CN106478709B - 取代材料及其生产工艺和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含酸性基团的功能化材料的生产工艺及其用途，该材料用作非均相催化剂，也用于从产品流、工艺过程流和废液中去除有机和无机化合物，或用作阳离子和阴离子交换剂、金属层析材料、固相净化或提取材料、固定生物分子材料、固相合成材料和色谱材料。本发明也涉及新型磺酸和次膦酸有机功能化硅胶及其各自的金属盐。

Description

取代材料及其生产工艺和用途
技术领域
本发明涉及含有酸性基团的功能化材料的生产工艺和用途，该材料用作非均相催化剂，也用于从产品流、工艺过程流和废液中去除有机和无机化合物，或用作阳离子和阴离子交换剂、金属层析材料、固相净化或提取材料、固定生物分子材料、固相合成材料和色谱材料。本发明也涉及新型磺酸和次膦酸有机金属功能化硅胶及其各自的金属盐。
背景技术
与均相试剂和催化剂相比，非均相催化剂有很多优势，可以广泛使用于许多化学工业反应中。这些优势包括显著减少固体和液体废物、简化工艺流程、降低能耗以及可能满足更严格的环境法规。进一步的优势包括非均相催化剂可以通过更简单的工序从反应介质中分离净化，而均相催化剂的分离净化需要复杂的工序、因而在过程中产生额外的废物并需要更复杂的生产装置。此外，非均相催化剂可以重复循环利用，具备选择性生产所需产品的潜能，也可以用于连续生产过程。因此，化学工业中对各种类型的高效非均相催化剂的需求不断增长，范围从金属络合物催化剂到固体酸碱催化剂。
使用均相酸(如硫酸、氢氟酸和磷酸)的化学反应会产生大量的危险废物，需要进一步处理。高效非均相酸性催化剂为现有的和新的化学过程开辟了一条新路径。硫酸通常在酯化反应中生成醚类副产品，例如羧酸在甲醇中发生酯化反应产生二甲醚。这些不良反应需要额外的工艺步骤并造成试剂损失，从而增加了成本。额外的工艺步骤总是产生更多的废弃物并增加能耗。而酸度略低的非均相酸就能解决甲醇醚化的问题。
市面上有许多可用的非均相酸。含有有机高分子聚合物和材料的磺酸具有很多用途，包括作为固体酸催化剂以及净化去除水溶液中的金属离子。最常见的材料是基于磺化聚苯乙烯聚合物。聚苯乙烯树脂的物理和化学性质存在许多缺点，包括但不限于化学稳定性差、热稳定性低和极高的疏水环境。这些都归因于其有机高分子聚合物骨干(organicpolymer backbone)。其他问题还包括在有机溶剂中容易膨胀和收缩，在酸催化的反应中产生不需要的深色副产品。膨胀问题可能会导致反应釜空间利用效率的问题，因而降低产量。调整催化剂的酸度可以避免这些副反应。然而，限于可能作用于有机材料和可用原材料的化学反应，该调整并不容易实现。一般来说，由于聚苯乙烯树脂的热稳定性差，不能用于80℃以上(不论时间长短)，从而限制了它们的普遍适用性。
基于二氧化硅、氧化铝或二氧化钛骨架的无机高分子聚合物体系已为人所知一段时间。活性官能团或金属通过非常有限的化学过程可以嫁接到骨架上。在其中的一个此类过程中，官能团只是物理性地被吸附到表面。此类功能化材料的问题在于官能团负载率低、适用的溶剂范围有限，以及在使用和静置过程中会失去官能团。这被认为是因为官能团和表面原子在载体上的附着很弱(非共价结合)。更牢固的一种方法是将官能团共价结合到骨架上。总的来说，由于化学局限性，当前只有非常有限的官能团可以嫁接到无机骨架上。此外，为了实现官能团更高的负载量，需要开发新的化学过程。
为了实现当前和未来对于非均相酸催化剂在成本、性能和环境上的目标，需要解决一些重大的化学与合成难题。首先，严重缺乏制备所需非均相酸催化剂的现成原料，这就限制了可以合成的酸性官能团的范围。而且，制备适当原料的现成前躯体(precursor)也非常短缺。通过有限可用的前躯体来制备适当原料(取代三烷氧基硅烷)的合成方法也很有限。此外，即使有这些原料，合成所需固体材料的化学工艺也总是需要很多步骤且复杂，从而导致功能化材料产率低下、官能团负载量低且难以纯化。因此，需要提供新的合成方法及合适的原料才能生产所需的酸性功能化材料。
烷基磺酸基嫁接到硅胶表面的酸催化剂在美国专利US4,552,700已见报道。如前所述，这些催化剂的生产过程包括多个反应步骤和中间体隔离，结果导致严重的成本、生产和废弃物问题。事实上，这些过程也仅限于简单的乙基和丙基磺酸材料的制备。当前，将乙基磺酸基嫁接到硅胶上的化学技术非常有限，一种方法是使用众所周知的过程将取代三烷氧基硅烷(RO)3Si(CH2)2SH或(RO)3Si(CH2)3SH嫁接到硅胶表面，随后-SH基团氧化成为-SO3H基团。然而，虽然在使用过氧化氢等氧化剂上已经取得了一定的进展，但是氧化反应仍然问题重重，而且会产生大量的废弃物。
取代三烷氧基硅烷(RO)3Si(CH2)3SH在市场上可以买到。(RO)3Si(CH2)2SH可以通过一个多步工艺制成，其中一种工艺是通过(RO)3SiCH2CH2Cl的取代反应合成，但产率非常低；Gomowicz和他人在《J.Org.Chem》(1968年第33期第2918-2924页)中也报道过(RO)3Si(CH2)2SH的另一种合成方法：先将硫代乙酸和偶氮二异丁腈混合加热，再加入乙烯基三甲氧基硅烷得到(CH3O)3SiCH2CH2SC(＝O)CH3和(CH3O)3SiCH(CH3)SC(＝O)CH3的混合物；第二步，通过甲醇钠来处理这些化合物，得到所需的(CH3O)3SiCH2CH2SH。英国专利GB791609描述过(RO)3SiCH2CH2SH的另一种制备工艺，通过乙烯基三乙氧基硅烷和硫化氢在紫外灯下回流合成。
另一种方法在英国专利GB1100531.1中已见报道，先在浓硝酸中氧化(CH3O)3SiCH2CH2SC(＝O)CH3后嫁接到硅胶上，或者先将(CH3O)3SiCH2CH2SC(＝O)CH3嫁接到硅胶上后用浓硝酸氧化。这两种方法官能团的负载量都很低，而且硝酸氧化不容易控制并存在潜在危险，这些反应中使用了大量的硝酸，导致反应后有大量的危险酸性废弃物需要谨慎处理。
非均相膦酸由于具有较低的酸度和可以替代磷酸而引起了广泛的关注。欧洲专利EP1360222描述过硅烷基膦酸。其生产工艺涉及乙烯基硅烷和过量的二烷基亚磷酸盐(后者有毒、有害)发生自由基反应。这个自由基反应缓慢、不易控制因而产生副产物，尤其是产生二聚物和三聚物。反应后期过量的高沸点二烷基亚磷酸被蒸馏出来，残留物用于嫁接硅胶，产生非均相膦酸二酯。硅膦酸二酯水解成相应的二酸也存在问题。由于转化需要过量的浓盐酸在高温下长时间回流，因而也导致必须处理大量有害的盐酸废弃物。
发明内容
本发明的一个目标是提供简单和环境友好型工艺，使用现成的原料生产出共价键键合在无机材料(如硅胶)上的新酸。本发明的另一个目标是说明这些新酸的用途，它们可以用作非均相催化剂，或者用于从产品流、工艺过程流和废液中去除有机和无机化合物，也可用作阳离子和阴离子交换剂、金属层析材料、固相净化或提取材料、固定生物分子材料、固相合成材料和色谱材料。
首先，本发明涉及一种结构式I的化合物的生产工艺：
[(O3/2)Si(CH2)mX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c (I)
式中，X选自：
P(＝O)(OM)2；
P(＝O)H(OM)；
S(CH2)nSO3M；
SCH2CH2C6H4SO3M；
SCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2SO3M；
其中，M是氢、过渡金属、铂族金属或贱金属盐(base metal salt)；V可视情况选择取代，选自C1-22烷基、C1-22烷基芳香基、芳基、C2-20烷基硫基、C1-22烷基、C2-20烯烃基硫醚烷基、C2-20烷基硫醚芳基、C2-20烯烃基硫醚芳基；m是整数2或3；n是从2到20的任意一个整数；a、b和c都是整数，a和b一直都存在，其中a∶b的比率为0.00001～100000，当c大于零时，c：(a+b)的比率为0.00001～100000。
通过结构式I中其它基团的硅原子、氢、直链或支链C1-22烷基、末端基(end group)R3SiO1/2和交联剂的其中一个或多个或者链状RqSi(OR1)gOk/2使硅酸盐氧原子的自由价饱和，其中R和R1分别选自直链或支链C1-22烷基、芳基和C1-22烷基芳香基，k是从1到3的任意整数，q是从1到2的任意一个整数，g是从0到2的任意一个整数，并且满足g+k+q＝4，当端基、交联剂和/或聚合物链存在时，其摩尔比与(a+b+c)的比例为从0～999∶1之间。
可选择取代的直链基或支链基选自C1-22烷基、C2-22烯基、C2-22炔基、芳基、C1-22烷基芳香基，可以分别为直链或支链和/或被一个或多个取代基取代，但最好只含有氢和碳原子。如果有取代基，那么取代基可以分别选自硝基、氯、氟、溴、腈、羟基、羧酸、羧酸酯、硫化物、亚砜、砜类或C1-6烷氧基。
b∶a的比率为10000～0.2的化合物为优选化合物。
本发明的一个目的是为结构式I化合物提供了方便、环境友好型、工业规模的生产新工艺，与现有技术相比，产品产量、成本、规模和/或纯度都满足商业需求，并具备环境效益。
与均相催化剂相比，固体表面的官能团与溶解在溶液中的试剂反应总是显著更慢，尤其是硅胶表面的官能团。本发明的一个优势是已经发现了试剂、官能团、工艺和反应条件的组合，其有效地生产出所需的新的非均相催化剂，而且现成的官能团嫁接到硅胶表面的负载量很高。另外一个优势是生产工艺简单、环境友好、产生的废弃物少，而且使用现成的原料。还有一个优势是这种一般工艺可以将更多种酸性官能团负载到硅胶等无机物表面。
新工艺通过自由基加成反应，在溶剂中将自由基前驱体迁移到未饱和的碳-碳键上。这个过程包括与结构式II的化合物接触：
[(O3/2)Si(CH2)hX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c (II)
式中，X为乙烯基，h是从0到10的任意一个整数，溶液为HP(＝O)(OH)2，H2P(＝O)OH或HS(CH2)nSO3M，其中n是从2到20的任意一个整数，M是氢、过渡金属、铂族金属或贱金属盐；或者与结构式III的化合物接触：
[(O3/2)Si(CH2)3SH]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c (III)
溶液为CH2＝CH(CH2)pSO3M、CH2＝CHC6H4SO3M或CH2＝CHCH2OCH2CH(OH)CH2SO3M，其中p是从0到20的任意一个整数，M是氢、过渡金属盐、铂族金属盐或贱金属盐；不管哪种情况下，反应均在20～150℃进行10分钟至48小时，并定时加入自由基引发剂，然后将固体过滤或离心，使用溶剂洗涤后干燥得到结构式I的化合物。
优选的反应温度为70～120℃，反应时间为8～24小时。虽然反应混合物需要一直保持潮湿，反应过程中多余的溶剂(大多数情况下为水)可以慢慢地蒸发。
典型的自由基引发剂包括但不仅限于偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物。
本工艺包括缓慢地浓缩接近活性官能团(如碳-碳不饱和键或硫醇)的试剂，例如硅胶表面的乙烯基或3-巯丙基。这显著提高了自由基的反应速率，从而得到较高的官能团负载，为该工艺提供了另一个优势。
这些工艺的一个特殊优势是试剂溶解在水中，工艺也在水中进行。这些工艺使用1～20摩尔当量的过量试剂，工艺的另一个优势是在自由基反应结束后，可以收集、浓缩和循环再利用这些过量的试剂。
结构式II和III的化合物往往通过嫁接反应制备，在溶剂中将相应的三烷氧基硅烷嫁接到硅胶表面。广泛的溶剂或不同溶剂组合都可以用于嫁接反应，包括脂肪族或芳香族碳氢化合物、醇类和极性溶剂如二甲基甲酰胺，优选的溶剂通常是甲苯和二甲苯。
本工艺的另一个优势是在水和醇的混合溶液中，将相应的三烷氧基硅烷嫁接到硅胶表面得到结构式II和III的化合物，官能团的负载量非常高。混合溶液中水和醇的比率取决于三烷氧基硅烷的性质，如乙烯基三甲氧基硅烷在4～5∶1水和乙醇的混合溶液中，硅胶上得到1.4～1.6mmol/g的负载量。
在与无机框架的嫁接反应中使用化合物(R1O)3SiV提供了一个合成结构式I的化合物(含组分C[VSi(O3/2)]c)的方法，其中c大于0。结构式I中含有组分C，使得硅胶表面的官能团性质可以进行疏水性和亲水性的调整。通过V基团的性质(极性或非极性)来实现这一调整。举例说明，非极性基团包括烷基、芳基、烷基硫醚烷基和硫化烷基芳基。
改变自由基加成工艺，可以制备高官能团负载量的磺酸和取代磺酸非均相酸。市场上现有的HS(CH2)3SO3Na极易溶于水，加入乙烯基硅胶，在100～120℃下加热，定时滴加叔丁基过氧化氢，反应得到的产率很高。溶液中过量的HS(CH2)3SO3Na可以循环利用。或者，也可以使用含有乙烯基和磺酸盐基团的化合物，与3-巯丙基硅胶发生自由基反应，得到结构式I的化合物。在100～120℃下加热并定时滴加叔丁基过氧化氢反应，同样也可以得到高产率。
优选的例子包括3-巯丙基硅胶与乙烯基磺酸钠或乙烯基苯磺酸钠的反应过程。
在80～120℃下，亚磷酸或次磷酸与乙烯基硅胶在水中滴加自由基引发剂反应，可以很容易制备结构式I中的膦酸和新型次膦酸。不同于当前的涉及有毒二烷基亚磷酸盐的工艺，本工艺简单，使用的是市场上现成的廉价原料和溶剂，对环境友好，产生的废弃物很少，而且产率高。过量的试剂与产品很容易分离，分离后可循环利用。
本发明还提供了结构式I的新型化合物：
[(03/2)Si(CH2)mX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c (I)
式中，当X选自
P(＝O)H(OM)；
SCH2CH2C6H4SO3M；
SCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2SO3M；
m是整数2或3；当X选自S(CH2)nSO3M，m为2则n是从2到20的任意一个整数，m为3则n是2或从4到20的任意一个整数；其中，M是氢、贱金属离子、铂族金属离子或过渡金属离子；V视情况可以选择取代，选自C1-22烷基、C1-22烷基芳香基、芳基、C2-20烷基硫基、C2-20烯烃基硫醚烷基、C2-20硫化烷基芳基、C2-20烯烃基硫醇芳基；a、b和c均为整数，其中a∶b的比率为0.00001～100000，a和b都大于零，当c大于零时，c∶(a+b)的比率为0.00001～100000。
本发明结构式I的化合物已证实为高效非均相酸催化剂。当结构式I中化合物的X为亚磷酸或次膦酸时，发现这些化合物可以用来催化许多不同类型的反应，尤其是传统上用酸催化的反应(如环化反应)，例如四氢呋喃的合成、醛和酮的缩合反应、缩酮和缩醛反应、烯烃脱水、重排和裂解反应以及异构化反应。
结构式I的化合物中当X包含磺酸基时，如S(CH2)nSO3H、SCH2CH2C6H4SO3H或SCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2SO3H，除了上述反应，还可用于酯化反应、羧酸酯的转酯化反应和糖类脱水反应，如将果糖转化为5-羟甲基糠醛。一个独特优势是材料集合了稳定的硅胶框架和磺酸基团的强酸性等益处，使其可以在很广泛的操作条件下反应并得到很高的转化率。另一个优势是附加官能团呈链状，可以调节催化剂的酸度。
结构式I的磺酸化合物也可以用来催化一氧化碳与不饱和碳-碳键的加成。
结构式I的化合物也可以用于从产品流、工艺过程流和废液中选择性地去除杂质，包括不需要的胺类、碱性化合物、金属离子和复合物。
现在，参考本发明的说明性实例来详细描述本发明。
具体实施例
实施例1
将乙烯基三甲氧基硅烷(0.18mol)溶解在4∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(250mL)中，然后加入到硅胶(100g，60-200μm，
Figure BDA0001087504860000071
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×250mL)洗涤，干燥得到乙烯基硅胶。将3-巯基-1-丙烷磺酸钠(1.0mol)和去离子水(400mL)溶液加入到乙烯基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90～100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(0.2mL)。再在110～120℃下持续加热12h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(400mL)，搅拌20min后过滤混合物，过滤后得到的固体用去离子水(400mL)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、在减压的情况下浓缩至400mL(总体积)后可循环利用。将过滤后的固体再用去离子水(2×300mL)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为S(CH2)3SO3Na，整数m为2，c为0。
实施例2
将乙烯基三甲氧基硅烷(1.0mol)溶解在4∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(1.4L)中，然后加入到硅胶(560g，1-2mm，
Figure BDA0001087504860000081
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×1.5L)洗涤，干燥得到乙烯基硅胶。将3-巯基-1-丙烷磺酸钠(6.0mol)和去离子水(1.8L)溶液加入到乙烯基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(2mL)。再在110-120℃下持续加热16h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(2L)，搅拌20min后过滤混合物，过滤后的固体用去离子水(2L)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、在减压的情况下浓缩至1.4L(总体积)后可循环利用。将过滤后得到的固体用5mol/L的硫酸酸化，再用去离子水(4×1.5L)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为S(CH2)3SO3H，整数m为2，c为0。
实施例3
将烯丙基三甲氧基硅烷(1.0mol)溶解在4∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(1.3L)中，然后加入到硅胶(500g，1-2mm，
Figure BDA0001087504860000082
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×1.5L)洗涤，干燥得到烯丙基硅胶。将3-巯基-1-丙烷磺酸钠(6.0mol)和去离子水(1.8L)溶液加入到烯丙基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90-100℃下加热12h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(2mL)。再在110-120℃下持续加热16h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(2L)，搅拌化合物20min后过滤。过滤后的固体用去离子水(2L)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、在减压的情况下浓缩至1.4L(总体积)后可循环利用。将过滤后得到的固体用5mol/L的硫酸酸化，再用去离子水(4×1.5L)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为S(CH2)3SO3H，整数m为3，，c为0。
实施例4
将乙烯基三甲氧基硅烷(0.9mol)和2-羟乙基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.05mol)溶解在4∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(1.3L)中，然后加入到硅胶(500g，100-200μm，
Figure BDA0001087504860000083
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×1.5L)洗涤，干燥得到乙烯基-2-羟乙基硫醚-乙基硅胶。将3-巯基-1-丙烷磺酸钠(6.0mol)和去离子水(1.8L)溶液加入到乙烯基-2-羟乙基硫醚乙基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90-100℃下加热12h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(2mL)。再在110-120℃下持续加热16h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(2L)，搅拌混合物20min后过滤。过滤后的固体用去离子水(2L)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、在减压的情况下浓缩至1.4L(总体积)后可循环利用。将过滤后得到的固体用5mol/L的硫酸酸化，再用去离子水(4×1.5L)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为S(CH2)3SO3H，整数m为2，V为2-羟乙基硫醚乙基。
实施例5
将乙烯基三甲氧基硅烷(1.0mol)和2-己基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)溶解在3∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(2.1L)中，然后加入到硅胶(700g，100-200μm，
Figure BDA0001087504860000091
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×1.5L)洗涤，干燥得到乙烯基-2-己基硫醚乙基硅胶。将3-巯基-1-丙烷磺酸钠(6.0mol)和去离子水(2.4L)溶液加入到乙烯基-2-己基硫醚乙基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90-100℃下加热8h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(2mL)。再在110-120℃下持续加热16h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(2L)，搅拌混合物20min后过滤。过滤后的固体用去离子水(2L)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、在减压的情况下浓缩至1.2L(总体积)后可循环利用。将过滤后得到的固体用5mol/L的硫酸酸化，再用去离子水(4×1.5L)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为S(CH2)3SO3H，整数m为2，V为2-己基硫醚乙基。
实施例6
将乙烯基三甲氧基硅烷(1.1mol)和苯基甲基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)溶解在4∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(2.1L)中，然后加入到硅胶(700g，200-500μm，
Figure BDA0001087504860000092
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×2.1L)洗涤，干燥得到乙烯基苯基甲基硫醚乙基硅胶。将3-巯基-1-丙烷磺酸钠(6.0mol)和去离子水(2.4L)溶液加入到乙烯基苯基甲基硫醚乙基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90-100℃下加热8h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(2mL)。再在110-120℃下持续加热16h(保持反应混合物湿润)，加入去离子水(2L)，搅拌20min后过滤。过滤后的固体用去离子水(2L)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、在减压的情况下浓缩至2L(总体积)后可循环利用。将过滤后得到的固体用5mol/L的硫酸酸化，再用去离子水(4×1.5L)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为S(CH2)3SO3H，整数m为2，V为苯基甲基硫醚乙基。
实施例7
将乙烯基三甲氧基硅烷(0.9mol)溶解在5∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(1.3L)中，然后加入到硅胶(500g，100-200μm，
Figure BDA0001087504860000101
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×1.5L)洗涤，干燥得到乙烯基硅胶。将亚磷酸(6.0mol)加入去离子水(1.6L)中，然后将该溶液加入到乙烯基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90-100℃下加热14h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(2mL)。再在110-120℃下持续加热16h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(2L)，搅拌混合物20min后过滤。将过滤后的固体用去离子水(2L)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、在减压的情况下浓缩至1.3L(总体积)后可循环利用。将过滤后得到的固体再用去离子水(2×2.1L)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为P(＝O)(OH)2，整数m为2，c为0。
实施例8
将乙烯基三甲氧基硅烷(1.8mol)溶解在4∶1的去离子水和乙醇混合溶液(2.5L)中，然后加入到硅胶(1.0Kg，200-500μm，
Figure BDA0001087504860000102
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×2.5L)洗涤，干燥得到乙烯基硅胶。将亚磷酸(10.0mol)加入去离子水(3.0L)，然后将该溶液加入到乙烯基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90-100℃下加热8h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(3mL)。再在110-120℃下持续加热16h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(3L)，搅拌20min后过滤。过滤后的固体用去离子水(2L)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、在减压的情况下浓缩至2L(总体积)后可循环利用。将过滤后得到的固体再用去离子水(2×2.5L)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为P(＝O)H(OH)，整数m为2，c为0。
实施例9
将乙烯基三甲氧基硅烷(1.8mol)溶解在4∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(2.5L)中，然后加入到硅胶(1.0Kg，50-70μm，
Figure BDA0001087504860000111
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×2.5L)洗涤，干燥得到乙烯基硅胶。将亚磷酸(5.0mol)和次膦酸(5.0mol)加入去离子水(2.8L)中，然后将该溶液加入到乙烯基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90-100℃下加热8h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(3mL)。再在110-120℃下持续加热16h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(3L)，搅拌混合物20min后过滤。过滤后的固体用去离子水(2L)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、在减压的情况下浓缩至2.4L(总体积)后可循环利用。将过滤后得到的固体再用去离子水(2×2.5L)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为P(＝O)(OH)2和P(＝O)H(OH)，整数m为2，c为0。
实施例10
将乙烯基三甲氧基硅烷(1.8mol)溶解在4∶1的去离子水和乙醇混合溶液(2.5L)中，然后加入到硅胶(1.0Kg，60-100μm，
Figure BDA0001087504860000112
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×2.5L)洗涤，干燥得到乙烯基硅胶。将3-巯基-1-丙烷磺酸钠(9.0mol)和亚磷酸(2.0mol)和去离子水(2.8L)溶液加入到乙烯基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90-100℃下加热8h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(4mL)。再在110℃下持续加热12h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(4L)，搅拌混合物20min后过滤。将过滤后得到的固体用5mol/L硫酸酸化后再用去离子水(4×4L)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为P(＝O)(OH)2和S(CH2)3SO3H，整数m为2，c为0。
实施例11
将3-巯丙基三甲氧基硅烷(0.27mol)溶解在4∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(370mL)中，然后加入到硅胶(150g，40-75μm，
Figure BDA0001087504860000113
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×400mL)洗涤，干燥得到3-巯丙基硅胶。将乙烯基磺酸钠(1.8mol)和去离子水(600mL)溶液加入到3-巯丙基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(0.2mL)。再在110-120℃下持续加热12h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(400mL)，搅拌混合物20min后过滤。过滤后的固体用去离子水(400mL)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、在减压的情况下浓缩至600mL(总体积)后可循环利用。将过滤后得到的固体用5mol/L硫酸酸化后再用去离子水(4×400mL)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为S(CH2)2SO3H，整数m为3，c为0。
实施例12
将3-巯丙基三甲氧基硅烷(0.27mol)溶解在4∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(370mL)中，然后加入到硅胶(150g，40-75μm，
Figure BDA0001087504860000121
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×400mL)洗涤，干燥得到3-巯丙基硅胶。在实施例11中浓缩的乙烯基磺酸钠和额外的乙烯基磺酸钠(0.3mol)加入到3-巯丙基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(0.3mL)。再在110-120℃下持续加热12h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(400mL)，搅拌混合物20min后过滤。将过滤后的固体用去离子水(400mL)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、在减压的情况下浓缩至400mL(总体积)后可循环利用。将过滤后得到的固体用5mol/L硫酸酸化后再用去离子水(4×400mL)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为S(CH2)2SO3H，整数m为3，c为0。
实施例13
将3-巯丙基三甲氧基硅烷(0.27mol)和2-羟乙基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.05mol)溶解在4∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(500mL)中，然后加入到硅胶(180g，100-200μm，
Figure BDA0001087504860000122
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×480mL)洗涤，干燥得到3-巯丙基、2-羟乙基硫醚乙基硅胶。将乙烯基磺酸钠(2.0mol)和去离子水(600mL)溶液加入到3-巯丙基、2-羟乙基硫醚乙基硅胶中，缓慢搅拌混合物并90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(0.4mL)。再在110-120℃下持续加热12h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(400mL)，搅拌混合物20min后离心分离。分离后的固体用去离子水(400mL)再次离心分离，将洗涤液和滤液混合收集、在减压的情况下浓缩至400mL(总体积)后可循环利用。将过滤后得到的固体用5mol/L硫酸酸化后再用去离子水(4×400mL)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为S(CH2)2SO3H，整数m为3，V为2-羟乙基硫醚乙基。
实施例14
将3-巯丙基三甲氧基硅烷(0.27mol)和2-己基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.05mol)溶解在4∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(390mL)中，然后加入到硅胶(160g，40-75μm，
Figure BDA0001087504860000131
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×400mL)洗涤，干燥得到3-巯丙基、2-己基硫醚乙基硅胶。将乙烯基磺酸钠(1.8mol)和去离子水(600mL)溶液加入到3-巯丙基、2-己基硫醚乙基硅胶中，缓慢搅拌混合物并90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(0.3mL)。再在110-120℃下持续加热12h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(400mL)，搅拌混合物20min后过滤。将过滤后的固体用去离子水(400mL)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、在减压的情况下浓缩至400mL(总体积)后可循环利用。将过滤后得到的固体用5mol/L硫酸酸化后再用去离子水(4×400mL)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为S(CH2)2SO3H，整数m为3，V为2-己基硫醚乙基。
实施例15
将3-巯丙基三甲氧基硅烷(1.8mol)溶解在4∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(2.8L)中，然后加入到硅胶(1Kg，200-400μm，
Figure BDA0001087504860000132
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×4L)洗涤，干燥得到3-巯丙基硅胶。将对4-乙烯基苯磺酸钠(9mol)和去离子水(2.8L)溶液加入到3-巯丙基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(3mL)。再在110-120℃下持续加热12h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(4L)，搅拌混合物20min后过滤。将过滤后的固体用去离子水(4L)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、在减压的情况下浓缩至2L(总体积)后可循环利用。将过滤后得到的固体用5mol/L硫酸酸化后再用去离子水(4×4L)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为SCH2CH2C6H4SO3H，整数m为3，c为0。
实施例16
将3-巯丙基三甲氧基硅烷(1.2mol)和2-辛基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.2mol)溶解在3∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(2.0L)中，然后加入到硅胶(800g，60-150μm，
Figure BDA0001087504860000141
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×1.5L)洗涤，干燥得到3-巯丙基、2-辛基硫醚乙基硅胶。将苯乙烯磺酸钠(9mol)和去离子水(2.0L)溶液加入到3-巯丙基、2-辛基硫醚乙基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90-100℃下加热8h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(2mL)。再在110-120℃下持续加热16h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(2.4L)，搅拌混合物20min后过滤。将过滤后的固体用去离子水(2L)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、减压的情况下浓缩至1L后可循环利用。将过滤后得到的固体用5mol/L硫酸酸化后再用去离子水(4×2L)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为SCH2CH2C6H4SO3H，整数m为3，V为2-辛基硫醚乙基。
实施例17
将乙烯基三甲氧基硅烷(1.0mol)溶解在4∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(1.3L)中，然后加入到硅胶(560g，1-2mm，
Figure BDA0001087504860000142
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×1.5L)洗涤，干燥得到乙烯基硅胶。将实施例2中浓缩的3-巯基-1-丙烷磺酸钠和额外溶解的3-巯基-1-丙烷磺酸钠(1.5mol)加入到乙烯基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90-100℃下加热12h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(2mL)。再在110-120℃下持续加热16h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(2L)，搅拌混合物20min后过滤。将过滤后的固体用去离子水(2L)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、减压的情况下浓缩至1.4L(总体积)后可循环利用。将过滤后得到的固体用5mol/L硫酸酸化后再用去离子水(4×1.6L)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为S(CH2)3SO3H，整数m为2，c为0。
实施例18
将3-巯丙基三甲氧基硅烷(1.8mol)溶解在4∶1的去离子水和乙醇的混合溶液(2.5L)中，然后加入硅胶(1Kg，200-400μm，
Figure BDA0001087504860000143
)中，混合搅拌、回流6h，冷却后将固体过滤，用去离子水(2×4L)洗涤，干燥得到3-巯丙基硅胶。将3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠(9mol)和去离子水(3.0L)溶液加入到3-巯丙基硅胶中，缓慢搅拌混合物并在90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(4mL)。再在110-120℃下持续加热12h(保持反应混合物湿润)。加入去离子水(2.5L)，搅拌混合物20min后过滤。将过滤后的固体用去离子水(2.5L)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、减压的情况下浓缩至2.0L(总体积)后可循环利用。将过滤后得到的固体用5mol/L硫酸酸化后再用去离子水(2×3L)洗涤，干燥后得到结构式I中的化合物，其中X为SCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH25O3H，整数m为3，c为0。
实施例19
将1，4-二羟基丁烷(180.0g，2mol)和实施例7得到的化合物(3.0g)混合并在120℃油浴(oil bath)下搅拌加热，四氢呋喃和水从反应混合物中蒸馏出来。再向反应混合物中逐滴加入1，4-二羟基丁烷，产生更多的四氢呋喃和水。实施例2、5、8、9、10、12和18得到的化合物也有同样的效果。
实施例20
将1，4-二羟基丁烷(180.0g，2mol)和实施例19过滤得到的催化剂(3.0g)混合并在120℃油浴下搅拌加热，四氢呋喃和水从反应混合物中蒸馏出来。再向反应混合物中逐滴加入1，4-二羟基丁烷，产生更多的四氢呋喃和水。
实施例21
在减压的条件下，将马来酸(116.0g，1mol)、2-乙基己醇(390.0g，3mol)和实施例2得到的化合物(3.0g)混合并在120℃油浴下搅拌加热。12h后将混合物冷却、过滤回收催化剂。移除过量的醇后，分析显示二酯的纯度为98％。实施例3、4-6、10-12和16-18得到的化合物也有同样的效果。
实施例22
在减压的条件下，将马来酸(116.0g，1mol)、2-乙基己醇(390.0g，3mol)和实施例21过滤后的催化剂(3.0g)混合并在120℃油浴下搅拌加热。12h后将混合物冷却、过滤回收催化剂。移除过量的醇后，分析显示二酯的纯度为98％。
实施例23
在氮气气氛下，将十八烯酸(126.0g，0.45mol)、甘油(24.0g)和实施例2得到的化合物(1.5g)混合并在140-150℃温度下搅拌加热。12h后将混合物冷却、过滤掉固体催化剂。产品分析显示羟基值小于0.1。重复本反应，使用过滤后并用甲醇洗涤过的催化剂，得到相近的产率。
实施例24
将辛酸(46.2g，0.3mol)、三羟甲基丙烷(13.8g，0.1mol)和实施例11得到的化合物(0.1g，0.1wt％)混合并在140℃油浴下搅拌加热。24h后将混合物冷却、过滤后分析显示醇类完全转化为二酯(12％)和三酯(88％)。
实施例2、12、13、15、17和18得到的化合物也有同样的效果。
实施例25
将2，3-二甲基-2，3-丁二醇(60.0g，0.5mol)和实施例11得到的化合物(1.0g)混合并在120℃下搅拌、加温2h。反应烧瓶连接小型分馏塔用来蒸馏，得到产率为86％的无色2，3-二甲基-2，3-丁二醇液体(沸点106℃、点燃时的沸点106℃)。用实施例2和15得到的化合物重复这个实验，酮类也得到类似的产率。反应结束后，加入更多2，3-二甲基-2，3-丁二醇，重复反应也可得到同样的效果。
实施例26
将丁二酮单肟(200.0g，1.98mol)和实施例11得到的化合物(2.0g)混合并在120℃下加热。反应很迅速，持续加热10h后得到定量产量的乙酸和乙腈。
实施例27
将乙酰苯(48.0g，0.4mol)、乙二醇(60mL)、实施例15得到的化合物(2.0g)和甲苯(300mL)混合，并在迪安斯塔克(Dean-Stark)冷凝器中回流4h。将反应混合物冷却、过滤后，用清水洗涤(3x 200mL)，再用硫酸镁干燥。浓缩、得到产率为93％的1-甲基-1-苯基-1，3-二氧戊烷固体。用实施例7、11、12、17和18中得到的化合物重复本反应，缩酮也得到类似的产率。
实施例28
将1-苯基-1-丙醇(16.0g，0.12mol)、实施例9得到的化合物(0.3g)和甲苯(40mL)混合，并在氮气气氛下75℃搅拌加热5h。加入乙醚(50mL)，将混合物过滤以移除催化剂。在室温、减压的情况下，浓缩有机洗涤剂，得到无色油状β-甲基苯乙烯，转化率为93％。将过滤后的催化剂和1-苯基-1-丙醇(16.0g)加入到甲苯(40mL)中，重复同样的反应过程，得到无色油状β-甲基苯乙烯，转化率为92％。
实施例29
将实施例2中得到的化合物(1.0g)、十八稀酸(282.0g，0.91mol)和乙醇(500mL)混合搅拌回流10h中。冷却后过滤掉固体，溶液浓缩后得到纯度大于99％的油状油酸乙酯。用实施例3-6、10-12和15-18中得到的化合物，重复同样的反应过程，酯类也能得到类似的产率。
实施例30
将实施例11中得到的化合物(5.0g)、油酸乙酯(155.0g，0.5mol)和戊醇(300mL)混合搅拌回流6h。冷却后过滤掉催化剂，反应混合物浓缩后得到转化率大于97％的油状油酸戊酯。
实施例31
将果糖(4.5g，0.027mol)置于水(11mL)中，然后与甲基异丁酮、2-丁醇和实施例2中得到的化合物(0.5g)混合并在130℃下搅拌加热2h，分离后逐步得到转化率为85％的5-羟甲基糠醛。
实施例32
将实施例9中得到的产品(4.0g)和含Cu(II)溶液(124ppm，1L)混合搅拌30min后过滤。分析滤液显示99％以上的Cu被移除。

Claims (10)

1.一种生产结构式I的化合物的方法：
[(O3/2)Si(CH2)mX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c I
式中，X选自
P(＝O)(OM)2；
P(＝O)H(OM)；
S(CH2)nSO3M；
SCH2CH2C6H4SO3M；
SCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2SO3M；
其中，M是氢、贱金属离子；V是一个可选择取代的基团，选自C1-22烷基、C1-22烷基芳香基、C2-20烷基硫基、C2-20烷基硫醚芳基；m是整数2或3；n是从2到20的任意一个整数；a、b和c均为整数，其中a:b的比率为0.00001～100000，a和b总是大于零，当c大于零时，c:(a+b)的比率为0.00001～100000；结构式I中硅原子、氢、直链或支链C1-22烷基、端基R3SiO1/2和交联剂的其中一个或多个或者链状RqSi(OR1)gOk/2使硅酸盐氧原子的自由价饱和，其中R和R1分别选自直链或支链C1-22烷基、芳基和C1-22烷基芳香基，k是从1到3的任意一个整数，q是从1到2的任意一个整数，g是从0到2的任意一个整数，并且满足g+k+q＝4，当端基、交联剂和/或聚合物链存在时，其摩尔比与(a+b+c)的比例为0～999:1之间；本方法包括与结构式II的化合物接触：
[(O3/2)Si(CH2)hX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c II
式中X为乙烯基，h是从0到10的任意一个整数，溶液为HP(＝O)(OH)2、H2P(＝O)OH或HS(CH2)nSO3M，或者与结构式III的化合物接触：
[(O3/2)Si(CH2)3SH]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c III
溶液为CH2＝CH(CH2)pSO3M、CH2＝CHC6H4SO3M或CH2＝CHCH2OCH2CH(OH)CH2SO3M，p是从0到20的任意一个整数；M是氢或贱金属盐；不管哪种情况，反应均须控制在20-150℃下进行10分钟至48小时，然后将固体过滤或离心，使用溶剂洗涤后干燥得到结构式I的化合物；
反应溶剂为极性溶剂。
2.一种生产结构式I的化合物的方法：
[(O3/2)Si(CH2)mX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c I
式中X选自
S(CH2)nSO3M；
SCH2CH2C6H4SO3M；
其中，M是氢、贱金属离子；V是一个可选择取代的基团，选自C1-22烷基、C1-22烷基芳香基、C2-20烷基硫基、C2-20烷基硫醚芳基；m是整数2或3；n是从2到20的任意一个整数；a、b和c均为整数，其中a:b的比率为0.00001～100000，a和b总是大于零，当c大于零时，c:(a+b)的比率为0.00001～100000；结构式I中硅原子、氢、直链或支链C1-22烷基、端基R3SiO1/2和交联剂中的一个或多个或者链状RqSi(OR1)gOk/2使硅酸盐氧原子的自由价饱和，其中R和R1分别选自直链或支链C1-22烷基、芳基、C1-22烷基芳香基，k是从1到3的任意一个整数，q是从1到2的任意一个整数，g是从0到2的任意一个整数，并且满足g+k+q＝4，当端基、交联剂和/或聚合物链存在时，其摩尔比与a+b+c的比例在0～999:1之间；本方法包括与结构式II的化合物接触：
[(O3/2)Si(CH2)hX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c II
式中X为乙烯基，h是从0到10的任意一个整数，溶液为HS(CH2)nSO3M，或者与结构式III的化合物接触：
[(O3/2)Si(CH2)3SH]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c III
溶液为CH2＝CH(CH2)pSO3M或CH2＝CHC6H4SO3M，其中p是从0到20的任意一个整数；M是氢或贱金属盐；反应控制在20-150℃下进行10分钟至48小时，然后将固体过滤或离心，使用溶剂洗涤后干燥得到结构式I的化合物。
3.一种根据权利要求1或2中所述的方法，其中，所述反应在80-120℃下进行2～24小时生成结构式I的化合物。
4.一种根据权利要求1至2中任一项权利要求所述的方法，其中，所述溶剂为水。
5.一种根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，结构式I中的整数c为零时，通过结构式I中硅原子、氢、直链或支链C1-6烷基中的一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和。
6.一种方法，采用权利要求1～4所述方法制备的化合物进行酯化、转酯化、醚化、缩酮、重排反应或脱水缩合，其包含使用根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的化合物作为催化剂。
7.一种将权利要求6所述的方法作为非均相催化剂用于酯化、酯交换、醚化、缩酮、重排反应或脱水缩合的用途。
8.一种将权利要求1至4中任一项权利要求所述的方法产生的化合物用作功能化材料从液体原料中去除或降低不需要的无机化合物的含量的用途。
9.一种将权利要求1至4中任一项权利要求所述的化合物用作阳离子交换剂的用途。
10.一种结构式I的化合物:
[(O3/2)Si(CH2)mX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c I
当式中X选自：
P(＝O)H(OM)；
SCH2CH2C6H4SO3M；
SCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2SO3M；
m是整数2或3；当式中X选自
S(CH2)nSO3M，
m为2则n是从2到20的任意一个整数，m为3则n是整数2或从4到20的任意一个整数；其中，M是氢、贱金属离子；V是一个可选择取代的基团，选自C1-22烷基、C1-22烷基芳香基、C2-20烷基硫基、C2-20烷基硫醚芳基；a、b和c均为整数，其中a:b的比率为0.00001～100000，a和b总是大于零，当c大于零时，c:(a+b)的比率为0.00001～100000。
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