PL201795B1 - Żywica polietylenowa, zastosowanie żywicy polietylenowej oraz sposób wytwarzania żywicy polietylenowej - Google Patents

Żywica polietylenowa, zastosowanie żywicy polietylenowej oraz sposób wytwarzania żywicy polietylenowej

Info

Publication number
PL201795B1
PL201795B1 PL361623A PL36162301A PL201795B1 PL 201795 B1 PL201795 B1 PL 201795B1 PL 361623 A PL361623 A PL 361623A PL 36162301 A PL36162301 A PL 36162301A PL 201795 B1 PL201795 B1 PL 201795B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polyethylene
density
polyethylene resin
molecular weight
fraction
Prior art date
Application number
PL361623A
Other languages
English (en)
Other versions
PL361623A1 (pl
Inventor
Olivier Miserque
Jacques Michel
Marc Dupire
Fabian Siberdt
Jean-Louis Costa
Serge Bettonville
Virgil Rouyer
Eric Damme
Original Assignee
Atofina Res
Solvay
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8172190&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL201795(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Atofina Res, Solvay filed Critical Atofina Res
Publication of PL361623A1 publication Critical patent/PL361623A1/pl
Publication of PL201795B1 publication Critical patent/PL201795B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Wynalazek dotyczy zywicy polietylenowej, która zawiera od 35 do 49% wagowych frakcji poli- etylenowej o wysokiej masie cz asteczkowej, stanowi acej liniowy polietylen o niskiej g esto sci wynosz a- cej do 0,930 g/cm 3 , maj acy warto sc HLMI poni zej 0,6 g/10 minut, oraz od 51 do 65% wagowych frakcji polietylenowej o niskiej masie cz asteczkowej, stanowi acej polietylen o wysokiej g esto sci wynosz acej co najmniej 0,969 g/cm 3 , maj acy warto sc MI 2 wi eksz a ni z 10 g/10 minut, przy czym zywica polietyle- nowa wykazuje g esto sc powy zej 0,946 g/cm 3 , warto sc HLMI od 1 do 100 g/10 minut, lepko sc dyna- miczn a ? 0,01 , mierzon a przy 0,01 radiana na sekund e, wy zsz a ni z 200000 Pa•s, oraz stosunek lepko- sci dynamicznych, mierzonych odpowiednio przy 0,01 radiana i 1 radianie na sekund e, ? 0,01 / ? 1 , wi ek- szy od 8. Wynalazek dotyczy równie z zastosowania powy zej okre slonej zywicy polietylenowej do wy- twarzania rur lub z laczek. Wynalazek dotyczy te z sposobu wytwarzania powy zej okre slonej zywicy polietylenowej, wykazuj acej dwumodalny rozk lad mas cz asteczkowych, polegaj acy na tym, ze (i) kon- taktuje si e monomer etylenu i pierwszy wspó ldzia laj acy substrat reakcji, którym jest wodór, z uk ladem katalizatora w pierwszej strefie reakcji w pierwszych warunkach polimeryzacji, i wytwarza si e pierwszy polietylen, oraz (ii) kontaktuje si e monomer etylenu i drugi wspó ldzia laj acy substrat reakcji, którym jest komonomer stanowi acy 1-olefin e zawieraj ac a od 3 do 12 atomów w egla, z uk ladem katalizatora w drugiej strefie reakcji w drugich warunkach polimeryzacji, i wytwarza si e drugi polietylen ró zni acy si e od pierwszego polietylenu, nast epnie pierwszy polietylen i drugi polietylen miesza si e razem i wytwa- rza sie zywic e polietylenow a. PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest żywica polietylenowa, zastosowanie żywicy polietylenowej oraz sposób wytwarzania żywicy polietylenowej. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest żywica polietylenowa nadająca się do wytwarzania rur.
Poliolefiny, takie jak polietyleny o wysokiej masie cząsteczkowej, wykazują zwykle lepsze własności mechaniczne, niż ich odpowiedniki o niższej masie cząsteczkowej. Poliolefiny o wysokiej masie cząsteczkowej mogą być jednak trudne do obróbki i wytwarzanie ich może być kosztowne. Pożądane są poliolefiny o dwumodalnym rozkładzie mas cząsteczkowych, ponieważ mogą one łączyć korzystne własności mechaniczne frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej z lepszymi własnościami do przetwarzania frakcji o niskiej masie cząsteczkowej.
Dla wielu zastosowań HDPE istotny jest polietylen o podwyższonej odporności na obciążenie dynamiczne, wytrzymałości i odporności na środowiskowe pękanie naprężeniowe (ESCR). Te podwyższone własności są łatwiej osiągalne w przypadku polietylenu o wysokiej masie cząsteczkowej. Ze wzrostem masy cząsteczkowej polimeru obniża się jednak zdolność żywicy do przetwarzania. Przez wytwarzanie polimeru o szerokim lub dwumodalnym MWD (rozkładzie masy cząsteczkowej) zachowuje się te żądane własności, które są charakterystyczne dla żywic o wysokiej masie cząsteczkowej, natomiast polepsza się zdolność do przetwarzania, a zwłaszcza zdolność do wytłaczania.
Istnieje kilka sposobów wytwarzania żywic o dwumodalnym lub szerokim rozkładzie mas cząsteczkowych: mieszanie w stanie stopionym, reaktory w konfiguracji szeregowej lub pojedynczy reaktor z dwustronnie działającymi katalizatorami. Mieszanie w stanie stopionym wykazuje wady, do których prowadzą wymagania całkowitej homogenizacji, i wysokie koszty. Znane jest również stosowanie dwustronnie działających katalizatorów do wytwarzania dwumodalnej żywicy w jednym reaktorze.
Znane jest stosowanie katalizatorów cyklopentadienylometalicznych do wytwarzania poliolefin. Na przykład EP-A-0619325 ujawnia sposób wytwarzania poliolefin, takich jak polioletyleny, o wielomodalnym lub przynajmniej dwumodalnym rozkładzie mas cząsteczkowych. W sposobie tym stosuje się układ katalizatorów, który zawiera przynajmniej dwa cyklopentadienylometale. Stosowane cyklopentadienylometale oznaczają np. dichlorek bis(cyklopentadienylo)cyrkonu i dichlorek etylenobis(indenylo)cyrkonu. Stosując te dwa różne katalizatory cyklopentadienylometaliczne w tym samym reaktorze uzyskuje się rozkład mas cząsteczkowych, który jest przynajmniej dwumodalny.
EP-A-0881237 ujawnia wytwarzanie dwumodalnych poliolefin z użyciem katalizatorów cyklopentadienylometalicznych w dwóch strefach reakcyjnych. Składnik będący katalizatorem cyklopentadienylometalicznym oznacza związek bis-tetrahydroindenylowy o ogólnym wzorze (lndH4)2RMQ2, w którym obie grupy lndH4 są takie same lub róż ne i oznaczają tetrahydroindenyl lub podstawiony tetrahydroindenyl, R oznacza mostek, który oznacza rodnik C1-C4alkilenowy, dialkilogerman lub dialkilokrzem albo dialkilosiloksan, albo też rodnik alkilofosfinowy lub alkiloaminowy, który to mostek jest podstawiony lub niepodstawiony, M oznacza metal z IV grupy lub wanad, a obydwa Q oznaczają hydrokarbyl, zawierający od 1 do 20 atomów węgla, lub halogen. Opis ten ujawnia, że gęstość wielomodalnych żywic poliolefinowych przypada zwłaszcza w zakresie od 0,9 do 0,97 g/cm3 korzystnie od 0,92 do 0,97 g/cm3 oraz że wartość HLMI tych żywic poliolefinowych przypada zwłaszcza w zakresie od 0,1 do 45000 g/10 min., korzystnie w zakresie od 0,4 do 45000 g/10 min. Opis ten ujawnia, więc wytwarzanie żywic, poliolefinowych o szerokiej różnorodności własności.
EP-A-0989141 również ujawnia sposób wytwarzania polietylenów, wykazujących wielomodalny rozkład mas cząsteczkowych. Jako katalizator można stosować katalizator cyklopentadienylometaliczny, oznaczający związek bis-tetrahydroindenylowy, ujawniony w EP-A-0881237. Opis ten ujawnia wytwarzanie żywic na rury. Wprawdzie ujawnione żywice na rury wykazywały dobre mechaniczne własności, ale nadal istnieje potrzeba polepszenia tych mechanicznych własności. Istnieje potrzeba wytwarzania żywicy polietylenowej o lepszych własnościach mechanicznych, a ponadto z dobrą zdolnością do przetwarzania.
Znane jest zastosowanie żywic do wytwarzania rur. Żywice na rury wymagają wysokiej odporności na powolny wzrost pęknięć, a także odporności na udarowe obciążenia dynamiczne, powodujące rozprzestrzenianie się pęknięć.
Żywice na rury są znane w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek, pod nazwami „PE 80” oraz „PE 100”. Są to żywice polietylenowe, które w przypadku kształtowania ich w rury o specyficznych wymiarach przechodzą długotrwałe testy ciśnieniowe w różnych temperaturach przez okres czasu, wynoszący 5000 godzin. Ekstrapolacja wykazuje, że w 20°C ich wytrzymałość wynosi przez 50 lat
PL 201 795 B1 odpowiednio przynajmniej 8 oraz 10 MPa. Klasyfikację tę opisano w ISO 9080 oraz ISO 12162. W dziedzinie techniki, do której należy wynalazek, wiadomo, ż e kluczowymi składnikami dobrej żywicy PE 100 są mieszaniny polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej i wysokiej gęstości, o małej ilości (lub bez) krótkich rozgałęzień łańcucha (SCB) w wyniku wprowadzania komonomeru, i żywicy z liniowego polietylenu o niskiej gęstości (LLDPE) o wysokiej masie cząsteczkowej i SCB. Znane żywice na rury wykazują kompromisowe rozwiązanie między własnościami mechanicznymi i zdolnością do przetwarzania. Mimo to nadal istnieje zapotrzebowanie na ulepszanie znanych żywic na rury.
Żywice polietylenowe na rury w postaci mieszanin chemicznych wytwarza się zwykle sposobem w reaktorze kaskadowym z zastosowaniem katalizatorów Zieglera-Natty.
Te znane żywice PE 100 wykazują zwykle takie zachowanie Teologiczne, które mogłoby być lepsze. Wykazują one zazwyczaj stosunkowo niską lepkość przy małych prędkościach ścinania. W szczególności różnica między ich lepkością przy małej prędkoś ci ścinania i ich lepkością przy wysokiej prędkości ścinania jest dość mała. Oznacza to, że podczas wytłaczania tych żywic w celu wytwarzania rur może występować uginanie się. Ponadto zdolność znanych żywic PE 100 do formowania wtryskowego nie jest optymalna i czyni je trudniejszymi do stosowania w wytwarzaniu formowanej wtryskowo armatury rurowej.
Niniejszy wynalazek ma na celu przezwyciężenie wad dotychczasowej praktyki, zwłaszcza przez wytworzenie ulepszonych polietylenowych żywic na rury.
Według wynalazku, żywica polietylenowa charakteryzuje się tym, że zawiera od 35 do 49% wagowych frakcji polietylenowej o wysokiej masie cząsteczkowej, stanowiącej liniowy polietylen o niskiej gęstości wynoszącej do 0,930 g/cm3, mający wartość HLMI poniżej 0,6 g/10 minut, oraz od 51 do 65% wagowych frakcji polietylenowej o niskiej masie cząsteczkowej, stanowiącej polietylen o wysokiej gęstości wynoszą cej, co najmniej 0,969 g/cm3, mający wartość Mb większą niż 10 g/10 minut, przy czym żywica polietylenowa wykazuje gęstość powyżej 0,946 g/cm3, wartość HLMI od 1 do
100 g/10 minut, lepkość dynamiczną η0,01, mierzoną przy 0,01 radiana na sekundę, wyższą niż
200000 Pa^s, oraz stosunek lepkości dynamicznych, mierzonych odpowiednio przy 0,01 radiana i 1 radianie na sekundę, η0,01/η1 większy od 8.
Korzystnie, dla frakcji o wysokiej gęstości wartość MI2 wynosi od 100 do 1000 g/10 minut.
Korzystnie, dla frakcji o niskiej gęstości wartość HLMI wynosi od 0,001 do 0,5 g/10 minut.
Korzystnie, dla frakcji o niskiej gęstości wartość gęstości wynosi od 0,908 do 0,927 g/cm3.
3
Korzystnie, dla frakcji o wysokiej gęstości wartość gęstości wynosi od 0,970 do 0,990 g/cm3.
Korzystnie, dla frakcji o wysokiej gęstości współczynnik polidyspersyjności D wynosi od 2 do 4.
Korzystnie, dla frakcji o niskiej gęstości współczynnik polidyspersyjności D wynosi od 3 do 6.
Korzystnie, gęstość żywicy wynosi od 0,949 do 0,960 g/cm3, zaś jej lepkość kapilarna 112 wynosi mniej niż 21000 dPa^s.
Korzystnie, żywica wykazuje stosunek η0οι/ηι > {(0,293 x Mw/Mn) + 3,594}, a zwłaszcza stosunek ηο,ο-ι/ηι > {(-0,302 x HLIMI) + 9,499}.
Według wynalazku, żywica polietylenowa, określona powyżej, jest stosowana do wytwarzania rur lub łączników.
Według wynalazku, sposób wytwarzania żywicy polietylenowej, wykazującej dwumodalny rozkład mas cząsteczkowych, charakteryzuje się tym, że (i) kontaktuje się monomer etylenu i pierwszy współdziałający substrat reakcji, którym jest wodór, z układem katalizatora w pierwszej strefie reakcji w pierwszych warunkach polimeryzacji, i wytwarza się pierwszy polietylen, oraz (ii) kontaktuje się monomer etylenu i drugi współdziałający substrat reakcji, którym jest komonomer stanowiący 1-olefinę zawierającą od 3 do 12 atomów węgla, z układem katalizatora w drugiej strefie reakcji w drugich warunkach polimeryzacji, i wytwarza się drugi polietylen różniący się od pierwszego polietylenu, następnie pierwszy polietylen i drugi polietylen miesza się razem i wytwarza się żywicę polietylenową, która jest mieszaniną zawierającą od 35 do 49% wagowych frakcji polietylenowej o wysokiej masie cząsteczkowej, stanowiącej liniowy polietylen o niskiej gęstości wynoszącej do 0,930 g/cm3, mający wartość HLMI poniżej 0,6 g/10 minut, oraz od 51 do 65% wagowych frakcji polietylenowej o niskiej masie cząsteczkowej, stanowiącej polietylen o wysokiej gęstości wynoszącej, co najmniej 0,969 g/cm3, mający wartość MI2 większą niż 10 g/10 minut, która to żywica polietylenowa wykazuje gęstość powyżej 0,946 g/cm3, wartość HLMI od 1 do 100 g/10 minut, lepkość dynamiczną η0,01, mierzoną przy 0,01 radiana na sekundę, wyższą niż
PL 201 795 B1
200000 Pa^s, oraz stosunek lepkości dynamicznych, mierzonych odpowiednio przy 0,01 radiana i 1 radianie na sekundę, η0,01/η1, większy od 8, przy czym każdy układ katalizatora zawiera (a) składnik będący katalizatorem cyklopentadienylometalicznym, oznaczający związek bis-tetrahydroindenylowy o ogólnym wzorze (lndH4)2RMQ2, w którym obydwa lndH4 są takie same lub różne i oznaczają tetrahydroindenyl lub podstawiony tetrahydroindenyl, R oznacza mostek, który oznacza rodnik C1-C4alkilenowy, dialkilogerman, dialkilokrzem lub dialkilosilan, albo rodnik alkilofosfinowy lub alkiloaminowy, który to mostek jest podstawiony lub niepodstawiony, M oznacza metal IV grupy lub wanad, zaś obydwa Q oznaczają hydrokarbyl zawierający od 1 do 20 atomów węgla lub halogen; oraz (b) kokatalizator, który aktywuje składnik będący katalizatorem.
Korzystnie, stosuje się dwa reaktory, które są połączone szeregowo.
Polietylenowe żywice według wynalazku wykazują lepkość dynamiczną η0,01, mierzoną przy 0,01 radiana na sekundę, większą niż 200000 Pa^s. Natomiast znane żywice na rury, wytwarzane z zastosowaniem katalizatorów Zieglera-Natty, wykazują wartości η0,01 niższe od 200000 Pa^s. Ponadto żywice polietylenowe według wynalazku wykazują wartość stosunku η0,01/η1 wyższą od 8, korzystnie wyższą od 10, gdzie η1 oznacza lepkość dynamiczną przy 1 radianie na sekundę, wyrażoną w Pa^s. Natomiast znane żywice na rury, wytwarzane z zastosowaniem katalizatora Zieglera-Natty, wykazują zazwyczaj wartość stosunku η0,01/η1 znacznie niższą od 8, najczęściej wynoszącą około 5.
Oznaczanie lepkości dynamiczne wykonuje się z użyciem reometru oscylacyjnego, korzystnie reometru Rheometric Scientific ARES. Sposób ten opisano wyczerpująco w literaturze poświęconej reologii polimerów (zobacz np. W.W. Graessiey, rozdział 3 w Physical Properties of Polymers (Fizyczne własności polimerów), 2. wydanie, ACS Professional Reference Book, Waszyngton, 1993).
Pomiary wykonuje się na reometrze Rheometric Scientific ARES między dwiema płytkami o średnicy 25 mm; odstęp między płytkami wynosi od 1 do 2 mm i jest dokładnie dopasowany do odpowiedniej grubości próbki polimeru, gdy tę ostatnią wkłada się między płytki i ogrzewa do 190°C. Wartość tego odstępu rejestruje się następnie w celu wzięcia go pod uwagę w programie obliczeniowym.
Następnie próbkę kondycjonuje się w tej temperaturze przez 5 minut przed rozpoczęciem pomiaru. Pomiar wykonuje się w 190°C. Po kondycjonowaniu temperaturowym rozpoczyna się pomiar przez zastosowanie odkształcenia oscylacyjnego Y* (ω, t) =YM · e ω z daną aplitudą YM i daną częstotliwością od na dolną płytkę, wywoływanego przez dokładny silnik, podczas gdy górną płytkę utrzymuje się w stanie unieruchomionym. Amplitudę YM tego odkształcenia ścinającego wybiera się w liniowym zakresie lepkosprężystości polimeru i utrzymuje stałą przez całe doświadczenie. Częstotliwość oscylacji co zmienia się w zakresie [10-2 - 10+2] radianów na sekundę. Oscylacyjne odkształcenie ścinające przekłada się wewnątrz materiału na oscylacyjne naprężenie ścinające σ*(ω, t), którego składniki w fazie i poza fazą rejestruje się, jako funkcje częstotliwości, co i wykorzystuje do obliczania kompleksowego modułu G* oraz kompleksowej lepkości η*(ω) polimeru:
Według reguły Coxa-Merza funkcja bezwzględnej wartości kompleksowej lepkości ||η*(ω)|| jest taka sama, jak funkcja konwencjonalnej lepkości (lepkość kapilarna, jako funkcja prędkości ścinania Y), jeśli częstotliwość wyraża się w radianach na sekundę. Jeśli to empiryczne równanie jest słuszne, to bezwzględna wartość kompleksowego modułu odpowiada naprężeniu ścinającemu w konwencjonalnych (tj. w stanie ustalonym) pomiarach lepkości.
W niniejszym wynalazku lepkości dynamiczne żywic, mierzone odpowiednio przy 0,01 oraz 1 radian/s wyżej wymienionym sposobem określa się jako η0,01 = ||η* (0,01 radian/s|| oraz η1 = η* (1 radian/s)||.
PL 201 795 B1
Żywice polietylenowe według wynalazku korzystnie spełniają następującą zależność:
ηο,οι/ηι > {(0,293 x Mw/Mn + 3,594}
Żywice polietylenowe według wynalazku korzystnie spełniają następującą zależność:
ηο,οι/ηι > {(-0,302 x HLMI) + 9,499}
Żywica według niniejszego wynalazku korzystnie zawiera przynajmniej 55% wagowych drugiej frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej, a najkorzystniej przynajmniej 56% wagowych.
Żywica według niniejszego wynalazku korzystnie zawiera nie więcej niż 45% wagowych pierwszej frakcji polietylenu o wysokiej masie cząsteczkowej, a najkorzystniej co najwyżej 44% wagowych.
W tym opisie liczbę stopową MI2 i liczbę stopową przy wysokim obciążeniu HLMI mierzy się według ASTM D-1238 w 190°C odpowiednio przy obciążeniach 2,16 oraz 21,6 kg.
W przypadku frakcji polietylenu o wysokiej gęstości wartość MI2 korzystnie wynosi od 100 do 1000 g/10 min, a jeszcze korzystniej od 300 do 1000 g/10 min.
W przypadku frakcji polietylenu o niskiej gęstości wartość HLMI korzystnie wynosi od 0,001 do 0,5 g/10 min, a jeszcze korzystniej od 0,01 do 0,25 g/10 min.
W przypadku żywicy polietylenowej wartość HLMI korzystnie wynosi od 5 do 90 g/10 min, a jeszcze korzystniej od 10 do 80 g/10 min.
W tym opisie gęstość mierzy się według ISO 1183.
W przypadku frakcji polietylenu o niskiej gęstości jej gęstość korzystnie wynosi od 0,908 do 0,927 g/cm3, a jeszcze korzystniej od 0,912 do 0,926 g/cm3.
W przypadku frakcji polietylenu o wysokiej gęstości jej gęstość korzystnie wynosi od 0,970 do 0,990 g/cm3, a jeszcze korzystniej od 0,971 do 0,980 g/cm3.
3
W przypadku żywicy polietylenowej jej gęstość korzystnie wynosi od 0,949 do 0,960 g/cm3 a jeszcze korzystniej od 0,952 do 0,958 g/cm3. Szczególnie korzystna jest żywica o gęstości, wynoszącej przynajmniej 0,954 g/cm3.
W przypadku frakcji polietylenu o wysokiej gęstości wskaźnik polidyspersyjności D (wyrażający stosunek Mw/Mn, oznaczany przez chromatografię żelowo-permeacyjną (GPC)) korzystnie wynosi od 2 do 4. W przypadku frakcji liniowego polietylenu o niskiej gęstości i wysokiej masie cząsteczkowej wskaźnik polidyspersyjności D wynosi korzystnie od 3 do 6.
Żywica polietylenowa korzystnie wykazuje rozkład masy cząsteczkowej Mw/Mn, wynoszący od do 30.
Frakcja o niskiej gęstości korzystnie oznacza kopolimer etylenu i innej alfa-olefiny, zawierającej od 3 do 12 atomów węgla. Jeszcze korzystniej frakcja o niskiej gęstości oznacza kopolimer etylenu i butenu, metylopentenu, heksenu i/lub oktenu.
Frakcja o wysokiej gęstości korzystnie oznacza homopolimer etylenu.
Żywice polietylenowe według wynalazku wykazują najczęściej niższe lepkości kapilarne μ2 niż handlowe żywice PE 100. Korzystnie μ2 wynosi mniej niż 21000 dPa^s. Natomiast znane żywice na rury, wytwarzane z zastosowaniem katalizatorów Zieglera-Natty, wykazują wysoka lepkość kapilarną, utrudniającą znacznie ich wytłaczanie; zwykle wartość ich μ2 jest większa niż 21000 dPa^s. Wartość μ2 oznacza lepkość kapilarną, którą mierzy się przez wytłaczanie polimeru z pomocą urządzenia do wytłaczania, które zawiera tłok w cylindrze, w temperaturze 190°C, przez cylindryczny tłocznik o długości 30 mm i średnicy 2 mm ze stałą prędkością, odpowiadającą prędkości ścinania 100 s-1 i przez mierzenie siły przekazywanej przez tłok podczas jego opadania. Cylinder i tłok, używane w tej metodzie testowania, spełniają wymagania cylindryczno-tłokowych urządzeń, stosowanych do pomiarów współczynnika płynności według standardu ASTM D 1238 (1996). Następnie wartość μ2 oblicza się z zastosowaniem równania: μ2 = 23,61 x Fp, w którym Fp oznacza średnią siłę wywieraną przez tłok podczas pomiaru i wyraża się w dekaniutonach (daN), natomiast μ2 wyraża się w dPa^s.
Żywice polietylenowe według wynalazku, mające taki specyficzny skład, masę cząsteczkową i gęstość, mogą prowadzić do znacznego polepszenia własności przetwarzania, gdy żywicę stosuje się, jako żywicę na rury, z zachowaniem lub polepszeniem mechanicznych własności w porównaniu ze znanymi żywicami na rury.
Polietylenowe żywice według wynalazku mogą działać lepiej niż obecne najlepsze dostępne dwumodalne żywice polietylenowe stopnia PE 100 dzięki własnościom dotyczącym wytwarzania i stosowania rur polietylenowych. W szczególności żywice polietylenowe według wynalazku wykazują
PL 201 795 B1 wytrzymałość na uderzenia i odporność na powolne pękanie przynajmniej równowartościowe, a często wyższe niż w przypadku obecnie dostępnych żywic stopnia PE 100.
Żywice według wynalazku są obdarzone znakomitym zachowaniem reologicznym, tj. wykazują podobną lub niższą lepkość przy wyższych prędkościach ścinania (najczęściej około 100 s-1) i znacznie wyższą lepkość przy niskich prędkościach ścinania (0,1 s-1 lub niższych). Żywice te zapewniają mniejsze uginanie się po wytłaczaniu ich w kształt rury wraz z polepszeniem zdolności do formowania wtryskowego.
Żywica według wynalazku charakteryzuje się większym zmniejszeniem lepkości ze wzrostem prędkości ścinania, które jest lepsze niż w przypadku znanych dwumodalnych żywic PE 100. Oznacza to mniejsze uginanie się żywic polietylenowych wytłaczanych przy niskich prędkościach ścinania podczas wytwarzania rur oraz dobrą zdolność do formowania wtryskowego żywic używanych do wytwarzania formowanych wtryskowo armatur rurowych.
Żywice według wynalazku umożliwiają wytwarzanie rur, wykazujących dobrą odporność na powolny wzrost pękania. W tym opisie dla oceny odporności na powolny wzrost pękania żywic na rury stosowano test Bella odporności na środowiskowe pękanie naprężeniowe (ESCR) według ASTM-D-1693 w 70°C użyciem z 35% Antarox C0630 i mierzono czas, upływający do zniszczenia próbki. Żywice wytwarzane według wynalazku wykazują bardzo wysoką odporność ESCR, mierzoną testem Bella, przy czym czas upływający do zniszczenia próbki zwykle wynosi ponad 400 godzin, a najczęściej nawet więcej niż 500 godzin. Odporność na powolny wzrost pękania żywic badano również w próbie pełzania z pełnym karbem (FNCT) według ISO DIS 16770, w której czas upływający do zniszczenia próbki rejestrowano dla obwodowe poddawanej działaniu karbu próbki o przekroju 10 mm x 10 mm, przy czym próbkę te poddawano naprężeniu rozciągającemu netto 5 MPa w temperaturze 80°C w 2% roztworze Arkopal N100. Najczęściej żywice według wynalazku wykazują czas, który upływa do zniszczenia próbki w opisanej tu wyżej próbie FNCT, wynoszący przynajmniej 500 godzin, co wskazuje na dobrą odporność na powolny wzrost pękania.
W przypadku niektórych ż ywic odporność na powolny wzrost pę kania badano ponadto próbą rury poddawanej działaniu karbu (NPT) według ISO 134479 pod naprężeniem 4,6 MPa w 80°C z zastosowaniem rur o średnicy 110 mm (SDR 11).
Żywice według wynalazku wykazują też dobrą odporność na szybkie rozprzestrzenianie się pęknięć. W celu dokonania oceny odporności tych żywic na szybkie rozprzestrzenianie się pęknięć (RCP) rury o średnicy 110 mm (SDR 11) poddawano próbie według ISO DIS 13477 (próba w stanie ustalonym w małej skali (S4)) pod ciśnieniem 1 MPa w celu określenia krytycznej temperatury pękania. Prowadzono również próby Charpy'ego energii uderzenia w temperaturze -25°C z zastosowaniem procedury z ISO 180/1 A.
Ponadto żywice według wynalazku wykazują dobrą odporność na pełzanie. Odporność na pełzanie mierzono testem z ISO 1167 na rurach SDR 11 o średnicy 32 mm w celu określenia okresu trwania do zniszczenia próbki w temperaturze 20°C pod ciśnieniem 13 MPa.
Żywice na rury według wynalazku wykazują odporność na pełzanie, mierzoną według ISO 1167, wynoszącą przynajmniej 400 godzin w temperaturze 20°C pod ciśnieniem 13 MPa. Żywice wytwarzane według wynalazku zazwyczaj wykazują taką odporność na pełzanie, że można im przypisać punktację minimalnej wymaganej wytrzymałości (MRS) według standardu ISO/TR 9080, która wynosi MRS 10 lub nawet więcej, np. MRS 11,2, albo nawet odpowiada punktacji MRS 12,5. Tę punktację oznacza się statystyczną metodą i minimalną wymaganą wytrzymałość MRS określa się jako dolną przewidywaną granicę (LPL) w przedziale ufności 97,5%.
Żywice według wynalazku dobrze nadają się, więc do wytwarzania rur, zwłaszcza rur wysokociśnieniowych. Niniejszy wynalazek dotyczy, zatem również zastosowania polietylenowych żywic według tego wynalazku do wytwarzania rur i armatury oraz dotyczy rur i armatury wytwarzanych w ten sposób. Stosując te żywice do wytwarzania rur najczęściej miesza się je ze zwykłymi dodatkami, takimi jak przeciwutleniacze, środki przeciwkwasowe i barwniki.
Żywice polietylenowe według wynalazku można wytwarzać dowolnym, nadającym się do tego sposobem. Można je wytwarzać przez fizyczne mieszanie frakcji polietylenu o wysokiej gęstości i o niskiej gęstości, wytworzonych oddzielnie, albo można je wytwarzać przez polimeryzację etylenu w obecności mieszaniny katalizatorów. Frakcje o wysokiej gęstości i o niskiej gęstości korzystnie wytwarza się w przynajmniej w dwóch osobnych reaktorach, najkorzystniej w dwóch takich reaktorach połączonych w szereg. W tym przypadku korzystnie najpierw wytwarza się frakcję o wysokiej gęstości, aby frakcję o niskiej gęstości wytwarzać w obecności frakcji o wysokiej gęstości.
PL 201 795 B1
Katalizator stosowany w procesie polimeryzacji może oznaczać dowolny katalizator (katalizatory), nadający się do wytwarzania frakcji o niskiej i o wysokiej gęstości. Korzystnie ten sam katalizator wytwarza obydwie frakcje, o wysokiej i niskiej masie cząsteczkowej. Zazwyczaj stosuje się katalizator cyklopentadienylometaliczny. Cyklopentadienylometaliczny składnik katalizatora korzystnie oznacza związek bis-tetrahydroindenylowy (THI) o ogólnym wzorze (lnH4)2RQ2, w którym obydwa lndH4 są takie same lub różne i oznaczają tetrahydroindenyl lub podstawiony tetrahydroindenyl, R oznacza mostek, który oznacza rodnik C1-C4alkilenowy, dialkilogerman, dialkilokrzem lub dialkilosilan, albo rodnik alkilofosfinowy lub alkiloaminowy, który to mostek jest podstawiony lub niepodstawiony, M oznacza metal z IV grupy lub wanad, zaś obydwa Q oznaczają hydrokarbyl zawierający od 1 do 20 atomów węgla lub halogen.
Korzystny katalizator tetrahydroindylowy może być podstawiony w ten sam lub różniący się między sobą sposób w jednym lub w większej liczbie położeń w pierścieniu cyklopentadienylowym, w pierś cieniu cykloheksenylowym lub w mostku etylenowym. Każ d ą grupę podstawnikową moż na niezależnie wybierać z grup o ogólnym wzorze XRv, w którym X wybiera się z grupy IVB, tlenu i azotu, zaś wszystkie R są takie same lub różne i wybiera się je spośród wodoru lub hydrokarbylów zawierających od 1 do 20 atomów węgla, a v+1 oznacza wartościowość X. X korzystnie oznacza C. Jeśli pierścień cyklopentadienylowy jest podstawiony, to jego grupy podstawnikowe nie mogą być tak duże, aby wpływały na koordynację monomeru olefiny z metalem M. Podstawniki w pierścieniu cyklopentadienylowym korzystnie zawierają R, które oznacza wodór lub CH3. Jeszcze korzystniej przynajmniej jeden, a najkorzystniej obydwa pierścienie cyklopentadienylowe są niepodstawione.
W szczególnie korzystnym rozwiązaniu obydwa tetrahydroindenyle są niepodstawione.
R korzystnie oznacza mostek etylenowy, który jest podstawiony lub niepodstawiony.
Metal M korzystnie oznacza cyrkon, hafn lub tytan, najkorzystniej cyrkon. Obydwa są takie same lub różne i mogą oznaczać hydrokarbyl lub hydrokarboksyl, zawierający od 1 do 20 atomów węgla, albo halogen. Odpowiednie hydrokarbyle obejmują aryl, alkil, alkenyl, alkiloaryl lub aryloalkil. Obydwa Q korzystnie oznaczają halogen. Szczególnie korzystnym związkiem tetrahydroindenylowym według niniejszego wynalazku jest dichlorek etyleno-bis-(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenylo)cyrkonu.
Cyklopentadienylometaliczny składnik katalizatora, stosowany w niniejszy wynalazku, można wytwarzać dowolnym znanym sposobem. Korzystny sposób wytwarzania opisano w J. Organomet. Chem. 288, 63-67 (1985).
Kokatalizator, który aktywuje cyklopentadienylometaliczny składnik katalizatora, może oznaczać dowolny znany kokatalizator w tym celu, taki jak kokatalizator zawierający glin lub kokatalizator zawierający bor. Kokatalizator zawierający glin może oznaczać alumoksan, alkiloglin i/lub kwas Lewisa.
Alumoksany stosowane w sposobie według niniejszego wynalazku są powszechnie znane i korzystnie oznaczają oligomeryczne liniowe i/lub cykliczne alumoksany alkilowe o ogólnym wzorze:
(l)
R-(Al—O)n-AIR2
R dla oligomerycznych alumoksanów liniowych oraz (ll) (-Al-O—)m
R dla oligomerycznych alumoksanów cyklicznych, gdzie n oznacza od 1 do 40, korzystnie od 10 do 20, m oznacza od 3 do 40, korzystnie od 3 do 20, zaś R oznacza grupę C1-C8alkilową, a korzystnie metyl.
Najczęściej podczas wytwarzania alumoksanów np. z trimetyloglinu i wody otrzymuje się mieszaninę związków liniowych i cyklicznych.
PL 201 795 B1
Odpowiednie kokatalizatory zawierające bor mogą oznaczać borany trifenylokarboniowe, takie jak tetrakis-pentfluorofenyloboran trifenylo-karboniowy, opisany w EP-A-0427696, albo o ogólnym wzorze
[L'-H] + [B Ar1 Ar2 X3 X4], opisane w EP-A-0277004 (od strony 6, wiersz 30, do strony 7, wiersz 7).
Korzystnie ten sam układ katalizatora stosuje się w obydwu etapach kaskadowego procesu polimeryzacji w celu wytworzenia chemicznej mieszaniny frakcji o wysokiej i o niskiej masie cząsteczkowej. Układ katalizatora można stosować w procesie polimeryzacji roztworowej, który jest homogeniczny, albo w procesie polimeryzacji rozpuszczalnikowej strąceniowej, który jest heterogeniczny. W procesie polimeryzacji roztworowej typowe rozpuszczalniki obejmują węglowodory zawierające od 4 do 7 atomów węgla, takie jak heptan, toluen lub cykloheksan. W procesie polimeryzacji rozpuszczalnikowej strąceniowej korzystne jest unieruchomienie układu katalizatora na obojętnym nośniku, zwłaszcza na porowatym stałym nośniku, takim jak talk, tlenki nieorganiczne i żywiczne materiały nośnikowe, takie jak poliolefiny. Materiał nośnikowy korzystnie oznacza nieorganiczny tlenek w postaci mocno rozdrobnionej.
Odpowiednie materiały będące tlenkami nieorganicznymi, które stosuje się korzystnie według wynalazku, obejmują tlenki metali grup 2a, 3a, 4a lub 4b, takie jak tlenek krzemu, tlenek glinu oraz ich mieszaniny. Inne tlenki nieorganiczne, które można stosować albo same, albo w połączeniu z tlenkiem krzemu lub tlenkiem glinu, oznaczają tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu itp. Można jednak stosować inne odpowiednie materiały nośnikowe, np. mocno rozdrobnione poliolefiny z grupami funkcyjnymi, takie jak mocno rozdrobniony polietylen.
Korzystnie nośnik oznacza tlenek krzemu o powierzchni właściwej od 100 do 1000 m2/g i objętości porów od 0,5 do 4 cm3/g.
Ilość alumoksanu i cyklopentadienylometali korzystnie stosowana do wytwarzania katalizatora osadzonego na stałym nośniku może zmieniać się w szerokim zakresie. Molowy stosunek glinu do metalu przejściowego korzystnie zawiera się w zakresie od 1:1 do 100:1, jeszcze korzystniej w zakresie od 5:1 do 70:1.
Kolejność dodawania cyklopentadienylometalu i alumoksanu do materiału nośnikowego może zmieniać się. Według korzystnego rozwiązania niniejszego wynalazku alumoksan rozpuszczony w odpowiednim obojętnym rozpuszczalniku węglowodorowym dodaje się do materiału nośnikowego, występującego w postaci zawiesiny w tym samym lub innym odpowiednim ciekłym węglowodorze, a następnie do tej zawiesiny dodaje się mieszaninę cyklopentadienylometalicznego składnika katalizatora.
Korzystne rozpuszczalniki obejmują oleje mineralne oraz różne węglowodory, które są ciekłe w temperaturze reakcji i które nie reagują z poszczególnymi składnikami. Przykłady ilustrujące użyteczne rozpuszczalniki obejmują alkany, takie jak pentan, izopentan, heksan, heptan, oktan i nonan; cykloalkany, takie jak cyklopentan i cykloheksan; oraz związki aromatyczne, takie jak benzen, toluen, etylobenzen i dietylobenzen.
Z materiału nośnikowego korzystnie tworzy się zawiesinę w toluenie, a cyklopentadienylometal i alumoksan rozpuszcza się w toluenie przed dodaniem do materiału nośnikowego.
W jednym z układów według niniejszego wynalazku każdą poliolefinę wytwarza się osobno w reaktorze, korzystnie w reaktorze pętlowym, i miesza razem przez wytłaczanie. Poliolefiny te można mieszać razem przez mieszanie w stanie stopionym. W tym sposobie części olefin o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej można wytwarzać w oddzielnych reaktorach.
W korzystnym układzie produkt z pierwszej strefy kaskady reakcyjnej, zawierający monomer olefiny, kontaktuje się z drugim współdziałającym substratem reakcji i układem katalizatora w drugiej strefie kaskady reakcyjnej w celu wytworzenia i wymieszania drugiej poliolefiny z pierwszą poliolefiną w drugiej strefie reakcji. Pierwsza i druga strefa reakcji korzystnie oznaczają połączone ze sobą reaktory, takie jak połączone ze sobą reaktory pętlowe lub połączone ze sobą reaktory: pętlowy i ciągły z mieszadłem. Można również wprowadzać do drugiej strefy reakcyjnej świeży monomer olefiny oraz produkt z pierwszej strefy reakcji.
Drugą poliolefinę wytwarza się w obecności pierwszej poliolefiny, toteż uzyskuje się wielomodalny lub przynajmniej dwumodalny rozkład mas cząsteczkowych.
W jednym z rozwiązań wynalazku pierwszy współdziałający substrat reakcji oznacza wodór, a drugi współdziałający substrat reakcji oznacza komonomer. Typowe komonomery obejmują heksen, buten, okten lub metylopenten, korzystnie heksen.
W alternatywnym rozwiązaniu pierwszy współdziałający substrat reakcji oznacza komonomer, korzystnie heksen. Składniki katalizatora cyklopentadienylometalicznego według niniejszego wynalazku wykazują dobrą reakcją komonomeru, a także dobrą reakcję wodoru, toteż zasadniczo cały komonoPL 201 795 B1 mer zużywa się w pierwszej strefie reakcji w tym rozwiązaniu. W drugiej strefie reakcji zachodzi homopolimeryzacja z małym lub żadnym przeszkadzaniem ze strony komonomeru.
W innym rozwią zaniu wodór moż na wprowadzać i do pierwszego i do drugiego reaktora.
Temperatura w każdym reaktorze może być utrzymywana w zakresie od 60°C do 110°C, korzystnie od 70°C do 90°C.
Wynalazek opisano bardziej szczegółowo w niżej podanych przykładach. Podane w nich skróty g/10' oraz g/10 min (tablica I, III i VI) oznaczają g/10 minut.
P r z y k ł a d 1
A. Wytwarzanie katalizatora
Katalizator oznacza katalizator cyklopentadienylometaliczny, chlorek etyleno-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenylo)cyrkonu, osadzony na tlenku krzemu jako nośnika, który poddano działaniu kokatalizatora, oznaczającego metyloalumoksan (MAO).
Tlenek krzemu o ogólnej objętości porów 1,56 cm3/g i powierzchni właściwej 311 m2/g suszono w reaktorze ze złożem fluidalnym przez 6 godzin w temperaturze 150°C przy przepływie azotu wynoszącym 75 Nm3/godz. Zawiesinę 10 g wysuszonego tlenku krzemu w 100 cm3 suchego toluenu wprowadzono w pokojowej temperaturze przez wkraplacz do 500 cm3 okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, i utrzymywano w atmosferze azotu. Następnie do tej zawiesiny tlenku krzemu powoli dodano 40 cm3 30% wagowo roztworu metyloalumoksanu (MAO) w toluenie (zapewniając w ten sposób wagowy stosunek MAO do tlenku krzemu, wynoszący 1:1). Roztwór MAO w toluenie jest dostępny w handlu z firmy Witco. Uzyskaną zawiesinę ogrzewano w temperaturze 110°C przez 4 godziny. Następnie stały produkt reakcji oddzielono przez odsączenie z zastosowaniem lejka Schotta nr 3, a potem przemyto trzykrotnie 100 cm3 suchego toluenu, następnie zaś trzykrotnie 100 cm3 suchego pentanu. W końcu ten nośnik katalizatora wysuszono pod próżnią, uzyskując 21 g swobodnie płynącego białego proszku.
Następnie w celu osadzenia katalizatora cyklopentadienylometalicznego na opisanym wyżej nośniku z 19 g nośnika katalizatora sporządzono zawiesinę w 200 cm3 suchego toluenu w 500 cm3 kolbie okrągłodennej, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, i utrzymywano w atmosferze azotu. Potem do tej zawiesiny dodano 1,21 g dichlorku etyleno-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenylo)cyrkonu, również handlowo dostępnego z firmy Witco. Ilość związku cyklopentadienylometalicznego wybrano tak, aby utworzyć 6% wagowo katalizator cyklopentadienylometaliczny na nośniku w odniesieniu do masy nośnika. Uzyskaną żółtą zawiesinę pozostawiono do przereagowania na 2 godziny. Następnie katalizator osadzony na nośniku odsączono i przemyto kolejnymi porcjami po 100 cm3 suchego toluenu, aż uzyskano bezbarwny przesącz. Potem katalizator trzykrotnie przemyto po 100 cm3 suchego pentanu i wysuszono pod próżnią. Uzyskano wytworzony katalizator na nośniku w postaci 20,2 g jasnożółtego, swobodnie płynącego proszku.
B. Wytwarzanie frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej (LMW) 3
Podczas przedmuchiwania azotu do suchego autoklawu o pojemności 3 dm3, wyposażonego w mieszadł o, wprowadzono 0,9 milimola triizobutyloglinu (TIBAL) i 900 cm3 izobutanu. Podwyższono temperaturę do 80°C i dodano wodór gazowy. Następnie wprowadzono gazowy etylen, aż osiągnięto ciśnienie cząsteczkowe etylenu 10 x 105 Pa. Ilość wodoru uprzednio wprowadzonego do autoklawu wybrano tak, aby w końcowej fazie gazowej uzyskać molowy stosunek wodoru do etylenu (molowy stosunek H2/C2), wynoszący 0,0029 mol/mol.
Następnie rozpoczęto polimeryzację przez wlanie do autoklawu stałego katalizatora, wytworzonego tu wyżej katalizatora cyklopentadienylometalicznego (katalizatora THI), zawierającego na nośniku 6% wagowo dichlorku etyleno-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenylo)cyrkonu w 100 cm3 izobutanu. Temperaturę, ciśnienie cząstkowe etylenu oraz stosunek H2/C2 utrzymywano stałe przez okres czasu polimeryzacji, który wynosi 1 godzinę. Reakcję zatrzymano przez ochłodzenie, a następnie wypuszczenie gazu z reaktora.
Potem wyjęto z reaktora polietylen o niskiej masie cząsteczkowej. Uzyskane własności tego polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej przedstawiono w tablicy I.
C. Wytwarzanie frakcji polietylenu o wysokiej masie cząsteczkowej (HMW)
Sposób wytwarzania frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej był taki sam, jak sposób wytwarzania frakcji o niskiej masie cząsteczkowej, opisany wyżej w etapie B, z tym wyjątkiem, że zamiast dodawania wodoru po podwyższeniu temperatury do 80°C dodano 10 g komonomeru 1-heksenu i wprowadzono inną ilość etylenu w celu uzyskania cząstkowego ciśnienia etylenu, wynoszącego 8 x 105 Pa.
PL 201 795 B1
Z reaktora wyjęto wytworzony kopolimer etylen-heksen o wysokiej masie cząsteczkowej. Własności tej frakcji polietylenu o wysokiej masie cząsteczkowej przedstawiono w tablicy I.
D. Wytwarzanie mieszaniny żywicy polietylenowej W celu wytworzenia mieszaniny frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej zmieszano 550 g frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej, wytworzonej w etapie B, z 450 g kopolimeru etylen-heksen o wysokiej masie cząsteczkowej, wytworzonego w etapie C. Uzyskaną mieszaninę dwukrotnie granulowano w wytłaczarce, dostępnej w handlu z firmy APV Baker pod nazwą handlową MP19TC25.
Własności wytworzonej w ten sposób mieszanej żywicy polietylenowej przedstawiono w tablicach I i II.
P r z y k ł a d 2
W przykładzie 2 do wytwarzania obydwu frakcji żywicy polietylenowej, o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej, stosowano ten sam katalizator cyklopentadienylometaliczny, jak w przykładzie 1. Zmieniono jednak warunki polimeryzacji, zwłaszcza molowy stosunek wodoru do etylenu (H2/C2), zawartość 1-heksenu i cząstkowe ciśnienie etylenu w etapach B i C, w celu wytworzenia polimerów etylenu o innych gęstościach, a ponadto zmieniono stosunek frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej, używanych do wytworzenia mieszaniny żywic polietylenowych. Skład i własności wytworzonych żywic polietylenowych przedstawiono w tablicach I i II.
PRZYKŁADY PORÓWNAWCZE OD 1 DO 15
W tych przykładach porównawczych znów powtarzano przykład 1, z tym wyjątkiem, że warunki polimeryzacji, mianowicie molowy stosunek wodoru do etylenu (H2/C2), zawartość 1-heksenu i cząstkowe ciśnienie etylenu w etapach B i C przystosowano w celu wytworzenia polimerów etylenu o innych gęstościach i/lub liczbach stopowych i/lub z tym wyjątkiem, że zmieniano stosunki frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej, używanych do wytworzenia mieszaniny żywic polietylenowych. Skład i własności wytworzonych w ten sposób żywic polietylenowych przedstawiono w tablicach I i II.
P r z y k ł a d 3
A. Wytwarzanie katalizatora cyklopentadienylometalicznego
Katalizator cyklopentadienylometaliczny był taki sam, jak stosowany w przykładzie 1.
B. Wytwarzanie frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej (LMW)
TIBAL w ilości 0,9 milimola i 900 cm3 izobutanu wprowadzono podczas przedmuchiwania suchym azotem do suchego autoklawu o pojemności 3 dm3, zaopatrzonego w mieszadło. Podwyższono temperaturę do 80°C i dodano gazowy wodór w celu uzyskania końcowego stosunku molowego wodór/etylen (H2/C2), wynoszącego 0,0058 mol/mol. Następnie wprowadzono etylen, aż uzyskano cząstkowe ciśnienie etylenu, wynoszące 10 x 105 Pa.
Rozpoczęto polimeryzację przez wlanie do autoklawu stałego katalizatora, który był taki sam, jak stosowany w przykładzie 1, mianowicie zawierający 6% wagowych dichlorku etyleno-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenylo)cyrkonu na nośniku z tlenku krzemu poddanego działaniu MAO, w 100 cm3 izobutanu. Temperaturę, cząstkowe ciśnienie etylenu i stosunek wodoru do etylenu utrzymywano stałe podczas polimeryzacji w celu wytworzenia żądanej ilości homopolimeru. Następnie reaktor ochłodzono i wypuszczono gaz, aż uzyskano całkowite ciśnienie, wynoszące 0,5 x 105 Pa. Z reaktora pobrano bardzo małą próbkę frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej w celu zmierzenia gęstości i liczby stopowej (MI2) tej frakcji. Resztę frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej pozostawiono w reaktorze.
C. Wytwarzanie frakcji polietylenu o wysokiej masie cząsteczkowej (HMW) w obecności frakcji o niskiej masie cząsteczkowej, wytworzonej w etapie B
Podwyższono znowu temperaturę reaktora, zawierającego frakcję polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej, do 80°C i dodano 10 g 1-heksenu. Następnie znów wprowadzono etylen do reaktora w celu uzyskania żądanego cząstkowego ciśnienia etylenu, wynoszącego 10 x 105 Pa. Podczas polimeryzacji utrzymywano stałą temperaturę i stałe ciśnienie cząstkowe etylenu w celu otrzymania żądanej ilości kopolimeru, zapewniając w ten sposób żądany stosunek wagowy z jednej strony homopolimeru wytworzonego w pierwszym etapie polimeryzacji i z drugiej strony kopolimeru wytworzonego w drugim etapie kopolimeryzacji. Następnie reakcję zatrzymano przez ochłodzenie, a potem wypuszczenie gazu z reaktora.
Wytworzoną żywicę polietylenową, zawierającą frakcje o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej, wymieszane razem chemicznie, wyjęto następnie z reaktora.
PL 201 795 B1
D. Granulowanie żywicy polietylenowej
Żywicę polietylenową granulowano z zastosowaniem tej samej wytłaczarki, którą używano w przykładzie 1. Własności granulowanej mieszaniny żywic przedstawiono w tablicach III i IV.
P r z y k ł a d y od 4 do 6
Powtarzano operacje z przykładu 3 z tym wyjątkiem, że zmieniono warunki polimeryzacji (molowy stosunek wodoru do etylenu, zawartość 1-heksenu i cząstkowe ciśnienie etylenu) w etapach B i C w celu wytworzenia polimerów etylenu o innych gę stościach i/lub liczbach stopowych, oraz z tym wyjątkiem, że stosunki frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej w mieszaninie zmieniono przez zmianę czasu trwania pierwszego i drugiego etapu polimeryzacji. Skład i własności uzyskanych żywic polietylenowych, wytworzonych w ten sposób, przedstawiono również w tablicach III i IV.
PRZYKŁADY PORÓWNAWCZE OD 16 DO 19
W tych przykł adach porównawczych ponownie powtarzano operacje z przykł adu 3 z tym wyją tkiem, że warunki polimeryzacji (molowy stosunek wodoru do etylenu, zawartość 1-heksenu i cząstkowe ciśnienie polietylenu) w pierwszym i drugim etapie polimeryzacji przystosowano do wytworzenia polimerów etylenu o innych gęstościach i/lub liczbach stopowych i/lub z tym wyjątkiem, że stosunki frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej w mieszaninie zmieniono przez dostosowanie czasu trwania pierwszego i drugiego etapu polimeryzacji.
Skład i własności uzyskanych żywic polietylenowych przedstawiono w tablicach III i IV.
P r z y k ł a d 7
A. Wytwarzanie katalizatora
Dichlorek etyleno-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenylo)cyrkonu wytwarzano metodą Brintzingera, opublikowaną w Journal of Organometalic Chemistry, 288 (1985), strony od 63 do 67.
Jako nośnik stosowano tlenek krzemu o ogólnej objętości porów, wynoszącej 4,217 cm3/g, i powierzchni wł a ściwej, wynoszą cej 322 m3/g. Ten tlenek krzemu poddawano dalszej obróbce przez suszenie w wysokiej próżni na linii „Schlenka” przez trzy godziny w celu usunięcia fizyczne zaadsorbowanej wody. Z 5 g tego tlenku krzemu sporządzono zawiesinę w 50 cm3 toluenu i umieszczono w kolbie okrą g ł odennej, wyposaż onej w mieszadł o magnetyczne, doprowadzenie azotu i wkraplacz.
Cyklopentadienylometal w ilości 0,31 g poddawano reakcji z 25 cm3 metyloalumoksanu (MAO, 30% wagowo roztwór w toluenie) w temperaturze 25°C przez 10 minut, uzyskując mieszaninę roztworu odpowiedniego kationu cyklopentadienylometalu i anionowego oligomeru metyloalumoksanu.
Następnie uzyskany roztwór, zawierający kation cyklopentadienylometalu i anionowy oligomer metyloalumoksanu, dodawano do nośnika w atmosferze azotu przez wkraplacz, który potem zastąpiono zaraz chłodnicą zwrotną. Mieszaninę tę ogrzewano w 110°C przez 90 minut. Potem mieszaninę reakcyjną ochłodzono do pokojowej temperatury, przesączono w atmosferze azotu i przemyto toluenem.
Wytworzony katalizator przemyto następnie pentanem i wysuszono w łagodnej próżni.
B. Wytwarzanie żywicy polietylenowej
Wytwarzanie żywicy polietylenowej, będącej mieszaniną polimerów etylenu o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej, prowadzono w zawiesinie w izobutanie w dwóch reaktorach pętlowych, połączonych w szereg.
Do pierwszego reaktora pętlowego wprowadzano w sposób ciągły izobutan, etylen, wodór, triizobutyloglin (TIBAL) i katalizator (wytworzony według procedury opisanej wyżej w punkcie A) i w tej mieszaninie prowadzono polimeryzację etylenu w celu wytworzenia homopolimeru o niskiej masie cząsteczkowej. Warunki polimeryzacji przedstawiono w tablicy V. Mieszaninę tę, zawierającą też homopolimer o niskiej masie cząsteczkowej, usuwano w sposób ciągły z pierwszego reaktora pętlowego i zmniejszano w niej ciś nienie, aby usunąć wodór. Nastę pnie uzyskaną mieszaninę wprowadzano w sposób ciągły do drugiego reaktora pętlowego, połączonego szeregowo z pierwszym reaktorem pętlowym, wraz z etylenem, 1-heksenem i izobutanem. Polimeryzację etylenu i 1-heksenu prowadzono w nim w celu wytworzenia kopolimeru o wysokiej masie cząsteczkowej. Zawiesinę zawierającą mieszaninę żywic polietylenowych, frakcji polimerów etylenu o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej, usuwano w sposób ciągły z drugiego reaktora pętlowego. Zawiesinę tę poddawano końcowemu zmniejszeniu ciśnienia, aby odparować izobutan i pozostałe obecne substraty reakcji (etylen, 1-heksen i wodór) i uzyskać żywicę polietylenową w postaci proszku, który suszono w celu cał kowitego odgazowania izobutanu. Warunki polimeryzacji w tym drugim reaktorze również przedstawiono w tablicy V.
PL 201 795 B1
Własności obydwu frakcji żywicy polietylenowej, o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej, a także końcowej żywicy polietylenowej, przedstawiono w tablicy VI wraz z wynikami pomiarów lepkości kapilarnej i lepkości dynamicznej końcowej mieszaniny żywic polietylenowych.
C. Zastosowanie kompozycji do wytwarzania rur
Żywicę polietylenową, wytworzoną w etapie B, zmieszano z 3000 ppm wagowych przeciwutleniacza, który oznaczał mieszankę o nazwie handlowej lrganox B225, dostępną w handlu z firmy CIEA Speciality Chemicals, oraz 2,25% wagowych sadzy. Wytworzoną mieszankę granulowano przez wytłaczanie w wytłaczarce dwuślimakowej, dostępnej pod handlową nazwą ZSK 58 z firmy Werner & Pfleiderer, w temperaturze 215°C.
Następnie wytwarzano rury przez wytłaczanie granulatu w wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturze 200°C. Rury o średnicy 110 mm wytłaczano w wytłaczarce jednoślimakowej, dostępnej w handlu z firmy Krauss Mafei pod handlową nazwą KME 1-70-30B. Rury te wykazywały wartość SDR wynoszącą 11, przy czym SDR oznacza stosunek średnicy zewnętrznej do grubości. Wytwarzano też rury 32 mm na wytłaczarce Reifenliausera.
Żywice te badano w celu oznaczenia odporności na pękanie naprężeniowe pod wpływem środowiska (ESCR) z zastosowaniem FNCT oraz prób udarnościowych z karbem na rurach, odporności na pełzanie, szybkiego rozprzestrzeniania się pęknięć oraz energii udaru Charpy'ego. Wyniki przedstawiono w tablicy VII.
P r z y k ł a d 8
Powtórzono przykład 7 z zastosowaniem innych warunków polimeryzacji w obydwu reaktorach, pierwszym i drugim, i te inne warunki przedstawiono w tablicy V. Uzyskane własności frakcji o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej, a także końcowej żywicy również przedstawiono w tablicy VI. Tablica VI przedstawia też lepkość kapilarną i dynamiczną końcowej żywicy. Żywicę tę poddawano również tym samym badaniom ESCR (z zastosowaniem prób FNCT i udarnościowych z karbem na rurach), odporności na pełzanie, szybkiego rozprzestrzeniania się pęknięć oraz energii udaru Charpy'ego, jak żywica z przykładu 7, a wyniki przedstawiono w tablicy VII.
PRZYKŁAD PORÓWNAWCZY 20
Polietylenową żywicą w tym przykładzie porównawczym była dostępna w handlu mieszanka PE 100, a wł asnoś ci tej mieszanki przedstawiono w tablicach VI i VII.
Porównanie wyników
Z porównania przykł adów 1 i 2 z przykł adami porównawczymi od 1 do 15 moż na zaobserwować, że żywica według wynalazku wykazuje znacznie wyższą odporność na pękanie naprężeniowe pod wpływem środowiska, mierzoną w próbie Bella, niż mieszaniny żywicowe niewytwarzane według wynalazku. Ponadto z porównania przykładów od 3 do 6 z wynikami z przykładów porównawczych od 16 do 19 można także zaobserwować, że odporność na pękanie naprężeniowe pod wpływem środowiska, mierzona zarówno w próbie Bella, jak i testem FNCT, jest znacznie wyższa w przypadku mieszanin żywic, wytwarzanych według niniejszego wynalazku. Jeśli ponadto porównuje się żywicę z przykładów 7 i 8 z żywicą z przykładu porównawczego 20, odpowiadając ą dostępnej w handlu mieszance PE 100, to można zauważyć, że żywica wytwarzana według wynalazku wykazuje dobrą odporność na pękanie naprężeniowe pod wpływem środowiska, oznaczoną zarówno testem FNCT, jak i w próbie udarnoś ciowej z karbem na rurach, oraz znacznie wyż szą odporność na peł zanie, niż w przykł adzie porównawczym. Oprócz tego ż ywica wytwarzana wedł ug wynalazku wykazuje odporność na prędkie rozprzestrzenianie się pęknięć oraz energię udaru Charpy'ego, które w znacznym stopniu odpowiadają wartościom znanej, dostępnej w handlu żywicy PE 100, albo są od nich wyższe.
Można ponadto zaobserwować, że żywice polietylenowe według wynalazku wykazują lepkość kapilarną μ2 niższą niż handlowe żywice PE 100, które są żywicami Zieglera-Natty na rury. W związku z tym przy wyższych prędkościach ścinania żywice według wynalazku mogą wykazywać lepszą zdolność do przetwarzania w porównaniu ze znanymi żywicami PE 100. Ponadto żywice polietylenowe, wytwarzane według wynalazku, wykazują również wartość η0,οι znacznie wyższą od 200000 Pa^s, typowej maksymalnej wartości dla dostępnych w handlu żywic Zieglera-Natty PE 100 na rury. Wskutek tego przy niższych prędkościach ścinania żywice według wynalazku mogą wykazywać lepszą odporność na uginanie się wytłaczanych rur np. w porównaniu ze znanymi żywicami PE 100. Oprócz tego żywice wytwarzane według wynalazku wykazują zwykle wartości η0,01/η1 wyższe od 8, najczęściej wyższe od 10, które są wyższe od maksymalnej wartości 8, typowo wykazywanej przez dostępne w handlu żywice Zieglera-Natty PE 100 na rury. To z kolei dowodzi, że żywice według wynalazku
PL 201 795 B1 wykazują wyższą lepkość przy niskich prędkościach ścinania i niższą lepkość przy wyższych prędkościach ścinania w porównaniu ze znanymi żywicami PE 100. Oznacza to, iż żywice według wynalazku wykazują łącznie nie tylko lepszą zdolność do przetwarzania, zwłaszcza do wytłaczania rur oraz armatury, ale również lepszą odporność na uginanie się po wytłoczeniu rur.
PL 201 795 B1
T a b l i c a II
μ2 η0,01 m η0,01/η1
dPa.s Pa.s Fa.s
Przykład 1 17300 260000 25136 10.3
Przykład 2 19000 404630 35829 11.3
Przykład porówn. 1 16200 193190 20980 9,2
Przykład porówn. 2 21900 121160 19687 6,2
Przykład porówn. 3 20800 70359 13901 5,1
Przykład porówn. 4 20600 51105 12096 4,2
Przykład porówn. 5 23300 108610 17774 6,1
Przykład porówn. 6 19900 136230 19823 6,9
Przykład porówn. 7 19400 286100 28271 10,1
Przykład porówn. 8 19500 346120 33574 10,3
Przykład porówn. 9 21100 225350 28229 8,0
Przykład porówn. 10 18700 170350 22582 7,5
Przykład porówn. 11 21000 137710 20286 6,8
Przykład porówn. 12 22100 491710 42100 11,7
Przykład porówn. 13 28900 412620 39118 10,5
Przykład porówn. 14 35400 265750 28421 9,4
Przykład porówn. 15 32900 204300 25981 7,9
PL 201 795 B1
Obliczone
PL 201 795 B1
T a b l i c a IV
μ2 η0,01 m η0,01/η1
dPa.s Pa.s Pa.s
Przykład 3 16900 455090 33241 13,7
Przykład 4 16200 525030 35742 14,7
Przykład 5 23100 734060 44582 16,5
Przykład 6 15800 348480 27667 12,6
Przykład porównawczy 16 23700 103370 16586 6,2
Przykład porównawczy 17 23000 179440 22649 7,9
Przykład porównawczy 18 20100 553330 38758 14,3
Przykład porównawczy 19 23800 825220 51787 15,9
T a b l i c a V
Przykład 7 Przykład 8
REAKTOR 1
C2 (%mol) 20,9 16,2
komonomer - -
H2/C2 (%mol/mol) 0,0588 0,0427
T(°C) 80 80
Czas przebywania (h) 1,82 1,83
REAKTOR 2
C2 (%mol) 12,80 14,97
C6/C2 (%mol/mol) 3,1 9,1
H2/C2 (%mol/mol) - -
T(°C) 75 75
Czas przebywania (h) 0,89 0,87
T a b l i c a VI
Przykład 7 Przykład 8 Przykład porównawczy 20 (handlowy PE 100)
1 2 3 4
Frakcja LMW (reaktor 1)
Ciężar (%) 56,9 55,5
MI2 (g/10 min) 459 149 -
Gęstość (kg/m3) 974,2 971,0 -
Frakcja HMW (reaktor 2)
Ciężar (%) 43,1 44,5 -
HLMI (g/10 min)* 0,03 0,04 -
Gęstość (kg/m3)* 919,4 919,6 -
PL 201 795 B1 cd. tablicy VI
1 2 3 4
Mieszanka żywic polietylenowych
Heksen g/kg 9 10 -
MI5 (g/10 min) 0,26 0,2 0,34
HLMI (g/10 min) 15,6 10,1 10,7
Gęstość (kg/m3) 952,2 949,5 ~950**
μ2 (dPa.s) 16.800 19.900 >21.000
η0,01 (Pa.s) 587.960 675.480 <200.000
η (Pa.s) 39.722 43.426 -
ηϋ,01/η1 14,8 15,6 <8
* Obliczone.
** Handlowe żywice PE 100 zwykle mają gęstość około 960 kg/mA ale zawierają sadzę; a zatem gęstość 3 żywicy może być oszacowana na około 950 kg/m
T a b l i c a VII
Przykład? Przykład 8 Przykład porównawczy 20 (handlowy PE 100)
ESCR
FNCT 5 MPa, 80°C (h) >4700 >4700 300
Test karbowanej rury 4,6 MPa, 80°C (h) 3081 >2182 1000
Odporność na pełzanie 20°C (h)
przy 13,0 MPa >2000 400 200
Temperatura krytyczna dla szybkiego rozprzestrzeniania się pęknięć (ciśnienie krytyczne 1 MPa) -12,5 do -15°C <-20°C -5 do-15°C
Energia uderzenia Charpy'ego (kJ/m2) (-25°C) 14 19 10
Zastrzeżenia patentowe

Claims (14)

1. Żywica polietylenowa, znamienna tym, że zawiera od 35 do 49% wagowych frakcji polietylenowej o wysokiej masie cząsteczkowej, stanowiącej liniowy polietylen o niskiej gęstości wynoszącej do 0,930 g/cm, mający wartość HLMI poniżej 0,6 g/10 minut, oraz od 51 do 65% wagowych frakcji polietylenowej o niskiej masie cząsteczkowej, stanowiącej polietylen o wysokiej gęstości wynoszącej co najmniej 0,969 g/cm, mający wartość MI2 większą niż 10 g/10 minut, 3 przy czym żywica polietylenowa wykazuje gęstość powyżej 0,946 g/cm3, wartość HLMI od 1 do 100 g/10 minut, lepkość dynamiczną η0,01, mierzoną przy 0,01 radiana na sekundę, wyższą niż
200000 Pa^s, oraz stosunek lepkości dynamicznych, mierzonych odpowiednio przy 0,01 radiana i 1 radianie na sekundę, η0,01/η1, większy od 8.
2. Żywica polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że dla frakcji o wysokiej gęstości wartość MI2 wynosi od 100 do 1000 g/10 minut.
PL 201 795 B1
3. Żywica polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że dla frakcji o niskiej gęstoś ci wartość HLMI wynosi od 0,001 do 0,5 g/10 minut.
4. Żywica polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że dla frakcji o niskiej gęstoś ci wartość gęstości wynosi od 0,908 do 0,927 g/cm3.
5. Ż ywica polietylenowa wed ł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e dla frakcji o wysokiej gę stoś ci wartość gęstości wynosi od 0,970 do 0,990 g/cm3.
6. Ż ywica polietylenowa wed ł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e dla frakcji o wysokiej gę stoś ci współczynnik polidyspersyjności D wynosi od 2 do 4.
7. Żywica polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że dla frakcji o niskiej gęstoś ci współczynnik polidyspersyjności D wynosi od 3 do 6.
8. Ż ywica polietylenowa wedł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e jej gę stość wynosi od 0,949 do 0,960 g/cm3.
9. Żywica polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jej lepkość kapilarna μ2 wynosi mniej niż 21000 dPa^s.
10. Żywica polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że wykazuje stosunek η0,οι/ηι >
{(0,293 x Mw/Mn) + 3,594}.
11. Żywica polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że wykazuje stosunek η0,01/η1 >
{(-0,302 x HLMI) + 9,499}.
12. Zastosowanie żywicy polietylenowej określonej w zastrz. 1 do wytwarzania rur lub łączników.
13. Sposób wytwarzania żywicy polietylenowej, wykazującej dwumodalny rozkład mas cząsteczkowych, znamienny tym, że (i) kontaktuje się monomer etylenu i pierwszy współdziałający substrat reakcji, którym jest wodór, z układem katalizatora w pierwszej strefie reakcji w pierwszych warunkach polimeryzacji, i wytwarza się pierwszy polietylen, oraz (ii) kontaktuje się monomer etylenu i drugi współdziałający substrat reakcji, którym jest komonomer stanowiący 1-olefinę zawierającą od 3 do 12 atomów węgla, z układem katalizatora w drugiej strefie reakcji w drugich warunkach polimeryzacji, i wytwarza się drugi polietylen różniący się od pierwszego polietylenu, następnie pierwszy polietylen i drugi polietylen miesza się razem i wytwarza się żywicę polietylenową, która jest mieszaniną zawierającą od 35 do 49% wagowych frakcji polietylenowej o wysokiej masie cząsteczkowej, stanowiącej liniowy polietylen o niskiej gęstości wynoszącej do 0,930 g/cm3, mający wartość HLMI poniżej 0,6 g/10 minut, oraz od 51 do 65% wagowych frakcji polietylenowej o niskiej masie cząsteczkowej, stanowiącej polietylen o wysokiej gęstości wynoszącej co najmniej 0,969 g/cm3, mający wartość MI2 większą niż 10 g/10 minut, która to żywica polietylenowa wykazuje gęstość powyżej 0,946 g/cm3, wartość HLMI od 1 do 100 g/10 minut, lepkość dynamiczną η0,01, mierzoną przy 0,01 radiana na sekundę, wyższą niż 200000 Pa^s, oraz stosunek lepkości dynamicznych, mierzonych odpowiednio przy 0,01 radiana i 1 radianie na sekundę, η0,01/η1, większy od 8, przy czym każdy układ katalizatora zawiera (a) składnik będący katalizatorem cyklopentadienylometalicznym, oznaczający związek bis-tetrahydroindenylowy o ogólnym wzorze (lndH4)2RMQ2, w którym obydwa lndH4 są takie same lub różne i oznaczają tetrahydroindenyl lub podstawiony tetrahydroindenyl, R oznacza mostek, który oznacza rodnik C1-C4alkilenowy, dialkilogerman, dialkilokrzem lub dialkilosilan, albo rodnik alkilofosfinowy lub alkiloaminowy, który to mostek jest podstawiony lub niepodstawiony, M oznacza metal IV grupy lub wanad, zaś obydwa Q oznaczają hydrokarbyl zawierający od 1 do 20 atomów węgla lub halogen; oraz (b) kokatalizator, który aktywuje składnik będący katalizatorem.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się dwa reaktory, które są połączone szeregowo.
PL361623A 2000-10-27 2001-10-25 Żywica polietylenowa, zastosowanie żywicy polietylenowej oraz sposób wytwarzania żywicy polietylenowej PL201795B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00203745A EP1201711A1 (en) 2000-10-27 2000-10-27 Polyethylene pipe resins and production thereof
PCT/EP2001/012417 WO2002036678A1 (en) 2000-10-27 2001-10-25 Polyethylene pipe resins and production thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL361623A1 PL361623A1 (pl) 2004-10-04
PL201795B1 true PL201795B1 (pl) 2009-05-29

Family

ID=8172190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL361623A PL201795B1 (pl) 2000-10-27 2001-10-25 Żywica polietylenowa, zastosowanie żywicy polietylenowej oraz sposób wytwarzania żywicy polietylenowej

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6946521B2 (pl)
EP (2) EP1201711A1 (pl)
JP (1) JP4475453B2 (pl)
KR (1) KR100582050B1 (pl)
CN (1) CN100427539C (pl)
AT (1) ATE324407T1 (pl)
AU (2) AU2002214028B2 (pl)
DE (1) DE60119149T2 (pl)
DK (1) DK1330490T3 (pl)
EA (1) EA005091B1 (pl)
ES (1) ES2263672T3 (pl)
HU (1) HU229648B1 (pl)
NO (1) NO20031878L (pl)
PL (1) PL201795B1 (pl)
WO (1) WO2002036678A1 (pl)

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7243153B2 (en) 2001-06-26 2007-07-10 Eastman Kodak Company System and method for managing images over a communication network
WO2003016396A1 (en) 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
ATE287924T1 (de) 2001-08-31 2005-02-15 Dow Global Technologies Inc Multimodal polyethylenmaterial
SE0103425D0 (sv) * 2001-10-16 2001-10-16 Borealis Tech Oy Pipe for hot fluids
EP1310436A1 (fr) * 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
US7317054B2 (en) 2001-12-14 2008-01-08 Corrugated Polyethleyne Pipe, Ltd. Melt blended high density polyethylene compositions with enhanced properties and method for producing the same
US7196138B2 (en) 2001-12-14 2007-03-27 Corrugatedd Polyethylene Pipe Ltd. Melt blended high density polyethylene compositions with enhanced properties and method for producing the same
EP1319685A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-18 ATOFINA Research Physical blends of polyethylenes
EP1357151A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 ATOFINA Research Improved processing of bimodal polymers
EP1359192A1 (en) * 2002-04-30 2003-11-05 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polyethylene pipe resins
US6649698B1 (en) * 2002-05-17 2003-11-18 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene blends
US7396878B2 (en) 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for injection molding
US7396881B2 (en) 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for rotational molding
ATE459680T1 (de) 2002-10-01 2010-03-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Polyethylenmischungen zum spritzgiessen
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7223822B2 (en) * 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
GB0227666D0 (en) * 2002-11-27 2003-01-08 Borealis Tech Oy Use
EP1595897B1 (en) * 2003-02-17 2010-12-22 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer and application thereof to moldings
JP2004269864A (ja) * 2003-02-17 2004-09-30 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体及び成形体への応用
JP2004263119A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 優れた耐クリープ特性を有するポリエチレンパイプ
JP2004300297A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Mitsui Chemicals Inc 燃料タンク用ポリエチレン系樹脂およびそれを用いた燃料タンク
GB0315685D0 (en) * 2003-07-04 2003-08-13 Solvay Polyolefins Europ Sa Polyethylene pipe resins
WO2006019147A1 (ja) 2004-08-16 2006-02-23 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系重合体及びその用途
US7557172B2 (en) * 2005-03-28 2009-07-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-alpha-olefin copolymer
US20070010626A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Shankernarayanan Manivakkam J Polyethylene compositions
US7625982B2 (en) 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
EP1760096A1 (en) * 2005-09-05 2007-03-07 INEOS Manufacturing Belgium NV Polymer composition
US7595364B2 (en) * 2005-12-07 2009-09-29 Univation Technologies, Llc High density polyethylene
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7589162B2 (en) * 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
KR20130008644A (ko) * 2006-03-30 2013-01-22 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 소량의 소거제 존재하의 에틸렌 슬러리 중합 방법
WO2007117520A2 (en) * 2006-04-07 2007-10-18 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
US20070261752A1 (en) * 2006-04-13 2007-11-15 Stant Manufacturing Inc. Multiple-layer fluid fuel apparatus
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
DE602007003953D1 (de) * 2007-04-25 2010-02-04 Borealis Tech Oy Rohr mit gegen extrem langsames Risswachstum beständigem Polyethylen
JP5103289B2 (ja) * 2007-06-11 2012-12-19 日本ポリエチレン株式会社 射出成形容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物
KR101555726B1 (ko) * 2007-12-31 2015-09-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌-기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
TWI445751B (zh) * 2008-07-16 2014-07-21 Univation Tech Llc 聚乙烯組成物
KR101038595B1 (ko) * 2008-08-27 2011-06-03 삼성토탈 주식회사 폴리올레핀 중합 방법
US9249286B2 (en) * 2008-10-09 2016-02-02 Equistar Chemicals, Lp Multimodal polyethylene pipe resins and process
CN102216342B (zh) * 2008-10-31 2014-06-18 博里利斯股份公司 由单活性中心催化剂制备的用于管的可交联聚乙烯树脂
US20120010362A1 (en) * 2009-04-02 2012-01-12 Total Petrochemicals Research Feluy Method for optimizing energy consumption in an extrusion process
ES2556238T3 (es) * 2009-07-10 2016-01-14 Total Research & Technology Feluy Tapas y cierres
EP2360192A1 (en) * 2010-02-15 2011-08-24 Total Petrochemicals Research Feluy Caps and closures
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) * 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
EP2766417B1 (en) * 2011-10-13 2017-07-19 Total Research & Technology Feluy Nanocomposite
ES2831165T3 (es) * 2011-12-29 2021-06-07 Ineos Olefins & Polymers Usa Resinas de polietileno de alta densidad bimodales y composiciones con propiedades mejoradas y métodos de preparación y uso de las mismas
US11661501B2 (en) * 2011-12-29 2023-05-30 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc Bimodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
CN103193907B (zh) * 2012-01-09 2015-12-09 宁波大学 一种超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法
JP2013203896A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Japan Polyethylene Corp パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体
JP2013204720A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Japan Polyethylene Corp パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体及び薄肉ポリエチレン管
JP2013227545A (ja) * 2012-03-28 2013-11-07 Japan Polyethylene Corp パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体
WO2013146944A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン及びその成形体
JP2013203897A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Japan Polyethylene Corp パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体
JP2014019806A (ja) * 2012-07-19 2014-02-03 Tosoh Corp ポリエチレン樹脂組成物
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US20140127438A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-08 Robert L. Sherman, Jr. Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
EP2860202B1 (en) 2013-10-10 2018-05-30 Borealis AG High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
EP2907843B1 (en) * 2014-02-13 2017-11-15 Borealis AG Blend of bimodal polyethylene with unimodal ultra high molecular weight polyethylene with improved mechanical properties
MX2016012449A (es) * 2014-03-28 2017-01-06 Mitsui Chemicals Inc Resina de olefina y metodo para producirla.
EP3154937B1 (en) * 2014-06-11 2024-05-22 Fina Technology, Inc. Chlorine-resistant polyethylene compound and articles made therefrom
KR102513740B1 (ko) * 2014-06-16 2023-03-24 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리에틸렌 수지
US10053563B2 (en) * 2014-07-10 2018-08-21 Total Research & Technology Feluy Process for producing high density polyethylene composition having high environmental stress crack resistance from post consumer plastic and articles made of said composition
US10696826B2 (en) 2015-07-16 2020-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Bimodal high density polyethylene
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
KR102013915B1 (ko) * 2016-03-16 2019-08-23 주식회사 엘지화학 플라스틱 수지 성형품의 물성 평가 방법
CN109196040A (zh) 2016-04-26 2019-01-11 道达尔研究技术弗吕公司 聚烯烃组合物
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
US10131500B2 (en) * 2016-08-29 2018-11-20 Intraco, Inc. Cable conveyor disc
CN110869180B (zh) * 2017-07-11 2022-12-13 道达尔研究技术弗吕公司 包含茂金属催化的聚乙烯树脂的注射模塑制品
JP6950566B2 (ja) * 2018-02-20 2021-10-13 日本ポリエチレン株式会社 架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物、及び、架橋ポリエチレン管
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
WO2022020025A1 (en) 2020-07-22 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and articles thereof
EP4259669A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
KR930006091A (ko) * 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 폴리에틸렌 블렌드 및 그로부터 제조된 필름, 병 또는 파이프
EP0881237A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones
EP0989141A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
EP1041113A1 (en) * 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
US6825146B2 (en) * 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
EP1359192A1 (en) * 2002-04-30 2003-11-05 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polyethylene pipe resins

Also Published As

Publication number Publication date
ES2263672T3 (es) 2006-12-16
DE60119149D1 (de) 2006-06-01
EA005091B1 (ru) 2004-10-28
HUP0302646A3 (en) 2011-04-28
PL361623A1 (pl) 2004-10-04
NO20031878D0 (no) 2003-04-25
US6946521B2 (en) 2005-09-20
US7127853B2 (en) 2006-10-31
ATE324407T1 (de) 2006-05-15
NO20031878L (no) 2003-06-11
CN100427539C (zh) 2008-10-22
KR100582050B1 (ko) 2006-05-22
EP1330490B1 (en) 2006-04-26
WO2002036678A1 (en) 2002-05-10
EP1201711A1 (en) 2002-05-02
KR20030066646A (ko) 2003-08-09
HU229648B1 (en) 2014-03-28
US20060009584A1 (en) 2006-01-12
US20040157988A1 (en) 2004-08-12
HUP0302646A2 (hu) 2003-11-28
DE60119149T2 (de) 2007-02-15
AU1402802A (en) 2002-05-15
CN1476463A (zh) 2004-02-18
AU2002214028B2 (en) 2007-04-26
DK1330490T3 (da) 2006-08-28
EP1330490A1 (en) 2003-07-30
JP4475453B2 (ja) 2010-06-09
EA200300454A1 (ru) 2003-10-30
JP2004513202A (ja) 2004-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL201795B1 (pl) Żywica polietylenowa, zastosowanie żywicy polietylenowej oraz sposób wytwarzania żywicy polietylenowej
PL201189B1 (pl) Żywica polietylenowa, jej zastosowanie i sposób wytwarzania oraz rura o dużej wytrzymałości
KR101141988B1 (ko) 폴리에틸렌 파이프 수지
AU2002214028A1 (en) Polyethylene pipe resins and production thereof
JP5283292B2 (ja) 多頂性ポリエチレンの製造
JP2002541292A (ja) ポリオレフィンおよびその使用
WO2009037101A1 (en) Pipes for transporting water containing chlorine dioxide
WO2009037103A1 (en) Pipes for transporting water containing chloramine
RU2772703C2 (ru) Изделия, полученные литьем под давлением, содержащие полиэтиленовую смолу, полученную полимеризацией, катализируемой металлоценом
EP2042525A1 (en) Pipes for transporting water containing chloramine.

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20141025