ES2235519T3

ES2235519T3 - Mezclas de polietileno bimodales de calidad de mezcla elevada.

Info

Publication number: ES2235519T3
Application number: ES99948992T
Authority: ES
Inventors: Paulus De Lange; Andreas Deckers; Thomas Kessler; Wolfgang Rohde; Thomas Blimel; Martin Lux
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: CN1147527C; KR100567694B1; JP2002528586A; DE59911341D1; EP1141118A1; ATE285442T1; CN1324383A; EP1141118B1; WO2000024821A1; KR20010080909A; US6545093B1; DE19849426A1

Abstract

Mezcla de polietileno bimodal con una velocidad de fusión MFR 190/21, 6 de 6-14 g/10 min, una densidad de 0, 94 ¿ 0, 97 g/cm3, y una resistencia a rotura por tensión ESCR, medida en un cuerpo de ensayo en forma de plaqueta de 40 mm de diámetro, 2 mm de grosor, entallados por un lado con una muesca de 20 mm de longitud y 0, 1 mm de profundidad, sumergidos a 80ºC en una disolución de Nekanil al 1 %, y cargados con una presión de 3 bar, > 150 h, que contiene un 40 ¿ 80 % en peso de un copolímero de etileno de peso molecular elevado, con una media ponderal de peso molecular 300000 g/mol, y una anchura de distribución de peso molecular Mw/Mn de 1 ¿ 12, y un 20 ¿ 60 % en peso de un homo- o copolímero de etileno de peso molecular reducido, con una media ponderal de peso molecular de 8000 ¿ 80000 g/mol, y una anchura de distribución de peso molecular Mw/Mn de 2, 5 ¿ 12, siendo la calidad de mezclado de la mezcla, medida según ISO 13949, menor que 3.

Description

Mezclas de polietileno bimodales de calidad de mezcla elevada.

La presente invención se refiere a mezclas de polietileno bimodales a partir de un copolímero de etileno de peso molecular elevado, y un homo- o copolímero de etileno de bajo peso molecular, con una velocidad de fusión MFR 190/21,6 de 6-14 g/10 min, una densidad de 0,94 - 0,97 g/cm^{3}, una resistencia a rotura por tensión ESCR > 150 h, y una calidad de mezclado de la mezcla, medida según ISO 13949, de menos de 3. Esta se refiere además a un procedimiento para la obtención de tales mezclas de polímeros mediante fusión y homogeneizado en un agregado de mezcla, y descarga a través de una bomba de rueda dentada, así como a su empleo para la obtención de cuerpos moldeados, en especial cuerpos huecos y tubos de presión.

En la aptitud para carga mecánica de cuerpos moldeados de polietileno se plantean requisitos cada vez más elevados. En especial se requieren también productos altamente resistentes a rotura por tensión, tenaces al impacto y rígidos, que son apropiados especialmente para la obtención de cuerpos moldeados, así como tubos de presión. La demanda de estabilidad a rotura por tensión y rigidez simultáneamente buenas no es fácil de satisfacer, ya que estas propiedades son opuestas. Mientras que la rigidez aumenta con densidad creciente de polietileno, la resistencia a rotura por tensión desciende con densidad creciente.

Por lo tanto, se ha mostrado ventajoso emplear mezclas de un copolímero de etileno de peso molecular elevado, de baja densidad, y un homopolímero de etileno de bajo peso molecular, de densidad elevada, para cuerpos huecos y tubos de presión, como se describe, por ejemplo, en L. L. Böhm et al., Adv. Mater. 4, 234 - 238 (1992). Se dan a conocer mezclas de polietileno similares por la EP-A 100 843, la EP-A 533 154, la EP-A 533 155, la EP-A 533 156, la EP-A 533 160 y la US 5 530 807.

Las propiedades de mezclas de polietileno bimodales dependen no sólo de las propiedades de los componentes. En especial para las propiedades mecánicas de las mezclas es de significado decisivo la calidad con la que están mezclados entre sí los componentes de peso molecular elevado y reducido, así como, en caso dado, aditivos, como por ejemplo pigmentos de color, o agentes auxiliares de proceso. Una mala calidad de mezclado provoca, entre otras cosas, una resistencia a rotura por tensión reducida, y empeora el comportamiento estacionario de fluencia en función del tiempo de tubos de presión a partir de mezclas de polietileno.

La calidad de mezclado de mezclas de polímeros se puede analizar valorándose plaquetas delgadas (los denominados "cortes al micrótomo") de una muestra bajo el microscopio óptico. En este caso, las inhomogeneidades se exteriorizan en forma de motas, o los denominados "white spots". En el caso de motas o "white spots" se trata predominantemente de partículas de peso molecular elevado, altamente viscosas, en una matriz de baja viscosidad (véase, por ejemplo, U. Burkhardt et al en "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", editorial VDI, Dusseldorf 1995, página 71). Tales inclusiones pueden alcanzar un tamaño de hasta 300 \mum, provocar fisuras por tensión, y ocasionar un fallo por fragilidad de componentes. Cuantitativamente se determina la calidad de mezclado de una mezcla según ISO 13949. Según la prescripción de medida se elabora un corte al micrótomo a partir de una muestra de mezcla, se calculan número y tamaño de estas inclusiones, y se determina una nota para la calidad de mezcla según un esquema de valoración establecido.

Una aplicación importante de mezclas de polietileno bimodales es el empleo para la obtención de tubos de presión para el transporte de gas, agua potable y aguas residuales. Los tubos de presión de polietileno reemplazan frecuentemente tubos constituidos por metales. Para tal aplicación es importante un tiempo de empleo lo más largo posible del tubo, sin tener que temer envejecimiento ni fallo por fragilidad. Ya defectos reducidos o muescas en un tubo de presión se pueden aumentar también a presiones reducidas, y pueden conducir a fallo por fragilidad, pudiéndose acelerar este proceso mediante aumento de temperatura y/o productos químicos agresivos. Por lo tanto, es extremadamente importante reducir en lo posible número y tamaño de defectos de un tubo, como por ejemplo motas o "white spots".

Para el transporte de agua potable es importante además que la mezcla presente un olor lo más reducido posible, y tenga un sabor lo más neutro posible.

Para la obtención de mezclas de polietileno bimodales se emplean las denominadas cascadas de reactor, es decir, dos o más reactores de polimerización se conectan en serie, y la polimerización del componente de bajo peso molecular se efectúa en un reactor, el más próximo al componente de peso molecular elevado (véase, por ejemplo, M. Rätzsch, W. Nei\betal "Bimodale Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP y PE" en "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", páginas 3-25, editorial VDI, Dusseldorf 1995). En este caso se efectúa un mezclado de polietilenos de diferentes distribuciones de peso molecular y composiciones químicas ya en el núcleo de polímero. Sin embargo, en este procedimiento es desfavorable que sólo se pueda emplear el mismo catalizador en los reactores aislados de la cascada. Para impedir que los comonómeros añadidos a un reactor, o el hidrógeno añadido como regulador, lleguen al siguiente reactor es necesario un gasto en instalaciones elevado. Además es importante ajustar las velocidades de polimerización de cada reactor de modo que se obtenga la composición de mezcla deseada.

En general, el procedimiento más común para la obtención de mezclas de polímeros es el mezclado íntimo de componentes aislados, a modo de ejemplo mediante extrusión en fusión en una extrusora o amasadora (véase, por ejemplo, "Polymer Blends" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ª edición, 1998, Electronic Release). Frente a la cascada de reacción, este método tiene la ventaja de una mayor flexibilidad en la obtención de mezclas de polietileno bimodales del tipo expuesto, de modo que los componentes de la mezcla pueden proceder también de diversos procedimientos. No obstante, desde otro punto de vista éste puede estar acompañado de dificultades especiales. Las viscosidades en fusión de componentes de peso molecular elevado y reducido de una mezcla de polietileno bimodal presentan diferencias extremas. Mientras que, a las temperaturas habituales para la obtención de mezclas, de aproximadamente 190-210ºC, el componente de bajo peso molecular ya es casi fluido, el componente de peso molecular elevado está sólo reblandecido ("sopa de lentejas"). Por lo tanto, un mezclado de ambos componentes es muy difícil. Además se sabe que el componente de peso molecular elevado se puede deteriorar fácilmente mediante carga térmica y mediante fuerzas de cizallamiento en la extrusora, de modo que se empeoran las propiedades de la mezcla. Para evitar esto se ha propuesto emplear bombas de rueda dentada como medios auxiliares de descarga (véase, por ejemplo, W. Gerber en "Optimierung des Compoundierprozesses durch Rezeptur- und Verfahrensverständnis", páginas 253-280, editorial VDI, Dusseldorf 1997).

Era tarea de la presente invención poner a disposición una mezcla de polietileno bimodal apropiada para la obtención de tubos de presión, con calidad de mezcla mejorada. Además era tarea de la presente invención poner a disposición un procedimiento económico y flexible para la obtención cuidadosa de tales mezclas a partir de un componente de peso molecular elevado y un componente de peso molecular reducido.

Correspondientemente se encontraron mezclas de polietileno bimodales a partir de un copolímero de etileno de peso molecular elevado y un homo- o copolímero de etileno de peso molecular reducido, con una velocidad de fusión MFR 190/21,6 de 6-14 g/10 min, una densidad de 0,94 - 0,97 g/cm^{3}, una resistencia a rotura por tensión ESCR > 150 h, y una calidad de mezclado de la mezcla, medida según ISO 13949, de menos de 3. Además se encontró un procedimiento para la obtención de tales mezclas de polímeros mediante fusión y homogeneizado en un agregado de mezcla, y descarga a través de una bomba de rueda dentada, así como su empleo para la obtención de cuerpos moldeados, en especial cuerpos huecos y tubos de presión.

La densidad de las mezclas de polietileno bimodales según la invención asciende a 0,94 - 0,97 g/cm^{3}, preferentemente 0,95 - 0,97 g/cm^{3}, y de modo muy especialmente preferente 0,95 - 0,96 g/cm^{3}. La velocidad de fusión MFR 190/21,6 asciende a 6 - 14 g/10 min. Si la velocidad de fusión es mayor que 14 g/10 min, ya no se alcanza una resistencia a rotura por tensión suficiente para tubos de presión, si la velocidad de fusión es menor que 6, la elaboración de la mezcla para dar tubos puede ser muy difícil. La velocidad de fusión asciende preferentemente a 8 - 12 g/10 min, y de modo muy especialmente preferente 9 - 11 g/10 min. La resistencia a rotura por tensión de la mezcla asciende al menos a 150 h, preferentemente al menos 200 h. La calidad de mezclado de la mezcla de polietileno bimodal, medida según ISO 13949 es menor que 3, preferentemente menor que 2,5.

La mezcla de polietileno de la presente invención contiene dos componentes.

El componente de peso molecular reducido está constituido por un homopolímero o copolímero de etileno con una media ponderal de peso molecular de 8000 a 80000 g/mol, preferentemente 20000 a 70000 g/mol, y de modo muy especialmente preferente 30000 a 60000 g/mol. La anchura de distribución de peso molecular M_{w}/M_{n} asciende a 2,5 hasta 12, preferentemente 3 a 10,y de modo muy especialmente preferente 5 a 8.

El componente de peso molecular reducido puede contener adicionalmente comonómeros, además del etileno. El comonómero se selecciona correspondientemente a las propiedades deseadas. No obstante, de modo especialmente preferente se emplean 1-olefinas como comonómeros, de modo muy especialmente preferente propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o 4-metilpenteno. La cantidad de comonómero empleado se selecciona igualmente de modo correspondiente a las propiedades deseadas, pero la cantidad no asciende preferentemente a más de un 1% en moles, respecto a la cantidad de todos los componentes empleados.

La velocidad de fusión MFR 190/2,16 del homopolímero o copolímero de etileno de peso molecular reducido asciende a 20 hasta 100 g/10 min, y de modo especialmente preferente 25 a 40 g/10 min. La densidad es preferentemente mayor que 0,95 g/cm^{3}. La obtención se puede efectuar según métodos conocidos por el especialista, pero es preferente obtener el componente de peso molecular reducido en presencia de un catalizador de cromoceno sobre un soporte oxídico. Frente a la obtención con catalizadores de Ziegler, este método de obtención tiene la ventaja de no tener que emplear un compuesto orgánico de Al de peso molecular reducido como cocatalizador. Los compuestos orgánicos de Al muy volátiles de peso molecular reducido, o bien sus productos de descomposición, pueden influir sobre el olor del polietileno obtenido, e influir negativamente sobre el de la mezcla.

El componente de peso molecular elevado está constituido por un copolímero de etileno con una media ponderal de peso molecular \geq 300 000 g/mol, preferentemente 350000 a 700000 g/mol, y de modo muy especialmente preferente 400000 a 600000 g/mol. El comonómero empleado además del etileno se selecciona correspondientemente a las propiedades deseadas. No obstante, preferentemente se emplean 1-olefinas como comonómeros, de modo muy especialmente preferente propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o 4-metilpenteno. La cantidad de comonómero empleado se selecciona igualmente de modo correspondiente a las propiedades deseadas, pero es preferente una cantidad de un 0,2 a un 4,0% en moles de la cantidad de todos los componentes empleados. La anchura de distribución de peso molecular M_{w}/M_{n} asciende a 1 hasta 10, preferentemente 3 a 9,y de modo muy especialmente preferente 5 a 9.

Preferentemente, la velocidad de fusión MFR 190/2,16 del homopolímero o copolímero de etileno de peso molecular elevado no es mayor que 1,5 g/10 min, y de modo especialmente preferente asciende a 0,5 hasta 1,5 g/10 min. Preferentemente, la densidad no es mayor que 0,93 g/cm^{3}. El copolímero de etileno de peso molecular elevado se obtiene preferentemente mediante polimerización de monómeros en presencia de un catalizador de Ziegler.

Las mezclas según la invención contienen un 40 a un 80% en peso de componente de peso molecular elevado, y un 20 a un 60% en peso de componente de peso molecular reducido. Estas contienen preferentemente un 40 a un 60% en peso de componente de peso molecular elevado, y un 60 a un 40% en peso de componente de peso molecular reducido. Estas pueden contener además hasta un 10% en peso de otros componentes, como por ejemplo antioxidantes conocidos en sí, estabilizadores UV, colorantes o pigmentos de color, o bien sus preparados, antiestáticos o agentes auxiliares de proceso.

Las mezclas según la invención se pueden obtener en agregados de mezcla que están equipados con una bomba de rueda dentada como órgano de descarga. Son ejemplos de tales agregados de mezcla extrusoras monohusillo o de husillo doble, o bien amasadoras, co-amasadoras, o amasadoras continuas. La configuración helicoidal de los aparatos se puede seleccionar por el especialista según las propiedades de mezcla deseadas. Sólo se debe considerar que la carga mecánica de la mezcla no sea tan grande que se llegue a la degradación del componente de peso molecular elevado, mediante lo cual se reducen las propiedades mecánicas de la mezcla. Ambos componentes de mezcla se introducen por dosificación por separado a través de dos instalaciones de dosificación. Otros componentes, como por ejemplo pigmentos de color o preparados de pigmentos de color en polietileno, se pueden introducir con dosificación, en caso dado a través de una tercera dosificación. Para el procedimiento según la invención es decisivo el empleo de una bomba de rueda dentada como órgano de descarga. Sorprendentemente, el empleo de una bomba de rueda dentada no sólo impide la degradación termomecánica del componente de peso molecular elevado de la mezcla, reconocible en una velocidad de fusión elevada, sino que, de manera inesperada para el especialista, se mejora claramente también la calidad de mezclado de la mezcla mediante el empleo de una bomba de rueda dentada.

Debido a su elevada calidad de mezclado, buena resistencia a rotura por tensión y elevada tenacidad al impacto, las mezclas según la invención son extraordinariamente apropiadas para la obtención de láminas y cuerpos moldeados, en especial de cuerpos huecos y tubos de presión.

Los siguientes ejemplos de ensayo sirven para la explicación adicional de la invención, sin tener que limitar de este modo el alcance de la invención.

Los valores de medida descritos se determinan del siguiente modo:

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

Para los siguientes ejemplos de ensayo se emplearon los siguientes materiales de partida:

2

El componente de peso molecular elevado se obtuvo por medio de un catalizador de Ziegler, el componente de peso molecular reducido se obtuvo bajo empleo de un catalizador de cromoceno soportado.

Se emplearon respectivamente un 50% en peso de componente de peso molecular elevado, un 45% en peso de componente de peso molecular reducido, y un 5% en peso de preparado pigmentario para los ensayos. Los ensayos se llevaron a cabo a una temperatura de elaboración de 200ºC.

Los resultados se indican en las tablas 1 y 2.

Los ejemplos y ejemplos comparativos muestran que, mediante el empleo de una bomba de rueda dentada, se puede aumentar la calidad de mezclado y la resistencia a rotura por tensión de mezclas de polietileno. El empleo de un tamiz en la descarga de una extrusora de doble husillo conduce ciertamente a una mejora de la calidad de mezclado de la mezcla de polietileno bimodal, pero se llega a la degradación del componente de peso molecular elevado, de modo que la velocidad de fusión aumenta en gran medida, y la resistencia a rotura por tensión desciende en gran medida, y ya no se obtiene una mezcla con propiedades mecánicas suficientes para tubos de presión.

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(Tabla pasa a página siguiente)

3

4

Claims

1. Mezcla de polietileno bimodal con una velocidad de fusión MFR 190/21,6 de 6-14 g/10 min, una densidad de 0,94 - 0,97 g/cm^{3}, y una resistencia a rotura por tensión ESCR, medida en un cuerpo de ensayo en forma de plaqueta de 40 mm de diámetro, 2 mm de grosor, entallados por un lado con una muesca de 20 mm de longitud y 0,1 mm de profundidad, sumergidos a 80ºC en una disolución de Nekanil al 1%, y cargados con una presión de 3 bar, > 150 h, que contiene un 40 - 80% en peso de un copolímero de etileno de peso molecular elevado, con una media ponderal de peso molecular \geq 300000 g/mol, y una anchura de distribución de peso molecular M_{w}/M_{n} de 1 - 12, y un 20 - 60% en peso de un homo- o copolímero de etileno de peso molecular reducido, con una media ponderal de peso molecular de 8000 - 80000 g/mol, y una anchura de distribución de peso molecular Mw/Mn de 2,5 - 12, siendo la calidad de mezclado de la mezcla, medida según ISO 13949, menor que 3.

2. Mezcla de polietileno bimodal según la reivindicación 1, caracterizada por que el copolímero de etileno de peso molecular elevado contiene una fracción de comonómero de un 0,2 - 4,0% en moles, y el homo-, o bien copolímero de etileno de peso molecular reducido contiene una fracción de comonómero de un 0 - 1% en moles, referido respectivamente a la cantidad total de todos los monómeros empleados, y porque el comonómero es al menos uno seleccionado a partir del grupo de propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o 4-metilpenteno.

3. Mezcla de polietileno bimodal según la reivindicación 2, caracterizado porque el copolímero de etileno de peso molecular elevado se obtiene mediante polimerización en presencia de un catalizador de Ziegler, y el homo- o copolímero de etileno de peso molecular reducido se obtiene mediante polimerización en presencia de un catalizador de cromoceno sobre un soporte oxídico.

4. Mezcla de polietileno bimodal según la reivindicación 3, caracterizado porque el copolímero de etileno de peso molecular elevado presenta una velocidad de fusión MFR 190/21,6 \leq 1,5 g/10 min, y el homo- o copolímero de etileno de peso molecular reducido presenta una velocidad de fusión MFR 190/21,6 de 20 - 100 g/10 min.

5. Mezcla de polietileno bimodal según la reivindicación 3, caracterizado porque el copolímero de etileno de peso molecular elevado presenta una densidad \leq 0,93 g/cm^{3}, y el homo- o copolímero de etileno de peso molecular reducido presenta una densidad de \geq 0,95 g/cm^{3}.

6. Procedimiento para la obtención de una mezcla de polietileno bimodal según las reivindicaciones 1 - 5, caracterizado porque se introduce con dosificación un copolímero de etileno de peso molecular elevado y un homo- o copolímero de etileno de peso molecular reducido por separado en un agregado de mezcla, se funden ambos componentes, se homogeneizan, y se descargan a través de una bomba de rueda dentada a partir del agregado de mezcla para el granulado.

7. Empleo de la mezcla de polietileno bimodal según las reivindicaciones 1 - 5 para la obtención de láminas, cuerpos moldeados, en especial cuerpos huecos y tubos de presión.

8. Láminas y cuerpos moldeados, en especial cuerpos huecos y tubos de presión, obtenidos a partir de polietileno según las reivindicaciones 1 a 5.