KR20070084303A - 전기 케이블 외장용 폴리에틸렌 성형 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다중모드 몰 질량 분포를 가지며, 특히 전기 또는 정보 전송 케이블의 외피 제조에 적절한 폴리에틸렌 성형 조성물에 관한 것이다. 상기 성형 조성물은 23℃에서 밀도가 0.94 내지 0.95 g/cm³이며, MFI_{190 /5}가 1.2 내지 2.1 dg/min이다. 상기 성형 조성물은 저분자량 에틸렌 단독중합체 A 45 내지 55 중량 %, 에틸렌과 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀의 고분자량 공중합체 B 30 내지 40 중량 %, 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C 10 내지 20 중량 %를 포함한다. 또한, 본 발명은 두께가 0.2 내지 3 cm인 폴리에틸렌 성형 조성물의 외피가 있는 전기 또는 정보 전송 케이블에 관한 것이다.

폴리에틸렌, 성형 조성물, 전기 케이블, 정보 전송 케이블, FNCT, AFM, ACN

Description

전기 케이블 외장용 폴리에틸렌 성형 조성물 {Polyethylene molding composition for external sheathing of electric cables}

본 발명은 다중모드(multimodal) 몰 질량 분포를 가지며, 특히 케이블 외피의 제조에 적절한 폴리에틸렌(PE) 성형 조성물, 및 지글러(Ziegler) 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매계 존재하에 연속적인 중합 단계로 이루어진 다단계 반응을 통해 상기 성형 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌은 산업적 용도로 널리 사용되는데, 이는 높은 사용 온도에서도 긴 수명을 보장하기 위하여 높은 기계적 강도 및 열산화적 분해에 대한 높은 내성을 가진 물질이 필요하기 때문이다. 추가로, 폴리에틸렌은 특히 양호한 내화학성 및 낮은 고유 중량을 가지며, 용융 상태로 용이하게 가공될 수 있는 물질이라는 장점을 갖는다.

따라서, 케이블 외장용 PE-성형 조성물은 하기의 중요한 성질을 보유하여야 한다:

- 용이한 가공성

- 양호한 내후성

- 양호한 내열노화성

- 높은 기계적 응력에 견뎌내는 능력 및 양호한 내마모성

- 금속 도체 또는 도체의 부식을 방지하기 위한 수증기 및 산소에 대한 저투과성

국제 공개 제WO 97/03124호는 이중모드 몰 질량 분포를 갖는 폴리에틸렌 기재의 코팅 조성물을 기재하고 있다. 상기 코팅 조성물은 에너지 및 정보 전송 케이블용 외피의 제조에 매우 적절하며, 부식, 산화성 노화, 모든 종류의 풍화 및 기계적 응력에 관련하여 내구성이 향상된 피복 케이블을 제공한다.

단일모드 몰 질량 분포를 갖는 공지된 폴리에틸렌 성형 조성물은 가공성, 환경 응력 균열 저항성 및 기계적 인성에 관련하여 단점을 가진다. 이에 비해, 이중모드 몰 질량 분포를 갖는 성형 조성물은 기술적 향상을 나타낸다. 그들은 가공이 보다 쉽고, 동일한 밀도에서 향상된 환경 응력 균열 저항성 및 보다 높은 기계적 강도를 갖는다.

따라서, 본 발명의 목적은 양호한 가공성을 보유하면서도, 케이블 외피로 사용되는 경우에 환경 응력 균열 저항성, 기계적 응력에 대한 저항성과 관련하여 상당한 장점을 가지고, 보다 간단하게 포설하기에 적절한 개선된 마모 거동을 나타내며, 수증기 및 산소에 대해 비교적 낮은 투과성을 나타내는 폴리에틸렌 성형 조성물을 개발하는 것이다.

이러한 목적은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 저분자량 에틸렌 단독중합체 A 45 내지 55 중량 %, 에틸렌과 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀의 고분자량 공중합체 B 30 내지 40 중량 %, 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C 10 내지 20 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 언급한 일반적 유형의 성형 조성물에 의해 달성된다.

또한, 본 발명은 캐스케이드 현탁중합으로 상기 성형 조성물을 제조하는 방법 및 상기 성형 조성물을 포함하며 고강성을 겸비한 우수한 기계적 강도 특성을 갖는, 결함이 없는 에너지 및 정보 전송 케이블 외피를 제공한다.

본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물은 23℃에서 밀도가 0.94 내지 0.950 g/cm³이며, 삼중모드 몰 질량 분포를 갖는다. 고분자량 공중합체 B는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 추가 올레핀 단량체 단위를 일부, 즉 1 내지 8 중량 %로 함유한다. 상기 공단량체는, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-l-펜텐이다. 초고분자량 에틸렌 공중합체 C도 마찬가지로 1종 이상의 상기한 공단량체를 1 내지 8 중량 %로 함유한다.

또한, 본 발명의 성형 조성물은 ISO 1133에 따라 MFI_{190 /5}로 나타내는 용융 유동 지수가 0.5 내지 2.1 dg/min이고, 데칼린(decalin) 중 135℃에서 ISO/R 1191에 따라 측정된 점도수 VN_overall이 260 내지 340 cm³/g, 특히 280 내지 320 cm³/g이다.

3개의 개별적 몰 질량 분포의 무게 중심 위치의 척도로서 삼중모드는 연속적 중합 단계에서 형성된 중합체의 ISO/R 1191에 따른 점도수 VN을 사용하여 기술될 수 있다. 여기서, 개별적 반응 단계에서 형성된 중합체의 밴드 폭은 하기하는 바와 같다:

제1 중합 단계 후의 중합체에 대해 측정된 점도수 VN₁은 저분자량 폴리에틸렌 A의 점도수 VN_A와 동일하며, 본 발명에 따르면 50 내지 90 cm³/g, 특히 60 내지 80 cm³/g이다.

제2 중합 단계 후의 중합체에 대해 측정된 점도수 VN₂는 제2 중합 단계에서 형성된 비교적 고분자량인 폴리에틸렌 B의 VN_B와 일치하지 않고, 대신에 중합체 A와 중합체 B의 혼합물의 점도수이다. 본 발명에 따르면, VN₂는 260 내지 320 cm³/g이다.

제3 중합 단계 후의 중합체에 대해 측정된 점도수 VN₃는, 수학적으로만 측정될 수 있는 제3 중합 단계에서 형성된 초고분자량인 공중합체 C의 VN_c와 일치하지 않고, 대신에 중합체 A, 중합체 B 및 중합체 C의 혼합물의 점도수이다. 본 발명에 따르면, VN₃는 260 내지 340 cm³/g, 특히 280 내지 320 cm³/g이다.

폴리에틸렌은 70 내지 90℃, 바람직하게는 75 내지 90℃의 온도, 2 내지 10 bar의 압력에서, 전이금속 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 이루어진 고활성 지글러 촉매 존재하에 단량체를 현탁액 중에서 중합시켜 얻어진다. 중합은 3 단계 중합, 즉, 각 단계에서 첨가되는 수소에 의해 몰 질량이 조절되는 연속적인 3 단계로 수행된다.

본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물은 폴리에틸렌 이외에 추가의 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 예를 들어, 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0 내지 5 중량 %에 이르는 열 안정화제, 항산화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 과산화물-분해 화합물, 염기성 공안정화제, 및 0 내지 50 중량 %에 이르는 카본 블렉, 충전재, 안료, 내연제 또는 이들의 조합물이다.

본 발명의 성형 조성물은 특히 모든 종류의 전기 케이블, 예를 들어, 정보 또는 에너지 전송용 케이블의 외피를 제조하는데 특히 유용하다. 상기 케이블은 일반적으로 각각 절연층으로 코팅될 수 있는 1종 이상의 금속 또는 비금속 도체를 포함한다. 케이블 외장은 케이블을, 예를 들어, 포설과정에서 외부 영향에 의한 손상으로부터 보호하는 역할을 하며, 바람직하게는 먼저 폴리에틸렌 성형 조성물을 200 내지 25O℃의 압출기 내에서 가소화한 다음, 이를 케이블 표면상으로 적절한 노즐을 통해 압출시키고, 냉각시켜 압출 성형함으로써 도포된다.

본 발명의 성형 조성물은 특히 코팅을 제조하기 위한 압출 공정에 의해 잘 가공될 수 있으며, 노치(notched) 충격 인성 (ISO)이 8 내지 14 kJ/m²이며, 환경 응력 균열 저항성 (ESCR)이 200시간을 초과한다.

노치 충격 인성_ISO은 -3O℃에서 ISO 179-1/1eA/DIN 53453에 따라 측정된다. 시험편의 크기는 10 x 4 x 80 mm이며, 각도가 45^o, 깊이가 2 mm, 기저 반경이 0.25 mm인 V-노치가 제공된다.

본 발명의 성형 조성물의 환경 응력 균열 저항성 (ESCR)은 내부 측정법에 의해 측정되며, 시간(h)으로 나타낸다. 이러한 실험 방법은 문헌[M. Fleiβner, Kunststoffe 77 (1987), p. 45 ff]에 기재되어 있으며, 현재 유효한 ISO/CD 16770 에 일치한다. 상기 문헌은 원주변에 노치를 갖는 시험 막대 상에서의 크리프(creep) 시험에서 저속 균열 성장의 측정과 ISO 1167에 따른 내부 압력 시험의 취약한 분지점 사이에 관계가 있음을 보여준다. 파괴시 까지의 시간 단축은 80℃, 인장 응력 3.5 MPa에서 환경 응력 균열을 유도하는 매질로서 에틸렌 글리콜 중 노치 (1.6 mm/면도칼날)에 의해 균열 개시 시간을 단축시킴으로써 달성된다. 시험편은 10 mm 두께의 압착 판으로부터 크기가 10 x 10 x 90 mm인 3개의 시험편을 절단함으로써 제조된다. 시험편을 본 발명의 목적을 위해 자체 제조된 노칭 장치에서 면도칼날을 사용하여 중앙에 노칭(notching)한다 (참조: 상기 문헌의 도 5). 노치의 깊이는 1.6 mm이다.

실시예 1

에틸렌의 중합을 직렬 연결된 3개의 반응기 내에서 연속 공정으로 수행하였다. 국제 공개 제WO 91/18934호, 실시예 2의 방법에 의해 제조되고, 상기 국제 공개(WO) 문헌에서 작업 번호 2.2를 갖는 지글러 촉매 0.08 mmol/h, 및 충분한 현탁 매질 (헥산), 조촉매로서 트리에틸알루미늄 0.08 mmol/h, 에틸렌 및 수소를 제1 반응기에 공급하였다. 제1 반응기의 기체 공간에서 에틸렌 25 내지 26 부피 %, 수소 65 부피 %가 되도록 에틸렌 (65 kg/h) 및 수소 (68 g/h)의 양을 설정하였고, 그 나머지는 질소와 기화된 현탁 매질의 혼합물이었다.

제1 반응기에서의 중합은 84℃에서 수행하였다.

그 다음, 현탁액을 제1 반응기로부터 제2 반응기로 이송시키고, 기체 공간에서 수소를 7 내지 9 부피 %로 감소시키고, 에틸렌 48.1 kg/h 및 1-부텐 2940 g/h를 도입시켰다. 수소의 양은 H₂ 중간 감압 장치에 의해 감소시켰다. 제2 반응기의 기체 공간에서 에틸렌이 73 부피 %, 수소가 8 부피 % 및 1-부텐이 0.82 부피 %로 측정되었으며, 그 나머지는 질소와 기화된 현탁 매질의 혼합물이었다.

제2 반응기에서의 중합은 80℃에서 수행하였다.

현탁액을 제2 반응기로부터 제3 반응기로, 제3 반응기 기체 공간에서 수소의 양을 2.5 부피 %로 설정하는 추가의 H₂ 중간 감압 장치를 통해 이송시켰다.

에틸렌 16.9 kg/h 및 1-부텐 1500 g/h을 제3 반응기 내로 도입시켰다. 제3 반응기의 기체 공간에서 에틸렌이 87 부피 %, 수소가 2.5 부피 %, 1-부텐이 1.2 부피 %로 측정되었으며, 그 나머지는 질소와 기화된 현탁 매질의 혼합물이었다.

제3 반응기에서의 중합은 80℃에서 수행하였다.

상기한 캐스케이드 작동 방식을 위해 필요한 중합 촉매의 장기 활성은 상기한 국제 공개(WO) 문헌에 기재된 조성을 갖는 특별하게 개발된 지글러 촉매에 의해 가능하였다. 이 촉매의 유용성의 척도는 수소에 대한 매우 높은 반응성 및 1 내지 8시간의 장기간 동안 일정하게 유지되는 높은 활성이다.

현탁 매질을 제3 반응기에서 배출되는 중합체 현탁액으로부터 분리해낸 후, 분말을 건조시키고, 펠렛화하였다.

실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 PE 성형 조성물에 대한 점도수 및 중합체 A, B 및 C의 비율 W_A, W_B 및 W_C를 아래 표 1에 나타내었다.

표 1에서 물성에 대한 약어는 하기와 같은 의미를 가진다:

- FNCT = 환경 응력 균열 저항성 (완전한 노치 크리프 시험, Full Notch Creep Test), 엠. 플라이스너(M. Fleiβner)에 의해 기재된 내부 측정법에 의해 측정되며 [h]으로 나타냄. 조건: 95℃, 3.5 MPa, 물/아르코팔(Arkopal) 2%

- AFM (-30℃) = 노치 충격인성, -30℃에서 ISO 179-1/1eA /DIN 53453에 따라 측정되며, [kJ/m²]로 나타냄.

- ACN (+23℃) = 노치 충격인성 , +23℃에서 ISO 179-1/1eA /DIN 53453에 따라 측정되며, [kJ/m²]로 나타냄.

직경이 5 cm인 에너지 케이블을, 성형 조성물을 220℃의 압출기 내에서 가소화한 다음, 이를 전기 케이블 상으로 고리모양 노즐을 통해 압출시킨 후 냉각시키는 방법으로 제조되는 폴리에틸렌 성형 조성물로 외장하였다. 상기 방법으로 제조된 외피는 두께가 0.5 cm이었다.

전기 케이블 상에 생성된 표면은 매끄러우며, 가시적 손상을 나타내지 않았다.

시험 목적으로, 상기 방법으로 제조된 전기 케이블을 강철 메쉬 바구니에 넣고, 프랑크푸르트에 있는 마인강의 수심 2m 아래에 보관하였다. 보관 기간은 1년이었으며, 물의 온도는 시간에 따라 + 3 내지 + 27℃로 변화하였다.

1년 동안 보관한 후에, 케이블을 다시 꺼내어 육안으로 관찰하였다. 붙어있는 진흙 및 조류를 기계적으로 제거한 후, 케이블 외장의 외관은 제조된 직후의 상태와 차이가 없었다.

Claims (11)

1. 다중모드 몰 질량 분포를 가지고, 23℃에서 밀도가 0.94 내지 0.950 g/cm³이며, MFI_190/5가 0.5 내지 2.1 dg/min이고, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 저분자량 에틸렌 단독중합체 A 45 내지 55 중량 %, 에틸렌과 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀의 고분자량 공중합체 B 30 내지 40 중량 %, 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C 10 내지 20 중량 %를 포함하는 폴리에틸렌 성형 조성물.
2. 제1항에 있어서, 고분자량 공중합체 B가 공중합체 B의 중량을 기준으로 하여 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 공단량체 1 내지 8 중량 %를 함유하고, 초고분자량 에틸렌 공중합체 C가 공중합체 C의 중량을 기준으로 하여 공단량체 1 내지 8 중량 %를 함유하는 것인 폴리에틸렌 성형 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공단량체가 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-l-펜텐 또는 그들의 혼합물인 것인 폴리에틸렌 성형 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 데칼린 중 135℃에서 ISO/R 1191에 따라 측정된 점도수 VN_overall이 260 내지 340 cm³/g, 바람직하게는 280 내지 320 cm³/g인 폴리에틸렌 성형 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 노치 충격인성 AFM (-3O℃)이 3.5 내지 4.5 kJ/m²이고, 노치 충격인성 ACN (+23℃)이 12 내지 16 kJ/m²이며, 환경 응력 균열 저항성 (FNCT)이 150 내지 250시간(h)인 폴리에틸렌 성형 조성물.
6. 단량체를 70 내지 90℃의 온도, 2 내지 10 bar의 압력에서, 전이금속 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 이루어진 고활성 지글러 촉매 존재하에, 각 단계에서 형성되는 폴리에틸렌의 몰 질량이 각 경우에 수소에 의해 조절되는 3 단계 중합 공정으로 현탁 중합시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 성형 조성물의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 제1 중합 단계에서의 수소 농도가 저분자량 폴리에틸렌 A의 점도수 VN₁이 50 내지 90 cm³/g이 되도록 설정되는 것인 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제2 중합 단계에서의 수소 농도가 중합체 A와 중합체 B의 혼합물의 점도수 VN₂가 260 내지 320 cm³/g이 되도록 설정되는 것인 방법.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 중합 단계에서의 수소 농도가 중합체 A, 중합체 B 및 중합체 C의 혼합물의 점도수 VN₃가 260 내지 340 cm³/g, 특히 280 내지 320 cm³/g이 되도록 설정되는 것인 방법.
10. 폴리에틸렌 성형 조성물을 먼저 200 내지 25O℃의 압출기에서 가소화한 다음, 케이블 표면상으로 노즐을 통해 압출시키고 냉각시켜 전기 케이블을 외장하기 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 성형 조성물의 용도.
11. 전기 전도성 내부 금속 코어, 및 두께가 0.2 내지 3 cm인 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 성형 조성물을 포함하는 전기 비전도성 외피가 있는 것을 특징으로 하는 전기 또는 정보 전송 케이블.