JP2002528586A - 良好なブレンド品質を示す二モード性ポリエチレンブレンド - Google Patents

良好なブレンド品質を示す二モード性ポリエチレンブレンド

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ケスラー,トーマス
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ブリュメル,トーマス
ルクス,マルティン
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バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、高分子量のエチレンコポリマーと低分子量のエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーとからなる二モード性ポリエチレンブレンドであって、温度190℃、負荷21.6kgの条件下で測定したメルトフローレートMFRの値が6〜14g/10分であり、密度の値が0.94〜0.97g/cmであり、耐環境応力亀裂性ESCRの値が150hより大きく、このポリエチレンブレンドのブレンド品質をISO13949に従って測定した値が3より小さいことを特徴とする二モード性ポリエチレンブレンドを提供する。上記ポリエチレンブレンドは、混合装置内で高分子量のエチレンコポリマーと低分子量のエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーとを溶融させて均一化し、ギアーポンプによって排出することによって製造する。このポリエチレンブレンドは、成形品、特に中空製品および圧力管、の製造に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量のエチレンコポリマーと低分子量のエチレンホモポリマー
またはエチレンコポリマーとからなる二モード性ポリエチレンブレンドであって
、温度190℃、負荷21.6kgの条件下で測定したメルトフローレート(以
下、MFR190/21.6と表す。)の値が6〜14g/10分であり、密度
の値が0.94〜0.97g/cmであり、耐環境応力亀裂性ESCRの値が
150hより大きく、上記ポリエチレンブレンドのブレンド品質をISO139
49に従って測定した値が3より小さいことを特徴とする二モード性ポリエチレ
ンブレンドに関する。本発明はまた、上記ポリエチレンブレンドを、高分子量の
エチレンコポリマーと低分子量のエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマ
ーとを混合装置中で溶融させて均一化し、ギアーポンプにより排出することによ
り製造する方法、および上記ポリエチレンブレンドを、成形品、特に中空製品お
よび圧力管、を製造するために使用する方法にも関する。
【0002】
【従来技術】
ポリエチレン成形品に関しては、絶えずその機械荷重耐久性の向上に大きな要
請が存在し、特に、中空製品および圧力管の製造に好適な、優れた耐環境応力亀
裂性および衝撃耐久性を示す、剛直な製品に対する要請が存在する。良好な耐環
境応力亀裂性と剛直性の両方に対する要請を同時に満たすのは簡単ではない。と
いうのは、耐環境応力亀裂性と剛直性は、両立しない特性であるからである。ポ
リエチレンの密度の増加と共に剛直性は増加するが、密度の増加と共に耐環境応
力亀裂性は低下する。
【0003】 従って、中空製品および圧力管の製造のためには、例えばL.L.Boehnら
により、Adv.Mater.4,(1992),234−238に開示されて
いるように、高分子量で低密度のエチレンコポリマーと低分子量で高密度のエチ
レンホモポリマーからなるポリエチレンブレンドを使用するのが有効であること
がわかっている。同様のポリエチレンブレンドは、EP−A100843、EP
−A533154、EP−A533155、EP−A533156、EP−A5
33160およびUS5350807にも開示されている。
【0004】 しかしながら、二モード性ポリエチレンブレンドの特性は、その組成成分の特
性に全く依存するというわけではない。特に上記ブレンドの機械特性は、高分子
量化合物と低分子量化合物および顔料、加工助剤のような他の添加物とのブレン
ド品質に大きく影響される。ブレンド品質が良好でない場合には、特に耐環境応
力亀裂性が良好でなく、このようなポリエチレンブレンドから製造された圧力管
は耐クリープ性が良好でない。
【0005】 ポリマーブレンドのブレンド品質は、ブレンド標本の薄い切片(ミクロトーム
切片)を、光学顕微鏡を使用して調査することによって検査することができる。
この方法では、不均一性は斑点または白点として視認することができる。この斑
点または白点は、主に、低粘度のマトリックス中に高分子量で高粘度の粒子が包
含されていることが原因となって生じているものである(例えば、U.Burk
hardtらによる“Aufbereiten von Polymeren
mit neuartigen Eigenschaften”VDI−Ver
lag,Duesseldorf 1995の71ページ参照)。このような包
含物の大きさは、300μmまでの大きさである。この包含物が、製品の環境応
力亀裂および脆性破壊の原因となりうる。ポリマーブレンドにおけるブレンド品
質が改良されるに連れ、視認される上記包含物の数が減少し、またその大きさも
減少する。ポリマーブレンドのブレンド品質は、定量的にはISO13949に
従って決定される。この試験方法は、まずポリマーブレンドの標本からミクロト
ーム切片を作成し、該切片中に存在する上記包含物の数と大きさを測定するもの
であり、測定結果からポリマーブレンドのブレンド品質を等級付けするものであ
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】 二モード性ポリエチレンブレンドの重要な用途としては、気体、飲料水および
廃水を運搬するための圧力管の製造が挙げられる。ポリエチレン製の圧力管は、
徐々に金属管に置き換えられつつある。このような用途における重要な因子とし
て、管の劣化または脆性破壊の恐れのない、極めて長期におよぶ管寿命が挙げら
れる。圧力管における小さな欠陥またはくぼみであっても、低圧力下で使用され
ていたとしても、成長して脆性破壊を引き起こす原因となりうる。脆性破壊に至
る過程は、温度が高いほどおよび/または活性な化学物質の存在により、加速し
うる。従って、管における斑点または白点のような欠陥の数および大きさを、可
能な限り減少させることが極めて重要である。
【0007】 飲料水の運搬においては、ポリエチレンブレンドの臭気かほとんど無く、味覚
に影響がないことも、重要な因子である。
【0008】 二モード性ポリエチレンブレンドを製造するためには、列型反応器、すなわち
、直列に並んだ2個以上の重合反応器、が使用される。1つの反応器内で低分子
量成分を重合し、高分子量成分を次の反応器内で重合する(例えば、Aufbe
reiten von Polymeren mit neuartigen
Eigenschaften”VDI−Verlag,Duesseldorf
1995の3〜25ページに記載されているM.Raetzsch, W.N
eisslによる“Bimodale Polymerwerkstoffe
auf der Basis von PP und PE”参照)。異なる分
子量分布と化学組成を有するポリエチレンの混合は、この場合は、ポリマー粒子
内ですでに起こっている。しかしながら、この方法の問題点は、列型反応器の各
反応器において同じ触媒を使用しなければならないということである。1つの反
応器に添加されたコモノマーまたは分子量制御剤として添加された水素が次の反
応器に移動しないようにするためには、高額な設備費用が必要となる。その上、
ポリエチレンブレンドを所望の組成にするために各反応器の重合速度を制御する
のが困難である。
【0009】 ポリマーブレンドを製造するための最も一般的な方法は、例えば押出機または
混練機での溶融押出により、個々の成分を混和する方法である(例えば“Ull
mann‘s Encyclopedia of Industrial Ch
emistry, 6th Edition, 1998, Electron
ic Release”の“Polymer Blends”参照)。上述のよ
うな二モード性ポリエチレンブレンドを製造する上で、列型反応器を使用するよ
りも溶融押出による方法の方が優れている点は、自由度がより大きい点と、従っ
てブレンドの各成分を様々な工程から誘導し得るという点である。しかしながら
、溶融押出による方法には、他の面で特別の問題が存在する。二モード性ポリエ
チレンブレンドにおける高分子量成分と低分子量成分の溶融粘度は大きく異なる
。ポリエチレンブレンドを製造する一般的な温度、すなわち約190〜210℃
、では、低分子量成分はすでにほぼ低粘度の液体になっているが、高分子量成分
は軟化しているに過ぎない。従って、この二成分を均一に混合するのは極めて困
難である。その上、高分子量成分は、押出機中の熱応力または剪断力によって容
易に分解する可能性があり、ポリエチレンブレンドの特性を損ねることが知られ
ている。このような問題を回避するために、排出のためにギアーポンプを使用す
ることが提案されている(例えば、W.Gerberによる“Optimier
ung des Compoundierprozesses durch R
ezeptur− und Verfahrensverstaendnis”
VDI−Verlag,Duesseldorf, 1997の253〜280
ページ参照)。
【0010】 従って、本発明の目的は、ブレンド品質が改良された、圧力管の製造に好適な
二モード性ポリエチレンブレンドを提供することである。本発明の他の目的は、
高分子量成分と低分子量成分から温和な条件下で二モード性ポリエチレンブレン
ドを製造するための、安価で自由度に富んだ方法を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的は、高分子量のエチレンコポリマーと低分子量のエチレ
ンホモポリマーまたはエチレンコポリマーとからなる二モード性ポリエチレンブ
レンドであって、メルトフローレートMFR190/21.6の値が6〜14g
/10分であり、密度の値が0.94〜0.97g/cmであり、耐環境応力
亀裂性ESCRの値が150hより大きく、上記ポリマーブレンドのブレンド品
質をISO13949に従って測定した値が3より小さいことを特徴とする二モ
ード性ポリエチレンブレンドにより達成されることを発見した。この種類のポリ
エチレンブレンドを混合装置中で溶融して均一化し、ギアーポンプを使用して排
出することにより製造する方法、および得られたポリエチレンブレンドを中空製
品および圧力管に使用する方法もまた発見した。
【0012】 本発明の新規な二モード性ポリエチレンブレンドの密度は、0.94〜0.9
7g/cm、好ましくは0.95〜0.97g/cm、特に好ましくは0.
95〜0.96g/cmの範囲である。メルトフローレートMFR190/2
1.6の値は、6〜14g/10分の範囲である。メルトフローレートが14g
/10分より大きい場合には、耐環境応力亀裂性が、圧力管の用途のためにはも
はや適当でなくなり、メルトフローレートが6未満である場合には、ポリエチレ
ンブレンドを管に加工するのが極めて困難になる。メルトフローレートの値は、
8〜12g/10分の範囲であるのが好ましく、9〜11g/10分の範囲であ
るのが特に好ましい。本発明のポリエチレンブレンドの耐環境応力亀裂性は、少
なくとも150hであり、少なくとも200時間であるのが好ましい。本発明の
二モード性ポリエチレンブレンドのブレンド品質をISO13949に従って測
定した値は、3より小さく、2.5より小さいのが好ましい。
【0013】 本発明の新規なポリエチレンブレンドは以下の二成分を含む。
【0014】 低分子量成分は、重量平均分子量が8000〜80000、好ましくは200
00〜70000、特に好ましくは30000〜60000、の範囲であるエチ
レンホモポリマーまたはエチレンコポリマーから構成される。この低分子量成分
の多分散度M/Mは、2.5〜12、好ましくは3〜10、特に好ましくは
5〜8の範囲である。
【0015】 低分子量成分は、エチレンと共にコモノマーを含んでいてもよい。コモノマー
の選択は、いかなる特性を期待するかに依存する。しかしながら、コモノマーと
しては、1−オレフィンを使用するのが好ましく、プロペン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンまたは4−メチルペンテンを使用するの
が特に好ましい。使用するコモノマーの量の選択も、いかなる特性を期待するか
に依存するが、使用するモノマー全体の量に対して1モル%以下であるのが好ま
しい。
【0016】 低分子量のエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーの温度190℃、
負荷2.16kgの下で測定したメルトフローレート(以下、MFR190/2
.16と表す。)は、20〜100g/10分の範囲であるのが好ましく、25
〜40g/10分の範囲であるのが特に好ましい。低分子量のエチレンホモポリ
マーまたはエチレンコポリマーの密度は、0.95g/cm以上であるのが好
ましい。低分子量のエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーは、当業者
に公知の方法のうちのいずれの方法によっても製造することができる。しかしな
がら、酸化物に担持されたクロモセン触媒の存在下で製造するのが好ましい。チ
ーグラー触媒を使用した製造方法の場合に比較したこの製造方法の利点は、助触
媒として低分子量の有機アルミニウム化合物を使用する必要がない点である。揮
発性に富む低分子量の有機アルミニウム化合物またはその分解物は、得られるポ
リエチレンに対して、従ってまたポリエチレンブレンドに対して、臭気の点で悪
影響を及ぼす。
【0017】 高分子量成分は、重量平均分子量が300000以上、好ましくは35000
0〜700000、特に好ましくは400000〜600000、の範囲である
エチレンコポリマーから構成される。エチレンと共に使用されるコモノマーの選
択は、いかなる特性を期待するかに依存する。しかしながら、コモノマーとして
は、1−オレフィンを使用するのが好ましく、プロペン、1−ブテン、1−ペン
テン、1−ヘキセン、1−オクテンまたは4−メチルペンテンを使用するのが特
に好ましい。使用するコモノマーの量の選択も同様に、いかなる特性を期待する
かに依存する。しかしながら、使用するモノマー全体の量に対して0.2〜4モ
ル%の範囲であるのが好ましい。多分散度M/Mは、1〜10、好ましくは
3〜9、特に好ましくは5〜9の範囲である。
【0018】 高分子量のエチレンコポリマーのメルトフローレートMFR190/21.6
は、1.5g/10分以下であるのが好ましく、0.5〜1.5g/10分の範
囲であるのが特に好ましい。高分子量のエチレンコポリマーの密度は、0.93
g/cm以下であるのが好ましい。高分子量のエチレンコポリマーは、チーグ
ラー触媒の存在下におけるモノマーの重合により製造するのが好ましい。
【0019】 本発明の新規なポリエチレンブレンドは、40〜80質量%の高分子量成分と
20〜60質量%の低分子量成分を含む。40〜60質量%の高分子量成分と4
0〜60質量%の低分子量成分を含むのが好ましい。その上、10質量%までの
、例えば抗酸化剤、UV安定剤、染料または顔料および/またはこれらの調合物
、帯電防止剤、加工助剤、のような他の成分(添加されるこれらの成分自体は全
て公知である)を含んでいてもよい。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明の新規なポリエチレンブレンドは、排出装置としてのギアーポンプを備
え付けた混合装置内で製造することができる。このような混合装置の例としては
、単軸スクリュー式または2軸スクリュー式の押出機または混練機、コニーダー
または連続式混練機があげられる。当業者は、いかなる特性のポリエチレンブレ
ンドを期待するかに依存して、混合装置のスクリューの構成を選択することがで
きる。しかしながら、高分子量成分が分解し、ひいてはポリエチレンブレンドの
機械的特性を損なうことにつながるような、ポリエチレンブレンドへの過大な機
械的負荷が課せられないように注意する必要がある。ポリエチレンブレンドの二
成分は、2箇所の供給口から別々に供給される。例えば顔料またはポリエチレン
に顔料を混合した調合物のような他の成分は、所望により第3の供給口から供給
することができる。本発明の方法の重要な因子は、排出装置としてギアーポンプ
を使用する点である。意外にも、ギアーポンプを使用すると、メルトフローレー
トの増加として認識されうるポリエチレンブレンド中の高分子量成分の熱機械的
な分解が抑制されるばかりでなく、ポリエチレンブレンドのブレンド品質が当業
者の予想を越えて顕著に改良される。
【0021】 本発明のポリエチレンブレンドは、そのブレンド品質の良好さ、耐環境応力亀
裂性の良好さ、衝撃耐久性の良好さのため、フィルムおよび成形品、特に中空製
品および圧力管、の製造に極めて好適である。
【0022】 以下の例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、
以下の例に制限されるものではない。
【0023】 なお、表中の値は、以下のようにして決定した。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】 以下の例には、次に示す出発物質を使用した。
【0027】
【表3】
【0028】 高分子量成分はチーグラー触媒を使用して製造し、低分子量成分は担持クロモ
セン触媒を使用して製造した。
【0029】 各実験には、50質量%の高分子量成分、45質量%の低分子量成分、および
5質量%の顔料調合物を使用した。実験の工程は200℃で行った。
【0030】 結果を以下の表1および表2に示す。
【0031】 実施例と比較例より、ギアーポンプを使用することにより、ポリエチレンブレ
ンドのブレンド品質および耐環境応力亀裂性を増加させることが可能であること
がわかる。2軸スクリュー式押出機の排出部にスクリーンを使用することにより
2モード性ポリエチレンブレンドのブレンド品質を改良することができるものの
、高分子量成分の分解が生じる。従って、メルトフローレートが顕著に増加し、
耐環境応力亀裂性が顕著に減少し、得られたポリエチレンブレンドは圧力管の用
途に適切な機械特性をもはや示さなくなる。
【0032】
【表4】
【表5】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08J 5/00 C08J 5/00 4F207 C08L 23/06 C08L 23/06 4J002 // B65D 1/09 F16L 9/12 4J100 F16L 9/12 B29K 23:00 B29K 23:00 45:00 45:00 B29L 7:00 B29L 7:00 22:00 22:00 23:00 23:00 B65D 1/00 A (72)発明者 ケスラー,トーマス ドイツ、D−67105、シファーシュタット、 ムターシュタター、シュトラーセ、113 (72)発明者 ローデ,ヴォルフガング ドイツ、D−67346、シュパイァ、フリッ ツ−オーバー−シュトラーセ、21 (72)発明者 ブリュメル,トーマス ドイツ、D−63517、ローデンバッハ、フ ァザーネンヴェーク、2ベー (72)発明者 ルクス,マルティン ドイツ、D−67125、ダンシュタット−シ ャウエルンハイム、マインシュトラーセ、 4 Fターム(参考) 3E033 BA14 BA15 BB01 CA03 CA06 CA16 3H111 AA04 BA15 BA34 DA07 DA26 EA04 EA18 4F070 AA13 AA16 AB11 AB21 AB24 FA03 FB06 FC00 4F071 AA15 AA15X AA20X AA21X AA80 AA81 AA82 AA88 AF14 AF53 AF57Y AH03 AH19 BC01 BC04 BC05 4F201 AA04 AA12 AG01 AG07 AG08 BA01 BK02 BK70 BL23 4F207 AA04 AA12 AG01 AG07 AG08 KA01 KA17 4J002 BB03X BB05W BB05X BB15W BB15X GC00 GL00 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA16Q AA17Q AA19Q CA01 CA04 DA00 DA01 DA04 DA13 DA14 DA15 DA43 DA47 FA08 FA09 JA57 JA67

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 40〜80質量%の、重量平均分子量の値が300000
    以上であり、多分散度M/Mの値が1〜12である、高分子量のエチレンコ
    ポリマーと、 20〜60質量%の、重量平均分子量の値が8000〜80000であり、多
    分散度M/Mの値が2.5〜12である、低分子量のエチレンホモポリマー
    またはエチレンコポリマーと、 を含み、 温度190℃、負荷21.6kgの条件下で測定したメルトフローレートMF
    Rの値が、6〜14g/10分であり、 密度の値が、0.94〜0.97g/cmであり、 耐環境応力亀裂性ESCRの値が、150hより大きい、 二モード性ポリエチレンブレンドであって、 前記ポリエチレンブレンドのブレンド品質をISO13949に従って測定し
    た値が、3より小さいことを特徴とする、二モード性ポリエチレンブレンド。
  2. 【請求項2】前記高分子量のエチレンコポリマーが、使用されるモノマー
    全体の総量に対して0.2〜4.0モル%の割合のコモノマーを含み、 前記低分子量のエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーが、使用され
    るモノマー全体の総量に対して0〜1モル%の割合のコモノマーを含み、 前記コモノマーが、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1
    −オクテンおよび4−メチルペンテンからなる群から選択された少なくとも1種
    のコモノマーであることを特徴とする、請求項1に記載の二モード性ポリエチレ
    ンブレンド。
  3. 【請求項3】前記高分子量のエチレンコポリマーが、チーグラー触媒の存
    在下での重合によって得られ、 前記低分子量のエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーが、酸化物に
    担持されたクロモセン触媒の存在下での重合によって得られることを特徴とする
    、請求項2に記載の二モード性ポリエチレンブレンド。
  4. 【請求項4】前記高分子量のエチレンコポリマーにおける、温度190℃
    、負荷21.6kgの条件下で測定したメルトフローレートMFRの値が1.5
    g/10分以下であり、 前記低分子量のエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーにおける、温
    度190℃、負荷2.16kgの条件下で測定したメルトフローレートMFRの
    値が20〜100g/10分であることを特徴とする、請求項3に記載の二モー
    ド性ポリエチレンブレンド。
  5. 【請求項5】前記高分子量のエチレンコポリマーの密度が、0.93g/
    cm以下であり、 前記低分子量のエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーの密度が、0
    .95g/cm以上であることを特徴とする、請求項3に記載の二モード性ポ
    リエチレンブレンド。
  6. 【請求項6】請求項1〜5のいずれかに記載の二モード性ポリエチレンブ
    レンドの製造方法であって、 前記高分子量のエチレンコポリマーと前記低分子量のエチレンホモポリマーま
    たはエチレンコポリマーとを別々に混合装置に導入し、 両成分を溶融させ、 両成分を均一化し、 得られた均一物を、造粒のために前記混合装置からギアーポンプを介して排出
    することを含む、製造方法。
  7. 【請求項7】請求項1〜5のいずれかに記載の二モード性ポリエチレンブ
    レンドを、フィルムまたは成形品、特に中空製品および圧力管、の製造のために
    使用する方法。
  8. 【請求項8】請求項1〜5のいずれかに記載の二モード性ポリエチレンブ
    レンドから製造された、フィルムまたは成形品、特に中空製品および圧力管。
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