KR20160027137A - 파이프 및 파이프 코팅 적용을 위한 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

파이프 및 파이프 코팅 적용을 위한 폴리에틸렌 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 하나 이상 갖는 에틸렌 공중합체이고 ISO 1183-1:2004에 따라 측정된 밀도가 940.0kg/㎥ 초과 및 952.5kg/㎥ 이하인 기본 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물, 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제품, 및 제품의 제조를 위한 상기 폴리에틸렌 조성물의 용도에 대한 것으로서, 상기 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR5 (190℃, 5 kg)가 0.10 내지 3.0g/10min이고, 전단 저장 탄성율 G' (2 kPa)이 600Pa 내지 900Pa이며, 전단 담화 지수 SHI2 .7/210가 20 내지 50이고, 상기 조성물은 다음 식에 따라 기본 수지의 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)에 종속되는 -45℃에서의 파단 연신율 (EB)을 갖는 폴리에틸렌 조성물,
EB [%] ≥ 175 [% / mol%]· mol. CC [mol%]
여기에서, 상기 파단 연신율 (EB)은 -45℃의 온도에서 ISO 527-1에 따라 측정되고, 상기 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)은 상기 기본 수지의 단랑체 단위들의 총 함량 중의 알파-올레핀 공단량체의 몰 함량이다.

Description

파이프 및 파이프 코팅 적용을 위한 폴리에틸렌 조성물{POLYETHYLENE COMPOSITION FOR PIPE AND PIPE COATING APPLICATIONS}

본 발명은 폴리에틸렌, 특히 파이프 및 파이프 코팅 적용을 위한 폴리에틸렌에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리에틸렌의 제조방법에 대한 것이다.

파이프 제조를 위하여 사용되는 다수의 폴리에틸렌 조성물이 공지되어 있다. 파이프 재료는 PE80 또는 PE100 등으로 분류된다. PE100의 사용 온도는 20℃이다. ISO9080 규격은 PE100 재료를 내부응력 10MPa로 사용할 경우 20℃에서 적어도 50년의 수명을 갖을 것을 보증한다.

일본공개특허 JP-11-058607 A2에는 폴리올레핀으로 코팅된 스틸 파이프는 -60℃에서 우수한 저온 내충격 특성이 나타난다고 개시되어 있다. 이와 같은 특성을 얻기 위하여, 전술한 일본공개특허는 밀도가 0.915 내지 0.935g/㎤인 폴리에틸렌 수지를 이용하는 것이 제안된다.

또한, 유럽공개특허 EP 0679704 A1에서는 -45℃ 또는 그 이하의 온도와 같은 저온에서 내충격성을 향상시키는 것을 다루고 있다. 이러한 목적을 달성하기 위하여, 전술한 유럽공개특허는 밀도가 0.915 내지 0.930g/㎤인 고압, 저밀도의 폴리에틸렌과 밀도가 0.895 내지 0.920g/㎤인 에틸렌- -올레핀 공중합체의 블렌드를 이용할 것을 제안한다.

일본공개특허 JP-11-106682 A2 및 일본공개특허 JP-09-143400 A2의 양측에는 산으로 개질된 에틸렌 중합체, 다양한 밀도를 갖는 폴리에틸렌, 및 탄성중합체성 성분을 포함하는 에틸렌 중합체의 블렌드를 포함하는 파우더 코팅용으로 적절한 수지 조성물이 개시되어 있다.

유럽공개특허 EP 1555292 A1에는, 예를 들면 다층 재료를 준비하기 위하여 압출 코팅에 적절한 중합체 조성물이 개시되고, 상기 조성물은 다양한 고밀도 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다.

유럽공개특허 EP2072587A1는 다양한 폴리에틸렌층을 갖는 코팅된 파이프를 다룬다. 다양한 에틸렌 공중합체는 탄소원자 4 내지 10개, 중량 평균 분자량 70000g/mol 내지 250000g/mol, 용융 지수 MFR2 0.05g/10min 내지 5g/10min, 용융 지수 MFR5 0.5 내지 10g/10min, 밀도 945kg/㎥ 내지 958kg/㎥인 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다. 전술한 코팅은 고강도, 승온시 우수한 특성, 및 적당한 응력-균열 특성을 갖는다.

탱크, 배수 시스템, 흙 및 폐기물용 파이프 시스템 등과 같은 다양한 적용분야에서의 사용 온도는 매우 낮다. -45℃ 등과 같이 0℃ 미만의 저온에서 폴리에틸렌 파이프 및 파이프 코팅은 깨지기 쉬운 경향이 있다.

특히, 러시아와 같은 저온 지방에 설치된 스틸 파이프 코팅 적용은 코팅된 스틸 파이프의 운송, 저장 및 설치 시 -45℃의 저온에서 파단 연신율은 중요한 파라미터이다. 반면, 내마모성, 강성, 및 결정화 속도 등과 같은 그 밖의 파라미터를 향상시키기 위하여 증가한 중합체 밀도에 따라 파단 연신율은 감소된다. 폴리에틸렌 수지 밀도는 그의 공단량체 함량에 의하여 직접적으로 영향을 받을 수 있다.

국제공개특허 WO 2007/141022에는 -45℃에서 우수한 파단 연신율을 나타내는 스틸 파이프 상부 코팅용 폴리에틸렌 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 조성물들의 기본 수지는 940kg/㎥보다 높지 않은 상당히 낮은 밀도를 갖는다.

파이프 및 특히 스틸 파이프 상부 코팅과 같은 파이프 코팅을 위한 폴리에틸렌 조성물은 여전히 낮은 공단량체 함량이고, 따라서 고밀도 기분 수지에서 높은 저온 파단 연신율을 갖을 것을 필요로 한다.

본 발명은 폴리에틸렌 파이프 및 상부 코팅이 하기의 폴리에틸렌 조성물로 부터 제조되는 경우, 폴리에틸렌 파이프 및 상부 코팅이 -45℃에서 높은 파단 연신율 및 0℃에서 우수한 샤르피 노치 충격강도 (Charpy notched impact strength)와 같이 향상된 저온 특성 균형을 갖는다는 놀랄만한 발견을 기초로 한 것이다: 여기에서 상기 폴리에틸렌 조성물은 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체를 하나 이상 갖는 에틸렌 공중합체이고, ISO 1183-1:2004에 따라 측정된 밀도가 940.0kg/㎥ 초과 및 952.5kg/㎥ 이하인 기본 수지를 포함하고,

상기 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 속도 특히 (190℃, 5kg)가 0.10 내지 3.0g/10min, 저장 탄성율 G' (2kPa)이 600Pa 내지 900Pa, 전단 담화 지수 (shear thinning index) SHI2 .7/210가 20 내지 50이며,

상기 조성물은 다음 식에 따라 상기 기본 수지의 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)에 종속되는 -45℃에서의 파단 연신율 (elongation at break: EB)을 갖는다.

EB [%] ≥ 175 [% / mol%]· mol. CC [mol%]

여기에서, 상기 파단 연신율 (EB)은 -45℃의 온도에서 ISO 527-1에 따라 측정되고, 상기 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)은 상기 기본 수지의 단랑체 단위들의 총 함량 중의 알파-올레핀 공단량체의 몰 함량을 반영한다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 놀랄만하게도 향상된 저온 특성을 나타낼 뿐 아니라, 23 ℃와 같이 높은 온도에서도 우수한 기계적 성질을 갖는다.

따라서, 본 발명은 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체를 하나 이상 갖는 에틸렌 공중합체이고, ISO 1183-1:2004에 따라 측정된 밀도가 940.0kg/㎥ 초과 및 952.5kg/㎥ 이하인 기본 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하며,

여기에서, 상기 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 속도 특히 (190℃, 5 kg)가 0.10 내지 3.0 g/10min, 저장 탄성율 G' (2 kPa)이 600 Pa 내지 900 Pa, 전단 담화 지수 SHI2 .7/210가 20 내지 50이며,

상기 조성물은 다음 식에 따른 기본 수지의 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)에 종속되는 -45℃에서의 파단 연신율 (EB)을 갖는다.

EB [%] ≥ 175 [% / mol%]· mol. CC [mol%]

여기에서, 상기 파단 연신율 (EB)은 -45℃의 온도에서 ISO 527-1에 따라 측정되고, 상기 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)은 상기 기본 수지의 단랑체 단위들의 총 함량 중의 알파-올레핀 공단량체의 몰 함량을 반영한다.

다단계 공정에 의하여 제조되는 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 다단계 공정은 다음을 포함하는 폴리에틸렌 조성물:

a) 제1 반응기에서 촉매 하에 에틸렌을 중합하여 용융 흐름 속도 MFR2 (190°, 2.16kg)가 100 내지 400 g/10min인 중간체를 제조하는 단계로서,

상기 촉매는 실리카에 담지된 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)로서 하기를 포함하는 몰 조성을 갖고,

Al : 1.30 내지 1.65mol/kg 실리카, 바람직하게는 1.33 내지 1.63mol/kg 실리카, 더 바람직하게는 1.35 내지 1.60mol/kg 실리카,

Mg : 1.25 내지 1.61mol/kg 실리카, 바람직하게는 1.26 내지 1.60mol/kg 실리카, 더 바람직하게는 1.30 내지 1.55mol/kg 실리카,

Ti : 0.70 내지 0.90mol/kg 실리카, 바람직하게는 0.71 내지 0.88mol/kg 실리카, 더 바람직하게는 0.72 내지 0.8 mol/kg 실리카,

평균 입자 크기 (D50)는 7 내지 15㎛, 바람직하게는 8 내지 12㎛인 단계;

b) 상기 반응 생성물을 기상 반응기로 전달하는 단계로서,

(i) 상기 기상 반응기로 에틸렌 및 공단량체를 공급하고,

(ii) 상기 중간체를 추가 중합하여,

ISO 1183-1:2004에 따라 측정된 밀도가 940.0kg/㎥ 초과 및 952.5kg/㎥ 이하인 기본 수지를 제조는 단계; 및

c) 상기 기본 수지를 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계로서,

상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR5 (190℃, 5kg)가 0.10 내지 3.0g/10min이고, 저장 탄성율 G' (2kPa)이 600Pa 내지 900Pa이며, 전단 담화 지수 SHI2.7/210가 20 내지 50이고, 다음 식에 따라 기본 수지의 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)에 종속되는 -45℃에서의 파단 연신율 (EB)을 갖는 단계:

EB [%] ≥ 175 [% / mol%]· mol. CC [mol%]

여기에서, 상기 파단 연신율 (EB)은 -45℃의 온도에서 ISO 527-1에 따라 측정되고, 상기 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)은 상기 기본 수지의 단랑체 단위들의 총 함량 중의 대한 알파-올레핀 공단량체의 몰 함량을 반영한다.

다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 에틸렌 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 물품을 제조하기 위한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 용도와 관련된다.

이에 의하여, 본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 물품은 파이프 또는 파이프 부속품 (fitting)과 관련된다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 물품은 파이프의 외면이 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 코팅층으로 코팅되는 파이프에 관련된다.

본 발명에 사용되는 촉매는 바람직하게는 다음의 방법에 의하여 제조된다:

(i) 화학식 Mg(R)2 (여기에서, 각각의 R은 C-원자가 1 내지 10개, 바람직하게는 C-원자가 2 내지 10개인 동일 또는 다른 알킬기이다.)의 디알킬 마그네슘 화합물은 가장 바람직하게는 부틸옥틸 마그네슘이다. 화학식 R'OH (여기에서, R'은 C-원자가 2 내지 16개, 바람직하게는 C-원자가 4 내지 10개인 알킬기이다.)의 알콜은 가장 바람직하게는 2-에틸-헥산올이다. 방향족 용매 중에서 1:1.70 내지 1:1.95, 바람직하게는 1:1.75 내지 1:1.90 몰비로 반응시켜 마그네슘 복합체를 제조하는 단계,

(ii) 평균 입자 크기 (D50)가 7 내지 15㎛, 바람직하게는 8 내지 12㎛인 소성된 실리카와, 적절하게는 펜탄인 지방족 탄화수소 용매를 촉매 제조 반응기 내로 충진하는 단계,

(iii) 화학식 AIRnX3 -n (여기에서, R은 C1 내지 C10의 알킬기, 바람직하게는 C2 내지 C6의 알킬기, 가장 바람직하게는 C2 내지 C4의 알킬기이고, X는 할로겐으로, 바람직하게는 염화물이며, n은 1 또는 2로, 바람직하게는 1이다.)의 알킬 알루미늄 클로라이드 화합물 첨가하고,

10 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃, 가장 바람직하게는 40 내지 50℃에서 혼합하는 단계 (상기 알루미늄 화합물은 에틸 알루미늄 디클로라이드가 바람직하다.),

(iv) 단계 i)에서 제조된 상기 마그네슘 복합체를 20 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 50℃, 가장 적절하게는 40 내지 50℃에서 2.40 내지 2.70mol Mg/kg 실리카, 바람직하게는 2.45 내지 2.65mol Mg/kg 실리카의 비율로 첨가하는 단계,

(v) 바람직하게는 펜탄과 같은 추가의 지방족 탄화수소 용매를 상기 반응기 내에 첨가하고, 40℃ 이상의 온도를 유지하는 단계,

(vi) 상기 혼합물을 온도 45 내지 55℃에서 3 내지 5시간 동안 교반하는 단계,

(vii) TiCl4를 온도 45 내지 55℃에서 적어도 1시간 동안 상기 반응기로 1.40 내지 1.65mol/kg 실리카의 함량으로 첨가하는 단계,

(viii) 50 내지 60℃에서 적어도 5시간 동안 상기 촉매 혼합물을 혼합하는 단계, 및

(ix) 상기 촉매 혼합물을 진공 및/또는 질소 흐름으로 건조시키는 단계.

Al, Mg, 및 Ti 화합물의 첨가는, 바람직하게는 1 내지 3시간 내로 수행되고, 더 바람직하게는 각각의 첨가 단계 후에 혼합물을 1 내지 6시간 동안 추가로 교반한다.

정의

본 발명에 따르는 폴리에틸렌 조성물은 적어도 50mol%의 에틸렌 단량체 단위들과 추가적인 공단량체 단위들에서 유래된 중합체를 의미한다.

따라서, 에틸렌 단일중합체는 본질적으로 에틸렌 단량체 단위들로 이루어진 것을 의미한다. 대규모의 중합반응의 요건들에 의하여, 상기 에틸렌 단일중합체는 소량의 공단량체 단위들을 함유할 수 있고, 상기 공단량체 단위들은 상기 에틸렌 단일중합체에 대하여, 보통 0.1mol% 이하, 바람직하게는 0.05mol% 이하, 가장 바람직하게는 0.01mol% 이하의 함량이다.

용어 '기본 수지'는 카본 블랙과 같은 필러가 없는 조성물의 중합체 부분을 나타낸다. 당업자라면 상기 기본 수지에 대한 측정은 안정화제의 존재가 요구됨을 이해할 수 있을 것이다.

기본 수지 이외에, 폴리올레핀과 이용하기 위하여 안료 (예컨대, 카본 블랙), 안정화제 (예컨대, 항산화제), 제산제 및/또는 항-UV제, 대전방지제 및 이용화제 (예: 가공보조제)와 같은 일반적인 첨가제가 상기 폴리에틸렌 조성물 내에 존재할 수 있다. 이들 첨가제의 함량은 상기 조성물에 대하여, 바람직하게는 10wt% 이하, 더 바람직하게는 8wt% 이하, 가장 바람직하게는 5wt% 이하이다.

상기 조성물은 상기 조성물의 총 함량에 대하여 카본 블랙의 함량을, 바람직하게는 8wt% 이하, 더 바람직하게는 1 내지 4wt% 이하로 포함한다.

또한, 카본 블랙 이외의 첨가제의 함량은, 바람직하게는 1wt% 이하, 더 바람직하게는 0.5wt% 이하이다.

다분산지수 (PI)는 분자량 분포 곡선 (molecular weight distribution curve)에서의 분포도 (broadness)의 유변학적 측정이다.

용어 "촉매 시스템"은 촉매 및 조촉매로 제조된 조성물일 수 있다.

일반

기본 수지 (base resin)

본 발명에 따른 기본 수지는 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체를 하나 이상을 구비한 에틸렌 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 알파 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐과 같은 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 중에서 선택된다. 특히 바람직하게는, 1-부텐 및 1-헥센이다.

상기 에틸렌 공중합체는 디엔 (diene)과 같은 알파 올레핀과는 다른 공단량체, 극성 공단량체 또는 규소 함유 공단량체를 더 포함할 수 있다. 그러나 상기 에틸렌 공중합체는 공단량체 단위들로써 알파 올레핀만을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌 공중합체는 공단량체 단위들로써 1-부텐 또는 1-헥센을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 하나 이상에서 유래된 단위들의 함량은, 바람직하게는 상기 기본 수지 중 0.1 내지 3.0mol%, 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0mol%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.5mol%이다.

파이프 및 파이프 부속품 적용 분야에서 특히 적절한 일 실시형태에 있어서, 상기 기본 수지 중에서 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 하나 이상에서 유래된 단위들의 함량은 전술한 범위의 하한값이 바람직하다. 이러한 실시형태에서 상기 기본 수지 중의 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 하나 이상에서 유래된 단위들의 함량은, 바람직하게는 0.1 내지 2.0mol%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5mol%, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 1.2mol%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.8mol%이다.

파이프 코팅 적용 분야에 특히 적절한 다른 실시형태에 있어서, 상기 기본 수지 중의3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 하나 이상에서 유래된 단위들의 함량은 전술한 범위의 상한값이 바람직하다. 이러한 실시형태에서 상기 기본 수지 중의 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 하나 이상에서 유래된 단위들의 함량은, 바람직하게는 0.25 내지 3.0mol%, 더 바람직하게는 0.5 내지 2.0mol%, 더욱 더 바람직하게는 0.75 내지 1.5mol%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 1.25mol%이다.

밀도 (기본 수지)

본 발명에 따르는 기본 수지는 밀도가 940.0kg/㎥ 초과 및 952.5kg/㎥ 이하이다. 바람직하게는, 상기 기본 수지의 밀도는 941.0kg/㎥ 이상 및 952.0kg/㎥ 이하이고, 더 바람직하게는 942.0kg/㎥ 이상 및 951.0kg/㎥ 이하이다.

파이프 및 파이프 부속품 적용 분야에 특히 적절한 일 실시형태에 있어서, 상기 기본 수지의 밀도는 상기 기본 수지에 대하여 전술한 범위의 상한값이 바람직하다. 이러한 실시형태에서 상기 기본 수지의 밀도는, 바람직하게는 947.0kg/㎥ 이상 및 952.5kg/㎥ 이하, 더 바람직하게는 948.0kg/㎥ 이상 및 951.5kg/㎥ 이하, 가장 바람직하게는 949.0kg/㎥ 이상 및 951.0kg/㎥ 이하이다.

파이프 코팅 적용 분야에 특히 적절한 다른 실시형태에 있어서, 상기 기본 수지의 밀도는 상기 기본 수지에 대하여 전술한 범위의 하한값이 바람직하다. 이러한 실시형태에서 상기 기본 수지의 밀도는, 바람직하게는 937.0kg/㎥ 초과 및 948.0kg/㎥ 이하, 더 바람직하게는 938.0kg/㎥ 이상 및 944.0kg/㎥ 이하, 가장 바람직하게는 939.0kg/㎥ 이상 및 942.0kg/㎥ 이하이다.

파단 연신율 (-45℃)

본 발명에 따르는 조성물은 다음 식에 따라 기본 수지의 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)에 종속되는 -45℃에서의 파단 연신율 (EB)을 갖는다.

EB [%] ≥ 175 [% / mol%]· mol. CC [mol%]

바람직하게는, 상기 조성물의 -45℃에서의 파단 연신율 (EB)은 다음 식에 따라 기본 수지의 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)에 종속된다.

EB [%] ≥ 200 [% / mol%]· mol. CC [mol%]

더 바람직하게는, 다음 식에 따른다.

EB [%] ≥ 250 [% / mol%]· mol. CC [mol%]

가장 바람직하게는, 다음 식에 따른다.

EB [%] ≥ 300 [% / mol%]· mol. CC [mol%]

상기 파단 연신율 (EB)은 -45℃의 온도에서 ISO 527-1에 따라 측정되고, 상기 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)은 상기 기본 수지의 단랑체 단위들의 총 함량에 대한 알파-올레핀 공단량체의 몰 함량을 반영한다.

상기 기본 수지는 적어도 두 개의 중량 평균 분자량 (Mw)이 서로 다른 분획물 (A) 및 (B)인 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 공중합체를 포함한다.

여기에서, 상기 분획물 (A)는 에틸렌 단일중합체이고, 상기 분획물 (B)는 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체 단위와의 공중합체이며,

여기에서, 상기 분획물 (A)는 용융 유동 속도 MFR2 (190°, 2.16kg)가 100 내지 400g/10min이고, 상기 분획물 (A)는 상기 기초 수지에 대하여 44 내지 54wt%의 함량으로 나타난다.

에틸렌 단일중합체 분획물 (A)는, 바람직하게는 용융 유동 속도 MFR2 (190°, 2.16kg)가 150 내지 350g/10min, 더 바람직하게는 200 내지 300g/10min이다.

분획물 (A)의 밀도는 적어도 970kg/㎥가 바람직하다.

또한, 분획물 (A)는 상기 기본 수지의 존재 하에서 상기 기본 수지에 대하여 바람직하게는 45 내지 53wt%의 함량, 더 바람직하게는 46 내지 52wt%의 함량이다.

분획물 (B)는 에틸렌의 공중합체와 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 하나 이상이다. 상기 알파 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐과 같이 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 1-부텐 및 1-헥센이다.

분획물 (B)는 디엔과 같은 알파 올레핀과는 다른 공단량체, 극성 공단량체 또는 규소 함유 공단량체를 더 포함할 수 있다. 반면, 상기 분획물 (B)는 공단량체 단위들로써 알파 올레핀 단량체만을 포함하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 것은 1-부텐 및 1-헥센이다.

분획물 (B) 중에서 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 하나 이상에서 유래된 단위들의 함량은, 바람직하게는 0.4 내지 5.5mol%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5.0mol%, 가장 바람직하게는 0.6 내지 4.5mol%이다.

선택적으로, 상기 기본 수지는 예비중합체 (prepolymer) 분획물을 더 포함할 수 있다. 상기 예비중합체 분획물은 에틸렌 단일중합체가 바람직하다. 상기 예비중합체 분획물은, 바람직하게는 0 내지 5wt%의 함량, 더 바람직하게는 0.2 내지 2.5wt%의 함량, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5wt%의 함량이다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 기본 수지는 전술한 분획물 (A) 및 (B)만으로 이루어진다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 기본 수지는 전술한 바와 같이 분획물 (A) 및 (B)와, 예비중합체 분획물로 이루어진다.

후자의 실시형태가 전자의 실시형태보다 더 선호된다.

폴레에틸렌 조성물

상기 폴리에틸렌 조성물은 다음의 특성에 따라서 더 특징지어질 수 있다:

유변학적 특성 (Rheological properity)

상기 폴리에틸렌 조성물은 다음의 특별한 특성에 의하여 더 특징지어질 수 있다.

PI

상기 폴리에틸렌 조성물은 다분산지수 (PI)가, 바람직하게는 1.5Pa-1 이상 및 3.0Pa-1 이하의 범위 내, 더 바람직하게는 1.7Pa-1 이상 및 2.5Pa-1 이하의 범위 내이다.

SHI2 .7/210

상기 폴리에틸렌 조성물은 전단 담화 지수 SHI2 .7/210가 20 내지 50을 갖고, 더 바람직하게는 전단 담화 지수 SHI2 .7/210가 21 내지 45, 가장 바람직하게는 전단 담화 지수 SHI2.7/210가 22 내지 40이다.

상기 전단 담화 지수 SHI2 .7/210는 저분자량 및 고분자량 물질의 상대적인 함량을 (상기 반응기들의 분할을 통해) 변화시키고, 예컨대 사슬 전달제 (chain transfer agent)의 투입을 변화시키는 것에 의해 상기 저분자량 및 고분자량 물질 각각의 분자량을 변화시킴으로써 제공된 촉매 시스템에 대하여 변형될 수 있다. 더욱이, 다른 촉매 시스템들은 결과적으로 특정한 고유의 전단 담화 지수를 초래한다.

SHI1 /100

상기 폴리에틸렌 조성물은 외삽된 (extrapolated) 전단 담화 지수 SHI1 /100가, 바람직하게는 5 내지 20, 더 바람직하게는 7 내지 18, 가장 바람직하게는 10 내지 16이다.

상기 전단 담화 지수는 SHI1 / 100는 상기 SHI2 .7/210 전단 담화 지수에 대하서 앞서 설명한 바와 같이 변형될 수 있다. 더욱이, 상기 전단 담화 지수 SHI1 / 100는 촉매 시스템에 의하여 고유하게 제공된 분자량 분포에 특히 정밀하다.

G'(5kPa)

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 저장 탄성율 G' (5kPa)이, 바람직하게 2000Pa 내지 2700Pa, 더 바람직하게는 2100Pa 내지 2550Pa, 가장 바람직하게는 2150Pa 내지 2500Pa이다.

G'(2kPa)

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 저장 탄성율 G' (2kPa)이, 바람직하게 600Pa 내지 900Pa, 더 바람직하게는 650Pa 내지 880Pa, 더욱 더 바람직하게는 700Pa 내지 860Pa, 가장 바람직하게는 720Pa 내지 845Pa이다.

상기 저장 탄성율은 매우 높은 분자량 물질의 함량에 의하여 크게 영향받는다. 낮은 값의 저장 탄성율 G' (2kPa)은 통상의 관점에서 정성적으로 좁은 분자량 분포도를 나타낸다.

복합 점도 eta0.05rad/s

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 0.05rad/s eta*에서의 복합 점도가, 바람직하게는 100000Pa·s 내지 220000Pa·s, 더 바람직하게는 115000Pa·s 내지 200000Pa·s, 더욱 더 바람직하게는 120000Pa·s 내지 180000Pa·s, 가장 바람직하게는 130000Pa·s 내지 170000Pa·s이다.

복합 점도 eta300rad/s

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 300rad/s eta*에서의 복합 점도가, 바람직하게는 1050Pa·s 내지 1750Pa·s, 더 바람직하게는 1200Pa·s 내지 1600Pa·s, 가장 바람직하게는 1250Pa·s 내지 1500Pa·s이다.

747Pa의 일정 전단 응력에서의 점도 eta747

본 발명에 따르는 폴리에틸렌 조성물은 747Pa의 일정 전단 응력에서의 점도가, 바람직하게는 150000Pa·s 내지 750000Pa·s, 더 바람직하게는 220000Pa·s 내지 600000Pa·s, 가장 바람직하게는 270000Pa·s 내지 550000Pa·s이다.

상기 747Pa의 일정 전단 응력에서의 점도는 질량 평균 분자량에 의하여 영향을 받고, 폴리에틸렌 조성물의 처지는 특성 (sagging property)에 대한 척도이다.

전술한 바와 같이, PI, SHI2 .7/210, SHI1 /100, G'(5kPa), G'(2kPa), eta0.05rad/s, eta300rad/s 및 eta747과 같은 유변학적 특성은 카본 블랙과 같은 추가 성분을 포함하는 것에 따라 상기 기본 수지와 구별되는 폴리에틸렌 조성물에 대하여 측정된다. 반면, 이와 같은 특성들은 상기 기본 수지에 대해서도 측정될 수 있다. 상기 기본 수지에 대하여 측정된 유변학적 특성들은 상기 폴리에틸렌 조성물에 대하여 측정할 때와 같이 동일한 범위인 것이 바람직하다.

MFR5

본 발명에 따른 조성물은 용융 유동 속도 MFR5 (190℃, 5kg)가 0.10 내지 3.0g/10min, 바람직하게는 0.15 내지 2.7g/10min, 더 바람직하게는 0.20 내지 2.5g/10min이다. 상기 MFR5 (190℃, 5kg)는 ISO 1133에 따라 측정된다.

파이프 및 파이프 부속품 적용 분야에 특히 적절한 일 실시형태에 있어서, 상기 조성물의 MFR5 (190℃, 5kg)는 전술한 범위의 하한값이 바람직하다. 이러한 실시형태에서 상기 조성물의 MFR5 (190℃, 5kg)는, 바람직하게는 0.10 내지 0.40g/10min의 범위, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.35g/10min의 범위, 가장 바람직하게는 0.20 내지 0.30g/10min의 범위이다.

파이프 코팅 적용 분야에 특히 적절한 다른 실시형태에 있어서, 상기 조성물의 MFR5 (190℃, 5kg)는 바람직하게는 전술한 범위의 상한값이 바람직하다. 이러한 실시형태에서 상기 조성물의 MFR5 (190℃, 5kg)는, 바람직하게는 1.0 내지 4.0g/10min의 범위, 더 바람직하게는 1.5 내지 3.5g/10min의 범위, 가장 바람직하게는 1.8 내지 3.0g/10min의 범위이다.

MFR21

파이프 및 파이프 부속품 적용 분야에 특히 적절한 일 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 조성물의 용융 흐름 속도 MFR21 (190℃, 21.6kg)는, 바람직하게는 1.5 내지 13.5g/10min, 더 바람직하게는 2.5 내지 11.0g/10min, 가장 바람직하게는 5.0 내지 7.5g/10min이다. 상기 MFR21 (190℃, 21.6kg)는 ISO 1133에 따라 측정된다.

파이프 코팅 적용 분야에 특히 적절한 다른 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 조성물의 용융 유동 속도 MFR21 (190℃, 21.6kg)는, 바람직하게는 10 내지 60g/10min, 더 바람직하게는 20 내지 50g/10min, 가장 바람직하게는 30 내지 45g/10min이다. 상기 MFR21 (190℃, 21.6kg)는 ISO 1133에 따라 측정된다.

MFR2

파이프 코팅 적용 분야에 특히 적절한 다른 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 조성물의 용융 유동 속도 MFR2 (190℃, 2.16kg)는, 바람직하게는 0.20 내지 1.5g/10min, 더 바람직하게는 0.35 내지 1.3g/10min, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.2g/10min이다. 상기 MFR2 (190℃, 2.16kg)는 ISO 1133에 따라 측정된다.

파이프 및 파이프 부속품 적용 분야에 특히 적절한 조성물의 MFR2는 일반적으로 명확하게 특정되지 않으나 0.1g/10min 이하가 적절하다.

FRR21 /5

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 MFR21 대 MFR5의 비율인 유량 속도 비율 (flow rate ratio) FRR21 / 5이, 바람직하게는 15 내지 40, 더 바람직하게는 17 내지 35, 더욱 더 바람직하게는 19 내지 30, 가장 바람직하게는 21 내지 28이다.

밀도 (조성물)

본 발명에 따른 조성물은 ISO 1183-1:2004에 따라 측정된 밀도가 945.0kg/㎥ 초과 및 966.0kg/㎥ 이하를 갖고, 바람직하게는 947.0kg/㎥ 초과 및 965.5kg/㎥ 이하, 가장 바람직하게는 948.5kg/㎥ 초과 및 965.0kg/㎥ 이하이다.

상기 조성물의 밀도는 상기 기본 수지의 밀도에 의하여 영향받고, 상기 조성물 중에서 통상 카본 블랙과 같은 충진제의 함량에 의하여 더 조정될 수 있다.

상기 기초 수지의 밀도는 공단량체의 함량 및 종류에 의하여 주로 영향받는다.

상기 기본 수지의 밀도에 대한 기재에 비추어 볼 때, 파이프 및 파이프 부속품에 특히 적절한 제1 실시형태에서의 상기 조성물의 밀도는 기재된 범위의 상한값이 바람직하다. 이러한 실시형태의 조성물의 밀도는, 바람직하게는 956.0kg/㎥ 이상 및 966.0kg/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 957.0kg/㎥ 이상 및 965.5kg/㎥ 이하, 가장 바람직하게는 958.5kg/㎥ 이상 및 965.0kg/㎥ 이하이다.

파이프 코팅 적용 분야에 특히 적절한 다른 실시형태에 있어서, 상기 조성물의 밀도는 기재된 범위의 하한값이 바람직하다. 이러한 실시형태에서 상기 조성물의 밀도는, 바람직하게는 945.0kg/㎥ 이상 및 966.0kg/㎥ 이하, 더 바람직하게는 947.0kg/㎥ 이상 및 963.5kg/㎥ 이하이며, 가장 바람직하게는 948.5kg/㎥ 이상 및 962.0kg/㎥ 이하이다.

또한, 사용된 촉매뿐 아니라 상기 용융 흐름 속도에서 주로 유래되는 중합체의 속성이 한 몫을 한다. 또한, 상기 공단량체가 단일의 공단량체일 필요가 없다는 것이 강조된다. 또한, 공단량체들의 혼합물은 전술한 바와 같을 수 있다.

분자량 분포

본 발명에 따르는 조성물은 수평균 분자량에 대한 질량 평균 분자량의 비율인 Mw/Mn 분자량 분포를 갖고, 10 내지 30, 바람직하게는 13 내지 27, 더 바람직하게는 15 내지 25, 가장 바람직하게는 17 내지 22이다.

샤르피 노치 충격강도 (0 ℃)

본 발명에 따른 조성물은 0℃에서 ISO 179eA에 따라 측정된 샤르피 노치 충격강도가 10kJ/㎥ 이상, 바람직하게는 15kJ/㎥ 이상, 더 바람직하게는 18kJ/㎥ 이상, 가장 바람직하게는 20kJ/㎥ 이상이다. 샤르피 노치 충격강도의 상한값은 일반적으로 50kJ/㎥을 넘지 않는다.

인장 탄성율 (23 ℃)

본 발명에 따른 조성물은 23℃에서 ISO 527-2:1993에 따라 측정된 인장 탄성율이 900MPa 이상, 바람직하게는 950MPa 이상, 더 바람직하게는 1000MPa 이상, 가장 바람직하게는 1030MPa 이상이다. 23℃에서의 인장 탄성율의 상한값은 일반적으로 1800MPa을 넘지 않고, 바람직하게는 1500MPa을 넘지 않는다.

인장 특성 (-45 ℃)

본 발명에 따른 조성물은 -45℃에서 ISO 527-1:1993에 따라 측정된 파단 연신율을 갖고, 75% 이상, 더 바람직하게는 100% 이상, 더욱 더 바람직하게는 147% 이상, 가장 바람직하게는 200% 이상이다. -45℃에서 상기 파단 연신율의 상한값은 일반적으로 500%를 넘지 않고, 더 바람직하게는 400%를 넘지 않는다.

본 발명에 따른 조성물은 -45℃에서 ISO 527-1:1993에 따라 측정되어 산출된 인장 강도를 갖는데, 35MPa 이상, 더 바람직하게는 40MPa 이상, 가장 바람직하게는 45MPa 이상이다. -45℃에서 인장 강도의 상한값은 일반적으로 100MPa를 넘지 않고, 더 바람직하게는 75MPa를 넘지 않는다.

본 발명에 따른 조성물은 -45℃에서 ISO 527-1:1993에 따라 측정되어 산출된 항복점에서의 인장응력을 갖는데, 35MPa 이상, 더 바람직하게는 40MPa 이상, 가장 바람직하게는 45MPa 이상이다. -45℃에서 인장응력의 상한값은 일반적으로 100MPa를 넘지 않고, 더 바람직하게는 75MPa를 넘지 않는다.

본 발명의 조성물에 따른 -45℃에서 ISO 527-1:1993에 따라 측정된 항복점에서의 인장 변형율을 갖는데, 4.0% 이상, 더 바람직하게는 4.5% 이상, 더욱 더 바람직하게는 5.0% 이상, 가장 바람직하게는 5.5% 이상이다. -45℃에서 산출된 인장 변형율의 상한값은 일반적으로 10.0%를 넘지 않고, 더 바람직하게는 8.0%를 넘지 않는다.

다른 측면에 있어서, 본 발명은 다단계 공정에 의하여 제조되는 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 다단계 공정은 다음을 포함하는 폴리에틸렌 조성물:

a) 제1 반응기에서 촉매 하에 에틸렌을 중합하여 용융 흐름 속도 MFR2 (190°, 2.16kg)가 100 내지 400 g/10min인 중간체를 제조하는 단계로서,

상기 촉매는 실리카에 담지된 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)로서 하기를 포함하는 몰 조성을 갖고,

Al : 1.30 내지 1.65mol/kg 실리카, 바람직하게는 1.33 내지 1.63mol/kg 실리카, 더 바람직하게는 1.35 내지 1.60mol/kg 실리카

Mg : 1.25 내지 1.61mol/kg 실리카, 바람직하게는 1.26 내지 1.60mol/kg 실리카, 더 바람직하게는 1.30 내지 1.55mol/kg 실리카

Ti : 0.70 내지 0.90mol/kg 실리카, 바람직하게는 0.71 내지 0.88mol/kg 실리카, 더 바람직하게는 0.72 내지 0.85mol/kg 실리카,

평균 입자 크기 (mean particle size) (D50)가 7 내지 15㎛, 바람직하게는 8 내지 12㎛인 단계;

b) 상기 반응 생성물을 기상 반응기로 전달하는 단계로서,

(i) 상기 기상 반응기로 에틸렌 및 공단량체를 공급하고,

(ii) 상기 중간체를 추가 중합하여,

ISO 1183-1:2004에 따라 측정된 밀도가 940.0kg/㎥ 초과 및 952.5kg/㎥ 이하인 기본 수지를 제조는 단계; 및

c) 상기 기본 수지를 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계로서,

상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR5 (190℃, 5kg)가 0.10 내지 3.0g/10min이고, 저장 탄성율 G' (2kPa)이 600Pa 내지 900Pa이며, 전단 담화 지수 SHI2 .7/210가 20 내지 50이고, 다음 식에 따라 기본 수지의 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)에 종속되는 -45℃에서의 파단 연신율 (EB)을 갖는 단계:

EB [%] ≥ 175 [% / mol%]· mol. CC [mol%]

여기에서, 상기 파단 연신율 (EB)은 -45℃의 온도에서 ISO 527-1에 따라 측정되고, 상기 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)은 상기 기본 수지의 단랑체 단위들의 총 함량 중의 알파-올레핀 공단량체의 몰 함량을 반영한다.

상기 중간체는 전술한 바와 같은 분획물 (A)와 선택적으로 예비중합체 분획물을 포함하는게 바람직하고, 더 바람직하게는 이들로 이루어진다.

상기 기본 수지 및 전술한 다단계 공정에 의하여 제조된 폴리에틸렌 조성물은 전술한 기본 수지 및 폴리에틸렌 조성물의 특징들에 의하여 추가적으로 정의되는 것이 바람직하다.

물품

또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 전술한 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품에 대한 것이다.

따라서, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 물품은 파이프 또는 파이프 부속품에 관련된다.

본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 물품은 파이프로, 상기 파이프의 외면이 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 코팅층으로 코팅된다. 상기 파이프의 외면의 코팅은 세 개의 코팅층을 포함하는 것이 바람직하고, 여기에서 최내부 코팅층은 부식 방지층이고, 중간층은 접착층이며, 외부 코팅층은 폴리에틸렌층 (상부 코팅층)이다. 따라서, 상기 상부 코팅층은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.

제조방법

신규한 폴리에틸렌 조성물은 적어도 제1 반응기와 제2 반응기 적어도 하나에 의하여 형성된 다단 반응기 (reactor cascade) 내에서 각각의 공중합화 에틸렌을 중합하여 제조된다. 여기에서, 상기 제1 반응기는 루프 반응기 (loop reactor)가 바람직하고, 더 바람직하게는 제2 반응기는 기상 반응기이다.

중합반응은 Al 1.30 내지 1.65mol/kg 실리카, Mg 1.25 내지 1.61mol/kg 실리카, 및 Ti 0.70 내지 0.90 mol/kg 실리카의 몰 조성을 갖는 촉매를 담지한 실리카가 적용된다.

본 기술 분야에서 사용되는 촉매의 보통 입자 크기 (average particle size)는 일반적으로 10 내지 100㎛이다. 반면, 본 발명에 따르면, 촉매가 평균 입자 크기 (mean particle size) (D50) 7 내지 15㎛, 바람직하게는 8 내지 12㎛일 때 특별한 이점을 획득할 수 있다는 게 밝혀졌다.

상기 촉매의 입자 크기는 담지체의 입자 크기에 의하여 주로 영향받는 데, 본 사례에서는 실리카 담지체이다. 따라서, 본 발명에서 사용된 촉매용으로 적절한 담지체는, 예컨대 평균 입자 크기 (D50)가 15㎛ 이하, 바람직하게는 7 내지 15㎛, 8 내지 12㎛와 유사한 실리카와 같이 합리적으로 작은 입자 크기를 갖는 실리카 담지체이다. 적절한 실리카 담지체의 일 례로는 그레이스 (Grace)에서 생산되어 판매되는 실로폴2100 (Sylopol2100)이다.

마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬 및 알코올의 반응 생성물이다. 상기 알코올은 선형 또는 가지형 지방족 모노 알코올이다. 상기 알코올은 6 내지 16개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 가지형 알코올이 특히 바람직하며, 2-에틸-1-헥산올이 가장 바람직한 알코올이다.

상기 마그네슘 디알킬은 동일 또는 상이한 두 개의 알킬기에 결합된 마그네슘 화합물의 일종일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘은 마그네슘 디알킬 중 바람직한 일 례이다.

상기 알루미늄 화합물은 염소 함유 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 디클로라이드와 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드이다.

티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 염소 함유 티타늄 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.

상기 촉매는 유럽공개특허 EP-A-688794에 기재된 바와 같이 전술한 화합물들을 갖는 운반체와 순차적으로 접촉하여 제조될 수 있다. 별법으로, 성분들로 우선 용액을 준비하고, 이어서 국제공개특허 WO-A-01155230에 설명된 것과 같이 운반체와 상기 용액을 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 촉매는 유럽공개특허 EP-A-688794에 개시된 일반적인 제조 컨셉과, 본 출원서에 자세하게 기재된 바에 따라 제조된다.

전술한 촉매는 활성제로도 불리는 조촉매와 함께 사용된다. 적절한 조촉매로는 메탈 알킬 화합물이고, 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이러한 화합물들은 에틸알루미늄 디클로라이드 (ethylaluminium dichloride), 디에틸알루미늄 디클로라이드 (diethylaluminium chloride), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (ethylaluminium sesquichloride) 및 디메일알루미늄 클로라이드 (dimethylaluminium chloride)와 같은 알킬 알루미늄 할라이드를 포함한다. 또한, 상기 화합물들은 트리메틸 알루미늄 (trimethylaluminium), 트리에틸 알루미늄 (triethylaluminium), 트리-아이소부틸 알루미늄 (tri-isobutylaluminium), 트리헥실 알루미늄 (trihexylaluminium) 및 트리-n-옥틸 알루미늄 (tri-n-octylaluminium)과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 조촉매는 트리알킬 알루미늄으로 트리에틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄, 및 트리-아이소부틸 알루미늄이 주로 사용되고, 가장 바람직하게는 트리에틸 알루미늄 (TEA)이다.

전술한 바와 같은 촉매는 전술한 바와 같은 조촉매와 함께 접촉된다. 상기 촉매 및 조촉매의 접촉은 중합반응 반응기 내로 상기 촉매를 도입하기 전에 수행되거나, 또는 상기 중합반응 반응기(들)에 상기 두 개의 성분들을 개별적으로 도입시킴으로써 수행될 수 있다.

예컨대, 본 발명에 따른 촉매 및 조촉매의 조합과 같은 본 발명에 따르는 촉매 시스템에 있어서, 상기 조촉매 중의 알루미늄과 상기 촉매 중의 티타늄 사이의 몰비는, 바람직하게는 20:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 15:1 내지 7:1, 가장 바람직하게는 12:1 내지 8:1이다.

상세한 제조방법

제1 반응기는, 바람직하게는 슬러리상 (slurry phase) 반응기, 가장 바람직하게는 루프 반응기이고, 온도는 일반적으로 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃, 특히 70 내지 100℃이다. 압력은 일반적으로 1 내지 150bar, 바람직하게는 1 내지 100bar이다.

원칙적으로는 제1 반응 단계는 어떤 반응기에서든지 수행될 수 있다. 상기 제1 반응기는 슬러리 반응기가 바람직하다. 슬러리상 중합반응은 슬러리상 중합반응을 위하여 사용되는 공지된 반응기 내에서 수행될 수 있다. 이와 같은 반응기들은 연속 교반 탱크 반응기 (ontinuous stirred tank reactor) 및 루프 반응기를 포함한다. 특히 바람직하게는, 루프 반응기에서 중합반응이 수행되는 것이다. 이와 같은 반응기 내에서, 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 닫힌 파이프 (closed pipe)을 따라 높은 속도로 순환한다. 루프 반응기는, 예컨대 미국공개특허 US-A-4,582,816, 미국공개특허 US-A-3,405,109, 미국공개특허 US-A-3,324,093, 유럽공개특허 EP-A-479 186, 및 미국공개특허 US-A-5,391,654에 기재된 바와 같이 본 기술 분야에서 일반적으로 알려져있다.

때때로, 유체 혼합물의 임계온도 및 입계압력 이상에서 슬러리상 중합반응을 수행하는 것이 유리하다. 이와 같은 조업은 미국공개특허 US-A-5,391,654에 기재되어 있다. 상기 조업 온도는 일반적으로 85℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상이다. 더욱이, 상기 온도는 일반적으로 110℃를 넘지 않고, 바람직하게는 105℃를 넘지 않는다. 이러한 조건 하에서 압력은 일반적으로 40bar 이상, 바람직하게는 50bar 이상이다. 더욱이, 상기 압력은 일반적으로 150bar를 넘지 않고, 바람직하게는 100bar을 넘지 않는다. 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 슬러리상 중합반응 단계는 초임계 조건 하에서 수행되며, 반응 온도 및 반응 압력은 탄화수소 매체, 단량체, 수소 및 선택적으로 공단량체에 의하여 형성된 혼합물의 임계치에 상당하고, 상기 중합반응 온도는 제조된 중합체의 용융 온도보다 낮다.

상기 슬러리는 슬러리상 반응기에서 연속적 또는 간헐적으로 배출될 수 있다. 간헐적 배출의 바람직한 방법으로는, 상기 반응기에서 농축된 슬러리의 배치 (batch)를 배출시키기 전에 상기 슬러리가 농축되는 지점에 침강 다리 (settling leg)를 사용하는 것이다. 상기 침강 다리의 사용에 대해서는 특히, 미국공개특허 US-A-3,374,211, 미국공개특허 US-A-3,242,150, 및 유럽공개특허 EP-A-1 310 295에 개시되어 있다. 연속적 배출에 대해서는 특히, 유럽공개특허 EP-A-891 990, 유럽공개특허 EP-A-1 415 999, 유럽공개특허 EP-A-1 591 460, 및 국제공개특허 WO-A-2007/025640에 개시되어 있다. 상기 연속적 배출은 유럽공개특허 EP-A-1 415 999 및 유럽공개특허 EP-A-1 591 460에 개시된 바와 같이 적절한 농축법 (concentration method)을 유리하게 조합한다.

침강 다리는 상기 반응기에서 배출되는 슬러리를 농축시키는 데 사용된다. 따라서, 배출 흐름은 평균적으로 상기 반응기 내에 부피당 슬러리보다 더 많은 중합체를 포함한다. 이는 상기 반응기로 재회수될 필요가 있는 액체를 감소시키는 이점이 있고, 따라서 장치비가 낮다. 시판 규모의 플랜트에서, 중합체와 함께 배출되는 유체는 플래쉬 탱크 내에서 증발하고 압축기로 압축되어 상기 슬러리상 반응기 내로 회수되는 것에서 증발된다.

반면, 침강 다리는 상기 중합체를 간혈적으로 배출시킨다. 이는 반응기 내에서 압력과 다른 변수들이 배출의 주기에 따라 변동되도록 한다. 또한, 배출 용량은 침강 다리의 크기 및 수에 의존하며 제한된다. 이와 같은 단점을 극복하기 위해서 연속적 배출이 종종 선호된다.

다른 한편으로, 연속적 배출은 일반적으로 상기 반응기 내에 나타난 것과 동일한 농도로 상기 중합체를 배출시켜야 한다는 문제가 있다. 압축된 탄화수소의 함량을 감소시키기 위하여 연속적인 배출구는, 예컨대 유럽공개특허 EP-A-1 415 999 및 유럽공개특허 EP-A-1 591 460에 기재된 바와 같이 하이드로사이클론 (hydrocyclone) 또는 시브와 같은 적절한 농축 장치와 유리하게 조합된다. 이어서, 중합체-리치 (polymer-rich) 흐름은 플래쉬로 직접 향하고, 중합체-린 (polymer-lean) 흐름은 상기 반응기 내로 직접 되돌린다.

슬러리상 반응기 내에서 중합된 폴리에틸렌 분획물의 MFR2를 조절하기 위하여, 상기 반응기 내로 수소가 도입되는 것이 바람직하다. 상기 수소의 투입은 슬러리상 반응기 내에서 에틸렌에 대한 수소의 비율을 맞추기 위한 것으로, 바람직하게는 300 내지 750mol/kmol, 더 바람직하게는 400 내지 600mol/kmol가 되도록 조정된다.

상기 슬러리상 반응기 내에서 제조된 폴리에틸렌 분획물은 에틸렌 단일중합체 분획물이다.

공중합체를 중합하는 경우, 바람직하게는 공단량체들은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되고, 특히 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센이다. 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 반응 단계로는 공단량체가 주입되지 않도록 하기 위하여 상기 슬러리상 반응기 내에는 에틸렌 단일중합체가 중합된다.

상기 슬러리상 반응기 내에서 체류시간 및 중합반응 온도는, 총 폴리에틸렌 기본 수지에 대한 에틸렌 단일중합체 분획물이 일반적으로 44 내지 54wt%, 바람직하게는 45 내지 53wt%, 가장 바람직하게는 46 내지 52wt%로 중합되도록 하기 위하여 조정된다.

상기 슬러리상 반응기 내에서 제조된 중합체 분획물은 가스상 반응기로 전달되는 것이 바람직하다.

유동층 기상 반응기 내에서, 올레핀은 상향하는 기체 흐름 내에서 중합반응 촉매 존재 하에 중합된다. 상기 반응기는 일반적으로 유동화 그리드 (fluidisation grid)의 위쪽에 구비된 활성 촉매를 함유하여 성장하는 중합체 입자들을 포함하는 유동층을 갖는다.

상기 중합체층 (polymer bed)은 올레핀 단량체, 결과적으로는 공단량체(들), 결과적으로는 수소와 같은 사슬 성장 제어제 (chain growth controller) 또는 사슬 전달제, 및 결과적으로는 불활성 기체를 포함하는 유동 기체를 돕도록 유동한다. 여기서, 상기 불활성 기체는 상기 슬러리상 반응기 내에서 사용되는 불활성 기체와 같거나 또는 다를 수 있다. 상기 유동 기체는 상기 반응기의 바닥에 구비된 인렛 챔버 내로 도입된다. 상기 기체 흐름이 상기 인렛 챔버의 횡단면 면적 영역에 전반적으로 균일하게 분배되도록 하기 위하여, 상기 인렛 파이프에는, 예컨대 미국공개특허 US-A-4,933,149 및 유럽공개특허 EP-A-684 871에 개시된 바와 같이, 본 기술 분야에서 공지된 유량 분할 구성이 장착될 수 있다.

상기 인렛 챔버로 부터의 기체 흐름은 상부로 향하여 상기 유동화 그리드를 통하여 유동층 내를 통과할 수 있다. 상기 유동화 그리드는 상기 유동층의 횡단면 영역를 균일하게 통과하도록 기체 흐름을 분할하기 위하여 구비된다. 때때로, 상기 유동층 그리드는 국제공개특허 WO-A-2005/087261에 개시된 바와 같이, 반응기의 벽을 따라서 스위프 (sweep)되는 기체 흐름이 형성되도록 배치될 수 있다. 유동화 그리드의 다른 형태들에 대해서는 다른 무엇보다, 미국공개특허 US-A-4,578,879, 유럽공개특허 EP 600 414, 및 유럽공개특허 EP-A-721 798 내에 개시되어 있다. 겔다트 (Geldart) 및 베이엔스 (Bayens)에 의하여 개요가 기재되어 있다 (The Design of Distributors for Gas-fluidised Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985).

유동화 기체는 상기 유동층을 통하여 흐른다. 상기 유동화 기체의 공탑속도 (superficial velocity)는 상기 유동층 내에 함유된 입자들의 최소 유동화 속도보다 높아야 하고, 그렇지 않으면 유동화가 일어나지 않는다. 다른 한편으로, 상기 기체의 속도는 공기압 수송 (pneumatic transport) 시작 속도보다 낮아야 하고, 그렇지 않으면 전체 유동층은 상기 유동화 기체와 함께 딸려 간다. 최소의 유동화 속도 및 공기압 수송 시작 속도는 통상의 공학적 방식을 이용하여 알려진 입자의 특성들에 따라 계산될 수 있다. 이와 같은 내용은 겔다트 (Geldart)에 의하여 기재되어 있다 (Gas Fluidisation Technology, J. Wiley & Sons, 1996).

유동화 기체가 상기 활성 촉매, 단량체와 같은 기체 반응물, 및 사슬 전달제를 함유하는 유동층과 접촉할 때, 상기 촉매의 존재 하에서 반응하여 중합체 생성물을 제조한다. 동시에, 상기 기체는 반응 열에 의하여 가열된다.

미반응된 유동성 기체는 상기 반응기의 상부에서 제거된 후, 압축되어 상기 반응기의 인렛 챔버 내로 회수된다. 상기 반응기 내로 플래쉬 반응물들이 투입되기 전, 상기 유동성 기체는 반응과 생산물 배출에 의하여 유래된 손실분을 보상하기 위하여 도입된다. 일반적으로 상기 유동성 기체의 조성물에 대한 분석과, 상기 조성물을 일정하게 유지하기 위한 기체 성분들의 도입은 일반적으로 알려져 있다. 실질적인 조성물은 생산물의 요구된 특성과 상기 중합 반응에서 사용된 촉매에 의하여 측정된다.

그 후, 기체는 반응열을 제거하기 위하여 열교환기 내에서 냉각된다. 상기 기체는 상기 반응에 의하여 유동층이 가열되는 것을 방지하기 위하여 유동층의 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 상기 기체는 기체의 일부가 응결되는 수준까지 냉각될 수 있다. 액적이 상기 반응 영역 내로 도입되는 경우, 상기 액적은 증발된다. 그 후, 증발열은 반응열을 제거하는 데 사용된다. 이러한 조업은 응축 모드 (condensed mode)라고 하며, 이들의 변수는 다른 무엇보다, 국제공개특허 WO-A-2007/025640, 미국공개특허 US-A-4,543,399, 유럽공개특허 EP-A-699 213, 및 국제공개특허 WO-A-94/25495에 개시되어 있다. 또한, EP-A-696 293에 개시된 바와 같이, 재순환 가스 흐름 내로 응축제를 추가할 수 있다. 상기 응축제는 프로판, n-펜탄, 아이소펜탄, n-부탄, 또는 아이소부탄 등과 같이 비-중합성 성분들로, 냉각기 내에서 적어도 부분적으로 응축된다.

중합체성 생산물은 연속적 또는 간헐적으로 상기 기상 반응기에서 배출될 수 있다. 또한, 이러한 방법들을 조합하여 사용할 수 있다. 연속적 배출에 대해서는 다른 뭇엇보다, 국제공개특허 WO-A-00/29452에 개시되어 있다. 간혈적 배출에 대해서는 다른 무엇보다, 미국공개특허 US-A-4,621,952, 유럽공개특허 EP-A-188 125, 유럽공개특허 EP-A-250 169, 및 유럽공개특허 EP-A-579 426에 개시되어 있다.

적어도 하나의 기상 반응기의 상부는 이탈 영역 (disengagement zone)으로 불리는 부분을 포함할 수 있다. 이러한 영역에서 상기 반응기의 직경은 증가되어 기체 속도를 감소시키고 상기 유동층에서 수행된 입자가 상기 유동성 기체와 함께 상기 유동층으로 재도입되도록 한다.

유동층의 레벨 (level)은 본 기술분야의 공지된 다른 기술에 준할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응기의 하부와 상기 유동층의 특정 높이 사이의 압력 차이는 상기 반응기의 전체 길이를 통하여 기록될 수 있고, 상기 유동층의 레벨은 상기 압력 차이 값에 기초하여 계산될 수 있다. 이와 같이 계산된 값들은 시간-평균화된 레벨로 나타난다. 또한, 초음파 센서 또는 방사성 센서 등을 이용할 수도 있다. 이러한 방법들은 즉각적인 레벨을 얻도록 하고, 초과하는 시간에 대해서 평균화하여 시간-평균화된 유동층 레벨을 얻게 한다.

필요한 경우, 적어도 하나의 기상 반응기 내로 대전방지제도 도입될 수 있다. 적절한 대전방지제와 이들을 사용하기 위한 방법들은 무엇보다, 미국공개특허 US-A-5,026,795, 미국공개특허 US-A-4,803,251, 미국공개특허 US-A-4,532,311, 미국공개특허 US-A-4,855,370, 및 유럽공개특허 EP-A-560 035에 개시되어 있다. 이들은 통상 극성 물질로 무엇보다, 물, 케톤, 알데하이드 알코올을 포함한다.

상기 반응기는 유동층 내에서 추가적으로 혼합될 수 있도록 기계적 교반기를 포함할 수 있다. 적절한 기계적 교반기의 디자인의 일 예는 유럽공개특허 EP-A-707 513에 기재되어 있다.

기상 반응기 내에서 기상 중합반응의 온도는 일반적으로 70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상이다. 상기 온도는 일반적으로 105℃ 이하, 바람직하게는 95℃ 이하이다. 압력는 일반적으로 10bar 이상, 바람직하게는 15bar 이상, 반면 일반적으로 30bar을 넘지 않고, 바람직하게는 25bar를 넘지 않는다.

상기 제1 기상 반응기에서 중합된 폴리에틸렌 분획물의 용융 흐름 속도를 조정하기 위하여, 상기 반응기 내로 수소가 도입된다. 상기 수소의 투입은 상기 제1 기상 반응기 내에서 에틸렌에 대한 수소의 비율을 맞추기 위한 것으로, 바람직하게는 0.1 내지 25mol/kmol, 더 바람직하게는 0.5 내지 20mol/kmol, 가장 바람직하게는 1.5 내지 17mol/kmol로 조정된다.

상기 기상 반응기에서 에틸렌 공중합체 분획물이 제조되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 유동성 기체 흐름은, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 내지 8의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체로 이루어진 그룹에서 선택된 공단량체를 포함한다. 적절한 알파-올레핀 공단량체 종은 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이이고 가장 바람직한 것은 1-부텐 및 1-헥센이다. 상기 제1 기상 반응기에서 사용된 공단량체는 상기 슬러리상 반응기 내에서 사용되는 것과 같거나 또는 다를 수 있다. 상기 공단량체의 투입은 상기 에틸렌에 대한 공단량체의 비율을 맞추기 위한 것으로, 바람직하게는 50 내지 250mol/kmol, 더 바람직하게는 60 내지 150mol/kmol, 가장 바람직하게는 70 내지 100mol/kmol이다.

상기 기상 반응기 내에서 체류시간 및 중합반응 온도는 총 폴리에틸렌 수지에 대한 에틸렌 공중합체의 분획물이 일반적으로 45 내지 55wt%, 바람직하게는 46 내지 54wt%, 및 가장 바람직하게는 47 내지 53wt%로 중합되도록 조정한다.

더욱이, 상기 기상 반응기에서 배출되는 최종 폴리에틸렌 기본 수지는, 분획물 (A), 및 (B)와 선택적으로 예비중합체를 함께 함유하는 것이 바람직하고, 밀도는 940.0kg/㎥ 초과 및 952.5kg/㎥ 이하가 바람직하다. 상기 기본 수지의 밀도는, 바람직하게는 941.0kg/㎥ 이상 및 952.0kg/㎥ 이하, 더 바람직하게는 942.0kg/㎥ 이상 및 951.0kg/㎥ 이하이다.

분획물 (A)와 선택적으로 예비중합체 분획물과 함께 구성되는 중합체 수지의 밀도는, 바람직하게는 분획물 (A) 및 (B)와 선택적으로 예비중합체 분획물과 함께 구성되는 기본 수지의 밀도에 비하여 높다.

촉매 시스템은 어떠한 중합반응의 단계로도 투입될 수 있으나, 제1 중합반응 단계에서 투입되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 촉매 시스템은 제1 중합 반응 단계로만 투입되는 것이다. 상기 촉매는 본 기술분야에서 공지된 방법들에 의하여 상기 중합 반응 영역으로 전달될 수 있다. 따라서, 상기 촉매는 희석제 내에서 분산되어 균일한 슬러리로 유지된다. 특히 바람직하게는, 국제공개특허 WO-A-2006/063771에 개시된 바와 같이 희석제로 점도가 20 내지 1500mPa*s인 기름을 사용하는 것이다. 또한, 상기 촉매는 윤활제 및 기름의 점성질 혼합물과 함께 혼합되고, 결과물인 페이스트는 상기 중합반응 영역 내로 투입된다. 추가적으로, 상기 촉매는 유럽공개특허 EP-A-428 054에 개시된 방법에 따라 고정되어 촉매 머드로 제조되어 그 일부가 상기 반응 영역 내로 투입될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제조방법은 상기 중합반응 단계를 선행하는 예비-중합반응 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 예비-중합반응의 목적은 저온 및/또는 작은 농도의 단량체에서 상기 촉매 위에서 작은 함량의 중합체를 중합하는 것이다. 예비-중합반응에 의하여, 슬러리 중의 촉매 성능을 향상 및/또는 최종 중합체의 특성을 변형시킬 수 있다. 상기 예비-중합반응 단계는 슬러리상 또는 가스상에서 수행된다. 상기 예비-중합반응은 루프 반응기가 우선적인 슬러리 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 예비-중합반응 단계는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 그 후, 상기 예비-중합반응은 비활성 희석제 내에서 수행되는 것이 바람직한데, 상기 비활성 희석제는 일반적으로 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 아이소부텐, 펜판, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 이들의 혼합물과 같은 탄화수소 희석제이다. 바람직하게는, 상기 희석제는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 낮은 비점의 탄화수소 또는 이들 탄화수소의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 상기 희석제는 프로판이다.

예비-중합반응 단계에서 온도는 일반적으로 0℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 더 바람직하게는 55℃ 내지 75℃이다.

압력은 주된 인자는 아니나, 일반적으로 1bar 내지 150bar, 바람직하게는 10bar 내지 100bar이다. 상기 예비-중합체의 분자량은 본 기술분야에서 공지된 바와 같이 수소에 의하여 제어될 수 있다. 또한, 대전방지제는 국제공개특허 WO-A-96/19503 및 국제공개특허 WO-A-96/32420에 개시된 바와 같이, 상기 입자들이 서로 부착되거나 또는 상기 반응기 벽에 부착되는 것을 방지하기 위하여 사용될 수 있다.

촉매 특히들은 상기 예비-중합반응 단계로 전부 도입되는 것이 바람직하다. 반면, 고체 촉매 특히 및 조촉매는 별도로 투입할 때, 가능하다면, 조촉매 부분만 상기 예비-중합반응 단계로 도입하고, 잔류 부분은 후속 중합반응 단계로 투입한다. 또한, 이러한 경우 충분한 중합반응을 얻도록 필요한 만큼 가능한 많은 조촉매를 상기 예비-중합반응 단계로 투입할 필요가 있다.

실시형태들은 상기 예비-중합반응 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제조방법은 슬러리상 반응기 내의 중합반응 단계와 기상 반응기 내의 중합반응 단계에 따르는 예비-중합반응 단계를 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 컴파운딩 단계 (compounding step)를 더 포함하는 다단계 공정에 의하여 제조될 수 있는데, 상기 결합 단계는 일반적으로 상기 반응기에서 기초 수지 파우더로 제조되는 기초 수지를 압출기 내에서 압출한 후, 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위한 본 기술분야에서 공지된 방법으로 중합체 펠렛으로 조립화하는 단계이다.

선택적으로, 첨가제 또는 다른 중합체 특히들이 전술한 양으로 상기 컴파운딩 단계 중에 상기 조성물로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응기에서 제조된 본 발명의 조성물은 본 기술분야에서 공지된 방법으로 첨가제들과 함께 상기 압출기 내에서 결합된다.

상기 압출기는, 예컨대 통상적으로 사용되는 압출기일 수 있다. 본 발명의 컴파운딩 단계를 위한 압출기의 일 예로는 SW 460P 또는 JSW CIM90P와 같은 일본기업 (재팬 스틸 웍스, 고베 스틸 (Japan Steel works, Kobe Steel) 또는 페럴-포미니 (Farrel-Pomini))에서 제공되는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 압출 단계는 100kg/h 내지 500kg/h의 투입속도, 더 바람직하게는 150kg/h 내지 300g/h로 수행된다. 바람직하게는, 상업적인 제품으로 압출량은 일반적으로 10 내지 50tons/h이다.

상기 압출기의 스크류 속도는, 바람직하게는 250 rpm 내지 450 rpm, 더 바람직하게는 300 rpm 내지 400 rpm이다.

상기 압출 단계에서, 상기 압출기의 SEI (specific energy input)는, 바람직하게는 150kWh/ton 내지 250kWh/ton, 더 바람직하게는 180kWh/ton 내지 230kWh/ton이고, 상기 SEI는 본질적으로 제한된 유효성을 간과한 압출기의 전원 인풋으로부터 직접 계산된다.

상기 압출 단계에서 용융 온도는, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 230℃ 내지 270℃이다.

바람직하게는, 4개의 영역을 갖는 압출기의 각각의 영역에서 온도는 다음과 같이 설정된다: 바람직하게 영역 1은 80 내지 120℃로 설정된다. 바람직하게 영역 2는 180 내지 220℃로 설정된다. 바람직하게 영역 3은 230 내지 270℃로 설정된다. 바람직하게 영역 4는 160 내지 200℃로 설정된다.

더 바람직하게는, 4개의 영역은 다음과 같이 설정된다: 영역 1은 90 내지 110℃, 영역 2는 190 내지 210℃, 영역 3은 240 내지 260℃, 영역 4는 170 내지 190℃이다.

파이프 제조

중합체 파이프 (polymer pipe)는 일반적으로 압출기, 또는 작은 정도는 사출성형에 의하여 제조된다. 중합체 파이프의 압출용 전통적인 공장은 압출기, 다이-헤드 (die-head), 교정 장치, 냉각 설비, 배출 장치, 및 상기 파이프를 코일링 및/또는 절단하기 위한 장치를 포함한다.

압력 파이프로 사용하기 위한 폴리에틸렌 재료의 제조는 쉐어스 등 (Scheirs et al) (Scheirs, Bohm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Vol. 4, No. 12 (1996) pp. 408-415)에 의한 논문에 기재되어 있다. 저자들은 PE100 파이프 재료의 제조 기술과 특성에 대해서 논의한다. 이들은 늦은 균열 성장과 급속한 균열 전파를 최적화하기 위하여 적절한 공단량체의 분배와 분자량 분포가 중요함을 지적하였다.

파이프 코팅

파이프, 바람직하게는 금속 파이프, 및 가장 바람직하게는 철-파이프는 보통 다음의 절차에 따라서 세개의 층으로 코팅된다.

본 기술분야에 공지된 것과 같이, 코팅하기 전 파이프의 표면을 적절하게 준비하는 것이 바람직하다. 상기 파이프 표면은 일반적으로 보통 녹, 먼지, 결함, 불연속성, 및 금속 결함에 검사한다. 상기 파이프에 적절하게 코팅을 접착시키기 위하여 상기 파이프 표면에서 불필요한 모든 물질은 제거된다. 적절한 세척 방법으로는 공기 및 물로 고압 세척, 그릿 (grit) 또는 숏블라스팅, 및 기계적 블러싱을 포함한다. 또한, 산세척 및 크롬산염 전처리가 때때로 사용된다.

일반적으로 상기 파이프는 대략 200℃까지 자기유도 가열에 의하여 가열된다. 온도는 공정 속도 및 부식 방지에 사용된 물질에 따라 조정된다. 에폭시 테크노스 (Teknos) AR8434가 철 파이프에 사용되는 경우, 190℃로 가열되는 것이 바람직하다. 코팅 과정에서 온도가 약간 감소한다.

에폭시 파우더 (23℃에서)는 에폭시 건을 이용하여 스프레이되도록 사용되는 것이 일반적이다, 파이프 회전속도는 대략 9m/min이다. 에폭시와 다른 코팅 물질의 두께는 마지막으로 사용되는 특정의 요건에 따라 설정된다. 에폭시층 (육지측 설치)에 대하여 보통 두께값은 135㎛와 같은 70 내지 200㎛이다.

부식방지층에는, 예를 들면 에폭시 수지 및 유기실리콘 화합물과 같은 물질이 사용될 수 있다. 적절한 에폭시 수지의 예로는, 페놀-기반의 에폭시와, 아미노-기반의 에폭시이다. 이들 에폭시 종류는 다음과 같이 (테크노스 (Teknos)의) AR8434, (3M의) 스카치코트 (Scotchkote) 226N, 및 (BASF의) PE50-7191의 상표명으로 판매된다. 적절한 유기실리콘 화합물은 유럽공개특허 EP-A-1859926에 개시되어 있다.

접촉층 및 상부 코팅층의 압출은, 예컨대 두 개의 단일 스크류 압출기를 이용하여 수행될 수 있다. 이들의 직경은, 예컨대 60mm와 같이 30 내지 100mm이고, 길이는 30L/D와 같이 15 내지 50L/D이다. 온도는 일반적으로 다양한 영역에서 제어되고, 다이 (die) 후 PE 접착층 및 코팅층의 온도는 각각 225 및 250℃와 같이 190 내지 300℃이다. 접착층 및 코팅층에 대한 다이 너비는 각각 110mm 및 240mm와 같이 50 내지 300mm이다. 접착층 및 코팅층 양측 모두는 실리콘 가압 롤러로 파이프 내로 밀착되도록 롤링시킬 수 있다. 접착층의 두께는 일반적으로 290㎛와 같이 200 내지 400㎛이다. 상기 코팅층의 두께는 일반적으로 1 내지 5 mm, 바람직하게는 3.2 mm와 같이 2 내지 4mm이다.

접착층에 사용되기 적절한 물질은, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 산 또는 산 무수물이 그래프트된 올레핀 중합체이다. 이들 중 적절한 중합체는, 푸마르산 개질 폴리에틸렌 (fumaric acid modified polyethylene), 푸마르산 무수물 개질 폴리에틸렌 (fumaric acid anhydride modified polyethylene), 말레산 개질 폴리에틸렌 (maleic acid modified polyethylene), 말레산 무수물 개질 폴리에틸렌 (maleic acid anhydride modified polyethylene), 푸마르산 개질 폴리프로필렌 (fumaric acid modified polypropylene), 푸마르산 무수물 개질 폴리프로필렌 (fumaric acid anhydride modified polypropylene), 말레산 개질 폴리프로필렌 (maleic acid modified polypropylene), 및 말레산 무수물 개질 폴리프로필렌 (maleic acid anhydride modified polypropylene)이다. 접착 플라스틱으로 특히 절절한 실시예들은 유럽공개특허 EP-A-1316598에 기재되어 있다.

상기 상부 코팅층은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.

코팅된 파이프는 코팅한 후, 예를 들면 상기 코팅된 파이프 표면에 물 흐름을 공급하여 냉각시킨다.

용도

더욱이, 본 발명은 물품, 바람직하게는 파이프, 또는 파이프 부속품, 또는 외면이 전술한 폴리에틸렌 조성물 또는 전술한 제조방법에 의하여 제조된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 코팅층에 의하여 코팅된 파이프에 대한 것으로, 상기 폴리에틸렌 조성물은 물품, 바람직하게는 파이프, 파이프 부속품, 또는 코팅된 파이프를 제조하기 위하여 사용하는 것과 관련된다.

실시예 :

1. 정의

a) 용융 흐름 속도

상기 용융 흐름 속도 (MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되고, g/10min로 나타낸다. MFR은 중합체의 유동도의 척도이므로 가공성이다. 더 높은 용융 흐름 속도는 상기 중합체의 더 낮은 점도를 의미한다. 상기 폴리에틸렌의 MFR5는 5kg의 부하 (load)로 190℃에서 측정하고, 상기 폴리에틸렌의 MFR2는 2.16kg의 부하로 190℃에서 측정하며, 상기 폴리에틸렌의 MFR21는 21.6kg의 부하로 90℃에서 측정한다. FRR (flow rate ratio) 수치는 서로 다른 부하에서의 흐름 속도의 비를 의미한다. 따라서, FRR21 /5 MFR21/MFR5의 값을 의미한다.

b) 밀도

중합체의 밀도는 ISO 1183-1:2004에 따라 측정되었다. EN ISO 1872-2 (Feb 2007)에 따라 준비된 압축 성형된 시험편으로 방법 A에 의하여 kg/㎥로 나타낸다.

c) 공단량체 함량

정량적으로 핵자기 공명 (NMR) 분광법은 상기 중합체들의 공단량체 함량을 정량하기 위하여 사용되었다.

정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 용융 상태에서 1H 및 13C에 대하여 각각 500.13 및 125.76MHz에서 작동시키는 브루커 어드밴스 (Bruker Advance) III 500 NMR 분광기를 이용하여 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공기압용 질소 기체를 이용하여 150℃에서 7mm로 최적화된 자기 각도 회전 (magic-angle spinning; MAS) 프로프헤드 (probehead)를 이용하여 측정되었다. 대략 200mg의 물질이 7mm 외경의 지르코니아 MAS 회전자 내에 패킹되었고, 4kHz로 방사되었다. 이러한 설정은 신속한 식별과 정확한 정량화를 필요로 하는 높은 감도를 위하여 주로 선택되었다. {[1], [2], [6]} 표준 단일-펄스 여기 장치 (standard single-pulse excitation)는 3s의 짧은 재순환 지연 {[1], [3]} 및 RS-HEPT 디컬플링 체계 {[4], [5]}에서 전이 NOE가 유용하도록 채용되었다. 총 1024 (1k) 전이는 스펙트럼당 요구되었다. 이러한 설정은 낮은 공단량체 함량에 대하여 높은 감도를 갖도록 선택되었다.

정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 진행되고 집적되었고, 정량적 특성들은 커스텀 분광 분석 자동화 프로그램에 의하여 측정되었다. 모든 화학적 이동은 30.00ppm에서 벌크 메틸렌 시그날 (δ+)을 내부적으로 참조한다 {[9]}.

1-헥센의 혼입에 대응되는 특징적인 시그널이 관찰되었고 {[9]}, 상기 중합체 중에 나타나는 모든 다른 단량체에 대하여 모든 함량이 계산되었다.

H = I*B4

예컨대, 연속적인 공단량체의 혼입과 같은 다른 공단량체 시퀀스를 나타내는 다른 시그널이 없으면, 관찰된 총 1-헥산 공단량체의 함량은 고립된 1-헥센 시퀀스의 함량으로 단독으로 기초하여 계산되었다.

Htotal = H

포화된 말단기에서 초래된 특징적인 시그널이 관찰되었다. 상기 포화된 말단기의 함량은 2s 및 2s 사이트로 각각 할당된 22.84 및 32.23ppm에서 시그널의 통합의 평균을 이용하여 정량화되었다.

S =(1/2)*(I2S + I3S)

에틸렌의 상대적인 함량은 30.00ppm에서 벌크 메틸렌 (δ+) 시그널의 통합을 이용하여 정량화되었다.

E =(1/2)*Iδ +

총 에틸렌 공단량체의 함량은 벌크 메틸렌 시그널을 기초하고 관찰된 공단량체 시퀀스 또는 말단기 중에 나타내는 에틸렌 단위들에 대해서 고려하여 계산되었다.

Etotal = E + (5/2)*B + (3/2)*S

상기 중합체 중의 1-헥센의 총 몰분율은 다음과 같이 계산되었다.

fH = (Htotal / (Etotal + Htotal)

몰퍼센트로 1-헥센의 혼입된 공단량체의 총량은 일반적인 방법으로 몰분율에서 계산되었다.

H [mol%] = 100 * fH

중량퍼센트로 1-헥센의 혼입된 공단량체의 총량은 표준 방식으로 몰분율에서 계산되었다.

H [wt%] = 100 * ( fH * 84.16) / ( (fH * 84.16) + ((1-fH) * 28.05) )

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d) 유변학적 파라미터

동적 전단 측정에 의한 중합체 용융물의 특징은 ISO 표준 6721-1 및 6721-10에 따른다. 상기 측정은 25mm 병렬 평판 배열로 장착되고, 안톤 파 (Anton Paar) MCR501 응력 (stress) 제어된 회전형 유동계 (Anton Paar MCR501 stress controlled rotational rheometer)에 의하여 수행되었다. 측정은 질소 환경을 이용하고 선형 점탄성 체계 내에서 변형율을 설정하여, 압축하여 성형된 평판에서 수행된다. 진동 전단 테스트는 0.01 내지 600rad/s 사이의 범위로 진동수를 적용하고 1.3mm의 간격으로 설정하여 190℃에서 수행되었다.

동적 전단 실험은 프로브를 사인파로 변화하는 전단 변형률 또는 전단 응력 (변형률 및 응력은 각각 제어된 모드임)에서 균일하게 변형되도록 한다. 제어된 변형률 실험에서, 상기 프로브는 하기와 같이 표현되는 사인파 변형율이 된다.

γ(t) = γ0 sin(ωt) (1)

상기 선형 점탄성 체계 내에서 변형률이 적용되는 경우, 결과물은 하기 기재된 바와 같이 사인파 응력이다.

σ(t) = σ0 sin(ωt +δ) (2)

여기에서, σ0, 및 γ0는 각각 응력 및 변형률 진폭들이고, ω는 각진동수이며, δ는 상이동 (적용된 변형률 및 응력 대응 사이에서의 손실 각도)이고, t는 시간이다.

동적 테스트 결과는 일반적으로 다양한 다른 유변학적 함수의 평균으로 표현되며, 전단 저장 탄성율 G', 전단 손실 탄성율 G", 복합 전단 탄성율 G*, 복합 전단 점도 η*, 동적 전단 점도 η', 상기 복합 전단 점도의 위상을 벗어난 부분 η", 및 손실 탄젠트 tan η로 명명되어 하기 식과 같이 표현된다.

G' =

Figure pct00001
cosδ [Pa] (3)

G" =

Figure pct00002
sinδ [Pa] (4)

G* = G' + iG" [Pa] (5)

η* = η' - iη" [Pa·s] (6)

η' =

Figure pct00003
[Pa·s] (7)

η'' =

Figure pct00004
[Pa·s] (8)

이른바 전단 유동화 지수의 결정은 하기 식 9에 개재된 바와 같이, Mw에 종속하는 MWD에 연관된다.

Figure pct00005
(9)

예컨대, SHI(2.7/210)는 Pa·s로 나타나고 복합 점도값으로 정의되는데, 2.7kPa에 대응하는 G*값을 측정하고, 210kPa에 대응하는 G*값을 측정하여 Pa·s로 나타나는 복합 점도값으로 나눠서 결정된다.

저장 탄성률 (G'), 손실 탄성율 (G"), 복합 탄성율 (G*), 및 복합 점도 (η*)의 값들은 진동수 (ω) 함수로써 얻어졌다.

따라서, 예컨대 η*300rad/s (eta*300rad/s)는 300 rad/s의 진동수에서 복합 점도를 위한 축약형으로 사용되고, η*0.05rad/s (eta*0.05rad/s)는 0.05rad/s의 진동수에서 복합 점도를 위한 축약형으로 사용된다.

손실 탄젠트 tan (델타)는 주어진 진동수에서 손실 탄성율 (G") 및 저장 탄성율 (G')에 대한 비율로 정의된다. 따라서, 예컨대 tan0 .05 0.05rad/s에서의 손실 탄성율 (G") 및 저장 탄성율 (G')에 대한 비율의 축약형이고, tan300 300rad/s에서 손실 탄성율 (G") 및 저장 탄성율 (G')에 대한 비율의 축약형이다.

탄성 평형 tan0 .05/tan300는 손실 탄젠트 tan0 .05 및 tan300의 비율로 정의된다.

그 외에, 전술한 유변학적 함수는 이른바 탄성 지수 EI(x)와 같은 다른 유변학적 파라미터를 결정할 수도 있다. 상기 탄성 지수 Ei(x)는 x kPa의 손실 탄성율 값 G"을 위하여 저장 탄성율 값 G'으로 식 10과 같이 기재될 수 있다.

Figure pct00006
[Pa] (10)

예를 들면, EI(5kPa)는 5kPa에 대응하는 G"에 대하여 결정된 저장 탄성율 값 G'에 의하여 결정된다.

점도 eta747는 매우 낮은, 일정한 전단 응력 747Pa에서 측정되고, 예컨대, 더 큰 eta747는 폴리에틸렌 조성물의 처침 (sagging)이 낮은 것처럼, 폴리에틸렌 조성물의 중력 유동에 반비례한다.

다분산성 지수 PI는 식 11로 정의된다.

PI =

Figure pct00007
, ωCOP = ωfor (G'= G") (11)

여기에서, ωCOP 손실 탄성율 G"에 해당하는 저장 탄성율 G'에 대한 각진동수로 측정되는 크로스-오버 각진동수이다.

단일점 내삽법 (single point interpolation) 절차에 의하여 결정되는 값은 리오플러스 소프트웨어 (Rheoplus software)에 의하여 정의된다. 주어진 G*값에 대한 상황은 실험으로 얻어지지 않고, 이전과 같이 동일한 절차를 이용하여 외삽법에 의하여 결정된 값이다. 양측 경우 (내삽법 또는 외삽법)은, 리오프러스 "파라미터에서 x-값까지 y-값을 내삽해라 (Interpolate y-values to x-values from parameter)" 및 "로그 내삽 타입 (logarithmic interpolation type)"에서의 선택에 적용된다.

참고문헌 :

[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppaelae, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362

[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.

e) 분자량

평균 분자량 (Mz, Mw, 및 Mn), 분자량 분포 (MWD) 및 이들의 분산 정도 (broadness)는 다분산지수 (polydispersity index; PDI= Mw/Mn, 여기에서 Mn은 수평균 분자량이고, MW는 중량평균 분자량이다)는 다음 식을 이용하여 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99e에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GC)에 의하여 결정되었다.

Figure pct00008
(1)

Figure pct00009
(2)

Figure pct00010
(3)

일정한 용출 용적 간격 ΔVi대한 것으로, 여기에서 Ai 및 Mi는 크로마토그래피 피크 실리카 영역 및 폴리올레핀 분자량 (MW)이다.

폴리머카 (PolymerChar)의 GPC 장치에는, 중합체 연구실 (Polymer Laboratories)로 부터 3x 올렉시스 (Olexis) 및 1x 올렉시스 가드 컬럼 (Olexis Guard column)을 이용하는 적외선 (IR) 검출기가 구비되어 있고, 분석당 160℃에서 용매로는 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene) (TCB, 2,6-디 터트 부틸-4-메틸-페놀 (Di tert butyl-4-methyl-phenol) 250 mg/L로 안정화된) 및 200㎕의 샘플 용액이 1 mL/min의 일정한 속도로 주입되었다. 상기 컬럼 세트는 0.5kg/mol 내지 11500 kg/mol에서 최소 15의 좁은 MWS을 갖는 폴리스틸렌 (PS) 표준에 의하여 ISO 16014-2:2003에 따라 만능 보정(Universal Calibration)을 이용하여 보정되었다. 사용된 PS, PE, 및 PP을 위하여 마크-휴잉크 상수 (Mark Houwink constant)가 ASTM D 6474-99 당 기재된 바와 같이 사용된다. 모든 샘플은 160℃ 온도에서 PP를 위해서는 2.5시간 동안 또는 PE를 위해서는 3시간 동안, GPC 장치의 오토샘플러 (autosampler) 중에서 연속적으로 온화하게 혼합되는 조건에서 안정화된 TCB (이동상과 동일한)의 8 mL(160℃ 온도) 중 중합체 5.0 내지 9.0mg를 용해하여 준비되었다.

f) 샤르피 노치 충격강도

샤르피 충격 강도는 0℃ (샤르피 충격 강도 (0℃))에서 80*10*4 ㎣의 V-노치 샘플 상에서 ISO179/1eA:2000에 따라 측정되었다. 샘플은 ISO 1872-2:2007의 챕터 3.3 중에 정의된 조건을 사용하여 ISO 293:2004에 따라 압축 성형되어 준비된 4mm 두께의 평판을 잘라 준비되었다.

g) 인장 탄성율 (23℃)

강성 측정에 따라서, 상기 조성물의 인장 탄성율 (E-모듈러스)은 ISO 527-2:1993에 따라서 압축 성형 시료에 대하여 23℃에서 측정되었다. 상기 시료는 (1B 타입)은 ISO 1872-2:2007의 챕터 3.3 중에 정의된 조건을 사용하여 ISO 293:2004에 따라 압축 성형되어 준비된 4mm 두께의 평판을 잘라 준비되었다. 탄성율은 1mm/min 속도로 측정되었다.

f) 인장 특성 (-45℃)

항복점에서의 인장 강도, 항복점에서의 변형률 및 파단 연신율 (예컨대, 파단 인장 변형율)로 이루어진 인장 강도는 -45℃의 온도에서 ISO 527-1 (크로스 헤드 속도 50mm/min)에 따라 측정된다.

i) Mg, Al, 및 Ti 함량 / ICP 분석

촉매 특히 분석은 질량 M인 고체 샘플을 취하여 수행되었다. 샘플은 질산 (HN03, 부피 V에 대하여 65%, 5%) 및 신규한 탈이온수 (DI) (부피 V에 대하여 5%)에 녹여서 공지된 부피 V까지 희석되었다. 용매는 불산 (HF, 부피 V에 대하여 40%, 3%)으로 추가적으로 처리되었고, 최종 부피 V까지 탈이온수로 희석되고, 2시간 동안 안정화되도록 두었다.

분석은 블랭크 (5% HN03, 및 3% HF의 용액)에 의하여 보정된 열적구성 iCAP 603 (Thermo Elemental iCAP 6300) 유도결합플라즈마 광학분광광도계 (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometer (ICP-OES))를 이용하여 상온에서 수행되었고, 5% HN03, 및 3% HF의 용액 중 Al, Mg, 및 Ti가 0.5ppm, 1ppm, 10ppm, 50ppm, 100ppm, 및 300ppm인 스탠다드를 이용하여 수행되었다.

분석하기 바로 전에, 상기 보정은 상기 블랭크 및 100ppm의 스탠다드를 이용하여 '기울기보정 (resloped)'되고, 품질관리샘플 (quality control sample; QC 샘플, 탈이온수 중 5% HN03, 3% HF의 용액 내에 20ppm Al, Mg, 및 Ti)은 상기 기울기보정을 확인하기 위해 수행된다. 또한, 상기 QC 샘플은 계획된 분석 세트의 마지막과, 매 5번째 샘플 후에 수행된다.

상기 Mg의 함량은 285.213nm 라인을 이용하였고, 상기 Ti의 함량은 336.121nm 라인을 이용하여 기록되었다. 상기 알루미늄의 함량은 167.079nm 라인을 통하여 기록되었고, ICO 샘플 중에 Al 농도는 0 내지 10mmp (100ppm까지만 보정됨)인 경우, 167.079nm 라인으로 기록되었고, 10ppm 초과의 Al 농도에서는 396.152nm라인을 통하여 기록되었다.

보고된 값들은 동일한 샘플로부터 얻어지는 3개의 연속적인 부분샘플 (aliquots)의 평균값이고, 샘플의 최초 질량 및 희석 부피를 소프트웨어로 입력하여 최초 촉매로 되돌리는 것과 관련되어 있다.

j) 촉매의 입자 크기

입자 크기는 상온에서 n-헵탄을 매개체로 하여 쿨터계수기 (Coulter Counter) LS 200로 측정된다.

2. 실시예

촉매 제조

복합체 제조:

톨루엔 87kg을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 헵탄 중의 보마그 A (Bomag A) (부틸옥틸 마그네슘) 45.5kg을 상기 반응기에 추가로 첨가하였다. 이어서 99.8% 2-에틸-1-헥산올 (2-ethyl-1-hexanol) 161kg을 24 내지 40kg/h의 유량 속도로 상기 반응기 내에 투입하였다. 보마그 A 및 2-에틸-1-헥산올 사이의 몰비는 1 : 1.83이였다.

고체 촉매 성분 제조:

실리카 330kg (소성된 실리카, Sylopol® 2100) 및 펜탄 (0.12kg/kg 운반체)를 촉매 준비 반응기 내에 충진하였다. 그 후, EADC (Ethylaluminium dichloride) (2.66mol/kg 실리카)를 40℃ 이하의 온도에서 2시간 동안 상기 반응기 내로 첨가하고, 1시간 동안 혼합하였다. 혼합하는 동안의 온도는 45 내지 50℃였다. 이어서, 전술한 바와 같이 준비된 Mg 복합체 (2.56mol Mg/kg 실리카) 50℃에서 2시간 동안 첨가하고, 1시간 동안 45 내지 50℃의 온도로 연속적으로 혼합하였다. 펜탄 0.84kg pentane/kg 실리카를 상기 반응기 내에 첨가하고, 4시간 동안 45 내지 50℃의 온도로 슬러리를 교반하였다. 최종적으로, 상기 반응기 내로 최소 1시간 동안 55℃의 온도로 TiCI4 (1.47mol/kg 실리카)을 첨가하였다. 상기 슬러리를 5시간 동안 450 내지 60℃의 온도로 교반하였다. 이어서, 촉매는 질소 퍼지하여 건조하였다.

준비된 촉매의 몰 조성:

AI/Mg/Ti = 1.5/1.4/0.8 (mol/kg 실리카).

본 발명의 실시예 IE1을 위한 다단계 중합방법

부피가 50d㎥인 루프 반응기를 70℃에서 62bar의 압력으로 작동시켰다. 예비중합체 분획물을 제조하기 위하여, 프로판 희석제 36.4kg/h, 에틸렌 0.8kg/h, 및 수소 25vol%로 함유한 기체 혼합물 5.0g/h을 상기 반응기 내로 투입하였다. 추가로, 전술한 설명에 따라서 준비된 중합반응 촉매를 9.9g/h의 속도로 상기 반응기 내로 투입하였다. 트리에틸렌알루미늄 (triethylaluminium; TEA) 조촉매를 5.7g/h로 투입하였다. 상기 반응기 내로 공단량체로 추가적으로 투입하지 않았다. 중합반응 속도는 0.7kg/h이고, 반응기 내 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.

상기 루프 반응기로부터 배출된 중합체 슬러리를 부피 500dm3 갖는 루프 반응기 내로 전달하였다. 이러한 제2 루프 반응기를 95℃에서 57 ar의 압력으로 작동시켰다. 프로판 희석제 96kg/h, 에틸렌 34kg/h, 및 수소 25vol%로 함유한 기체 혼합물 134g/h을 상기 반응기 내로 투입하였다. 트리에틸렌알루미늄 (TEA) 조촉매를 5.7g/h로 첨가하였다. 상기 반응기 내로 공단량체 또는 촉매를 추가적으로 투입하지 않았다. 중합반응 속도는 30.8kg/h이고, 반응기 내 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.

상기 제2 루프 반응기에서 배출된 중합체 슬러리를 상기 중합체로부터 실질적으로 탄화수소가 제거되는 70℃의 온도 및 3bar의 압력에서 작동하는 증발기 (flash vessel) 내로 전달하였다. 그 후, 상기 중합체를 85℃의 온도 및 20bar의 압력에서 작동하는 기상 반응기 내로 투입하였다. 추가로, 에틸렌 42kg/h, 1-부텐 1.5kg/h, 및 수소 3.4g/h를 상기 반응기 내로 투입하였다. 중합반응 속도는 28kg/h이였다. 반응조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.

결과물인 중합체를 질소 (대략 50kg/h)로 1시간 동안 퍼지하고, 이르가녹스 (Irganox) B225 2200ppm 및 스테아린산칼슘 (Ca-stearate) 1500ppm으로 안정화시켰으며, 이어서 역회전 트윈 스크류 압출기 (counter-rotating twin screw extruder) CIM90P (재팬 스틸 웍스에서 제조됨) 내에서 카본 블랙 3.0wt%과 함께 펠렛으로 처리량 221kg/h 및 스크류 속도 349rpm로 압출하였다.

본 발명의 실시예 IE2 내지 IE3을 위한 다단계 중합방법

상기 신규한 실시예 IE1에서의 동일한 반응기 배치 및 동일한 촉매 및 조촉매를 사용하여 신규한 실시예인 IE2 내지 IE3를 중합하였다. 상기 중합조건 및 다른 반응기로의 투입과, 컴파운딩 조건들 (compounding condition)은 표 1에 나타낸 바와 같다.

비교예 CE1 내지 CE5를 위한 다단계 중합방법

BASF사의 촉매 린크스200 (Lynx200)을 통상적인 방법으로 반복하여 중합반응을 수행하였다. TEA를 다시 한번 조촉매로 사용하였다. 표 1의 데이타에서 보여지는 것과 같이, 이 촉매는 특성에 대해서 큰 차이가 있는 균형을 유도하였다.

IE1 IE2 IE3 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 예비중합화제 : On On On On On On On On 온도 [℃] 70 70 70 60 60 60 60 60 압력 [bar] 62 62 62 62 61 60 60 60 촉매 투입[g/h] 9.9 10.0 10.2 2.4 3.8 4.2 4.8 4.3 조촉매 투입 [g/h] 5.7 5.7 5.2 3.4 4.5 4.5 5.5 4.7 C2 투입 [kg/h] 0.8 0.7 0.7 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 H2 투입 [g/h] 5.0 5.0 5.0 10.4 10.4 9.9 10.0 10.7 C3 투입 [kg/h] 36.4 36.4 36.4 47.2 47.0 46.9 46.9 46.6 제조 속도 [kg/h] 0.7 0.7 0.6 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 스플릿(Split) [wt%] 1.2 1.1 1.0 2.8 2.3 2.6 2.8 2.5 루프: 온도 [℃] 95 95 95 95 95 95 95 95 압력 [bar] 57 57 57 58 56 57 57 57 조촉매 투입[g/h] 5.7 5.7 5.2 2.4 4.5 4.5 5.1 4.6 Al/Ti [mol/mol] 15 13 13 C2 투입 [kg/h] 34 34 34 37 37 36 38 38 H2 투입 [kg/h] 134 162 188 37.4 54.6 96.2 181 90.6 C3 투입 [kg/h] 96 96 95 96.5 91.1 90.7 90.7 88.5 H2/C2 [mol/kmol] 466 489 558 235 260 421 765 440 C2-농도 [mol%] 4.9 5.7 6.0 2.3 3.5 3.6 3.9 3.3 스플릿 [wt%] 52 52 46 52 43 46 52 47 MFR2 [g/10 min] 298 200 283 45 45 207 723 171 기상: 온도 [℃] 85 85 85 85 85 85 85 85 압력 [bar] 20 20 20 20 20 20 20 20 C2 투입 [kg/h] 42 42 50 33 62 52 41 48 H2 투입 [kg/h] 3.4 3.8 13 10 56 25 12 22 C4 투입 [kg/h] 1.5 1.6 2.3 1.2 3.0 2.0 2.9 2.6 H2/C2 비율 [mol/kmol] 7.8 7.7 15 24 54 33 23 25 C4/C2 [mol/kmol] 74 74 81 58 83 70 131 85 C4/C2 투입 비율 [g/kgPE] 36 39 45 37 48 39 71 54 C2-농도 [mol%] 11.9 12.1 15.6 6.6 21.4 16.5 8.8 11.1 스플릿 [wt%] 47 47 53 45 55 51 45 50 밀도 [kg/㎥] 950.3 950.1 947.7 949.1 945.6 947.0 946.5 948.2 C4 함량 [mol%] 0.37 0.39 0.45 0.47 0.61 0.55 0.88 0.60 컴파운딩 : 투입 [kg/h] 221 221 221 283 263 255 230 231 스크류 속도[rpm] 349 349 349 401 385 400 453 450 SEI [kWh/t] 201 204 212 230 229 228 228 237 용융 온도[℃] 237 247 241 267 260 258 257 263 영역 1 온도[℃] 100 100 100 100 100 100 100 100 영역 2 온도[℃] 200 200 200 200 200 200 200 200 영역 3 온도[℃] 250 250 250 250 250 250 250 250 영역 4 온도[℃] 180 180 180 180 180 180 180 180 카본 블랙[wt%] 3.0 1.9 2.5 2.4 2.4 2.2 2.5 2.4 밀도 [kg/㎥] 965.0 958.9 960.9 960.6 957.5 959.8 958.9 957.6 MFR5 [g/10 min] 0.23 0.21 0.24 0.46 0.67 0.32 0.65 0.37 MFR21 [g/10 min] 6.8 5.8 5.5 13.0 12.0 8.1 21.0 11.0 FRR21 /5 29.6 27.6 22.9 28.2 17.9 25.3 32.3 29.7 Mw [103 g/mol] 219 223 209 200 163 203 180 195 Mn [103 g/mol] 10.0 11.0 12.0 10.5 12.4 9.7 6.8 8.6 Mz [103 g/mol] 1127 1159 982 1185 713 1075 1090 1090 Mw/Mn 21.6 20.7 18.1 19.1 13.2 20.8 26.6 22.6 PI [Pa-1] 2.3 2.4 1.8 3.6 1.6 2.4 3.3 3.0 0.05 rad/s에서의 복합점도 eta [kPa s] 1.508E+05 1.647E+05 1.354E+05 1.055E+05 0.586E+05 1.126E+05 0.790E+05 1.089E+05 300 rad/s에서의 복합점도 eta [kPa s] 1294 1329 1469 1005 1178 1180 851 1027 Eta747 [Pas] 3.99 E+05 4.88 E+05 3.20 E+05 4.10 E+05 1.16 E+05 3.49 E+05 2.12 E+05 3.39 E+05 G' (5kPa) [Pa] 2403 2496 2182 3079 2173 2663 2763 2792 G'(2kPa) [Pa] 811 843 729 1056 706 917 904 947 SHI2 .7/210 35.3 37.5 22.8 66.6 19.7 39.0 66.3 56.1 SHI1 /100 14.4 15.6 10.5 28.6 9.7 17.1 22.5 21.7 인장 탄성율, 23℃[MPa] 1123 1035 1107 1102 1025 1063 1045 1089 항복점에서의 인장 응력, -45℃ [MPa] 49.4 49.3 47.3 48.5 46.0 47.4 48.5 48.8 인장응력에서의 인장 변형율, -45℃ [%] 6.0 6.0 6.3 6.1 6.5 6.1 5.6 5.8 인장 강도, -45℃ [MPa] 49.4 49.3 47.3 48.5 46.0 47.4 48.5 48.8 인장강도에서의 인장 변형율, -45℃ [%] 6.0 6.0 6.3 6.1 6.5 6.1 5.6 5.8 파단 인장 응력, -45℃[MPa] 20.0 24.5 27.6 17.1 19.4 18.9 22.5 18.2 파단 연신율, -45℃ [%] 81 109 149 33 79 85 147 64 파단 연신율 (-45℃) / 공단량체 함량[%/mol%] 218 279 331 68 130 155 167 107 샤르피 NIS, 0℃ [kg/㎥] 20.4 22.0 23.7 14.2 16.8 17.2 12.2 14.5

(표 1은 중합반응 조건이다.)

Claims (14)

  1. 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체를 하나 이상 갖는 에틸렌 공중합체이고, ISO 1183-1:2004에 따라 측정된 밀도가 940.0kg/㎥ 초과 및 952.5kg/㎥ 이하인 기본 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서,
    상기 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR5 (190℃, 5kg)가 0.10 내지 3.0g/10min이고, 저장 탄성율 G' (2kPa)이 600Pa 내지 900Pa이며, 전단 담화 지수 (shear thinning index) SHI2 .7/210가 20 내지 50이고,
    상기 조성물은 다음 식에 따라 기본 수지의 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)에 종속되는 -45℃에서의 파단 연신율 (elongation at break: EB)을 갖는, 폴리에틸렌 조성물:
    EB [%] ≥ 175 [% / mol%]· mol. CC [mol%]
    여기에서, 상기 파단 연신율 (EB)은 -45℃의 온도에서 ISO 527-1에 따라 측정되고, 상기 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)은 상기 기본 수지의 단랑체 단위들의 총 함량 중의 알파-올레핀 공단량체의 몰 함량을 반영한다.
  2. 제1항에 있어서,
    다분산지수 (PI)는 1.5Pa-1 이상 및 3.0Pa-1 이하의 범위 내인, 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기본 수지는 상기 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 하나 이상으로 부터 유래된 단위들을 0.1 내지 3.0mol%의 함량으로, 함유하는 폴리에틸렌 조성물.
  4. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    23℃에서의 인장 탄성율 (tensile modulus)이 900MPa 이상인, 폴리에틸렌 조성물.
  5. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    0℃에서의 샤르피 노치 충격강도 (Charpy notched impact strength)가 10kJ/㎥ 이상인, 폴리에틸렌 조성물.
  6. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    MFR21 대 MFR5의 비율인 유량 속도 비율 (flow rate ratio) FRR21 /5가 15 내지 40인, 폴리에틸렌 조성물.
  7. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    0.05 rad/s eta*0.05 rad/s에서의 복합 점도 (complex viscosity)는 100000Pas 내지 220000Pas인, 폴리에틸렌 조성물.
  8. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    Mw/Mn의 비율인 분자량 분포 (molecular weight distribution)는 10 내지 30인, 폴리에틸렌 조성물.
  9. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 기본 수지는 중량 평균 분자량 (weight average molecular weight: Mw)이 서로 다른 적어도 두 개의 에틸렌 단일중합체 (homopolymer) 또는 에틸렌 공중합체 (copolymer) 분획물 (A) 및 (B)를 포함하고,
    상기 분획물 (A)는 에틸렌 단일중합체이고, 상기 분획물 (B)는 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체 단위와의 공중합체이며,
    여기에서, 상기 분획물 (A)는 용융 유동 속도 MFR2 (190°, 2.16kg)가 100 내지 400g/10min이고,
    상기 분획물 (A)는 상기 기초 수지에 대하여 44 내지 54wt%의 함량으로 존재하는, 폴리에틸렌 조성물.
  10. 다단계 공정에 의하여 제조되는 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 다단계 공정은 다음을 포함하는 폴리에틸렌 조성물:
    a) 제1 반응기에서 촉매 하에 에틸렌을 중합하여 용융 흐름 속도 MFR2 (190°, 2.16kg)가 100 내지 400 g/10min인 중간체를 제조하는 단계로서,
    상기 촉매는 실리카에 담지된 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)로서 하기를 포함하는 몰 조성을 갖고,
    Al : 1.30 내지 1.65mol/kg 실리카,
    Mg : 1.25 내지 1.61mol/kg 실리카,
    Ti : 0.70 내지 0.90mol/kg 실리카,
    평균 입자 크기 (mean particle size) (D50)가 7 내지 15㎛, 바람직하게는 8 내지 12㎛인 단계;
    b) 상기 반응 생성물을 기상 반응기로 전달하는 단계로서,
    (i) 상기 기상 반응기로 에틸렌 및 공단량체를 공급하고,
    (ii) 상기 중간체를 추가 중합하여,
    ISO 1183-1:2004에 따라 측정된 밀도가 940.0kg/㎥ 초과 및 952.5kg/㎥ 이하인 기본 수지를 제조는 단계; 및
    c) 상기 기본 수지를 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계로서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR5 (190℃, 5kg)가 0.10 내지 3.0g/10min이고, 저장 탄성율 G' (2kPa)이 600Pa 내지 900Pa이며, 전단 담화 지수 SHI2 .7/210가 20 내지 50이고, 다음 식에 따라 기본 수지의 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)에 종속되는 -45℃에서의 파단 연신율 (EB)을 갖는 단계:
    EB [%] ≥ 175 [% / mol%]· mol. CC [mol%]
    여기에서, 상기 파단 연신율 (EB)은 -45℃의 온도에서 ISO 527-1에 따라 측정되고, 상기 공단량체의 몰 함량 (mol. CC)은 상기 기본 수지의 단랑체 단위들의 총 함량 중의 알파-올레핀 공단량체의 몰 함량을 반영한다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 물품은 파이프 또는 파이프 부속품 (fitting)인 물품.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 물품은 파이프로서, 외면이 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 코팅층으로 코팅된 물품.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에틸렌 조성물의 물품의 제조를 위한 용도.
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