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Es ist bereits bekannt, Vinylchlorid in Masse bei Temperaturen unterhalb
von 0°C in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren zu polymerisieren. Die hierbei erzielten
Polymerisationsgeschwindigkeiten sind jedoch zu niedrig.
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Auch bei der bekannten Polymerisation von Vinylchlorid in Masse mit
Hilfe von Bortrialkylen als Katalysatoren werden nur geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten
erhalten.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in
Masse bei Temperaturen von unter 0° C in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren und
gegebenenfalls von Lösungsmitteln, Molekulargewichtsreglern und/oder Weichmachern
gefunden, bei dem dann Polymerisate mit günstigen Eigenschaften -in bezug auf Molekulargewicht,
Struktur und mechanische Eigenschaften - bei hoher Polymerisationsgeschwindigkeit
erhalten werden, wenn als Katalysator eine Mischung aus einem Peroxyd und 0,05 bis
0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid, einer Komplexverbindung eines Bortrialkyls
mit Hydrazin der allgemeinen Formel RgB NH2 - NH2 in der R ein Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen ist, in einem Mengenverhältnis von 1 bis 7 Mol Komplexverbindung
auf 1 Mol Peroxyd verwendet wird.
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Gegenstand eines älteren Vorschlags (vgl. deutsches Patent 1 110
420) ist zwar bereits ein Verfahren, bei dem unter anderem einfach ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, die auch halogeniert sein können, in Gegenwart von Komplexverbindungen
aus Bortrialkylen und Hydrazin, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von Peroxyden,
polymerisiert werden können. Vinylchlorid als Monomeres wird jedoch in der deutschen
Patentschrift 1 110 420 nicht angegeben. Die weiter unten folgenden Vergleichsversuche
zeigen, daß die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysatorkombination
bei Vinylchlorid und Vinylidenchlorid (das in der deutschen Patentschrift 1 110
420 als Monomeres angegeben worden ist) nicht äquivalent wirksam ist.
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Als Peroxyde können gemäß dem Verfahren der Erfindung die bereits
für die Polymerisation der nicht gesättigten polymerisierbaren Verbindungen bekannten
Peroxyde, insbesondere solche, die polare Gruppen enthalten, verwendet werden. Vor
allem eignet sich hierfür das Monochloracetylperoxyd, das in Lösung in Dimethylphthalat
leicht zu handhaben ist und es ermöglicht, die Menge an aktivem Sauerstoff einzustellen,
und das keine für die hergestellten Polymerisate schädlichen festen Rückstände hinterläßt.
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Es wurde gefunden, daß keiner der bei dem Verfahren der Erfindung
eingesetzten Katalysatorbestandteile für sich für die Massepolymerisation von Vinylchlorid
bei unterhalb von 0°C liegenden Temperaturen mit einer annehmbaren stündlichen Umwandlung
befähigt ist, daß aber die gemeinsame Verwendung die Durchführung der Polymerisation
bei Temperaturen ermöglicht, die von 0°C bis zur Siedetemperatur des Vinylchlorids
reichen, wobei sich vom industriellen Gesichtspunkt völlig zufriedenstellende Ausbeuten
im Verhältnis zu den verwendeten Mengen an Katalysator ergeben, die mit denen vergleichbar
sind, die bei der Massepolymerisation von Vinylchlorid bei der üblichen Temperatur
erzielt werden.
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So bewirkt das Monochloracetylperoxyd für sich die
Polymerisation
von Vinylchlorid nur bis zu einer Temperatur von 45"C. »Redox«-Systeme aus reinem
Hydrazin und Peroxyden ermöglichen es noch nicht einmal, nach Sstündigem Rühren
die Polymerisation von Vinylchlorid bei seiner Siedetemperatur von -12"C anlaufen
zu lassen.
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Während andererseits die Bortrialkyle in reinem Zustand es ermöglichen,
die Polymerisation des Vinylchlorids bei niedrigen Temperaturen einzuleiten, verlieren
sie diese Eigenschaft, sobald sie mit Hydrazin zu einem Komplex verbunden sind.
Bei Verwendung dieser Komplexe beginnt die Polymerisation des Vinylchlorids erst
bei erheblich oberhalb von 0 C -d. h. bei mindestens + 100 C - liegenden Temperaturen.
Diese Komplexe sind zwar gegenüber Sauerstoff, nicht aber gegenüber stark oxydierenden
Mitteln, wie dies die Peroxyde sind, stabilisiert. Ihre gemeinsame Verwendung mit
einem Peroxyd gemäß dem Verfahren der Erfindung ermöglicht es, eine hohe Konzentration
an freien Radikalen zu erzielen, die dann bei niedriger Temperatur wirksam werden.
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Die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatormischungen,
die als »Redox«-Systeme bezeichnet werden können, sind ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen
einwandfrei zu handhaben, weil im Gegensatz zu den Bortrialkylen die Komplexe aus
Bortrialkylen und Hydrazin an der Luft nicht entflammbar sind. Diese Systeme können
ferner in Gefäßen aus rostfreiem Stahl verarbeitet werden. Alle diese Vorteile zusammen
mit dem, daß diese katalytischen Systeme bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur
des Vinylchlorids herunter wirksam sind, ermöglichen die Durchführung der Polymerisation
bei normalem Druck in einer beliebigen Apparatur.
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Die dem Vinylchlorid zuzusetzenden Mengen an Peroxyd und an dem Bortrialkyl-Hydrazin-Komplex
hängen innerhalb der obengenannten Mengenbereiche von der gewählten Polymerisationstemperatur
und der Art der Bestandteile der Katalysatorsysteme selbst ab.
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Es wurde ferner gefunden, daß die besten stündlichen Ausbeuten erhalten
werden, wenn ein gewisser Wert des Molverhältnisses von Bortrialkyl-Hydrazin-Komplex
zu Peroxyd eingehalten wird, der sich mit der Art des Peroxyds, der des Komplexes
und der Polymerisationstemperatur ändert. Dieses Molverhältnis liegt z. B. im Falle
einer unter Verwendung von Bortrialkyl-Hydrazin-Komplex und Monochloracetylperoxyd
bei -12"C durchgeführten Polymerisation bei 3 : 1.
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Die Bortrialkyl-Hydrazin-Komplexe können in an sich bekannter Weise
durch Einwirkung von Hydrazin auf das betreffende Bortrialkyl in einer inerten Atmosphäre
unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 55 bis 60"C und Abdestillieren des
gebildeten Komplexes unter Vakuum hergestellt worden sein.
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So kann Bortriäthyl-Hydrazin in der nachstehend beschriebenen Weise,
die sich auch zur Herstellung der höheren Bortrialkyl-Hydrazin-Komplexe eignet,
hergestellt worden sein: Es wird in einem abgeschlossenen Behälter unter reiner,
trockener Stickstoffatmosphäre gearbeitet. Eine mit einer metallischen Rührvorrichtung
ausgerüstete Flasche von 500 ccm Inhalt mit drei Stutzen, die mit einem Tropftrichter
von 100 ccm Inhalt, einem Thermometer und einem Kühlmittelkreislauf, der von Eiswasser
durchströmt wird, ausgerüstet ist, wird mit trockenem Stickstoff gespült. Dann werden
in die Flasche 25 ccm 98 0/0ges Hydrazin (17,7 g, d. h.
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0,553 Mol + 38 ovo Überschuß) und in die Ampulle 79,6 ccm Bortriäthyl
(54,1 g, d. h. 0,553 Mol) gegeben.
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Das Bortriäthyl wird tropfenweise unter Rühren in die Flasche gegeben.
Zu Beginn der Reaktion bilden sich weiße Dämpfe. Die tropfenweise Aufgabe wird so
fortgesetzt, daß die Temperatur im Inneren der Flasche auf 40 bis 50"C bleibt. Die
erhaltene farblose, trübe, ölige Flüssigkeit wird durch Destillation unter Vakuum
unter Zufuhr von Stickstoff gereinigt und bei -80"C gesammelt. Nach Abtreiben des
Überschusses an Hydrazin ergeben sich bei einem Druck von 0,2 mm und 65"C 70,35
g einer an der Luft nicht entflammbaren Flüssigkeit (Ausbeute 98ozon bezogen auf
Bortriäthyl) von der analytischen Zusammensetzung (C2H5)3B . NH2 - NH2 mit einem
Molekulargewicht von 130, einem Brechungsindex von 1,4761 bei 20"C und einer Dichte
von 0,82 (ebenfalls bei 20"C).
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Im Falle des Bortrimethyl-Hydrazin-Komplexes wird wie in dem des
B ortriäthyl-Hydrazin-Komplexes unter reinem trockenen Stickstoff in einer abgeschlossenen
Vorrichtung gearbeitet. 32, 8 g Bortrimethyl, d. h. 0,586 Mol dieses Stoffes, werden
bei -80"C in einem Behälter verflüssigt, der unter Zwischenschaltung einer Schutzflasche
an eine Flasche mit drei Stutzen, die mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einer
Gaszuführungsleitung aus gefrittetem Glas, einem Thermometer und einem Kühlmittelkreislauf
ausgerüstet ist, angeschlossen ist.
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Der Kühlmittelkreislauf wird durch zwei hierdurch auf einer Temperatur
von -80"C gehaltene Sammelbehälter zur Kondensierung des Bortrimethyls, das nicht
in Reaktion getreten ist, hindurchgeleitet. In die Hauptflasche werden 35,4 ccm
980/0ges Hydrazin (35,4 g, d. h. 1,08 Mol + 840/o Überschuß) gegeben.
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Die Flasche wird mit trockenem Stickstoff gespült und durch geringe
Erwärmung der Auffangflasche das Gas frei gemacht. Die Absorption des Bortrimethyls
ergibt eine fortschreitende Erwärmung. Man läßt die Temperatur bis auf 50"C ansteigen
und hält sie in dieser Höhe, bis die Auffangfiasche leer ist. Die erhaltene ölige
Flüssigkeit wird unter Vakuum unter Zuführung von Stickstoff destilliert und in
einer auf -80"C gehaltenen Auffangüasche gesammelt. Nach Abtreiben des Überschusses
an Hydrazin ergeben sich bei einem Druck von 0,1 mm Hg und einer Temperatur von
64"C 45,2 g einer bei 25 bis 30"C kristallisierenden Flüssigkeit (entsprechend einer
Ausbeute von 87, 6°lo, bezogen auf Bortrimethyl) von einer der Formel (CH3)3B NH
- NH2 entsprechenden analytischen Zusammensetzung, einem Molekulargewicht von 88
und einer Dichte von 0,85 bei 30"C.
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Während der Polymerisation kann zweckmäßig ein Lösungsmittel, wie
Methanol, Aceton usw., zugesetzt werden. Hierdurch werden die wirksamen Bestandteile
leichter löslich gemacht, und es wird möglich, die Polymerisation mit dem Ergebnis
einer höheren stündlichen Ausbeute zu beschleunigen.
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Das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polyvinylchlorid
zeichnet sich durch größere Wärmebeständigkeit im Vergleich zu dem nach den bekannten
Verfahren hergestellten Polyvinylchlorid und, infolge der niedrigen Polymerisationstemperatur,
durch
ein höheres Molekulargewicht aus. Es ist aber auch möglich, das Molekulargewicht
herabzusetzen, insbesondere, indem die anteilige Menge des dem Vinylchlorid zugesetzten
Lösungsmittels erhöht wird oder indem Kettenbrecher, wie Aldehyde, chlorierte Lösungsmittel
usw., als Molekulargewichtsregler zugesetzt werden.
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Falls ein plastifiziertes Polyvinylchlorid hergestellt werden soll,
kann die Polymerisation in Gegenwart von Weichmachern, wie der üblicherweise dem
Polyvinylchlorid zugesetzten Phthalate, durchgeführt werden. Durch die Anwesenheit
eines derart dem Polymeren einverleibten und dessen Verformung erleichternden Weichmachers
wird der Verlauf der Polymerisation nicht beeinträchtigt.
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Beispiel 1 In eine Glasflasche von 2 1 Inhalt, die mit einer Rührvorrichtung,
einem Thermometer und einer Kreislaufkühlvorrichtung, die mit Aceton und Kohlensäureschnee
als Kühlmittel betrieben wird, ausgerüstet ist, werden nach Kühlung der Flasche
in einem auf einer Temperatur von -80"C gehaltenen Bad gegeben: 1000 g verflüssigtes
Vinylchlorid; 1,38 ccm einer Lösung von Monochloracetylperoxyd in Dimethylphthalat,
die 30/o aktiven Sauerstoff enthält (d = 1,2, was 0,3 Millimol Peroxyd oder 5 mg
Peroxyd auf 100 g Vinylchlorid entspricht), und 3,06 ccm Bortriäthyl-Hydrazin-Komplex
(d 0,852, was 2, 60 g Komplex auf 1000 g Vinylchlorid oder 2 Millimol Komplex auf
100 g Vinylchlorid entspricht). Die Polymerisation vollzieht sich unter Temperaturerhöhung.
Der Inhalt der Flasche erreicht eine Temperatur von 100 C und wird durch die Kühlvorrichtung
auf diesem Wert gehalten. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation abgeschlossen und
der Inhalt der Flasche in einen Behälter gegossen, der Methanol enthält. Ein Teil
des Monomeren wird durch Verdampfung abgetrieben. Das Polymerisat wird abgefiltert,
mit Methanol gewaschen, abgenutscht und zunächst im Trockenschrank bei 40"C und
abschließend unter einem Vakuum von 2 mm bei 40"C getrocknet. Es ergibt sich mit
einer Ausbeute von 150/o ein sehr weißes Polymeres, wobei der mittlere stündliche
Umwandlungsgrad 2,5 01o beträgt.
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Beispiel 2 Abweichend von Beispiel 1 erfolgt die Polymerisation des
Vinylchlorids durch Bortriäthyl-Hydrazin und Monochloracetylperoxyd bei anderen
Konzentrationen. Es wird in einer Apparatur aus nichtrostendem Stahl, mit einem
Bottich von 1200 ccm Inhalt mit rundem Boden, der mit einem Deckel ausgerüstet ist,
an welchem eine Ankerrührvorrichtung, ein Thermometerschutzrohr und ein Kühlmittelkreislauf,
der mit Methanol und Kohlensäureschnee betrieben wird, angebracht sind, gearbeitet.
In den in einem auf einer Temperatur von -80"C gehaltenen Bad gekühlten Bottich
wird 100 g verflüssigtes Vinylchlorid mit einem Überschuß von 20 g für die Entgasung
des Apparates gegeben und dann tropfenweise das Monochloracetylperoxyd (in Form
einer 30/, wirksamen Sauerstoff enthaltenden Lösung in Dimethylphthalat) und schließlich
das Bortriäthyl-Hydrazin zugesetzt. Dann wird der Bottich geschlossen und die Rührvorrichtung
in Tätigkeit gesetzt. Die
Innentemperatur steigt auf - 12°C. Man
läßt dann zwecks Entfernung der Luft aus der Apparatur 20 g Vinylchlorid entgasen.
Nunmehr wird die Kühlvorrichtung in Tätigkeit gesetzt und durch deren Wirkung die
Temperatur während der ganzen Dauer der Polymerisation auf - 12°C gehalten. Dann
wird der Bottich geöffnet, das Polyvinylchlorid abgefiltert,
mit Methanol gewaschen
und im Trockenschrank zunächst 2 Stunden lang bei 50°C in normaler Weise und dann
ebenfalls im Trockenschrank bei 40°C unter Vakuum getrocknet.
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Die Ergebnisse der verschiedenen wie vorstehend durchgeführten Versuche
sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt: Tabelle I
| Monochloracetyl- |
| Molverhältnis |
| Bortriäthyl- peroxyd Polymerisat- |
| Polymeri- |
| Hydrazin Bortriäthyl- Mittlere |
| Versuch Vinyl- aktiver ausbeute |
| sationsdauer |
| Hydrazin zu |
| Nr. chlorid stündliche |
| Sauerstoff (Trocken- |
| ccm Monochlor- Ausheute |
| Mol auf 100 g Mol auf 100 g gewicht in g) |
| ccm acetylperoxyd |
| Vinylchlorid Vinylchlorid Stunden |
| 1 800 0,61 0,5 1,11 0,313 1,6 7 2,15 0,04 |
| 800 0,61 0,5 0,89 0,25 2 6 29,5 0,61 |
| 800 0,61 0,5 0,56 0,156 3,2 6 92,9 1,94 |
| 800 0,61 0,5 0,45 0,125 4 6 55,05 1,02 |
| 800 0,61 0,5 0,28 0,078 6,4 6 18,3 0,38 |
| 800 1,22 1 3,55 1 1 6 16,8 0,35 |
| 800 1,22 1 1,78 0,5 2 6 77,8 1,77 |
| 2 800 1,22 1 1,11 0,313 3,2 6 148,3 3,1 |
| 800 1,22 1 0,89 0,25 4 6 109 2,26 |
| 800 1,22 1 0,71 0,20 5 6 71,8 1,5 |
| 800 1,22 1 0,56 0,156 6,4 6 38,05 0,79 |
| 800 2,45 2 3,55 1 2 6 101 2,1 |
| 3 800 2,45 2 2,2 0,625 3,2 6 135,3 2,83 |
| 800 2,45 2 1,8 0,5 4 6 136,7 2,85 |
| 800 2,45 2 1,11 0,313 6,4 4 63,8 2 |
Wie sich aus dieser Tabelle ergibt, wird die beste mittlere stündliche Ausbeute
im Falle des Bortriäthyl-Hydrazins bei einem Verhältnis von Bortriäthyl-Hydrazin
zu Monochloracetylperoxyd in der Nähe von 3 erzielt.
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Die Eigenschaften des bei dem Versuch 2 erhaltenen Polyvinylchlorids
sind bei einem Molverhältnis Bortriäthyl-Hydrazin zu Monochloracetylperoxyd von
3,2 die folgenden: Das Produkt ist ein feines, sehr weißes Pulver, dessen mit Hilfe
von Lösungen in Cyclohexanon bestimmte innere Viskosität 270 ccm/g beträgt, während
ein in bekannter Weise hergestelltes Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 67 unter
den gleichen Meßbedingungen eine innere Viskosität von 118 ccm/g besitzt. Ein durch
Auswalzen des Polyvinylchlorids, das 2 Gewichtsprozent (auf das Polyvinylchlorid
bezogen) an einem aus zweibasischem Bleistearat bestehenden Stabilisierungsmittel
enthält, und anschließendes Pressen bei 205°C hergestellter Probestab besaß eine
Durchbiegungstemperatur von 87"C, während unter denselben Bedingungen ein Probestab
aus nach den bekannten Verfahren hergestelltem Polyvinylchlorid sich zersetzt und
seine Auswalztemperatur nicht über 165 C sowie seine Preßtemperatur nicht auf mehr
als 170°C ansteigen darf. Unter diesen Bedingungen liegt die Durchbiegungstemperatur
von üblichem Polyvinylchlorid nicht höher als 75 bis 77°C.
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Die vergleichende Untersuchung von Probestäben aus dem bei dem Versuch
2 hergestellten Polyvinylchlorid, d. h. mit dem oben angegebenen Molverhältnis von
3,2, und solchem aus einem üblichen Polyvinylchlorid, nachdem diesem 5 Gewichtsprozent
(auf Polyvinylchlorid bezogen) einer organischen Schwefel Zinn-Verbindung als Stabilisator
und 1 Gewichts-
prozent als Schmiermittel dienende Stearinsäure zugesetzt worden
sind, ergab nach Auswalzen der Probestäbe bei 200°C und Pressen derselben bei 210°C
folgende Werte: Tabelle II
| Durch- Deh- |
| biegungs- nung |
| temperatur |
| Polyvinylchlorid |
| nach Versuch 2 70°C 641 kg/qcm 12°/o |
| Polyvinylchlorid |
| üblicher Her- |
| stellung ....... 64° C 600 kg/qcm 1800/o |
Beispiel 3 Es wird nach den gleichen allgemeinen Polymerisationsbedingungen wie
gemäß Beispiel 2 unter Verwendung der gleichen Apparatur gearbeitet, in die gegeben
werden: 800 g Vinylchlorid von -80"C + 20g für Entgasung, 80 g Methanol von - 80°C,
11,1 ccm einer 3% aktiven Sauerstoff enthaltenden Lösung von Monochloracetylperoxyd
in Dimethylphthalat, 1,22 ccm Borrtriäthyl-Hydrazin.
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Bei 5 Stunden und 45 Minuten Umsetzungsdauer bei einer Temperatur
von - 12°C ergeben sich 180 g Polyvinylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von
22,5 0/o und einem mittleren stündlichen Umwandlungsgrad von 3,92 0/o.
-
Dies läßt die beschleunigende Wirkung des Methanols auf den Verlauf
des Polymerisationsvorganges erkennen.
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Die innere Viskosität des Polyvinylchlorids beträgt 285 ccm/g.
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Wenn unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen von
Vinylchlorid und Methanol 1,78 ccm Monochloracetylperoxyd und 1,22 ccm Bortriäthyl-Hydrazin
verwendet werden, d. h., wenn mit einem Molverhältnis von Komplex zu Peroxyd = 2
gearbeitet wird, so ergeben sich 167 g Polyvinylchlorid, entsprechend einer Ausbeute
von 20°/o und einem mittleren stündlichen Umwandlungsgrad von 3, 33°/0.
-
Beispiel 4 Es wird wie nach Beispiel 3 mit den gleichen Mengen an
Vinylchlorid und Methanol, jedoch mit 1,78 ccm Monochloracetylperoxyd und 2,08 ccm
Bortributyl-Hydrazin, d. h. 1 Mol auf 100 g Vinylchlorid, entsprechend einem Molverhältnis
von Komplex zu Peroxyd = 2, gearbeitet. Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden
35 Minuten bei einer Arbeitstemperatur von -12"C ergeben sich 158 g eines weißen
Polymerisats von schwachem Geruch nach Buttersäure, entsprechend einer Ausbeute
von 200/o und einem mittleren stündlichen Umsetzungsgrad von 60/o.
-
Beispiel 5 Es wird wie nach Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wird das
Methanol durch 80 g Aceton ersetzt. Nach 4stündiger Polymerisation bei -10"C ergeben
sich 176 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 21,6 0/o und einem mittleren
stündlichen Umwandlungsgrad von 5,4 0/o. Durch die Anwesenheit des Lösungsmittels
wurde die Polymerisation beschleunigt. Die innere Viskosität des Polymerisats beträgt
196 ccm/g.
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Das Vorhandensein des Lösungsmittels hat also das Molekulargewicht
herabgesetzt.
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Beispiel 6 Es wird wie nach Beispiel 3 gearbeitet, jedoch werden
zusätzlich als Kettenabbrecher 2 Gewichtsprozent, auf das Vinylchlorid bezogen,
Acetaldehyd zugesetzt, um hierdurch das Molekulargewicht des Polymeren zu verringern.
Nach einer Polymerisationsdauer von 5 Stunden 20 Minuten bei -12"C ergeben sich
117 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 14,6 0/o und einem mittleren
stündlichen Umwandlungsgrad von 2,74 0/o. Die innere Viskosität des Polymerisats
beträgt 150 ccm/g.
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Beispiel 7 Es wird wie nach Beispiel 3 ohne Methanol gearbeitet,
jedoch werden 5 Gewichtsprozent, auf das Vinylchlorid bezogen, an Dioctylphthalat
zugesetzt.
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Nach einer Polymerisationsdauer von 8 Stunden bei -12"C wird durch
Rühren bei -10"C der Überschuß an Vinylchlorid abgetrieben und dann bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet. Es ergeben sich 180 g eines Polymerisats in Form eines feinen, weichen
Pulvers, das der analytischen Zusammensetzung nach 220in Dioctylphthalat enthält.
Die Ausbeute an reinem Polymerisat beträgt 17,6 O/o, entsprechend einem mittleren
stündlichen Umwandlungsgrad von 2,2 °/o.
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Die innere Viskosität des reinen Polymerisats beträgt nach der Abscheidung
des Dioctylphthalats
durch Extraktion eines Teils des Polymeren mit Äther 295 ccm/g.
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Aus diesem vorplastifizierten Harz, dem 5 Gewichtsprozent des Polymerisats
an organischer Schwefel-Zinn-Verbindung als Stabilisierungsmittel und 0,5 Gewichtsprozent
Stearinsäure zugesetzt worden waren, durch Walzen bei 200"C und Pressen bei 210"C
hergestellte Probestäbe wurden mit solchen, die aus einem üblichen Polyvinylchlorid,
dem 220/0 des Gewichts des Polyvinylchlorids an Dioctylphthalat, 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Polyvinylchlorid, des gleichen Stabilisierungsmittels und 0,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Polyvinylchlorid, an Stearinsäure zugesetzt worden waren, durch
Walzen und Pressen bei 150"C hergestellt worden waren, verglichen. Es ergeben sich
die nachstehend einander gegenübergestellten Werte: Tabelle III
| Durch- Deh- |
| biegungs- Zugfestigkeit nung |
| temperatur |
| Nach Beispiel 7 her- |
| gestelltes Poly- |
| vinylchlorid 17"C 321 kg/qcm 3560/o |
| Polyvinylchlorid |
| üblicher Her- |
| stellungsart .... 170 C 244 kg/qcm 3840/o |
Vergleichsversuche Vinylchlorid wurde ebenso wie Vinylidenchlorid bei einer Temperatur
unterhalb 0°C jeweils unter Verwendung des in den ausgelegten Unterlagen des belgischen
Patents 562 433 beschriebenen Katalysators (Trialkylbor), des in der deutschen Patentschrift
1 110 420 vorgeschlagenen Katalysators (Trialkylbor-Hydrazin) und des erfindungsgemäß
eingesetzten Katalysatorsystems (Trialkylbor-Hydrazin + Peroxyd) polymerisiert.
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Im einzelnen wurde wie folgt verfahren: Es wurde ein Autoklav aus
rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 1 verwendet, der eine hohe Form
besaß und mit einem ankerförmigen Rührer (100 UpM) sowie einem Mantel, in welchem
eine Kühlflüssigkeit (Methanol) zirkulierte, versehen war. Der Autoklavdeckel war
mit erstens einem in den Autoklav hineinragenden Thermometer, zweitens einem Manometer,
drittens einem auf 25 kg/qcm tarierten Sicherheitsventil, viertens einer mit einem
Hahn versehenen Leitung A für die Zufuhr von Flüssigkeit oder Gas, fünftens einer
mittels eines Schraubverschlusses verschließbaren Leitung 0 für die Einführung der
Ausgangsstoffe ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen, sechstens einer Leitung B, die
mittels einer Kautschukmembran verschlossenen war und zur Einführung von Ausgangsstoffen
mittels einer Spritze diente, und siebtens einem Entgasungsventil D versehen.
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Die allgemeinen Versuchsbedingungen waren wie folgt: Polymerisationstemperatur:
-12"C; Polymerisationsdauer: 6 Stunden (der Autoklav wurde geöffnet, worauf sein
Inhalt in Methanol, das 6 g/l NH4OH mit 200 Be' enthielt, mit einer Temperatur von
-200C gegossen wurde; darauf wurde abfiltriert und das Polymerisat bei 50"C bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet).
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1. Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Triäthylbor (Beispiel
5 der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 562 433) In den auf -20"C abgekühlten
Autoklav wurden durch die Leitung 0 430 ml n-Hexan eingeführt.
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Durch die Leitung A wurde unter einem Druck von 3 kg/qcm Stickstoff
eingeleitet und der Autoklav viermal durch Entgasung mittels des Entgasungsventils
D gespült. Mittels des Ventils wurde der Autoklav anschließend unter leichtem Unterdruck
gehalten, worauf durch die Leitung A eine Lösung aus 10,3 ml Triäthylbor in 150
ml n-Hexan aus einem kleinen Vorratsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen
von 200 ccm eingeleitet wurde; diese Triäthylborlösung wurde durch 1465 g Vinylchlorid
eingeschleppt (diese Vorsichtsmaßnahme ist deshalb notwendig, da das Triäthylbor
leicht entflammbar ist). Dann wurde mit dem Rühren begonnen und der Autoklavinhalt
schnell auf -12"C gebracht.
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150 g überschüssiges Vinylchlorid wurden entgast.
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Nach 6 Stunden wurden 36 g des Produktes erhalten, was einer mittleren
stündlichen Ausbeute von 0,4 0/o entspricht.
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Dieses schlechte Resultat kann durch die Tatsache erklärt werden,
daß in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl und nicht aus Glas gearbeitet wurde.
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Man weiß in der Tat, daß Triäthylbor im Hinblick auf die Art der Wände
des Reaktionsgefäßes empfindlich ist. Dies ist jedoch nur eine Hypothese.
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2. Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Triäthylbor-Hydrazin
(gemäß den Arbeitsbedingungen von Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 1 110 420)
In den auf -20"C abgekühlten Autoklav wurden durch die Leitung 0 150 g Methanol
mit einer Temperatur von 200 C eingeleitet. Dann wurde in der vorstehend beschriebenen
Weise mit Stickstoff gespült, worauf durch die Leitung A 1650 g Vinylchlorid zugeführt
wurden. Unter Rühren wurden 150 g Vinylchlorid abgelassen und der Autoklavinhalt
auf 200 C gebracht. Durch die Membran der Leitung B wurden 1,98 g Triäthylbor-Hydrazin
zugesetzt. Erneut wurden noch zweimal 1,98 g Triäthylbor-Hydrazin nach einer Rührzeit
von 2 Stunden und 4 Stunden und 45 Minuten zugegeben (gesamte zugesetzte Triäthylbor-Hydrazin-Menge:
5,94 g, das heißt 0,39 O/o, bezogen auf das Vinylchlorid). Nach 6 Stunden konnte
keinerlei Produkt gewonnen werden. Mittlere stündliche Ausbeute: 0.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde in der Weise variiert,
daß an Stelle von Methanol 150 g Hexan verwendet wurden. Die Ausbeute war ebenfalls
0.
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3. Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Triäthylbor-Hydrazin
und Monochloracetylperoxyd (erfindungsgemäß eingesetztes Katalysatorsystem) Bei
Umgebungstemperatur wurden in dem Autoklav 100 g Methanol und 1650 g Vinylchlorid
vorgelegt.
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Dann wurde auf -20"C abgekühlt, worauf durch die Leitung 0 mittels
eines Trichters 2,8 ml einer Lösung von Monochloracetylperoxyd in Dimethylphthalat
(2,89 g aktiver Sauerstoff pro 100 ml Lösung, d. h.
-
0, 081 g aktiver Sauerstoff) zugegeben wurden. Der Trichter wurde
mit 25g Methanol gespült, worauf 1 Minute lang gerührt wurde. Auf die gleiche Weise
wurden 1,98 g Triäthylbor-Hydrazin eingeführt, wo-
rauf der Trichter wiederum mit
25 g Methanol gespült wurde. Dann wurde die Leitung 0 verschlossen und 5 Minuten
lang gerührt, worauf 150 g Vinylchlorid abgelassen wurden und die Temperatur auf
-12"C gebracht wurde. Nach 5 Stunden und 45 Minuten wurde das Rühren beendet. Nach
der Entgasung wurde festgestellt, daß der Autoklav ein Pulver und brüchige Polymerisatagglomerate
enthielt. Nach dem Waschen mit ammoniakalischem Methanol und Trocknen wurden 540
g Polymerisat gewonnen. Die mittlere stündliche Ausbeute betrug 6 O/o.
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Der gleiche Versuch wurde wiederholt, wobei allerdings kein Monochloracetylperoxyd
verwendet wurde. Nach 6 Stunden bei -12"C hatte sich keinerlei Polymerisat gebildet.
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4. Polymerisation von Vinylidenchlorid in Gegenwart von Triäthylbor-Hydrazin
(Beispiel der deutschen Patentschrift 1 110 420) In den Autoklav wurden 100 g Vinylidenchlorid
und 100 g Methanol vorgelegt. Durch die Leitung A wurde Stickstoff unter einem Druck
von 4 kg/qcm eingeleitet, worauf durch das Entgasungsventil unter Abkühlen auf 120
C viermal entgast wurde. Durch die Membran der Leitung B wurden 1,3 g Triäthylbor-Hydrazin
eingeführt. Dann wurden erneut zweimal 1,3 g Triäthylbor-Hydrazin nach 2 und 4 Stunden
zugesetzt.
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Nach 6 Stunden wurden 0,5 g trockenes Polymerisat gewonnen. Die mittlere
stündliche Ausbeute betrug 0,0083 °/o.
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Es wurde ein ähnlicher Versuch durchgeführt, wobei allerdings bei
+200 C in einem 800-ml-Fünfhalsglaskolben gearbeitet wurde. Der mittlere Hals war
mit einem mittels Quecksilber abgedichteten Rührer versehen. In einem anderen Hals
steckte ein Thermometer. Ein dritter Hals war mittels eines Stopfens verschlossen,
der zur Einführung der Ausgangsstoffe herausgezogen wurde. Durch einen vierten Hals
wurde Stickstoff in das Reaktorinnere eingeleitet. Der letzte Hals war mit einem
Rückflußkühler versehen, in welchem Methanol mit einer Temperatur von20°C zirkulierte.
Der Reaktor war mit einer doppelten Ummantelung umgeben, in welcher Wasser mit einer
Temperatur von +200 C umlief.
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In dem Reaktor wurden 500 g Vinylidenchlorid und 50 g Hexan bei einer
Temperatur von 20"C vorgelegt.
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Anschließend wurde mit Stickstoff gespült, worauf unter einem Stickstoffstrom
0, 65 g Triäthylbor-Hydrazin eingeführt wurden. Man stellte fest, daß sich die Lösung
sofort trübte. Nach 21/4 Stunden wurden erneut 0,65 g Triäthylbor-Hydrazin (d. h.
insgesamt 1,95 g) eingeleitet. Nach 6stündigem Rühren bei 200 C wurde das Polymerisat
mittels ammoniakalischen Methanols isoliert. Nach der Trocknung bei 50"C wurden
90 g des pulverförmigen, trockenen Polymerisats gewonnen.
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Die mittlere stündliche Ausbeute betrug 30/o.
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5. Polymerisation von Vinylidenchlorid in Gegenwart von Triäthylbor-Hydrazin
+ Peroxyd Es wurde nach der vorstehend unter Versuch 4 beschriebenen Arbeitsweise
verfahren, wobei allerdings als katalytische Zusammensetzung einerseits 1,9 ml einer
Lösung von Monochloracetylperoxyd in Dimethylphthalat (2,83 g aktiver Sauerstoff
pro 100 ml Lösung) und andererseits 1,3 g Triäthylbor-Hydrazin zugesetzt wurden.
Nach 6stündiger Polymerisation bei
-12°C wurden 2,6 g eines gelblichen
Pulvers gewonnen. Die mittlere stündliche Ausbeute betrug 0,043 %.
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In der nachstehenden Tabelle sind die bei den vorstehend beschriebenen
Versuchen erhaltenen mittleren stündlichen Ausbeuten zusammengefaßt: Tabelle IV
| Katalysator |
| Triäthylbor- |
| Monomeres |
| Tri- Triäthylbor- |
| Hydrazin + |
| äthylbor Hydrazin |
| Peroxyd |
| Vinylchlorid .... 0,4 0 0 °/o |
| Vinylidenchlorid - 0,0083 % 0,043 % |
| (3% bei |
| +20°C) |
Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß bei 12C C das Vinylchlorid nur unter den
Bedingungen des Verfahrens der Erfindung in Gegenwart eines Trialkylbor-Hydrazin-Komplexes,
dem ein Peroxyd zugesetzt wird, polymerisiert werden kann. Es ist ferner zu ersehen,
daß sich bei dieser Temperatur das Vinylchlorid vollständig anders verhält als das
Vinylidenchlorid.
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Patentansprüche : 1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
in Masse bei Temperaturen unter 0°C in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren und gegebenenfalls
von Lösungsmitteln, Molekulargewichtsreglern und/oder Weichmachern, d adurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator eine Mischung aus einem Peroxyd und 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent,
bezogen auf Vinylchlorid, einer Komplexverbindung eines Bortrialkyls mit Hydrazin
der allgemeinen Formel R3B NH2 - NH2 in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist, in einem Mengenverhältnis von 1 bis 7 Mol Komplexverbindung auf 1 Mol Peroxyd
verwendet wird.