KR20120123675A

KR20120123675A - 향상된 응력 균열/강성 관계 및 내충격성을 가지는 폴리에틸렌 성형 조성물

Info

Publication number: KR20120123675A
Application number: KR1020127020995A
Authority: KR
Inventors: 안드레이 부리악; 알브레흐트 딕스; 발라칸타 라오 코나
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2012-11-09
Also published as: WO2011092263A1; PL2354184T3; EP2354184A1; US8759448B2; EP2354184B1; AU2011209409A1; AU2011209409B2; ES2394253T3; CN102869716A; KR101750129B1; US20130018154A1; IN2012DN06573A; CN102869716B

Abstract

고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물은 멀티모달 분자량 분포를 가지고, 945 내지 965 kg/m³의 범위 내에 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도와 0.05 내지 25g/10분의 범위 내에 ISO 1133에 따른 MFR₁₉₀ _/2를 가지며, 상기 폴리에틸렌 성형 조성물은 별개의 분자량을 가지는 적어도 세 개의 에틸렌 폴리머 분획: A) 15 내지 40kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량(MW)을 가지는 15 내지 50 wt%의 저분자량 에틸렌 호모폴리머 분획; B) 70 내지 180kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 15 내지 50 wt%의 중분자량 에틸렌 호모폴리머 분획; 및 C) 200 내지 400kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 15 내지 50 wt%의 고분자량 에틸렌 코폴리머 분획을 포함하며, 여기에서 상기 조성물은 적어도 800 MPa의 압축 성형된 샘플에서 측정된 ISO 527-2:1993에 따른 인장 탄성율(tensile modulus); 적어도 30kJ/m²의 압축 성형에 의해 제조된 V-노치 샘플에서 측정된 ISO 170:2000에 따른 샤르피 충격 강도(CIS)(23℃); 및 적어도 20시간의 6 MPa와 50℃에서 ISO/DIS 16770.3에 따른 풀 노치크립 테스트(FNCT)로 측정된 내환경 균열성(environmental stress crack resistance; ESCR)을 가진다.

Description

향상된 응력 균열/강성 관계 및 내충격성을 가지는 폴리에틸렌 성형 조성물{POLYETHYLENE MOULDING COMPOSITION WITH IMPROVED STRESS CRACK/STIFFNESS RELATIONSHIP AND IMPACT RESISTANCE}

본 발명은 트리모달 분자량 분포(trimodal molecular weight distribution)을 가지는 고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물, 즉 별개의 분자량을 가지는 적어도 세 개의 에틸렌 폴리머 분획을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 이는 특히 성형품(shaped article), 특히 사출(injection), 블로우(blow) 및 압축(compression) 성형품, 특히 뚜껑(caps) 및 마개(closures), 수송 패키징(transport packaging), 가정용품(houseware) 및 얇은 벽 패키징(thin wall packaging)을 제조하는데 적합하다.

사출 성형(injection moulding)은 상대적으로 복잡한 모양과 크기 범위를 가지는 제품을 포함하는 다양한 제품을 만드는데 사용될 수 있다. 사출 성형은 예를 들어, 뚜껑 및 마개, 종종 운반할 물건에 적합한 특정 형태를 가지는 수송 패키징에 사용되는 제품의 제조에 적합하다. 이와 같은 제품의 예는 박스(boxes), 통(bins), 화물 운반대(pallets), 들통(pails), 트레이(trays) 및 상자(crates)를 포함한다. 게다가, 사출 성형은 싱크볼(sink bowl) 및 배수구(drainer), 믹싱볼(mixing bowl), 음식 용기(food container) 및 버킷(buckets)과 같은 가정용품 적용을 위한 제품을 제조하는 것뿐만 아니라, 얼린 또는 신선한 음식 또는 페인트와 같은 비-음식, 접착제, 화장품 및 약품을 위한 개방(open top) 플라스틱 용기와 같은 얇은 벽 패키징 제품을 제조하는데 널리 사용된다.

원료가 더욱 비싸짐에 따라, 소비자들과 제조자들은 폴리머 소매업자들이 더 낮은 비용의 고성능 제품을 그들의 소비자에게 제공하는 것에 대하여 고려해볼 것을 더욱 요구하고 있다. 사출 성형될 폴리머의 중요 특성은 결국 최종 성형될 제품의 특성을 결정하는 그것의 기계적 특성이다. 특히, 폴리머는 우수한 내충격성(impact resistance) 및 동시에 (예를 들어, 벨 테스트 또는 FNCT에 의하여 측정된) 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR) 및 (예를 들어, E-모듈러스(E-modulus)에 의해 측정된) 강성(stiffness) 사이의 우수한 균형을 가져야만 한다. 물론, 동시에 폴리에틸렌 조성물은 우수한 유동성(folwability)과 같은, 우수한 가공성(processability)을 가져야만 한다.

게이지(gauge)를 낮추고 더 가벼운 제품을 제조하기 위하여 더욱 강경한 고분자 물질에 대한 필요성이 커지고 있다. 더 높은 강성은 제품이 더욱 얇은 벽을 가지도록 제조될 수 있게 하므로, 덜 단단한 제품에서보다 제품당 사용되는 원재료가 더 적어진다. 더 얇은 벽은 더 가벼운 제품을 의미하므로, 더 낮은 수송 비용이 든다. 더 가벼운 제품은 또한 매우 중요하게 여겨지는 것 중 하나인 사이클 타임(cycle time)의 감소를 의미한다. 더 가벼운 제품은 더 빠르게 냉각될 것이므로 성형 공정을 더욱 자주 작동되게 하며, 주어진 시간 내에 더 많은 제품이 생산될 수 있다.

불행하게도, 내충격성 및 ESCR과 같은 다른 중요한 특성들은 폴리머 강성의 증가로서 감소된다는 것은 첨단기술에서 잘 알려져 있다. 이러한 특성들은 예를 들어, ESCR은 밀도를 감소시킴으로써 향상되지만 강성은 밀도를 증가시킴으로써 향상되기 때문에 적어도 일부분에서 모순된다.

일반적으로, 강성과 ESCR은 공지의 방법, 예를 들어, 폴리머의 분자량을 증가시키는 것에 의하여 당업자에 의해 향상될 수 있다. 고분자량 폴리머는 저분자량의 폴리머에 대하여 향상된 기계적 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 폴리에틸렌의 분자량을 증가시키는 것은 보통 가공성, 특히 폴리머의 유동성을 감소시킨다. 나쁜 흐름을 가지는 폴리머는 쉽게 압출성형 또는 성형되지 않으므로, 제한된 기능을 가진다.

강성과 충격 강도(impact strength) 사이 또한 관계가 있다. 더 강경한 물질은 그것들이 더 잘 부러지는 거동을 나타내기 때문에 나쁜 충격 강도를 가지는 경향이 있다. 성형된 제품에 대하여, 내충격에 대한 능력은 중요한 특성이다. 그러나, 높은 강성 및 우수한 충격 특성을 가지는 제품의 제조는 첨단기술에 있어서 널리 알려진 문제이다.

따라서, 폴리에틸렌 성형 조성물로부터 더욱 우수한 제품을 제조하기 위해서는, 사용되는 조성물이 우수하거나 심지어 더욱 탁월한 내충격성을 가짐과 동시에 우수하거나 심지어 더욱 탁월한 기계적 특성, 특히 E-모듈러스에 의해 측정된 것으로서 ESCR 및 강성의 균형을 가지는 것이 중요하다. 동시에, 폴리에틸렌 성형 조성물은 우수한 유동성과 같은 우수한 가공성을 나타내어야만 한다.

비록 폴리에틸렌 성형 조성물 분야에 있어서 많은 개발 사업들이 행해지고 있으나, 한편으로는 훌륭한 충격 강도, 응력 균열 저항성 및 강성뿐만 아니라 이 기계적 특성들 간의 우수한 균형을 포함하는 훌륭한 기계적 특성 및 또 한편으로는 우수한 유동성을 포함하는 우수한 가공성의 조합을 제공하는, 사출, 블로우 및 압축 성형, 특히 마개 및 뚜껑, 수송 패키징 및 가정용품에 사용하기에 적합한 폴리에틸렌 조성물에 대한 요구가 여전히 남아있다. 비록 적어도 일부분에 있어서 이 특성들이 서로 모순되기는 하나, 상기 기재한 바와 같이 성형 어플리케이션을 위한 폴리에틸렌 조성물을 제공하기 위해서는 그것들 각각이 달성되어야만 한다는 것을 명심하여야 한다.

EP A-1772468에는, 우수한 강성 및 충격 특성을 제공하기 위하여 아주 작은 비율의 초고분자량 성분을 포함하는 트리모달 폴리머 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 우리는 이와 같은 초고분자량 성분의 사용이 혼합물 내로 불균일성(inhomogeneity)을 도입할 수 있다는 것을 발견하였다. 인장 탄성율 및 샤르피 충격 강도는 높은 비율의 고분자량 성분을 사용하지만 저분자량은 사용하지 않는 것에 의하여 혼합물에서의 어떠한 균일성의 손실도 없이 실질적으로 최대화될 수 있다. 따라서, (예를 들어, 500kg/mol 또는 그 이상의 분자량을 가지는) 초고분자량 성분을 사용할 필요는 없다. 낮고 더 이용하기 쉬운 분자량 값을 이용하여 더욱 나은 결과를 얻을 수 있다.

놀랍게도, 이 목적들은 저분자량 호모폴리머 분획, 중분자량 호모폴리머 분획 및 고분자량 코폴리머 분획을 포함하는 폴리에틸렌 성형 조성물에 의해 달성될 수 있다.

본 발명은 따라서 945 내지 965kg/m³의 범위 내에 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도와 0.05 내지 25g/10분의 범위 내에 ISO 1133에 따른 MFR₁₉₀ _/2를 가지며, 멀티모달 분자량 분포를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물을 제공하며, 상기 폴리에틸렌 성형 조성물은 별개의 분자량을 가지는 적어도 세 개의 에틸렌 폴리머 분획: A) 15 내지 40kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량(MW)을 가지는 15 내지 50 wt%의 저분자량 에틸렌 호모폴리머 분획; B) 70 내지 180kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 15 내지 50 wt%의 중분자량 에틸렌 호모폴리머 분획; 및 C) 200 내지 400kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 15 내지 50 wt%의 고분자량 에틸렌 코폴리머 분획을 포함하며, 여기에서 상기 조성물은 적어도 800 MPa의 압축 성형된 샘플에서 측정된 ISO 527-2:1993에 따른 인장 탄성율(tensile modulus); 적어도 30kJ/m²의 압축 성형에 의해 제조된 V-노치 샘플에서 측정된 ISO 170:2000에 따른 샤르피 충격 강도(CIS)(23℃); 및 적어도 20시간의 6 MPa와 50℃에서 ISO/DIS 16770.3에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR)을 가진다.

다른 양상으로부터 보면, 본 발명은 앞서 정의된 것과 같은 조성물을 포함하는 성형된 제품을 제공한다.

다른 양상으로부터 보면, 본 발명은 성형된 제품, 특히 압축 성형되거나 사출 성형된 제품의 제조에서의 앞서 정의된 것과 같은 조성물의 용도를 제공한다.

다른 양상으로부터 보면, 본 발명은 945 내지 965kg/m³의 범위 내에 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도와 0.05 내지 25g/10분의 범위 내에 ISO 1133에 따른 MFR_190/2를 가지며, 멀티모달 분자량 분포를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물을 제공하며, 상기 폴리에틸렌 성형 조성물은 별개의 분자량을 가지는 적어도 세 개의 에틸렌 폴리머 분획; A) 15 내지 40kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량(MW)을 가지는 15 내지 50 wt%의 저분자량 에틸렌 호모폴리머 분획; B) 70 내지 180kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 15 내지 50 wt%의 중분자량 에틸렌 호모폴리머 분획; 및 C) 200 내지 400kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 15 내지 50 wt%의 고분자량 에틸렌 코폴리머 분획을 포함하며, 여기에서 상기 조성물은 적어도 800 MPa의 압축 성형된 샘플에서 측정된 ISO 527-2:1993에 따른 인장 탄성율(tensile modulus); 적어도 30kJ/m²의 압축 성형에 의해 제조된 V-노치 샘플에서 측정된 ISO 170:2000에 따른 샤르피 충격 강도(CIS)(23℃); 및 적어도 20시간의 6 MPa와 50℃에서 ISO/DIS 16770.3에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR)을 가진다.

본 발명은 또한 그것으로부터 만들어진 성형된 제품을 제공한다.

다른 양상으로부터 보면, 본 발명은 멀티모달 분자량 분포, 945 내지 965kg/m³의 범위 내에 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도와 0.05 내지 25g/10분의 범위 내에 ISO 1133에 따른 MFR₁₉₀ _/2, 적어도 800 MPa의 압축 성형된 샘플에서 측정된 ISO 527-2:1993에 따른 인장 탄성율(tensile modulus); 적어도 30kJ/m²의 압축 성형에 의해 제조된 V-노치 샘플에서 측정된 ISO 170:2000에 따른 샤르피 충격 강도(CIS)(23℃); 및 적어도 20시간의 6 MPa와 50℃에서 ISO/DIS 16770.3에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR)을 가지는 고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물을 만들기 위하여, A) 15 내지 40kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량(MW)을 가지는 15 내지 50 wt%의 저분자량 에틸렌 호모폴리머 분획; B) 70 내지 180kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 15 내지 50 wt%의 중분자량 에틸렌 호모폴리머 분획; 및 C) 200 내지 400kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 15 내지 50 wt%의 고분자량 에틸렌 코폴리머 분획을 혼합하는 것을 포함하는, 앞서 정의된 것과 같은 조성물의 제조 공정을 제공한다.

본 발명은 강도/ESCR 균형 및 충격 특성에 관한 우수한 성능의 폴리에틸렌 성형 조성물을 제공한다.

도 1은 본 발명의 조합이 유리한 특성을 생기게 한다는 것을 명백하게 나타내는 FNCT와 인장 탄성율 사이의 관계를 나타낸 것이다.
도 2는 MFR₂ 값에 대한 23℃ 샤르피 측정값을 그래프로 나타낸 것이다. 낮은 MFR에서 높은 샤르피 값(및 그리고 높은 분자량)을 달성할 수 있었으며, 높은 강도와 함께 우수한 충격 강도를 조합할 수 있었다.

본 발명의 멀티모달 폴리머 조성물은 상기 정의된 특징들 중 어느 하나가 아니라 상기 정의된 특징들 모두의 조합을 특징으로 한다는 것에 유의하여야만 한다. 이 특징들의 고유한 조합에 의해, 특히 강도/ESCR 균형 및 충격 특성에 관한 우수한 성능의 폴리에틸렌 성형 조성물을 얻을 수 있다.

여기에서, 본원에 사용된 용어 "분자량(molecular weight)"은 중량 평균 분자량(weight average molecular weight)을 의미한다.

조성물 특성

주로, 폴리에틸렌 조성물은 서로 다른 중합 조건하에서 제조되어 서로 다른 (중량 평균) 분자량과 "멀티모달(multimodal)"이라 칭하는 분획에 대한 분자량 분포를 가지는 적어도 두 개의 폴리에틸렌 분획을 포함한다. 따라서, 이러한 의미에서 본 발명의 조성물은 멀티모달 폴리에틸렌이다. 접두사 "멀티(multi)"는 조성물을 이루고 있는 서로 다른 폴리머 분획의 수와 관련이 있다. 따라서, 예를 들어 세 개의 분획으로 이루어진 조성물은 "트리모달(trimodal)"로 불린다.

본원에 사용된 것으로서, 용어 "멀티-모달(multi-modal)" 및 "트리모달(trimodal)"은 폴리머 내에 적어도 세 개(또는 트리모달에 대해서는 정확히 세 개)의 서로 다른 성분을 가지는 폴리머를 포함하는 것으로 한다. 이상적으로는, 상기 조성물은 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 측정된 것과 같은 분자량 분포 곡선의 X-축을 따라 세 개의 중심 최대값(centred maxima)을 나타낼 것이다.

대안적으로, 상기 조성물은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 것과 같은 분자량 분포 곡선의 X-축을 따라 두 개의 별개의 숄더(shoulder)를 가지는 하나의 최대값을 나타낼 것이다. 이와 같은 곡선에서, d(log(Mw))는 log(Mw)에 대한 세로 좌표로 표시하였으며, 여기에서 Mw는 분자량이다.

본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물은 바람직하게는 하기에 상세히 정의되는 것과 같은, 저분자량 에틸렌 호모폴리머 분획 A(LMW_h-분획), 중분자량 에틸렌 호모폴리머 분획(MMW_h-분획) 및 고분자량 에틸렌 코폴리머 분획(HMW_c-분획)을 포함하는 트리모달 폴리머를 포함한다. 본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물은 특징의 이상적인 균형을 갖춘 제품을 제조할 수 있게 한다는 것을 알았다. 그것들은 우수한 기계적 특성을 가지며, 쉽게 가공된다. 특히, 그것으로부터 만들어진 제품들은 우수한 강성/ESCR 균형 및 우수한 충격 강도를 나타낸다.

상기 언급한 바와 같이, 멀티모달 조성물은 945 내지 965kg/m³, 더욱 바람직하게는 950 내지 960kg/m³의 범위 내에 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도를 가진다. 청구된 폴리에틸렌 조성물은 따라서 고밀도 폴리에틸렌 물질이다.

멀티모달 조성물의 ISO 1133에 따른 MFR₁₉₀ _/2는 0.05 내지 25g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 10g/10분의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 조성물은 적어도 0.1g/10분, 더욱 바람직하게는 적어도 0.3g/10분 및 가장 바람직하게는 적어도 0.5g/10분의 MFR₁₉₀ _/2를 가진다. 게다가, 상기 폴리에틸렌 조성물은 25g/10분 또는 그보다 적은, 바람직하게는 15g/10분 또는 그보다 적은, 및 가장 바람직하게는 5.0g/10분 또는 그보다 적은 MFR₁₉₀ _/2를 가진다. 가장 바람직한 범위는 따라서 0.5 내지 5.0g/10분이다.

멀티모달 폴리에틸렌 성형 조성물의 압축 성형된 샘플에서 측정된 조성물의 인장 탄성율(tensile modulus)(E-modulus)는 적어도 800Mpa, 바람직하게는 적어도 850MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 900MPa 및 가장 바람직하게는 적어도 950MPa 또는 그 이상이다. 압축 성형된 샘플은 실시예에 기재된 것과 같이 만들어진다.

또한, 본 발명의 조성물은 적어도 30kJ/m², 바람직하게는 적어도 35kJ/m²의 압축 성형에 의해 제조된 V-노치된 샘플에서 측정된 샤르피 충격 강도(23℃)를 가진다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 적어도 10kJ/m², 바람직하게는 적어도 14kJ/m²의 압축 성형에 의해 제조된 V-노치된 샘플에서 측정된 샤르피 충격 강도(-20℃)를 가진다.

게다가, 본 발명의 조성물은 적어도 20시간, 바람직하게는 적어도 25시간의 6MPa 및 50℃에서 ISO/DIS 16770.3에 따른 FNCT 풀 노치 크립 테스트로 측정된 환경 응력 균열 저항성(ESCR)을 가진다. 이것 또한 실시예 부분에 상세히 기재된 것과 같은 압축 성형된 샘플 상에서 측정된다.

우수한 유동성을 가지는 것 또한 본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물의 다른 특징이다. 이것은 폴리머 조성물이 그것의 흐름 특성의 표시로서 측정되는 상기 폴리머 조성물에 적용되는 특정 압력 및 거리(cm로)에 따라 나선형 몰드(spiral mould) 내로 사출되는 나선형 테스트(spiral test)와 관련한 실시예에 나타내었다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물은 적어도 15cm, 바람직하게는 적어도 20cm인 나선형 테스트 파라미터(600 바(bar))를 가진다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물은 적어도 25cm, 바람직하게는 적어도 30cm인 나선형 테스트 파라미터(1000 바)를 가진다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물은 적어도 35cm, 바람직하게는 적어도 40cm인 나선형 테스트 파라미터(1400 바)를 가진다.

이미 상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물은 별개의 분자량을 가지는 적어도 세 개의 서로 다른 에틸렌 폴리머 분획을 포함한다. 분획 A, B 및 C는 본 발명의 폴리머 조성물에서 단지 중합체 성분만을 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 조성물은 분획 A, B 및 C로 필수적으로 이루어진다. 임의의 조성물은 표준 폴리머 첨가제 또한 포함할 수 있다는 것을 확인할 수 있을 것이다. 의심의 소지를 없애기 위해, 만약 임의의 이와 같은 첨가제가 존재한다면, 조성물의 특성은 첨가제와 함께 조성물 상에서 측정된다.

분획 A, B 및 C의 조합 단독으로는 본원에서 "베이스 레진(base resin)"으로 칭할 것이다.

분획 A

분획 A는 저분자량 에틸렌 호모폴리머 분획(LMW_h-분획)이다. 분획 A의 분자량은 15 내지 50kg/mol, 바람직하게는 20 내지 30kg/mol의 범위 내이다.

분획 A의 ISO 1133에 따른 MFR₁₉₀ _/2는 바람직하게는 적어도 50g/10분, 더욱 바람직하게는 적어도 100g/10분이다. LMW 분획의 MFR₂에 대한 상한값(upper limits)은 바람직하게는 1000g/10분이다.

LMW_h-분획의 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도는 바람직하게는 적어도 960kg/m³, 바람직하게는 965 내지 980kg/m³, 바람직하게는 970 내지 975kg/m³의 범위 내이다.

본원에 사용된 것으로서 용어 에틸렌 호모폴리머(ethylene homopolymer)는 에틸렌으로부터 얻어지는 반복된 유닛으로 필수적으로 이루어지는 폴리머를 포함하는 것으로 한다. 호모폴리머는 예를 들어, 적어도 99.8 wt%, 바람직하게는 적어도 99.9 wt%의 에틸렌으로부터 얻어지는 반복 유닛을 포함할 수 있다. 바람직한 구현에서, 에틸렌 유닛만이 분획 A에서 검출가능하다.

분획 B

분획 B는 중분자량 에틸렌 호모폴리머 분획(MMW_h-분획)이다. MMW_h-분획은 LMW_h-분획보다 높은 분자량을 가지며, LMW_h-분획보다 낮은 MFR₁₉₀ _/2를 가진다.

따라서, MMW_h-분획은 70 내지 180kg/mol, 바람직하게는 100 내지 180kg/mol, 바람직하게는 110 내지 160kg/mol, 더욱 바람직하게는 120 내지 140mg/mol 범위 내의 분자량을 가진다. 바람직하게는 MMW_h 분획의 MFR₁₉₀ _/2는 10g/10분보다 작고, 바람직하게는 5g/10분보다 작고, 더욱 바람직하게는 1g/10분보다 작다. MMW_h-분획은 또한 바람직하게는 5 내지 50g/10분, 바람직하게는 10 내지 20g/10분의 범위 내의 MFR_190/2를 가진다.

MMW_h-분획의 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도는 940 내지 965kg/m³, 바람직하게는 945 내지 960kg/m³의 범위 내에 있다. MMW_h 분획의 밀도가 LMW_h 분획의 밀도보다 작은 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이 성분들 사이에 적어도 5kg/m³ 유닛이 있는 것이 바람직하다.

본원에 사용된 용어 에틸렌 호모폴리머는 예를 들어, 적어도 99.8 wt%, 바람직하게는 적어도 99.9 wt%의 에틸렌으로부터 얻어지는 반복 유닛을 포함할 수 있다. 바람직한 구현에서, 에틸렌 유닛만이 분획 B에서 검출가능하다.

분획 C

분획 C는 고분자량 에틸렌 코폴리머 분획(HMW_c-분획)이다. HMW_c-분획은 LMW_h-분획보다 높은 분자량을 가지며, MMW_h-분획보다 낮은 MFR₁₉₀ _/21을 가진다.

따라서, HMW_c-분획은 200 내지 400kg/mol, 바람직하게는 240 내지 400kg/mol, 바람직하게는 250 내지 350kg/mol, 더욱 바람직하게는 265 내지 320kg/mol 범위 내의 분자량을 가진다. 일 구현에서, HMW_c-분획의 Mw는 300kg/mol보다 작아야 한다. 상기 제시된 범위 내의 Mw, 예를 들어, 300kg/mol보다 적은 분자량을 가지는 고 분자량 성분을 사용함으로써 성능을 최대화할 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 인장 탄성율 및 샤르피 충격 강도는 혼합물에서의 어떠한 균일성의 손실없이 최대화된다. 그러나 더 높은 분자량의 폴리머가 존재하면, 초고분자량을 가지는 분획 C를 사용함으로써 실제로 혼합물 내로 불균일성을 도입하기 시작하므로 기계적 성능을 손상시키는 것으로 믿어지고 있다.

HMW_c-분획의 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도는 바람직하게는 925kg/m³보다 작고, 바람직하게는 915kg/m³보다 작다.

HMW_c-분획은 또한 바람직하게는 0.05 내지 5g/10분의 범위 내의 MFR₁₉₀ _/21을 가진다.

본원에 사용된 것으로서 용어 에틸렌 코폴리머(ethylene copolymer)는 에틸렌으로부터 얻어지는 반복 유닛과 적어도 하나의 C₃ _-10 코폴리머를 포함하는 폴리머를 포함한다. 바람직한 코폴리머는 이종(binary)이며, 따라서 에틸렌과 단일 코모노머(comonomer)를 포함한다. 사용될 수 있는 코폴리머는 C3-10 알파 올레핀(C₃ _-10 alpha olefins)을 포함하며, 바람직하게는 부트-1-엔(but-1-ene), 헥스-1-엔(hex-1-ene), 4-메틸-펜트-1-엔(4-methyl-pent-1-ene), 헵트-1-엔(hept-1-ene), 옥트-1-엔(oct-1-ene), 및 데크-1-엔(dec-1-ene)으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 부트-1-엔(but-1-ene) 및 헥스-1-엔(hex-1-ene)으로부터 선택된다. 바람직하게는, 헥센(hexene) 또는 부텐(butene), 또는 헥센과 부텐의 혼합물이 사용된다. 본 발명의 일 구현에서, 단지 하나의 코모노머만이 사용된다. 상기 코모노머는 예를 들어, 헥센 또는 부텐, 바람직하게는 헥센이다.

바람직하게는, 에틸렌 코폴리머는 고분자량 에틸렌 분획의 중량에 기초하여, 코모노머 중 1 내지 15 wt%, 바람직하게는 2 내지 12 wt% 및 더욱 바람직하게는 5 내지 10 wt%를 포함한다.

본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물은 분획 A, B 및 C를 각 분획에 대하여 15 내지 50 wt%, 예를 들어 18 내지 50 wt%, 바람직하게는 20 내지 50 wt%, 바람직하게는 20 내지 40 wt%의 양으로 포함한다. 바람직한 구현에서, 20 wt% 이상, 예를 들어 적어도 22 wt%, 예를 들어, 25 wt%의 고분자량 분획 C가 있다. 적은 양의 하나의 분획(15 wt%보다 적은)과는 대조적으로 다량의 각 분획(즉, 20wt% 또는 그 이상)을 가지는 것은 성능을 최대화시킨다.

바람직하게는, 분획 A, B 및 C는 동량, 즉 각 분획에 대하여 약 33 wt%로 존재한다. 특정 비율의 조성물은 일반적으로 5 wt%보다 적고, 바람직하게는 1.0 wt%보다 적을 수 있는 첨가물로부터 형성될 수 있다는 것을 확인할 수 있을 것이다. 제시된 비율 범위는 전체 조성물에서 각 분획의 양을 말한다.

본 발명의 조성물의 분획 (A), (B) 및 (C)의 특징이 주어진 경우, 이 값들은 일반적으로 그것들이 각각의 분획에서 직접 측정될 수 있는 경우, 예를 들어 분획이 개별적으로 제조되거나 다단계 공정의 첫번째 단계에서 제조될 때에 유효하다. 그러나, 베이스 레진은 또한 다단계 공정에서 제조될 수 있거나, 바람직하게는 다단계 공정에서 제조되며, 여기에서 예를 들어 분획 (A), (B) 및 (C)는 그 이후의 단계에서 제조된다. 이와 같은 경우에 있어서, 다단계 공정의 2차 및 3차 단계(또는 추가 단계)에서 제조된 분획의 특성은 분획이 제조되는 다단계 공정의 단계에 대하여 동일한 중합 조건(예를 들어, 동일한 온도, 반응물/희석제의 부분 압력, 현탁 매질, 반응 시간)을 사용하고, 어떠한 미리 제조된 폴리머도 존재하지 않는 촉매를 사용함으로써 단일 단계에서 따로따로 제조된 폴리머로부터 추론될 수 있다. 대안적으로, 다단계 공정의 가장 높은 단계에서 제조된 분획의 특성 또한 예를 들어, B. Hagstrom에 따라 계산될 수 있다(B. Hangstrom, Conference on Polymer Processing(The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4:13).

따라서, 비록 다단계 공정에서 직접 측정할 수 없는 제품이라 할지라도, 이러한 다단계 공정의 가장 높은 단계에서 제조된 분획의 특성은 상기 방법 중 하나 또는 모두를 사용함으로써 측정될 수 있다. 당업자들은 적절한 방법을 선택할 수 있다.

제조

본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물이 제조되는 방법은 본 발명에서 중요하지 않다. 상기 조성물은 각각의 분획의 기계적 혼합에 의해, 반응기 또는 현장에서(in - situ)의 혼합에 의해, 이 두 개의 공정 또는 적절한 균일화를 달성하는 다른 수단의 조합에 의해 제조될 수 있다.

예를 들어, 상기 조성물은 세 개의 분획을 원하는 양으로 기계적 혼합에 의해, 예를 들어 밴버리 믹서(banbury mixer), 2-롤 러버 밀(2-roll rubber mill), 부스-코-니더(Buss-co-kneader) 또는 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)와 같은 기존의 조합(compounding) 또는 혼합(blending) 기구를 사용하여 제조될 수 있다.

기계적 혼합에 사용되는 분획 A, B 및 C는 각각 임의의 기존의 에틸렌 단일 중합(homopolymerization) 또는 공중합(copolymerization) 방법을 사용하여, 예를 들어 중합 촉매의 존재하에서, 루프 반응기(loop reactor), 가스상 반응기(gas phase reactor), 반-회분식(semi-batch) 또는 회분식(batch) 반응기와 같은 기존의 반응기를 사용하여 가스상(gas phase), 슬러리상(slurry phase), 액상(벌크)상(liquid (bulk) phase)으로 개별적으로 제조된다. 바람직하게는, 상기 분획은 바람직하게는 루프 반응기에서 슬러리 반응 또는 가스상 반응으로 제조된다.

상기 조성물은 또한 세 개의 분획 중 적어도 두 개 또는 세 개의 분획 모두를 현장에서(in situ) 혼합함으로써 제조될 수 있다. 현장에서의 혼합에 의한 멀티모달 폴리머의 생산은 분획이 하나의 반응 단계(예를 들어, 서로 다른 촉매를 사용하여)에서 동시에 생산되고/되거나 다단계 공정에서 생산되는 것을 의미한다. 다단계 공정은 주로 중합 촉매를 포함하는 이전 단계의 반응 산물의 존재하에서, 주로 단계에서 서로 다른 반응 조건을 사용하여 두 개 또는 그 이상의 분획을 포함하는 폴리머가 별개의 반응 단계에서 각각 또는 적어도 두 개의 폴리머 분획을 생산함으로써 제조되는 중합 공정인 것으로 정의된다. 각 단계에서 사용된 중합 반응은 기존의 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 가스상 반응기, 교반 탱크 반응기, 회분식 반응기 등을 사용하는, 기존의 에틸렌 단일 중합 또는 공중합 반응, 예를 들어 가스-상, 슬러리상, 액상 중합을 포함할 수 있다(예를 들어, WO9744371 및 WO96/18662를 참조).

따라서, 본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 성형 조성물은 서로 다른 분자량을 가지는 각각의 폴리에틸렌 분획을 얻기 위하여 직렬로 배열된 각각의 반응기에서 미리 정해진 서로 다른 반응 조건하에 수행되는 연속적인 중합 단계를 포함하는 다단계 반응 순서를 통하여 제조될 수 있다. 이러한 형태의 공정은 현탁 매질에서 수행될 수 있으며, 이 경우에 있어서 서로 다른 분자량을 가지는 세 개의 폴리에틸렌 분획을 얻기 위하여, 현탁 매질과 적절한 촉매의 존재하에서 모노머(monomer) 및 몰 중량 조절제(molar weight regulator), 바람직하게는 수소가 1차 반응 조건하에 1차 반응기에서 처음으로 중합된 후, 2차 반응기로 이동하여 2차 반응 조건 하에 더 중합되고, 3차 반응기로 또 이동하여 2차 및 3차 반응 조건과는 다른 1차 반응 조건과 함께 3차 반응 조건하에 더 중합된다.

따라서, 다른 양상으로부터 보면, 본 발명은 혼합 기구에서 분획 A, B 및 C를 혼합하는 것을 포함하는 앞서 정의된 것과 같은 폴리머 성형 조성물의 제조 공정을 제공한다.

각 생산 방법에서, 중합 촉매가 사용된다. 중합 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta; ZN), 메탈로센(metallocenes), 비-메탈로센(non-metallocenes), Cr-촉매(Cr-catalysts)와 같은 전이금속(transition metal)의 배위 촉매(coordination catalyst)를 포함한다. 상기 촉매는 예를 들어, 실리카(silica), 알루미늄-포함 지지체(Al-containing support) 및 마그네슘 디클로라이드 기재의 지지체(magnesium dichloride based supports)를 포함하는 기존의 지지체를 사용하여 고정될 수 있다.

바람직하게는, 상기 촉매는 메탈로센 촉매이다. 메탈로센 촉매의 제조는 문헌으로부터 널리 알려져 있으며 당업자의 기술에 포함되는 방법에 따라 또는 방법과 유사하게 수행될 수 있다.

상기 메탈로센은 η^2-6-리간드와 같은 금속에 대하여 η-결합된, 일반적으로 1, 2 또는 3, 예를 들어, 1 또는 2-결합된 적어도 하나의 유기 리간드(organic ligand)를 가진다. 바람직하게는, 메탈로센은 그룹 4 내지 6 전이 금속, 적절하게는 예를 들어, 선택적으로 치환된 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 선택적으로 치환된 인데닐(indenyl), 선택적으로 치환된 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl) 또는 선택적으로 치환된 플루오레닐(fluorenyl)인, 적어도 하나의 η5-리간드를 포함하는 티타노센(titanocene), 지르코노센(zirconocene) 또는 하프노센(hafnocene)이다.

메탈로센 화합물은 일반식 I:

(Cp)_mT_nMA_q (I)

을 가질 수 있으며, 여기에서

각 Cp는 독립적으로 비치환 또는 치환된 및/또는 융합된 호모- 또는 헤테로시클로펜타디에닐 리간드, 예를 들어 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 치환 또는 비치환된 인데닐 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 리간드이고; 선택적인 하나 또는 그 이상의 치환기는 바람직하게는 수소(halogen), 하이드로카르빌(hydrocarbyl)(예를 들어, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₃-C₁₂-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬), 고리 부분에 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 포함하는 C₃-C₁₂-시클로알킬(C₃-C₁₂-cycloalkyl), C₁-C₂₀-할로알킬(C₁-C₂₀-haloalkyl), -SiR"₃, -OSiR", -SR", -PR"₂ 또는 -NR"₂로부터 선택되고, 각 R"는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌, 예를 들어 C₁-C₂₀-알킬(C₁-C₂₀-alkyl), C₂-C₂₀-알케닐(C₂-C₂₀-alkenyl), C₂-C₂₀-알키닐(C₂-C₂₀-alkynyl), C₃-C₁₂-시클로알킬(C₃-C₁₂-cycloalkyl) 또는 C₆-C₂₀-아릴(C₆-C₂₀-aryl)이고; 또는 예를 들어 -NR"₂인 경우, 두 개의 치환기 R" 는 그것들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 고리, 예를 들어 5-원자 또는 6-원자 고리를 형성할 수 있다.

T는 1-7 원자의 브리지(bridge), 예를 들어, 1-4 C-원자 및 0-4 헤테로원자의 브리지이고, 여기에서 헤테로원자는 예를 들어, 각각의 브리지 원자가 독립적으로 C₁-C₂₀-알킬(C₁-C₂₀-alkyl), 트리(C₁-C₂₀-알킬)실릴(tri(C₁-C₂₀-alkyl)silyl), 트리(C₁-C₂₀-알킬)실록시(tri(C₁-C₂₀-alkyl)siloxy) 또는 C₆-C₂₀-아릴(C₆-C₂₀-aryl) 치환기와 같은 치환기를 가질 수 있는 Si, Ge 및 O 원자일 수 있고, 또는 1-3, 예를 들어 하나 또는 두 개의 브리지, 예를 들어, 실리콘(silicon), 게르마늄(germanium) 및/또는 산소 원자와 같은 헤테로 원자, 예를 들어 -SiR¹ ₂, 여기에서 각 R¹은 독립적으로 C₁-C₂₀-알킬(C₁-C₂₀-alkyl), C₆-C₂₀-아릴(C₆-C₂₀-aryl) 또는 트리메틸실릴-잔기(trimethylsilyl-residue)와 같은 트리(C₁-C₂₀-알킬)실릴-잔기(tri(C₁-C₂₀-alkyl)silyl- residue)이다.

M은 그룹 4, 예를 들어 Ti, Zr 또는 Hf와 같은 그룹 4 내지 6의 전이금속이다.

각각의 A는 독립적으로 H, 할로겐(halogen), C₁-C₂₀-알킬(C₁-C₂₀-alkyl), C₁-C₂₀-알콕시(C₁-C₂₀-alkoxy), C₂-C₂₀-알케닐(C₂-C₂₀-alkenyl), C₂-C₂₀-알키닐(C₂-C₂₀-alkynyl), C₃-C₁₂-시클로알킬(C₃-C₁₂-cycloalkyl), C₆-C₂₀-아릴(C₆-C₂₀-aryl), C₆-C₂₀-아릴옥시(C₆-C₂₀-aryloxy), C₇-C₂₀-아릴알킬(C₇-C₂₀-arylalkyl), C₇-C₂₀-아릴알케닐(C₇-C₂₀-arylalkenyl), -CH₂-Y와 같은 시그마-리간드(sigma-ligand)이고, 여기에서 Y는 C₆ _-20-아릴(C₆ _-20-aryl), C₆ _-20-헤테로아릴(C₆ _-20-heteroaryl), C₁ _-20-알콕시(C₁ _-20-alkoxy), C₆ _-20-아릴옥시(C₆ _-20-aryloxy), -NR'', -SiR''₃ 또는 OSiR''₃, -SR", -PR"₃. -SiR"₃, -OSiR''₃ 또는 -NR''₂ 이고; 각각의 R''는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌, 예를 들어 C₁-C₂₀-알킬(C₁-C₂₀-alkyl), C₂-C₂₀-알케닐(C₂-C₂₀-alkenyl), C₂-C₂₀-알키닐(C₂-C₂₀-alkynyl), C₃-C₁₂-시클로알킬(C₃-C₁₂-cycloalkyl) 또는 C₆-C₂₀-아릴(C₆-C₂₀-aryl)이고; 또는 -NR"₂의 경우에, 두 개의 치환기 R''는 그것들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 고리, 예를 들어 5-원자 또는 6-원자 고리를 형성할 수 있다.

각각의 상기 언급된 고리 부분들은 단독 또는 Cp, A, R'' 또는 R¹에 대한 치환기와 같은 부분의 일부로서 예를 들어, Si 및/또는 O 원자를 포함하는 C₁-C₂₀-알킬로 더 치환될 수 있고; n은 0, 1 또는 2, 예를 들어 0 또는 1이고; m은 1, 2 또는 3, 예를 들어 1 또는 2이고; q는 1, 2 또는 3, 예를 들어 2 또는 3이고, 여기에서 m+q는 M의 원자가와 동일하다.

더욱 바람직하게는, 일반식 II의 메탈로센 화합물,

(Cp)₂MX₂ (II)

여기에서, Cp 모두는 선택적으로 치환되거나 선택적으로 융합된 호모- 또는 헤테로시클로펜타디에닐 리간드이고; M은 Zr 또는 Hf이고; X는 모두 -CH₂-Y이고, 여기에서 Y는 C₆ _-20-아릴(C₆ _-20-aryl), C₆ _-20-헤테로아릴(C₆ _-20-heteroaryl), C₁ _-20-알콕시(C₁ _-20-alkoxy), C₆ _-20-아릴옥시(C₆ _-20-aryloxy), -NR''₂, -SiR''₃ 또는 OSiR''₃이고, R''는 C₁ _-20 하이드로카르빌(C₁ _-20 hydrocarbyl) 또는 -NR₂의 경우 두 개의 치환기 R은 그것들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.

일반식 (II)에서, Cp 둘 다는 선택적으로 치환되거나 선택적으로 융합된 호모- 또는 헤테로시클로펜타디에닐 리간드, 예를 들어 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 치환 또는 비치환된 인데닐 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 리간드이다.

상기 Cp 그룹상에 존재하는 선택적 치환기는 수소(halogen), 하이드로카르빌(hydrocarbyl)(예를 들어, C₁ _-20-알칼(C₁ _-20-alkyl), C₂ _-20-알케닐(C₂ _-20-alkenyl), C₂ _-20-알키닐(C₂ _-20-alkynyl), C₃ _-12-시클로알킬(C₃ _-12-cycloalkyl), C₆ _-60-아릴(C₆ _-60-aryl) 또는 C₇ _-20-아릴알킬(C₇ _-20-arylalkyl)), C₃ _-12-헤테로시클로알킬(C₃ _-12-heterocycloalkyl), C₅ _-20-헤테로아릴(C₅ _-20-heteroaryl), C₁ _-20-할로알킬(C₁ _-20-haloalkyl), -NR'₂, -SiR'₃ 또는 OSiR'₃이고, R'는 C₁ _-20하이드로카르빌(C₁ _-20 hydrocarbyl)(예를 들어, C₁ _-20-알킬(C₁ _-20-alkyl), C₂ _-20-알케닐(C₂ _-20-alkenyl), C₂ _-20-알키닐(C₂ _-20-alkynyl), C₃ _-12-시클로알킬(C₃ _-12-cycloalkyl) 또는 C₆ _-20-아릴(C₆ _-20-aryl))이거나 -NR'₂의 경우 두 개의 치환기 R'는 그것들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.

Cp는 바람직하게는 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl) 또는 플루오레닐(fluorenyl)을 나타내며, 상기 정의된 것과 같이 선택적으로 치환된다. 더욱 바람직하게는, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 테트라하이드로인데닐을 나타낸다.

바람직한 구현에서, 두 Cp 그룹은 비치환된 채로 남아있거나 모두 동일한 수 및 종류의 치환기로 치환된다. 바람직한 치환기는 C₁ _-20-알킬(C₁ _-20-alkyl), C₆ _-20-아릴(C₆ _-20-aryl) 또는 C₇ _-20-아릴알킬(C_7-20-arylalkyl)을 포함한다.

특히 바람직하게는, Cp 그룹은 비치환되거나 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸과 같은 C₁ _-6-알킬 치환기 모두를 운반한다.

M은 바람직하게는 Zr 또는 Hf이고, 특히 바람직하게는 Hf이다.

바람직하게는, Y 둘 다 C₆ _-20-아릴(C₆ _-20-aryl), -NR''₂, -SiR''₃ 또는 OSiR''₃이고, 여기에서 R''는 상기에서와 같이 정의된다.

더욱 바람직하게는, -CH₂-Y는 벤질(benzyl) 또는 C₁ _-6-알킬(C₁ _-6-alkyl) 또는 C₆ _-10-아릴(C_6-10-aryl)인 R''를 가지는 -CH₂-SiR''₃이다.

특히 바람직한 것들은 하기의 화합물들이다:

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)Hf 디벤질(Bis(n-butylcyclopentadienyl)Hf dibenzyl),

비스(메틸시클로펜타디에닐)Hf 디벤질(Bis(methylcyclopentadienyl)Hf dibenzyl),

비스(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)Hf 디벤질(Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)Hf dibenzyl),

비스(n-프로필시클로펜타디에닐)Hf 디벤질(Bis(n-propylcyclopentadienyl)Hf dibenzyl),

비스(i-프로필시클로펜타디에닐)Hf 디벤질(Bis(i-propylcyclopentadienyl)Hf dibenzyl),

비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)Zr 디벤질(Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)Zr dibenzyl),

비스(테트라하이드로인데닐)Zr 디벤질(Bis(tetrahydroindenyl)Zr dibenzyl),

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)Hf (CH₂SiMe₃)₂(Bis(n-butylcyclopentadienyl)Hf (CH₂SiMe₃)₂),

비스(n-프로필시클로펜타디에닐)Hf (CH₂SiMe₃)₂(Bis(n-propylcyclopentadienyl)Hf (CH₂SiMe₃)₂),

비스(i-프로필시클로펜타디에닐)Hf (CH₂SiMe₃)₂(Bis(i-propylcyclopentadienyl)Hf (CH₂SiMe₃)₂),

비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)Zr (CH₂SiMe₃)₂(Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)Zr(CH₂SiMe₃)₂).

가장 바람직한 화합물은 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)Hf 디벤질(Bis(n-butylcyclopentadienyl)Hf dibenzyl)이다.

본 발명에 따라 사용되는 메탈로센의 제조는 문헌으로부터 공지된 방법에 따르거나 비슷하게 수행할 수 있으며, 이는 당업자들의 기술 내에 있다.

일반식 I의 메탈로센 화합물은 EP 1 462 464에 기재된 것과 같은 실시예에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 촉매 조성물은 비활성 담체 물질로서 실리와 함께 알루목산(alumoxane) 또는 변경된 알루목산을 접촉시킴으로써 제조된 알루목산-함침 지지체(alumoxane-impregnated support)을 더 포함할 수 있다.

알루목산 및 변경된 알루목산을 제조하는 다양한 방법들이 있으며, 이것들의 비제한적인 예는 그것들 모두가 참조로서 본원에 완전히 통합되어 있는 미국 특허번호 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451 5,744,656 및 유럽 공개특허 EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586와 EP-A-0 594-218, 및 WO 94/10180에 기재되어 있다.

바람직하게는, 알루목산, 특히 메틸알루목산(methylalumoxane) 또는 변경된 메틸알루목산, 이소부틸알루목산(isobutylalumoxane), 예를 들어 테트라이소부틸알루목산(tetraisobutylalumoxane; TIBAO) 또는 헥사이소부틸알루목산(hexaisobutylalumoxane; HIBAO)이 함침 지지체에 사용된다. 더욱 바람직하게는, 메틸알루목산(methylalumoxane; MAO)가 사용된다.

단일 부위 촉매(single site catalyst)의 금속에 대한 알로목산 성분의 Al의 몰비는 0.3:1 내지 2000:1, 바람직하게는 20:1 내지 800:1, 가장 바람직하게는 50:1 내지 500:1 사이의 범위 내이다.

바람직하게는, 실리카는 비활성 담체로서 사용된다. 실리카의 표면적(surface area), 세공용적(pore volume) 및 입자 크기는 촉매가 사용될 특정 중합 공정의 필요에 따라 선택될 수 있다. 전형적으로, 약 10 내지 약 700m²/g(BET 방법) 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 6.0cm³/g 범위의 세공 용적, 약 10 내지 약 500μm 범위의 평균 입자 크기를 가지는 실리카 입자가 사용될 수 있다. 실리카는 과립(granular), 덩어리(agglomerated), 건식(fumed) 또는 다른 형태일 수 있다.

담체 물질은 소성(calcinated), 즉 공기 하에 열 처리된 후 질소와 같은 비-반응성 가스로 처리되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 처리는 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 또는 그 이상, 예를 들어 200-800℃, 특히 약 600℃의 온도에서 완료된다. 소성 처리는 바람직하게는 몇 시간, 예를 들어 2 내지 30시간, 더욱 바람직하게는 약 10시간 동안 영향을 준다.

알루목산-함침 지지체는 실리카와 알루목산을 접촉시키고, 50℃ 내지 100℃의 온도로 가열함으로써 얻어진다. 이 알루목산-함유 실리카는 일반식(I) 또는 (II)의 메탈로센에 대한 지지체로서 사용된다.

바람직하게는, 알루목산-함침 지지체는 지지체 물질과 알루목산의 총 중량에 기초하여, 15.0 wt% 보다 적은, 더욱 바람직하게는 9.0 내지 14.5 wt% 보다 적은, 가장 바람직하게는 10.0 내지 14.0 wt% 보다 적은 알루미늄을 포함한다.

촉매는 바람직하게는 지지체 물질의 건조중량에 대하여 활성 금속의 0.05 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 특히 0.2 내지 2.0 중량%로 지지체 물질 상에 로딩된다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 또한 미량의 색소(pigments), 조핵제(nucleating agents), 대전 방지제(antistatic agents), 필러(fillers), 항산화제(antioxidants), 가공 보조제(processing aids) 등과 같은 첨가제를 일반적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.

적용

본 발명의 성형 조성물은 임의의 성형된 제품, 예를 들어 블로우 성형(blow moulded) 또는 회전 성형된(rotomoulded) 제품들을 만드는데 사용될 수 있다. 특히, 본 발명은 앞서 기재된 것과 같은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 사출 또는 압축 성형된 제품을 더 고려한다. 다른 양상에서, 본 발명은 조성물의 제품으로의 사출 또는 압축 성형을 포함하는 사출 또는 압축 성형된 제품을 제조하는 공정을 제공하고, 사출 또는 압축 성형을 위한 폴리에틸렌 조성물의 용도를 제공한다.

바람직한 사출 성형된 제품은 병(bottle)과 같은 용기, 뚜껑(cpas)과 마개(closures), 박스, 상자, 통과 같은 수송 패키징(transport packaging), 버킷, 음식 용기 및 싱크볼과 같은 가정용품 및 동결되거나 신선한 음식 또는 페인트, 접착제, 화장품 및 약품과 같은 비음식물을 위한 개방 플라스틱 용기와 같은 얇은 벽 패키징 제품을 포함한다.

본 발명은 하기의 비 제한적인 도면 및 실시예를 참조하여 기재될 것이다.

도 1은 본 발명의 조합이 유리한 특성을 생기게 한다는 것을 명백하게 나타내는 FNCT와 인장 탄성율 사이의 관계를 나타낸다.

도 2에서는, MFR₂ 값에 대한 23℃ 샤르피 측정값을 그래프로 나타내었다. 낮은 MFR에서 높은 샤르피 값(및 그리고 높은 분자량)을 달성할 수 있었으며, 높은 강도와 함께 우수한 충격 강도를 조합할 수 있었다.

실험 및 실시예

1. 정의 및 측정 방법

GPC

분자량 평균(Molecular weight averages), 분자량 분포(molecular weight distribution) 및 다분산 지수(polydispersity index)(Mn, Mw, MWD, PDI)

분자량 평균(Mw, Mn), 다분산 지수로 기재되는 분자량 분포(MWD) 및 그것의 분포도(broadness), PDI=Mw/Mn(여기에서, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이다)을 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따른 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 시차 굴절율 검출기(differential refractive index detector)가 장착된 워터스 GPCV2000 기구 및 온라인 점도계(online viscometer)를 토소 바이오사이언스사(Tosoh Bioscience)의 2 x GMHXL-HT 및 1 x G7000HXL-HT TSK -겔 컬럼과 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene)(250mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화된 TCB)을 140℃, 1mL/분의 지속적인 흐름 속도(constant flow rate)에서 함께 사용하였다. 209.5μL의 샘플 용액을 분석 당 주입하였다. 1kg/mol 내지 12000kg/mol 범위의 적어도 15의 좁은 분자량분포(narrow MWD)를 갖는 폴리스티렌(polystyrene; PS) 표준과 함께 (ISO 16014-2:2003에 따른) 만능 교정법(universal calibration)을 사용하여 컬럼 세트를 교정하였다. 사용된 PS, PE 및 PP에 대한 마크-호윙크(Mark Houwink) 상수는 ASTM D 6474-99에 따랐다. 모든 샘플들은 4mL(140℃에서)의 (이동상과 같은) 안정화된 TCB에 0.5-4.0mg의 폴리머를 용해시키고, GPC 기구 안으로 샘플링하기 이전에 지속적으로 부드럽게 흔들어주면서 최대 160℃에서 최대 3시간 동안 유지함으로써 제조하였다.

밀도( Density )

폴리머의 밀도는 압축 성형된 견본 상에서 ISO 1183-1987 방법 D에 따라 측정하였다.

용융흐름속도( Melt Flow Rate )

ISO 1133에 따라 용융흐름속도를 측정하고, 이를 g/10분으로 나타내었다. MFR은 유동성(flowability)의 지표이므로, 폴리머의 가공성을 나타낸다. 용융흐름속도가 높아지면, 폴리머의 점성은 낮아진다. MFR을 190℃에서 측정하였으며, 이는 2.16kg(MFR₁₉₀ _/2), 5kg(MFR₁₉₀ _/5) 또는 21.6kg(MFR₁₉₀ _/21)과 같은 서로 다른 로딩에서 측정될 수 있다.

샤르피 충격 강도( Charpy impact strength )

23℃(샤르피 충격 강도(23℃)) 및 -20℃(샤르피 충격 강도(-20℃))의 80×10×4mm³의 V-노치된 샘플 상에서 ISO 179:2000에 따라 샤르피 충격 강도를 측정하였다. ISO 1872-2:2007의 챕터 3.3에 정의된 조건을 사용하여 ISO 293:2004에 따라 압축 성형에 의해 제조된 4mm 두께의 플라크로부터 샘플을 잘라내었다.

인장 탄성율( Tensile modulus )

강성에 대하여 측정하는 것과 같이, ISO 527-2:1993에 따라 압축 성형된 견본의 23℃에서 조성물의 인장 탄성율(E-modulus)을 측정하였다. ISO 1872-2:2007의 챕터 3.3에 정의된 조건을 사용하여 ISO 293:2004에 따라 압축 성형에 의해 제조된 4mm 두께의 플라크로부터 압축 성형된 샘플을 잘라내었다. 계수는 1mm/분의 속도에서 측정하였다.

FNCT 테스트

50℃에서 ISO/DIS 16770.3에 따른 풀 노치 크립 테스트 방법(FNCT)과 1mm의 노치 깊이와 견본 크기 123mm × 6mm × 20mm를 가지는 6MPa 응력에 따라 ESCR을 측정하였다. 사용된 용매는 탈이온화된 물에 용해시킨 10vol% Igepal CO-630이었다. 압축 성형된 샘플을 사용하였다. ISO 1872-2:2007의 챕터 3.3에 정의된 조건을 사용하여 ISO 293:2004에 따라 압축 성형에 의해 제조된 6mm 두께의 플라크로부터 샘플을 잘라내었다.

나선형 흐름( spiral flow )

나선형 몰드 및 600, 1000 또는 1400 바(bar)의 압력을 가지는 Engel ES330/65 cc90 사출 성형 기구를 사용하여 나선형 테스트를 수행하였다.

스크류 지름(screw diameter): 35mm

최대 피스톤 배출량(max. piston displacement): 150cm³

특정 사출 압력(spec. injection pressure): 600, 1000 또는 1400 bar

툴 형태: Axxicon사에 의해 제조된 타원형(oval form); 두께 2mm, 폭: 5mm

프리챔버(pre-chamber) 및 금형(die)에서의 온도: 230℃

존 2/존 3/존 4/존 5에서의 온도: 230℃/_230℃/_225℃/_200℃

사출 주기(injection cycle): 보압(holding)을 포함하는 사출 시간: 10초

냉각 시간(cooling time): 15초

사출 압력: 테스트하는 물질의 미리 결정된 길이에 따른다

드웰 압력(dwell pressure)=사출 압력

스크류 속도(screw speed): 30rpm

시스템 압력(system pressure): 10 bar

미터링 경로(metering path): 스크류가 드웰 압력의 끝에서 그것의 마지막 위치 20mm 전에서 멈추도록 선택되어야만 한다.

도구 온도: 40℃

나선형 흐름의 길이는 사출 작업 후 즉시 측정될 수 있다.

코모노머 함량( Comonomer content )

Nicolet Omnic FTIR 소프트웨어와 함께 Nicolet Mngna 550 IR 분광계를 사용하여, 13C-NMR로 교정된 푸리에 변환 적외분광법(fourier transform infrared spectroscopy; FTIR)에 기초하여 얻어진 제품의 코모노머 함량을 공지의 방법으로 측정하였다.

약 220 내지 250μm의 두께를 가지는 필름을 샘플로부터 압축 성형하였다. 유사한 필름을 공지 함량의 코모노머를 가지는 교정 샘플로부터 만들었다. 필름의 적어도 다섯 지점으로부터 두께를 측정하였다. 그 후, 반사를 없애기 위하여 사포로 필름을 문질러 주었다. 오염을 막기 위하여 일반 손으로는 필름을 만지지 않았다. 각 샘플 및 교정 샘플에 대하여, 적어도 두 개의 필름을 제조하였다. 3 + 2 분의 예열(preheating) 시간, 1분의 압축 시간 및 4 내지 5분의 냉각 시간을 사용하여, 150℃에서 Graseby Specac사의 필름 프레스를 사용하여 펠렛으로 필름을 압축하였다. 매우 높은 분자량 샘플을 위하여, 예열 시간을 연장하거나 온도를 높일 수 있다. 대략 1378cm^-1의 파수(wave number)에서의 흡광도로부터 코모노머 함량을 측정하였다. 교정 샘플에 사용된 코모노머를 샘플에 존재하는 코모노머와 동일하게 하였다. 이 분석을 2cm^-1의 해상도, 4000 내지 400cm^-1의 파수 숫자 및 128의 스윕(sweep) 수를 사용하여 수행하였다. 적어도 두 개의 스펙트럼을 각 샘플로부터 구동하였다.

1430 내지 1100cm^-1의 파수 범위의 스펙트럼으로부터 코모노머 함량을 측정하였다. 소위 단기선(short base line) 또는 장기선(long base line) 또는 두 가지 모두를 선택함으로써 피크의 높이로 흡광도를 측정하였다. 단기선은 최소 지점을 통하여 약 1410-1320cm^- ¹으로 짧아지고, 장기선은 약 1410 및 1220cm^-1 사이에 있다. 특별히 각 기선 형태에 대하여 교정할 필요가 있다. 또한, 미지의 샘플의 코모노머 함량은 교정 샘플의 코모노머 함량의 범위 내여야 할 필요가 있다.

2. 촉매 제조

실시예 2.1: 메탈로센 복합체 제조:

중합 실시예에서 사용되는 촉매 복합체는 비스(n-부틸 시클로펜타디에닐)하므늄 디벤질(bis(n-butyl cyclopentadienyl)hafnium dibenzyl), (n-BuCp)₂Hf(CH₂Ph)₂이었고, 이는 비스(n-부틸 시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(bis(n-butyl cyclopentadienyl)hafnium dichloride)(Witco로부터 제공됨) 으로부터 시작하여 WO 2005/002744의 "촉매 제조 실시예 2"에 따라 제조하였다.

메탈로센 복합체 용액이 첨가된 160L 회분식 반응기에서 촉매 제조물을 만들었다. 혼합 속도는 반응 동안 40rpm, 건조하는 동안 20rpm이었다. 반응기는 반응 전 톨루엔을 사용하여 평평하게 하고, 실리카 첨가 후 질소로 비활성화시켰다.

실시예 2.2: 촉매 조성물의 제조

10.0kg의 활성화된 실리카(20μm의 평균 입자 크기를 가지는 상용의 실리카 담체, XPO2485A, 공급자: Grace)를 먼저 상온에서 21.7kg의 건조 툴루엔에 넣어 슬러리로 만들었다. 그 후, 톨루엔에 용해시킨 14.8kg의 30wt% 메틸알루목산(MAO, 공급자: Albemarle)에 3시간 동안 실리카 슬러리를 첨가하였다. 그 후에, MAO/실리카 혼합물을 6시간 동안 79℃로 가열한 후, 다시 상온으로 냉각시켰다. 그 결과 생성된 용액을 톨루엔에 용해시킨 0.33kg의 (n-BuCp)₂Hf(CH₂Ph)₂(67,9 wt%)과 상온에서 8시간 동안 반응시켰다. 촉매를 50℃에서 5.5시간 동안 질소 퍼지 하에 건조시켰다. 얻어진 촉매는 200의 Al/Hf 몰-비, 0.44 wt%의 Hf-농도 및 13.2wt%의 Al-농도를 가졌다.

3. 폴리에틸렌 성형 조성물

실시예 3.1: 분획 A, B 및 C의 제조

저분자량 에틸렌 호모폴리머 분획 A(LMW_h-분획), 중분자량 에틸렌 호모폴리머 분획(MMW_h-분획) 및 고분자량 에틸렌 코폴리머 분획(HMW_c-분획)을 중합 반응기(루프 타입 프리폴리머라이저 50dm³)와 루프 반응기를 가지는 공장에서 각각 제조하였다.

상기 제조된 촉매를 15wt%의 오일 슬러리(primol 352)로서 프리폴리머화 반응기 내로 주입하였다.

추가적인 반응 파라미터를 표 1에 기재하였다.

분획	LMW_h	MMW_h	HMW_c
프리폴리머화
T [℃]	60	60	60
압력 [bar]	60	60	60
촉매 주입 [g/h]	35	29.7	15.2
정전기방지제 주입 [ppm] Octastat 3000	5	5	0
에틸렌 주입[kg/h]	0	2	0
H₂-주입 [g/h]	0	1	0
프로판 주입 [kg/h]	47	47	34
루프
T [℃]	85	85	80
압력 [bar]	57	57	57
에틸렌 주입 [kg/h]	37	37	30
H₂-주입 [g/h]	8	1.8	0
헥센 주입 [kg/h]	0	0	5
프로판 주입 [kg/h]	82	82	82
C₂-농도[mol%]	7.6	6.2	6.2
H₂/C₂-비[mol/kmol]	0.48	0.07	0.06
C₆/C₂-비[mol/kmol]	-	-	207
생성률[kg/h]	32.3	34.0	29.1
특성
Irganox B225 [ppm]	2000	2000	2000
MFR₁₉₀ _/2[g/10 min]	340	0.93	-
MFR₁₉₀ _/21[g/10 min]	-	17	0.89
밀도 [kg/m³]	972.4	954.5	907.4
M_w [kg/mol]	24	129	272
C₆-함량 [wt%]	-	-	8.6

3.2 폴리에틸렌 성형 조성물의 제조

세 개의 분획 LMW_h, MMW_h 및 HMW_c 을 동일한 비율(각 33.3wt%)로 혼합하고, 압출기로 용해-균질화시켰다.

니딩 블록(kneading block)이 장착된 고강도 혼합 스크류를 사용하여, 16mm의 스크류 지름 D와 25의 L/D 비율을 가지는 서로 맞물려 같이 회전하는 트윈 스크류 압출기 프리즘 TSE 16(intermeshing co-rotating twin screw extruder Prism TSE 16)에서 조제를 완료하였다. 스크류 길이에 따라 온도 프로파일은 210℃ / 215℃ / 220℃ / 215℃ / 210℃으로 셋팅하였고, 1-1.5kg/hr의 출력 속도(output rate)와 200RPM의 스크류 속도를 사용하였다.

각각의 조성물이 적절하게 균질화될 때까지 두 번 압출하였다.

조성물의 특성을 표 2에 나타내었다.

3.3 비교예

실시예 3.2로부터 얻어진 본 발명의 조성물의 특성을 보르스타 PE 테크놀로지 (CEX 1)로부터 제조된 사출 및 압축 성형을 위하여 설계된 바이모달 고밀도 폴리에틸렌인 상용의 성형 등급 Borstar® MB6561 (Borealis)의 특성과 비교하였다.

또한, EP 1,772,486의 실시예 3으로부터의 트리모달 조성물을 비교예 2(CEX 2)로 사용하였다.

비교예 3에서는, 본 발명과 에틸렌 호모폴리머 성분과 에틸렌 헥센 코폴리머로부터 만들어진 바이모달 HDPE 단일 부위 등급을 비교하였다.

조성물의 특성을 표 2에 나타내었다.

	실시예	CEX1 ( MB6561 )	CEX2 ( EP1772486 , Ex .3)	CEX3 바이모달SSC ( homo / C6 )
밀도[kg/m³]	951.9	956	952.9	959
MFR₁₉₀ _/2[g/10 min]	0.9	1.5	0.91	0.9
인장 탄성율 [MPa]	990	900	820	1000
샤르피 충격 (+23℃), [kJ/m²]	38	9.4	28	16.4
샤르피 충격 (-20℃), [kJ/m²]	16.8	3.5	12	25
FNCT (50℃, 6 MPa), [h]	30	20	-	9
나선형 흐름 (600/1000/1140 bar) [cm]	20.7/32.0/43	29/42/56	25.6/38.8/50.9	24/36/48

표 2에서의 데이터를 도 1-2에 그래프로 나타내었다. 도 1은 본 발명의 조합이 유리한 특성을 생기게 한다는 것을 명백하게 나타내는 FNCT와 인장 탄성율 사이의 관계를 나타낸다.

도 2에서는, MFR₂ 값에 대한 23℃ 샤르피 충격 강도를 그래프로 나타내었다. 낮은 MFR에서 높은 샤르피 값(및 그리고 높은 분자량)을 달성할 수 있었으며, 높은 강도와 함께 우수한 충격 강도를 조합할 수 있었다.

Claims

A) 15 내지 40kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량(MW)을 가지는 15 내지 50 wt%의 저분자량 에틸렌 호모폴리머 분획;
B) 70 내지 180kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 15 내지 50 wt%의 중분자량 에틸렌 호모폴리머 분획; 및
C) 200 내지 400kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 15 내지 50 wt%의 고분자량 에틸렌 코폴리머 분획;
의 별개의 분자량을 가지는 적어도 세 개의 에틸렌 폴리머 분획을 포함하고,
945 내지 965kg/m³의 범위 내에 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도와 0.05 내지 25g/10분의 범위 내에 ISO 1133에 따른 MFR₁₉₀ _/2를 가지며, 멀티모달 분자량 분포를 가지고,
적어도 800 MPa의 압축 성형된 샘플에서 측정된 ISO 527-2:1993에 따른 인장 탄성율(tensile modulus);
적어도 30kJ/m²의 압축 성형에 의해 제조된 V-노치 샘플에서 측정된 ISO 170:2000에 따른 샤르피 충격 강도(CIS)(23℃); 및
적어도 20시간의 6 MPa와 50℃에서 ISO/DIS 16770.3에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR)을 가지는, 고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물.
제1항에 있어서,
적어도 10kJ/m²의 압축 성형에 의해 제조된 V-노치된 샘플(V-notched samples)에서 측정된 ISO 179:2000에 따른 샤르피 충격 강도(-20℃)를 가지는 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물.
선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 20wt%의 각 분획 A), B) 및 C)가 있는 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물.
선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
성분 B는 940 내지 965 kg/m³의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물.
선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
성분 C는 915 kg/m³ 보다 작은 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물.
선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
분획 C는 에틸렌 헥센 코폴리머(ethylene hexene copolymer)인 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물.
선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
분획 C는 적어도 조성물의 25wt%를 형성하는 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물.
선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 20시간의 6 MPa와 50℃에서 ISO/DIS 16770.3에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR)을 가지는 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물.
선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
분획 A, B 및 C는 단일 부위 촉매(single site catalyst)를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물.
선행하는 항들 중 어느 한 항에 청구된 조성물을 포함하는 성형 제품.
성형 제품, 특히 압축 성형 또는 사출 성형된 제품의 제조에서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 조성물의 용도.
A) 50 내지 1000g/10분의 MFR₁₉₀ _/2를 가지는 15 내지 50wt%의 저분자량 에틸렌 호모폴리머 분획;
B) 6 내지 50g/10분의 MFR₁₉₀ _/21을 가지는 15 내지 50wt%의 중분자량 에틸렌 호모폴리머 분획; 및
C) 0.05 내지 5g/10분의 MFR _190/21을 가지는 15 내지 50wt%의 고분자량 에틸렌 코폴리머 분획;
의 별개의 분자량을 가지는 적어도 세 개의 에틸렌 폴리머 분획을 포함하고,
945 내지 965kg/m³의 범위 내에 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도와 0.05 내지 25g/10분의 범위 내에 ISO 1133에 따른 MFR₁₉₀ _/2를 가지며, 멀티모달 분자량 분포를 가지고,
적어도 800 MPa의 압축 성형된 샘플에서 측정된 ISO 527-2:1993에 따른 인장 탄성율(tensile modulus);
적어도 30kJ/m²의 압축 성형에 의해 제조된 V-노치 샘플에서 측정된 ISO 170:2000에 따른 샤르피 충격 강도(CIS)(23℃); 및
적어도 20시간의 6 MPa와 50℃에서 ISO/DIS 16770.3에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR)을 가지는, 고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물.
멀티모달 분자량 분포, 945 내지 965kg/m³의 범위 내에 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도와 0.05 내지 25g/10분의 범위 내에 ISO 1133에 따른 MFR₁₉₀ _/2, 적어도 800 MPa의 압축 성형된 샘플에서 측정된 ISO 527-2:1993에 따른 인장 탄성율(tensile modulus); 적어도 30kJ/m²의 압축 성형에 의해 제조된 V-노치 샘플에서 측정된 ISO 170:2000에 따른 샤르피 충격 강도(CIS)(23℃); 및 적어도 20시간의 6 MPa와 50℃에서 ISO/DIS 16770.3에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR)을 가지는 고밀도 폴리에틸렌 성형 조성물을 만들기 위하여,
A) 15 내지 40kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량(MW)을 가지는 15 내지 50 wt%의 저분자량 에틸렌 호모폴리머 분획;
B) 70 내지 180kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 15 내지 50 wt%의 중분자량 에틸렌 호모폴리머 분획; 및
C) 200 내지 400kg/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 15 내지 50 wt%의 고분자량 에틸렌 코폴리머 분획을 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 조성물의 제조 공정.