DE734592C

DE734592C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen hydroxylhaltigen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE734592C
Application number: DEI56235D
Authority: DE
Inventors: Dr Alexander Rothhaas; Dr Willi Schmidt; Dr Julius Thewalt
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-10-29
Filing date: 1936-10-29
Publication date: 1943-04-20

Description

Verfahren zur Herstellung von harzartigen hydroxylhaltigen Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daB man harzartige hydroxylhaltige- Kondensationsprodukte erhält, wenn man Crotonatdehyd oder in diesen überführbare Aldehyde allein oder Gemische von überwiegenden Mengen Crotonaldehyd oder in diesen überführbaren Aldehyden mit Stoffen mit reaktionsfähigen Dappelbinduttgen und bzw. oder Stoffen, die sich vermöge beweglicher Wasserstoffatome an Aldehyde unter Aufrichtung der Carbonylgruppe anzulagern vermögen, in Gegenwart von Alkoholaten als Kondensationsmittel kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte katalytisch hydriert. Als Aldehyde, die in Crotonaldehyd überführbar sind, seien Acetal= dehvd und Aldol genannt. Es können für das Verfahren auch Gemische von Acetaldehyd, Aldol und bzw. oder Crotonaldehvd verwendet werden. Als Stoffe mit reaktionsfähigen Doppelbindungen, die an der Kondensation teilnehmen können, seien Isobutylen, Diisobutylen, monomere Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylester, Acrylester, Acrylnitril und Maleinsäurederivate genannt; geeignete Stoffe, die sich vermöge beweglicher Wasserstoffatome an Aldehyde unter Aufrichtung der Carbonylgruppeanzulagern vermögen, sindbeispielsweise Aceton, Methyläthyllceton, Methylvinylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Formaldehyd. Durch Zugabe dieser reaktionsfähigen Verbindungen zu dem Kondensationsgemisch werden die Eigenschaften der erhaltenen Kondensationsprodukte geändert. So erhält man beispielsweise nach dem Verfahren aus einem Gemisch von Crotonaldehvd und Aceton ein springhartes, äußerlich dem

Koloplieinitun :ihnliches Harz, das neben

1-lt-droz#-Igrupperi auch Estergruppen enthält,

während die aus Crotonaldelivd allein erhal-

tenen Kondensationsprodukte zähe und klebrig;

sind und nur eine kleine lerseifungszahl

y..

4tlen.

Als Iiondetisationsmittel werden allcolii@=

lische Lösungen vors All:aliallzoliolaten ver-

wendet, z. Il. Lösungen von --\-atritnnnietlivlat,

Kaliurnrnethylat. Lithiutnniethylat,latrium-

äthylat, -Natriuinbtztvlat. -Mo no- und Di-

natriuniglykolat in -Ietlianol, :@tbanol, Buta-

nol und anderen Alkoholen. Am besten wir-

ken die genannten Kondensationsmittel irr Ab-

wesenheit von Wasser, sie brauchen jedoch

nicht völlig wasserfrei zti sein. Man kann

auch Lösungen von festem -N atrittinli_vdrozv<i

oder Kaliunilivdrozyd in -Methanol verwen-

den. Wesentlich größere Mengen Wasser, als

mit dem firn Alkoholat enthaltenen Metall zurr

Izvdrozvd reagieren können, werden jedoch

nicht angewandt.

Die Kondensation wird zweckmäßig so aus-

"e daß inan (las Kondensationsmittel zu

dem Aldehyd oder dem aldeliydhaltigen Ge-

misch gibt. Man kann jedoch auch den Alde-

livd bzw. das alclelivdhaltige Gemisch zu einer

Lösung des Kondensationsmittels geben. Vor-

teilhaft gibt inan mir einen Teil des zur Ver-

wendung gelangenden Aldehyds und Konden-

sationsmittels in das P-eäktionsgefäß und fügt

<gen Rest in Anteilen hinzu. Auf diese Weise

Iiißt sich verhindern, daß die von starker

#@'ürineentwicklung begleitete Kondensation

zu stürmisch verläuft. Gegebenenfalls muß

ein zu heftiger Verlauf der Umsetzung durch

1Liililttiig gemildert werden. Vorteilhaft läßt

nian das Umsetzungsgemisch sich nicht @ve-

sentlich über ioo° erwärmen, doch kann die

Kondensation auch bei Temperaturen übcrr

ioo@ bis zu 2oo=, gegebenenfalls unter Druci<,

vorgenommen werden.

Die Reaktion verläuft außerordentlich rasch.

Es ist deshalb möglich, sie kontinuierlich zti

gestalten. So kann man beispielsweise die

alkoholische Lösung des Alkoholau und den

Aldehyd in einem stehenden, druckfesten

Turin zusammenfließen und über Füllkörper

herabrieseln lassen.

]Das Kondensationsprodukt ist rotgelb ge-

färbt und von eilartiger Beschaffenheit. Es

kann unmittelbar lwdriert werden, jedoch ist

es vorzuziehen, vor der Hydrierung Kohlen-

.:äure einzuleiten und das dabei entstehende

Carbonat abzutrennen. Die Hydrierung wird

in flüssiger Pliase mit bekannten Hydrierungs-

i:atalvsatoren durchgeführt, wie sie beispiels-

weise für die Härtung von Fetten und i_)len

und die Reduktion von Carbonsiitiren zu den

entsprechenden Alkoholen verwendet werd;n.

Geeignete HvcIriurtitig:katalysatoren sind bei-

1>iei«<-c-i,c: _#-ickel, Kobalt. Kupfer und die

Edchnetalle oder Salze oder Oxyde von dic-

@;n o:_ler Mischungen dieser untereinander.

Katalysatoren können auch auf Träger-

::te?ttc aufgebracht sein. Die Hvdrierung soll

`in<lichst unterhalb -##o- ausgeführt werden.

-;s ist deshalb häufig vorteilhaft, holicu

Wasserstoffdruck anzu«-enden.

\ach beendigter Hydrierung wird der Ka-

talysator, sofern man die Hydrierung nicht

finit Hilfe eines fest angeordneten Katalvsators

durchgeführt hat, vorn Reaktionsprodukt ab-

getrennt. Das erhaltene farblose bis schwach

gelbe llydrierungsprodukt wird voin Alkohol,

dir in dein Kondensationsmittel enthalten

war, -und geringen Mengen leichtflüchtiger

Produkte durch I'-i-wärnien befreit. Die so er-

haltenen hochinolckularen livdroxvllialtigeri

Kondensationsprodukte stellen verhältnis-

in'riIiig einheitliche Produkte dar. Sie hönneii

rils Tc%tilliilfsrnittel, Gerbereihilfsinittei.

Kunstharze. plastische -lassen, Wcichniacher

oder als Zwischenprodukte für diese Verwen-

dung finden.

Es ist bekannt, daß man durch Konden-

sation von niedrigmolekularen, ges@ittigten

oclt@r ungesättigten Aldehyden mittels orga-

nischer Basen, gegebenenfalls in Gegenwart

von t@jzvden oder Hvdroxvden der zweiten

und dritten Gruppe des periodischen Systems.

und Hydrierung der erhaltenen Kondensations-

produkte höhermolckulare aliphatische Alko-

hole erliiilt. Diese Alkohole sind aber firn <ic-

gensatz zu deti nach der vorliegenden Erfin-

dung erhältlichen harzartigen hochmolekula-

trii liv,lro_xylgrupperilialtigeri Kondensations-

produkten noch verhältnismäßig niedriginole-

kular und destillierbar. Zudem verläuft die

Kondensation in Gegenwart von Alkoholaten

<<: esetitlich rascher als bei Verwendung von

Basen als Kondensationsmittel.

Ferner ist ein -'erfahren zur Herstellung

von Al,lelivdliarzen bekannt, bei dein man den

Harzen organische Körper, die FIvdrcitvi-

oder Carbonylgruppen enthalten, bzw. deren

-Derivate einverleibt und sie gegebenenfalls

einem flärtungsverfahren unterwirft. Bei

glicseni Verfahren, für das man u. a. auch Acet-

-iIcielivd und Crotonalrlelit-d als Ausgangsstoffe

verwendet hat, wird wäßrige Natronlauge. gre-

gc-bencrifalls im Gemisch mit Alkohol, nicht

aber wasserfre°ies oder fast wasserfreies Alko-

holat als hon densationsinittel benutzt. Auch

erfol:@t bei dem bekannten Verfahren lcein_

Hydrierung. Die nach dein neuen -erfahren

erhältlichen Produkte können firn Gegensatz

zu den nach dein bekannten Verfahren erli:ilt-

lichen als vollwertiger Ersatz für :Naturharze

--licnen.

Schließlich ist es bekannt, Harze, die aro-

inatische bzw. andere cyclische Bestandteile

enthalten, zu hydrieren, wobei im Falle von Phenolaldehydharzen eine Härtung, im Falle von Polystyrol und Polyinden eine Hydrierung im -Benzolkern und bei Verwendung von Harzsäureestern eine Hydrierung des Harzsäuremoleküls bzw. -restes, aber keineswegs immer eine Härtung erfolgt. Aus diesen bekannten Tatsachen war nicht abzuleiten, daß das neue Verfahren zu besonders wertvollen Stoffen führt, die 'Naturharze zu ersetzen vermögen. ' Beispiel 1 In eine Lösung von 15oo Teilen Crotonaldehyd in i 5oo Teilen Methanol wird unter Kühlen bei etwa -io° unter starkem Rühren eine Lösung von 5o Teilen Natrium in 4oo Teilen Methanol langsam eingetropft. Das Reaktionsgemisch färbt sich dabei dunkelrot, und die Temperatur steigt auf etwa 4o°. Gegen Ende des Zugebens des Natriummethylats sinkt die Temperatur wieder. Es wird dann noch -= Stunden lang bei Raumtemperatur ohne Kühlung weitergerührt. Dann wird Kohlendioxyd in das Reaktionsgemisch eingeleitet und nach mehrstündigem Stehen der entstandene \ iederschlag abgesaugt. Das Reaktionsgemisch ist nach Abtrennen des. Alkalicarbonatswesentlich aufgehellt. Es wird mit 2,5 0/, eines mit Chrom aktivierten Nickelkatalysators bei i 5o° unter 200 at Wasserstoffdruck hydriert, durch Filtrieren vom Katalysator r_nd dann durch Erwärmen vorn Methanol befreit und anschließend unter 2, 5 mm HB-Druck auf 25o bis 36o° erhitzt. Hierbei destillieren bei 185° 7o Teile eines zähen Öles über. Man erhält als Rückstand ungefähr iooo Teile eines schwach gelb gefärbten, klebrigen, zähen Harzes, das folgende Kennzahlen zeigt: Säurezahl o, Verseifungszahl7,2, Hydroxylzahl i65, Jodzahl 62,8. . Beispiel 2 In ein siedendes Gemisch von 116o Teilen Aceton und einer Lösung von io Teilen Natrium in 242 Teilen Butanol lädt man id.oo Teile Crotonaldehyd fließen. Nach Beendigung der stürmischen Reaktion setzt man nochmals eine Lösung von io Teilen Natrium in 2.42 Teilen Butanol und weitere i4oo Teile Crotonaldelivd hinzu. 'lach 2 Stunden leitet man in das Reaktionsgemisch Kohlendioxyd ein, filtriert nach mehreren Stunden vom entstandenen Niederschlag ab und hydriert das l#,'eaktionsprodukt in der im Beispiel i angegebenen Weise. NIan destilliert darauf das Butanol und entstandene leichtflüchtige Produkte bis zu 156° bei i mm HB-Druck ab und erhält 2777 Teile eines festen, spröden Harzes mit der Säurezahl o, Verseifungszahl 148, ldy(lroxylzalil 145 und Jodzahl 66,3. . Beispiel 3 In ein auf etwa -io° gekühltes Gemisch von 1.4o Teilen Crotonaldehyd, 4.9 Teilen Maleinsäureanhydrid und igo Teilen :lIethanol lädt man langsam unter weiterer Kühlung eine Lösung von 15 Teilen Natrium in ioo Teilen Methanol einfließen. Nach beendigter Reaktion wird die Kühlung abgestellt und das Reaktionsgemisch langsam auf etwa 9o° erwärmt. Dann leitet man in die heiße Lösung Kohlendioxyd ein, lädt einige Stunden lang abkühlen und absitzen und filtriert vom entstandenen Niederschlag ab. Man hydriert dann das Reaktionsprodukt in der im Beispiel i beschriebenen Weise, befreit das hydrierte Produkt vom Katalysator und flüchtigen Bestandteilen und erhält 8o Teile eines hellen, salbenartigen Produktes mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl o, Verseifungszahl 76,3, Hydro_xylzah1239 und-Jodzahl 15,5.

'Bei entsprechender Behandlung liefern a ) 1.4o Teile Crotonaldehyd, .49 Teile Cyclohexanon und 5 Teile Natrium 95 Teile eines harten, goldgelben Harzes mit der Säurezahl o, Verseifungszähl.i i.o. Hydroxylzahl 17.4, Jodzahl 5 6,4' b) 1.Io Teile Crotonaldehyd, 36 Teile Methyläthylketon und 5 Teile Natrium 9o Teile eines dunklen, ,festen Harzes mit der Säurezahl o, Verseifungszahl 7,36, Hydroxylzahl 161, Jodzahl 46,3, c) 14.o Teile Crotonaldehyd, 5o Teile Acrclsäuremethylesterund5 TeileNatrium i25Teile eines weichen, fast farblosen pastenartigen Produktes mit der Säurezahl o, V erseifungszahl i3, Hydroxylzahl3oo, Jodzahl28,1, d? i4o Teile Crotonaldehyd, 36 Teile Vinyläthylketon und 5 Teile Natrium 9o Teile eines hellen, harten Harzes mit der Säurezahl o, V erseifungszahl 4,6, Hydroxylzahl 182, Jodzahl 42,7, e) 14.o Teile Crotonaldehyd, 57 Teile Diisobutylen und 5 Teile Natrium 9o Teile eines hellen. harten Harzes mit der Säurezahl r>, V erseifungszahl 2,8, Hlv dro:xy lzalil i 99, Jodzahl q.5,6, f) i.4o Teile Crotonaldehyd, 47 Teile Phenol und 15 Teile Natrium 93 Teile eines goldgelben, festen Harzes mit der Säurezahl o, Verseifungszah12,5, Hydroxylzah1198, Jodzahl .47,1.
Die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe können in weiten Grenzen verändert werden. Beispiel .4 Zu einer gekühlten Lösung von 14o Teilen Crotonäldehyd in ioo Teilen Methanol wird in kleinen Anteilen eine Lösung von io Teilen _Zatriumhvdroxyd in ioo Teilen -Methanol gegeben. Die Temperatur steigt dabei um etwa 70°. Zur Vervollständigung der Reaktion zißrd noch i Stunde lang auf dem Wasserbad gekocht.
Nach Behandlung mit Kohlendioxyd wird das Reaktionsprodukt in der im Beispiel i beschriebenen Weise hydriert. Man erhält tntt guter Ausbeute eine helles, etwas klebriges Harz mit der Säurezahl o, Verseifungszahl 6,7, Hydroxylzahl 177, Jodzahl 6o,5.
Beispiel 5.
In ein Gemisch von id.o Teilen Crotonaldehyd, 6o Teilen Paraformaldehyd und foo Teilen Methanol wird eine Lösung von 5 Teilen -Natrium in 5o Teilen Methanol eingetropft. -Nach Beendigung der stürmisch `-erlaufenden Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit Kohlendioxyd behandelt und hydriert. Man erhält 98 Teile eines hellen, spröden Harzes mit der Säurezahl o, Verseifungszahl 1:2,3, Hydroxylzah135o, Jodzah138,5.
Beispiel 6.
Zu einem Gemisch von 1.Io Teilen Crotonaldeliyd, 47 Teilen Phenol, 3o Teilen Paraformaldehyd und ioo Teilen Methanol wird eine Lösung von i5 Teilen -Natrium in 25o Teilen Methanol in kleinen Anteilen gegeben. Nach Beendigung der stürmisch verlaufenden Reaktion wird noch i Stunde lang auf dem Wasserbad erhitzt, das Reaktionsprodukt mit Kohlendioxyd behandelt und hydriert. Man erhält i io Teile eines hellen, spröden Harzes mit der Säurezahl o, Verseifungszahl 6,8, Hydroxylzabl -2o7, Jodzahl .L4,1.
Enthält das Reaktionsgemisch noch 57 Teile Diisobutyleti. so erhält man bei gleicher Behandlung ein helles, sehr sprödes Harz mit der Säurezahl o, Verseiftingszahl 9,8, Hydroxylzahl 256, Jodzahl 48,8. _ Unterbleibt die Behandlung mit Kohlendioxyd, so erhält man ebenfalls ein helles, sprödes Harz.
Beispiel In die Lösung von 5 Teilen -Natrium in -4o Teilen Methanol läßt man ohne Kühlung i.4o Teile Crotonaldehyd langsam fließen. Das Reaktionsgemisch färbt sich unter lebhaftem Sieden am Rückflußkühler dunkelbraun. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist dunkel gefärbt, harzartig und klebrig. Es löst sich in einem Gemisch von :2oo Teilen Methanol und ioo Teilen Cyclohexan. -Nach Behändem dieser Lösung mit Kohlensäure, Hydrieren und Entfernen der leicht siedenden Abteile erhält man 6o Teile eines dunkelgelben, etwas klebrigen Harzes init der Säurezahl o, Verseifungszali1 d.,2, H@-drox@-lzahl 2o8, Jodzahl 63,8.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von harzartigen bydroxylhaltigen Kondensationsprodukten durch Kondensation von Crotonaldehyd oder in diesen überführbaren Aldehyden allein oder von Gemischen aus überwiegenden Mengen Crotonaldehyd oder in diesen überführbaren Aldeln-den finit Stoffen mit reaktionsfähigen Doppelbindungen und bzw. oder Stoffen, die sich vermöge beweglicher Wasserstoffatome an Aldehyde"unter Aufrichtung der Carboni-lgruppe anzulagern vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von Alkalialkoholaten vorgenonimen wird und die erhaltenen Kondensationsprodukte katalytisch hydriert werden.