CN101679549B

CN101679549B - 浆料相聚合

Info

Publication number: CN101679549B
Application number: CN200880016450.2A
Authority: CN
Inventors: B·R·沃尔沃思; M·J·G·帕里塞尔
Original assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 2007-05-18
Filing date: 2008-05-13
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2028-05-13
Also published as: WO2008141965A1; EP2148892B1; ES2363832T5; RU2464281C2; RU2009146855A; DE602008006714D1; CN101679549A; EP2148892A1; EP2148892B2; ES2363832T3; ATE508145T1; US8148476B2; US20110224388A1

Abstract

本发明披露了用于将含有聚合物的浆料物流通过传输管线从第一聚合反应器传输至第二聚合反应器的方法，其中在从传输管线进入第二聚合反应器之前，浆料物流被分离成两股流体，且第一流体返回第一反应器，同时第二流体送入第二反应器，第一反应器和流体分离位置之间的传输管线的长度比第二反应器和流体分离位置之间的长度长。

Description

浆料相聚合

本发明涉及传输浆料相(slurry phase)烯烃聚合物的方法。

烯烃的浆料相聚合是非常公知的，其中烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在催化剂的存在下在稀释剂中聚合，其中固体聚合产物被悬浮和传送。当期望生产多模态(multimodal)产物时，两个或更多个反应器通常用于该聚合，其中在第一反应器中制备的聚合物被传输到第二反应器，在这里在第一聚合物的存在下制备具有与第一聚合物不同性质的第二聚合物。然而连接两个制备单模态(monomodal)聚合物的反应器以便建立回转单模态/多模态装置或提高单独地可能缺少经济可行规模的两个小反应器的灵活性也是合乎需要的。

浆料相聚合通常在温度为50-125℃和压力为1-100巴下进行。使用的催化剂可以是通常用于烯烃聚合的任何催化剂，如氧化铬、齐格勒-纳塔或金属茂型催化剂。产物浆料(含有聚合物和稀释剂且在大多数情况下还包括催化剂)、烯烃单体和共聚单体可从每个反应器间歇地或连续地排放出，任选地使用浓缩装置如旋液分离器或沉降支架(settling legs)来使随聚合物提取的流体的量最小化。

将活性聚合物浆料从一个反应器传输到另一反应器有多种选择。然而，特别是在每一反应器中制备的聚合物不同的情况下，由于合乎需要的是独立控制每一反应器中的聚合混合物并因此从离开第一反应器的蒸汽中去除第二反应器中任何不需要的组分，因而转移通常是困难的。文献中已经披露了几种方法来操作这种传输。例如，US2001/0018499描述了其中在被送到第二反应器之前，存在于第一反应器的大部分氢气通过悬浮液的减压来去除的方法。US 5639834描述了其中在第一反应器中形成的富含共聚单体的悬浮液依靠沉降支架从该反应器排出，且浓缩的悬浮液送至其中共聚单体的量已被降低的第二反应器的方法。US 4692501描述了其中在被送至第二反应器之前，在第一反应器中形成的悬浮液在交换区用逆流液体冲洗的方法。US2001/0018500描述了连续聚合方法，其中从第一反应器排出的聚乙烯颗粒的悬浮液被送至旋液分离器，在那里其被分离成送至第二反应器的浓缩的悬浮液，且含有稀释剂的物流(stream)被部分循环至第一聚合区。没有披露旋液分离器在第一和第二反应器之间的管线中的确切位置。

然而这类传输另外的问题涉及在两个反应器之间的传输管线中在宽范围的流动条件下的结垢或沉淀，对此管线需要进行设计。这类问题出现的风险通常取决于含有聚合物的浆料通过反应器之间的传输管线的速度和相应的压力降，这取决于管线尺寸和构造以及被传输的浆料的类型。在大型装置中，可能需要连接两个被分开相当距离的反应器，传输管线必须较长使得不同传输流下的压力降的变化效果增加。结果，为了在所需操作条件的整个范围内保持可靠的聚合物流，反应器之间的传输管线需要仔细地设计。

上述问题的一种解决方法是通过使用较小直径的管线来提高物流的速度。但是这会导致沿管线无法接受的高压力降。我们已经发现在聚合反应器和下游容器，特别是第二反应器之间的传输管线中的沉淀和结垢问题，可通过其中浆料的流量(flow rate)与进入下游容器的相同而使得通过的转移管线的长度最小化的布置来降低。

因此在本发明的第一方面提供用于将含有聚合物的浆料物流通过传输管线从聚合反应器传输至下游容器的方法，其中在进入下游容器之前，浆料物流被分离成两股流体(flow)，第一流体向流体分离的上游循环，且第二流体被送至下游容器，其中流体分离位于沿反应器和下游容器之间的传输管线超过半程(halfway)处。

通常下游容器为第二聚合反应器，且同样优选的是第一流体通过被送回到第一反应器而被循环至流体分离的上游。然而如果第一反应器是串联的多个反应器中的一个，则第一流体可被循环回串联系列中最近的反应器。

这当然是浆料进入下游容器的质量流量低于离开第一容器的上述布置的结果，因为部分流体已被转至上游循环。我们已发现在管线的大半中通过采用较高的质量流量并随后在进入下游容器之前，通过部分导流(flow diversion)将其降至所需的速度，对导流上游的部分传输管线在足够高的流量操作以避免或至少明显降低结垢和/或凝聚是可能的。相应地，在以相对低的流量操作的部分传输管线中结垢和/或沉淀问题可明显减少。

使流体分离位于沿反应器和下游容器之间的传输管线的超过半程处是指第一反应器和流体分离的位置之间的传输管线的长度大于下游容器和流体分离的位置之间的长度，因此在从第一反应器至下游容器的含有聚合物的浆料的通道中，流体分离在半程之后出现。因此，在流体分离之后传输管线的小半经受较低的流量，在那里存在较大的结垢或沉淀的风险。

优选的是第一反应器和流体分离位置之间的传输管线的长度(即流体分离点的上游)至少为下游容器和流体分离位置之间的长度(即流体分离点的下游)的两倍，使得流体分离有效地位于沿管线的路线的三分之二处。更优选地，在沿管线的路线的80％处发生流体分离，以至流体分离点的上游的传输管线长度至少是流体分离点的下游的长度的四倍。最优选的是流体分离点的上游的传输管线长度至少是流体分离点的下游的长度的十倍。

本发明的主要优势为部分传输管线具有低流量并因此结垢的最大风险可被减小。

本发明的另外的优势是在流体分离的下游的流量可依照下游容器所需的输入而改变(通过循环流体量的相应变化)的同时，能够最小化流体分离的上游流量的变化；例如，如果下游容器的输入需要增加，将循环流体相应减少可确保上游流量不需要改变。因此，在本发明的一个优选实施方式中，在任何4小时周期，优选在任何12小时周期内，流体分离上游的平均流量经任何5分钟周期变化小于50％，优选小于10％。

同样优选的是在任何4小时周期，优选在任何12小时周期内，在第一聚合反应器和流体分离之间的平均压力降变化经任何5分钟周期小于30％，优选小于15％。在本发明的一个实施方式中，第一流体被循环回流体分离上游的传输管线中而不是被传送回第一反应器中。这有效地建立了具有一定停留时间的循环回路。同传输管线的其它部分一样，该循环回路可含有活性聚合物，且优选的是在传输管线的循环回路组件中，聚合物产生为聚合反应器中聚合物产生的0.2-5重量％，优选小于2重量％。循环回路中的平均聚合物停留时间，其为循环回路中的聚合物的质量除以生产速率(production rate)，优选15秒-20分钟，且更优选30秒-5分钟。停留时间可通过在循环回路中并入搅拌槽来延长，所述搅拌槽可任选地被冷却。循环回路自身可被冷却且可往其加入另外的单体以保持聚合活性。通常不加入另外的共聚单体或链转移剂，这意味着在循环回路中的连续聚合消耗所存在的，导致这些试剂浓度的降低。这是引入该循环回路的一个好处。

因此本发明的第二方面提供用于将含有聚合物的浆料物流从第一聚合反应器通过传输管线传输到下游容器的方法，其中在进入下游容器之前，浆料物流被保持在聚合条件下以便存在于该物流中的至少一种试剂的浓度降低至少50mol％，优选至少90mol％，同时在引入到下游容器，优选聚合容器之前，使存在于物流中的聚合物的质量增加不超过5wt％，优选不超过1wt％。在本发明的第一方面中同样优选的是在进入下游容器之前，浆料物流被保持在聚合条件下以便存在于物流中的至少一种试剂的浓度降低至少50mol％，优选至少90mol％，同时在引入到下游，优选聚合容器之前，使存在于物流中的聚合物的质量增加不超过5wt％，优选不超过1wt％。

优选地，在搅拌容器或第二回路中保持聚合：最优选在如上所述的外循环回路中保持聚合，所述外循环回路提供所需的搅动并任选地还包括冷却以去除聚合热。

对于本发明该方面中产生的聚合物，停留时间优选在30秒-20分钟，且更优选1-5分钟。

优选地，浓度被降低的试剂是链转移剂或共聚单体。同样优选的是聚合在压力为第一聚合反应器中压力的至少90％下进行。

在本发明的一个优选实施方式中，固体集中器(concentrator)，通常离心固体集中器且最优选旋液分离器位于传输管线中的流体分离点。在固体集中器为旋液分离器的情况下，进入下游容器的流体组成来自旋液分离器的基流，且向上游的循环流体组成来自旋液分离器的溢流。旋液分离器的功能是浓缩浆料物流，并且其是送至下游容器的是浓缩的物流，同时过量的稀释剂被向上游循环，例如到第一反应器。这提供了在下游容器的进料中降低来自聚合反应器的试剂和稀释剂的浓度的方法：在通常情况下(其中下游容器为第二反应器)，通过具有最小化从一个反应器至另一反应器的试剂交叉的能力，在每一反应器体系中独立地控制反应条件通常是需要的。在下游反应器不是浆料相反应器的情况下，降低引入其中的稀释剂的量通常也是需要的。

在本发明的另一优选实施方式中，泵可被置于流体分离点上游的传输管线中。这可允许传输管线总长的增加和/或在第二反应器中压力的增加。作为选择，泵可被置于循环管线中，在流体分离和循环管线的末端之间。

此类聚合所利用的反应器的优选类型为回路反应器(loopreactor)，其为连续的管状构造，含有至少两个，例如四个垂直区域和至少两个，例如四个水平区域。聚合热通常在围绕管状回路反应器的至少部分的夹套中使用与冷却介质，优选水间接交换来去除。在多反应器系统中，一个回路反应器的容积可以改变但通常为10-200m³。优选的是在本发明中所利用的聚合反应器为回路反应器。在这种情况下，优选的是浆料物流从回路反应器引出，在回路中主泵的下游点引入传输管线，且返回到反应器的第一流体进入所述泵上游的回路。

稀释剂入口可位于流体分离的下游，特别是在其中下游容器也是聚合反应器的情况下。在需要时，这能够加入另外的稀释剂以便提高进入第二反应器的流体速率，且同样用于第二反应器。

在一个实施方式中，流体分离通过一个或多个位于流体分离点的阀来控制，其可在分离之后调节两流体的相对速率。通常采用三通阀。如果需要，阀可以完全关闭通向第二反应器的流动或者通向第一反应器的循环流。如果通向第二反应器的流体在任何时间被完全关闭，另外的稀释剂可通过分离下游处的入口引入以冲洗掉任何残留浆料。

优选地，通往下游容器的入口位于比流体分离点更低的高度，使得从流体分离点进入下游容器的流体由重力辅助。

在其中浆料的固含量高于20vol％，特别是高于30vol％，例如20-40vol％的情况下本发明是特别有用的，在这里vol％被定义为[(浆料的总体积-悬浮介质的体积)/(浆料的总体积)]x100。在这种情况下在传输管线中结垢或凝聚的风险是最大的。

在传输管线中浆料的速度高于浆料的最小沉降速度是重要的。优选地，在流体分离上游的传输管线中浆料的速度为2-30ms^-1，且更优选地5-15ms^-1。流体分离下游的速度优选为6-20ms^-1，且更优选地8-15ms^-1。高的速度引起每单位长度的高压力降，这对于长的传输管线明显意味着沿管线高的绝对压力降。然而本发明的优点之一是因为流体分离下游的传输管线的长度相对小，在管线的该部分中这种高压力降和高速度实际上是可能的，因为经整个管线其需要相对低的绝对压力降。这在以下情况下可能是不可能的：即如果沿传输管线的整个长度具有这种速度是必要的，因为这将意味着更高的绝对压力降。在其中流体分离通过固体集中器来完成，使得下游固体含量非常高的情况下，本发明的该益处是特别有用的。

第一和第二反应器之间的总压力降通常为1-2巴，尽管通常想要将其最小化。优选的是第一和第二反应器之间的总压力降的40-80％发生在第一反应器和流体分离之间，而剩余的20-60％发生在流体分离和下游容器之间。因而优选的是流体分离下游的每单位长度的压力降大于上游。流体分离下游的绝对压力降优选小于1巴。这可以通过改变流体分离下游的传输管线的几何形状来获得。

在其中浆料含有超过30vol％固体的情况下，优选的是传输管线被布置为使得生产速率为P1和P2下的经传输管线的压力降的比值dP1/dP2(其中dP1为生产速率为P1的压力降且dP2为生产速率为P2的压力降，且P1大于P2)小于(P1/P2)²，优选地不超过P1/P2，且最优选地不超过1.5。

本发明的主要好处之一是能够在反应器之间使用较长的传输管线。两反应器之间的传输管线的总长可以是5m-500m，但20m-200m的长度是更典型的，且最优选的长度小于100m。优选地，流体分离下游的传输管线的长度不超过20m，优选不超过10m，且最优选不超过5m。

任选地传输管线和循环管线都可被冷却。这能够有助于控制发生的任何聚合。

在第三方面，本发明提供用于将含有聚合物的第一浆料物流通过传输管线从聚合反应器传输到下游容器的方法，其中在进入下游容器之前，已从下游循环的第二浆料物流被引入第一浆料物流，第二浆料物流的引入位于沿反应器和下游循环点之间的传输管线的小于半程处。

第二浆料物流优选其从下游容器本身引出，在此情况下下游循环点为该下游容器，第二浆料引入和下游循环点之间的管线长度因而是第二浆料引入和下游容器之间的长度。或者，第二浆料物流可从传输管线自身下游引出，在此情况下，第二浆料引入和下游循环点之间的管线长度从下游引出点来计算。第二浆料物流源自两个位置也是可能的，在此情况下，对于本发明的相应长度为第二浆料引入和下游引出点之间的距离。

优选的是，第一反应器和第二浆料引入的位置之间(即第二浆料引入位置的上游)的传输管线的长度小于下游循环点和第二浆料引入之间长度的一半，优选地小于四分之一，且最优选地小于十分之一。

本发明的这方面对于第一方面所具有的相关优势在于通过改变在第二浆料引入处所引入的循环浆料的量，不管流体分离上游流量的任何变化，第二浆料引入的下游的流量可保持相对恒定。因而，例如，如果来自上游聚合反应器的输出减少，第二浆料物流相应的增加能够确保进入下游容器的下游流量保持相对恒定。因此在本发明的一个优选实施方式中，第二浆料引入的下游的流量变化不超过50％。同样优选的是第二浆料引入和下游容器之间的压力降的变化不超过30％。

尽管使用经下游反应器回路循环泵(在下游容器为回路反应器的情况下)的压力降来驱动第二浆料物流的循环回路是可能的，但优选的是上游和下游循环回路之一或两者均具有专用泵。

传输管线中浆料的速度高于浆料的最小沉降速度是重要的。优选地，第二浆料引入处下游的传输管线中浆料的速度为2-30ms^-1，且更优选地5-15ms^-1。

优选地，第二浆料引入处上游的传输管线的长度不超过20m，优选不超过10m，且最优选不超过5m。优选地，在管线的该部分的压力降小于1巴和/或速度优选为10-100ms^-1，最优选地15-40ms^-1。

我们还发现传输管线中结垢或堵塞的风险随着管线的长度增加，因此最小化管线的长度是优选的。

本发明的第四方面类似于本发明的第一方面的特征和本发明第三方面的特征的组合：如在本发明第一方面中的流体分离的下游，如本发明第三方面中的已从下游循环的第二浆料物流被引入第一浆料物流中。因此本发明的第四方面提供用于将含有聚合物的浆料物流通过传输管线从聚合反应器传输到下游容器的方法，其中在进入下游容器之前，浆料物流被分离成两股流体，第一流体经循环管线向流体分离的上游循环且第二流体被送入下游容器，并且已从下游循环的第三浆料物流在其进入下游容器之前被引入第二流体。

与本发明的在前方面一样，下游容器优选为第二聚合反应器。优选的是第一流体通过被送回第一反应器而循环到流体分离的上游，且同样优选的是第三浆料物流从下游容器自身引出。

与本发明的第一方面一样，固体集中器，通常为离心固体集中器且最优选旋液分离器，可位于传输管线中浆料物流被分离成第一和第二流体的点。

在本发明的所有方面的一个实施方式中，部分或所有的一条或多条传输和/或循环管线被冷却，优选依靠冷却介质如水通过围绕至少部分管线的夹套。如果想要控制管线中的温度以便控制可能发生的任何连续聚合，或者如果需要对上游反应器的管线增加额外的冷却(因为传输管线中的已冷却的浆料可被循环至上游反应器)，该特征是有用的。

在另一实施方式中，催化剂进料或多个催化剂进料可被引入到传输或循环管线。在反应器之外注入催化剂使在注入点或注入点附近堵塞或凝聚的风险最低，特别是如果在该点的管线被冷却至低于主反应区的温度，或当采用固体集中器时，注入点在固体贫乏循环流中的情况下。

仍在另一实施方式中，部分或所有的加至一个或所有反应器的任何试剂进料，例如主要单体进料被引入传输或循环管线。在一个或多个反应器之外引入试剂能够使试剂增强地分散到闭合的反应回路中，并因为如上所概述的关于催化剂注入相同的原因，将进料点处或进料点附近的潜在的堵塞或凝聚降至最低。

本发明的不同方面的优选实施方式在附图中进行了更详细的说明。

本发明的第一方面如图1所示。具有泵3的回路反应器1产生含有聚合物的浆料物流，所述浆料物流通过传输管线5被引出送至下游容器7，其通常为另外的回路反应器。沿传输管线的浆料物流的流体在点9被分开，从那里部分物流经管线11循环回泵3上游的反应器1中，而剩余的物流继续通过管线13进入下游容器7。本发明的关键部分是沿传输管线5的点9的位置。优选的是点9位于使得管线5明显比管线13长的位置。任选地旋液分离器可位于点9，使得经浓缩的流体通过管线13送至下游容器7，且溢出的稀释剂经管线11被循环。

图2表示本发明第一方面的变型，其中循环管线11返回至管线5而不是被连接回到反应器1。

图3表示本发明的可供选择的其它方面，其中在进入下游容器之前，已从下游循环的第二浆料物流被引入第一浆料物流。在图3所示的情况下，第一浆料物流经传输管线22离开聚合反应器20，所述传输管线22与含有已从上游循环的含有其它聚合物的浆料物流的其它管线26在点24接合。在这种情况下，所述其它浆料物流已从下游容器28循环，该下游容器28为第二聚合反应器。合并的物流继续沿着管线30流至第二反应器28。在本发明的这方面，优选的是点24位于使得管线30明显比管线22长的位置。

图4表示本发明的第四方面，其结合了图1中所示的流体分离概念和图3中所示的流体引入概念。具有泵43的回路反应器41产生含有聚合物的浆料物流，所述浆料物流通过传输管线45引出并运送至下游容器47，所述容器47为另外的聚合回路反应器。沿传输管线的浆料物流的流体在点49被分开，从那里部分浆料物流经管线51循环回泵43上游的第一反应器41中，而剩余的浆料物流继续通过管线43流向下游反应器47。在点49的下游，管线45与含有已从上游循环的含有其它聚合物的浆料物流的其它管线56在点54接合。在这种情况下，所述其它浆料物流已从下游容器47循环。合并的浆料物流继续沿着管线60流至第二反应器47。应当注意的是，在本发明的这方面，点49和54的位置不如图1和3中的重要。

本发明的所有方面特别适用于烯烃，优选α单烯烃在延长的管状闭合回路反应区的连续聚合。一种或多种烯烃被连续地加入，并与烃稀释剂中的催化剂相接触。一种或多种单体聚合以形成固体颗粒聚合物悬浮在聚合介质或稀释剂中的浆料。

典型地，在聚乙烯的浆料相聚合过程中，反应器中的浆料包括颗粒聚合物、一种或多种烃稀释剂、一种或多种(共聚)单体、催化剂、链终止剂如氢和其它反应器添加剂。尤其是浆料将含有基于浆料的总重，20-75重量％，优选30-70重量％的颗粒聚合物和基于浆料的总重，80-25重量％，优选70-30重量％悬浮介质，其中所述悬浮介质为反应器中所有流态(fluid)组分的总和，并将包括稀释剂、烯烃单体和任何添加剂；稀释剂可以是惰性稀释剂或其可以是反应性稀释剂尤其是液体烯烃单体；在主稀释剂为惰性稀释剂时，烯烃单体将通常构成浆料的2-20重量％，优选4-10重量％。

浆料用泵以满足(i)使浆料中的聚合物保持在悬浮液中和(ii)保持可接受的横截面浓度和固体装载梯度的流速围绕相对平滑的路径-无穷回路反应系统。

反应器尺寸典型地超过10m³，通常超过25m³，尤其是超过50m³，例如75-200m³，优选地100-175m³。

在本发明的这些和其它实施方式中包括多反应器系统，其中至少反应器中的第一个为回路反应器，该回路反应器可具有如上文中列出的回路反应器的一个或多个特征。第二反应器可以是另一回路反应器或用于烯烃聚合的任何反应器，例如流化床反应器。然而，优选的是第二反应器为另一回路反应器。

多反应器系统可被用于制备单模态或多模态，优选多模态聚合物。

在本发明的一个实施方式中，聚合物为多模态乙烯聚合物，所具有的密度大于940kg/m³且熔体流动指数MI₅为0.05-50g/10min，所述乙烯聚合物包括：

基于乙烯聚合物的总重，30-70wt％的密度为至少950kg/m³且熔体流动指数MI₂为至少10g/10min的第一聚乙烯级分，和

基于多模态乙烯聚合物的总重，70-30wt％的第二聚乙烯级分，其含有乙烯单元和任选地至多5mol％的至少一种含有3-12个碳原子的其它α-烯烃，且熔体流动指数MI₂小于10g/10min。

可选的聚合物是密度为900-930kg/m³且熔体流动指数MI₂为0.1-20g/10min的多模态乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包括：

基于乙烯聚合物的总重，30-70wt％的密度为小于950kg/m³且熔体流动指数MI₂为至少10g/10min的第一聚乙烯级分，和

基于多模态乙烯聚合物的总重，70-30wt％的第二聚乙烯级分，其含有乙烯单元、0.1-20mol％含有3-12个碳原子的α-烯烃，且熔体流动指数MI₂小于10g/10min。

在一个或多个回路中采用的压力将足够保持反应体系“全液态(liquid full)”，即基本不存在气相。通常使用的压力为1-100巴，优选地30-50巴。在乙烯聚合中，乙烯分压通常为0.1-5MPa，优选0.2-2MPa，更特别地0.4-1.5MPa。所选的温度使得所生产的基本上所有聚合物基本上(i)处于非粘性和非凝聚固体颗粒形式和(ii)在稀释剂中几乎不溶。聚合温度取决于所选的烃稀释剂和生产的聚合物。乙烯聚合中温度通常低于130℃，典型地为50-125℃，优选地75-115℃。例如在异丁烷稀释剂中的乙烯聚合中，回路中所采用的压力优选地为30-50巴，乙烯分压优选地为0.2-2MPa且聚合温度为75-115℃。时空收率为每单位回路反应器体积聚合物的生产速率，对于本发明的方法为0.1-0.4，优选地0.2-0.35吨/小时/m³。在有两个或更多个回路的情况下，在不同回路中反应条件可以相同或不同。

与本发明相关的聚合反应包括组合物的制备，所述组合物含有烯烃(优选地乙烯)聚合物，其可包含一种或多种烯烃均聚物和/或一种或多种共聚物。其特别适合于生产乙烯聚合物和丙烯聚合物。乙烯共聚物通常含有不定量的α-烯烃，其可达到12重量％，优选地0.5-6重量％，例如大约1重量％。

在此类反应中通常采用的α单烯烃单体为一种或多种1-烯烃，所述1-烯烃每分子具有至多8个碳原子且距离双键处没有比4-位更接近的支链。典型的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，及混合物如乙烯和丁烯-1或乙烯和己烯-1。对于乙烯共聚，丁烯-1、戊烯-1和己烯-1是特别优选的共聚单体。

在此类反应中采用的典型的稀释剂包括每分子具有2-12个，优选3-8个碳原子的烃，例如直链烷烃如丙烷、正丁烷、正己烷和正庚烷，或支链烷烃如异丁烷、异戊烷、异辛烷和2，2，-二甲基丙烷，或环烷烃如环戊烷和环己烷或其混合物。在乙烯聚合的情况下，稀释剂在使至少50％(优选至少70％)的所形成的聚合物在其中不溶的温度下，通常对于催化剂、助催化剂和所生产的聚合物是惰性的(如液体脂肪族、脂环族和芳香族烃)。对于乙烯聚合，特别优选异丁烷作为稀释剂。

操作条件也可以是使得单体(例如乙烯、丙烯)充当稀释剂，这便是被称为本体聚合方法的情况。以体积百分比表示的浆料浓度极限已经发现能够独立于稀释剂的分子量来应用，且无论稀释剂是惰性的或反应性的，液体或超临界的。对于丙烯聚合，丙烯单体特别优选作为稀释剂。

在商业工厂中，颗粒聚合物从稀释剂中以这样的方式分离：使得稀释剂不暴露于污染物以便允许稀释剂以最小限度的可能需要的纯化循环至聚合区。将通过本发明的方法生产的颗粒聚合物从稀释剂中分离通常可以是本领域公知的任何方法，例如其可包括要么(i)使用间歇的垂直沉降支架使得浆料经其中的开口的流动提供聚合物颗粒能够从稀释剂中某种程度上沉降的区域，或者(ii)连续产品经单个或多个引出口引出，引出口的位置可以在回路反应器的任何地方，但优选邻近回路的水平部分的下游末端。任何连续引出口通常将具有的内径为2-25cm，优选4-15cm，特别是5-10cm。本发明允许大规模聚合反应器以低稀释剂回收需求来运转。在浆料中具有高固体浓度的大直径反应器的运转使从聚合回路引出的主稀释剂的量最小化。对引出的聚合物浆料使用浓缩装置，优选旋液分离器(单个或就多个旋液分离器而言并联或串联)，由于避免了显著的压力降和回收的稀释剂的蒸发，以能量有效方式进一步增强了稀释剂的回收。

已经发现的是反应器回路中的浆料浓度可通过控制反应器回路之内的粉末的平均粒径和/或粒径分布来优化。粉末的平均粒径的首要决定因素是在反应器中的停留时间。粉末的粒径分布可受许多因素的影响，包括加料至反应器的催化剂的粒径分布、起始和平均催化剂活性、催化剂载体的稳健性(robustness)以及在反应条件下粉末破碎的敏感性。固体分离装置(如旋液分离器)可被用于从反应器回路引出的浆料以进一步帮助控制反应器中粉末的平均粒径和粒径分布。对于浓缩装置的引出点的位置和浓缩装置系统(优选至少一个旋液分离器循环回路)的设计和操作条件还使反应器内的粒径和粒径分布能够得到控制。平均粒径优选为100-1500微米，最优选250-1000微米。

在多个反应器系统中的最后的反应器为回路反应器的情况下，引出的，且优选浓缩的聚合物浆料被减压，且任选地在引入主闪蒸容器之前加热。所述物流优选地在减压后加热。

在主闪蒸容器中回收的稀释剂和任何单体蒸汽通常被冷凝(优选地没有再压缩)并在聚合过程中重用。主闪蒸容器的压力优选地控制为能够在任何再压缩之前用易于获得的冷却介质(例如冷却水)冷凝基本上所有闪蒸蒸汽。通常在所述主闪蒸容器中的这种压力将为4-25巴，例如10-20巴，优选地15-17巴。从主闪蒸容器回收的固体优选地被送至第二闪蒸容器以去除残留挥发物。作为选择，浆料可被送至压力比上述主容器低的闪蒸容器，使得需要再压缩以冷凝回收的稀释剂。优选使用高压闪蒸容器。

依照本发明的方法与所有烯烃聚合催化剂体系有关，特别是选自齐格勒型催化剂的那些，尤其是源自钛、锆或钒和源自热活化的二氧化硅或无机负载的氧化铬催化剂和源自金属茂型催化剂(金属茂为过渡金属，尤其是钛或锆的环戊二烯基衍生物)的那些。

齐格勒型催化剂的非限制性例子为含有选自周期表中IIIB、IVB、VB或VIB族的过渡金属、镁和卤素的化合物，通过将镁化合物与过渡金属的化合物和经卤化的化合物混合获得。卤素可任选地形成镁化合物或过渡金属化合物的整体部分。

金属茂型催化剂可以是要么由铝氧烷或者由例如在专利申请EP-500,944-A1(Mitsui Toatsu Chemicals)中所述的电离剂活化的金属茂。

齐格勒型催化剂是最优选的。其中，特别的例子包括至少一种选自IIIB、IVB、VB和VIB族的过渡金属、镁和至少一种卤素。使用包含下列的那些获得了好的结果：

10-30重量％的过渡金属，优选15-20重量％，

20-60重量％的卤素，优选30-50重量％，

0.5-20重量％的镁，通常1-10重量％，

0.1-10重量％的铝，通常0.5-5重量％，

余量通常由源自用于其生产的产品的元素组成，如碳、氢和氧。过渡金属和卤素优选钛和氯。

聚合，特别是齐格勒催化的聚合，通常在助催化剂的存在下进行。使用本领域公知的任何助催化剂是可能的，特别是含有至少一种铝-碳化学键的化合物，如任选卤化的或有机铝化合物，其可含有氧或来自周期表的I族的元素，和铝氧烷。特别的例子可以是有机铝化合物，三烷基铝如三乙基铝，三烯基铝如三异丙烯基铝，单-和二醇铝如二乙基乙醇铝，单-和二卤化的烷基铝如二乙基氯化铝、单-和二氢化烷基铝如氢化二丁基铝和含有锂的有机铝化合物如LiAl(C₂H₅)₄。有机铝化合物，特别是非卤化的那些是非常适合的。三乙基铝和三异丁基铝是特别有利的。

铬基催化剂优选地包括具有包含二氧化钛的载体的负载型氧化铬催化剂，例如复合二氧化硅和二氧化钛载体。特别优选的铬基催化剂可含有基于含铬催化剂重量的0.5-5wt％的铬，优选1wt％左右的铬，如0.9wt％的铬。载体含有基于含铬催化剂重量至少2wt％的钛，优选2-3wt％左右的钛，更优选地2.3wt％左右的钛。铬基催化剂可具有的比表面积为200-700m²/g，优选400-550m²/g且体积孔隙度大于2cm³/g，优选2-3cm³/g。

二氧化硅负载的铬催化剂通常在空气中升高的活化温度下经历初始活化步骤。活化温度优选为500-850℃，更优选地600-750℃。

实施例

下面的实施例基于如图1所示的布置，其中含有聚合物的浆料从反应器中排出，所述反应器具有的生产速率为8000kg/h-20000kg/h，固体浓度为25wt％-47wt％，且浆料密度为446kg/m³。条件在下面的表1中给出：管线5在流体分离之前，管线13在流体分离之后，且管线11为回到反应器的循环管线。反应器和下游容器之间的管线为60m长。在实施例1-4中，流体分离为沿管线长度的86％。在实施例5中，分离为沿管线长度的57％，且在实施例6(对比例)中为沿管线长度的37％。

实施例1可被视为参考例。实施例2、3和4示例了本发明可观的适应性(flexibility)；以相同位置的流体分离，对大范围的生产速率和固含量进行操作是可能的。实施例5示例了另外来自下游容器的分离点。实施例6为对比实施例，其中流体分离小于沿管线的半程。

表1

实施例		1	2	3	4	5	6(对比例)
								生产速率	kg/h	10000	20000	8000	15000	10000	10000
固含量	wt％	40	40	25	47	40	40
								管线5的流量	kg/h	75426	91195	77479	56106	75426	75426
管线11的流量	kg/h	50426	41195	45479	24191	50426	50426
								管线13的流量	kg/h	25000	50000	32000	31915	25000	25000

管线13的速度	m/s	6.26	12.53	8.82	7.62	6.26	6.26
								分离的位置	％	86	86	86	86	56	38
管线13的压力降	巴	0.14	0.57	0.26	0.22	0.72	1.44
								总管线长度	m	60	60	60	60	60	60

对比实施例6可直接与实施例1和5比较，所有这三个实施例在相同的生产速率和固含量进行操作，在三管线中具有相同的质量流量，并在管线13中具有相同的速度。唯一的区别是流体分离的位置，这意味着在实施例6的情况下对于出现结垢或沉淀的风险比其它两种情况下大的多。还应当注意到的是在实施例6中沿管线13的压力降是不合需要的，因为其大于1巴，然而在实施例1和5中其小于1巴。

Claims

1.用于将含有聚合物的浆料物流通过传输管线从第一聚合反应器传输至第二聚合反应器的方法，其中在进入所述第二聚合反应器之前，所述浆料物流被分离成两股流体，第一流体向流体分离的上游循环且第二流体被送入第二聚合反应器，其中所述流体分离位于沿第一聚合反应器和第二聚合反应器之间的传输管线超过半程处。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合反应器和所述流体分离位置之间的传输管线的长度是所述第二聚合反应器和所述流体分离位置之间的传输管线的长度的至少两倍。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合反应器和所述流体分离位置之间的传输管线的长度是所述第二聚合反应器和所述流体分离位置之间的传输管线的长度的至少四倍。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合反应器和所述流体分离位置之间的传输管线的长度是所述第二聚合反应器和所述流体分离位置之间的传输管线的长度的至少十倍。

5.如权利要求1所述的方法，其中在任何4小时周期内，流体分离上游的平均流量经任何5分钟周期变化小于50％。

6.如权利要求1所述的方法，其中在任何4小时周期内，流体分离上游的平均流量经任何5分钟周期变化小于10％。

7.如权利要求1所述的方法，其中在任何4小时周期内，在第一聚合反应器和流体分离之间的平均压力降经任何5分钟周期变化小于30％。

8.如权利要求1所述的方法，其中在任何4小时周期内，在第一聚合反应器和流体分离之间的平均压力降经任何5分钟周期变化小于15％。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述第一流体的部分或全部循环回到所述流体分离上游的传输管线内以形成循环回路。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述第一流体向流体分离的上游循环并回到所述第一聚合反应器中。

11.如权利要求1所述的方法，其中固体集中器位于传输管线中的流体分离点。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述固体集中器为旋液分离器，以及流入第二聚合反应器的流体组成来自旋液分离器的浓缩的基流，且向上游的循环流体组成来自旋液分离器的富含稀释剂的溢流。

13.用于将含有聚合物的第一浆料物流通过传输管线从第一聚合反应器传输至下游容器的方法，其中在进入所述下游容器之前，已从下游循环的第二浆料物流被引入所述第一浆料物流中，该第二浆料物流的引入位于沿所述第一聚合反应器和下游循环点之间的传输管线的小于半程处。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述第二浆料物流从下游容器自身引出和/或从所述传输管线引出。

15.如权利要求13或14所述的方法，其中所述第一聚合反应器和第二浆料引入位置之间的传输管线的长度小于下游循环点和第二浆料引入之间的传输管线的长度的一半。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述第一聚合反应器和第二浆料引入位置之间的传输管线的长度小于下游循环点和第二浆料引入之间的传输管线的长度的四分之一。

17.如权利要求15所述的方法，其中所述第一聚合反应器和第二浆料引入位置之间的传输管线的长度小于下游循环点和第二浆料引入之间的传输管线的长度的十分之一。

18.如权利要求13所述的方法，其中催化剂的一个或多个进料，和/或进料至一个或全部反应器的部分或全部任何试剂被引入到传输或循环管线。

19.如权利要求1所述的方法，其中所述第一流体被循环回流体分离上游的传输管线中，并且在进入所述第二聚合反应器之前，所述浆料物流被保持在聚合条件下以使存在于该物流中的至少一种试剂的浓度降低至少50mol％，同时在引入到所述第二聚合反应器之前，使存在于该物流中的聚合物的质量增加不超过5wt％。

20.如权利要求19所述的方法，其中在引入到所述第二聚合反应器之前，使存在于该物流中的聚合物的质量增加不超过1wt％。

21.如权利要求19或20所述的方法，其中在进入所述第二聚合反应器之前，所述浆料物流被保持在聚合条件下以使存在于该物流中的至少一种试剂的浓度降低至少90mol％。