KR101649572B1 - 함불소 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 발수발유제 - Google Patents

함불소 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 발수발유제 Download PDF

Info

Publication number
KR101649572B1
KR101649572B1 KR1020147016034A KR20147016034A KR101649572B1 KR 101649572 B1 KR101649572 B1 KR 101649572B1 KR 1020147016034 A KR1020147016034 A KR 1020147016034A KR 20147016034 A KR20147016034 A KR 20147016034A KR 101649572 B1 KR101649572 B1 KR 101649572B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
water
meth
integer
weight
Prior art date
Application number
KR1020147016034A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140101784A (ko
Inventor
요시야마 카네우미
Original Assignee
유니마테크 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니마테크 가부시키가이샤 filed Critical 유니마테크 가부시키가이샤
Publication of KR20140101784A publication Critical patent/KR20140101784A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101649572B1 publication Critical patent/KR101649572B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/288—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polypropylene-co-ethylene oxide in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/68—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/395—Isocyanates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/27—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof of alkylpolyalkylene glycol esters of unsaturated carboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/01—Stain or soil resistance
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2164—Coating or impregnation specified as water repellent
    • Y10T442/2172—Also specified as oil repellent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2(R:H, CH3, n:1~6, a:1~4, b:1~3, c:1~3) 및 (메타)아크릴산폴리옥시알킬렌에스터 R1(OR2)p(OR3)qOCOCR=CH2(R:H, CH3, R1:H, 알킬기, 방향족기, R2, R3:탄소수 1~6의 알킬렌기, p:2~50, q:0 또는 1~50)과의 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 발수발유제. 이 함불소 공중합체를 유효 성분으로 하는 발수발유제는 섬유 포백에 대하여 유효한 방오 가공·오염 제거 가공을 시행하는 것이 가능하며, 또한 세탁 내구성이 우수한 방오형 발수발유제로서 사용된다.

Description

함불소 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 발수발유제{FLUORINATED COPOLYMER, AND WATER-REPELLENT/OIL-REPELLENT AGENT COMPRISING SAME AS ACTIVE INGREDIENT}
본 발명은 함불소 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 발수발유제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 세탁 내구성이 우수한 방오형 발수발유제의 유효 성분으로서 사용되는 함불소 공중합체 및 그것을 함유하는 발수발유제에 관한 것이다.
종래부터, 섬유 포백을 방오 가공하거나, 오염 제거 가공하거나 하기 위해서, 그것에 친수성을 부여하는 방법, 불소계 수지로 처리하는 방법 등이 행해지고 있다. 친수성을 부여하는 경우에는, 섬유에 친수성 모노머를 그래프트 중합시키거나, 섬유 표면을 친수성 폴리머로 코팅하는 방법 등이 있고, 이들 방법은 주로 합성 섬유 포백이나 합성 섬유/면 혼방 포백 등의 친유성이 강한 포백에 대하여 적용되고 있다. 한편, 불소계 수지에 의한 처리는 일반적으로 불소계 수지 단독 또는 그것과 섬유용 수지 가공제와의 혼합물을 용액으로서 포백에 적용하고, 그것을 건조 및 큐어링하는 방법 등에 의해 행해지고 있다.
또, 이들 가공 성능이나 세탁 내구성을 향상시키기 위해서,
·불소계 수지 용액을 포백에 적용하기 전에 친수성 수지로 가공하고, 플라즈마 처리를 시행하는 방법(특허문헌 1)
·불소계 수지 용액, 무기염 및 폴리에스터폴리옥시알킬렌에터 블록 중합체를 포함하는 분산액 중에 섬유 제품을 침지하고, 그 상태인채로 가열 처리하는 방법(특허문헌 2)
·불소계 수지와 블록드 아이소시아네이트 화합물로 이루어지는 가교제로 처리한 후, 또한 원적외선으로 조사 처리하는 방법(특허문헌 3)
등의 방법이 적용되어 있고, 불소계 수지로서는 친수성기를 가지는 폴리플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴산에스터 공중합체 등이 사용되고 있다.
그러나, 친수성이 높은 면 포백 또는 면 혼방 포백에 대해서는, 친수성의 부여라는 형태의 방오 가공이나 오염 제거 가공을 할 수 없고, 그것을 행함으로써 오히려 오염되기 쉽게 되거나, 오염이 제거되기 어렵게 되어버리는 경우가 보인다. 또, 불소계 수지 가공한 경우에는, 오염을 튀겨내어 부착되기 어렵게 하는 성능은 부여되지만, 그래도 일단 스며든 기름 오염은 세탁해도 제거되지 않게 된다는 문제가 보이고, 또한 합성 섬유 포백에는 효과가 있어도 면 포백이나 면의 혼방률이 높은 혼방 포백의 경우에는 효과가 없거나, 어느정도 개선된 오염 제거 성능이 보여도, 세탁 내구성이 불충분하거나 하여, 만족할만한 성능을 가질 때까지 이르지는 않고 있다. 게다가, 이들 각종 가공 방법은 조작이 번잡하거나, 장치 설비면에서 보아 대량 처리를 할 수 없기 때문에, 실용적이지 않거나 한 결점도 보인다.
또, 섬유 포백은 세탁시 등의 수분에 의해 팽윤과 수축을 크게 반복한다는 섬유의 성질 때문에, 수지 등에 의한 내구성이 있는 방오 가공은 매우 곤란한 것으로 되어 있어, 더욱 내구성을 개선하기 위한 중합성 모노머도 다양하게 검토되고는 있지만, 세탁 내구성의 점에서 개선된 방오·오염 제거 가공성은 아직 시장에 출시할만한 것은 아닌 것이 현 실정이다.
일본 공고특허공보 평7-30513호 일본 공고특허공보 평2-19233호 일본 공개특허공보 평5-59669호 WO 2009/034773 A1 WO 2010/101091 A1 WO 2005/118737 A1
본 발명의 목적은 섬유 포백, 특히 면 포백이나 면 혼방 포백에 대하여 유효한 방오 가공·오염 제거 가공을 시행하는 것이 가능하며, 또한 세탁 내구성이 우수한 방오형 발수발유제의 유효 성분으로서 사용되는 함불소 공중합체 및 그것을 함유하는 발수발유제를 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은, 일반식
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔I〕
로 표시되고, 여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 1~6의 정수이며, a는 1~4의 정수이며, b는 1~3의 정수이며, c는 1~3의 정수인 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 및 일반식
R1(OR2)p(OR3)qOCOCR=CH2 〔II〕
로 표시되고, 여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, R1은 수소 원자, 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 혹은 방향족기이며, R2, R3는 서로 상이한 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, p는 1~100의 정수이며, q는 0 또는 1~50의 정수이며, 단 p=1, q=0인 경우에는 R1은 상기 알킬기 또는 방향족기인 (메타)아크릴산폴리옥시알킬렌에스터와의 공중합체를 포함하는 함불소 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 발수발유제에 의해 달성된다. 여기서, (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 가리키고 있다.
본 발명에 의해, 일반식〔I〕으로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체와 일반식〔II〕으로 표시되는 (메타)아크릴산폴리옥시알킬렌에스터와의 공중합체인 신규 함불소 공중합체가 제공된다.
이 신규 함불소 공중합체를 유효 성분으로서 함유하는 발수발유제는 섬유 포백, 특히 면 포백이나 면 혼방 포백에 적용했을 때, 유효한 방오 가공·오염 제거 가공을 시행하는 것이 가능하며, 게다가 세탁 내구성이 우수한 방오형의 발수발유제를 형성한다.
일반식
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔I〕
R:수소 원자, 메틸기
n:1~6의 정수
a:1~4의 정수
b:1~3의 정수
c는 1~3의 정수
로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체는, 특허문헌 4~5에 기재되어 있는 공지의 화합물이며, 예를 들면 다음과 같은 화합물이 예시된다.
Figure 112014055023981-pct00001
및 이들에 대응하는 메타크릴산 유도체
이 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체와 공중합되는 일반식
R1(OR2)p(OR3)qOCOCR=CH2 〔II〕
R:수소 원자, 메틸기
R1:수소 원자, 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 방향족기
R2, R3: 서로 상이한 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기
p:1~100의 정수
q:0 또는 1~50의 정수
로 표시되는 (메타)아크릴산폴리옥시알킬렌에스터는 말단 수산기, 알킬기 또는 방향족기를 가지는 폴리알킬렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트이며, 말단 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, 헥실, 2-에틸헥실, 라우릴, 팔미틸, 스테아릴 등의 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 예시되고, 말단 방향족기로서는 페닐기 또는 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 페닐기가 예시된다.
또, R2, R3는 서로 상이한 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 예를 들면 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 등이며, 바람직하게는 R2는 에틸렌기이며, R3는 프로필렌기 또는 뷰틸렌기이다. 단 p=1, q=0인 경우에는 R1은 상기 알킬기 또는 방향족기이다. 이러한 태양에 있어서, R1이 수소 원자인 경우에는, 이것이 가교성기 함유 단량체인 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 HOCH2CH2OCOCR=CH2를 형성하므로, R1은 알킬기 또는 방향족기에 한정된다. 한편, q:0 또는 1~50의 정수로 되어 있고, q:0에서 R2가 에틸렌기인 경우에는 (폴리)에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트 유도체를 형성시킨다.
실제로는 시판품, 예를 들면 니치유 제품 블렘머(등록상표)
R1(OC4H8)q'(OC3H6)q(OC2H4)pOCOCR=CH2
를 그대로 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
블렘머 화학명
PME-100 메톡시폴리에틸렌글라이콜(p:약2)모노메타크릴레이트
PME-200 메톡시폴리에틸렌글라이콜(p:약4)모노메타크릴레이트
PME-400 메톡시폴리에틸렌글라이콜(p:약9)모노메타크릴레이트
PME-550 메톡시폴리에틸렌글라이콜(p:약12)모노메타크릴레이트
PME-1000 메톡시폴리에틸렌글라이콜(p:약23)모노메타크릴레이트
PME-4000 메톡시폴리에틸렌글라이콜(p:약90)모노메타크릴레이트
50POEP-800B 2-에틸헥실옥시폴리에틸렌글라이콜(p:약80)
폴리프로필렌글라이콜(q:약6)모노메타크릴레이트
PLE-200 라우록시폴리에틸렌글라이콜(p:약4)모노메타크릴레이트
PSE-400 스테아록시폴리에틸렌글라이콜(p:약9)모노메타크릴레이트
PSE-1300 스테아록시폴리에틸렌글라이콜(p:약30)모노메타크릴레이트
PAE-50 페녹시에틸렌글라이콜(p:1)모노메타크릴레이트
PAE-100 페녹시폴리에틸렌글라이콜(p:2)모노메타크릴레이트
43APE-600B 페녹시폴리에틸렌글라이콜(p:약6)폴리프로필렌
글라이콜(q:약6)모노메타크릴레이트
AME-400 메톡시폴리에틸렌글라이콜(p:약9)모노아크릴레이트
ALE 시리즈 라우록시폴리에틸렌글라이콜모노아크릴레이트
ANE-1300 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜(p:약30)
모노아크릴레이트
ANP-300 노닐페녹시폴리프로필렌글라이콜(p:약5)
모노아크릴레이트
75ANEP-600 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜폴리프로필렌글라이콜
모노아크릴레이트
AAE-50 페녹시에틸렌글라이콜(p:1)모노아크릴레이트
AAE-300 페녹시폴리에틸렌글라이콜(p:약5.5)모노아크릴레이트
PE-90 폴리에틸렌글라이콜(p:약2)모노메타크릴레이트
PE-200 폴리에틸렌글라이콜(p:약4.5)모노메타크릴레이트
PE-350 폴리에틸렌글라이콜(p:약8)모노메타크릴레이트
PE-350G PE-350의 60% 수희석품(특수 첨가제 배합)
PP-1000 폴리프로필렌글라이콜(q:약4~6)모노메타크릴레이트
PP-500 폴리프로필렌글라이콜(q:약9)모노메타크릴레이트
PP-800 폴리프로필렌글라이콜(q:약13)모노메타크릴레이트
50PEP-300 폴리에틸렌글라이콜(p:약3.5)폴리프로필렌글라이콜
(q:약2.5)모노메타크릴레이트
70PEP-350B 폴리에틸렌글라이콜(p:약5)폴리프로필렌글라이콜
(q:약2)모노메타크릴레이트
PET 시리즈 폴리에틸렌글라이콜폴리뷰틸렌글라이콜모노메타크릴레이트
PPT 시리즈 폴리프로필렌글라이콜폴리뷰틸렌글라이콜
모노메타크릴레이트
10PPB-500B 프로필렌글라이콜폴리뷰틸렌글라이콜(q':약6)
모노메타크릴레이트
AE-90 폴리에틸렌글라이콜(p:약2)모노아크릴레이트
AE-200 폴리에틸렌글라이콜(p:약4.5)모노아크릴레이트
AE-400 폴리에틸렌글라이콜(p:약10)모노아크릴레이트
AP-150 폴리프로필렌글라이콜(q:약3)모노아크릴레이트
AP-400 폴리프로필렌글라이콜(q:약6)모노아크릴레이트
AP-550 폴리프로필렌글라이콜(q:약9)모노아크릴레이트
이들 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체〔I〕와 (메타)아크릴산폴리옥시알킬렌에스터〔II〕는 임의의 비율로 공중합 반응시킬 수 있고, 보다 구체적으로는 중량비로 〔I〕이 1~99, 바람직하게는 20~70에 대하여, 〔II〕가 99~1, 바람직하게는 80~30의 비율로 사용된다(단, 양자의 합계는 100이다). 이들의 공중합 비율은 함불소 공중합체가 나타내는 발수발유 성능 및 용매에 대한 용해성의 관계로 정해진다. 폴리옥시알킬렌에스터〔II〕의 공중합 비율이 이것보다 적어지면, 반응 용매 및 희석 용매에 대하여 난용성이 되고, 오염 탈리 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 한편 이것보다 많은 비율로 사용되면, 발수발유성이 손상되게 된다. 얻어진 공중합체는 1,000~1,000,000, 바람직하게는 2,000~500,000의 중량 평균 분자량 Mw(폴리스티렌 환산)을 가진다.
이들 공중합체 중에는 불소 원자 비함유 중합성 단량체 및/또는 다른 함불소 중합성 단량체를 공중합시키는 것도 가능하며, 다른 함불소 중합성 단량체가 사용되는 경우에는, 그것이 가지는 폴리플루오로알킬기, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1~6, 바람직하게는 2~4여야 한다.
폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체〔I〕 및 (메타)아크릴산폴리옥시알킬렌에스터〔II〕와 공중합되는 불소 원자 비함유 중합성 단량체로서는, 하기 일반식〔III〕, 〔IV〕 및 〔V〕로 표시되는 (메타)아크릴산에스터의 적어도 일종이 바람직하게 사용된다.
CH2=CR1COOR3 〔III〕
CH2=CR1COOR6Y 〔IV〕
CH2=CR1COO(R7O)lR8 〔V〕
R1:H, 메틸기
R3:탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 지환상의 알킬기, 아르알킬기
R6:탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기
R7:탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기
R8:H, 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 방향족기
Y:가교성 관능기
l:1~50의 정수
또, 상기 화합물〔III〕, 〔IV〕 또는 〔V〕을 포함하는 불소 원자 비함유 중합성 단량체로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 라우릴, 스테아릴 등의 알킬기, 사이클로헥실 등의 사이클로알킬기, 벤질 등의 아르알킬기, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-뷰톡시에틸, 3-에톡시프로필 등의 알콕시알킬기로 에스터화된 아크릴산에스터 또는 메타크릴산에스터, 푸말산 또는 말레산의 모노메틸, 다이메틸, 모노에틸, 다이에틸, 모노프로필, 다이프로필, 모노뷰틸, 다이뷰틸, 모노2-에틸헥실, 다이2-에틸헥실, 모노옥틸, 다이옥틸 등의 모노알킬에스터 또는 다이알킬에스터, 아세트산비닐, 카프르산비닐 등의 비닐에스터를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트, 구체적으로는 2-에틸헥실, n-옥틸, 라우릴, 스테아릴 등의 알킬기, 사이클로헥실 등의 사이클로알킬기, 벤질 등의 아르알킬기 등으로 에스터화된 아크릴산에스터, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥실, 스테아릴 등의 알킬기로 에스터화된 아크릴산에스터와 벤질 등의 아르알킬기 등으로 에스터화된 (메타)아크릴산에스터와의 조합이 발수성, 발유성의 밸런스상 바람직하게 사용된다.
함불소 중합성 단량체로서는 일반식
CH2=CRCOOR9(NR10SO2)mRf 〔VI〕
R:수소 원자 또는 메틸기
R9:탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 폴리플루오로알킬렌기
R10:탄소수 1~4의 저급 알킬기
Rf:탄소수 1~6, 바람직하게는 2~4의 폴리플루오로알킬기, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기
m:0 또는 1
로 표시되는 것이 사용되고, 예를 들면 특허문헌 4 단락 〔0018〕에 예시되는 바와 같은 폴리플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 표시된다. 단, 말단 폴리플루오로알킬기의 탄소수 n은 1~6이어야 하고, R9기가 폴리플루오로알킬렌기의 경우에는, 말단 퍼플루오로알킬기와의 합계 탄소수가 2~6이어야 한다.
또, 필요에 따라, 다관능성 단량체 또는 올리고머를 공중합체 중 10중량% 이하의 비율로 공중합시킬 수도 있다. 이러한 다관능성 단량체 또는 올리고머로서는 에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,9-노난다이올다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 비스페놀A·에틸렌옥사이드 부가물 다이아크릴레이트, 다이메틸올트라이사이클로데칸다이아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리세린모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비용적으로 보면 불소 원자 비함유 중합성 공단량체와의 공중합체가 유리하며, 불소 원자 비함유 중합성 단량체를 공중합체 중 약30중량% 이하, 바람직하게는 약1~30중량%, 특히 바람직하게는 약1~10중량% 공중합시키면, 발수발유성 및 비용의 양면에서 보아 바람직하다.
또한, 가교성기 함유 단량체, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아마이드, N-메틸올(메타)아크릴아마이드, N-메톡시메틸아크릴아마이드, N-뷰톡시메틸아크릴아마이드, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 가하고, 공중합체 중 약10중량% 이하, 바람직하게는 약0.5~10중량%를 차지하는 것 같은 비율로 공중합시킬 수 있다. 이들 가교성기 함유 단량체를 더욱 공중합시키면, 섬유 표면의 수산기와 가교하거나 또는 자기 가교하여, 발수발유제의 내구성을 높일 수 있다.
공중합 반응은 유화 중합법, 현탁 중합법에 의해서도 행해지지만, 바람직하게는 용액 중합법에 의해 행해진다. 용액 중합법의 반응 용매로서는 알코올계 용매, 에스터계 용매, 케톤계 용매, 글라이콜계 용매 등이 사용된다. 이들의 용매는 1종 또는 2종 이상 혼합해서도 사용된다.
알코올계 용매의 예로서는 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상 알칸올을 들 수 있고, 알칸올은 1-알칸올 이외에 2-알칸올 등이어도 된다. 에스터계 용매의 예로서는 아세트산의 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸에스터, 프로피온산메틸, 락트산의 메틸, 에틸, 펜틸에스터 등을 들 수 있다. 케톤계 용매의 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온 등을 들 수 있다. 또, 글라이콜계 용매로서는 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 또는 그 모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는 과산화벤조일, 과산화라우로일, 제3뷰틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 제3뷰틸퍼옥시피발레이트, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 제3뷰틸퍼벤조에이트, 1-하이드록시사이클로헥실하이드로퍼옥사이드, 3-카보닐프로피오닐퍼옥사이드, 과산화아세틸, 아조비스(아이소뷰틸아미딘)·2염산염, 아조비스(아이소뷰티로나이트릴), 아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 과산화나트륨, 과산화칼륨, 과산화암모늄 등의 유용성 또는 수용성 과산화물 또는 아조비스 화합물이 공단량체 총량에 대하여 약0.01~5중량%, 바람직하게는 약0.1~5중량%의 비율로 사용된다. 이들 중합 개시제는 반응 용매의 일부를 사용한 중합 개시제 용액으로서 반응계에 첨가된다.
또, 분자량의 조정을 행하기 위해서, 필요에 따라 연쇄이동제를 사용할 수도 있고, 연쇄이동제로서는 예를 들면 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, 제3도데실머캅탄 등의 알킬머캅탄류, 다이메틸에터, 메틸제3뷰틸에터, 탄소수 1~6의 알칸류, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 사이클로헥산, 사염화탄소, 클로로폼, 다이클로로메테인, 메테인, 아세트산에틸, 말론산에틸, 아세톤 등을 들 수 있다.
공중합 반응은 이들의 반응 용매, 반응 개시제 등을 사용하여 약0~100℃, 바람직하게는 약5~70℃, 특히 바람직하게는 약40~65℃의 반응 온도에서 행해진다. 반응 종료 후, 고형분 농도가 약5~30중량%의 공중합체 용액이 얻어지고, 이 반응 혼합물로부터 용매를 제거함으로써, 함불소 공중합체가 얻어지는데, 일반적으로는 이 공중합체 용액을 또한 물 또는 유기 용매로 희석하고, 필요에 따라 그 고형분 농도를 약0.05~10중량%, 바람직하게는 약0.1~5중량%로 희석한 다음, 이것을 발수발유제의 조제에 사용할 수 있다. 여기서, 유기 용매로서는 상기한 바와 같이 알코올계, 에스터계, 케톤계, 글라이콜계 유기용매를 들 수 있고, 여기서 사용되는 유기 용매는 중합 반응 용매와 상이한 것이어도 된다.
얻어진 희석 공중합체 용액에는 가교제로서 블록드 아이소시아네이트가 공중합 용액의 고형분 중량에 대하여, 0.05~3.0, 바람직하게는 0.2~2.0의 중량비 비율로 첨가된다. 블록드 아이소시아네이트는 면 등의 천연 섬유에 대해서도 우수한 발수성과 높은 세탁 내구성을 부여할 수 있다. 블록드 아이소시아네이트가 이보다 적은 비율로 사용되면, 세탁 내구성이 저하되게 되고, 한편 이 이상의 비율로 사용되면 천의 촉감을 손상시키게 된다.(특허문헌 6 참조)
여기서 블록드 아이소시아네이트는 블록된 아이소시아네이트기를 1개 이상 가지고, 또한 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 가지지 않는 화합물이며, 아이소시아네이트기가 블록화제로 블록된 구조의 화합물이다. 이러한 블록드 아이소시아네이트로서는 폴리아이소시아네이트와 분자 내에 활성 수소 원자를 2개 이상 가지는 화합물을 반응시킨 화합물의 아이소시아네이트기를 블록화제로 블록한 구조가 바람직하다.
폴리아이소시아네이트로서는 4,4´-다이페닐메테인다이아이소시아네이트, 2,4´-다이페닐메테인다이아이소시아네이트, 톨릴렌다이아이소시아네이트 등의 방향족 아이소시아네이트류, 트라이메틸렌다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌다이아이소시아네이트, 펜타메틸렌다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌다이아이소시아네이트, 1,2-프로페인다이아이소시아네이트, 1,2-뷰테인다이아이소시아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소시아네이트, 아이소포론다이아이소시아네이트, 4,4´-다이사이클로헥실메테인다이아이소시아네이트, 사이클로헥실렌다이아이소시아네이트 등의 지방족 아이소시아네이트류 및 이들의 아이소시아누레이트 변성체, 프리폴리머 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다.
또 분자 내에 활성 수소 원자를 2개 이상 가지는 화합물로서는 다가 알코올 또는 다가 아민이 바람직하고, 다가 알코올로서는 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 뷰테인다이올류, 펜탄다이올류, 헥세인다이올류, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 네오펜틸글라이콜, 비스페놀A, 자일리렌글라이콜 등 또는 이들 알코올류의 변성체의 적어도 일종이, 또 다가 아민으로서는 헥사메틸렌다이아민, 3,3´-이미노비스프로필아민 등을 들 수 있다. 여기서, 다가 알코올은 폴리에스터폴리올이어도 되고, 폴리에스터폴리올로서는 다가 알코올과 프탈산, 아디프산, 푸말산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 지방족 다이카복실산 등의 다가 카복실산 또는 이들의 유도체와의 반응에 의해 얻어지는 에스터 결합을 가지는 것이 사용된다.
아이소시아네이트의 블록화제로서는 알킬케톤옥심류, 페놀류, 알코올류, β-다이케톤류, 락탐류가, 바람직하게는 메틸에틸케톤옥심, ε-카프로락탐, 페놀, 크레졸, 아세틸아세톤, 말론산다이에틸, 아이소프로필알코올, 제3뷰틸알코올, 말레산이미드 등이, 더욱 바람직하게는 메틸에틸케톤옥심 등의 다이알킬케톤옥심류, ε-카프로락탐 등의 락탐류 등에 의해 대표되는 해리 온도가 120~180℃의 화합물이 사용된다.
블록드 아이소시아네이트는 상기 서술한 바와 같이 아이소시아네이트 화합물에 다가 알코올을 반응시킨 후, 블록화제를 반응시켜 얻어지지만, 반응은 케톤류, 에터류, 탄화수소류 등의 비수계 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 아이소시아네이트 화합물, 활성 수소 원자를 2개 이상 가지는 화합물 및 블록화제의 당량수는 전체 반응이 완료된 시점에서는 동일하게 되는 것이 바람직하다.
블록드 아이소시아네이트는 상기한 블록화 반응을 행한 후, 물 및 비이온계 유화제, 비이온/양이온계 유화제 또는 비이온/음이온계 유화제, 특히 비이온/양이온계 유화제를 가하여 유화하는 것이 바람직하다. 이 용매는 필요에 따라 유화한 후 제거된다.
이러한 블록드 아이소시아네이트로서는 시판품, 예를 들면 Rudolf사 제품 RucoGuard XTS, 동사 제품 RucoGuard WEB, 닛카카가쿠 제품 NK 어시스트-NY, 동사 제품 NK 어시스트-V, 동사 제품 NK 어시스트-FU, 간츠카세이 제품 프로미네이트 XC-830, 동사 제품 프로미네이트 XC-915, 동사 제품 프로미네이트 XC-950, 다이이치코교세이야쿠 제품 에라스트론 BN-69 등을 그대로 사용할 수 있다.
공중합체 용액 중에는 또 다른 첨가제로서 멜라민 수지, 요소 수지 등의 블록드 아이소시아네이트 이외의 가교제, 중합체 익스텐더, 실리콘 수지 또는 오일, 왁스 등의 다른 발수제, 방충제, 대전 방지제, 염료 안정제, 주름방지제, 스테인 블로커 등의 발수발유제 용도에 있어서 필요한 첨가제를 첨가할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 블록드 아이소시아네이트를 첨가한 공중합체 용액은 섬유, 천, 직포, 종이, 필름, 카펫 또는 필라멘트, 실, 섬유 등으로부터 만들어진 포백 제품 등에 발수발유제로서 유효하게 적용된다. 적용 방법으로서는 도포, 침지, 스프레잉, 패딩, 롤코팅 또는 이들의 조합 방법이 사용되고, 예를 들면 욕의 고형분 농도를 약0.1~10중량%로 함으로써, 패드욕으로서 사용된다. 이 패드욕에 피처리 재료를 패드하고, 이어서 조임 롤로 과잉의 액을 제거하여 건조시키고, 피처리 재료에 대한 부착 함불소 공중합체량이 약0.01~10중량%의 비율이 되도록 부착시킨다. 그 후, 피처리 재료의 종류에 따르기도 하지만, 일반적으로는 약100~200℃의 온도에서 약1분간 내지 약2시간 정도의 건조가 행해지고, 발수발유 처리가 종료된다.
(실시예)
다음에, 실시예에 대해서 본 발명을 설명한다. 또한, 괄호 내의 백분율은 중량%이다.
(합성예 1)
(1) 교반기 및 온도계를 구비한 용량 1200ml의 오토클레이브에,
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC%)
603g(1.17몰) 및 다이제3뷰틸퍼옥사이드 7g을 도입하고, 진공 펌프로 오토클레이브를 탈기했다. 내온을 80℃까지 가열한 곳에서, 에틸렌을 차차 도입하고, 내압을 0.5MPa로 했다. 내압이 0.2MPa까지 내려가면, 다시 에틸렌을 도입하여 0.5MPa로 하고, 이것을 반복했다. 내온을 80~115℃로 유지하면서, 약3시간에 걸쳐서 에틸렌 49g(1.7몰)을 도입했다. 내온 50℃ 이하에서 내용물을 회수하고,
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC%)
635g(수율 98.8%)을 얻었다.
(2) 콘덴서 및 온도계를 구비한 용량 200ml의 3구 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC%)
100g(0.18몰)과 N-메틸폼아마이드 100g(1.68몰)을 도입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 30ml로 세정하고, 그 하층(82.8g)을 15중량% p-톨루엔설폰산 수용액 83g과 혼합하고, 80℃에서 8시간 교반했다. 반응 혼합물을 정치한 후, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(78.4GC%)을 60g(수율 62.6%) 얻었다.
반응 생성물에 대해서, 내압 0.2kPa, 내온 100~144℃, 탑정 온도 58~59℃의 조건하에서 감압 증류를 행하고, 정제 반응 생성물(95.4GC%) 43.7g(증류 수율 88.2%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음식으로 나타내지는 화합물인 것이 확인되었다.
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
(3) 상기(2)에서 얻어진 반응 생성물(95.4GC%) 40.0g(0.09몰), 톨루엔 21g, p-톨루엔설폰산 1.7g 및 하이드로퀴논 0.05g을, 콘덴서 및 온도계를 구비한 용량 100ml의 3구 플라스크에 도입하고, 내온을 100℃까지 가열한 후 아크릴산 10.2g(0.14몰)을 가하고, 내온 115℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각하여 72g의 반응액을 회수하고, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거한 잔사 44.5g을 수도수로 세정하고, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(86.3GC%)을 40.9g(수율 82.6%) 얻었다.
이 반응 생성물에 대해서, 내압 0.2kPa, 내온 103~143℃, 탑정 온도 60~61℃의 조건하에서 감압 증류를 행하고, 정제 반응 생성물(99.2GC%) 15.7g(증류 수율 44.1%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음식으로 나타내는 화합물인 것이 확인되었다.
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2 〔함불소 모노머 A〕
(합성예 2)
(1) CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.9GC%)
529g(0.86몰) 및 다이제3뷰틸퍼옥사이드 5g을 사용하고, 에틸렌 34g(1.2몰)을 도입하는 반응을, 합성예 1의 (1)과 마찬가지로 행했다. 그 결과,
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC%)
550g(수율 99.4%)을 얻었다.
(2) 콘덴서 및 온도계를 구비한 용량 200ml의 3구 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC%)
150g(0.24몰)과 N-메틸폼아마이드 105g(1.78몰)을 도입하고, 150℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 40ml로 세정하고, 그 하층(132.3g)을 15중량% p-톨루엔설폰산 수용액 135g과 혼합하고, 80℃에서 7시간 교반했다. 반응 혼합물을 정치한 후, 하층으로서 백색의 고체인 반응 생성물(65.5GC%)을 103g(수율 53.5%) 얻었다.
반응 생성물에 대해서, 내압 0.2kPa, 내온 121~163℃, 탑정 온도 76~77℃의 조건하에서 감압 증류를 행하고, 정제 반응 생성물(95.3GC%) 66.9g(증류 수율 94.2%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 나타내는 화합물인 것이 확인되었다.
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
(3) 상기 (2)에서 얻어진 반응 생성물(95.4GC%) 60.0g(0.11몰), 톨루엔 29g, p-톨루엔설폰산 1.6g 및 하이드로퀴논 0.07g을, 콘덴서 및 온도계를 구비한 용량 100ml의 3구 플라스크에 도입하고, 내온을 100℃까지 가열한 후 아크릴산 10g(0.14몰)을 가하고, 내온 118℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각하여 82g의 반응액을 회수하고, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거한 잔사 63.9g을 수도수로 세정하고, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(89.3GC%)을 60.8g(수율 86.4%) 얻었다.
이 반응 생성물에 대해서, 내압 0.2kPa, 내온 125~155℃, 탑정 온도 84~86℃의 조건하에서 감압 증류를 행하고, 정제 반응 생성물(99.4GC%) 42.2g(증류 수율 77.2%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 나타내는 화합물인 것이 확인되었다.
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2 〔함불소 모노머 B〕
(합성예 3)
합성예 2(2)에서 얻어진 반응 생성물(95.4GC%) 60.0g(0.11몰), 톨루엔 29g, p-톨루엔설폰산 1.6g 및 하이드로퀴논 0.07g을, 콘덴서 및 온도계를 구비한 용량 100ml의 3구 플라스크에 도입하고, 내온을 100℃까지 가열한 후 메타크릴산 12g(0.14몰)을 가하고, 내온 118℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각하여 82g의 반응액을 회수하고, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거한 잔사 64g을 수도수로 세정하고, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(89GC%)을 60.8g(수율 86%) 얻었다.
이 반응 생성물에 대해서, 내압 0.2kPa, 내온 125~155℃, 탑정 온도 84~86℃의 조건하에서 감압 증류를 행하고, 정제 반응 생성물(99.4GC%) 42.2g(증류 수율 77.2%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 나타내는 화합물인 것이 확인되었다.
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2 〔함불소 모노머 C〕
(합성예 4)
(1) 교반기 및 온도계를 구비한 용량 1200ml의 오토클레이브에,
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I (97GC%)
603g(1.17몰) 및 다이제3뷰틸퍼옥사이드 7g을 도입하고, 진공 펌프로 오토클레이브를 탈기했다. 내온을 80℃까지 가열한 곳에서, 에틸렌을 차차 도입하고, 내압을 0.5MPa로 했다. 내압이 0.2MPa까지 떨어지면, 다시 에틸렌을 도입하여 0.5MPa로 하고, 이것을 반복했다. 내온을 80~115℃로 유지하면서, 약3시간에 걸쳐서 에틸렌 49g(1.7몰)을 도입했다. 내온 50℃ 이하에서 내용물을 회수하고,
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC%)
630g(수율 98.8%)을 얻었다.
(2) 콘덴서 및 온도계를 구비한 용량 200ml의 3구 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC%)
100g(0.18몰)과 N-메틸폼아마이드 100g(1.68몰)을 도입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 30ml로 세정하고, 그 하층(82.8g)을 15중량% p-톨루엔설폰산 수용액 83g과 혼합하고, 80℃에서 8시간 교반했다. 반응 혼합물을 정치한 후, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(78GC%)을 60g(수율 62%) 얻었다.
반응 생성물에 대해서, 내압 0.2kPa, 내온 100~144℃, 탑정 온도 58~59℃의 조건하에서 감압 증류를 행하고, 정제 반응 생성물(95GC%) 43g(증류 수율 88%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 나타내는 화합물인 것이 확인되었다.
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
(3) 상기(2)에서 얻어진 반응 생성물(95GC%) 40.0g(0.09몰), 톨루엔 21g, p-톨루엔설폰산 1.7g 및 하이드로퀴논 0.05g을, 콘덴서 및 온도계를 구비한 용량 100ml의 3구 플라스크에 도입하고, 내온을 100℃까지 가열한 후 아크릴산 10.2g(0.14몰)을 가하고, 내온 115℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각하여 72g의 반응액을 회수하고, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거한 잔사 44.5g을 수도수로 세정하고, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(86GC%)을 41g(수율 82%) 얻었다.
이 반응 생성물에 대해서, 내압 0.2kPa, 내온 103~143℃, 탑정 온도 60~61℃의 조건하에서 감압 증류를 행하고, 정제 반응 생성물(99GC%) 16g(증류 수율 44%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 나타내는 화합물인 것이 확인되었다.
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2 〔함불소 모노머 D〕
(실시예 1)
(1) C4F9(CH2CH2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2 41.0g (45.6중량%)
[함불소 모노머 A]
PEG(n:3.5)PPG(n:2.5)모노메타크릴레이트 41.0g (45.6중량%)
(니치유 제품 블렘머 50PEP-300)
2-하이드록시에틸아크릴레이트 4.0g (4.4중량%)
N-n-뷰톡시메틸아크릴아마이드 4.0g (4.4중량%)
연쇄이동제(n-도데실머캅탄) 0.5g
용제 에탄올 194.5g
아조비스(아이소뷰티로나이트릴)[AIBN] 3.0g
AIBN 용액 조제용 에탄올 12.0g
(전체 도입량 300.0g)
이상의 각 성분 중, AIBN 에탄올 용액을 제외한 각 성분을 내용량 500ml의 유리제 반응기에 넣어 혼합하고, 질소 가스로 30분간 치환한 후, 반응기 내 온도를 서서히 높이고, 40℃가 되면 AIBN 에탄올 용액(중합 개시제 용액) 15g을 투입하고, 더욱 내온을 서서히 65℃까지 올려, 그 온도에서 24시간 반응시켰다. 또한, 중합 반응은 교반 회전수 400rpm의 교반 조건에서 행해졌다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 고형분 농도 28.60중량%의 에탄올성 분산액 283.0g(회수율 94.3%)을 얻었다. 이 분산액을 또한 에탄올로 희석하고, 고형분 농도를 20중량%로 한 에탄올성 분산액의 점도(25℃)를 측정하면, 21.8mPa·s라는 값이 얻어졌다.
또한, 얻어진 에탄올성 분산액을 120℃의 진공 오븐에 넣어 용매를 제거하여 단리한 함불소 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 35,000, Mw/Mn의 값은 2.5였다. 여기서, 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn의 측정은 Shodex GPC KD806+KD-802를 사용하고, 온도 40℃, 용출액인 10mM THF의 용출 속도를 1ml/분으로 하여 GPC 측정에 의해 행해지고, 검출기는 시차굴절계, 해석은 SIC제 Labchart180(폴리스티렌 환산)에 의해 행해졌다.
(2) 희석 전의 에탄올성 분산액 11.2g 및 블록드 아이소시아네이트 가교제(유니마테크 제품 CL-40;유효 성분 농도 60중량%) 2.0g을 물 186.8g(합계량 200.0g) 중에 투입하여 혼합하고, 처리액을 얻었다.
이 처리액 중에 폴리에스터-면(65:35) 혼방 천을 침지하고, 만글(2롤식 짜는 기계)로 짜고, 포백 중량에 대하여 100중량%가 되는 양의 처리액을 부착시켜, 160℃에서 120초간 가열하고, 건조 및 큐어링을 행했다.
(3) 얻어진 큐어링 혼방 천에 대해서, 다음 각 항목의 측정을 행했다.
방오 ·오염 제거 성능 시험(AATCC 판정값):
<초기 성능 평가("초기"라고 표시)>
처리 천에 4000km 주행의 더티 모터 오일을 1방울 적하하고, 7gf/cm2(686Pa)의 하중을 1분간 가한 후 1시간 실온하에 방치하고, 세탁 1의 방법(40℃의 카오 제품 어택 세제 수용액(농도 0.67g/L) 30L(욕비 1:30; 천 1kg에 대한 세제 수용액량이 30L)를 사용하고, 세탁기로 15분간 세탁을 행한 후 3분간 탈수하고, 이어서 15분간 헹구고, 10분간 탈수 및 바람 건조 또는 80℃의 오븐 중에서 5분간의 건조를 행함)에 의한 세탁을 행하고, 건조한 시험 천을 하기 판정 기준(AATCC-TM130-1966 준거)로 판정
판정 기준 1: 현저하게 얼룩이 남아있음
〃 2: 상당히 얼룩이 남아있음
〃　　3: 약간 얼룩이 남아있음
　 〃 4:얼룩이 눈에 띄지 않음
〃 5:얼룩이 남아있지 않음
<세탁 내구성 평가("세탁"이라고 표시)>
초기 성능 평가와 마찬가지로, 더티 모터 오일로 오염시킨 처리 천에, 세탁 2의 방법(세탁 1의 방법에 있어서, 세제 수용액량을 20L(욕비 1:30)로, 세탁 시간을 50분으로, 최후의 탈수 시간을 5분으로, 오븐에서의 건조 시간을 10분으로 각각 변경)으로 세탁을 행한 후, 초기 성능과 마찬가지로 판정
오염 제거도 평가(백색 계수):
초기 성능 평가(초기)와 세탁 내구성 평가(세탁)에 사용된 세탁·건조 후의 시험 천을, 분광측색계(코니카미놀타센싱제 CM-1000)로 반사율을 측정하고, 백색 계수(W.I%)를 산출하여, 그 수치의 대소로부터 오염의 제거 정도를 평가(백색 계수가 작은 것일수록, 오염의 정도가 크다고 판정됨)
발수발유 성능 평가:
초기 성능 평가(초기)와 세탁 내구성 평가(세탁)에 사용된 세탁·건조 후의 시험 천에 대해서, 발수성(JIS L1092 준거) 및 발유성(AATCC-TM 118-1992 준거)을 측정했다.
또한, 발수성의 평가 기준은 상기 JIS의 규정에 따라 행해졌다.
발수도 상태
100 표면에 습윤이나 물방울의 부착이 없는 것
　　90 표면에 약간 물방울 부착을 나타내는 것
　80 표면에 각각의 부분적 습윤을 나타내는 것
　　70 표면의 절반에 습윤을 나타내는 것
　50 표면 전체에 습윤을 나타내는 것
　　0 표리 양면이 완전히 습윤을 나타내는 것
발유성의 평가 기준은 상기 AATCC-TM118의 규정에 따라, 발유 처리된 천 위에 1방울의 시험액을 적하하고, 30초간 경과 후의 상태를 관찰하고, 적하된 시험액이 천 위에 유지되어 있는 경우에는, 더욱 숫자가 큰 시험액으로 시험하고, 그리고 천 위에 유지되기에 한계인 시험액을 가지고, 다음 표의 발유성 평가에 기초하여 평가한다(또한, 100% 누졸을 유지하지 않는 경우를 0로 함)
발유성 No. 시험 용액 표면장력(mN/m, 25℃)
8 n-헵탄 20.0
　7 n-옥탄 21.8
　 6 n-데칸 23.5
　5 n-도데칸 25.0
　4 n-테트라데칸 26.7
　3 n-헥사데칸 27.3
　2 누졸-n-헥사데칸 29.6
　　　　　　(용적비 65%:35%)
　1 누졸 31.2
(실시예 2~5)
실시예 1에 있어서,
(1) 각종 성분량 및 중합 조건이 다양하게 변경되었다. 단, 실시예 2에서는 아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1.0g 및 폴리프로필렌글라이콜모노메틸에터 16.0g으로 이루어지는 중합 개시제 용액이 사용되고, 중합 시간은 6시간으로, 중합 온도는 70℃로 각각 변경되었다.
(2) 처리액의 조제 및 처리액에 의한 처리가 마찬가지로 행해졌다.
(3) 얻어진 큐어링 혼방 천에 대해서, 마찬가지의 측정이 행해졌다.
이상의 각 실시예에 있어서의 각종 성분량 및 중합 조건, 측정 결과는 다음 표 1에 표시된다.
Figure 112014055023981-pct00002
Figure 112014055023981-pct00003
주 1) 신품(구입 천)의 AATCC 판정값은 5.0, W.I값은 95%이며, 미처리품(발수발유 처리하지 않고, 각종 시험을 행한 것)의 초기 평가값을 나타내는 AATCC 판정값은 1, W.I값은 62%이며, 발수성, 발유성은 모두 0이다.
주 2) AATCC 판정값 4.5는 4와 5의 중간값을 나타내고 있다.
주 3) 표 1~2의 약호의 설명
함불소 모노머 A:C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
함불소 모노머 B:C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
함불소 모노머 C:C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
함불소 모노머 D:C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
FAAC-8:2-(n-퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트
FAMAC-6:2-(n-퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트
FAAC-6:2-(n-퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트
PPOEOMA:니치유 제품 블렘머 50PEP-300
　　　 폴리에틸렌글라이콜(n:3.5)폴리프로필렌
　 　　 글라이콜(n:2.5)모노메타크릴레이트
PEOMA:니치유 제품 블렘머 PME-200
메톡시폴리에틸렌글라이콜(n:4)모노메타크릴레이트
2HEA:2-하이드록시에틸아크릴레이트
B-MAM:N-n-뷰톡시메틸아크릴아마이드
EHMA:2-에틸헥실메타크릴레이트
n-DMC:n-도데실머캅탄
(비교예 1~3)
실시예 1에 있어서,
(1) 함불소 모노머 A~C 대신에 각각 동량(41.0g)의 FAAC-8, FAMAC-6 또는 FAAC-6이 사용되고, 또 비교예 1에서는 연쇄이동제량이 0.4g으로, 중합 개시제량이 3.1g으로 각각 변경되어 사용되었다.
(2) 처리액의 조제 및 처리액에 의한 처리가 마찬가지로 행해졌다.
(3) 얻어진 큐어링 혼방 천에 대해서, 마찬가지로 처리가 행해졌다.
(비교예 4)
(1) 비교예 2에 있어서, 2HEA 및 B-MAM이 각각 사용되고, FAMAC-6량 및 PPOEOMA량이 각각 45.0g(50.0중량%)으로 변경되어 사용되었다.
(2) 처리액의 조제 및 처리액에 의한 처리가 마찬가지로 행해졌다.
(3) 얻어진 큐어링 혼방 천에 대해서, 마찬가지의 처리가 행해졌다.
(비교예 5)
실시예 1에 있어서,
PEG·PPG 모노메타크릴레이트가 사용되지 않고, 함불소 모노머량이 82.0g(91.1%)으로, 연쇄이동제량이 0.4g으로, 또 아조비스(아이소뷰티로나이트릴)량이 3.1g으로 각각 변경되어 사용되었다.
얻어진 공중합체는 응집 침전되어버려, 안정적인 에탄올성 분산액을 얻을 수 없었으므로, 생성 분산액 및 공중합체의 성상, 처리액 및 측정 결과는 표시할 수 없다.
(비교예 6)
실시예 2에 있어서,
메톡시폴리에틸렌글라이콜모노메타크릴레이트 대신에, 동량(40.0g;49.4%)의 스테아릴아크릴레이트가 사용되었다.
얻어진 공중합체는 응집 침전되어버려, 안정적인 에탄올성 분산액을 얻을 수 없었으므로, 생성 분산액 및 공중합체의 성상, 처리액 및 측정 결과는 표시할 수 없다.
비교예 1~4에 있어서의 각종 성분량 및 중합 조건, 측정 결과는 다음 표 2에 표시된다.
Figure 112014055023981-pct00004

Claims (9)

  1. 일반식
    CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔I〕
    (여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 1~6의 정수이며, a는 1~4의 정수이며, b는 1~3의 정수이며, c는 1~3의 정수이다)로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 45.1~60.0 중량%;
    일반식
    R1(OR2)p(OR3)qOCOCR=CH2 〔II〕
    (여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, R1은 수소 원자, 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 혹은 방향족기이며, R2, R3는 서로 상이한 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, p는 1~100의 정수이며, q는 0 또는 1~50의 정수이며, 단 p=1, q=0인 경우에는 R1은 상기 알킬기 또는 방향족기이다)으로 표시되는 (메타)아크릴산폴리옥시알킬렌에스터 31.1~49.4 중량%; 및
    가교성기 함유 단량체 0.5~10 중량%의 비율로 공중합된 함불소 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량 Mw가 1,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, R2가 에틸렌기이며, R3는 프로필렌기 또는 뷰틸렌기인 (메타)아크릴산폴리옥시알킬렌에스터가 공중합된 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 가교성기 함유 단량체가 수산기, 아마이드기 또는 에폭시기 함유 단량체인 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
  6. 제 1 항에 기재된 함불소 공중합체를 유효 성분으로 하는 발수발유제.
  7. 제 6 항에 있어서, 가교제로서 블록드 아이소시아네이트가 첨가된 것을 특징으로 하는 발수발유제.
  8. 제 6 항에 있어서, 면 포백 또는 면 혼방 포백에 적용되는 것을 특징으로 하는 발수발유제.
  9. 제 7 항에 있어서, 면 포백 또는 면 혼방 포백에 적용되는 것을 특징으로 하는 발수발유제.
KR1020147016034A 2011-12-12 2012-11-16 함불소 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 발수발유제 KR101649572B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-271275 2011-12-12
JP2011271275A JP5541272B2 (ja) 2011-12-12 2011-12-12 含フッ素共重合体およびそれを有効成分とする撥水撥油剤
PCT/JP2012/079785 WO2013088902A1 (ja) 2011-12-12 2012-11-16 含フッ素共重合体およびそれを有効成分とする撥水撥油剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140101784A KR20140101784A (ko) 2014-08-20
KR101649572B1 true KR101649572B1 (ko) 2016-08-19

Family

ID=48612357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147016034A KR101649572B1 (ko) 2011-12-12 2012-11-16 함불소 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 발수발유제

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140378018A1 (ko)
EP (1) EP2792693B1 (ko)
JP (1) JP5541272B2 (ko)
KR (1) KR101649572B1 (ko)
CN (1) CN103974985B (ko)
WO (1) WO2013088902A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016074789A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 ユニマテック株式会社 重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体
JP6521478B2 (ja) * 2014-10-03 2019-05-29 ユニマテック株式会社 反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体及び反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造方法
CN104264468A (zh) * 2014-10-22 2015-01-07 湖北久瑞核技术股份有限公司 拒水纺织品的制备方法
WO2017006849A1 (ja) * 2015-07-06 2017-01-12 東レ株式会社 防汚性繊維構造物
CN107177982B (zh) * 2016-03-11 2021-09-07 大金工业株式会社 表面处理剂组合物
US10744738B2 (en) 2016-07-12 2020-08-18 Sharp Kabushiki Kaisha Antifouling film
RU2642775C1 (ru) * 2016-09-09 2018-01-25 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" Способ нанесения гидрофобного и олеофобного покрытия на текстильный материал и текстильный материал с гидрофобным и олеофобным покрытием
CN108911983B (zh) * 2018-07-09 2021-04-02 济南齐氟新材料技术有限公司 一种含氟丙烯酸酯的环保制备方法
FR3120240A1 (fr) * 2021-02-26 2022-09-02 Induo Procede de fabrication de textile teint fonctionnalise
FR3120238A1 (fr) * 2021-02-26 2022-09-02 Induo Textile en coton hydrophobe et procede de fabrication de textile teint fonctionnalise
US20240133114A1 (en) * 2021-02-26 2024-04-25 Induo Method for manufacturing a functionalised dyed textile, use of a bleaching solution to increase the durability of a chemical functionalisation on a dyed textile, and dyed textile

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007105633A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Unimatec Co., Ltd. ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
JP2009102463A (ja) 2007-10-22 2009-05-14 Yunimatekku Kk 撥水撥油剤
WO2010101091A1 (ja) * 2009-03-04 2010-09-10 ユニマテック株式会社 含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH582719A5 (ko) * 1973-09-12 1976-12-15 Ciba Geigy Ag
JPS602780A (ja) 1983-06-16 1985-01-09 東洋紡績株式会社 繊維製品の防汚処理法
JPH0730513B2 (ja) 1985-12-16 1995-04-05 東レ株式会社 油汚れ防止性繊維構造物およびその製造法
JPH07115690B2 (ja) 1988-06-24 1995-12-13 株式会社東京自働機械製作所 カートン組立装置の胴印刷機構
JPH0559669A (ja) 1991-08-29 1993-03-09 Teijin Ltd 防汚撥水性布帛の製造方法
JP3320491B2 (ja) * 1993-03-24 2002-09-03 旭硝子株式会社 防汚加工剤
JPH0730513A (ja) 1993-07-09 1995-01-31 Sony Corp デイジタル信号伝送装置
JP2002079625A (ja) * 2000-09-05 2002-03-19 Daikin Ind Ltd フッ素含有撥水撥油性塗膜
US7105270B2 (en) * 2002-01-31 2006-09-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Fluoroaliphatic group-containing copolymer
JP5229005B2 (ja) * 2003-05-02 2013-07-03 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
JP4752197B2 (ja) 2004-06-04 2011-08-17 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤の製造法
US8524803B2 (en) * 2004-10-18 2013-09-03 Seiko Epson Corporation Encapsulation product, process for producing the same, and ink composition
CN100368441C (zh) * 2006-09-28 2008-02-13 东华大学 一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用
US20080202384A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Sheng Peng Fluoropolymer compositions and method of use
US8501888B2 (en) * 2007-09-10 2013-08-06 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing polymer and surface-modifying agent containing the same as active ingredient
CN101981070B (zh) * 2008-03-28 2016-04-06 大金工业株式会社 含氟聚合物和防水防油剂
CN102459494B (zh) * 2009-06-05 2016-01-20 旭硝子株式会社 斥水斥油剂组合物、其制造方法及物品的处理方法
US20110178260A1 (en) * 2010-01-20 2011-07-21 Sheng Peng Fluoropolymer compositions and method of use
JP2014079960A (ja) * 2012-10-17 2014-05-08 Eastman Kodak Co 平版印刷版用組成物及び平版印刷版原版

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007105633A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Unimatec Co., Ltd. ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
JP2009102463A (ja) 2007-10-22 2009-05-14 Yunimatekku Kk 撥水撥油剤
WO2010101091A1 (ja) * 2009-03-04 2010-09-10 ユニマテック株式会社 含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013122017A (ja) 2013-06-20
EP2792693A1 (en) 2014-10-22
CN103974985B (zh) 2017-08-01
KR20140101784A (ko) 2014-08-20
EP2792693A4 (en) 2015-11-04
JP5541272B2 (ja) 2014-07-09
WO2013088902A1 (ja) 2013-06-20
US20140378018A1 (en) 2014-12-25
CN103974985A (zh) 2014-08-06
EP2792693B1 (en) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101649572B1 (ko) 함불소 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 발수발유제
US8501888B2 (en) Fluorine-containing polymer and surface-modifying agent containing the same as active ingredient
JP5040046B2 (ja) 撥水撥油剤組成物
JP5626337B2 (ja) α−クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤
CN100577767C (zh) 含有含氟聚合物的表面处理剂
JP5577704B2 (ja) 水性重合体分散組成物および撥水撥油剤
EP1652901B1 (en) Silicon-containing fluorochemical surface-treating agent
KR101503562B1 (ko) 방오제 조성물과 그 제조 방법, 및 이것을 사용하여 처리된 물품
KR101489978B1 (ko) 방오 가공제 조성물 및 그 제조 방법 그리고 가공 물품
US8598291B2 (en) Antifouling composition, method for its production and article treated therewith
WO2006022122A1 (ja) 撥水撥油剤組成物
US7642326B2 (en) Substituted aminosiloxanes and polymeric products
CN110312777B (zh) 拒水拒油性物品、其制造方法和拒水拒油剂组合物
US20080194450A1 (en) Fluorine-containing polymer and soil release agent
WO2006038493A1 (ja) 含フッ素撥水撥油剤組成物
WO2010030044A2 (en) Water- and oil-repellent composition
JP2008542449A (ja) フルオロシリコーンおよび含フッ素含ケイ素表面処理剤
US8481660B2 (en) Mixture of fluoroalkyl alcohol-unsaturated carboxylic acid derivatives, polymer of the mixture, and water-and oil-repellent containing the polymer as active ingredient
US20050090600A1 (en) Aqueous water-and oil-repellent dispersion
TW200418969A (en) Aqueous emulsion composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190718

Year of fee payment: 4