплава. Кроме того, следует подчеркнуть, что сомономер не обязательно должен быть единственным сомономером. Также возможны смеси сомономеров, как описано выше.

Молекулярно-массовое распределение

Композиция по настоящему изобретению имеет молекулярно-массовое распределение, представляющее собой отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе, Мге/Мп, от 10 до 30, предпочтительно от 13 до 27, более предпочтительно от 15 до 25 и наиболее предпочтительно от 17 до 22.

Ударная вязкость при испытании с надрезом по Шарпи (0°С)

Композиция по настоящему изобретению имеет ударную вязкость при испытании с надрезом по Шарпи, определенную в соответствии с Ι8Θ 179еА при температуре 0°С, по меньшей мере 10 кДж/м³, предпочтительно по меньшей мере 15 кДж/м³, более предпочтительно по меньшей мере 18 кДж/м³ и наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 кДж/м³. Верхняя граница ударной вязкости при испытании с надрезом по Шарпи обычно не превышает 50 кДж/м³.

Модуль упругости при растяжении (23°С)

Композиция по настоящему изобретению имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с Ι8Θ 527-2:1993 при температуре 23°С, по меньшей мере 900 МПа, предпочтительно по меньшей мере 950 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 1000 МПа и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1030 МПа. Верхняя граница модуля упругости при растяжении при 23°С обычно не выше чем 1800 МПа, предпочтительно не выше чем 1500 МПа.

Свойства при растяжении (-45°С)

Композиция по настоящему изобретению имеет относительное удлинение при разрыве, определенное в соответствии с Ι8Θ 527-1:1993 при температуре -45°С, по меньшей мере 75%, более предпочтительно по меньшей мере 100%, еще более предпочтительно по меньшей мере 147% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 200%. Верхняя граница относительного удлинения при разрыве при -45°С обычно не выше чем 500%, более предпочтительно не выше чем 400%.

Композиция по изобретению имеет прочность при растяжении, определенную в соответствии с Ι8Θ 527-1:1993 при температуре -45°С, по меньшей мере 35 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 40 МПа и наиболее предпочтительно по меньшей мере 45 МПа. Верхняя граница прочности при растяжении при -45°С обычно не выше чем 100 МПа, более предпочтительно не выше чем 75 МПа.

Композиция по изобретению имеет напряжение при растяжении при пределе текучести, определенное в соответствии с Ι8Θ 527-1:1993 при температуре -45°С, по меньшей мере 35 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 40 МПа и наиболее предпочтительно по меньшей мере 45 МПа. Верхняя граница предела прочности при растяжении при -45°С обычно не выше чем 100 МПа, более предпочтительно не выше чем 75 МПа.

Композиция по изобретению имеет деформацию растяжения при пределе текучести, определенную в соответствии с Ι8Θ 527-1:1993 при температуре -45°С, по меньшей мере 4,0%, более предпочтительно по меньшей мере 4,5%, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,0% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 5,5%. Верхняя граница деформации растяжения при пределе текучести при -45°С обычно не выше чем 10,0%, более предпочтительно не выше чем 8,0%.

В другом аспекте настоящее изобретение связано с композицией полиэтилена, получаемой многостадийным способом, причем многостадийный способ включает:

а) полимеризацию этилена в присутствии катализатора Циглера-Натта на подложке из диоксида кремния, включающего

А1 от 1,30 до 1,65 моль/кг диоксида кремния, предпочтительно от 1,33 до 1,63 моль/кг диоксида кремния, более предпочтительно от 1,35 до 1,60 моль/кг диоксида кремния,

Мд от 1,25 до 1,61 моль/кг диоксида кремния, предпочтительно от 1,26 до 1,60 моль/кг диоксида

- 7 029883

кремния, более предпочтительно от 1,30 до 1,55 моль/кг диоксида кремния,

Τι от 0,70 до 0,90 моль/кг диоксида кремния, предпочтительно от 0,71 до 0,88 моль/кг диоксида кремния, более предпочтительно от 0,72 до 0,85 моль/кг диоксида кремния,

и имеющего средний размер частиц (Ό50) от 7 до 15 мкм, предпочтительно от 8 до 12 мкм, в первом реакторе для получения промежуточного материала, причем промежуточный материал

имеет скорость течения расплава МРК₂ (190°С, 2,16 кг) от 100 до 400 г/10 мин; и

б) перенос продукта реакции в газофазный реактор:

(ί) подача этилена и сомономера в газофазный реактор,

(ίί) дальнейшая полимеризация промежуточного соединения с получением базовой смолы, имеющей плотность больше чем 940,0 кг/м³ и равную или меньшую 952,5 кг/м³, определенную в соответствии с Ι8Θ 1183-1:2004,

в) экструдирование базовой смолы в композицию полиэтилена, имеющую скорость течения расплава МРК₅ (190°С, 5 кг) от 0,10 до 3,0 г/10 мин, определенную в соответствии с Ι8Θ 1133, модуль накопления С' (2 кПа) от 600 до 900 Па, индекс уменьшения вязкости при сдвиге 8ΗΙ₂,_7/2ι₀ от 20 до 50, и композиция имеет относительное удлинение при разрыве (ЕВ) при -45°С в зависимости от молярного содержания сомономера (мол. СС) базовой смолы в соответствии со следующим уравнением:

где относительное удлинение при разрыве (ЕВ) определено в соответствии с Ι8Θ 527-1 при температуре -45°С, и молярное содержание сомономера (мол. СС) отражает молярное содержание альфаолефиновых сомономерных звеньев в общем содержании мономерных звеньев базовой смолы.

Промежуточный материал предпочтительно содержит, более предпочтительно состоит из фракции (А) и возможной преполимерной фракции, как определено выше.

Базовая смола и композиция полиэтилена, получаемая описанным выше многостадийным способом, предпочтительно дополнительно определены свойствами базовой смолы и композиции полиэтилена, описанными выше.

Изделие

В еще одном аспекте настоящее изобретение связано с изделием, содержащим композицию полиэтилена, как описано выше.

Таким образом, в одном воплощении настоящего изобретения изделие относится к трубе или фитингу для труб.

В другом воплощении настоящего изобретения изделие относится к трубе, внешняя поверхность которой покрыта слоем покрытия, содержащим композицию полиэтилена по настоящему изобретению. Покрытие внешней поверхности трубы предпочтительно содержит трехслойное покрытие, где слой покрытия, находящийся в самой глубине, представляет собой антикоррозионный слой, средний слой представляет собой адгезионный слой и внешний слой покрытия представляет собой слой полиэтилена (верхний слой покрытия). Таким образом, верхний слой покрытия предпочтительно содержит композицию полиэтилена по настоящему изобретению.

Способ

Композицию полиэтилена по изобретению получают посредством полимеризации, соответственно, сополимеризации этилена в реакторном каскаде, образованном по меньшей мере первым реактором и вторым реактором, где первый реактор предпочтительно представляет собой петлевой реактор и еще более предпочтительно второй реактор представляет собой газофазный реактор.

В полимеризации применяют катализатор на подложке из диоксида кремния, имеющий молярный состав катализатора, включающий А1: от 1,30 до 1,65 моль/кг диоксида кремния, Мд: от 1,25 до 1,61 моль/кг диоксида кремния и Τι: от 0,70 до 0,90 моль/кг диоксида кремния.

Средний размер частиц катализаторов, используемых в данной области, обычно составляет от 10 до 100 мкм. Однако согласно настоящему изобретению оказалось, что можно получить особые преимущества в случае, если катализатор имеет средний размер частиц (Ό50) от 7 до 15 мкм, предпочтительно от 8 до 12 мкм.

На размер частиц катализатора, главным образом, влияет размер частиц материала подложки, в настоящем случае материала подложки на основе диоксида кремния. Таким образом, подходящими материалами подложки для используемого в настоящем изобретении катализатора являются материалы подложки на основе диоксида кремния, имеющие умеренно маленький размер частиц, то есть диоксид кремния со средним размером частиц (Ό50) меньше 15 мкм, предпочтительно от 7 до 15 мкм, таким как от 8 до 12 мкм. Одним примером подходящей подложки на основе диоксида кремния является 8у1оро12100, изготовляемый и поставляемый на рынок компанией Сгасе.

Соединение магния представляет собой продукт взаимодействия диалкилмагния и спирта. Спирт представляет собой линейный или разветвленный алифатический моноспирт. Предпочтительно спирт имеет от 6 до 16 атомов углерода. Разветвленные спирты особенно предпочтительны, и 2-этил-1гексанол является наиболее предпочтительным спиртом.

Диалкилмагний может представлять собой любое соединение магния, связанного с двумя алкиль- 8 029883

ными группами, которые могут быть одинаковыми или различными. Бутилоктилмагний является одним примером предпочтительных магнийдиалкилов.

Соединение алюминия представляет собой хлорсодержащий алкилалюминий. Особенно предпочтительными соединениями являются дихлориды алкилалюминия и сесквихлориды алкилалюминия.

Соединение титана представляет собой галогенсодержащее соединение титана, предпочтительно хлорсодержащее соединение титана. Особенно предпочтительным соединением титана является тетрахлорид титана.

Катализатор можно получать путем последовательного приведения носителя в контакт с упомянутыми выше соединениями, как описано в ЕР-А-688794. В другом варианте его можно получать, первоначально получая раствор из компонентов и затем приведя раствор в контакт с носителем, как описано в νθ-Α-01155230. Предпочтительно катализатор получают согласно общему принципу получения, как раскрыто в ЕР-А-688794 и подробно описано в настоящей заявке.

Катализатор, как описано выше, используют вместе с сокатализатором, также называемым активатором. Подходящие сокатализаторы представляют собой металлалкильные соединения и особенно соединения алкилалюминия. Данные соединения включают галогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, хлорид диметилалюминия и тому подобное. Они также включают соединения триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий и три-н-октилалюминий. Особенно предпочтительными сокатализаторами являются соединения триалкилалюминия, из которых особенно используют триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий, наиболее предпочтительно триэтилалюминий (ТЭА).

Катализатор, как описано выше, приводят в контакт с сокатализатором, как описано выше. Вступление катализатора в контакт с сокатализатором можно проводить либо перед введением катализатора в реактор полимеризации, либо его можно проводить посредством введения в реактор(ы) полимеризации двух компонентов по отдельности.

В каталитической системе по настоящему изобретению, то есть комбинации катализатора и сокатализатора по настоящему изобретению, молярное соотношение алюминия в указанном сокатализаторе и титана указанного катализатора предпочтительно составляет от 20:1 до 5:1, более предпочтительно от 15:1 до 7:1 и наиболее предпочтительно от 12:1 до 8:1.

Подробности способа

Температура в первом реакторе, предпочтительно суспензионнофазном реакторе, более предпочтительно петлевом реакторе, обычно составляет от 50 до 115°С, предпочтительно от 60 до 110°С и, в частности, от 70 до 100°С. Давление обычно составляет от 1 до 150 бар, предпочтительно от 1 до 100 бар.

Первую стадию реакции в принципе можно проводить в любом реакторе. Предпочтительно первый реактор представляет собой суспензионный реактор.

Суспензионнофазную полимеризацию можно проводить в любом известном реакторе, используемом для суспензионнофазной полимеризации. Такие реакторы включают проточный реактор с мешалкой и петлевой реактор. Особенно предпочтительно проводить полимеризацию в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью вдоль закрытой трубы под воздействием циркуляционного насоса. Петлевые реакторы общеизвестны в данной области техники, и примеры их применения приведены, например, в υδ-Α-4582816, υδ-Α-3405109, υδ-Α-3324093, ЕР-А-479186 и υδ-Α5391654.

Иногда целесообразно проводить суспензионнофазную полимеризацию при температуре и давлении жидкой смеси выше критических. Такие процессы описаны в υδ-Α-5391654. В таком процессе температура обычно составляет по меньшей мере 85°С, предпочтительно по меньшей мере 90°С. Кроме того, температура обычно не превышает 110°С, предпочтительно не превышает 105°С. Давление в данных условиях обычно составляет по меньшей мере 40 бар, предпочтительно по меньшей мере 50 бар. Кроме того, давление обычно не превышает 150 бар, предпочтительно не превышает 100 бар. В предпочтительном воплощении стадию суспензионнофазной полимеризации проводят в сверхкритических условиях, где температура реакции и давление реакции выше эквивалентных критических точек смеси, образованной углеводородной средой, мономером, водородом и возможным сомономером, и температура полимеризации ниже, чем температура плавления образованного полимера.

Суспензию можно извлекать из суспензионнофазного реактора непрерывно либо периодически. Предпочтительный путь периодического извлечения состоит в применении колонн осаждения, где суспензии позволяют сконцентрироваться перед извлечением из реактора партии концентрированной суспензии. Применение колонн осаждения раскрывается, среди прочего, в υδ-Α-3374211, υδ-Α-3242150 и ЕР-А-1310295. Непрерывное извлечение раскрывается, среди прочего, в ЕР-А-891990, ЕР-А-1 415999, ЕР-А-1591460 и ν0-Α-2007/025640. Непрерывное извлечение предпочтительно объединяют с подходящим способом концентрирования, как раскрывается в ЕР-А-1415999 и ЕР-А-1591460.

Колонны осаждения используют для концентрирования суспензии, извлекаемой из реактора. Извлеченный поток, таким образом, содержит больше полимера на объем, чем в среднем суспензия в пре- 9 029883

делах реактора. Преимущество этого заключается в том, что обратно в реактор требуется возвращать меньше жидкости и, следовательно, снижаются затраты на обслуживание оборудования. В промышленных установках жидкость, которую извлекают с полимером, испаряется в расширительном баке, где подвергается сжатию посредством компрессора и возвращаются в суспензионнофазный реактор.

Однако в колоннах осаждения полимер извлекают периодически. Это заставляет давление и также другие переменные в реакторе колебаться с периодом извлечения. Кроме того, извлекающая способность ограничена и зависит от размера и числа колонн осаждения. Для преодоления данных недостатков предпочтительным часто является непрерывное извлечение.

Непрерывное извлечение, с другой стороны, имеет проблему, заключающуюся в том, что при нем полимер обычно извлекается в такой же концентрации, в которой он находятся в пределах реактора. Для снижения количества углеводородов, подлежащих сжатию, непрерывный выход успешно объединяют с подходящим концентрирующим устройством, таким как гидроциклон или сито, как раскрывается в ЕРА-1415999 и ЕР-А-1591460. Поток, обогащенный полимером, затем направляют в расширитель, и обедненный полимером пар возвращают прямо в реактор.

Для регуляции МРК₂ фракции полиэтилена, полимеризованной в суспензионнофазном реакторе, в реактор предпочтительно вводят водород. Подачу водорода предпочтительно приводят в соответствие с подачей этилена для реализации отношения водорода к этилену в суспензионном фазном реакторе от 300 до 750 моль/кмоль, более предпочтительно от 400 до 600 моль/кмоль.

Фракция полиэтилена, получаемая в суспензионном фазном реакторе, представляет собой фракцию гомополимера этилена.

При полимеризации сополимера, сомономеры предпочтительно выбраны из группы, содержащей 1бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, или их смесей, особенно предпочтительными являются 1бутен и 1-гексен. В предпочтительном воплощении в суспензионнофазном реакторе гомополимер этилена полимеризуется таким образом, что на данной стадии реакции сомономер не подают.

Время пребывания и температуру полимеризации в суспензионнофазном реакторе регулируют так, чтобы полимеризовать фракцию гомополимера этилена обычно в количестве от 44 до 54 мас.%, предпочтительно от 45 до 53 мас.% и наиболее предпочтительно от 46 до 52 мас.% всей полиэтиленовой базовой смолы.

Фракцию полимера, полученную в суспензионнофазном реакторе, предпочтительно переносят в газофазный реактор.

В газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем олефин полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации в движущемся вверх потоке газа. Реактор обычно содержит псевдоожиженный слой, содержащий растущие полимерные частицы, содержащие активный катализатор, расположенный выше псевдоожижающей решетки.

Полимерный слой приводят в псевдоожиженное состояние с помощью псевдоожижающего газа, содержащего олефиновый мономер, впоследствии сомономер(ы), впоследствии регуляторы роста цепи или агенты передачи цепи, такие как водород, и, впоследствии инертный газ. Инертный газ, таким образом, может быть таким же или отличаться от инертного газа, используемого в суспензионнофазном реакторе. Псевдоожижающий газ вводят во впускную камеру на дне реактора. Для обеспечения равномерного распределения газового потока по площади поверхности поперечного сечения впускной камеры, впускная труба может быть оснащена элементом, разделяющим поток, как известно из уровня техники, например, И8-А-4933149 и ЕР-А-684871.

Из впускной камеры газовый поток проходит вверх через псевдоожижающую решетку в псевдоожиженный слой. Назначение псевдоожижающей решетки заключается в равномерном разделении газового потока по площади поперечного сечения слоя. Иногда псевдоожижающая решетка может быть установлена для становления газового потока, перемещающегося вдоль стенок реактора, как раскрывается в νθ-Α-2005/087361. Другие типы псевдоожижающих решеток раскрываются, среди прочего, в И8-А4,578,879, ЕР 600 414 и ЕР-А-721 798. Обзор приводится в Се1йаг1 апй Вауеик: ТНс ЭеЧдп оГ ЭМпЬиЮп, Нот СаъЛшФ/ей Вей8, Ротейег ТесНпо1оду, т. 42, 1985.

Псевдоожижающий газ проходит через псевдоожиженный слой. Поверхностная скорость псевдоожижающего газа должна быть выше, чем минимальная скорость псевдоожижения частиц, содержащихся в псевдоожиженном слое, так как иначе псевдоожижение не будет происходить. С другой стороны, скорость газа должна быть ниже, чем скорость начала пневмопереноса, так как иначе целый слой будет увлечен псевдоожижающим газом. Минимальная скорость псевдоожижения и скорость начала пневмопереноса может быть рассчитана в случае, когда известны характеристики частиц путем использования традиционной инженерно-технической практики. Обзор, среди прочего, приводится в Ое1йат1: Оа§ Р1шй1/аНоп ТесНио1оду, й.'ЭДйеу & 8ои§, 1996.

Когда псевдоожижающий газ приводят в контакт со слоем, содержащим активный катализатор, реакционноспособные компоненты газа, такие как мономеры и агенты переноса цепи, взаимодействуют в присутствии катализатора с получением полимерного продукта. В то же время газ нагревается посредством теплоты реакции.

Непрореагировавший псевдоожижающий газ затем удаляют из верхней части реактора, сжимают и

- 10 029883

возвращают во впускную камеру реактора. Перед поступлением в реактор в поток псевдоожижающего газа вводят свежие реагенты для компенсации потерь, обусловленных реакцией и извлечением продукта. Общеизвестно, что следует анализировать состав псевдоожижающего газа и вводить компоненты газа для поддержания постоянного состава. Фактический состав определяется желаемыми свойствами продукта и катализатором, используемым в полимеризации.

После этого газ охлаждают в теплообменнике с удалением тепла реакции. Газ охлаждают до температуры, более низкой, чем температура слоя для предотвращения нагревания слоя в результате реакции. Возможно охлаждать газ до температуры, при которой его часть конденсируется. Когда капли жидкости попадают в реакционную зону, они испаряются. Теплота испарения затем способствует удалению теплоты реакции. Данный тип операции называют конденсационным режимом, и его изменения, среди прочего, описаны в νΘ-Ά-2007/025640, И8-Л-4,543,399, ЕР-А-699213 и νθ-Α-94/25495. Также в поток рециркулирующего газа возможно добавлять конденсирующие агенты, как описано в ЕР-А-696293. Конденсирующие агенты представляют собой неполимеризуемые компоненты, такие как пропан, н-пентан, изопентан, н-бутан или изобутан, которые по меньшей мере частично конденсируются в охладителе.

Полимерный продукт можно извлекать из газофазного реактора либо непрерывно, либо периодически. Можно также использовать комбинации данных способов. Непрерывное извлечение раскрыто, среди прочего, в νΘ-Α-00/29452. Периодическое извлечение раскрыто, среди прочего, в И8-А-4621952, ЕР-А188125, ЕР-А-250169 и ЕР-А-579426.

Верхняя часть по меньшей мере одного газофазного реактора может включать так называемую зону выделения. В такой зоне диаметр реактора увеличивается для снижения скорости потока газа и предоставления возможности частицам, которые переносятся из слоя псевдоожижающим газом, возвращаться обратно в слой.

Уровень слоя можно наблюдать разными методиками, известными в данной области техники. Например, разность давлений между дном реактора и определенной высотой слоя может быть записана на протяжении всей длины реактора, и уровень слоя может быть рассчитан на основе значений разности давлений. Такой расчет дает усредненный по времени уровень. Также возможно применение ультразвуковых или радиоактивных датчиков. Данными способами можно получать мгновенные уровни, которые, безусловно, можно затем усреднять по времени с получением усредненных по времени уровней слоя.

Также по меньшей мере в один газофазный реактор при необходимости можно вводить антистатик(и). Подходящие антистатики и способы их применения раскрываются, среди прочего, в И8-А5,026,795, И8-А-4803251, И8-А-4532311, И8-А-4855370 и ЕР-А-560035. Они обычно представляют собой полярные соединения и включают, среди прочего, воду, кетоны, альдегиды и спирты.

Реактор может включать механическую мешалку для дополнительного облегчения перемешивания в пределах псевдоожиженного слоя. Пример устройства подходящей мешалки приведен в ЕР-А-707513.

Температура при газофазной полимеризации в газофазном реакторе обычно составляет по меньшей мере 70°С, предпочтительно по меньшей мере 80°С. Температура обычно составляет не больше чем 105°С, предпочтительно не больше чем 95°С. Давление обычно составляет по меньшей мере 10 бар, предпочтительно по меньшей мере 15 бар, но обычно не больше чем 30 бар, предпочтительно не больше чем 25 бар.

Для регуляции скорости течения расплава фракции полиэтилена, полимеризованной в первом газофазном реакторе, в реактор вводят водород. Подачу водорода предпочтительно приводят в соответствие с подачей этилена для реализации отношения водорода к этилену в первом газофазном реакторе от 0,1 до 25 моль/кмоль, более предпочтительно от 0,5 до 20 моль/кмоль и наиболее предпочтительно от 1,5 до 17 моль/кмоль.

В газофазном реакторе предпочтительно образуется фракция сополимера этилена. Поток псевдоожижающего газа, таким образом, содержит сомономеры, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из альфа-олефиновых сомономеров с 3-12 атомами углерода, более предпочтительно 4-8 атомами углерода. Подходящие альфа-олефиновые сомономерные соединения представляют собой 1-бутен, 1гексен и 1-октен. 1-бутен и 1-гексен являются наиболее предпочтительными. Сомономер, используемый в первом газофазном реакторе, может быть таким же или отличаться от сомономера, используемого в суспензионнофазном реакторе. Подачу сомономера предпочтительно приводят в соответствие с подачей этилена для реализации отношения сомономера к этилену, составляющего по меньшей мере от 50 до 250 моль/кмоль, более предпочтительно от 60 до 150 моль/кмоль, наиболее предпочтительно от 70 до 100 моль/кмоль.

Время пребывания и температуру полимеризации в газофазном реакторе регулируют так, чтобы полимеризовалась фракция сополимера этилена обычно в количестве от 45 до 55 мас.%, предпочтительно от 46 до 54 мас.% и наиболее предпочтительно от 47 до 53 мас.% всей полиэтиленовой смолы.

Кроме того, итоговая полиэтиленовая базовая смола, появляющаяся из газофазного реактора, предпочтительно состоящая из фракций (А) и (В), необязательно вместе с преполимерной фракцией, предпочтительно имеет плотность больше чем 940,0 кг/м³ и равную или меньшую 952,5 кг/м³. Предпочтительно плотность базовой смолы равна или больше чем 941,0 кг/м³ и равна или меньше чем 952,0 кг/м³,

- 11 029883

более предпочтительно равна или больше чем 942,0 кг/м³ и равна или меньше чем 951,0 кг/м³.

Предпочтительно плотность полимерной смолы, состоящей из фракций (А), необязательно вместе с преполимерной фракцией, выше, чем плотность базовой смолы, состоящей из фракций (А) и (В), необязательно вместе с преполимерной фракцией.

Каталитическую систему можно подавать на любой стадии полимеризации, но предпочтительно ее подают на первой стадии полимеризации. Наиболее предпочтительно каталитическую систему подают только на первой стадии полимеризации. Катализатор можно перемещать в зону полимеризации любыми средствами, известными в данной области техники. Таким образом, возможно суспендировать катализатор в разбавителе и поддерживать его в виде гомогенной суспензии. Особенно предпочтительно в качестве разбавителя использовать масло, имеющее вязкость от 20 до 1500 мПа-с, как описано в АО-А2006/063771. Также возможно смешивать катализатор с вязкой смесью жира и масла и подавать полученную пасту в зону полимеризации. Кроме того, возможно позволять катализатору оседать и вводить порции полученного таким образом каталитического осадка в зону полимеризации способом, раскрытым, например, в ЕР-А-428054.

В одном воплощении настоящего изобретения способ может дополнительно включать стадию преполимеризации, которая предшествует стадиям полимеризации. Назначением преполимеризации является полимеризация небольшого количества полимера на катализаторе при низкой температуре и/или низкой концентрации мономера. Посредством преполимеризации возможно улучшать каталитические свойства катализатора в суспензии и/или модифицировать свойства итогового полимера. Стадию преполимеризации можно проводить в суспензии или газовой фазе. Предпочтительно, преполимеризацию проводят в суспензии, предпочтительно в петлевом реакторе. Таким образом, стадию преполимеризации можно проводить в петлевом реакторе. Преполимеризацию, кроме того, предпочтительно проводят в инертном разбавителе, обычно углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутен, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т.д., или их смесях. Предпочтительно разбавитель представляет собой низкокипящий углеводород, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или смесь таких углеводородов. Наиболее предпочтительным разбавителем является пропан.

Температура на стадии преполимеризации обычно составляет от 0°С до 90°С, предпочтительно от 20°С до 80°С, более предпочтительно от 55°С до 75°С.

Давление не является критическим и обычно составляет от 1 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар. Молекулярную массу преполимера можно контролировать водородом, как известно в данной области техники. Кроме того, для предотвращения слипания частиц друг с другом или стенками реактора можно использовать антистатические добавки, как описано в АО-А-96/19503 и АО-А-96/32420.

Все каталитические компоненты предпочтительно вводят на стадии преполимеризации. Однако в случае, когда твердый каталитический компонент и сокатализатор можно подавать отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии преполимеризации, а введение остальной части - на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях на стадии преполимеризации необходимо вводить столько сокатализатора, сколько необходимо для получения достаточной реакции полимеризации.

Воплощение, включающее стадию преполимеризации, является предпочтительным. Таким образом, в предпочтительном воплощении настоящего изобретения способ действительно включает стадию

преполимеризации с последующей стадией полимеризации в суспензионнофазном реакторе и стадию полимеризации в газофазном реакторе.

Композицию полиэтилена по изобретению предпочтительно получают в многостадийном способе, который дополнительно включает стадию составления композиции, где базовую смолу, которую обычно получают из реактора в виде порошка базовой смолы, экструдируют в экструдере и затем гранулируют с получением гранул полимера способом, известным в данной области техники, с образованием полиолефиновой композиции по изобретению.

Необязательно, во время стадии составления композиции в композицию можно добавлять добавки или другие компоненты полимера в количестве, как описано выше. Предпочтительно, композицию по изобретению, полученную из реактора, смешивают вместе с добавками в экструдере способом, известным в данной области техники.

Экструдер может представлять собой, например, любой традиционно используемый экструдер. В качестве примера экструдера для настоящей стадии составления композиции могут выступать экструдеры, поставляемые компаниями 1араи §1ее1 \\όγ1<5. КоЬе §1ее1 или Рагге1-Ротш1, например, 18А 460Р или 18АС1М90Р.

В одном воплощении стадию экструзии проводят, используя скорости подачи от 100 до 500 кг/ч, более предпочтительно от 150 до 300 кг/ч. Предпочтительно в коммерческом производстве производительность обычно составляет от 10 до 50 т/ч.

Скорость вращения шнеков экструдера предпочтительно составляет от 250 до 450 об/мин, более предпочтительно от 300 до 400 об/мин.

Предпочтительно, на указанной стадии экструзии §Е1 (от англ. кресШс еиегду гири! - удельный рас- 12 029883

ход энергии) экструдера может составлять от 150 кВт-ч/т до 250 кВт-ч/т, более предпочтительно от 180 кВт-ч/т до 230 кВт-ч/т, где 8ΕΙ рассчитывают непосредственно по потребляемой электроэнергии экструдера, не принимая во внимание по существу ограниченную эффективность.

Температура плавления на указанной стадии экструзии предпочтительно составляет от 200°С до 300°С, более предпочтительно от 230°С до 270°С.

Предпочтительно температуры в зонах экструдера, имеющего 4 зоны, установлены следующим образом: Зона 1 предпочтительно установлена на 80-120°С. Зона 2 предпочтительно установлена на 180220°С. Зона 3 предпочтительно установлена на 230-270°С. Зона 4 предпочтительно установлена на 160200°С.

Более предпочтительно 4 зоны установлены следующим образом: Зона 1 от 90 до 110°С; Зона 2 от 190 до 210°С; Зона 3 от 240 до 260°С; и Зона 4 от 170 до190°С.

Получение труб

Полимерные трубы обычно изготовляют путем экструзии или, в меньшей степени, путем инжекционного формования. Традиционная установка для экструзии полимерных труб включает экструдер, экструзионную головку, устройство для калибровки, холодильное оборудование, тяговое устройство и устройство для резки и/или для сворачивания трубы.

Изготовление полиэтиленовых материалов для применения в напорных трубах обсуждается в статье Бскеик е! а1 (8скеик, Войт, Воо! апй Ьееуетк: ΡΕ100 Кектк Гог Ρίρβ АррБсайоик, ΤΡΙΡ т. 4, Νο. 12 (1996) с 408-415). Авторы обсуждают технологию получения и свойства материалов для труб РЕ100. Они указывают на важность надлежащего распределения сомономеров и молекулярно-массового распределения для оптимизации медленного роста трещин и быстрого распространения трещин.

Покрытие труб

Трубы, предпочтительно металлические трубы и наиболее предпочтительно стальные трубы, покрывают трехслойным покрытием обычно в соответствии со следующей процедурой:

Предпочтительно надлежащим образом подготавливать поверхность трубы перед покрытием, как известно в данной области техники. Поверхность трубы обычно тщательно осматривают в отношении какой-либо ржавчины, грязи, трещин, разрывов и дефектов металла. Весь избыток материала должен быть удален с поверхности трубы для обеспечения того, чтобы покрытие надлежащим образом прилегало к трубе. Подходящие способы очистки включают промывку воздухом и водой при высоком давлении, пескоструйную или дробеструйную обработку и механическую очистку. Также иногда используют промывку кислотой и предварительную обработку хроматом.

Обычно трубы нагревают посредством индукционного нагрева вплоть до примерно 200°С. Температура регулируется в зависимости от линейной скорости и материала, используемого в антикоррозионном слое. При использовании эпоксидной смолы Текпок ЛР8434. стальную трубу предпочтительно нагревают до 190°С. Температура немного снижается во время процесса покрытия.

При использовании эпоксидного порошка (при 23 °С) его обычно наносят распылением посредством пушек для эпоксидной смолы, где скорость вращающейся трубы составляет примерно 9 м/мин. Толщину эпоксидных и других материалов для покрытия устанавливают в соответствии с установленными требованиями к конечному назначению. Нормальное значение толщины для эпоксидного слоя (наземные сооружения) составляет от 70 до 200 мкм, например 135 мкм.

Материалы, которые могут быть использованы в антикоррозионном слое, представляют собой, например, эпоксидные смолы и кремнийорганические соединения. Примерами подходящих эпоксидных смол являются эпоксидные смолы на основе фенола и эпоксидные смолы на основе амина. Данные виды эпоксидных смол продаются, среди прочего, под торговыми названиями АК8434 (Текиок), 8со1скко1е 226Ν (3М) и РЕ50-7191 (ВА8Р). Подходящие кремнийорганические соединения были раскрыты в ЕР-А1859926.

Экструзию адгезионного слоя и верхнего слоя покрытия можно проводить, например, двумя одношнековыми экструдерами. Они могут иметь диаметр, например, от 30 до 100 мм, такой как 60 мм, и длину от 15 до 50 Ь/Ό (отношение длины к диаметру), такую как 30 Ь/ϋ. Температуру обычно контролируют в нескольких зонах, и температура РЕ адгезионного слоя и слоя покрытия после мундштука составляет от 190 до 300°С, например, 225 и 250°С соответственно. Значения ширины мундштуков составляют от 50 до 300 мм, например, 110 мм и 240 мм для адгезионного слоя и слоя покрытия соответственно. Как адгезионный слой, так и слой покрытия обычно вплотную наносят на трубу с помощью силиконового прижимного валика. Толщина адгезионного слоя обычно составляет от 200 до 400 мкм, например, 290 мкм. Толщина слоя покрытия обычно составляет от 1 до 5 мм, предпочтительно от 2 до 4 мм, например 3,2 мм.

Материалы, подходящие для использования в адгезионном слое, представляют собой, например, олефиновые полимеры,привитые кислотой или ангидридом кислоты, такие как полиэтилен или полипропилен. Подходящими полимерами, среди прочего, являются полиэтилен, модифицированный фумаровой кислотой, полиэтилен, модифицированный ангидридом фумаровой кислоты, полиэтилен, модифицированный малеиновой кислотой, полиэтилен, модифицированный ангидридом малеиновой кислоты, поли- 13 029883

пропилен, модифицированный фумаровой кислотой, полипропилен, модифицированный ангидридом фумаровой кислоты, полипропилен, модифицированный малеиновой кислотой и полипропилен, модифицированный ангидридом малеиновой кислоты. Примеры особенно подходящих адгезионных пластмасс приведены в ЕР-А-1316598.

Верхний слой покрытия предпочтительно содержит композицию полиэтилена по настоящему изобретению.

После покрытия трубы с покрытием охлаждают, например, посредством подачи потока воды на поверхность труб с покрытием.

Применение

Кроме того, настоящее изобретение относится к изделию, предпочтительно трубе или фитингу для трубы, или трубе, внешняя поверхность которой покрыта слоем покрытия, содержащим композицию полиэтилена, как описано выше, или получаемую способом, как описано выше, и к применению такой композиции полиэтилена для получения изделия, предпочтительно трубы, фитинга для трубы или трубы с покрытием.

Примеры

1. Определения

а) Скорость течения расплава

Скорость течения расплава (МЕК) определяют в соответствии с 180 1133 и указывают в г/10 мин. МЕК представляет собой показатель текучести и, следовательно, пригодность к обработке полимера. Чем выше расплава, тем ниже вязкость полимера. МЕК₅ полиэтилена измеряют при температуре 190°С и нагрузке 5 кг, МЕК₂ полиэтилена при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг и МЕК₂1 полиэтилена измеряют при температуре 190°С и нагрузке 21,6 кг. Величина ЕКК (отношение скоростей течения) обозначает отношение скоростей течения при разных нагрузках. Таким образом, ЕКК21/5 обозначает значение МЕК21/МЕК5.

б) Плотность

Плотность полимера измеряли в соответствии с 180 1183-1:2004, Способ А, на формованном под давлением образце, полученном в соответствии с ΕN 180 1872-2 (Февраль 2007), и она приведена в кг/м³.

в) Содержание сомономеров

Для количественной оценки содержания сомономеров полимеров использовали количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР-спектры, записанные в расплавленном состоянии с использовании ЯМР-спектрометра Вгикег Айуаисе III 500, работающего при 500,13 и 125,76 МГц для ¹Н и ¹³С соответственно. Все спектры записывали с использованием оптимизированной для метода ¹³С 7 мм измерительной головки для вращения под магическим углом (МА8) при 150°С с использованием газа азота для всех пневматических устройств. Приблизительно 200 мг материала закладывали в циркониевый МА8-ротор с величиной внешнего диаметра 7 мм и вращали при 4 кГц. Данную установку выбирали главным образом для высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения. Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение {[1], [2], [6]}, используя переходный Ν0Ε (ядерный эффект Оверхаузера) при коротких повторных задержках, составляющих 3 с {[1], [3]}, и схему разделения К8-НЕРТ {[4], [5]}. Всего получали 1024 (1к) коротких одиночных импульса на спектр. Данную установку выбирали ввиду ее высокой чувствительности в отношении низких содержаний сомономеров.

Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР-спектры обрабатывали, интегрировали и определяли количественные свойства с использованием специальных автоматизированных программ спектрального анализа. Все химические сдвиги по существу относятся к сигналу объемной метиленовой группы (δ+) при 30,00 млн^-1 {[9]}.

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие включению 1-гексена {[9]}, и все содержания рассчитывали относительно всех других мономеров, находящихся в полимере.

Н = 1,В4

При отсутствии других сигналов, указывающих на другие сомономерные последовательности, то есть последовательное включение сомономеров, наблюдаемое общее содержание 1-гексеновых сомономеров рассчитывали исключительно на основе количества изолированных 1-гексеновых последовательностей:

Наблюдали характеристические сигналы, полученные от насыщенных концевых групп. Содержание таких насыщенных концевых групп количественно оценивали, используя среднее значение интеграла сигналов при 22,84 и 32,23 млн^-1, относящихся к положениям 28 и 3δ соответственно:

Относительное содержание этилена количественно определяли, используя интеграл сигналов объемных метиленовых групп (δ+) при 30,00 млн^-1.

- 14 029883

Ε=(1/2)Ί_δ4

Общее содержание сомономера-этилена рассчитывали на основе сигналов объемных метиленовых групп и учитывая звенья этилена, находящиеся в других наблюдаемых сомономерных последовательностях или концевых группах:

Еобщ= Е + (5/2)*В + (3/2)*8

Затем общую молярную долю 1-гексена в полимере рассчитывали в виде:

1Н — ( Нобщ ί ( Еобщ "Ь Нобщ)

Общее включение сомономера 1-гексен в мол. процентах рассчитывали обычным способом по молярной доле:

Н [мол.%] = 100‘кН

Общее включение сомономера 1-гексен в массовых процентах рассчитывали обычным способом по молярной доле:

Н [масс.%] = 100 * ( ГН * 84,16) / ((ГН * 84,16) + ((1-ίΗ) * 28,05))

[1] КНтке, К., РагИпзоп, Μ., ΡίθΙ, С., Каттку, \Л/., Зр1езз, Н.\ЛЛ, \Л/ПНе1т,

М., Масготок Спет. РКуз. 2006:207:382.

[2] РагкИзоп, М., К1|тке, К., 3ρίθ55, НАЛ/., \ЛЛ1пе1т, М., Масготок СЬет.

РНуз. 2007:208:2128.

[3] РоПагс1, М„ КНтке, К., бгак, В., 8ρϊθ33, НАЛ/., У\Л1Ре1т, М., ЗрегЬег, О.,

Ρίβί, С., Капгнпзку, \Л/., Масгото1еси1ез 2004; 37:813.

[4] ΡϊΙίρ, X., Тпроп, С., ΡίΙίρ, С., ϋ. Мад. Везп 2005, 176, 239

[5] Θηίίίη, ХМ., Тпроп, С., 8атозоп, Α., ΡίΙίρ, С., ап<к Вго\т, 8.Р., Мад. Вез. ίη СЬет. 2007 45, 31, 3198

[6] СазЙдпоНез, Р., Сгак, В., Рагктзоп, М., \Л/П1эе1т, М., СаЬопеаи, М.,

Ро1утег 50 (2009) 2373

[7] гКои, Ζ., Киеттег1е, В., Οίυ, X., Вескмпе, ϋ., Сопд, В., ТаЬа, А., ВаидЬ, ϋ. ννίππίίΟΓό, В., ϋ. Мад. Везоп. 187 (2007) 225

[8] Ви51со, V., СагЬопгпеге, Р., С|риНо, В., РеНесскна, В., Зеует, ϋ., Та1апсо,

Θ., Масготок Варй Соттип. 2007, 28, 1128

[9] ϋ. ВапЬаН, Масготок Зек, Βθν. Масготок СЬет. РЬуз. 1989, С29, 201.

г) Реологические параметры

Характеристика расплавов полимера, полученная посредством измерений динамического сдвига, соответствует стандартам ΙδΘ 6721-1 и 6721-10. Измерения проводили на ротационном реометре с контролем напряжения сдвига, Ликои Рааг МСК.501, оснащенном 25 мм параллельными пластинами. Измерения проводили на формованных под давлением пластинках в атмосфере азота и с установкой деформации в пределах линейного вязкоэластичного режима. Испытания пульсирующего сдвига проводили при 190°С, применяя диапазон частоты от 0,01 до 600 рад/с и устанавливая интервал 1,3 мм.

В эксперименте по измерению динамического сдвига пробу подвергают равномерной деформации при синусоидальном изменении деформации сдвига или напряжения сдвига (режим контроля деформации сдвига и напряжения сдвига, соответственно). В эксперименте с контролем деформации пробу подвергают синусоидальной деформации, которая может быть выражена следующим образом:

у(г) = Уо 3Ϊη(ωί) (1),

Если приложенная деформация находится в пределах линейного вязкоэластичного режима, полученный синусоидальный ответ напряжения может иметь следующий вид:

σ(ί) = σ₀ 5Ϊη (ωΐ + 5) (2),

где σ₀ и γ₀ представляют собой амплитуды напряжения и деформации соответственно; ω представляет собой угловую частоту;

δ представляет собой фазовый сдвиг (угол потерь между приложенной деформацией и ответом напряжения);

к представляет собой время.

Результаты динамического испытания обычно выражают посредством нескольких различных реологических функций, а именно модуля накопления при сдвиге С', модуля потерь при сдвиге, С", комплексного модуля сдвига, С*, комплексной вязкости при сдвиге, η*, динамической вязкости при сдвиге, η' противофазной составляющей комплексной вязкости при сдвиге, η", и тангенса угла потерь, кап η, которые могут быть выражены следующим образом:

- 15 029883

= 2»СО5Й [Па] Го	(3)
' = — 5ϊπ«5 [Па] Го	(4)
= С + ία" [Па]	(5)
= η' - ίη7' [Па.С]	(6)
= " [Па с]	(Ό
’ = — [Па с]	(8)

Определение так называемого индекса разжижения при сдвиге, который коррелирует с ММР (молекулярно-массовое распределение) и не зависит от Мте, осуществляют, как описано в уравнении 9.

Например, δΗΙ(_2>7/210) определяется значением комплексной вязкости, в Па-с, определенным для значения О*, равного 2,7 кПа, деленным на значение комплексной вязкости, в Па-с, определенное для значения О*, равного 210 кПа.

Значения модуля накопления (С), модуля потерь (О"), комплексного модуля (О*) и комплексной вязкости (η*) получали в виде функции частоты.

Таким образом, например, η*_300рад/с Сп*_300рад/с) используют в качестве сокращения для комплексной вязкости при частоте 300 рад/с и ηΑ,^^Λ; (η*₀,_{05 рад/с}) используют в качестве сокращения для комплексной вязкости при частоте 0,05 рад/с.

Тангенс угла потерь (дельта) определяется как соотношение модуля потерь (О") и модуля накопления (О') при данной частоте. Таким образом, например, 1ап₀,₀₅ используют в качестве сокращения для соотношения модуля потерь (О") и модуля накопления (О') при 0,05 рад/с и 1аи₃₀₀ используют в качестве сокращения для соотношения модуля потерь (О") и модуля накопления (О') при 300 рад/с.

Соотношение эластичности 1аи₀,₀₅/1аи₃₀₀ определяют как соотношение тангенса угла потерь 1аи₀,₀₅ и тангенса угла потерь (ап₃₀₀.

Кроме упомянутых выше реологических функций можно также определять другие реологические параметры, такие как так называемый индекс эластичности Е1(х). Индекс эластичности Е1(х) представляет собой значение модуля накопления, О', определенное для значения модуля потерь, О", равного х кПа, и может быть описан уравнением 10.

Е1(х) = С для (С" = х кПа) [Па] (10)

Например, Е1(5 кПа) определяется значением модуля накопления О', определенным для значения О", равного 5 кПа.

Вязкость η747 измеряют при очень низком, постоянном напряжении сдвига, составляющем 747 Па, и она обратно пропорциональна гравитационному течению композиции полиэтилена, то есть, чем выше η 747, тем ниже провисание композиции полиэтилена.

Коэффициент полидисперсности, ΡΙ, определяется уравнением 11

^Р1 = = " для (С' = С") (11).

где ю_С0Р представляет собой переходную угловую частоту, определенную как угловая частота, для которой модуль накопления, О', равен модулю потерь, О".

Значения определяют посредством процедуры одноточечной интерполяции, как определено программным обеспечением КЬеор1и8. В ситуациях, при которых заданного значения О* экспериментально не достигается, значение определяют посредством экстраполяции, используя такую же процедуру, как раньше. В обоих случаях (интерполяции или экстраполяции) применяли опции из КЬеор1и8 "Интерполировать у-значения по х-значениям из параметра" и "Тип логарифмической интерполяции".

Ссылки:

[1] РКео1одюа1 сИагас(епга(10п οί ро!уе(Ку1епе (гас(юпз" Ηθίηο, ЕЕ,

1_еМ1пеп, А., Таппег Е, 5ерра1а, Ε, Ыез(е Оу, Ροη/οο, ΡϊηΙθηά, ТЬеог. ΑρρΙ. РИеок,

Ргос. Ιηί. Сопдг. ΡήβοΙ, 11й (1992), 1, 360-362

[2] ТИе 1пЯиепсе οί то!еси1аг з(гис(иге оп зоте гЬео1одюа1 ргорегГез οί ро1уе(Ку1епе”, Ηθίηο, ЕЕ., ВогеаНз Ро1утегз Оу, Рогуоо, ΡίηΙθηά, Аппиа!

ТгапзасЬопз οί (Ке ΝοΓάίο РКео1оду 5оае(у, 1995.).

[3] ϋθίίηίΐίοη οί (егтз ге!а(1пд (о (пе поп-иИ|та(е тесКап1са! ргорегйез οί ро1утегз, Риге & Αρρί. Спет., Т. 70, Νο. 3, с. 701-754, 1998.

д) Молекулярная масса

Средние значения молекулярной массы (М/, М\у и Мп), молекулярно-массовое распределение (ММР) и его широту, описанное коэффициентом полидисперсности, ΡΌΙ= М^/Мп (где Мп представляет собой среднечисловую молекулярную массу и Мте представляет собой среднемассовую молекулярную массу), определяли посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии с ΙδΟ 16014- 16 029883

4:2003 и А8ТМ Ό 6474-99, используя следующие формулы:

(1)

(2)

(3)

Для постоянного интервала элюирующего объема ЛУ!, где А! и М; представляют собой площадь сечения хроматографического пика и молекулярную массу полиолефина (МА).

Прибор ГПХ Ро1утегСИаг, оснащенный инфракрасным (ИК) детектором, использовали с защитными колонками 3 х О1ех18 и 1х О1е.\к из Ро1утег ИаЬога1опе5 и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированным 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом концентрацией 250 мг/л) в качестве растворителя при 160°С и при постоянной скорости потока 1 мл/мин. На анализ вводили 200 мкл раствора образца. Набор колонок калибровали, используя универсальную калибровку (в соответствии с Ι8Ο 16014-2:2003) по меньшей мере с 15 стандартами полистирола (ПС) с узким ММР в интервале от 0,5 кг/моль до 11 500 кг/моль. Использованные константы Марка-Хаувинка для ПС, ПЭ и ИП определяли согласно А8ТМ И 6474-99. Все образцы получали путем растворения от 5,0 до 9,0 мг полимера в 8 мл (при 160°С) стабилизированного ТХБ (подобно подвижной фазе) в течение 2,5 ч в случае ПП или 3 ч в случае ПЭ при 160°С при непрерывном осторожном встряхивании в автодозаторе прибора ГПХ.

е) Ударная вязкость при испытании с надрезом по Шарпи

Ударную вязкость при испытании с надрезом по Шарпи определяли в соответствии с Ι8Ο 179/1еА:2000 на образцах с У-образном надрезом, размером 80*10*4 мм³ при 0°С (ударная вязкость по Шарпи (0°С)). Образцы отрезали от пластин толщиной 4 мм, полученных посредством формования под давлением в соответствии с Ι8Ο 293:2004 с использованием условий, определенных в главе 3.3 Ι8Ο 18722:2007.

ж) Модуль упругости при растяжении (23°С)

В качестве меры жесткости модуль упругости при растяжении (модуль Е) композиций измеряли при 23 °С на образцах, полученных формованием под давлением в соответствии с Ι8Ο 527-2:1993. Образцы (типа 1В) отрезали от пластин толщиной 4 мм, полученных посредством формования под давлением в соответствии с Ι8Ο 293:2004, с использованием условий, определенных в главе 3.3 Ι8Ο 1872-2:2007. Модуль измеряли при скорости 1 мм/мин.

з) Свойства при растяжении (-45°С)

Прочность при растяжении, включая напряжение при растяжении при пределе текучести, деформацию растяжения при пределе текучести и относительное удлинение при разрыве (то есть деформацию растяжения при разрыве), измеряют в соответствии с Ι8Ο 527-1 (поперечная скорость головки 50 мм/мин) при температуре -45°С.

и) Содержание Мд, А1 и Τί/ИСП-анализ

Элементный анализ катализатора проводили посредством отбора твердого образца массы, М. Образцы разбавляли вплоть до известного объема, У, путем растворения в азотной кислоте (ΗΝΟ₃, 65%, 5% У) и свежедеионизированной (ДИ) воде (5% У). Раствор дополнительно обрабатывали плавиковой кислотой (НР, 40%, 3 % У), разводили ДИ водой вплоть до конечного объема, У, и оставляли для стабилизации на два часа.

Анализ проводили при комнатной температуре, используя оптико-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой ТИегто Е1етеи1а1 ЮАР 6300 (ИСП-ОЭС), который калибровали, используя холостую пробу (раствор 5% ΗΝΟ₃ и 3% НР) и стандарты, содержащие 0,5 млн^-1, 1 млн^-1, 10 млн^-1, 50 млн^-1, 100 млн^-1 и 300 млн^-1 А1, Мд и Τί в растворах 5% ΗΝΟ₃ и 3% ΗΡ.

Непосредственно перед анализом калибровку "перекалибровывают", используя холостую пробу и стандарт 100 млн^-1, образец контроля качества (20 млн^-1 А1, Мд и Τί в растворе 5% ΗΝΟ₃, 3% ΗΡ в ДИ воде) прогоняют для подтверждения перекалибровки. Образец контроля качества также прогоняют после каждого 5-го образца и в конце запланированного набора для анализа.

Содержание Мд контролировали с использованием длины волны 285,213 нм и содержание Τί - с использованием длины волны 336,121 нм. Содержание алюминия контролировали посредством длины волны 167,079 нм, когда концентрация А1 в образце ИСП составляла от 0 до 10 млн^-1 (откалибровано только до 100 млн^-1) и посредством длины волны 396,152 нм для концентраций А1 выше 10 млн^-1.

Опубликованные значения представляют собой среднее трех последовательных аликвот, отобранных из одного и того же образца, и связаны с исходным катализатором посредством ввода в программу исходной массы образца и объема разведения.

к) Размер частиц катализатора

Размер частиц измеряют с помощью прибора СоиНег СоиШег Ь8 200 при комнатной температуре в среде н-гептана.

- 17 029883

2. Примеры

Получение катализатора

Получение комплекса:

В реактор добавляли 87 кг толуола. Затем в реактор также добавляли 45,5 кг Вотад А (бутилоктилмагния) в гептане. Затем в реактор вводили 161 кг 99,8% 2-этил-1-гексанола при скорости потока от 24 до 40 кг/ч. Молярное соотношение ВОМАО-А и 2-этил-1-гексанола составляло 1:1,83.

Получение твердого каталитического компонента:

330 кг диоксида кремния (кальцинированный диоксид кремния, δγίοροί® 2100) и пентан (0,12 кг/кг носителя) загружали в реактор для получения катализатора. Затем в реактор добавляли ДХЭА (дихлорид этилалюминия) (2,66 моль/кг диоксида кремния) при температуре ниже 40°С в течение 2 ч и продолжали перемешивание в течение 1 ч. Температура во время перемешивания составляла 40-50°С. Затем добавляли комплекс Мд, полученный как описано выше (2,56 моль Мд/кг диоксида кремния), при 50°С в течение 2 ч и продолжали перемешивание при 40-50°С в течение 1 ч. В реактор добавляли 0,84 кг пентана/кг диоксида кремния и суспензию перемешивали в течение 4 ч при температуре 40-50°С. Наконец, в реактор добавляли Т1С1₄ (1,47 моль/кг диоксида кремния) по меньшей мере в течение 1 ч при 55°С. Суспензию перемешивали при 50-60°С в течение 5 ч. Катализатор затем сушили посредством продувки азотом.

Молярный состав готового каталитического компонента представляет собой А1/Мд/Т1 = 1,5/1,4/0,8 (моль/кг диоксида кремния).

Многостадийная полимеризация для изобретательского примера (ΐηνβηίΐνβ ехатр1е) ΙΕ1

Петлевой реактор, имеющий объем 50 дм³, работал при 70°С и давлении 62 бар. Для получения преполимерной фракции в реактор вводили 36,4 кг/ч пропанового разбавителя, 0,8 кг/ч этилена и 5,0 г/ч газовой смеси, содержащей 25 об.% водорода в азоте. Кроме того, в реактор со скоростью 9,9 г/ч вводили катализатор для полимеризации, полученный согласно приведенному выше описанию. Подачу сокатализатора-триэтилалюминия (ТЭА) осуществляли при 5,7 г/ч. В реактор не вводили дополнительного сомономера. Скорость полимеризации составляла 0,7 кг/ч и условия в реакторе представляли собой такие, как показано в табл. 1.

Суспензию полимера извлекали из петлевого реактора и переносили в петлевой реактор, имеющий объем 500 дм³. Данный второй петлевой реактор работал при 95°С и давлении 57 бар. В реактор вводили 96 кг/ч пропанового разбавителя, 34 кг/ч этилена и 134 г/ч газовой смеси, содержащей 25 об.% водорода в азоте. Подачу сокатализатора-триэтилалюминия (ТЭА) осуществляли при 5,7 г/ч. Дополнительную подачу катализатора или подачу сомономера в реактор не вводили. Скорость полимеризации составляла 30,8 кг/ч, и условия в реакторе представляли собой такие, как показано в табл. 1.

Суспензию полимера извлекали из второго петлевого реактора и переносили в испарительный сосуд, работающий при давлении 3 бар и температуре 70°С, где углеводороды по существу удаляли из полимера. Затем полимер вводили в газофазный реактор, работающий при температуре 85°С и давлении 20 бар. Кроме того, в реактор вводили 42 кг/ч этилена, 1,5 кг/ч 1-бутена и 3,4 г/ч водорода. Скорость полимеризации составляла 28 кг/ч. Условия показаны в табл. 1.

Полученный полимер продували азотом (примерно 50 кг/ч) в течение одного часа, стабилизировали 2200 млн^-1 Ирганокса В225 и 1500 млн^-1 Са-стеарата и затем вместе с 3,0 мас.% сажей экструдировали в гранулы в двухшнековом экструдере с вращением в противоположных направлениях СГМ90Р (изготовленном компанией 1арап δΐее1 \νοιΊ<5) так, что производительность составляла 221 кг/ч, а скорость вращения шнеков составляла 349 об/мин.

Многостадийная полимеризация для изобретательских примеров ΙΕ2-ΙΕ3

Изобретательские примеры ΙΕ2-ΙΕ3 полимеризовали с использованием такого же каталитического и сокаталитического компонента и такой же конфигурации реактора, как в изобретательском примере ΙΕ1. Условия полимеризации и подаваемый материал в разные реакторы, а также условия создания композиции показаны в табл. 1.

Многостадийная полимеризация для Сравнительных Примеров (еотрагаГФе ехатр1е«) СЕ1-СЕ5

Полимеризацию повторяли с использованием коммерчески доступного катализатора Ьупх200 производства компании ΒΑδΕ. В качестве сокатализатора снова использовали ТЭА. Как можно видеть из данных, приведенных в табл. 1, данный катализатор приводит к значительно отличному соотношению свойств.

- 18 029883

Таблица 1. Условия полимеризации

	ΙΕ1	ΙΕ2	ΙΕ3	СЕ1	СЕ2	СЕЗ	СЕ4	СЕ5
Поеполимеоизатоо:	Вклю чен	Вклю чен	Вклю чен	Вклю чен	Вклю чен	Вклю чен	Вклю чен	Вклю чен
Температура [°С]	70	70	70	60	60	60	60	60
Давление [бар]	62	62	62	62	61	60	60	60
Подача катализатора [г/ч]	9,9	10,0	10,2	2,4	3,8	4,2	4,8	4,3
Подача сокатализатора [г/ч]	5,7	5,7	5,2	3,4	4,5	4,5	5,5	4,7
Подача С2 [кг/ч]	0,8	0,7	0,7	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Подача Н2 [г/ч]	5,0	5,0	5.0	10,4	10,4	9,9	10,0	10,7
Подача С3 [кг/ч]	36,4	36.4	36,4	47,2	47,0	46,9	46,9	46,6
П роизвод ител ьност ь [кг/ч]	0,7	0,7	0,6	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9
Расщепление [масс.%]	1,2	1,1	1,0	2,8	2,3	2,6	2,8	2,5
Петлевой оеактоо:
Температура [°С]	95	95	95	95	95	95	95	95
Давление [бар]	57	57	57	58	56	57	57	57
Подача сокатализатора [г/ч]	5,7	5,7	5,2	2,4	4,5	4,5	5,1	4,6
ΑΙ/ΤΪ [моль/моль]	15	13	13
Подача С2 [кг/ч]	34	34	34	37	37	36	38	38
Подача Н2 [кг/ч]	134	162	188	37,4	54,6	96,2	181	90,6
Подача С3 [кг/ч]	96	96	95	96,5	91,1	90,7	90,7	88,5
Н2/С2 [моль/кмоль]	466	489	553	235	260	421	765	440
С2-концентра ция [мол.%]	4,9	5,7	6,0	2,3	3,5	3,6	3,9	3,3
Расщепление [масс.%]	52	52	46	52	43	46	52	47
МРК2 [г/10 мин]	298	200	283	45	45	207	723	171
Газофазный реактор;
Температура [°С]	85	85	85	85	85	85	85	85
Давление [бар]	20	20	20	20	20	20	20	20
Подача С2 [кг/ч]	42	42	50	33	62	52	41	48
Подача Н2 [кг/ч]	3,4	3,8	13	10	56	25	12	22
Подача С4 [кг/ч]	1,5	1,6	2,3	1.2	3,0	2,0	2,9	2,6

- 19 029883

Соотношение Н2/С2 [моль/кмоль]	7,8	7,7	15	24	54	33	23	25
С4/С2 [моль/кмоль]	74	74	81	58	83	70	131	85
соотношение подачи С4/С2 [г/кг ПЭ]	36	39	45	37	48	39	71	54
С2-концентрация [мол.%]	11,9	12,1	15,6	6,6	21,4	16,5	8,8	11,1
Расщепление [масс.%]	47	47	53	45	55	51	45	50
Плотность [кг/м3]	950,3	950,1	947,7	949,1	945,6	947,0	946,5	948,2
Содержание С4 [мол.%]	0,37	0,39	0,45	0,47	0,61	0,55	0,88	0,60
Составление композиции;
Подача [кгЛа]	221	221	221	283	263	255	230	231
Скорость вращения шнеков [об/мин]	349	349	349	401	385	400	453	450
8ΕΙ [кВтч/т]	201	204	212	230	229	228	228	237
Температура плавления [*С]	237	247	241	267	260	258	257	263
Зона1, температура ГС]	100	100	100	100	100	100	100	100
Зона2, температура ГС]	200	200	200	200	200	200	200	200
ЗонаЗ, температура ГС]	250	250	250	250	250	250	250	250
Зона4, температура рс]	180	180	180	180	180	180	180	180
Сажа [масс.%]	3,0	1,9	2,5	2,4	2,4	2,2	2,5	2,4
Плотность [кг/м3]	965,0	958,9	960,9	960,6	957,5	959,8	958,9	957,6
МРВ5 [г/10 мин]	0,23	0,21	0,24	0,46	0,67	0,32	0,65	0,37
МРР2| [г/1 0 мин]	6,8	5,8	5,5	13,0	12,0	8,1	21,0	11,0

- 20 029883

ΡΚΚίΐ/ί	29,6	27,6	22,9	28,2	17,9	25,3	32,3	29,7
Ми [103 г/моль]	219	223	209	200	163	203	180	195
Мп [103 г/моль]	10,0	11,0	12,0	10,5	12,4	9,7	6,8	8,6
Μζ [103 г/моль]	1127	1159	982	1185	713	1075	1090	1090
Ми/Мп	21,6	20,7	18,1	19,1	13.2	20.8	26.6	22,6
ΡΙ [Па ’]	2,3	2,4	1,8	3,6	1,6	2,4	3,3	3,0
Комплексная вязкость η при 0,05 рад/с [кПа с]	1,508 Е+05	1,647 Е+05	1,354 Е+05	1,055 Е+05	0,586 Е+05	1,126 Е+05	0,790 Е+05	1,089 Е+05
Комплексная вязкость η при 300 рад/с [кПа с]	1294	1329	1469	1005	1178	1180	851	1027
0747 [Па с]	3,99 Е+05	4,88 Е+05	3,20 Е+05	4,10 Е+05	1,16 Е+05	3,49 Е+05	2,12 Е+05	3,39 Е+05
6’ (5 кПа) [Па]	2403	2496	2182	3079	2173	2663	2763	2792
С’(2 кПа) [Па]	811	843	729	1056	706	917	904	947
ЗНЬ 7/2Ю	35,3	37,5	22,8	66,6	19,7	39,0	66,3	56,1
3ΗΙι/|0Ο	14,4	15,6	10,5	28,6	9,7	17,1	22,5	21,7
Модуль упругости при растяжении 23’С [МПа]	1123	1035	1107	1102	1025	1063	1045	1089
Напряжение при растяжении при пределе текучести, -45°С [МПа]	49,4	49,3	47,3	48,5	46,0	47,4	48,5	48,8
Деформация растяжения при пределе текучести, -45’С [%]	6,0	6,0	6,3	6,1	6,5	6,1	5,6	5,8
Прочность при растяжении, -45“С [МПа]	49,4	49,3	47,3	48,5	46.0	47.4	46.5	48,8
Деформация растяжения при пределе прочности	6,0	6,0	6,3	6,1	6,5	6,1	5,6	5,8
при растяжении, 45ЙС [%]
Напряжение при растяжении при разрыве, -45’С [МПа]	20,0	24,5	27,6	17,1	19,4	18,9	22,5	18,2
Относительное удлинение при разрыве, -45°С [%]	81	109	149	33	79	85	147	64
Относительное удлинение при разрыве (-45’С) / содержание сомономера [%/мол.%]	218	279	331	68	130	155	167	107
Ударная вязкость при испытании с надрезом по Шарли, 0°С [кг/м3]	20,4	22,0	23,7	14,2	16,8	17,2	12,2	14,5

- 21 029883

Claims (13)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Композиция полиэтилена, содержащая

   базовую смолу, представляющую собой сополимер этилена по меньшей мере с одним альфаолефиновым сомономером, имеющим от 3 до 12 атомов углерода, причем базовая смола имеет плотность больше чем 940,0 кг/м³ и равную или меньше чем 952,5 кг/м³, определенную в соответствии с Ι8Ο 11831:2004, и добавки,

   где композиция имеет скорость течения расплава МРК₅ (190°С, 5 кг) от 0,10 до 3,0 г/10 мин, определенную в соответствии с Ι8Ο 1133, модуль накопления С' (2 кПа) от 600 до 900 Па, индекс уменьшения вязкости при сдвиге 8ΗΙ₂,_7/2ι₀ от 20 до 50, и

   композиция имеет относительное удлинение при разрыве (ЕВ) при -45°С в зависимости от молярного содержания сомономера (мол. СС) базовой смолы в соответствии со следующим уравнением:

   ЕВ [%] > 175 [% / мол.%] мол. СС [мол.%],

   где относительное удлинение при разрыве (ЕВ) определено в соответствии с Ι8Ο 527-1 при температуре -45°С и молярное содержание сомономера (мол. СС) отражает молярное содержание альфаолефиновых сомономерных звеньев в общем содержании мономерных звеньев базовой смолы.
2. 2. Композиция полиэтилена по п.1, имеющая коэффициент полидисперсности (ΡΙ) в пределах интервала, равного или выше чем 1,5 Па^-1 и равного или ниже чем 3,0 Па^-1.
3. 3. Композиция полиэтилена по п.1 или 2, где базовая смола содержит звенья по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, в количестве от 0,1 до 3,0 мол.%.
4. 4. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-3, где композиция имеет модуль упругости при растяжении (23 °С) по меньшей мере 900 МПа.
5. 5. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-4, имеющая ударную вязкость при испытании с надрезом по Шарпи при 0°С по меньшей мере 10 кДж/м³.
6. 6. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-5, имеющая отношение скоростей течения РКК₂1_/5, представляющее собой отношение МРК₂1 к МРК₅, от 15 до 40.
7. 7. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-6, имеющая комплексную вязкость при 0,05 рад/с η*₀,_{05 рад/с} от 100000 до 220000 Па-с.
8. 8. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-7, имеющая молекулярно-массовое распределение, представляющее собой отношение Мте/Ми, от 10 до 30.
9. 9. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-8, где базовая смола содержит по меньшей мере две фракции гомо- или сополимера этилена (А) и (В), различные по своей среднемассовой молекулярной массе М„,

   где фракция (А) представляет собой гомополимер этилена и фракция (В) представляет собой сополимеры этилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера с 3-12 атомами углерода,

   где фракция (А) имеет скорость течения расплава МРК₂ (190°, 2,16 кг) от 100 до 400 г/10 мин и где фракция (А) находится в количестве от 44 до 54 мас.% относительно базовой смолы.
10. 10. Композиция полиэтилена, полученная многостадийным способом, причем многостадийный способ включает:

    а) полимеризацию этилена в присутствии катализатора Циглера-Натта на подложке из диоксида кремния, имеющего молярный состав катализатора, включающий

    А1 от 1,30 до 1,65 моль/кг диоксида кремния,

    Мд от 1,25 до 1,61 моль/кг диоксида кремния,

    Τι от 0,70 до 0,90 моль/кг диоксида кремния, и имеющего средний размер частиц (Ό50) от 7 до 15 мкм,

    в первом реакторе для получения промежуточного материала, причем промежуточный материал имеет скорость течения расплава МРК₂ (190°С, 2,16 кг) от 100 до 400 г/10 мин; и

    б) перенос продукта реакции в газофазный реактор:

    (ί) подача этилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, в газофазный реактор,

    (ίί) дальнейшая полимеризация промежуточного вещества

    с получением базовой смолы, имеющей плотность больше чем 940,0 кг/м³ и равную или меньше чем 952,5 кг/м³, определенную в соответствии с Ι8Ο 1183-1:2004;

    в) экструдирование базовой смолы вместе с добавками с получением композиции полиэтилена, имеющей скорость течения расплава МРК₅ (190°С, 5 кг) от 0,10 до 3,0 г/10 мин, определенную в соответствии с Ι8Ο 1133, модуль накопления С' (2 кПа) от 600 до 900 Па, индекс уменьшения вязкости при сдвиге 8ΗΙ₂,_7/2ι₀ от 20 до 50, и относительное удлинение при разрыве (ЕВ) при -45°С в зависимости от молярного содержания сомономера (мол. СС) базовой смолы в соответствии со следующим уравнением:

    ЕВ [%] > 175 [% / мол.%] мол. СС [мол.%],

    где относительное удлинение при разрыве (ЕВ) определено в соответствии с Ι8Ο 527-1 при темпе- 22 029883

    ратуре -45°С и молярное содержание сомономера (мол. СС) отражает молярное содержание альфаолефиновых сомономерных звеньев в общем содержании мономерных звеньев базовой смолы.
11. 11. Труба, содержащая композицию полиэтилена по любому из пп.1-10.
12. 12. Труба по п.11, внешняя поверхность которой покрыта слоем покрытия, содержащим композицию полиэтилена по любому из пп.1-10.
13. 13. Применение композиции полиэтилена по любому из пп.1-10 для получения трубы.