KR20010080909A - 혼합 품질이 높은 이정 폴리에틸렌 블렌드 - Google Patents

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Abstract

고분자량 에틸렌 공중합체 및 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체로부터 제조된, MFR 190/21.6이 4g/ 10분이고 밀도가 0.94 내지 0.97 cm3이며, ESCR이 150 시간 초과이고, ISO 13949에 따라 측정된 블렌드의 혼합 품질이 3 미만인 이정 폴리에틸렌 블렌드. 본 발명은 또한 혼합 유닛에서의 용융 및 균질화, 및 기어 펌프를 통한 방출에 의한 폴레에틸렌 블렌드 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 성형품, 특히 원통형 물품 및 압력관 제조에 대한 상기 블렌드의 용도에 관한 것이다.

Description

혼합 품질이 높은 이정 폴리에틸렌 블렌드{High Mixture-Quality Bi-Modal Polyethylene Blends}
폴리에틸렌 성형품에 대해 보다 높은 기계적 지지력이 늘 요구되고 있다. 특히 중공품 및 압력관의 제조에 적합한, 환경 응력 균열 저항, 내충격성 및 경도가 높은 제품이 요구되고 있다. 양호한 환경 응력 균열 저항 및 강성을 동시에 충족하는 것은, 이 둘의 상반된 특성 때문에 쉽지 않다. 강성이 폴리에틸렌의 밀도에 비례하여 증가하는 반면, 환경 응력 균열 저항은 폴리에틸렌의 밀도에 비례하여감소한다.
따라서, 중공품 및 압력관의 경우에는, 고분자량이며 저밀도인 에틸렌 공중합체 및 저분자량이며 고밀도인 에틸렌 단독중합체로 제조된 블렌드를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었으며, 이는 예를 들어, 엘. 엘. 뵘(L. L. Boehm) 등의 문헌(Adv. Master. 4, (1992), 232-238)에 기재되어 있다. 유사한 폴리에틸렌 블렌드가 EP-A 100 843호, 동 533 154호, 동 533 155호, 동 533 156호, 동 533 160호 및 US 5,350,807호에 개시되어 있다.
그러나, 이정 폴리에틸렌 블렌드의 특성이 구성 성분들의 특성에 의해서만 좌우되는 것은 아니다. 특히 블렌드의 기계적 특성의 경우, 고분자량 화합물과 저분자량 화합물, 및 착색 안료 또는 가공 보조제와 같은 다른 임의의 첨가물과의 블렌딩 품질이 결정적인 역할을 한다. 열등한 블렌딩 품질은 특히, 낮은 환경 응력 균열 저항을 초래하고, 폴리에틸렌 블렌드로 제조된 압력관의 크리프 성능을 열화시킨다.
중합체 블렌드의 블렌딩 품질은 광학 현미경을 사용하여 시편의 얇은 구획(마이크로톰 구획)을 시험하여 점검할 수 있다. 불균질성은 여기에서 작은 흠 또는 백색 얼룩으로 드러난다. 작은 흠 또는 백색 얼룩은 저점도 매트릭스에서 고분자량, 고점도 입자인 것이 대부분이다(예컨대, U. Burkhart 등, "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften" VDI-Verlag, Duesseldorf, 1995, p. 71 참조). 이러한 유형의 함유물의 크기는 300 ㎛ 이하일 수 있다. 이들 함유물은 주변 응력 균열 및 구성 성분들의 취성파손을 초래할 수 있다. 블렌드의 블렌딩품질이 향상됨에 따라, 이러한 함유물의 수와 크기는 감소하는 것으로 관찰된다. 정량적 관점에서, 블렌드의 블렌딩 품질은 ISO 13949에 따라 측정된다. 이 시험 설명서는 마이크로톰 구획이 블렌드의 시편으로부터 준비되고, 이러한 함유물들의 수 및 크기가 계수될 것을 요하며, 블렌드의 블렌딩 품질에 등급을 매기는 데 평가 시스템을 사용한다.
이정 폴리에틸렌 블렌드는 가스, 식수 및 폐수 수송용 압력관의 제조에 중요하게 적용된다. 금속관이 폴리에틸렌으로 제조된 압력관으로 점차 대체되고 있다. 이러한 유형의 압력관 사용에 있어서, 노화 또는 취성파손의 우려가 없는 상기 관의 매우 긴 제품 수명은 중요한 인자이다. 압력관에서는 비록 작은 결함 또는 압흔일지라도 저압에서 증대되어 취성파손을 초래할 수 있다. 이 과정은 온도 상승 및(또는) 공격적인 화학물질에 의해 가속될 수 있다. 그러므로, 관에서 작은 흠 또는 백색 얼룩과 같은 결함의 수 및 크기를 가능한 한 줄이는 것이 매우 중요하다.
식수 수송의 경우, 블렌드가 무취, 무미에 가까와야 한다는 것 역시 중요한 인자이다.
이정 폴리에틸렌 블렌드를 제조하기 위해, 반응기 캐스케이드, 즉 직렬 배치된 2개 이상의 중합 반응기를 사용한다. 하나의 반응기에서 저분자량 성분을 중합시키고 다음 반응기에서 고분자량 성분을 중합시킨다(예컨대, M. Raetzch, W. Neisl "Bimodale Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP und PE", "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften" pp. 3-25, VDI-Verlag,Duesseldorf, 1995 참조). 상기 문헌에서는 몰 질량 분포 및 화학 조성이 상이한 폴리에틸렌이 중합체 과립내에서 이미 혼합되어 있다. 그러나, 이 공정의 단점은 캐스케이드의 각 반응기에 동일한 촉매가 사용되어야 하는 것이다. 1개의 반응기에 첨가된 공단량체, 또는 제어제로 첨가된 수소가 다음 반응기로 이동되지 않도록 하기 위해서는 많은 장치 비용이 든다. 또한, 각 반응기의 중합 속도를 조정하여 원하는 블렌드 조성을 이루는 것도 어렵다.
일반적으로 중합체 블렌드를 제조하기에 가장 친숙한 방법은, 예를 들어 압출기 또는 혼련기내에서 용융 압출로 개개의 성분을 치밀하게 혼합하는 것이다(예컨대, "Polymer Blends", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6thEdition, 1998, Electronic Release 참조). 기술된 유형의 이정 폴리에틸렌 블렌드 제조용 반응기 캐스케이드를 능가하는 상기 방법의 이점은 융통성이 커서 블렌드의 성분이 여러가지 방법으로부터 유도될 수 있다는 것이다. 그러나, 한편으로는 상기 방법에는 특정한 어려움이 있다. 이정 폴리에틸렌 블렌드의 고분자량 및 저분자량 성분의 용융 점도는 매우 상이하다. 블렌드 제조를 위한 일반적인 온도, 약 190 내지 210℃에서 저분자량 성분은 이미 거의 저점도 액체가 되어 있는 반면, 고분자량 성분은 단지 연질 상태일 뿐이다("렌즈콩 스프"). 따라서, 이 두 성분을 균질하게 혼합하는 것은 매우 어렵다. 또한, 고분자량 성분이 압출기내 열응력 또는 전단력에 의해 쉽게 붕괴되어 블렌드의 특성이 열화될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이를 피하기 위해, 방출을 돕는 기어 펌프를 사용하는 것이 제안된 바있다(예컨대, W. Gerber, "Optimierung des Compoundierprozesses durch Rezeptur- und Verfahrensverstaendnis" VDI-Verlag, Duesseldorf, 1997, pp. 253-280 참조).
본 발명은 고분자량 에틸렌 공중합체 및 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체로부터 제조되고, 용융 유속 MFR 190/21.6이 6 내지 14 g/10분이고, 밀도가 0.94 내지 0.97 g/cm3이고, 환경 응력 균열 저항 ESCR이 150 시간을 초과하며, ISO 13949에 따라 측정된 블렌드의 블렌딩 품질 값이 3 미만인 이정(bi-modal) 폴리에틸렌 블렌드에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 유형의 폴리에틸렌 블렌드를 혼합기내에서 융융 및 균질화시키고 기어 펌프를 통해 방출하여 상기 폴리에틸렌 블렌드를 제조하는 방법, 및 성형품, 특히 중공품 및 압력관의 제조에 있어서 상기 폴리에틸렌 블렌드의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 블렌딩 품질이 향상되고 압력관 제조에 적합한 이정 폴리에틸렌 블렌드를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 온건한 조건하에 고분자량 성분 및 저분자량 성분으로부터 이러한 유형의 블렌드를 제조하기 위한 비용 효율적이며 융통성 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 고분자량 에틸렌 공중합체 및 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체로부터 제조되고, 용융 유속 MFR 190/21.6이 6 내지 14 g/10분이고, 밀도가 0.94 내지 0.97 g/cm3이고, 환경 응력 균열 저항 ESCR이 150 시간을 초과하며, ISO 13949에 따라 측정된 블렌드의 블렌딩 품질 값이 3 미만인 이정 폴리에틸렌 블렌드에 의해 달성됨을 밝혀내었다. 중공품 및 압력관에 사용되는 이러한 유형의 폴리에틸렌 블렌드를 혼합기내에서 융융 및 균질화하여 기어 펌프를 통해 방출함으로써 제조하는 방법을 밝혀내었다.
신규한 이정 폴리에틸렌 블렌드의 밀도는 0.94 내지 0.97 g/cm3, 바람직하게는 0.95 내지 0.97 g/cm3, 매우 특히 바람직하게는 0.95 내지 0.96 g/cm3이다. 용융 유속 MFR 190/21.6은 6 내지 14 g/10분이다. 용융 유속이 14 g/10분을 초과하면 환경 응력 균열 저항이 더 이상 압력관에 적합하지 않을 것이며, 용융 유속이 6 g/10분 미만이면 블렌드를 관으로 가공하기가 매우 어려울 것이다. 용융 유속은바람직하게는 8 내지 12 g/10분, 매우 바람직하게는 9 내지 11 g/10분이다. 이 블렌드의 환경 응력 균열 저항은 150 시간 이상, 바람직하게는 200 시간 이상이다. ISO 13949에 따라 측정된 이정 폴레에틸렌 블렌드의 블렌딩 품질 값은 3 미만, 바람직하게는 2.5 미만이 획득된다.
신규한 폴레에틸렌 블렌드는 두 가지 성분을 포함한다.
저분자량 성분은 중량 평균 몰 질량이 8000 내지 80,000 g/몰, 바람직하게는 20,000 내지 70,000 g/몰, 매우 바람직하게는 30,000 내지 60,000 g/몰인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체로 이루어진다. 저분자량 성분의 다분산도 Mw/Mn는 2.5 내지 12, 바람직하게는 3 내지 10, 매우 바람직하게는 5 내지 8이다.
저분자량 성분은 또한 에틸렌과 함께 공단량체를 포함할 수 있다. 공단량체는 요구되는 특성에 따라 선택된다. 그러나, 공단량체로 1-올레핀, 특히 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 4-메틸펜텐을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 공단량체의 양 또한 요구되는 특성에 따라 선택되지만, 사용되는 모든 단량체의 양을 기준으로 1 몰% 이하가 바람직하다.
저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체의 용융 유속 MFR 190/21.6은 바람직하게는 20 내지 100 g/10분, 특히 바람직하게는 25 내지 40 g/10분이다. 밀도는 바람직하게는 0.95 g/cm3이다. 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체는 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 저분자량 성분은 바람직하게는 산화성 지지체 상의 크로모센 촉매의존재하에 제조된다. 지글러 촉매를 사용한 제조를 능가하는 상기 제법의 이점은 조촉매로 저분자량 유기알루미늄 화합물을 사용할 필요가 없다는 것이다. 매우 휘발성인 저분자량 유기알루미늄 화합물 또는 이의 분해 생성물은 생성 폴리에틸렌의 냄새 및 블렌드의 냄새에 불리하게 작용할 수 있다.
고분자량 성분은 중량 평균 몰 질량이 300,000 g/몰 이상, 바람직하게는 350,000 내지 700,000 g/몰 이상, 매우 바람직하게는 400,000 내지 600,000 g/몰 이상인 에틸렌 공중합체로 이루어진다. 에틸렌과 함께 사용되는 공단량체는 요구되는 특성에 따라 선택된다. 그러나, 공단량체로 1-올레핀, 특히 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 4-메틸펜텐을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 공단량체의 양은 마찬가지로 요구되는 특성에 따라 선택된다. 그러나, 사용되는 모든 단량체의 양을 기준으로 0.2 내지 4.0 몰%가 바람직하다. 고분자량 성분의 다분산도 Mw/Mn는 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 9, 매우 바람직하게는 5 내지 9이다.
고분자량 에틸렌 공중합체의 용융 유속 MFR 190/21.6은 바람직하게는 1.5 g/10분 이하, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/10분이다. 밀도는 바람직하게는 0.93 g/cm3이하이다. 고분자량 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 지글러 촉매의 존재하에 단량체를 중합하여 제조된다.
신규한 블렌드는 고분자량 성분 40 내지 80 중량% 및 저분자량 성분 20 내지 60 중량%를 포함한다. 신규 블렌드는 바람직하게는 고분자량 성분 40 내지 60 중량% 및 저분자량 성분 60 내지 40 중량%를 포함한다. 이는 또한 추가로, 항산화제, UV 안정화제, 염료 또는 착색 안료 및(또는) 이들로부터 만들어진 제제, 대전 방지제 또는 가공 보조제와 같은 다른 성분(모두가 그 자체로 공지됨)을 10 중량% 이하 포함할 수 있다.
신규한 블렌드는 방출 시스템으로서 기어 펌프가 구비된 혼합기에서 제조될 수 있다. 이러한 유형의 혼합기의 예로는, 일축 또는 이축 압출기 또는 혼련기, 공혼련기 또는 연속식 혼련기가 있다. 당업계의 숙련자라면 요구되는 블렌드 특성에 따라 상기 장치의 축 형태를 선택할 수 있다. 그러나, 블렌드에 과도한 기계적 하중이 가해져 고분자량 성분이 분해됨으로써 블렌드의 기계적 특성이 열화되지 않도록 주의해야 한다. 블렌드의 두 성분은 두 번의 공급을 통해 별도로 공급된다. 폴리에틸렌 중의 다른 성분, 예를 들어 착색 안료 또는 착색 안료의 제제는 필요에 따라, 세 번째 공급을 통해 공급될 수 있다. 신규한 방법에 대한 결정적인 인자는 방출 시스템으로서 기어 펌프를 사용하는 것이다. 놀랍게도, 기어 펌프를 사용하면 블렌드의 고분자량 성분의 가공열에 의한 분해(용융 유속의 증가를 통해 식별가능함)를 억제할 뿐만 아니라 블렌드의 블렌딩 품질을 현저하게 향상시킨다(당업계의 숙련자들이 예기치 못함).
고품질의 블렌딩, 양호한 환경 응력 균열 저항 및 높은 충격 강도로 인해, 신규한 블렌드는 필름 및 성형품, 특히 중공품 및 압력관의 제조에 매우 적합하다.
하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 그의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
주어진 수치는 하기와 같이 측정되었다.
밀도 ISO 1183에 따름
용융 유속MFR 190/21.6 또는MFR 190/2.16 ISO 1133에 따름
중량 평균 분자량 MW및다분산도 MW/Mn 폴리에틸렌을 표준물질로 사용한 DIN 55672에 기초함
환경 응력 균열 저항 ESCR 원판형 시편(직경 40 mm, 두께 2 mm, 한 방향으로 절단된, 깊이 0.1 mm, 길이 20 mm의 압흔을 지님)을 80℃에서 1% 네카닐(Nekanil) 용액에 침지시키고 3 bar의 압력을 가하였다. 주변 응력 균열이 나타나는 데 걸린 시간을 측정하였다(시간 단위).
블렌드의 블렌딩 품질 ISO 13949에 따름6개의 마이크로톰 구획(두께 60 ㎛ 초과, 직경 3 내지 5 mm)을 블렌드 시편의 6개의 상이한 부분으로부터 준비하였다.구획을 현미경으로 100배율에서 0.7 mm2의 면적내의 함유물("백색 얼룩", 응집물, 입자)의 수와 크기를 측정하였다.ISO 13949에서와 같이 크기가 5 ㎛ 미만인 함유물은 무시하였다. ISO 13949의 분급표를 사용하여, 함유물의 수 및 크기에 따라 등급 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5 또는 7로 분류하였다. 6개 시편 모두의 등급의 산술 평균으로부터 전체 등급을 계산하였다. 블렌드에 보다 적은 함유물이 존재할 수록 평균 등급이 보다 낮았으며 따라서 블렌드의 블렌딩 품질은 보다 높았다.
하기의 출발 물질을 하기의 실시예에 사용하였다.
고분자량 폴리에틸렌 성분 용융 유속 MFR 190/21.6 0.8 g/10분
MW 537,000 g/몰
MW/Mm 6.8
밀도 0.924 g/cm3
저분자량 폴리에틸렌 성분 용융 유속 MFR 190/2.16 30 g/10분
MW 57,000 g/몰
MW/Mm 6.5
밀도 0.967 g/cm3
안료 제제 폴리에틸렌 중에 분산된 무정형의 40% 카본 블랙(등급: RKK 40/P 0.1 IRG- 5032L, 데구싸(Degussa))
고분자량 성분은 지글러 촉매를 사용하여 제조하고, 저분자량 성분은 크로모센 지지 촉매를 사용하여 제조하였다.
각각의 실험은 고분자량 성분 50 중량% 농도, 저분자량 성분 45 중량% 및 안료 제제 5%를 사용하였다. 실험은 200℃에서 수행하였다.
그 결과는 표 1 및 2에 기재하였다.
실시예 및 비교예는 기어 펌프를 사용하면 폴리에틸렌 블렌드의 블렌딩 품질 및 환경 응력 균열 저항을 향상시킬 수 있음을 나타낸다. 이축 압출기의 방출 영역에 스크린을 사용하면 이정 폴레에틸렌 블렌드의 블렌딩 품질을 향상시킬 수 있지만, 고분자량 성분의 분해가 발생한다. 따라서, 용융 유속이 현저하게 증가하고 환경 응력 균열 저항이 현저히 감소하며, 수득된 블렌드의 기계적 특성은 압력관에 더이상 적합하지 않게 된다.
기어 펌프를 구비한 장치에서의 블렌드 실험 결과
기계 유형 처리량[kg/시간] 단위 당제공된에너지[kWh/kg] 용융 유속 MFR 190/21.6[g/10분] 밀도[g/cm3] 주변 응력균열 저항력ESCR [시간] ISO 13949에 따른 블렌딩품질
실시예 1 이축 혼련기★+ 기어 펌프 50 0.224 9.3 0.955 >200+ 2.8
실시예 2 연식 혼합기★★+ 기어 펌프 200 0.250 10 0.956 >200+ 2.4
실시예 3 연식 혼합기★★+ 기어 펌프 175 0.316 11.5 0.954 >200+ 2.0
★ ZSK 40(베르너(Werner) & 플라이더에르(Pfleiderer)),★★ 4'' UMSD(파렐(Farrel)),+ 200 시간 후에 실험을 종결하였음.
기어 펌프가 없는 장치에서의 블렌드 실험 결과
기계 유형 처리량[kg/시간] 단위 당제공된에너지[kWh/kg] 용융 유속MFR190/21.6[g/10분] 밀도[g/cm3] 주변 응력균열 저항력ESCR [시간] ISO 13949에 따른 블렌딩품질
비교예 4 양날개혼련기★ 80 0.315 16.7 0.955 22 3.7
비교예 5 양날개혼련기★★ 70 0.393 11 0.953 148 4.5
비교예 6 63 ㎛스크린을 갖춘양날개혼련기★★ 60 0.467 32 0.956 3 2.8
비교예 7 양날개혼련기★★★ 40 0.235 14.3 0.958 47 4.8
비교예 8 양날개혼련기★★★ 60 0.228 15.6 0.954 10 5.2
★ ZSK 53(베르너 & 플라이더에르)(장축),★★ ZSK 53(단축),★★★ FTX80(파렐).

Claims (8)

  1. 중량 평균 몰 질량이 300,000 g/몰 이상이고 다분산도 Mw/Mn가 1 내지 12인 고분자량 에틸렌 공중합체 40 내지 80 중량%, 및
    중량 평균 몰 질량이 8000 내지 80,000 g/몰이고 다분산도 Mw/Mn가 2.5 내지 12인 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 20 내지 60 중량%
    를 포함하는, 용융 유속 MFR 190/21.6이 6 내지 14 g/10분이고 밀도가 0.94 내지 0.97 g/cm3이며 환경 응력 균열 저항 ESCR이 150 시간을 초과하며 ISO 13949에 따라 측정된 블렌드의 블렌딩 품질 값이 3 미만인 이정(bimodal) 폴리에틸렌 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 경우에 사용된 모든 단량체의 총량을 기준으로, 고분자량 에틸렌 공중합체는 공단량체를 0.2 내지 4.0 몰% 비율로 포함하고 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체는 공단량체를 0 내지 1 몰% 비율로 각각 포함하며, 상기 공단량체는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체인 이정 폴리에틸렌 블렌드.
  3. 제2항에 있어서, 고분자량 에틸렌 공중합체는 지글러 촉매 존재하의 중합에 의해 수득되며, 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체는 산화성 지지체 상의 크로모센 촉매 존재하의 중합에 의해 수득되는 것인 이정 폴리에틸렌 블렌드.
  4. 제3항에 있어서, 고분자량 에틸렌 공중합체의 용융 유속 MFR 190/21.6이 1.5 g/10분 이하이며 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 용융 유속 MFR 190/2.16이 20 내지 100 g/10분인 이정 폴리에틸렌 블렌드.
  5. 제3항에 있어서, 고분자량 에틸렌 공중합체의 밀도가 0.93 g/cm3이하이며, 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 밀도가 0.95 g/cm3이상인 이정 폴리에틸렌 블렌드.
  6. 고분자량 에틸렌 공중합체 및 저분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 혼합기에 별도로 공급하고, 두 성분을 용융 및 균질화시키며, 이들을 기어 펌프를 통해 혼합기로부터 방출하여 펠릿화시킴을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이정 폴리에틸렌 블렌드의 제조 방법.
  7. 필름 또는 성형품, 특히 중공품 및 압력관 제조에 사용하기 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이정 폴리에틸렌 블렌드의 용도.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌으로부터 제조된 필름 또는 성형품, 특히 중공품 또는 압력관.
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