JP2010280145A

JP2010280145A - 離型剤

Info

Publication number: JP2010280145A
Application number: JP2009135658A
Authority: JP
Inventors: Ji-Shan Jin; 吉山金; Seiichiro Murata; 清一郎村田; Katsuyuki Sato; 勝之佐藤
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2010-12-16
Anticipated expiration: 2029-06-05
Also published as: EP2439039A4; EP2439039B1; JP4614007B2; WO2010140652A1; KR20120023708A; EP2439039A1; CN102802904B; KR101344721B1; US8454738B2; US20120077930A1; CN102802904A

Abstract

【課題】炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有効成分とする離型剤と同等以上の離型性能を有し、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有効成分とする離型剤を提供する。
【解決手段】ポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルに、一般式 C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bCH=CH₂ (ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロ-1-アルケンをグラフト共重合させたグラフト共重合体(A)および一般式 C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OH)₂ (ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩(B)を有効成分とする離型剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、離型剤に関する。さらに詳しくは、すぐれた造膜性を有し、かつ金型離型性にすぐれた離型剤に関する。

現在、プラスチック材料やゴム材料などの高分子材料を、金型を用いて成形する際に、シリコーン油、ワックス、タルク、マイカ、テトラフルオロエチレン樹脂などの離型剤が用いられている。しかしながら、シリコーン油、ワックスなどは良好な離型性を示すものの、離型剤が成形品に移行するため、均一塗装性、二次加工性などを損なわせ、また持続性の点で欠けるものがある。また、テトラフルオロエチレン樹脂では、離型効果の持続性や二次加工性の点では満足いくのものではあるものの、離型処理時に金型の型面に膜状の焼付処理をしなければならず、再処理時にも同様の処理が必要となるため、操作工程が多くなってしまう。

かかる欠点を解消させるために、炭素数4〜20のポリフルオロアルキル基含有リン酸エステルを有効成分の一つとする離型剤が提案されている(特許文献１〜３参照)。これらの離型剤は、良好な離型性を示し、また従来のものと比べて離型寿命が長いとされてはいるものの、昨今の成形品形状の複雑化に伴い、離型剤としてなお一層の性能の向上が求められている。

一方、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルについても、離型剤の合成原料として広く用いられている。離型剤としたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8〜12である化合物において最も発現し易く、特にC₈のパーフルオロアルキル基を有するホスホン酸エステル化合物である
CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂P(O)(OC₂H₅)₂
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献４〜７参照)。

ところで、炭素数8〜12のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露、廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。

さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。

しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。

特公昭５３−２３２７０号公報特公昭５３−２３２７１号公報特公昭５７−４８０３５号公報特公平２−４５５７２号公報特公平３−７８２４４号公報特公平４−４９２３号公報特公平４−１１３６６号公報ＷＯ２００７／１０５６３３Ａ１

本発明の目的は、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有効成分とする離型剤と同等以上の離型性能を有し、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有効成分とする離型剤を提供することにある。

かかる本発明の目的は、ポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルに、一般式
C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bCH=CH₂
(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロ-1-アルケンをグラフト共重合させたグラフト共重合体(A)および一般式
C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OH)₂
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩(B)を有効成分とする離型剤によって達成される。

本発明に係る離型剤の一方の有効成分であるポリアルキレングリコール(アルキルエーテル)のポリフルオロ-1-アルケングラフト共重合体(A)および他方の有効成分であるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩(B)は、いずれも環境中へ放出されたとき、分子中の-CH₂CF₂-結合部分で脱HF化されて二重結合が形成され、それがオゾン分解などされて、環境濃縮性、生体蓄積性などの低い化合物へ分解され易い構造を有するようになり、またその製造過程で炭素数8以上のパーフルオロアルキルカルボン酸等の環境負荷物質を生成させない。また、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を用いた場合と同等以上の離型性能を発揮する。

かかるグラフト共重合体およびポリフルオロアルキルホスホン酸(塩)は、例えば約0.1重量％以下の濃度で水性または有機溶剤性離型剤として調製した場合にも、離型対象物、例えば成形用金型にこれを塗布したときに有効な離型性能を発揮するといったすぐれた効果を奏する。これは、グラフト共重合体およびポリフルオロアルキルホスホン酸(塩)が、いずれも極めて良好な溶媒溶解性を示すことによるものであり、固形分濃度が0.5重量％を占めるように調製された従来の離型剤よりもはるかにすぐれた離型性を示す離型剤が、固形分濃度が約0.1重量％以下で得ることができる。

また、グラフト共重合体およびポリフルオロアルキルホスホン酸(塩)は、いずれも良好な溶媒溶解性を有するため、容易に均一濃度の離型剤溶液を形成するので、従来の離型剤で問題とされていた沈殿が生じることもなく、保存安定性も良好であるといった特徴を有する。

以上のグラフト共重合体およびポリフルオロアルキルホスホン酸(塩)の有する諸特性により、本発明に係る離型剤は、次のようなすぐれた効果を奏する。
(1) 金型面に対する造膜性による金型面への密着性にすぐれているため、離型性能および離型寿命の著しい向上が図られる。このような効果は、グラフト共重合体とポリフルオロアルキルホスホン酸(塩)とを併用することにより、顕著なものとなる。
(2) すぐれた造膜性を有し、複雑な形状の成形品に対しても均一な塗膜を形成させることができる。
(3) 約0.1重量％程度の低濃度の希釈でもすぐれた離型性および持続性が発揮されるため、離型剤による型汚れが低減される。
(4) 離型剤の成形品への移行性が小さいため、成形後の成形品の品質に悪影響を及ぼすことが少なく、成形品の寸法精度が向上する。
(5) 成形品の電気接点不良という問題もなく、二次加工性にもすぐれている。

離型剤の一方の有効成分となるグラフト共重合体(A)の幹重合体となるポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルとしては、一般式
R¹O-(RO)_p+q-R²
RO：炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基
R¹、R²：それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキ
ル基
p+q：オキシアルキレン基の重合数(1〜50)
で表わされる化合物が用いられる。

具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールまたはこれらのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル等であって、その数平均分子量Mnが約200〜4000のものが用いられる。

一方、かかるポリアルキレングリコール(アルキルエーテル)にグラフト共重合されるポリフルオロ-1-アルケン
C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bCH=CH₂ 〔I〕
は、一般式
C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)I 〔II〕
で表わされるポリフルオロアルキルアイオダイドに塩基性化合物を反応させ、末端脱HI化反応させることにより、生成物〔I〕として製造される。

1-位の脱HI化反応は、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕に、相関移動触媒の存在下で無機塩基性化合物を反応させることによって行われ、あるいは含窒素有機塩基性化合物を反応させることによって行われる。好ましくは、前者の方法によって行われ、99％という高純度のポリフルオロ-1-アルケンを高収率で得ることができる。この場合にあっては、無機塩基性化合物と共に相関移動触媒を用いることが必須の要件であり、相関移動触媒を用いない場合には、殆ど脱HI化反応は進行しない。

無機塩基性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の1価または2価金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の1価または2価金属の炭酸塩等が用いられる。これらの無機塩基性化合物と共に用いられる相関移動触媒としては、第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩である第4級オニウム塩、クラウンエーテル等が、無機塩基性化合物に対して約0.01〜10モル％、好ましくは約0.1〜3モル％の割合で用いられる。

また、含窒素有機塩基性化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンまたはその誘導体、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセン、ジアザビシクロノネン等が挙げられ、好ましくは求核性の低い1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンが用いられる。

含窒素有機塩基性化合物が用いられた場合には、目的物であるポリフルオロ-1-アルケンの他に、後記参考例２に示される如く、ポリフルオロアルカジエン混合物が多く副生するが、ポリフルオロ-1-アルケンとポリフルオロアルカジエン混合物とは、減圧蒸留時の蒸気温の違いによって、これらを分留することができる。

これらの無機または有機の塩基性化合物は、ポリフルオロアルカンアイオダイド〔II〕に対してモル比で約0.1〜10、好ましくは0.95〜2.5、さらに好ましくは1.0〜1.5の割合で用いられる。塩基性化合物の使用割合がこれよりも少ないと、所望の脱HI反応が円滑に進行せず、一方これよりも多い使用割合で用いられると、塩基性化合物の除去が困難となるばかりではなく、副反応を誘発するなどの問題が生じ、廃棄物量が増加することになる。

脱HI反応は、無溶媒でも行われるが、反応効率、発熱制御の観点から、水性溶媒または有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。水性溶媒としては一般に水が用いられ、また有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、HCFC-225等のハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル(例えば、3M社製品ノベックHFE)等の含フッ素有機溶媒が用いられる。

水性溶媒または有機溶媒は、ポリフルオロアルカンアイオダイド〔II〕に対して容積比で約0.1〜100、好ましくは約1〜10、さらに好ましくは3〜6の割合で用いられる。ただし、溶媒量を多くしても反応効率に影響がみられないため、3〜6の容量比で用いることが好ましい。

脱HI反応は、約-20〜100℃、好ましくは約-10〜80℃で行われる。これよりも高い温度では、副反応が進行し、構造不明な副生成物が多量に発生する。反応圧力については、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでもよく、反応装置の簡便性からは大気圧下で行うことが好ましい。

反応終了後静置分相する場合には、分液された有機層を水洗などにより塩基性化合物を除去した後、定法にしたがって蒸留などによる精製を行い、目的物であるポリフルオロ-1-アルケンを得ることができる。極性溶媒を用いるなどして静置分相しない場合には、溶媒を減圧下で留去した後、静置分相する場合と同様な処理が行われる。

なお、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕は、末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンにエチレンを付加反応させることにより得られる。末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンとしては、例えば次のような化合物が挙げられる。
CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)I
CF₃(CF₂)₂(CH₂CF₂)I
CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)I
CF₃(CF₂)₄(CH₂CF₂)I
CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)I
CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂I
CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₃I
CF₃(CF₂)₂(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)I
CF₃(CF₂)₂(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂I
CF₃(CF₂)₂(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₃I

ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕は、一般式 CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)_mI〔A〕で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔A〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1以上、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート等が、上記化合物〔A〕に対して約1〜5モル％の割合で用いられる。

ポリフルオロアルカンアイオダイド〔II〕に塩基性化合物を反応させ、脱ハロゲン化水素化反応させることにより、1-位の脱HI化反応が生じ、ポリフルオロ-1-アルケン〔I〕を生成させること、前述の如くである。

ポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテル幹重合体に対するポリフルオロ-1-アルケン〔I〕のグラフト共重合反応は、溶剤への溶解性および離型性能の点から、得られるグラフト共重合体中の〔I〕に由来するF含有率が約3〜70重量％、好ましくは約5〜45重量％となるような量的割合で用いられる。一般には、ポリアルキレングリコール(アルキルエーテル)に対して、〔I〕が1.0〜20、好ましくは1.0〜5.0の仕込みモル比で用いられる。

これら両者間のグラフト共重合反応は、必要に応じてベンゼン等の溶剤の存在下で、一般に用いられているパーオキサイド系、アゾ系等のラジカル開始剤を用い、約80〜180℃の温度に加熱することによって行われ、末端のアルキレングリコール基にポリフルオロ-1-アルケンがグラフト共重合されたと考えられるグラフト共重合体を得ることができる。

ポリアルキレングリコール(アルキルエーテル)として、一般式
R¹O-(RO)_p+q-R²
が用いられた場合、その生成物は、一般式

で示され、pはグラフト共重合されないオキシアルキレン基の数であり、またqはグラフト共重合されたオキシアルキレン基の数であって、一般に1〜50、好ましくは10〜50である。

離型剤の他方の有効成分であるポリフルオロアルキルホスホン酸(B)は、一般式
C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OR³)₂ 〔III〕
(ここで、R³は炭素数1〜4のアルキル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。

この反応の原料物質として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕は、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II′〕
C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cI 〔II′〕
とトリアルキルホスファイトP(OR³)₃を反応させることにより得られる。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II′〕は、前記ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕において、エチレンの付加数cを1〜3とした公知の化合物であり、特許文献８に記載されている。

エチレンを付加反応させたポリフルオロアルキルアイオダイド〔II′〕には、トリアルキルホスファイト、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等の炭素数1〜4のアルキル基を有するトリアルキルホスファイトP(OR³)₃を反応させ、脱RI化反応させることにより、原料物質たるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕を得ることができる。なお、化合物〔II′〕にエチレンが付加反応されていないないと、トリアルキルホスファイトとの脱RI化反応が進行しない。

ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕の加水分解反応は、濃塩酸によって代表される無機酸等の酸性触媒の存在下で約90〜100℃で攪拌することにより容易に行われる。反応混合物は、減圧ロ過された後、水洗・ロ過、アセトン洗浄・ロ過する方法などにより、目的物たるポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕を90％台の好収率で得ることができる。

得られたポリフルオロアルキルホスホン酸は、これを中和して塩の形で用いることもできる。塩の形成は、一般的にはpHで等量点を確認しながら、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、トリエチルアミン、モルホリン、トリエタノールアミン、トリス(2-ヒドロキシエチル)等の塩形成用反応剤で滴定し、酸性の1〜3価金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩とすることにより行われる。得られるポリフルオロアルキルホスホン酸塩としては、例えばポリフルオロアルキルホスホン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの金属塩、アンモニウム塩、モノエチル、モノイソプロピル、ジエチル、ジシクロヘキシル、トリエチルなどのアルキル基またはシクロアルキル基で置換されたアンモニウム塩、モノエタノール、ジエタノール、トリエタノール、ジイソプロパノールなどのヒドロキシアルキル基で置換されたアンモニウム塩などが挙げられる。

ポリフルオロアルキルホスホン酸の塩の形成は、離型性能の向上にとって特に有効であり、金型離型性や離型寿命を向上させる。塩の形成に用いられる中和剤は、ポリフルオロアルキルホスホン酸の(OH)₂基を中和させるのに十分な量で用いられ、例えば中和剤がトリエチルアミンの場合にあっては、ポリフルオロアルキルホスホン酸に対して約0.1〜0.7となるような重量比で用いられる。

また、ポリアルキレングリコール(アルキルエーテル)にポリフルオロ-1-アルケンをグラフト共重合させたグラフト共重合体(A)とポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩(B)とは、(A)、(B)両成分の合計量中、(A)成分が約90〜5重量％、好ましくは約80〜10重量％、(B)成分が約10〜95重量％、好ましくは約20〜90重量％となる割合で用いられる。これ以上の割合で(B)成分が用いられると、両者の相乗効果による離型性能の向上効果が得られず、一方これ以下の割合でも同様に所望の離型性能向上効果が得られない。

離型剤の有効成分たるグラフト共重合体およびポリフルオロアルキルホスホン酸(塩)は、水、水性媒体または有機媒体中に溶解または分散させた状態で、離型剤として用いられる。有機媒体としては、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルクロロホルム、キシレンヘキサフロライド、1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類などが用いられ、これらの約0.01〜30重量％、好ましくは約0.05〜3重量％の固形分濃度として、離型剤が調製される。また、水またはこれにアルコール類、ケトン類等の水溶性有機溶媒を混合した水性媒体が用いられた場合にも、グラフト共重合体を同様の濃度で分散させた分散液として離型剤が調製される。

このようにして、グラフト共重合体から水、水性媒体または有機媒体の溶液または分散液として調製された離型剤は、金型面にスプレー塗布、刷毛塗り、浸漬などの手段で適用される。また、この離型剤は、金型面以外にも適用することができ、例えばゴム生地表面などに塗布した場合には、生地の粘着を有効に防止させる。

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１
(1) 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂I (99GC％)
603g(0.99モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン41g(1.45モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)I (98GC％)
すなわち
C₄F₉CH₂(CF₂)₅CH₂CH₂I
637g(収率98.8％)を得た。

(2) 冷却コンデンサ、熱電対およびマグネット攪拌子を備えた容量50mlのガラス製反応器に、上記(1)で得られた3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナデカフルオロ-1-ヨードドデカンC₄F₉CH₂(CF₂)₅CH₂CH₂I 5g(7.8ミリモル)を、水酸化ナトリウム0.34g(8.5ミリモル)およびテトラブチルアンモニウムクロライド0.03g(0.13ミリモル)を水15mlに溶解させた水溶液中にけん濁させ、室温条件下で約72時間攪拌を継続して反応させた。

反応終了後、静置分層させた下層について、水20mlを用いた洗浄を2回、その後飽和食塩水による洗浄を1回行い、得られた反応生成物溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水・乾燥させた。回収液を減圧蒸留により精製し、生成物であるポリフルオロ-1-アルケンAを蒸気温76〜77℃/1kPaの留分(純度99％)3.2g(収率83％)を得た。得られた留分の構造を、¹H-NMRおよび¹⁹F-NMRで確認した。
生成物A：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナデカフルオロ-1-
ドデセン
CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH=CH₂
¹H-NMR；δ=2.90(2H：-CH ₂-)、5.79(1H：-CF₂-CH=)、5.97(2H：=CH ₂)
¹⁹F-NMR；δ=-82.02(3F：CF₃-)、-113.04(4F：-CF ₂CH₂-)、-114.79(2F：-CF₂CH=)、
-121.9〜-128.2(10F：-CF ₂-)

(3) 攪拌機、還流装置および温度計を備えた容量300mlの反応容器内に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Mn 2012、p+q 45、融点48℃)200g(0.10モル)を仕込み、70℃に加温した後、30分間窒素ガス置換を行った。その後、145℃迄昇温し、ジ第3ブチルパーオキサイド1.25gを添加して5分間攪拌した後、ポリフルオロ-1-アルケンA 56g(0.11モル)を2時間かけて滴下し、その温度で24時間反応させた。

反応終了後、未反応のポリフルオロ-1-アルケンA、開始剤分解物等を減圧下で留去し、淡黄色ワックス状グラフト共重合体Iを235g(収率92％)得た。得られた共重合体Iの構造を、¹H-NMRおよび¹⁹F-NMRで確認した。

¹H-NMR；δ=1.74(2H：-CF₂CH₂CH ₂-)、2.25(2H：-CF₂CH ₂CH₂-)、2.9(2H：-CF₂CH ₂CF₂-
)、3.25(3H：-OCH ₃)、3.2〜3.7(179H：-OCH ₂CH ₂O-、-OCH ₂CH-)
¹⁹F-NMR；δ=-82.0(3F：CF ₃-)、-113.1(4F：-CF ₂CH₂CF ₂-)、-114.5(2F：-CF₂CF ₂CH₂
CH₂-)、-121.9〜-127.0(10F：-CF ₂-)

参考例２
(1) 参考例１において、原料物質であるポリフルオロ-1-ヨードアルカンを種々に変更し、対応する生成物であるポリフルオロ-1-アルケンB〜Eを得た。なお、ポリフルオロ-1-アルケンAについても、併記されている。
原料物質ポリフルオロ-1-アルケン略号
CF₃(CF₂)₃CH₂(CF₂)₅(CH₂)₂I CF₃(CF₂)₃CH₂(CF₂)₅CH=CH₂ A
CF₃(CF₂)₃CH₂(CF₂)₃(CH₂)₂I CF₃(CF₂)₃CH₂(CF₂)₃CH=CH₂ B
CF₃CF₂CH₂(CF₂)₇(CH₂)₂I CF₃CF₂CH₂(CF₂)₇CH=CH₂ C
CF₃CF₂CH₂(CF₂)₅(CH₂)₂I CF₃CF₂CH₂(CF₂)₅CH=CH₂ D
CF₃CF₂CH₂(CF₂)₃(CH₂)₂I CF₃CF₂CH₂(CF₂)₃CH=CH₂ E

(2) 参考例１(3)において、ポリアルキレングリコール系化合物〔PAG〕の種類および仕込量が種々に変更され、またポリフルオロ-1-アルケン〔PFA〕の種類および仕込量も種々に変更され、グラフト共重合体II〜VIIを得た。
ポリアルキレングリコール系化合物〔PAG〕：R¹O-(RO)_p+q-R²
a：HO(CH₂CH₂O)_p+qCH₃ p+q：約45
b：HO(CH₂CH₂O)_p+qCH₃ p+q：約20
c：HO(CH₂CH₂O)_p+qH p+q：約20
d：CH₃O(CH₂CH₂O)_p+qCH₃ p+q：約45
e：HO〔CH₂CH(CH₃)O〕_p+qCH₃ p+q：約14
f：HO〔CH₂CH(CH₃)O〕_p+q(CH₂)₃CH₃ p+q：約14

得られた結果は、参考例１を含め次の表１に示される。なお、生成物たるグラフト共重合体は、次の一般式で表わされる。なお、グラフト共重合されたオキシアルキレン基の数qは、¹H-NMRによって決定された。

RO：オキシアルキレン基
R′O：グラフト共重合のためオキシアルキレン基から水素原子1個が除去され
た基
表１
グラフト共重合体
I II III IV V VI VII
〔PAG〕
種類 a b a c d e f
仕込量 (g) 200 90 200 88 200 83 87
〃 (モル) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
〔PFA〕
種類 A B E C A D A
仕込量 (g) 56 90 34 168 56 90 112
〃 (モル) 0.11 0.22 0.11 0.33 0.11 0.22 0.22
〔生成物〕
p 44 18 44 17 44 12 12
q 1 2 1 3 1 2 2
回収量 (g) 235 165 225 238 247 160 180
収率 (％) 92 92 96 93 96 92 90
F含量 (％) 15 34 9 45 14 35 40

参考例３
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)I (99GC％)
500g(0.78モル)およびトリエチルホスファイトP(OC₂H₅)₃ 181g(1.56モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に91g(0.78モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160〜170℃、塔頂温度150〜155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)412g(収率78％)を得た。

得られた精製反応生成物は、¹H-NMRおよび¹⁹F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂

(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂ (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物242g(0.41モル、収率92％)を得た。

得られた生成物は、¹H-NMRおよび¹⁹F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸A)であることが確認された。
CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)P(O)(OH)₂

参考例４
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)I (99GC％)
500g(0.92モル)およびトリエチルホスファイトP(OC₂H₅)₃ 213g(1.84モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に107g(0.92モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度138〜142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)407g(収率79％)を得た。

得られた精製反応生成物は、¹H-NMRおよび¹⁹F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂

(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂ (96GC％)
300g(0.53モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分287gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.49モル、収率93％)を得た。

得られた生成物は、¹H-NMRおよび¹⁹F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸B)であることが確認された。
CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)P(O)(OH)₂

実施例１
前記グラフト共重合体I 0.3重量部、参考例３で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸A 0.2重量部およびトリエチルアミン〔TEA〕0.1重量部をイオン交換水99.4重量部に添加し、離型剤水溶液を調製した。この離型剤水溶液を用いて、次のような2種類の測定方法で離型性の評価を行うと、金型離型性評価では0.1Nであり、離型寿命評価は25回であった。

＜金型離型性および寿命評価＞
80℃に加熱されたポリウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン製品コロネートC-4090)100重量部と加熱溶融されたメチレンビス-o-クロロアニリン硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)12.8重量部とを、気泡を巻き込まないようにしながら攪拌混合し、この混合物を80℃に予熱された上記離型剤水溶液スプレー塗布アルミニウム製金型(直径45mm、深さ50mm)内に注入する。金型空間部中央に、硬化した成形品を取出すためのフックを立てておき、120℃で1時間加熱硬化させた後、フックを引張って成形品を金型から取出す。この際の離型荷重を金型離型性とした。また、このようにして金型離型性を求めた後、1回の離型剤水溶液塗布で、50N以下の離型荷重条件下で、何回迄離型が可能であったかを測定し、金型寿命とした。

実施例２
実施例１において、グラフト共重合体I量が0.1重量部に、ポリフルオロアルキルホスホン酸A量が0.4重量部に、トリエチルアミン量が0.2重量部に、イオン交換水量が99.3重量部に、それぞれ変更された。

実施例３
実施例１において、ポリフルオロアルキルホスホン酸Aの代りに参考例４で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸Bが同量(0.2重量部)用いられ、トリエチルアミンが用いられず、イオン交換水の代りに、エタノール85重量部およびイソプロパノール14.5重量部が用いられた。

ポリフルオロアルキルホスホン酸は水に不溶なため、水系で用いる場合にはトリエチルアミン等で中和し、水に可溶化して用いられるが、有機溶剤系では中和せずに、溶解可能である。

実施例４
前記グラフト共重合体II 0.3重量部、ポリフルオロアルキルホスホン酸A 0.2重量部、トリエチルアミン0.1重量部、イオン交換水85.0重量部およびエタノール〔EtOH〕14.4重量部よりなる離型剤水性溶液を調製し、離型性の評価を行った。

比較例１〜７
前記グラフト共重合体I〜VII 0.5重量部をイオン交換水99.5重量部に添加して離型剤水溶液を調製し、離型性の評価を行った。

比較例８
前記グラフト共重合体I 0.5重量部、イオン交換水85.0重量部およびエタノール14.5重量部から離型剤水性溶液を調製し、離型性の評価を行った。

比較例９
参考例３で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸A 0.5重量部、トリエチルアミン0.2重量部およびイオン交換水99.3重量部からなる離型剤水溶液を調製し、離型性の評価を行った。

比較例１０
参考例４で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 0.5重量部、トリエチルアミン0.2重量部およびイオン交換水99.3重量部からなる離型剤水溶液を調製し、離型性の評価を行った。

比較例１１
ポリフルオロアルキルホスホン酸B 0.5重量部、エタノール85.0重量部およびイソプロパノール〔IPA〕14.5重量部からなる離型剤有機溶媒溶液を調製し、離型性の評価を行った。

以上の各実施例および比較例で得られた離型性の評価結果は、次の表２に示される。なお、配合量を示す部は、重量部である。
表２
共重合体ホスホン酸 TEA 媒体(部) 金型離離型
例種類 (部) 種類 (部) (部) 水 EtOH IPA 型性(N) 寿命(回)
実施例１ I 0.3 A 0.2 0.1 99.4 − − 0.1 25
〃２ I 0.1 A 0.4 0.2 99.3 − − 0.1 23
〃３ I 0.3 B 0.2 − − 85.0 14.5 0.2 19
〃４ II 0.3 A 0.2 0.1 85.0 14.4 − 0.1 25
比較例１ I 0.5 − − − 99.5 − − 6.0 10
〃２ II 0.5 − − − 99.5 − − 5.0 15
〃３ III 0.5 − − − 99.5 − − 10.0 7
〃４ IV 0.5 − − − 99.5 − − 4.0 16
〃５ V 0.5 − − − 99.5 − − 6.2 11
〃６ VI 0.5 − − − 99.5 − − 5.2 14
〃７ VII 0.5 − − − 99.5 − − 5.0 11
〃８ I 0.5 − − − 85.0 14.5 − 6.1 12
〃９ − − A 0.5 0.2 99.3 − − 7.0 12
〃 10 − − B 0.5 0.2 99.3 − − 19.0 7
〃 11 − − B 0.5 − − 85.0 14.5 17.0 6

Claims

ポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルに、一般式
C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bCH=CH₂
(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロ-1-アルケンをグラフト共重合させたグラフト共重合体(A)および一般式
C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OH)₂
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩(B)を有効成分とする離型剤。
グラフト共重合体(A)の幹重合体となるポリマーとして、一般式
R¹O-(RO)_p+q-R²
(ここで、ROは炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R¹、R²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基であり、p+qはオキシアルキレン基の数であって、1〜50の整数である)で表わされるポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルが用いられ、生成物が一般式

(ここで、RO、R¹、R²、nは前記定義と同じであり、R′Oはグラフト共重合されたオキシアルキレン基であり、pはグラフト共重合されないオキシアルキレン基の数、qはグラフト共重合されたオキシアルキレン基の数である)で表わされる請求項１記載のグラフト共重合体が用いられた請求項１記載の離型剤。
フッ素含有率が3〜70重量％のグラフト共重合体が用いられた請求項１または２記載の離型剤。
(A)、(B)両成分の合計量中、(A)成分が90〜5重量部の割合で用いられた請求項１記載の離型剤。
水、水性媒体または有機媒体の溶液または分散液として調製された請求項１記載の離型剤。
(A)、(B)両成分の固形分濃度が0.01〜30重量％である請求項５記載の離型剤。
成形用金型に塗布されて用いられる請求項１、４、５または６記載の離型剤。