CN105164200B - 一种组合物 - Google Patents

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Abstract

高密度聚乙烯共混物，其包含(A)70‑98wt％的高密度多峰聚乙烯组分，所述高密度多峰聚乙烯组分具有至少940kg/m3的密度和小于1.0g/10min的MFR5；(B)2‑20wt％的超高分子量聚乙烯共聚物(UHMW聚乙烯共聚物)，所述超高分子量聚乙烯共聚物具有至少7dl/g的特性粘度和小于0.5g/10min的MFR21；其中所述共混物具有0.5‑10.0g/10min的MFR21和至少940kg/m3的密度。

Description

一种组合物
本发明涉及多峰聚乙烯组合物。具体地，本发明涉及包含高密度多峰聚乙烯组分和超高分子量聚乙烯共聚物组分的聚乙烯组合物。本发明还涉及由多峰聚乙烯组合物制备的制品，优选管以及制备这种组合物的方法。
多峰聚乙烯聚合物是现有技术中公知的。多峰聚乙烯体系通常包括高分子量(HMW)组分和低分子量(LMW)组分。HMW组分赋予该体系良好的机械性能，而LMW组分提供了良好的加工性能。多峰聚乙烯体系具有广泛有用的实际应用，例如在生产吹塑制品薄膜或管。通过增加HMW组分的分子量可以实现改进的机械性能。然而，由于HMW和LMW组分之间的粘度比增加，这通常以损失均匀性为代价，反过来这实际上可能不利于所达到的机械性能。
通过将超高分子量(UHMW)级分包括在多峰聚乙烯体系中，能进一步改进机械性能。然而当加入这样高Mw物种时存在严重的兼容性问题。例如，Ogunniyi等人(Journal ofApplied Polymer Science，2005，97，413-425)和Vadhar等人(Journal of AppliedPolymer Science，1986，32，5575-5584)都报告当将UHMW聚乙烯加入到其他聚乙烯中时，需要间歇式混合器中达到15min量级的长的混合时间。
将HMW聚乙烯掺入到聚乙烯组合物中作为共聚物也是已知的，并且报道在例如，WO2007/042216，WO 96/18677和WO 2006/092378。
对经由挤出将UHMW聚乙烯包含在HDPE中也进行了研究，并且Huang和Brown使用同向旋转双螺杆挤出机已经将其进行(Polymer，1992，33，2989-2997)。然而，尽管发现UHMW聚乙烯颗粒良好地结合在基体中并且这有助于减缓裂纹扩展的速度，但当在SEM下进行分析时，发现UHMW聚乙烯保持在大规模的单独的域，没有“熔融”入HDPE基体中的证据。
在WO94/28064中，报道了聚乙烯组合物，其包括UHMW组分和单峰HDPE组分。
本发明人寻求制备具有优异的冲击性能的聚合物共混物。该共混物还应当具有优异的加工性并提供在机械性能方面的优点，如在管中。
本发明人已发现，具有低MFR的特定的高密度多峰聚乙烯聚合物和特定的共聚物超高分子量组分的组合可产生共混物，它提供了必要的性能。通过它们的剪切稀释行为观察，该共混物具有优异的加工性能。它们具有优异的冲击强度且提供防止慢速裂纹扩展和脆性破坏方面的有益性能。此外，这些组分可以令人惊讶地混合在一起得到均相共混物，其具有优良的冲击强度，无拉伸模量的损失。通过优异的剪切稀释行为证明它们的同质性。
发明概述
因此，从第一方面来看，本发明提供了一种高密度聚乙烯共混物，其包含
(A)70-98wt％的高密度多峰聚乙烯组分，所述高密度多峰聚乙烯组分具有至少940kg/m3的密度和小于1.0g/10min的MFR5；和
(B)2-20wt％的超高分子量聚乙烯共聚物(UHMW聚乙烯共聚物)，所述超高分子量聚乙烯共聚物具有至少7dl/g的特性粘度和小于0.5g/10min的MFR21；
其中所述共混物具有0.5-10.0g/10min的MFR21和至少940kg/m3的密度。
从另一方面来看，本发明提供了高密度聚乙烯共混物，其包含
(A)70-98wt％的高密度多峰聚乙烯组分，所述高密度多峰聚乙烯组分具有至少940kg/m3的密度和小于1.0g/10min的MFR5；和
(B)2-20wt％的超高分子量聚乙烯共聚物(UHMW聚乙烯)，所述超高分子量聚乙烯共聚物具有至少800,000g/mol的标称粘度分子量Mv和0.5g/10min以下的MFR21；
其中所述共混物具有0.5-10.0g/10min的MFR21和至少940kg/m3的密度。
从另一方面来看，本发明提供了高密度聚乙烯共混物，其包含
(A)70-98wt％的高密度多峰聚乙烯组分，所述高密度多峰聚乙烯组分具有至少940kg/m3的密度和小于1.0g/10min的MFR5；和
(B)2-20wt％的超高分子量聚乙烯共聚物(UHMW聚乙烯)，所述超高分子量聚乙烯共聚物具有至少700,000g/mol的重均分子量Mw和0.5g/10min以下的MFR21；
其中所述共混物具有0.5-10.0g/10min的MFR21和至少940kg/m3的密度。
当前发明的均匀的聚合物共混物非常适于在用于各种目的例如流体输送的管中使用，已知例如液体或气体(如水或天然气)的输送。在这些管中流体被加压是很常见的。
因此，从另一个方面来看，本发明提供了包括如上文所述的聚合物共混物的制品，优选管。
从另一个方面，本发明提供了用于制备如上所定义的共混物的方法，包括将(A)和(B)混合
(A)70-98wt％的高密度多峰聚乙烯组分，所述高密度多峰聚乙烯组分具有至少940kg/m3的密度和小于1.0g/10min的MFR5；和
(B)2-20wt％的超高分子量聚乙烯共聚物(UHMW聚乙烯)，所述超高分子量聚乙烯共聚物具有至少800,000g/mol的标称粘度分子量Mv和0.5g/10min以下的MFR21；
以及挤出或捏合它们以形成共混物，所述共混物具有0.5-10.0g/10min以下的MFR21和至少940kg/m3的密度。
从另一个方面，本发明提供了用于制备如上所定义的共混物的方法，包括将(A)和(B)混合
(A)70-98wt％的高密度多峰聚乙烯组分，所述高密度多峰聚乙烯组分具有至少940kg/m3的密度和小于1.0g/10min的MFR5；和
(B)2-20wt％的超高分子量聚乙烯共聚物(UHMW聚乙烯共聚物)，所述超高分子量聚乙烯共聚物具有至少7dl/g的特性粘度和小于0.5g/10min的MFR21；
以及挤出或捏合它们以形成共混物，所述共混物具有0.5-10.0g/10min以下的MFR21和至少940kg/m3的密度。
从另一个方面来看，本发明提供了如上所定义的共混物在制造制品，尤其管中的用途。
发明详述
对任何要求保护的参数的测试在本文的“分析测试”部分给出，其在实施例之前。
在本文中无论在哪使用术语“分子量Mw”都是指重均分子量。在本文中无论在哪使用术语“分子量Mv”都是指标称粘度分子量。
本发明的聚乙烯共混物包含至少两种组分：高密度多峰聚乙烯组分和超高分子量聚乙烯共聚物组分。总之，这些形成本发明的聚乙烯共混物。在所有的实施方式中，该共混物是高密度聚乙烯，即，具有至少940kg/m3的密度的高密度聚乙烯。
该共混物可以进一步包括如本文所定义的超高分子量聚乙烯均聚物组分。当存在时，下面的共混物性能是基于此组分的存在下测得的。
共混物性能
共混物的性能报告如下。在用于制造本发明的共混物的商业聚合物中固有存在的标准添加剂的存在下可以测定随后的参数。
本发明的聚乙烯共混物优选具有在23℃根据ISO 1183至少940kg/m3，优选至少942kg/m3的密度。密度的上限可为970kg/m3，优选965kg/m3，特别是962kg/m3。高度优选的密度范围为942-962kg/m3，特别是945-959kg/m3。
本发明的聚乙烯共混物的根据ISO1133的MFR21优选在0.1-15g/10min，优选0.5-10.0g/10min，特别是1.0-8.0g/10min的范围内。
聚乙烯共混物优选具有小于1.0g/10min，优选小于0.5g/10min，理想上小于0.25g/10min的MFR5。
本发明的聚乙烯共混物的多分散指数(PI)优选在0.5-8Pa-1，更优选1-7Pa-1的范围内。
当在0℃下测量时，本发明的聚乙烯共混物的缺口冲击强度优选大于30kJ/m2，更优选大于35kJ/m2，甚至更优选大于40kJ/m2。
本发明的共混物的拉伸模量优选高于组分(A)本身的值的85％，尤其高于90％。因此，本发明的共混物的拉伸模量可为至少950MPa，例如至少1000MPa，优选至少1050MPa。
本发明的共混物在-25℃测量的Tanδ值可以为至少0.0300，如至少0.0310。当在-20℃下测量时，值可以为至少0.0320，如0.0325以上。
SHI 2.7/210值优选为至少120，优选至少130。
高密度多峰聚乙烯组分
本发明的共混物包括高密度多峰聚乙烯组分，即，具有至少940kg/m3的密度的高密度多峰聚乙烯组分。除非另有说明，本文中术语“多峰”是指分子量分布的多峰性，因此包括双峰聚合物。通常，包含至少两种聚乙烯级分的聚乙烯组合物被称为“多峰”，所述至少两种不同的聚乙烯级分在不同的聚合条件下制造而导致级分的(重均)分子量和分子量分布不同。前缀“多”涉及存在于聚合物中的不同聚合物级分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括由两种级分组成的所谓的“双峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线图的外观显示两个或更多个最大值，或与各个级分的曲线相比较通常明显变宽。例如，如果利用串联联结的反应器并在每个反应器中使用不同的条件在连续的多级工艺中制造聚合物，在不同反应器中制备的聚合物级分每个将具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些级分的各个曲线通常一起形成总生成的聚合物产物的变宽的分子量分布曲线。
本发明的共混物的组分(A)是高密度多峰聚乙烯，优选以共混物的75-95wt％，如77-93wt％，优选80-90wt％的量存在。
本发明的多峰聚乙烯组分(A)优选具有在23℃根据ISO 1183至少940kg/m3，优选至少945kg/m3的密度。密度的上限可为980kg/m3，优选975kg/m3，特别是970kg/m3。高度优选的密度范围是945-965kg/m3。
本发明的多峰聚乙烯的根据ISO 1133的MFR21优选在1-20g/10min，优选2-15g/10min的范围内。优选的多峰聚乙烯组分(A)具有3-12g/10min的MFR21。
本发明的多峰聚乙烯组分(A)的根据ISO1133的MFR5为小于1.0g/10min，如小于0.5g/10min。
组分(A)优选具有至少70000g/mol，更优选至少120000g/mol的Mw。所述组分(A)的Mw应不超过400000g/mol，优选小于300000g/mol。
组分(A)的Mw/Mn可以为至少4，如至少10，如10-30。
在本发明的所有实施方案中，如果组分(A)是包含至少(ⅰ)较低重均分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物组分和(ii)较高重均分子量(HMW)乙烯均聚物或共聚物组分的多峰聚乙烯，其是优选。优选地，所述LMW和HMW组分的至少一种是乙烯与至少一种共聚单体的共聚物。优选的是，至少所述HMW组分是乙烯共聚物。可选地，如果所述组分之一是均聚物，则所述LMW优选为均聚物。
所述多峰聚合物的LMW组分优选具有至少5g/10min，优选至少为50g/10min，更优选至少100g/10min的MFR2。
所述多峰聚合物的LMW组分的密度可以为950-980kg/m3，例如950-970kg/m3。
所述多峰聚合物的LMW组分可构成多峰聚合物的30-70wt％，例如40-60wt％，HMW组分构成多峰聚合物的70-30wt％，例如60-40wt％。在一个实施方式中，所述LMW组分构成如上文或下文所定义的多峰聚合物的50wt％以上。典型地，该LMW组分构成该多峰聚合物的45-55％，而HMW组分构成该多峰聚合物的55-45％。
所述多峰乙烯聚合物的HMW组分具有比LMW组分低的MFR2。
本发明的多峰乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或共聚物。乙烯均聚物是指基本上仅由乙烯单体单元形成的聚合物，即为99.9wt％的乙烯或更多。应当理解，由于工业乙烯含有痕量的其他单体，可以存在微痕量的其他的单体。
本发明的多峰乙烯聚合物还可以是共聚物(优选为共聚物)，因此可以由乙烯与至少一种其他共聚单体，例如C3-20烯烃形成。优选的共聚单体为α-烯烃，特别是具有3-8个碳原子的α-烯烃。优选，所述共聚单体选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯所组成的组。使用1-己烯或1-丁烯是最优选的。
本发明的多峰乙烯聚合物可以包含一种单体或两种单体或超过两种单体。使用单一的共聚单体是优选的。如果使用两种共聚单体，如果一种为C3-8 α-烯烃，另一种为如上述定义的二烯，其是优选的。
共聚单体的量优选为使得它包括0-3mol％，更优选0.1-2.0mol％，最优选0.1-1.5mol％的乙烯聚合物。还可以设想1.0mol％以下的值，例如为0.1-1.0mol％。这些可以通过NMR来确定。
然而如果本发明的乙烯聚合物包含LMW均聚物组分和HMW乙烯共聚物组分，例如乙烯己烯共聚物或乙烯丁烯共聚物，其是优选的。
对于本发明的多峰乙烯聚合物的制备，可使用本领域技术人员公知的聚合方法。通过在它们的聚合过程中原位混合各组分(所谓的原位工艺)或者以本领域中已知的方式通过将两种或更多种分别制造的组分机械混合来制备的多峰，例如至少双峰聚合物是在本发明的范围内。
在本发明中有用的聚乙烯优选在多级聚合过程中通过原位共混获得。因此，通过在多阶段聚合过程中，即以任意顺序包括溶液、淤浆和气相过程的两个或更多个阶段聚合过程中原位共混获得聚合物。虽然在该过程的每个阶段中可以使用不同的单活性中心催化剂，如果在两个阶段所使用的催化剂是相同的，这是优选的。
因此，理想地，在至少两个阶段聚合中使用单活性中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂制造在本发明的共混物中使用的聚乙烯聚合物。因此，可以以任意顺序使用例如两个淤浆反应器或两个气相反应器或者它们的任意组合。然而，优选地，使用在环流反应器中的淤浆聚合随后在气相反应器中的气相聚合来制备聚乙烯。
环流反应器-气相反应器系统作为Borealis技术，即BORSTARTM反应器系统而公知。例如在EP517868中公开了这样的多级过程。
在这样的过程中使用的条件是众所周知的。对于淤浆反应器，反应温度通常在60-110℃，例如85-110℃范围内，反应器压力通常在5-80bar，例如50-65bar范围内，停留时间通常在0.3-5小时，例如0.5-2小时范围内。所使用的稀释剂通常为具有在-70-+100℃的范围内的沸点的脂肪族烃，例如丙烷。在这样的反应器中，如果需要，聚合可以在超临界条件下进行。淤浆聚合还可以成批进行，其中反应介质由待聚合的单体构成。
对于气相反应器，使用的反应温度通常在60-115℃，例如70-110℃范围内，反应器压力通常在10-25bar范围内，停留时间通常为1-8小时。所使用的气体通常为非反应性气体，如氮气或低沸点烃(如丙烷)，连同单体(例如乙烯)。
在第一反应器(优选环流反应器)中的乙烯浓度可以为约5-15mol％，例如7.5-12mol％。
在第二反应器(优选气相反应器)中的乙烯的浓度优选更高，例如至少40mol％，例如45-65mol％，优选50-60mol％。
优选地，在连续操作的环流反应器中制造第一聚合物级分，其中在如上所述的聚合催化剂和链转移剂(例如氢气)的存在下使乙烯聚合。稀释剂通常为惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。然后优选将该反应产物转移到连续运行的气相反应器中。然后，优选使用相同的催化剂可以在气相反应器中形成第二组分。
本发明的多峰聚乙烯为商业产品并且可以从不同的供应商处购买。
UHMW共聚物组分
本发明的共混物进一步包括2％-20wt％的量的组分(B)UHMW聚乙烯共聚物组分。优选地，该UHMWPE共聚物组分包含3-15wt％，例如4-12wt％的共混物。应该理解的是，UHMW组分不同于共混物的(A)组分。
在该组分中存在的共聚单体为至少一种C3-20烯烃。优选的共聚单体为α-烯烃，特别是具有3-8个碳原子的α-烯烃。优选，该共聚单体选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯所组成的组。使用1-己烯或1-丁烯是最优选的。理想的情况是仅存在一种共聚单体。使用己烯是尤其优选的。
共聚单体含量优选为0.5-3mol％。通常调整共聚单体的量以实现本发明中所需的特性粘度。
本发明的共混物的UHMW聚乙烯共聚物组分优选具有至少800000g/mol，优选至少850000g/mol，更优选至少900000g/mol，特别是至少1200000g/mol的标称粘度分子量(Mv)。在所有的实施方式中，如果UHMW聚乙烯具有小于4200000g/mol，甚至更优选小于3300000g/mol的Mv，其是优选的。
UHMW PE共聚物组分优选具有至少7dl/g，优选至少9dl/g，如至少12dl/g，甚至至少14dl/g的特性粘度。UHMWPE共聚物组分的特性粘度应优选不超过24dl/g，更优选不超过22dl/g。可以理解，在该领域中特性粘度是分子量的量度。
本发明的共混物的UHMW聚乙烯共聚物组分优选具有至少700000g/mol，优选至少800000g/mol的分子量(Mw)。
UHMWPE共聚物组分还优选为单峰的。这意味着在GPC上具有单一的峰。理想地，它由单个组分形成，因此在单个制造步骤中制造。
本发明的UHMWPE共聚物可以通过常规方法制备。优选地，该UHMWPE共聚物使用齐格勒-纳塔催化剂制备。这些UHMWPE共聚物为商购聚合物。
UHMWPE共聚物组分的密度可以在900-930kg/m3，优选905-925kg/m3的范围内。
该组分具有非常低的MFR，如小于0.5g/10min的MFR21，尤其小于0.1g/10min的MFR21，更特别是小于0.05g/10min的MFR21。
UHMW共聚物组分可以使用齐格勒纳塔催化，例如使用在如下实施例中所描述的四氯化钒制备。UHMW共聚物通常在不存在氢气的气相中制备以确保高Mw。对于气相反应器，使用的反应温度通常在60-115℃，例如70-110℃的范围内，反应器压力通常在10至25bar的范围内，停留时间通常为1-8小时。
UHMW均聚物组分
本发明的共混物可进一步包括1-20wt％的量的组分(C)UHMW聚乙烯均聚物组分。优选地，该UHMWPE组分包含2-15wt％的共混物，如3-10wt％的共混物。应该理解的是，UHMW组分不同于共混物的组分(A)。
总的来说，组分(B)和(C)可以构成高达25wt％的共混物，例如5-20wt％，优选7-18wt％的共混物。
理想地，在本发明的共混物中存在比UHMWPE均聚物更大wt％的UHMW PE共聚物组分。因此，从另一个方面看，本发明提供了：
高密度聚乙烯共混物，其包含
(A)70-97wt％的高密度多峰聚乙烯组分，所述高密度多峰聚乙烯组分具有至少940kg/m3的密度，和
(B)2-20wt％的超高分子量聚乙烯共聚物(UHMW聚乙烯共聚物)，所述超高分子量聚乙烯共聚物具有至少7dl/g的特性粘度和小于0.5g/10min的MFR21；
(C)1-20％的超高分子量聚乙烯均聚物(UHMW聚乙烯均聚物)，所述超高分子量聚乙烯均聚物具有至少6dl/g的特性粘度和小于0.5g/10min的MFR21；
其中所述共混物具有0.5-10.0g/10min的MFR21和至少940kg/m3的密度。
本发明的共混物的UHMW聚乙烯均聚物组分优选具有至少800000g/mol，优选至少850000g/mol，特别是至少950000g/mol的标称粘度分子量(Mv)。在所有实施方式中，如果UHMW聚乙烯具有小于4200000g/mol，甚至更优选小于3300000g/mol的Mv，其是优选的。
UHMW均聚物组分优选为单峰的。这意味着它在GPC上具有单个峰。理想地，它由单个组分形成的，因此在单个制造步骤中制造。
本发明的UHMW聚乙烯均聚物可通过常规方法制备。优选地，该UHMW聚乙烯均聚物通过使用齐格勒-纳塔催化剂来制备。这些均聚物是商购的聚合物。
UHMW均聚物组分的密度可以在920-960kg/m3，优选930-950kg/m3的范围内。
该组分具有非常低的MFR，如小于0.5g/10min的MFR21，小于0.1g/10min的MFR21，更特别是小于0.05g/10min的MFR21。
UHMW均聚物组分的特性粘度为至少6dl/g，优选至少7dl/g，如至少8dl/g。UHMW均聚物组分的特性粘度应当优选不超过20dl/g。可以理解，特性粘度是这个领域中的分子量的量度。
共混物的制备
本发明的共混物可通过混合各组分但确保均匀性来简单地制备，应当理解的是，组分必须被混合。这可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法来实现，例如，挤出或者捏合。
在挤出用于制备本发明的共混物的情况下，任选地可以例如在与第一挤出步骤相同的条件下采用第二挤出步骤。已发现的是，使用两个或更多个挤出步骤可以改善均匀性。在共混物包含本发明的UHMW聚乙烯共聚物的情况下，使用3个以上挤出步骤是可能的。挤出步骤太多聚合物可能降解。使用2至4个挤出是理想的，例如3个挤出。本文称为3通(3-pass)。
因此，从另一个方面来看，本发明提供了用于制备如上所定义的共混物的方法，包括将(A)和(B)和任选的(C)混合，
(A)70-97wt％的高密度多峰聚乙烯组分，所述高密度多峰聚乙烯组分具有至少940kg/m3的密度，
(B)2-20wt％的超高分子量聚乙烯共聚物(UHMW聚乙烯共聚物)，所述超高分子量聚乙烯共聚物具有至少7dl/g的特性粘度和小于0.5g/10min的MFR21；
(C)1-20wt％的超高分子量聚乙烯均聚物(UHMW聚乙烯均聚物)，所述超高分子量聚乙烯均聚物具有至少6dl/g的特性粘度和小于0.5g/10min的MFR21；
以及挤出它们至少两次，如三次，以形成具有0.5-10g/10min的MFR21和至少940kg/m3的密度的共混物。
采用挤出以均质化组合物是优选的，特别是使用同向旋转双螺杆挤出机，如ZSK18或ZSK40。
捏合(如使用Haake捏合机)的使用是一种替代方式。
应当认识到，形成本发明的共混物之前，本发明的两种聚合物组分可以与本领域中已知的标准添加剂和佐剂混合。它也可包含额外的聚合物，例如添加剂母料的载体聚合物。可以在存在或不存在任何添加剂的情况下测量该共混物的组分和共混物本身的性能。然而当测定性能时如果存在任何添加剂，它会是优选的。
感兴趣的添加剂包括抗氧化剂、颜料、填充料和UV稳定剂。
炭黑是常用的颜料，其也充当紫外线屏蔽剂。通常以按重量计0.5％-5％，优选1.5％-3.0％的量使用炭黑。优选地，添加炭黑作为母料，其中它以特定的量与聚合物，优选高密度聚乙烯(HDPE)预混。合适的母料为，尤其，由Cabot公司出售的HD4394和由PolyPlast Muller出售的PPM1805。此外，氧化钛可以用作UV屏蔽剂。
多级工艺
本发明人还惊奇地发现，能在多级工艺中制备本发明的共混物，即使那些共混物还包含组分(C)。据此，本发明的优选的聚合物通过在多阶段，即三个或更多个阶段聚合过程中原位共混而获得。那些聚合步骤可基于溶液、淤浆或气相方法。以这种方式制成的共混物通常可表现出改善的均匀性和因此较少的白色斑。尽管有多个步骤由于所有的组分在单个聚合过程中制备，它们的制造成本也更低。
优选地，在每一个步骤使用相同的催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂在至少三阶段聚合中制造聚合物。理想地将该催化剂与反应混合物一起逐步转移，如此在组分(I)等存在下产生共混物的组分(II)。
为了制备本发明的共混物，涉及
(A)70-98wt％的具有至少940kg/m3的密度的高密度多峰聚乙烯组分；和
(B)2-20wt％的超高分子量聚乙烯共聚物；
优选的反应建立包括环流反应器和两阶段气相反应器过程。虽然气相过程是两阶段，但是可以在一个或两个气相反应器中进行。优选，使用在环流反应器中的淤浆聚合然后在(多个)气相反应器中的两步气相聚合制成该聚合物共混物。
环流反应器-气相反应器系统作为Borealis技术，即作为反应器系统是公知的。
在这样的过程中使用的条件是众所周知的，并且如上进行了讨论。
通常优选在环流中产生(多峰HDPE的第一低分子量组分)。然后可将环流聚合物和所用的催化剂转移到气相反应器中。然后在第一气相步骤中优选形成UHMW共聚物组分。然后，随后在第二气相步骤中可以形成(多峰HDPE的)HMW组分。在不存在氢气的情况下生成UHMW共聚物，而氢气用于产生气相中所形成的HMW组分。因此从第一气相反应至第二气相反应的转换可能仅仅涉及氢气的加入。
由HMW和LMW组分形成的高密度聚乙烯和UHMW共聚物的性质如上所述。
理想地，也可以使用预聚合反应器，以形成聚合物(C)，即UHMW均聚物组分。因此，在本发明的方法中可首先形成UHMW均聚物组分。
因此，从另一方面来看，本发明提供了用于制备聚合物共混物的方法，所述聚合物共混物具有0.5-10.0g/10min的MFR21和至少940kg/m3的密度，所述方法包括：
(Ⅰ)在环流反应器中在催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂存在下，使乙烯聚合以形成较低分子量组分；
(Ⅱ)将来自步骤(Ⅰ)中的反应混合物转移到气相反应器中，在较低分子量组分和催化剂存在下且在没有氢气存在下，使乙烯与至少一种C3-8 α-烯烃聚合，以形成2-20wt％的UHMW共聚物组分；以及
(Ⅲ)在一段时间(例如至少1min)后，将氢气加入到所述气相反应器以形成HMW共聚物成分，使得相结合的LMW和HMW组分形成70-98wt％的高密度多峰聚乙烯组分。
在环流步骤和气相步骤之间可以存在闪蒸步骤。
还可以在形成LMW组分之前的步骤制备聚合物(C)。UHMW均聚物组分可以在催化剂存在下形成，然后在所有后续步骤中使用以产生HDPE和UHMW共聚物组分。在预聚合反应器和环流过程之间可以存在闪蒸步骤。预聚合通常在比主聚合低的温度如40-60℃下进行。
因此，从另一方面来看，本发明提供了用于制备聚合物共混物的方法，所述聚合物共混物具有0.5-10.0g/10min的MFR21和至少940kg/m3的密度。所述方法包括：
(Ⅰ)在催化剂(如齐格勒-纳塔催化剂)存在下使乙烯聚合，从而形成1-20wt％的UHMW均聚物组分；
(Ⅱ)将来自步骤(Ⅰ)的反应混合物转移到环流反应器中，在所述催化剂(如齐格勒-纳塔催化剂)的存在下使乙烯聚合以形成较低分子量组分；
(Ⅲ)将来自步骤(Ⅱ)的反应混合物转移到气相反应器中，在较低分子量组分和催化剂的存在下并且在没有氢气的存在下使乙烯和至少一种C3-8 α-烯烃聚合，以形成2-20wt％的UHMW共聚物组分；和
(IV)在一段时间(例如至少1min)后，将氢气加入到所述气相反应器以形成HMW共聚物组分，使得相结合的LMW和HMW组分形成70-97wt％的高密度多峰聚乙烯组分。
在本实施例中组分的百分比与如上报告的组分的百分比相同。
本发明的聚合物共混物中的组分(A)和组分(B)和任选的组分(C)进一步可以与任何感兴趣的其他聚合物混合或本身用作制品中唯一的烯属材料。因此，本发明的乙烯聚合物可与已知的HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE聚合物混合。然而理想地本发明中的由乙烯聚合物共混物制成的任何制品基本上由聚合物共混物组成，即，仅包含多峰聚乙烯组分和UHMWPE组分。
应用
本发明的共混物可用于制造各种各样的制品，如电缆包皮、纤维、膜和模压制品。在管的形成中它们是主要感兴趣的。使用诸如RAM挤出或螺杆挤出的各种技术可以制造管。
本发明的特定特征是聚合物可允许形成具有非常好的慢速裂纹扩展和FNCT(全缺口蠕变试验)的管。FNCT是环境应力分裂行为的量度。
我们已经观察到，本发明的共混物具有优异的慢速裂纹扩展。这是因为在本发明的共混物中β弛豫(如测定的tanδ)较高。β弛豫时间反映在无定形相中的流动性，较高的tanδ值表示FNCT中的较长的破坏时间。
我们还表明，本发明的共混物具有提高的脆性破坏性能。在脆性破坏中，在断裂之前没有发生明显的塑性变形。在图1中我们表明与基于HDPE和UHMW PE均聚物的共混物的破坏前的循环数目相比，本发明的共混物破坏前的循环数目增加。
应当理解，如本文所描述的，本发明的聚合物的优选特征可以全部彼此以任意方式组合。
现在将参考以下非限制性实施例和附图说明本发明。
图1示出本发明的共混物与比较例共混物的CRB脆性破坏线。
图2为本发明的共混物和共混物的组分的GPC曲线。
图3示出(通过捏合制备的)共聚UHMWPE共混物与均聚UHMWPE共混物和HE3490-LS-H相比较的频率扫描。
分析测试
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，并表示为g/10min。MFR是聚合物的熔体粘度的指示。聚乙烯的MFR在190℃下测定。在其下测定熔体流动速率的负荷通常表示为下标，例如MFR2是在2.16kg负荷下测定的，MFR5是在5kg负荷下测得的，MFR21是在21.6kg负荷下测定的。
密度
聚合物的密度根据ISO 1183/1872-2B测定。
分子量
平均分子量、分子量分布(Mn、Mw、Mz MWD)
通过凝胶渗透色谱(GPC)，根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO16014-4:2003和ASTM D 6474-12，使用下面的公式，测定平均分子量(Mz、Mw及Mn)、分子量分布(MWD)和由多分散指数PDI＝Mw/Mn所描述的分子量分布的广度(其中Mn是数均分子量而Mw是重均分子量)：
对于洗脱体积恒定间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别为与洗脱体积Vi相关的色谱峰片区域和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于由积分限之间的色谱图获得的数据点的数目。
使用装配有红外(IR)检测器(来自PolymerChar(瓦伦西亚，西班牙)的IR4或IR5)或来自Agilent Technologies的配备了3×Agilent-PLgel Olexis和1x Agilent-PLgelOlexis Guard柱的差示折射计(RI)的高温GPC仪器。用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)用作溶剂和流动相。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下操作。每个分析注射200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus软件3.3版本或PolymerCharGPC-IR控制软件进行数据收集。
使用具有在0.5kg/mol-11500kg/mol范围内的19个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准的普适校准(根据ISO 16014-2:2003)，对柱组进行校准。PS标准在室温下溶解几个小时。通过使用Mark Houwink方程和下面的Mark Houwink常数完成聚苯乙烯峰分子量向聚烯烃分子量的转化：
KPS＝19x10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39x10-3mL/g,αPE＝0.725
KPP＝19x10-3mL/g,αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。制备浓度范围为0.5-1mg/ml的所有的样品并在连续轻微摇动下对于PP在160℃下将其溶解2.5小时或对于PE在160℃下将其溶解3小时。
标称粘度分子量(Mv)根据ASTM D4020-05由特性粘度[η]来计算。
Mv＝5.37x104x[η]1.37
流变学
通过动态剪切测量的聚合物熔体的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。在配有25mm平行板几何体的Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气气氛并在线性粘弹性范围内设置应变，在压塑板开始进行测量。采用在0.01-600rad/s之间的频率范围并设定1.3mm的间隙，在T190℃进行震荡剪切测试。
在动态剪切实验中，在正弦变化剪切应变或剪切应力(应变和应力分别控制模式)下，探针经受均匀变形。在受控应变实验，探针经受可由下式(1)表示的正弦应变，
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性粘弹性范围内，产生的正弦应力响应可以由下式(2)给出
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中
σ0和γ0分别为应力和应变幅度
ω为角频率
δ为相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)
t为时间
动态测试结果通常由若干不同的流变函数，即剪切储能模量G'、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*，复数剪切粘度η*，动态剪切粘度η'、复数剪切粘度的非同相分量η”和损耗角正切tanδ所表示，它们可以表示如下：
G-＝G′+iG″[Pa] (5)
η-＝η′-iη″[Pa.s] (6)
储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值根据频率(ω)获得。因此，例如η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作在0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写，或η*300rad/s(eta*300rad/s)用作在300rad/s的频率下复数粘度的缩写。
除了上述的流变学函数，还可确定其他流变学参数，如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数Ei(x)为对应x kPa的损耗模量G”的值所确定的储能模量G'的值，可以通过等式10来描述。
EI(x)＝G′for(G″＝x kPa)[Pa] (9)
例如，由对应于G”的值等于5kPa所确定的储能模量G'的值定义EI(5kPa)。
如等式10中所描述的，进行所谓的剪切稀化指数的确定。
例如，SHI(2.7/210)由对应于G*的值等于2.7kPa所确定的复数粘度的值Pa·s除以对应于G*值等于210kPa所确定的复数粘度的值Pa·s来定义。
利用如Rheoplus软件所限定的单点插值算法确定值。在实验上未达到给定的G*值的情况下，使用如前相同的算法通过外推来确定该值。在这两种情况下(插值或外推)，采用来自Rheoplus的选项-“插值y-值至来自参数的x值”和“对数插值类型”。
多分散指数PI，由等式11来定义。
其中，ωCOP是交叉角频率，确定为储能模量G'等于损耗模量G”时的角频率。
参考文献：
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362
[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.).
[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
特性粘度
聚乙烯和聚丙烯的比浓粘度(也称为粘度数)ηred和特性粘度[η]均根据ISO 1628-3：“使用毛细管粘度计测定稀溶液中的聚合物的粘度”来确定。
在放置在填充有硅油的恒温浴中的装有4个Ubbelohde毛细管的自动化毛细管粘度计(Lauda PVS1)中测定稀释的聚合物溶液(～1mg/ml)和纯溶剂(十氢化萘)的相对粘度。浴温度保持在135℃。每个测量站配备有控制泵、阀功能、时间测量、弯液面检测的电子设备且具有磁性搅拌器。将样品称重并直接放置到毛细管中。通过使用自动移液管使毛细管填充精确体积的溶剂。在恒定搅拌下将样品溶解直到达到完全溶解(通常在60-90min内)。
多次测量该聚合物溶液以及纯溶剂的流出时间直到三次连续读数相差不超过0.1秒(标准偏差)。
该聚合物溶液的相对粘度(ηrel)确定为聚合物溶液和溶剂两者所获得的平均流出时间(秒)的比：
[无量纲]
使用等式计算比浓粘度(ηred)：
[dl/g]
其中C是在135℃聚合物溶液的浓度：
m是聚合物质量，V是溶剂体积，γ是在20℃和135℃溶剂的密度之比(γ＝ρ20/ρ135＝1.107)。
特性粘度[η]的计算通过使用来自单一浓度测量的Schulz-Blaschke方程进行：
其中K是依赖于聚合物的结构和浓度的系数。对于[η]近似值的计算，K＝0.27。
通过傅里叶变换红外光谱定量共聚单体含量
在经由定量13C核磁共振(NMR)光谱校正的基本归属后，以本领域中公知的方式通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定共聚单体含量。将薄膜压成厚度为100-500μm之间并以传输模式记录光谱。
具体地说，通过使用在720-722cm-1和730-733cm-1发现的定量频带的基线修正峰面积确定聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量。具体地说，通过使用在1377-1379cm-1发现的定量频带的基线修正峰面积确定聚乙烯共聚物的丁烯或己烯的含量。基于参考膜的厚度来获得定量结果。
nIS
根据ISO 179:2000在80x10x4mm3的V-切口样品上在0℃(nIS,0℃)测定简支梁冲击强度。根据ISO 293:2004使用ISO 1872-2:2007第3.3章规定的条件将样品从通过压模成型制备的4mm厚的块板上切割下来。
拉伸模量
作为刚性的量度，在23℃根据ISO 527-2：1993在压缩成型试样上测定组合物的拉伸模量(E-模量)。对于用同向旋转双螺杆挤出机制备的样品，根据ISO1872-2：(类型：1B44mm)将试样从通过压缩成型制备的4mm厚的块板切割下来，而对于捏合机制备的那些样品，试样从2mm厚的块板上切割下来(类型：S2/5A 2mm)。以1mm/min的速度测量模量。
屈服应力：
根据ISO527-2在相同的样品上测定屈服应力(MPa)。在23℃温度下以50mm/min的伸长率进行测量。
加速的FNCT：
在本文中定义为加速的FNCT的长期稳定性特别是指对裂纹扩展的抗力，其根据测试方法FNCTNM5来确定。如本文所报道的关于FNCTNM5的结果为由HesselIngenieurtechnik,Am Vennstein 1a,52159Roetgen,Germany进行的根据ISO16770所获得的结果。在90℃、4MPa以及在2％含水“Netzmittel 5”(Hessel Ingenieurtechnik使用的表面活性剂)中测试该材料。对每种材料测试了3个样本和并报告平均值。
DMTA-tanδ:
根据ISO6721-1(总则)和ISO6721-7(扭转振动)用扭转模式下的Ares仪器进行DMTA测量。样品具有矩形形状，尺寸为40x10x1mm。将样品冷却至-130℃，以2K/min的升温速度加热到160℃。在每2K温度改变下施加1Hz的正弦脉冲1，相对于温度记录响应、储能模量(G')和损耗模量(G”)和损耗角正切(tanδ)。
实施例
使用如下材料：
如下所述合成UHMW PE1共聚物。
如下所述合成UHMW PE2共聚物。
UHMW PE3是购自Jingchem公司的商品名为UHMWPE M2的均聚物。它具有按照ASTM4020-81的2750000g/mol的Mv(供应商的材料信息中所表示的)。
如下所述合成UHMW PE4共聚物。
UHMW PE5均聚物购自Jingchem公司，商品名为UHMWPE GC001。它具有按照ASTM4020-81的1150000g/mol的Mv(供应商的材料信息所表示的)。
HE3490-LS-H是市售双峰HDPE。
共聚UHMWPE的合成-聚合
使用钒基催化剂，完全制造UHMW-PE1、UHMW-PE2和UHMW-PE4。
ZN络合物和催化剂的制备
Mg-醇化物络合物的制备
较大批量制备镁醇化物。制备约24kg的镁-醇化物络合物。通过在室温下将16.0kg(472g Mg,19,42mol Mg)的20％(C4H9)1,5Mg(C8H17)0,5(BOMAG,2,95％Mg)的庚烷溶液加入到反应器中开始Mg-醇化物络合物合成。在室温下将4.921kg(37.79mol)2-乙基己醇(EHA)缓慢加入到该溶液中。在该混合物中，Mg/EHA的摩尔比为1：2。温度保持在约室温，使反应物彼此反应108min。在室温下添加3.757kg的正戊烷(52.1mol)以降低粘度，在20-30℃使Mg-醇化物络合物稳定120min。此后，使Mg-醇化物溶液的温度回到室温。分析表明，镁-醇化物络合物有2.4％的Mg浓度。
载体材料的制备
在惰性条件在室温将4.76升(4.34kg，5.82mol)乙基二氯化铝(EADC)的甲苯溶液加入到20升反应器中，然后调节温度至10℃，搅拌至300rpm。在40min期间将8.24升(6.23kg，5.82mol)镁-二-2-乙基己醇(Mg(OR)2)加入到反应器中。在添加Mg-醇化物过程中，保持温度尽可能接近10℃。添加后，温度升高至60℃和使反应物在此温度下彼此反应30min。此后，温度下降到20℃，使固体沉降2小时至7升的体积。在此之后6升的澄清溶液被吸走。添加6升新鲜庚烷。在室温下立刻洗涤沉淀物(载体)20min，之后使载体沉降2小时至7升体积，之后将6升的洗涤溶液吸走。剩余的7升载体淤浆用作储备液。载体淤浆的Mg含量为1.88w-％。
催化剂的制备
通过将20ml庚烷加入到含20.4g载体淤浆(0.3835g或15.779mmol Mg)中产生稀释的载体-庚烷淤浆。向此淤浆中加入1.52g(7.8mmol)VCl4。混合速度为360rpm。V/Mg的摩尔比为0.5。添加钒化合物后淤浆的颜色立刻变黑。温度升高至65℃，使反应物彼此反应2小时。反应后抽出液体，在65℃用20ml庚烷洗涤催化剂30min，然后在65℃用20ml庚烷洗涤10min，之后催化剂在92℃氮气流中干燥11/4小时。该催化剂的化学组成为：8.53w-％的V，8.14w-％的Mg，3.66％w-的Al和37.4w--％的Cl。
聚合
UHMW-PE1
在5L反应器中进行单峰淤浆共聚，其可以被描述如下：
在手套箱的催化剂进料筒中测量30.6mg催化剂。
在手套箱的助催化剂进料筒中测量0.39ml 10％的TIBA/庚烷溶液。经计算Al/Ti的比值为5：1。
在插入连接体后催化剂筒和助催化剂筒彼此串联连接，催化剂筒在顶部，且催化剂筒和助催化剂筒附加到聚合反应器中。在20℃将2.4L丙烷加入到空的反应器中。将67.5g的1-己烯加入到反应器中。将反应器加热至85℃。在此温度下反应器压力达到34.1bar。在聚合反应器中用100ml丙烷冲洗将催化剂和助催化剂以计算机引导顺序进料。聚合反应开始立即打开乙烯进料阀，使反应器加压至39.1bar。60min后通过排出丙烷和单体而停止聚合。聚合物产量为134g。
UHMW-PE2
在5L反应器中进行单峰淤浆共聚，其可以被描述如下：
在手套箱的催化剂进料筒中测量44.3mg催化剂。
在手套箱的助催化剂进料筒中测量0.54ml 10％的TIBA/庚烷溶液。经计算Al/Ti的比值为5：1。在插入连接体后催化剂筒和助催化剂筒彼此串联连接，催化剂筒在顶部，且催化剂筒和助催化剂筒附加到聚合反应器中。在20℃将2.4L丙烷加入到空的反应器中。将49.4g1-己烯加入到反应器中。将反应器加热至85℃。在此温度下反应器压力达到36.2bar。在聚合反应器中用100ml丙烷冲洗将催化剂和助催化剂以计算机引导顺序进料。聚合反应开始立即打开乙烯进料阀，使反应器加压至39.1bar。60min后通过排出丙烷和单体而停止聚合。聚合物产量为145g。
UHMW-PE4
在5L反应器中进行单峰淤浆共聚，其可以被描述如下：
在手套箱的催化剂进料筒中测量45.3mg催化剂。
在手套箱的助催化剂进料筒中测量0.57ml 10％的TIBA/庚烷溶液。经计算Al/Ti的比值为5：1。在插入连接体后催化剂筒和助催化剂筒彼此串联连接，催化剂筒在顶部，且催化剂筒和助催化剂筒附加到聚合反应器中。在20℃将2.4L丙烷加入到空的反应器中。将67.4g1-己烯加入到反应器中。将反应器加热至85℃。在此温度下反应器压力达到34.1bar。在聚合反应器中用100ml丙烷冲洗将催化剂和助催化剂以计算机引导顺序进料。聚合反应开始立即打开乙烯进料阀，使反应器加压至39.1bar。
60min后通过排出丙烷和单体而停止聚合。
聚合物产量为210g。
表1：UHMW-PE和HE3490-LS-H的性能
使用同向旋转TSE ZSK18挤出机或分批混合器(捏合机)制备所有的聚合物共混物和参考例HE3490-LS-H。所采用的分批混合条件为230℃，40rpm下进行8min。采用同向旋转双螺杆挤出机所使用的常规挤出条件。在230-240℃和120rpm进行挤出。使用相同的条件挤出共混物两次或三次。
共混物和它们的制备方法总结与表2中。C.E代表比较例。
表2 共聚或均聚UHMWPE共混物的配制(平衡HE3490-LS-H)
表3.UHMWPE共混物的机械性能
实施例 拉伸模量 拉伸屈服应力 冲击强度(0℃) 密度 加速的FNCT*
MPa MPa KJ/m2 kg/m3 H
C.Ex 1 1161.5 26.7 21.9 959.0 247
C.Ex 2 1106.9 25.7 43.3 956.4
Ex 3 1078.4 25.1 35.2 955.4
Ex 4 1111.7 26.2 42.1 954.2
C.Ex 5 1102.0 25.9 33.2 956.5
Ex 6 1070.1 25.4 46.3 954.0 >4262
Ex 7 1062.6 24.9 40.8 954.0
C.Ex 8 1101.7 26.3 21.6 957.8
C.Ex 9 1128.6 26.6 31.4 956.5
*加速的FNCT：由Hessel获得加速的FNCT结果。
在90℃、4MPa以及在2％含水“Netzmittel 5”(由Hessel Ingenieurtechnik专门使用的未公开的表面活性剂)中测试所有材料。对于每一种材料测试，测试了3个样本，记录下其平均值。
表4 流变性能
*由外推法计算得到所有的SHI2.7/210数据。
表5.两个温度下的UHMWPE共混物和HE3490-LS-H的Tanδ
实施例编号 -25℃Tanδ -20℃Tanδ
C.Ex 1 0.0285 0.0298
Ex 3 0.0322 0.0338
C.Ex 5 0.0299 0.0313
Ex 6 0.0311 0.0326
脆性破坏的结果如图1所示。在CRB脆性破坏中显示显著的改善。
讨论
看出来对于所有的共混物冲击强度显著改善且不会导致刚性显著损失(表3)。在图1中，我们表明，均聚UHMWPE延长HE3490-LS-H的脆性破坏时间而共聚UHMWPE进一步改进它，表明在提高慢速裂纹扩展性能上共聚UHMWPE优于均聚UHMWPE(图1)。
共聚UHMWPE共混物显示显著的剪切稀化行为(表4)，表明在保持材料的加工性能上共聚UHMWPE共混物优于均聚UHMWPE共混物。尽管剪切稀化行为是比UHMWPE5高得多的IV。在高频率范围内，本发明的共混物显示甚至更低的粘度，表明在保持加工性能上其是有利的。改善的流变学如图3所示。
图2显示通过添加共聚UHMWPE或均聚/共聚UHMWPE的混合物引入明显的HMW尾。
在-25℃左右较高的tanδ值表示FNCT的较长的破坏时间。本发明的共混物提供更高的tanδ值，从而改善了管的性能。
在80℃、9.2bar的缺口管试验中，tanδ(-20℃)>0.032与近10000小时的破坏时间相关联。因此权利要求1的共混物提供了优异的管性能。
原位聚合以产生本发明的共混物
搅拌式5L分批反应器用于三峰/四峰聚合物的聚合。以使用WIN CC作为工艺流程显示软件的SIEMENS SIMATIC BATCH过程控制系统操作该反应器。对于聚合，BCD80E用作催化剂，TEAL用作助催化剂。BCD80E是商购自BASF的负载MgCl2的催化剂。所有催化剂和助催化剂组分储存在手套箱中，同样在手套箱贮备用于聚合。在反应器中特别设计的金属管与Swagelok快速接头用来注入催化剂。
为获得包括均聚UHMW和共聚(U)HMW的PE材料的示意性多步骤聚合过程被表示在以下方案中：
表6.三峰/四峰聚合物的聚合结果
在第一聚合步骤中在50℃、3bar的C2分压且无H2进料下制备四峰聚合物中的均聚UHMWPE。在第二聚合步骤(对于四峰聚合物)或第一步骤(为三峰聚合物)中在95℃、6bar的C2分压和42.5升H2存在下制造均聚LMWPE。在淤浆相后通过起始于80℃气相而不添加氢气制造共聚(U)HMW PE，因此以1-己烯作为共聚单体在给定的聚合条件下实现可能的最高分子量。在4.5-9min之后，将250毫升氢气导入，使反应器温度升高至85℃，制造HMW共聚物级分。表7汇总了三峰/四峰聚合物的聚合结果。
表7 多峰聚合物的性能

Claims (20)

1.一种高密度聚乙烯共混物，其包含
(A)70-98wt％的高密度多峰聚乙烯组分，所述高密度多峰聚乙烯组分具有至少940kg/m3的密度和小于1.0g/10min的MFR5；
(B)2-20wt％的超高分子量聚乙烯共聚物，所述超高分子量聚乙烯共聚物具有至少7dl/g的特性粘度和小于0.5g/10min的MFR21；
其中所述共混物具有0.5-10.0g/10min的MFR21和至少940kg/m3的密度。
2.一种高密度聚乙烯共混物，其包含
(A)70-98wt％的高密度多峰聚乙烯组分，所述高密度多峰聚乙烯组分具有至少940kg/m3的密度和小于1.0g/10min的MFR5；
(B)2-20wt％的超高分子量聚乙烯共聚物，所述超高分子量聚乙烯共聚物具有至少800,000g/mol的标称粘度分子量Mv和0.5g/10min以下的MFR21；
其中所述共混物具有0.5-10.0g/10min的MFR21和至少940kg/m3的密度。
3.如权利要求1或2所述的共混物，其中组分(A)是双峰HDPE。
4.如权利要求1或2所述的共混物，其中组分(A)是具有0.1-2mol％的共聚单体的共聚物。
5.如权利要求1或2所述的共混物，其中组分(A)具有1-20g/10min的MFR21。
6.如权利要求3所述的共混物，其中组分(A)包括乙烯均聚物组分和丁烯或己烯乙烯共聚物组分。
7.如权利要求3所述的共混物，其中组分(A)以80-90wt％的量存在。
8.如权利要求1或2所述的共混物，其中所述共混物的密度为942-962kg/m3。
9.如权利要求1或2所述的共混物，其中所述超高分子量聚乙烯共聚物具有14dl/g以上的IV。
10.如权利要求1或2所述的共混物，其中所述超高分子量聚乙烯共聚物具有1200000g/mol以上的Mv。
11.如权利要求1所述的共混物，其包含
(A)70-97wt％的高密度多峰聚乙烯组分，所述高密度多峰聚乙烯组分具有至少940kg/m3的密度和小于1.0g/10min的MFR5；
(B)2-20wt％的超高分子量聚乙烯共聚物，所述超高分子量聚乙烯共聚物具有至少800,000g/mol的标称粘度分子量Mv和0.5g/10min以下的MFR21；或
(B)2-20wt％的超高分子量聚乙烯共聚物(UHMW聚乙烯共聚物)，所述超高分子量聚乙烯共聚物具有至少7dl/g的特性粘度和小于0.5g/10min的MFR21；和
(C)1-20wt％的超高分子量聚乙烯均聚物，所述超高分子量聚乙烯均聚物具有至少6dl/g的特性粘度和小于0.5g/10min的MFR21。
12.如权利要求11所述的共混物，其中组分(C)具有8dl/g以上的特性粘度。
13.如权利要求11所述的共混物，其中组分(C)具有930-950kg/m3的密度。
14.如权利要求11所述的共混物，其中使用齐格勒-纳塔催化剂制备组分(B)和/或(C)。
15.如权利要求1或2所述的共混物，其中在组分(B)中，所述共聚物包括C3-8α-烯烃共聚单体。
16.一种制品，由权利要求1或2所定义的聚乙烯共混物制成。
17.如权利要求16所述的制品，其中所述制品为管。
18.一种用于制备具有0.5-10.0g/10min的MFR21和至少940kg/m3的密度的聚合物共混物的方法，所述方法包括：
(Ⅰ)在环流反应器中在催化剂存在下使乙烯聚合以形成较低分子量组分；
(Ⅱ)将来自步骤(I)的反应混合物转移到气相反应器中，在所述较低分子量组分和所述催化剂存在且没有氢气存在下使乙烯和至少一种C3-8α-烯烃聚合以形成2-20wt％的超高分子量聚乙烯共聚物组分；以及
(Ⅲ)在一段时间之后，将氢气加入到所述气相反应器中以形成HMW共聚物组分，使得相结合的LMW和HMW组分形成70-98wt％的高密度多峰聚乙烯组分。
19.一种用于制备如权利要求1或2所述的共混物的方法，包括将(A)和(B)和任选的(C)混合，
(A)70-97wt％的高密度多峰聚乙烯组分，所述高密度多峰聚乙烯组分具有至少940kg/m3的密度；
(B)2-20wt％的超高分子量聚乙烯共聚物(UHMW聚乙烯共聚物)，所述超高分子量聚乙烯共聚物具有至少7dl/g的特性粘度和小于0.5g/10min的MFR21；
(C)1-20wt％的超高分子量聚乙烯均聚物，所述超高分子量聚乙烯均聚物具有至少6dl/g的特性粘度和小于0.5g/10min的MFR21；
以及挤出它们至少两次，以形成具有0.5-10.0g/10min的MFR21和至少940kg/m3的密度的共混物。
20.如权利要求19所述的方法，其中挤出发生三次。
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