CN102869716A - 具有改进的应力开裂/劲度关系和抗冲击性的聚乙烯模塑组合物 - Google Patents

具有改进的应力开裂/劲度关系和抗冲击性的聚乙烯模塑组合物 Download PDF

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Abstract

高密度聚乙烯模塑组合物，其具有多峰分子量分布，具有根据ISO1183在23℃下945至965kg/m3范围的密度和根据ISO 1133在0.05至25g/10min范围内的MFR190/2，所述聚乙烯模塑组合物包括至少三个具有不同分子量的乙烯聚合物部分：A)15wt%至50wt%的具有15至40kg/mol范围的重均分子量Mw的低分子量乙烯均聚物部分；B)15wt%至50wt%的具有70至180kg/mol范围的重均分子量Mw的中等分子量乙烯均聚物部分；和C)15wt%至50wt%的具有200至400kg/mol范围的重均分子量Mw的高分子量乙烯共聚物部分；并且其中组合物具有：至少800MPa的根据ISO 527-2：1993在压塑样品上测量的拉伸模量；至少30kJ/m2的根据ISO 179:2000在通过压塑生产的V形切口样品上测量的却贝冲击强度CIS(23℃)；和至少20h的在50℃和6MPa下根据ISO/DIS 16770.3以FNCT全切口蠕变试验测量的抗环境应力开裂性ESCR。

Description

具有改进的应力开裂/劲度关系和抗冲击性的聚乙烯模塑组合物
本发明涉及具有三峰分子量分布(trimodal molecular weightdistribution)的高密度聚乙烯模塑组合物，即包括至少三个具有不同分子量的乙烯聚合物部分的组合物，并且本发明尤其适合生产成型制品(shaped article)，特别是注塑制品、吹塑制品和压塑制品，特别用于盖子和封闭件、运输包装、家用器皿和薄壁包装应用。
注塑可用于制造广泛种类的包括具有相对复杂形状和一系列尺寸的制品。例如，注塑适合于制造盖子和封闭件以及用于运输包装的制品——其通常具有适于它们运送的物品的特定形状。这种制品的实例包括箱子、柜子、垫衬、桶、盘和筐。而且，注塑被广泛用于生产用于家用器皿应用的制品如水池(sink bowl)和排水器、搅拌钵、食品容器和桶，以及用于生产薄壁包装制品如用于冷冻或新鲜食物的敞口塑料容器或非食品应用如油漆、粘合剂、化妆品和药物。
随着原料变得更贵并且消费者和制造商更多的要求，聚合物零售商正期望为他们的消费者提供更低成本、高性能的制品。待注塑的聚合物的重要性质是它的机械性能，其又决定最终模塑制品的性质。特别地，聚合物必须具有良好的抗冲击性，并且同时具有抗环境应力开裂性(environmental stress crack resistance)ESCR(例如，根据贝尔试验(bell test)或FNCT测量的)和劲度(例如，根据E-模量测量的)之间的良好平衡。当然，聚乙烯组合物同时必须具有良好的加工性能，如良好的流动性。
为了降低尺寸(down gauge)和生产更轻的制品，对于更硬的聚合物材料存在增长的需要。更高劲度允许制品以更薄的壁制备，并且因此与较小劲度的制品相比允许每个制品使用更少的原料。更薄的壁意味着更轻的制品，并且因此更低的运输成本。更轻的制品还意味着同样极重要的循环时间的降低。更轻的制品将更迅速地冷却，其允许模塑过程更频繁地运行，并且在给定的一段时间内可生产更多的制品。
不幸地，在现有技术状态中已知其它重要性能如抗冲击性和ESCR随着聚合物的劲度增长而降低。这些性质是矛盾的，至少部分地是因为，例如，ESCR随着密度降低而提高，然而劲度随着密度增加而提高。
通常，可以经由技术人员以已知的方法例如通过增加聚合物的分子量提高劲度和ESCR。已知更高分子量的聚合物具备比较低分子量的聚合物提高的机械性能。但是，增加聚乙烯的分子量通常降低聚合物的加工性能，并且特别是聚合物的流动性。具有差的流动的聚合物不容易挤出或模塑，并且因而具有有限的价值。
在劲度和冲击强度之间也存在关系。更硬的材料往往具有更差的冲击强度，因为它们显示了更易碎的性质。高冲击强度材料往往是软的，从而能够缓冲冲击。对于模塑制品，抵挡冲击的能力是重要的性质。但是，具有高劲度和良好冲击性能的制品的制造是现有技术状态中已知的问题。
因而，为了由聚乙烯模塑组合物形成优异的制品，重要的是，使用的组合物具有良好或甚至优异的抗冲击性并且同时具有机械性能的良好或甚至极好平衡，特别是在ESCR和根据E-模量测量的劲度方面。同时，聚乙烯模塑组合物应当显示良好的加工性能，如良好的流动性。
虽然已在聚乙烯模塑组合物的领域中进行了许多开发工作，但是对于适于用在注塑、吹塑和压塑——特别是用于盖子和封闭件、运输包装和家用器皿应用——中的聚乙烯组合物仍存在需要，所述聚乙烯组合物提供两方面的结合：一方面优异的机械性能——包括优异的冲击强度、抗应力开裂性和劲度以及这些机械性能之间的良好平衡——以及另一方面良好的加工性能，包括良好的流动性。要强调的是，如上所述，虽然这些性质至少部分地是彼此相反的，但为了提供用于模塑应用的聚乙烯组合物，必须获得它们中的每一种。
在EP-A-1772486中，公开了包含小比例超高分子量组分以提供良好的劲度和冲击性能的三峰聚合物组合物。但是，我们已发现这种超高分子量组分的使用可将不均一性引入掺合物中。实际上可通过采用较高百分比的高分子量组分而使用较低的分子量最大化拉伸模量和却贝冲击强度(沙贝尔冲击强度，Charpy impact strength)，而在掺合物中没有均一性的任何损失。因此，不需要采用超高分子量组分(具有例如500kg/mol或更大的Mw)。使用较低的更易获得的Mw值可获得更好的结果。
惊人地，可通过包括低分子量均聚物部分、中等分子量均聚物部分和高分子量共聚物部分的聚乙烯模塑组合物实现这些目标。
发明概述
因此，本发明提供了高密度聚乙烯模塑组合物，其具有多峰分子量分布(multimodal molecular weight distribution)，具有根据ISO 1183在23℃下945至965kg/m3范围的密度和根据ISO 1133在0.05至25g/10min范围内的MFR190/2，所述聚乙烯模塑组合物包括至少三个具有不同分子量的乙烯聚合物部分：
A)15wt%至50wt%的具有15至40kg/mol范围的重均分子量Mw的低分子量乙烯均聚物部分；
B)15wt%至50wt%的具有70至180kg/mol范围的重均分子量Mw的中等分子量乙烯均聚物部分；和
C)15wt%至50wt%的具有200至400kg/mol范围的重均分子量Mw的高分子量乙烯共聚物部分；
并且其中该组合物具有：
至少800MPa的根据ISO 527-2：1993在压塑样品上测量的拉伸模量；
至少30kJ/m2的根据ISO 179：2000在通过压塑生产的V形切口样品上测量的却贝冲击强度CIS(23℃)；和
至少20h的根据ISO/DIS 16770.3在50℃和6MPa下以FNCT全切口蠕变试验(full notch creep test)测量的抗环境应力开裂性ESCR。
从另一方面看，本发明提供了包括如上文中限定的组合物的模塑制品。
从另一方面看，本发明提供了如上文限定的组合物在模塑制品——特别是压塑或注塑制品——的制造中的应用。
从另一方面看，本发明提供了：
高密度聚乙烯模塑组合物，其具有多峰分子量分布，具有根据ISO1183在23℃下945至965kg/m3范围的密度和根据ISO 1133在0.05至25g/10min范围内的MFR190/2，所述聚乙烯模塑组合物包括至少三个具有不同分子量的乙烯聚合物部分：
A)15wt%至50wt%的具有50至1000g/10min的MFR190/2的较低分子量乙烯均聚物部分；
B)15wt%至50wt%的具有6至50g/10min的MFR190/21的中等分子量乙烯均聚物部分；和
C)15wt%至50wt%的具有0.05至5g/10min的MFR190/21的较高分子量乙烯共聚物部分；
并且其中该组合物具有：
至少800MPa的根据ISO 527-2：1993在压塑样品上测量的拉伸模量；
至少30kJ/m2的根据ISO 179：2000在通过压塑生产的V形切口样品上测量的却贝冲击强度CIS(23℃)；和
至少20h的根据ISO/DIS 16770.3在50℃和6MPa下以FNCT全切口蠕变试验测量的抗环境应力开裂性ESCR。
本发明进一步提供了由此制造的模塑制品。
从另一方面看，本发明提供了用于制造如上文限定的组合物的方法，其包括混合
A)15wt%至50wt%的具有15至40kg/mol范围的重均分子量Mw的低分子量乙烯均聚物部分；
B)15wt%至50wt%的具有70至180kg/mol范围的重均分子量Mw的中等分子量乙烯均聚物部分；和
C)15wt%至50wt%的具有200至400kg/mol范围的重均分子量Mw的高分子量乙烯共聚物部分，以便形成具有多峰分子量分布的高密度聚乙烯模塑组合物，
根据ISO 1183在23℃下的密度在945至965kg/m3范围和根据ISO1133的MFR190/2在0.05至25g/10min范围，
根据ISO 527-2：1993在压塑样品上测量的拉伸模量至少800MPa；
根据ISO 179：2000在通过压塑生产的V形切口样品上测量的却贝冲击强度CIS(23℃)至少30kJ/m2；和
根据ISO/DIS 16770.3在50℃和6MPa下以FNCT全切口蠕变试验测量的抗环境应力开裂性ESCR至少20h。
发明详述
应当注意，本发明的多峰聚合物组合物的特征不是以上限制的特征中的任何一个，而是以上限制的所有特征的结合。通过特征的这种独特结合，获得具有优异性能——特别地关于劲度/ESCR平衡和冲击性能——的聚乙烯模塑组合物是可能的。
其中本文使用术语“分子量”，意味着重均分子量。
组合物性质
通常地，包括至少两个聚乙烯部分的聚乙烯组合物被称为“多峰”，其已在导致所述部分不同的(重均)分子量和分子量分布的不同聚合条件下产生。因此，从这个意义上讲，本发明的组合物是多峰聚乙烯。前缀“多”涉及组成组合物的不同聚合物部分的数目。因而，例如，由三个部分组成的组合物被称为“三峰”。
如本文使用，术语“多峰”和“三峰”意欲覆盖聚合物中具有至少三种(或准确地，对于三峰，为三种)不同组分的聚合物。理想地，组合物沿着通过凝胶渗透色谱法确定的分子量分布曲线的x-轴将显示三个位于中心的最大值。可选地，组合物沿着通过凝胶渗透色谱法确定的分子量分布曲线的x-轴将显示具有两个明显肩峰(shoulder)的一个最大值。在这种曲线中，d(log(Mw))作为纵坐标对log(Mw)制图，其中Mw是分子量。
本发明的聚乙烯模塑组合物优选包括三峰聚合物，其包括如以下详细限定的低分子量乙烯均聚物部分A(LMWh-部分)、中等分子量乙烯均聚物部分(MMWh-部分)和高分子量乙烯共聚物部分(HMWc-部分)。已发现本发明的聚乙烯模塑组合物允许形成具有理想的性能平衡的制品。它们具有优异的机械性能并且容易被加工。特别地，由此制造的制品具备优异的劲度/ESCR平衡和优异的冲击强度。
如以上指出的，多峰组合物具有根据ISO 1183在23℃下优选地945至965kg/m3，更优选地950至960kg/m3范围的密度。因此，所要求保护的聚乙烯组合物是高密度聚乙烯材料。
多峰组合物的根据ISO 1133的MFR190/2为0.05至25g/10min，优选地0.1至10g/10min的范围。优选地，聚乙烯组合物具有至少0.1g/10min、更优选地至少0.3g/10min并且最优选地至少0.5g/10min的MFR190/2。而且，聚乙烯组合物具有25g/10min或更少、优选地15g/10min或更少并且最优选地5.0g/10min或更少的MFR190/2。因此，最优选的范围是0.5至5.0g/10min。
在多峰聚乙烯模塑组合物的压塑样品上测量的组合物的拉伸模量(E-模量)是至少800MPa，优选地至少850MPa，更优选地至少900MPa并且最优选地至少950MPa或更多。如实施例中描述制造压塑样品。
而且，本发明的组合物具有至少30kJ/m2、优选地至少35kJ/m2的在通过压塑生产的V形切口样品上测量的却贝冲击强度(23℃)。本发明的组合物优选地具有至少10kJ/m2、优选地至少14kJ/m2的在通过压塑生产的V形切口样品上测量的却贝冲击强度(-20℃)。
另外，本发明的组合物具有至少20h、优选地至少25h的根据ISO/DIS 16770.3在50℃和6MPa下以FNCT全切口蠕变试验测量的抗环境应力开裂性ESCR。这也在如实施例部分中详细描述的压塑样品上测量。
本发明的聚乙烯模塑组合物的进一步特征是它也具备良好流动性。参照螺旋试验(Spiral test)，这在实施例中显示，在螺旋试验中在一定压力下将聚合物组合物注入螺旋模具并测量聚合物组合物覆盖的距离(以cm计)作为它的流动性质的指示。
优选地，本发明的聚乙烯模塑组合物具备至少15cm、优选地至少20cm的螺旋试验参数(600巴)。优选地，本发明的聚乙烯模塑组合物具备至少25cm、优选地至少30cm的螺旋试验参数(1000巴)。优选地，本发明的聚乙烯模塑组合物具备至少35cm、优选地至少40cm的螺旋试验参数(1400巴)。
如以上已经陈述的，本发明的聚乙烯模塑组合物包括至少三个具有不同分子量的不同乙烯聚合物部分。优选地，在本发明的聚合物组合物中部分A、B和C构成唯一的聚合物组分。因此，组合物基本上由部分A、B和C组成。将理解，任何组合物还可包含标准聚合物添加剂。为了免生疑问，如果存在任何这种添加剂，对具有添加剂的组合物，测量组合物的性质。
仅部分A、B和C的结合在本文中将被称为“基础树脂”。
部分A
部分A是低分子量乙烯均聚物部分(LMWh-部分)。部分A的分子量在15至40kg/mol、优选地20至30kg/mol的范围内。
部分A的根据ISO 1133的MFR190/2优选为至少50g/10min，更优选地至少100g/10min。优选地，LMW部分的MFR2的上限是1000g/10min。
LMWh-部分的根据ISO 1183在23℃下的密度优选为至少960kg/m3，优选地在965至980kg/m3的范围内，优选为970至975kg/m3。
如本文使用的术语乙烯均聚物意欲包括基本上由衍生自乙烯的重复单元组成的聚合物。均聚物可例如包括至少99.8wt%、优选地至少99.9wt%的衍生自乙烯的重复单元。在优选的实施方式中，在部分A中仅乙烯单元是可检测出的。
部分B
部分B是中等分子量乙烯均聚物部分(MMWh-部分)。MMWh-部分具有比LMWh-部分更高的分子量以及比LMWh-部分更低的MFR190/2。
因此，MMWh-部分具有70至180kg/mol范围、优选地100至180kg/mol、优选地110至160kg/mol、更优选地120至140kg/mol范围的分子量。优选地，MMWh部分的MFR190/2小于10g/10min、优选地小于5g/10min并且更优选地小于1g/10min。而且，MMWh-部分优选地具有5至50g/10min、优选地10至20g/10min范围的MFR190/21。
MMWh-部分的根据ISO 1183在23℃下的密度在940至965kg/m3、优选地945至960kg/m3范围内。优选地，MMWh部分的密度小于LMWh部分的密度。优选地，在这些组分之间将存在至少5kg/m3单位。
如本文使用的术语乙烯均聚物意欲包括基本上由衍生自乙烯的重复单元组成的聚合物。均聚物可例如包括至少99.8wt%、优选地至少99.9wt%的衍生自乙烯的重复单元。在优选的实施方式中，在部分B中仅乙烯单元是可检测出的。
部分C
部分C是高分子量乙烯共聚物部分(HMWc-部分)。HMWc-部分具有比LMWh-部分和MMWh-部分更高的分子量以及比MMWh-部分更低的MFR190/21。
因此，HMWc-部分具有200至400kg/mol、优选地240至400kg/mol、优选地250至350kg/mol、更优选地265至320kg/mol范围的分子量。在一个实施方式中，HMWc-部分的Mw应当小于300kg/mol。已发现，通过使用具有例如小于300kg/mol的以上提出范围内的Mw的高Mw组分，可最大化性能。特别地，拉伸模量和却贝冲击强度被最大化，而在掺合物中没有任何均一性的损失。虽然更高Mw聚合物存在，但认为，通过使用具有超高Mw的部分C实际上开始将不均一性引入至掺合物中，并且因此削弱机械性能。
HMWc-部分的根据ISO 1183在23℃下的密度优选地小于925kg/m3，优选地小于915kg/m3。
而且，HMWc-部分优选地具有0.05至5g/10min范围的MFR190/21。
如本文使用的术语乙烯共聚物意欲涵盖包括衍生自乙烯和至少一个C3-10共聚物的重复单元的聚合物。优选的共聚物是二元的，并且因此包括乙烯和单一共聚单体。
可采用的共聚单体包括C3-10α烯烃，优选地选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯，更优选地1-丁烯和1-己烯。优选地，使用己烯或丁烯或己烯和丁烯的混合物。在本发明的一个实施方式中，使用仅一种共聚单体。该共聚单体例如是己烯或丁烯，优选地己烯。
优选地，基于高分子量乙烯部分的重量，乙烯共聚物包含1wt%至15wt%的共聚单体、优选地2wt%至12wt%并且更优选地5wt%至10wt%。
本发明的聚乙烯模塑组合物对于每部分以15wt%至50wt%，如18wt%至50wt%，优选地20wt%至50wt%的量包括部分A、B和C，优选地20wt%至40wt%。在优选的实施方式中，存在多于20wt%，例如至少22wt%，如至少25wt%的较高分子量部分C。与一个部分的少量(如小于15wt%)相对具有显著量的每部分(即20wt%或更多)，最大化了性能。
优选地，部分A、B和C以等量存在，即对于每部分大约33wt%。将理解，组合物的一定百分比可由添加剂形成，其通常小于5wt%、优选地小于1.0wt%。所述的百分比范围指每部分在整个组合物中的量。
在给出本发明组合物的部分(A)、(B)和(C)的特征的情况下，这些值通常对于它们在各自部分上可被直接测量的情况——例如当将该部分单独地生产或在多级过程的第一阶段中生产时——是有效的。但是，基础树脂也可以、并且优选地在多级过程中生产，在该多级过程中例如部分(A)、(B)和(C)在相继的阶段中生产。在这种情况，在多级过程的第二和第三步骤(或进一步步骤)中产生的部分的性质可由这样的聚合物推断，所述聚合物通过应用关于产生该部分的多级过程的阶段而言相同的聚合条件(例如相同的反应物/稀释液温度、分压、悬浮介质、反应时间)，并且通过使用在其上没有先前产生的聚合物存在的催化剂单独地在单一阶段中产生。可选地，也可计算多级过程的更高阶段中产生的部分的性质，例如根据B.
Figure BDA00002199950800091
,Conference on PloymerProcessing(The Ploymer Processing Society),Extended Abstracts andFinal Programme,Gothenburg,8月19至21,1997,4:13。
因此，虽然不是在多级过程产品上直接可测量的，但是在这种多级过程的更高阶段中产生的部分的性质可通过应用以上方法中的一种或两种确定。本领域技术人员将能够选择合适的方法。
制造
产生本发明聚乙烯模塑组合物的方式对于本发明不是决定性的。可通过各个部分的机械混合、通过反应器或原位混合、通过实现合适均化作用的这两个方法或其它方式的结合，产生组合物。
例如，可通过机械混合期望量的该三部分制备组合物，例如使用常规的混合或掺合设备，如班伯里密炼机、2-辊橡胶磨、Buss共捏合机或双螺杆压出机。
分别以任何常规的乙烯均聚方法、共聚方法独立地制备用于机械混合的部分A、B和C，例如，在聚合催化剂的存在下，使用常规反应器如回路反应器、气相反应器、半间歇式或间歇式反应器，在气相、淤浆相、液(本体)相中进行。优选地，以淤浆反应——优选地在回路反应器中，或以气相反应，生产所述部分。
也可通过原位混合三个部分中的至少两个或所有三个部分生产组合物。通过原位混合，多峰聚合物的生产意味着其中所述部分在一个反应阶段同时生产(例如通过使用不同的催化剂)和/或在多级过程中生产。多级过程被定义为这样的聚合过程，其中在包括聚合催化剂的前一阶段的反应产物的存在下，通常在各个阶段以不同的反应条件，通过在单独的反应阶段中生产每个或至少两个聚合物部分，生产包括两个或更多个部分的聚合物。用于每个阶段中的聚合反应可包括常规的乙烯均聚或共聚反应，例如，气相、淤浆相、液相聚合，使用常规反应器例如回路反应器、气相反应器、搅拌釜反应器、间歇式反应器等(参见例如WO97/44371和WO96/18662)。
因此，可经由多级反应顺序制备本发明的多峰聚乙烯模塑组合物，所述多级反应顺序包括在串联布置的各自反应器中在预定的不同反应条件下执行的连续聚合步骤，以便获得具有不同分子量的各自聚乙烯部分。该类型的方法可在悬浮介质中进行：在该情况，单体和摩尔量调节剂——优选为氢——首先在悬浮介质和合适催化剂的存在下在第一反应条件下在第一反应器中聚合，然后被转移至第二反应器并且进一步在第二反应条件下进一步聚合，并且被进一步转移至第三反应器并且在第三反应条件下进一步聚合，第一反应条件不同于第二和第三反应条件以便获得具有不同分子量的三个聚乙烯部分。
因此，从另一方面看，本发明提供了用于制备如上文中限定的聚合物模塑组合物的方法，其包括在混合设备中掺合部分A、B和C。
催化剂
在每个生产方法中，使用聚合催化剂。聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂，如齐格勒-纳塔(ZN)催化剂、金属茂催化剂、非-金属茂催化剂、Cr-催化剂等。例如以常规载体包括二氧化硅、含铝载体和二氯化镁型载体，负载催化剂。
优选地，催化剂是金属茂催化剂。金属茂催化剂的制备可根据或类似于由文献中已知并且在本领域技术人员的技术范围内的方法进行。
所述金属茂具有至少一个η-结合至金属的有机配体，通常为1、2或3个，例如1或2个，例如η2-6-配体，如η5-配体。优选地，金属茂是4至6族的过渡金属，适当地二茂钛(titanocene)、二茂锆(zirconocene)或二茂铪(hafnocene)，其包括至少一个η5-配体，其例如是任选取代的环戊二烯基、任选取代的茚基、任选取代的四氢茚基或任选取代的芴基。
金属茂化合物可具有式I：
(Cp)mTnMAq                                (I)
其中：
每个Cp独立地是未取代或取代的和/或稠合的均或杂环戊二烯基配体，例如取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基配体；任选的一个或多个取代基优选地选自氢、烃基(例如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基)、在环部分中包含1、2、3或4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、C1-C20卤烷基、-SiR"3、-OSiR"、-SR"、-PR"2或-NR"2，每个R"独立地是氢或烃基，例如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基；或例如在-NR"2的情况中，两个取代基R"可连同其中它们连接的氮原子一起形成环，例如五元环或六元环。
T是1-7个原子的桥接，例如1-4个C原子和0-4个杂原子的桥接，其中杂原子(一个或多个)可例如是Si、Ge和/或O原子(一个或多个)，藉此桥原子中的每一个可独立地具有取代基，如C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代基)；或1-3个例如一个或两个杂原子如硅、锗和/或氧原子(一个或多个)的桥接，例如-SiR1 2，其中每个R1独立地是C1-C20烷基、C6-C20芳基或三(C1-C20烷基)甲硅烷基-残基，如三甲基甲硅烷基-残基。
M是4至6族如4族的过渡金属，例如Ti、Zr或Hf。
每个A独立地是σ-配体，如H、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳基链烯基、-CH2-Y，其中Y是C6-20芳基、C6-20杂芳基、C1-20烷氧基、C6-20芳氧基、-NR”2、-SiR”3或OSiR”3、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR”3或-NR”2；每个R"独立地是氢或烃基，例如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基；或例如在-NR"2的情况中，两个取代基R"可连同其中它们连接的氮原子一起形成环，例如五元环或六元环。
上述环部分中的每一个单独地或作为Cp、A、R"或R1的取代基的部分的一部分，可进一步例如用可包含Si和/或O原子的C1-C20烷基取代；
N是0、1或2，例如0或1，
M是1、2或3，例如1或2，
q是1、2或3，例如2或3，其中m+q等于M的化合价。
更优选地，式II的金属茂化合物
(Cp)2MX2(II)
其中两个Cp都是任选取代的或任选稠合的均或杂环戊二烯基配体；
M是Zr或Hf；
并且两个X都是-CH2-Y，其中Y是C6-20芳基、C6-20杂芳基、C1-20烷氧基、C6-20芳氧基、-NR”2、-SiR”3或OSiR”3，
R”是C1-20烃基或在-NR2的情况中，两个取代基R可连同其中它们连接的氮原子一起形成环。
在式(II)中，两个Cp都是任选取代的或任选稠合的均或杂环戊二烯基配体，例如取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基配体。
在Cp基团上存在的所述任选的取代基(一个或多个)选自氢、烃基(例如C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C3-12环烷基、C6-60芳基或C7-20芳烷基)、C3-12杂环烷基、C5-20杂芳基、C1-20卤烷基、-NR′2、-SiR′3或OSiR′3，R′是C1-20烃基(例如C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C3-12环烷基或C6-20芳基)或在-NR′2的情况中，两个取代基R′可连同其中它们连接的氮原子一起形成环。
Cp优选地表示环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，如上述限定任选取代。更优选地，Cp表示环戊二烯基或四氢茚基。
在优选的实施方式中，两个Cp基团都保持未取代或都用同样数目和种类的取代基取代。优选的取代基包括C1-20烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基。
特别优选地，Cp基团未被取代或都携带C1-6烷基取代基，如甲基、乙基、异丙基或正丁基。
M优选为Zr或Hf，特别优选为Hf。
优选地，两个Y都选自C6-20芳基、-NR”2、-SiR”3或OSiR”3，其中R”如上述限定的。
更优选地，-CH2-Y是苄基或-CH2-SiR”3，R”是C1-6烷基或C6-10芳基。
尤其优选的是下列化合物：
双(正丁基环戊二烯基)联苄基Hf、双(甲基环戊二烯基)联苄基Hf、双(1,2-二甲基环戊二烯基)联苄基Hf、双(正丙基环戊二烯基)联苄基Hf、双(异丙基环戊二烯基)联苄基Hf、双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)联苄基Zr、双(四氢茚基)联苄基Zr、双(正丁基环戊二烯基)Hf(CH2SiMe3)2、双(正丙基环戊二烯基)Hf(CH2SiMe3)2、双(异丙基环戊二烯基)Hf(CH2SiMe3)2、双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)Zr(CH2SiMe3)2，最优选的化合物是双(正丁基环戊二烯基)联苄基Hf。
根据本发明使用的金属茂的制备可根据或类似于由文献已知并且在本领域技术人员的技术范围内的方法进行。
可例如如EP 1 462 464中描述的，生产式I的金属茂化合物。
优选用于本发明中的催化剂组合物进一步包括铝氧烷(alumoxane)-浸渍的载体，其通过将铝氧烷或改性的铝氧烷与作为惰性载体材料的二氧化硅接触而制备。
存在用于制备铝氧烷和改性的铝氧烷的各种方法，其非限制性实例在美国专利号4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656和欧洲公开EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586和EP-A-0 594-218以及WO 94/10180中描述，全部通过引用完全并入本文。
优选地，铝氧烷、尤其是甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷例如TIBAO(四异丁基铝氧烷)或HIBAO(六异丁基铝氧烷)被用于浸渍载体。更优选地，使用甲基铝氧烷(MAO)。
铝氧烷组分的Al与单中心催化剂的金属的摩尔比在0.3:1至2000:1、优选地20:1至800:1、并且最优选地50:1至500:1之间的范围内。
优选地，二氧化硅用作惰性载体。可根据其中使用催化剂的具体聚合方法的需要选择二氧化硅的表面积、孔体积和颗粒大小。一般地，可使用具有大约10至大约700m2/g范围的表面积(BET方法)、大约0.1至大约6.0cm3/g范围的孔体积和大约10至大约500μm范围的平均颗粒大小的二氧化硅颗粒。二氧化硅可以是粒状形式、附聚形式、热解形式或其它形式。
进一步优选地，将载体材料煅烧，即在空气下热处理并且然后用非活性气体如氮气处理。优选地，在超过100℃、更优选地200℃或更高例如200-800℃、尤其是大约600℃的温度下进行该处理。优选地，将煅烧处理进行几小时，例如2至30小时、更优选地大约10小时。
通过将铝氧烷与二氧化硅接触并加热至50℃至100℃的温度获得铝氧烷-浸渍的载体。该含铝氧烷的二氧化硅被用作式(I)或(II)的金属茂的载体。
优选地，基于载体材料和铝氧烷的总重，铝氧烷-浸渍的载体包含小于15.0wt%的铝，更优选地9.0wt%至14.5wt%并且最优选地10.0wt%至14.0wt%的铝。
优选地，相对于载体材料的干重，按活性金属的重量计，在0.05%至4%、优选地0.1%至3.0%、特别地0.2%至2.0%下将催化剂负载至载体材料上。
本发明的聚乙烯组合物也可通常包含至多按重量计10%、优选地至多按重量计5%量的小量的添加剂，如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化剂、加工助剂等。
应用
本发明的模塑组合物可用于形成任何模塑制品，例如吹塑或旋转模塑制品。特别地，本发明进一步涉及包括如上文中描述的聚乙烯组合物的注塑或压塑制品。在进一步的方面中，本发明提供了用于制备注塑或压塑制品的方法，其包括将组合物注塑或压塑成制品，以及涉及聚乙烯组合物用于注塑或压塑的应用。
优选的注塑制品包括容器如瓶子、盖子和封闭件，运输包装如箱子、筐、柜子等，家用器皿应用如桶、食品容器和水池以及薄壁包装制品如用于冷冻或新鲜食物的敞口塑料容器或非食物应用如油漆、粘合剂、化妆品和药物。
本发明现在将参照下列非限制性图和实施例描述。
图1显示了FNCT和拉伸模量之间的关系，其清楚地显示本发明的结合产生了有利性质。
在图2中，我们制作23℃却贝测量对MFR2值的图。我们可以在低MFR(并且因此高Mw)下实现高却贝值，其意味着我们能够将良好的冲击强度与高劲度结合。
实验和实施例
1.定义和测量方法
GPC：分子量平均数、分子量分布和多分散性指数(Mn、Mw、MWD、PDI)
根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99，通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定由多分散指数PDI=Mw/Mn(其中Mn是数均分子量并且Mw是重均分子量)描述的分子量平均数(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)以及它的宽度。在140℃和1mL/min的恒定流速下以来自TosohBioscience的2x GMHXL-HT和1x G7000HXL-HT TSK-凝胶柱以及1,2,4-三氯苯(TCB，以250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，使用装备有示差折光率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器。每个分析注射209.5μL的样品溶液。以至少15个在1kg/mol至12000kg/mol范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物，使用通用校准(根据ISO 16014-2：2003)校准柱组(column set)。使用的PS、PE和PP的马克-豪威克常数按照ASTM D 6474-99。通过在4mL(在140℃下)的稳定TCB(与流动相一样)中溶解0.5-4.0mg聚合物并且在最高160℃下保持最长3小时，伴随连续温和摇动，制备所有样品，然后取样进入GPC仪器。
密度
在压塑样品上，根据ISO 1183-1987方法D，确定聚合物的密度。
熔体流动速率
根据ISO 1133确定熔体流动速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指示，并且因此是聚合物的加工性能的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在190℃下确定MFR并且可在不同负荷如2.16kg(MFR190/2)、5kg(MFR190/5)或21.6kg(MFR190/21)下确定。
却贝冲击强度
在23℃(却贝冲击强度(23℃))和-20℃(却贝冲击强度(-20℃))下，根据ISO 179：2000在80×10×4mm3的V形切口样品上确定却贝冲击强度。将样品从使用ISO 1872-2：2007的3.3章中定义的条件根据ISO 293：2004通过压塑制备的4mm厚度的片上切下。
拉伸模量
作为劲度的量度，根据ISO 527-2：1993在压塑样品上在23℃下测量组合物的拉伸模量(E-模量)。将压塑样品从使用ISO 1872-2：2007的3.3章中限定的条件根据ISO 293:2004通过压塑制备的4mm厚度的片上切下。在1mm/min的速度下测量该模量。
FNCT测试
以1mm的切口深度和样品尺寸123mm×6mm×20mm在50℃和6MPa应力下根据ISO/DIS 16770.3根据全切口蠕变试验方法(FNCT)测量ESCR。使用的溶剂是去离子水中10vol%的Igepal CO-630。采用压塑样品。将样品从使用ISO 1872-2:2007的3.3章中限定的条件根据ISO 293：2004通过压塑制备的6mm厚度的片上切下。
螺旋流动度
使用具有螺旋模具的Engel ES330/65cc90注塑设备和600、1000或1400巴的压力进行螺旋试验。
螺杆直径：35mm
最大活塞位移：150cm3
注射压力规格：600、1000或1400巴
工具形式：卵形；由Axxicon提供；厚度：2mm、宽度：5mm
前室(pre-chamber)和模具温度：230℃
区域2/区域3/区域4/区域5中的温度：230℃/_230℃/_225℃/_200℃
注射周期：包括静置的注射时间：10s
冷却时间：15s
注射压力：根据测试材料的预定长度。
停留压力=注射压力
螺杆速度：30rpm
系统压力：10巴
计量路线：应当选择以使螺杆在停留压力末端它的最终位置之前20mm停止。
工具温度：40℃
可在注射操作后立即确定螺旋流动长度。
共聚单体含量
使用带Nicolet Omnic FTIR软件的Nicolet Magna 550IR光谱仪，根据以13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)以已知的方式测量所获产物的共聚单体含量。
从样品压塑具有大约220至250μm厚度的膜。类似的膜由具有已知含量的共聚单体的校准试样制备。从膜的至少五个点测量厚度。然后用砂纸摩擦膜以消除反射。不用裸手(plain hand)触摸膜以避免污染。对于每个样品和校准试样，制备至少两个膜。在150℃下使用3+2分钟预热时间、1分钟压缩时间和4至5分钟冷却时间，通过使用Graceby Specac膜压机，从小粒压制膜。对于每个高分子量样品，可延长预热时间或升高温度。
由在大约1378cm-1的波数下的吸光度确定共聚单体含量。用于校准试样中的共聚单体与样品中存在的共聚单体一样。通过使用2cm-1的分辨率、4000至400cm-1的波数范围以及128的扫描数进行分析。从每个膜产生至少两个光谱。
由1430至1100cm-1的波数范围的光谱确定共聚单体含量。通过选择所谓的短或长基线或二者，吸光度被测量为峰高度。通过最小值点在大约1410-1320cm-1内绘制短基线并且长基线在大约1410和1220cm-1之间绘制。校准需要特别针对每个基线类型进行。同样，未知样品的共聚单体含量需要在校准试样的共聚单体含量的范围内。
2.催化剂制备
实施例2.1：金属茂络合物制备：
用于聚合实施例中的催化剂络合物是双(正丁基环戊二烯基)联苄基铪，(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2，并且根据WO2005/002744的“催化剂制备实施例2”，从双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(由Witco提供)开始制备。
在将金属茂络合物溶液加入至其中的160L间歇式反应器中进行催化剂制备。混合速度在反应期间是40rpm并且在干燥期间是20rpm。反应器在反应前用甲苯认真冲洗并且在二氧化硅添加后用氮气惰化。
实施例2.2：催化剂组合物的制备
首先在室温下，将10.0kg活化的二氧化硅(商业二氧化硅载体，XPO2485A，具有平均颗粒大小20μm，供应商：Grace)在21.7kg的干燥甲苯中制成浆料。然后，在3小时内将二氧化硅浆料添加至14.8kg的甲苯中30wt%甲基铝氧烷(MAO，由Albemarle供给)中。然后，将MAO/二氧化硅混合物加热至79℃，持续6小时，并且然后再次冷却至室温。在室温下，所获溶液与甲苯(67,9wt%)中的0.33kg(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2反应8小时。在50℃下，将催化剂在氮气吹扫下干燥5.5小时。所获得的催化剂具有200的Al/Hf摩尔比、0.44wt%的Hf浓度和13.2wt%的Al浓度。
3.聚乙烯模塑组合物
实施例3.1部分A、B和C的制备
低分子量乙烯均聚物部分A(LMWh-部分)、中等分子量乙烯均聚物部分(MMWh-部分)和高分子量乙烯共聚物部分(HMWc-部分)独立地在具有预聚反应器(回路型预聚合器50dm3)和回路反应器500dm3)的装置中生产。
将以上制备的催化剂作为15wt%的油浆料(primol 352)进料至预聚反应器中。
在表1中公开了进一步的反应参数。
表1：
Figure BDA00002199950800201
3.2.聚乙烯模塑组合物的制备
以等比例(每个33.3wt%)混合三部分LMWh、MMWh和HMWc并且在压出机中进行熔体均匀化。
使用装备有捏合块的高强度混合螺杆，在具有16mm的螺杆直径D和25的L/D比的互相啮合的共旋转双螺杆压出机Prism TSE 16中进行混合。使用1-1.5kg/hr的输出速度和200RPM的螺杆速度，沿着螺杆长度的温度分布被设定为210℃/215℃/220℃/215℃/210℃。
每个组合物被挤出两次以确保适合的均化。
组合物的性能在表2中可见。
3.3.比较实施例
将来自实施例3.2的发明组合物的性能与由Borstar PE technology生产的设计用于注塑和压塑的商业模塑级
Figure BDA00002199950800211
MB6561(Borealis)双峰高密度聚乙烯(CEX 1)比较。
而且，来自EP 1,772,486实施例3的三峰组合物用作比较实施例2(CEX2)。
在比较实施例3中，我们将我们的发明与由乙烯均聚物组分和乙烯己烯共聚物形成的双峰HDPE单中心级别(single site grade)比较。
组合物的性能在表2中可见。
表2：
表2中的数据已经在图1-2中制图。图1显示FNCT和拉伸模量之间的关系，其清楚地显示了本发明的结合产生有利性能。
在图2中，我们绘制23℃却贝冲击强度测量对MFR2值的图。我们也可在低MFR(并且因此高Mw)下达到高模量值，其意味着我们能够结合良好的冲击强度与高劲度。

Claims (13)

1.高密度聚乙烯模塑组合物，其具有多峰分子量分布，具有根据ISO1183在23℃下945至965kg/m3范围的密度和根据ISO 1133在0.05至25g/10min范围内的MFR190/2，所述聚乙烯模塑组合物包括至少三个具有不同分子量的乙烯聚合物部分：
A)15wt%至50wt%的具有15至40kg/mol范围的重均分子量Mw的低分子量乙烯均聚物部分；
B)15wt%至50wt%的具有70至180kg/mol范围的重均分子量Mw的中等分子量乙烯均聚物部分；和
C)15wt%至50wt%的具有200至400kg/mol范围的重均分子量Mw的高分子量乙烯共聚物部分；
并且其中所述组合物具有：
至少800MPa的根据ISO 527-2：1993在压塑样品上测量的拉伸模量；
至少30kJ/m2的根据ISO 179：2000在通过压塑生产的V形切口样品上测量的却贝冲击强度CIS(23℃)；和
至少20h的在50℃和6MPa下根据ISO/DIS 16770.3以FNCT全切口蠕变试验测量的抗环境应力开裂性ESCR。
2.权利要求1中所述的组合物，其具有至少10kJ/m2的根据ISO 179：2000在通过压塑生产的V形切口样品上测量的却贝冲击强度(-20℃)。
3.任何前述权利要求中所述的组合物，其中存在至少20wt%的每个部分A)、B)和C)。
4.任何前述权利要求中所述的组合物，其中组分B具有940至965kg/m3的密度。
5.任何前述权利要求中所述的组合物，其中组分C具有小于915kg/m3的密度。
6.任何前述权利要求中所述的组合物，其中部分C是乙烯己烯共聚物。
7.任何前述权利要求中所述的组合物，其中部分C形成组合物的至少25wt%。
8.任何前述权利要求中所述的组合物，其具有至少20h的在50℃和6MPa下根据ISO/DIS 16770.3以FNCT全切口蠕变试验测量的抗环境应力开裂性ESCR。
9.任何前述权利要求中所述的组合物，其中使用单中心催化剂制造所述部分A、B和C。
10.模塑制品，其包括任何前述权利要求中所述的组合物。
11.权利要求1至9的任一项中所述的组合物在制造模型制品、特别是压塑或注塑制品中的应用。
12.高密度聚乙烯模塑组合物，其具有多峰分子量分布，具有根据ISO1183在23℃下945至965kg/m3范围的密度和根据ISO 1133在0.05至25g/10min范围内的MFR190/2，所述聚乙烯模塑组合物包括至少三个具有不同分子量的乙烯聚合物部分：
A)15wt%至50wt%的具有50至1000g/10min的MFR190/2的低分子量乙烯均聚物部分；
B)15wt%至50wt%的具有6至50g/10min的MFR190/21的中等分子量乙烯均聚物部分；和
C)15wt%至50wt%的具有0.05至5g/10min的MFR190/21的高分子量乙烯共聚物部分；
并且其中所述组合物具有：
至少800MPa的根据ISO 527-2：1993在压塑样品上测量的拉伸模量；
至少30kJ/m2的根据ISO 179：2000在通过压塑生产的V形切口样品上测量的却贝冲击强度CIS(23℃)；和
至少20h的在50℃和6MPa下根据ISO/DIS 16770.3以FNCT全切口蠕变试验测量的抗环境应力开裂性ESCR。
13.权利要求1至9的任一项中所述的组合物的制造方法，所述方法包括混合
A)15wt%至50wt%的具有15至40kg/mol范围的重均分子量Mw的低分子量乙烯均聚物部分；
B)15wt%至50wt%的具有70至180kg/mol范围的重均分子量Mw的中等分子量乙烯均聚物部分；和
C)15wt%至50wt%的具有200至400kg/mol范围的重均分子量Mw的高分子量乙烯共聚物部分，以形成具有多峰分子量分布的高密度聚乙烯模塑组合物，
根据ISO 1183在23℃下的密度在945至965kg/m3范围和根据ISO1133的MFR190/2在0.05至25g/10min范围，
根据ISO 527-2：1993在压塑样品上测量的拉伸模量至少800MPa；
根据ISO 179：2000在通过压塑生产的V形切口样品上测量的却贝冲击强度CIS(23℃)至少30kJ/m2；和
在50℃和6MPa下根据ISO/DIS 16770.3以FNCT全切口蠕变试验测量的抗环境应力开裂性ESCR至少20h。
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