CN101868467A - 官能化材料和其用途 - Google Patents

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Abstract

[(O3/2)SiCH2CH2SX]a[Si(O4/2)]b[WSi(O3/2)]c[VSi(O3/2)]d其中X选自(CR1R2)eNR5CONHR、(CR1R2)eNR5CSNHR，W当存在时选自(CR6R7)eZR、(CH2)3SR1(CH2)3NRR1、(CH2)eSR8、CH2CH2S(CR1R2)fNR5CONHR、CH2CH2S(CR1R2)、NR5CSNHR、CH2CH2S(CH2)fOR；Z是O或S，R、R1-7独立地选自氢、烷基、芳基或烷基芳基，R8选自[CH2CH2NR1]pR2和(CR1R2)mSR9其中R9是氢、C1-22-烷基和V是任选取代的基团，并且选自C1-22-烷基，C2-22-烯基，C2-22-炔基或芳基。该化合物可用作生物分子(包括酶)的固定材料，阳离子和阴离子交换剂，有机和无机化合物清除剂，固相纯化或提取材料，生物化合物(包括内毒素)的除去和纯化，抗微生物剂，亲水改性剂，耐焰剂，抗静电剂，生物医学器械的涂层，防水膜和涂层，固相合成材料和色谱材料。

Description

官能化材料和其用途
技术领域
本发明涉及新官能化材料和它们的用途。本发明的材料可以在很宽的应用范围内使用，例如作为生物分子(包括酶)的固定材料，阳离子和阴离子交换剂，有机和无机化合物清除剂，固相纯化或提取材料，生物化合物(包括内毒素)的除去和纯化，贵金属回收，抗微生物剂，亲水改性剂，耐焰剂，抗静电剂，生物医学器械的涂层，防水膜和涂层，固相合成材料和色谱材料。本发明还涉及这些新产品的前体和它们的制备方法。
背景技术
对于许多不同的应用，例如液相合成、固相合成、固相提取、催化、催化剂载体、产品纯化和用于制造的生物分子例如酶的固定和使用，官能化固体的应用正快速地发展。官能团或官能团组合的化学结构以及将官能团与固体载体连接的链或链组合的化学性质和长度在决定性能特征方面是重要的。因此，具体应用的性能依赖于化学结构和表面附近的官能团的排列。在这些应用中，官能化固体的操作优点是容易操控、通过过滤与其余介质的分离简单、再生和再利用。对这些官能化固体的关键要求是在各种各样的操作条件范围内具有优异的物理和化学稳定性、广泛的溶剂适用性、快的动力学-快速和容易使用官能团、和官能团对于所需要的应用具有高的固有活性。此外，由容易获得的试剂来制备这些官能化的材料必须简单。最后，如果官能团可以容易地转变成可以用于其它应用的不同官能化材料，则它是非常有利的。
贵金属，包括铂、铑、钯、钌、铱、铼和金广泛地用于多变范围的应用。关键的商业和操作要求是由于它们的成本和受限可获得性而捕集这些金属以便再利用和为了确保产品纯度而将它们从工艺料流除去。为了尽可能多地从产物和废料流中捕集这些贵金属，要求新和更好的技术。
由于更加严格的环境法规，对于毒性和危险化学品的除去和回收更有效的体系具有增长的需求，所述毒性和危险化学品来自多种来源包括广范围的污染产品、活性药物成分(AP I)、溶剂、饮用水和含水废物以及来自污染水。例如，在制药工业中，在API或它们的中间体的制造中正在增加金属催化剂的使用。考虑到这些金属的毒性，必须在AP I中达到非常低的残余含量。在用于生物学评价的化合物库的制备中，需要简单和快速纯化反应混合物的方法，以便筛选数以千计的化合物，从而确定最佳条件和研制计划。电子工业对于具有极低含量的阳离子和阴离子的超纯水具有特别需要。其它工业例如核工业和电镀工业产生大量的水基排出物，其被不希望的金属离子严重地污染。
在溶液相有机合成中使用官能化固体材料来帮助快速纯化和后处理。这些材料(亦称清除剂)可以除去过量试剂和副产物。典型地，将清除剂加入到溶液中，以急冷和选择性地与过量或未反应试剂和反应副产物进行反应。利用简单过滤来除去当前与官能化的材料连接的、不需要的化学品。这种简单方法规避了液-液萃取、色谱和结晶的标准纯化方法。
基因毒性剂能够引起对DNA的直接或间接损害。对于新的和现有的药物剂，要求基因毒性杂质评价。标准杂质阈值不适用于基因毒性杂质。一些药物剂由于是潜在的基因毒性杂质而已被临床控制，在一些情况下，产品已被召回。由于它们的性质，潜在的基因毒性杂质通常是高度反应性的并且低至所要求限度的分析是挑战性的。一类基因毒性杂质是烷基化剂。制造药物剂的合成现在正被检查以识别潜在的基因毒性杂质和它们的命运。除去此类基因毒性剂的可能的解决方案包括再结晶或清除潜在的基因毒性杂质或其前体。因此，仍需要设计对此类基因毒性杂质有效的非均相清除剂。
由于它们的毒性，增长了对于阳离子和阴离子的除去和回收更有效的体系的需求，所述阳离子和阴离子包括广范围的污染产品、活性药物成分(API)、溶剂、饮用水和含水废物以及来自污染水。取代的聚苯乙烯衍生物已知用作这些应用的清除剂，但是它们具有许多局限性例如缺乏热稳定性、在有机溶剂中的溶胀和收缩和有限范围的官能团以及差的选择性。
贵金属介导的反应能够使有机化学工作者进行各种各样的反应，这些反应用于许多工业的产品制造。典型的反应包括Suzuki、Heck、氧化和还原反应，并且金属和它们的配合物例如铂、钯和铑被广泛使用。使用这些体系遇到的主要问题是这些昂贵和高毒性金属的显著损失。此外，在使用这些金属介导反应的活性药物剂(API)的制备中，发现，金属总是与所需要的API复合，并且残余金属含量在600-1000ppm范围内不是难得的。对于钯、铂、铑和镍的当前目标是小于5ppm。已经试验了各种方法来减少残余钯含量，但大部分都失败了。选择性重结晶仅仅引起金属含量的微小降低。API的较低产率是这种方法的显著的不需要的副作用。人们企图将贵金属催化的反应从最终重新定位到较早的步骤，但也导致了金属含量的微小而非显著的降低。企图将AP I溶液通过含有金属交换剂例如官能化的聚苯乙烯树脂的介质，但也基本上是不成功的。已经试验了其它且更昂贵的方法-用合适金属螯合剂的水溶液洗涤。已经使用了许多这种试剂，但仅仅获得了有限的成功。因此，需要设计新的官能化材料，其对于贵金属具有很高的亲合性，并且可以容易地从紧密结合的配合物中除去它们。此外，由于API的结构差异性，需要获得各种各样的具有不同结构和高亲合性的官能化材料，以便提供有效溶液。
固定生物分子例如酶、多肽、蛋白质和核酸存在许多优点。这些优点包括它们的分离和纯化。为了是有效的，必须精密地设计不溶性载体上的官能团以配合生物化合物的空间排列和疏水-亲水结构特征。
高毒性生物化合物例如内毒素需要从各种水生环境以及医疗和药物应用中所使用的水中除去。与不溶性载体上的官能团的特定结合将能够实现与混合物或含水物流的分离。
固定生物催化剂方法具有优于均相酶的许多操作和性能优势。这些优点包括生物催化剂容易从反应混合物分离，生物催化剂的再利用，生物催化剂的更好稳定性(尤其是对有机溶剂和热)，固定床反应器的使用和更低生产成本。酶的固定主要经由生物学、无机或有机骨架的物理涂覆达到。这里，酶物理吸附到表面上。然而，从骨架浸出的程度从非常高到非常低并且依赖于操作条件尤其是溶剂的性质。酶和骨架之间的共价连接将提供对这种问题的解决方案。此种共价连接是已知的，但是总是导致酶的显著钝化。
发明内容
本发明人已经发现了一类化合物，其具有特性的合乎需要的组合并使它们适合于在一系列应用中使用，包括生物分子(包括酶)的固定材料，无机和有机化合物的清除剂、固相纯化或提取材料、生物化合物(包括内毒素)的除去和纯化，离子交换材料、催化剂、催化剂固定载体、抗微生物剂、亲水改性剂、耐焰剂、抗静电剂、固相合成材料和色谱材料，或其是这些材料的前体。
在本发明的第一方面中，提供了通式1的化合物：
[(O3/2)SiCH2CH2SX]a[Si(O4/2)]b[WSi(O3/2)]c[VSi(O3/2)]d
其中X选自
H
(CR1R2)eNR5CONHR
(CR1R2)eNR5CSNHR
(CR1R2)eNR5NHR，
当c大于0时，W选自(CR6R7)eZR、(CH2)3SR、(CH2)3NRR1、(CH2)eSR8、CH2CH2S(CR1R2)fNR5CONHR、CH2CH2S(CR1R2)fNR5CSNHR、CH2CH2S(CH2)fOR；
其中当W是(CR6R7)eZR且Z是O或S时，X还选自
[CH2CH2NR1]pR2；
(CR1R2)fCONHR；
(CR1R2)fCON[CH2CH2NR1]pR；
其中当X是H时，c总是大于0且W选自
(CH2)3SR；
(CH2)3NRR1
(CH2)eSR8；
CH2CH2S(CR1R2)fNR5CONHR
CH2CH2S(CR1R2)fNR5CSNHR
CH2CH2S(CH2)fCONHR
CH2CH2S(CH2)fCONHR8
CH2CH2S(CH2)fOR；
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、C1-22-烷基、C1-22-芳基和C1-22-烷基芳基；R8选自[CH2CH2NR1]pR2和(CR1R2)mSR9，其中R9是氢、C1-22-烷基、C1-22-芳基、C1-22-烷基芳基或(CR1R2)eSi(O3/2)；e是2-100的整数；f是1-100的整数；m是2-100的整数；p是1-100的整数；
V是任选取代的基团，并且选自C1-22-烷基、C2-22-烯基、C2-22-炔基、芳基、C1-22-烷基芳基硫醚基团、亚砜、砜、胺、多烷基胺、膦及其它含有磷的基团；
通过下列中的一个或多个使硅酸酯氧原子的自由价饱和：
通式1的其它基团的硅原子，氢，直链或支链C1-22-烷基，端基R3 3M1O1/2，交联桥接成员或下面的链：R3 qM1(OR4)gOk/2或Al(OR4)3-hOh/2或R3Al(OR4)2-rOr/2；
其中
M1是Si或Ti；
R3和R4独立地选自直链或支链C1-22烷基、芳基和C1-22烷基芳基；
k是1-3的整数，q是1-2的整数，且g是0-2的整数，使得g+k+q＝4；
h是1-3的整数；和
r是1-2的整数；
或氧代金属桥接体系，其中金属是锆、硼、镁、铁、镍或镧系元素；
a、b、c和d是整数，满足a∶b的比例是0.00001至100000，且a和b总是大于0，并且当c大于0时，c与a+b的比例是0.00001至100000，当d大于0时，d与a+b的比例是0.00001至100000。
当使用端基和/或交联剂和/或聚合物链时，优选，端基、交联剂或聚合物链与a+b+c+d的比例是0至999∶1，优选0.001至999∶1，特别是0.01至99∶1，特别是0.1至9∶1。
除非本文另有说明，比例是摩尔比。
本发明的化合物是有利的，因为它们可以为大范围的应用进行定制，包括作为贵金属回收剂、无机和有机化合物的清除剂、固相提取材料、纯化材料、生物化合物(包括内毒素)的除去和纯化、催化剂、催化剂固定载体、生物分子固定载体、抗微生物剂、亲水改性剂、耐焰剂、抗静电剂、固相合成材料和色谱材料。基于通式1的化合物的离子交换剂材料经由为专门应用选择和设计官能团还具有高固有活性并且可以按照使用者的需求，调节该官能团或基团以具有高或低的加载水平。其它优点包括高的热稳定性、固定和刚性结构、对于各种各样的化学条件的良好稳定性、在有机溶剂中的不溶性、高耐老化性、容易纯化和高可再使用性。此外，制备通式1化合物的方法非常灵活，允许由少量常规中间体制备各种各样的官能化材料，并且材料的孔隙率可以在微孔至大孔之间变化，且在片段C和D中加载的官能团以及其它取代基(V和W)可以随着需要而变化。通式1化合物具有其相应官能团的附加优点，所述官能团可稳固地与很稳定的且惰性的介质连接。而且，通式1化合物对于阳离子和阴离子具有很高亲合性的附加优点，具有偶合的快速的动力学，因此能够非常快速地将毒性化合物或杂质除去至极低水平。此外，通式1化合物可以用作非均相催化剂，以进行许多化学转化，并且具有下列关键优点：容易通过过滤与反应混合物分离，以及还有循环和再利用。
选自C1-22-烷基、C2-22-烯基、C2-22-炔基、芳基和C1-22-烷芳基的任选取代的直链或支链基R1-6基团可以独立地是直链或支链的，和/或可以被一个或多个取代基取代，但优选仅仅含有氢和碳原子。如果存在取代基，则其可以选自硝基、氯、氟、溴、腈、羟基、羧酸羧酸酯、硫醚、亚砜、砜、C1-6-烷氧基、C1-22-烷基或芳基二取代的膦、氨基、氨基C1-22-烷基或氨基二(C1-22-烷基)或C1-22-烷基次膦酸或膦酸基团。
优选，选自C1-22-烷基、C2-22-烯基、C2-22-炔基、芳基和C1-22-烷基芳基的任选取代的直链或支链基R1-7，9独立地选自直链或支链C1-22且希望地C1-12-烷基、C2-22-且希望地C2-12-烯基、芳基和C1-22-烷基芳基，特别优选这些基团独立地选自直链或支链C1-8-烷基、C2-8-烯基、芳基和C1-8-烷基芳基。
合适的基团R1-7，9独立地是C1-6烷基例如甲基或乙基，或苯基。优选，q是0至2，k是1至3，g是0，条件是g+k+q＝4。
合适的烷基的实例包括甲基，乙基，异丙基，正丙基，丁基，叔丁基，正己基，正癸基，正十二烷基，环己基，辛基，异辛基，十六烷基，十八烷基，异十八烷基和二十二烷基。合适烯基的实例包括乙烯基，2-丙烯基，环己烯基，辛烯基，异辛烯基，十六碳烯基，十八碳烯基，异十八碳烯基和二十二碳烯基。
C1-6-烷氧基是指具有1至6个碳原子且与氧原子连接的直链或支链烃链。实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，叔-丁氧基和正丁氧基。
术语芳基是指具有芳香性的5或6元环、8-10元双环或10-13元三环基团，且包括含有一个或多个杂原子例如N、O或S的体系。合适的芳基的实例包括苯基、吡啶基和呋喃基。当在本文中使用术语″烷基芳基″时，前面的碳原子范围仅仅是指烷基取代基，并且不包括任何芳基碳原子。合适的烷基芳基的例子包括苄基、苯基乙基和吡啶基甲基。
优选的化合物是，其中X独立地选自(CR1R2)eNR5CONHR、(CR1R2)eNR5CSNHR或(CR1R2)eNR5NHR，其中R、R1、R2和R5独立地选自氢、C1-6烷基或苯基，e是2-6，并且当c大于0时，W选自(CH2)eSR、(CH2)3SR、(CH2)3NRR1、(CH2)eSR8、CH2CH2S(CH2)2NHCONHR、CH2CH2S(CH2)2NHCSNHR、CH2CH2S(CH2)fOR其中f是2-12，R8选自[CH2CH2NH]pH和(CH2)mSR9其中优选R9是氢或(CH2)2Si(O3/2)，p是1-100，m是2-10。特别优选的化合物包括其中X选自(CR1R2)eNR5CONHR和(CR1R2)eNR5CSNHR，R1、R2是氢，e是2的那些。合适地，R和R5是H或C1-6烷基。当X是H时，W优选是(CH2)3SR，其中R是H或C1-6烷基，特别是H。
优选的化合物是，其中X是氢，c大于0，W选自(CH2)eSR、(CH2)3SR、(CH2)3NRR1、(CH2)eSR8、CH2CH2S(CH2)2NHCONHR、CH2CH2S(CH2)2NHCSNHR、CH2CH2S(CH2)fOR其中f是2-12，其中R和R1独立地选自氢、C1-6烷基或苯基，e是2-6，R8选自[CH2CH2NH]pH和(CH2)mSR9其中R9是氢或(CH2)2Si(O3/2)，p是1-100，m是2-10。
优选的化合物是，其中W是(CH2)2ZR且Z是CH2、O或S，X选自[CH2CH2NH]pH、(CH2)fCONHR或(CH2)fCON[CH2CH2NH]pH，其中R独立地选自C1-20烷基或芳基，p是1-100，f是1-10。
本发明还提供通式1的新的前体化合物，该前体具有通式2(R4O)3SiCH2CH2SX，其中X是 (CR1R2)eNR5CONHR，(CR1R2)eNR5CSNHR，(CH2CH2NR1)pR和(CR1R2)eNR5NHR，其中R、R1、R2、R4、R5和整数e如已经限定的那样。尤其优选R1、R2和R5是氢，R是C1-6烷基或苯基，e等于2且整数p等于1-20。
本发明还提供了制备式(R4O)3SiCH2CH2SX的前体的方法，包括：使通式(R4O)3SiCH＝CH2的化合物与通式HS-X的硫醇进行反应，其中X如本文所限定。本发明还提供通式(R4O)3SiCH2CH2SCR1R2CR5R6NRR7的三烷氧基化合物的制备方法，通过使胺首先与任选取代的硫化乙烯反应，然后与通式(R4O)3SiCH＝CH2的化合物反应。该方法合适地以单个反应步骤或所谓的″一锅″法进行。
现在更详细地讨论通式1化合物的制备。用于制备通式1的化合物的一般程序包括：首先形成化合物(R4O)3SiCH2CH2SX，并根据试剂，然后在具有或者稀酸或碱的溶剂中，与四烷基原硅酸酯和与其它化合物例如(R4O)3SiV和(R4O)3SiW、醇化钛、三醇化铝和烷基烷氧基硅烷以所需要的比例结合。或者，材料例如但不限于二氧化硅、氧化铝或碳的表面可以用(R4O)3SiCH2CH2SX处理，且如果需要的话，用其它化合物例如(R4O)3SiW和(R4O)3SiV、醇化钛、三醇化铝和烷基烷氧基硅烷处理，得到通式1的化合物。然后可以使用已知的化学方法将这些材料进行转化。
对于官能化的有机或无机聚合物或材料的制备，缺少简单和有效的合成方法。这提出了目前仍无适当解决方案的主要技术问题。考虑到化学结构和性能之间的关系和使用最佳化学官能团达到所需应用的需要，仍需要提供这种问题的解决方案。例如，对于容易转化的羰基、羧基、硫基或羟基官能化的有机或无机聚合物或材料的制备，缺少简单和有效的合成方法。结果，缺少容易获得的、具有除去金属离子(保持在紧密键合的配合物中)所必需的化学官能团的官能化材料。考虑到无机材料的优点例如高热稳定性、快速动力学和更大的溶剂相容性，对于制备官能化无机材料的新的简单合成方法存在特别需要。此外，催化剂和固定酶的性能可能受局部环境的性质影响。
官能化材料的重要的所需要性能是使用已知的化学方法，能够通过稳定结合、将与表面连接的官能团转化为不同的基团。然后，这些新官能化材料可以用于其它应用中，或用于使现有应用最佳化。另一个优点是，各种各样的不同的官能化材料可以由有限数量的中间体来制备。然而，在表面所连接官能团的化学转化过程中，遇到许多问题。例如，常常需要非常长的反应时间，以进行表面所连接官能团的这种化学转化。这些延长的反应条件常常导致官能团从表面除去。此外，所进行的那些反应经常不能完成，形成不能分离的产物混合物。为了规避这些困难，本发明人设计了带有特定其它官能团的这些新官能化的材料以提高这些材料的化学反应性。此外，本发明人相信，这种设计可以提高这些材料用于许多期望的应用的性能。
化合物例如(R4O)3SiCH2CH2SX是通过自由基促进的、对于乙烯基三烷氧基硅烷进行的硫醇HSX的加成来合成的。R4是直链或支链C1-22-烷基，C2-22-烯基或C2-22-炔基，芳基或C1-22-烷基芳基。可以使用各种各样的自由基引发剂用于这种反应，优选的是过氧化物，尤其是烷基过氧化物。每隔几个小时加入非常少量的引发剂提高总产率。可以使用20-170℃之间的反应温度，然而优选20-120℃之间的反应温度。二叔丁基过氧化物是优选的自由基引发剂。使用5分钟至48小时之间的反应时间，优选1/2至2小时。
使用已知的溶胶-凝胶技术以制备通式1的有机聚硅氧烷。溶胶-凝胶技术和硅酯水解的领域的状况描述在下列文献中：M.A.Brook的Silicon in Organic，Organometallic and Polymer Chemistry第10章，318页，John Wiley & Sons，Inc.，2000，G.A.Scherer的Sol-gel science：the physics and chemistry of sol-gelprocessing，Boston：Academic Press，1990，和J.D.Wright的Sol-gelmaterials：chemistry and applications，Amsterdam：Gordon &Breach Science Publis hers，2001和其中包括的参考文献。酸和碱用于催化(R4O)3SiCH2CH2SX硅酯的水解，且如果需要的话，用其它化合物例如(R4O)3SiW和(R4O)3SiV和四烷基原硅酸酯以制备通式1的有机聚硅氧烷。
在溶胶凝胶阶段中，可以加入帮助制备通式1化合物中具有特定尺寸和分布的孔隙的模板。在制备通式1的固体有机聚硅氧烷中，这些模板可以使用已知的方法洗去。
除了基团A、B、C和D之外，端基、交联桥接成员或聚合物链例如(R3)3SiO1/2或R3SiO3/2或(R3)2SiO2/2或TiO4/2或R3TiO3/2或(R3)2TiO2/2或AlO3/2或R3AlO2/2，其中R3如上面所限定，但优选甲基或乙基，或其它氧代金属，可以以不同的比例加入，以制备通式1的所需化合物。这些端基、交联桥接或聚合物链前体与化合物(R4O)3SiCH2CH2SX和四烷基原硅酸酯和(R4O)3SiV和(R4O)3SiW同时加入。
通式1的化合物还可以如下制备：在溶剂中以不同比例，用(R4O)3SiCH2CH2SX处理预先形成的材料例如但不限于氧化硅或氧化铝或其它氧化物或碳，且如果需要的话，用(R4O)3SiV和(R4O)3SiW处理，以及如果需要的话，用其它端基、交联剂或聚合物链处理。反应结束时，滤出固体，用溶剂例如水或醇全面地洗涤，以除去任何残留的起始材料。
通式1的化合物可以与金属配合物连接，例如作为配体。本发明的另一个方面提供了通式1的化合物，其进一步包含：金属配合物M(L)j，其中M来自镧系元素、锕系元素、主族或过渡金属，具有从零至四的氧化态，且L是一种或多种任选取代的配体，选自卤素、硝酸根、乙酸根、羧酸根、氰根、硫酸根、羰基、亚胺、烷氧基、三芳基或三烷基膦和苯氧基，j是0-8的整数，其中通式1的化合物与所述金属配合物连接。
合适地，M来自于钴、锰、铁、镍、钯、铂、铑，具有从零至四的氧化态，且L是一种或多种任选取代的配体，选自卤素、硝酸根、乙酸根、羧酸根、氰根、硫酸根、羰基、亚胺、烷氧基、三芳基或三烷基膦和苯氧基，j是0-4的整数。
通式1的化合物具有各种各样的用途。本发明提供了处理原料的方法，包括使通式1的化合物与原料接触：
i)通过原料组分的催化转化而进行化学反应，制备所需的产物；
ii)除去原料的组分，以便产生耗尽了所除去组分的材料；或
iii)用离子交换法除去原料中的离子物种。
原料可以是连续料流，例如连续法反应原料，或可以是用于分开处理的分批材料的形式。可以对原料例如废水或废的工艺料流处理以选择性地除去原料的组分。除去的组分可以是原料中不需要的材料，该方法用于提供原料的所需组成，其在与通式1化合物接触之后已经耗尽了被选择性除去的组分。例如，在药物生产或配制过程中，这种方法可以在从原料中除去不需要的物种中使用，以改进药物产品在所除去的材料方面的纯度水平，例如金属物种。
可以使用该方法从原料中除去后续加工或分析所需的物种，例如可以从原料中除去生物分子例如酶、肽、蛋白质、内毒素和核酸，以便能够进行所除去组分的进一步处理或分析。
由于更加严格的环境法规，对于从广范围的污染溶剂、水基废物和从污染水和污染产品和药物中除去和回收阳离子和阴离子的更有效的体系具有增长的需求。通式1的化合物对于从各种环境中提取各种各样的阳离子和阴离子是非常有效的。对于阳离子，它们包括镧系元素、锕系元素、主族和过渡金属。阴离子包括砷酸根、硼酸根、铬酸根、高锰酸根和高氯酸根。
将通式1化合物设计成对于离子具有很高亲合性，并因此能够从各种环境中除去它们。当金属离子与特定官能团(例如在高极性活性的药物成分中)紧密地结合时，需要这种高度亲合性。通式1化合物对于这些应用的设计包括两个或更多个与离子强结合的不同配体的存在。根据要除去的离子，将配体设计成或软或硬或两者组合的配体，以便优化官能化材料对于离子的亲合性。而且，用容易改性的官能团设计通式1化合物，以便简单地得到配体对于特定离子杂质的最优组合。
例如，实施例1-4和14的产物对于从各种溶液中除去二价铜(II)离子是非常有效的。使用本文实施例4和11的产物容易地除去存在于加氢处理料流中的亚铁和铁离子。对实施例的产物的引证参考本文的实施例。
通式1的化合物还可以从各种不同的溶液除去贵金属例如钯、铂和铑离子以及镍(O)和镍(II)，以及结合到通常存在于活性药物成分中的官能团例如酰胺、胺和羧酸上。例如，用实施例1-4、9-11、14、16-20和27-28的任意产物处理乙酸钯的四氢呋喃或二氯甲烷溶液，导致钯离子从溶液中全部除去。对于含有二(三苯基膦)氯化钯或乙酸钯的溶液，实施例1-4、16-20和27-28的产物同样有效地除去它。实施例1-3、11、14、16-20的产物对于从各种溶液中除去三(三苯基膦)氯化铑(I)是有效的。实施例1-3、9和16-20和27-28的产物对于从各种溶液中除去氯化铂是有效的。使用实施例1-4和16-20的任意产物，可以容易地从各种溶液中除去铑(III)。
在各种应用的配合物化合物的生产中，钌催化剂的使用正在增长。这些毒性催化剂遇到的显著问题是，金属与所需的化合物结合并且不能使用标准方法容易地除去。通式1的化合物还可以从各种不同的溶液中除去钌，以及结合到通常存在于活性药物成分中的官能团例如酰胺、胺和羧酸上。例如，用实施例1-4、8-9、16-18和27-28的任意产物处理氯化钌溶液导致钌离子从溶液中全部除去。
考虑到它们的各自的催化性循环，贵重金属常常存在于废蒸汽、溶液中或以多于一种氧化态与产物结合。通式1的化合物，例如实施例1-4和16-20，可以清除这些不同氧化态的贵金属。
可使用通式1的化合物来除去阴离子，例如砷酸根、铬酸根、高锰酸根、硼酸根和高氯酸根。这些阴离子对环境和健康引起许多显著问题。
通式1的化合物可以用作清除剂，以从反应混合物或从不纯的化学产物中除去过量的无机或有机试剂和副产物。在这些应用中，通过包含在这些杂质中的官能团与特定官能化材料进行匹配而除去杂质。例如，在实施例8-10和14中制备的胺和聚胺材料，分别可以从反应混合物中容易地除去羧酸和无机酸以及其它酸性试剂。在实施例8-10和14-15中制备的胺和聚胺，分别可以除去异氰酸酯、酰氯、醛、磺酰卤和氯甲酸酯。下列实施例举例说明了利用通式1化合物来清除不需要的有机和无机化合物，但不是限制它们的能力范围。使用实施例8-10和14-15的酰胺，可以容易地除去甲苯磺酰氯、苯甲酰氯和苯基异氰酸酯。
基因毒性剂能够引起对DNA的直接或间接损害。一类基因毒性杂质是已知的烷基化剂如烷基卤和磺酰基酯和卤化物。如实施例24-26所示，通式1的硫脲在除去含此类官能团的化合物方面是非常有效的。
通过首先连接起始材料，通式1的化合物还可以用于固相合成。然后可以进行许多化学反应，并在每个步骤中，通过简单过滤就容易地纯化。在该程序结束时，从固相中释放出所需的材料。
此外，通式1的化合物可以用作固相提取的材料，其中通过在官能化材料上进行选择性保留来纯化所需的产物，同时除去杂质。然后，使用不同的溶剂体系，释放出所需的材料。
通式1化合物的进一步应用包括用作色谱分离的材料。
含有光学活性基团的通式1化合物可以用作手性分离的材料。
通式1化合物可以用作凝胶过滤和高速尺寸排阻色谱以及高压液相色谱和固相提取的材料。
可以使用通式1化合物来固定生物分子，例如酶、多肽、蛋白质和核酸，以及用于它们的分离和纯化。固定的酶具有许多操作和性能优势。可以固定到通式1的化合物上的酶的实例包括但不限于脂肪酶、酯酶、水解酶、转移酶、氧化还原酶和连接酶。
固定的酶的已知的缺点是在连接到载体上时性能减弱或完全损失。其它缺点包括酶从载体浸出，导致固定的酶的活性损失连同不纯的产物。
使用已知的方法将酶连接到通式1的化合物的表面上的官能团上。这包括但不限于使用二醛例如戊二醛、二-异硫氰酸酯和二-异氰酸酯。使用戊二醛，通过经由胺和同样经由酶上的氨基连接到表面上形成亚胺。还可以使用水溶性的碳二亚胺例如EDC1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐达到酶与连接到表面上的氨基的偶合。另一种偶合方法涉及使用卤化氰。还可以使用其它化学方法例如二-酰亚胺化学作用使酶固定到表面上的官能团上。在所有这些情况下，酶与无机载体共价连接。这是尤其有利的，因为可以除去和再利用固定的酶以及促进产物纯化。另一种操作优点是固定的酶可以用作固定床和流入化学作用。
在流动实验中，通过让含外消旋酯的有机水溶液在20小时的期间内通过含实施例41或42的固定脂肪酶，绵毛嗜热丝孢菌(ThermomycesLanuginosa)的柱实现高对映选择性水解。在固定酶的六种附加使用过程中酶活性不损失，证实酶没有从载体浸出。在等同的实验中，使用替代技术物理吸附到载体上的相同脂肪酶由于从载体浸出而不保持活性。
据报导，溶解的脂肪酶例如绵毛嗜热丝孢菌优选在亲脂性的环境中以保持酶活性。在实施例21、22、37-43中，通过烷基和烯基连同连接酶的官能团的连接使固定的酶周围的环境变得亲脂性。可以类似地连接任选取代的烷基芳基、烯基、烯基芳基和芳基以及杂取代的烷基连同用于酶固定的官能团，以产生亲脂性的环境。
在对硝基苯基丁酸酯的水解中，使用Sang H.L.等人的JournalMolecular Catalysis，47，2007，129-134描述的方法，所有脂肪酶改性氧化硅(实施例37-42)显示具有与均相酶可比的活性的高酶活性。因此，在固定时酶活性得到维持。
认为这些亲脂改性固定酶的活性取决于酶和亲脂性基团的结构性质的组合。因此，取决于这种组合，可以经由附加的表面改性提高酶活性。在对硝基苯基丁酸酯的水解中，实施例37、39和41中的脂肪酶固定的酶与其中亲脂性基团更小或性质上更极性的实施例38和40相比证明更高的酶活性。
此外，固定在通式1的化合物上的核酸可以用于进行高容量核酸杂交分析。
内毒素是脂多糖，即革兰阴性菌，例如大肠杆菌(E.coli)的细胞壁的组成部分。内毒素引起哺乳动物中的致热和休克反应，此外是有渗透力的并难以从产物、混合物和含水物流中除去。它们在非常低浓度下也是高活性的并且现有的除去方法例如膜技术不是非常有效。通式1的化合物，例如实施例8、9、10和14中制得的那些可以从水环境除去内毒素。
通式1的化合物可以用作抗微生物剂。本发明还提供了抗微生物组合物，其包含通式1的化合物和载体。
通式1的化合物可以用作在各种表面上的薄膜。
具体实施方式
现在，参考本发明的说明性实施例来详细描述本发明。
实施例1
将含有在甲苯(2.5L)中的2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(1.54摩尔)和氧化硅(1kg)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯(1L)、甲醇(1L)、碱水溶液(2×2L)、去离子水(2L)和甲醇(2L)洗涤固体，然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫醚(1.1kg)。将该氨基硫醚氧化硅(100g，0.1摩尔)和甲基异硫氰酸酯(0.25摩尔)在甲苯(300mL)中的混合物在搅拌下加热3小时。在冷却时，过滤该混合物并用水充分洗涤固体而获得通式1的硫脲(105g)，其中c和d是0，R1、R2和R5是氢，R是甲基。
实施例2
将含有在甲苯(250mL)中的2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.154摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯、甲醇、碱水溶液、去离子水和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫醚(110g)。将该氨基硫醚氧化硅(50g，0.05摩尔)和乙基异硫氰酸酯(0.125摩尔)在甲苯(150mL)中的混合物在搅拌下加热3小时。在冷却时，过滤该混合物并用水洗涤固体而获得通式1的硫脲(55g)，其中c和d是0，R1、R2和R5是氢，R是乙基。
实施例3
将含有在甲苯(250mL)中的2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.14摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却至室温，然后过滤。用甲苯、甲醇、碱水溶液、去离子水和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫醚(110g)。将该氨基硫醚氧化硅(50g，0.05摩尔)和苯基异硫氰酸酯(0.125摩尔)在甲苯(150mL)中的混合物在搅拌下加热3小时。在冷却时，过滤该混合物并用水充分洗涤固体而获得通式1的硫脲，其中c和d是0，R1、R2和R5是氢，R是苯基。
实施例4
将含有在甲苯(2.5L)中的2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(1.24摩尔)、苯基三乙氧基硅烷(0.3摩尔)和氧化硅(1kg)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯(1L)、甲醇(1L)、碱水溶液(2×2L)、去离子水(2L)和甲醇(2L)洗涤固体，然后在减压下干燥而获得固定的苯基氨基硫醚(1.15kg)。将该苯基氨基硫醚氧化硅(100g，0.1摩尔)和甲基异硫氰酸酯(0.25摩尔)在甲苯(300mL)中的混合物在搅拌下加热3小时。在冷却时，过滤该混合物并用水充分洗涤固体而获得通式1的硫脲(105g)，其中c是0，R1、R2和R5是氢，R是甲基，V是苯基。
实施例5
将含有在甲苯(250mL)中的2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.08摩尔)、1-辛基2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.06摩尔)、甲基三乙氧基硅烷(0.03摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯(1L)、甲醇(1L)、碱水溶液(2×2L)、去离子水(2L)和甲醇(2L)洗涤固体，然后在减压下干燥而获得固定的苯基氨基硫醚(120g)。将该氨基硫醚氧化硅(100g，0.1摩尔)和甲基异硫氰酸酯(0.25摩尔)在甲苯(300mL)中的混合物在搅拌下加热3小时。在冷却时，过滤该混合物并用水充分洗涤固体而获得通式1的硫脲(105g)，其中R1、R2和R5是氢，R是甲基，W是2-辛基亚磺酰基乙基，V是甲基。
实施例6
将含2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.08摩尔)、辛基2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.02摩尔)和四乙基原硅酸酯(62.4g，0.3mol)的混合物溶解在甲醇(200mL)中并在搅拌下添加1M HCl(36mL)。然后在80℃下加热该混合物直到甲醇蒸发并形成玻璃体。将该玻璃体粉碎，用碱水溶液洗涤，然后在回流甲醇中搅拌。然后将材料在0.1mm Hg的减压下、在80℃干燥2小时，得到为白色粉末的通式1的胺，其中e是2，R1和R2是氢，Z是硫，R是辛基，X是2-氨乙基，d＝0。
实施例7
将含有在甲苯(250mL)中的甲基2-三甲氧基甲硅烷基乙基亚磺酰基乙酸酯(0.08摩尔)、1-辛基2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.08摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯(1L)和甲醇(1L)洗涤固体，然后在减压下干燥而获得通式1的固定的甲基酯(120g)，其中R1、R2是氢，R是甲基，W是2-辛基亚磺酰基乙基。
实施例8
将含有在甲苯(250mL)中的甲基2-三甲氧基甲硅烷基乙基亚磺酰基乙酸酯(0.08摩尔)、1-辛基2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.08摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。添加四亚乙基戊胺(0.107摩尔)并再将该混合物回流3小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯(1L)和甲醇(1L)洗涤固体，然后在减压下干燥而获得通式1的固定的胺(122g)，其中R1、R2是氢，R是聚胺片段，W是2-辛基亚磺酰基乙基。
实施例9
将含有在甲醇(250mL)中的甲基2-三甲氧基甲硅烷基乙基亚磺酰基乙酸酯(0.06摩尔)、1-辛基2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.1摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。添加聚胺(Mn1300，0.06摩尔)并再回流该混合物3小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯(1L)和甲醇(1L)洗涤固体，然后在减压下干燥而获得通式1的固定的胺(122g)，其中R1、R2是氢，R是聚胺片段，W是2-辛基亚磺酰基乙基。
实施例10
将含有在甲醇(250mL)中的甲基2-三甲氧基甲硅烷基乙基亚磺酰基乙酸酯(0.05摩尔)、1-辛基2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.11摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。添加聚胺(Mn2000，0.05摩尔)并再回流该混合物3小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯(1L)和甲醇(1L)洗涤固体，然后在减压下干燥而获得通式1的固定的胺(121g)，其中R1、R2是氢，R是聚胺片段，W是2-辛基亚磺酰基乙基。
实施例11
将含2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.08摩尔)、甲基三甲氧基硅烷(0.02摩尔)、二甲基二甲氧基硅烷(0.01摩尔)和四乙基原硅酸酯(0.8mol)的混合物溶解在甲醇(300mL)中并在搅拌下添加1M HCl(36mL)。然后在80℃下加热该混合物直到甲醇蒸发并形成玻璃体。将该玻璃体粉碎，用碱水溶液洗涤，然后在回流甲醇中搅拌。然后在80℃下在0.1mm Hg的减压下干燥该材料2h。在搅拌下将含在甲苯(40mL)中的这种胺材料(10克)、乙基异氰酸酯(0.03摩尔)的混合物回流4h，然后过滤。用水和甲醇洗涤该材料，然后在减压下干燥而获得为白色粉末的通式1的脲，其中e是2，R1、R2和R5是氢，V是甲基，R是乙基，c＝0。
实施例12
在100℃下加热二亚乙基三胺(72.4mL，670mmol)和甲苯(150mL)的混合物，然后在30分钟内逐滴添加硫化乙烯(20mL，335mmol)在甲苯(50mL)中的溶液。在16h后，将该反应混合物冷却并过滤。蒸发过滤后的溶液并添加乙烯基三甲氧基硅烷(34mL，224mmol)和过氧化二-叔丁基(1mL)，在130℃下加热该反应混合物24h，同时规则添加过氧化二-叔丁基(1mL)而获得含2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚2′-二亚乙基三胺乙基硫醚的混合物。
实施例13
在100℃下加热甲基肼(670mmol)和甲苯(150mL)的混合物，然后在30分钟内逐滴添加硫化乙烯(20mL，335mmol)在甲苯(50mL)中的溶液。在16h后，将该反应混合物冷却并过滤。蒸发过滤后的溶液并添加乙烯基三甲氧基硅烷(34mL，224mmol)和过氧化二-叔丁基(1mL)，在130℃下加热该反应混合物24h，同时规则添加过氧化二-叔丁基(1mL)而获得含2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚2′-甲基偕腙肼乙基硫醚的混合物。
实施例14
将含有在甲苯(250mL)中的2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚2′-二亚乙基三胺乙基硫醚(0.10摩尔)、1-辛基2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.05摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却至室温，然后过滤。用甲苯和甲醇洗涤固体，然后在减压下干燥而获得通式1的化合物，其中d是0，R6和R7是氢，R是辛基，X是2′-二亚乙基三胺乙基。
实施例15
将含有在甲苯(250mL)中的2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚2′-甲基偕腙肼乙基硫醚(0.15摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却至室温，然后过滤。用甲苯和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得通式1的化合物，其中c和d是0，X是2′-甲基偕腙肼乙基。
实施例16
在搅拌下将含在甲醇(200mL)中的2-三甲氧基甲硅烷基1-乙酰基巯基乙烷(0.12摩尔)和3-巯基，1-三乙氧基甲硅烷基丙烷(0.05摩尔)和氧化硅(100g)的混合物回流4小时。添加甲醇属甲醇钠(0.17摩尔)并将该混合物冷却至室温，然后过滤。用甲苯和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得通式1的化合物，其中d是0，X是氢，W是3-巯基丙基。
实施例17
在搅拌下将含在甲醇(200mL)中的2-三甲氧基甲硅烷基1-乙酰基巯基乙烷(0.14摩尔)和3-氨基1-三乙氧基甲硅烷基丙烷(0.02摩尔)和氧化硅(100g)的混合物回流4小时。添加甲醇属甲醇钠(0.17摩尔)并将该混合物冷却至室温，然后过滤。用甲苯和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得通式1的化合物，其中d是0，X是氢，W是3-氨基丙基。
实施例18
在搅拌下将含在甲醇(200mL)中的2-三甲氧基甲硅烷基1-乙酰基巯基乙烷(0.12摩尔)和2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.05摩尔)和氧化硅(100g)的混合物回流4小时。添加甲醇属甲醇钠(0.17摩尔)并将该混合物冷却至室温，然后过滤。用甲苯、水和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得通式1的化合物，其中d是0，X是氢，W是2-氨基乙基亚磺酰基乙基。
实施例19
在搅拌下将含在甲醇(200mL)中的2-三甲氧基甲硅烷基1-乙酰基巯基乙烷(0.12摩尔)和3-巯基丙基2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.05摩尔)和氧化硅(100g)的混合物回流4小时。添加甲醇属甲醇钠(0.17摩尔)并将该混合物冷却至室温，然后过滤。用甲苯、水和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得通式1的化合物，其中d是0，X是氢，e是2，R8是(CH2)3SH和(CH2)3S(CH2)2Si(O3/2)的混合物。
实施例20
在搅拌下将含在甲醇(200mL)中的2-三甲氧基甲硅烷基1-乙酰基巯基乙烷(0.12摩尔)和2-巯基乙基2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.04摩尔)和氧化硅(100g)的混合物回流4小时。添加甲醇属甲醇钠(0.17摩尔)并将该混合物冷却至室温，然后过滤。用甲苯、水和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得通式1的化合物，其中d是0，X是氢，e是2，R8是(CH2)2SH和(CH2)2S(CH2)2Si(O3/2)的混合物。
实施例21
将含有在甲苯(250mL)中的2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.08摩尔)、1-辛基2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.06摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯(1L)、甲醇(1L)、碱水溶液(2×2L)、去离子水(2L)和甲醇(2L)洗涤固体，然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫醚(120g)。将该氨基硫醚氧化硅(2g)和过量戊二醛在甲苯中的混合物搅拌24小时，然后过滤。用甲醇充分洗涤固体，然后干燥。向该固体中添加在水中的脂肪酶并搅拌该混合物一整夜，然后过滤。用水充分地洗涤该固定的酶。用该固定的酶在室温下处理硝基苯酚酯的水溶液在10分钟后获得完全水解。从该溶液过滤该固定的酶并用水洗涤。用这一样品处理硝基苯酚酯的水溶液的新样品也在10分钟后导致完全水解。
实施例22
将实施例21的氨基硫醚氧化硅(2g)和过量苯基二异硫氰酸酯在乙腈中的混合物在40℃下加热4小时。用水充分地洗涤过滤的固体，然后用脂肪酶的水溶液在室温下处理4小时。从该反应混合物过滤该固定的酶并用水充分洗涤。用该固定的酶在室温下处理硝基苯酚酯的水溶液在10分钟后获得完全水解。从该溶液过滤该固定的酶并用水洗涤。用这一样品处理硝基苯酚酯的水溶液的新样品也在10分钟后导致完全水解。
实施例23
让内毒素水溶液(500mL，5×102EU/mL)穿过含实施例9的产物的短柱。洗脱溶液的分析显示内毒素浓度此刻在检测极限以下(＜0.05EU/mL)。实施例8、10和14的产物获得相同的性能水平。
实施例24
用实施例1的产物(2当量，0.835g)处理2-氯苯乙酮(50mg)在无水THF(1.5mL)中的溶液并在50℃下在搅拌下加热该混合物15小时。使用尼龙膜0.2mm(用2mL无水THF洗涤)除去氧化硅清除剂。在真空中干燥有机层并通过LC/MS分析。测得清除处于＞93％除去。实施例15的产物获得相同性能水平。
实施例25
用实施例1的产物(2当量，0.762g)处理2-氯代甲基吡啶(50mg)在无水THF(1.5mL)中的溶液并在40℃下在搅拌下加热该混合物15小时。使用尼龙膜0.2mm(用2mL无水THF洗涤)除去氧化硅清除剂。在真空中干燥有机层并通过LC/MS分析。测得清除处于＞98％除去。
实施例26
用实施例1的产物(2当量，0.735g)处理2-氯-N，N′-二乙基乙酰胺(50mg)在无水THF(1.5mL)中的溶液并在50℃下在搅拌下加热该混合物15小时。使用尼龙膜0.2mm(用2mL无水THF洗涤)除去氧化硅清除剂。在真空中干燥有机层并通过LC/MS分析。测得清除处于＞99％除去。
实施例27
在搅拌下将甲基异硫氰酸酯(0.35摩尔)和2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.154摩尔)在甲苯(50mL)中的溶液回流4小时而获得(CH3O)3SiCH2CH2SCH2CH2NHC(＝S)NHCH3。然后将这一溶液添加到在甲苯(200L)中的氧化硅(100g)中并在搅拌下回流所得混合物4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯(1L)、甲醇(1L)、碱水溶液(2×2L)、去离子水(2L)和甲醇(2L)洗涤固体，然后在减压下干燥而获得通式1的硫脲(115g)，其中c和d是0，R1、R2和R5是氢，R是甲基。
实施例28
在搅拌下将(CH3O)3SiCH2CH2SCH2CH2NHC(＝S)NHCH3(0.05摩尔)、2-三甲氧基甲硅烷基1-乙酰基巯基乙烷(0.12摩尔)和氧化硅(100g)在甲醇(200mL)中的溶液回流4小时。添加甲醇属甲醇钠(0.17摩尔)并将该混合物冷却至室温，然后过滤。用甲苯、水和甲醇洗涤固体，然后在减压下干燥而获得通式1的化合物，其中d是0，X是氢，e是2，W是CH2CH2SCH2CH2NHC(＝S)NHCH3。
实施例29
将实施例10的产物(0.06g)添加到三氯化钌在氯仿和二氯甲烷的混合物中的500ppm暗橙色/棕色溶液样品(1ml)中。溶液变得完全无色。过滤混合物。滤液的分析显示钌被除去。实施例1-4、8、9、11、15-20和27-28在上述试验中同样有效。
实施例30
将实施例1的产物(0.06g)添加到三(三苯基膦)氯化铑(Wilkinson催化剂)在氯仿中的150ppm橙色溶液的样品(1ml)中。溶液变得完全无色。然后过滤混合物。滤液的分析显示铑被除去。实施例9-11、14、16-20和27-28在上述试验中同样有效。
实施例31
将实施例1的产物(0.06g)添加到乙酸钯在二氯甲烷中的160ppm橙色溶液的样品(1ml)中。溶液变得完全无色。然后过滤混合物。滤液的分析显示钯被除去。实施例2-4、16-20和27-28在上述试验中同样有效。
实施例32
将实施例1的产物(0.06g)添加到四(三苯基)膦钯在二氯甲烷中的160ppm橙色溶液的样品(1ml)中。溶液变得完全无色。然后过滤混合物。滤液的分析显示钯被除去。实施例16-20和27-28在上述试验中同样有效。
实施例33
将实施例11的产物(0.06g)添加到四氯铂酸钾在水中的1300ppm淡黄色溶液的样品(1ml)中。溶液变得完全无色。然后过滤混合物。滤液的分析显示铂被除去。实施例1和16-20，和27-28在上述试验中同样有效。
实施例34
在室温下将含在醚(10ml)中的对甲苯磺酸(0.019g，0.1mmol)和实施例10的产物(0.54g，0.10mmol)的混合物搅拌1h，然后过滤。浓缩该滤液并称重残余物。对甲苯磺酸的多于97％被除去。实施例8、9和15在上述试验中同样有效。
实施例35
在CDCl3(2.5cm3)中在室温下将茴香醚(0.031g，0.28mmol)、氯甲酸乙酯(0.027g，0.25mmol)和实施例10的产物(0.59g，1.11mmol)的混合物搅拌1.5h。然后使该混合物受离心作用并且该氯仿溶液的1H
NMR波谱显示氯甲酸乙酯被完全除去。实施例8、9和15在这一试验中同样有效。
实施例36
在CDCl3(2.5cm3)中在室温下将二甲氧基乙烷(0.022g，0.25mmol)、苯基异氰酸酯(0.029g，0.24mmol)和实施例1的产物(0.45g，0.97mmol)的混合物搅拌1.5h。然后使该混合物受离心作用并且该氯仿溶液的1H NMR波谱显示苯基异氰酸酯被完全除去。实施例8-10和15在这一试验中同样有效。
实施例37
将含有在甲苯中的2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.03摩尔)、1-十二烷基，2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.07摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯、甲醇、碱水溶液、去离子水和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫醚(120g)。将该氨基硫醚氧化硅(2g)和过量戊二醛在水溶液中的混合物搅拌6或8小时，然后过滤。用水充分洗涤固体，然后干燥除去过量水。向该固体中添加在水中的脂肪酶并搅拌该混合物8小时，然后过滤。用水充分地洗涤该固定的酶。从该溶液过滤该固定的酶并用乙酸钙在水中的1M溶液洗涤。
实施例38
将含有在甲苯(250mL)中的2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.05摩尔)、乙烯基三甲氧基硅烷硫醚(0.05摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯、甲醇、碱水溶液、去离子水和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫醚(120g)。将该氨基硫醚氧化硅(2g)和过量戊二醛在水溶液中的混合物搅拌6或8小时，然后过滤。用水充分地洗涤固体，然后干燥除去过量水。向该固体中添加在水中的脂肪酶并搅拌该混合物一整夜，然后过滤。用水充分地洗涤该固定的酶。
实施例39
将含有在甲苯(250mL)中的2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.05摩尔)、1-丁基，2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.05摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯、甲醇、碱水溶液、去离子水和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫醚(120g)。将该氨基硫醚氧化硅(2g)和过量戊二醛在水溶液中的混合物搅拌6或8小时，然后过滤。用水充分地洗涤固体，然后干燥除去过量水。向该固体中添加在水中的脂肪酶并搅拌该混合物一整夜，然后过滤。用水充分地洗涤该固定的酶。从该溶液过滤该固定的酶并用乙酸钙在水中的1M溶液洗涤。
实施例40
将含有在甲苯(250mL)中的2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.03摩尔)、2-(2-巯基乙氧基)乙氧基乙基乙基硫醚三甲氧基硅烷(0.07摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯、甲醇、碱水溶液、去离子水和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫醚(120g)。将该氨基硫醚氧化硅(2g)和过量戊二醛在水溶液中的混合物搅拌6或8小时，然后过滤。用水充分地洗涤固体，然后干燥除去过量水。向该固体中添加在水中的脂肪酶并搅拌该混合物一整夜，然后过滤。用水充分地洗涤该固定的酶。
实施例41
将含有在甲苯(250mL)中的2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.03摩尔)、1-丁基，2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.07摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯、甲醇、碱水溶液、去离子水和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫醚(120g)。将该氨基硫醚氧化硅(2g)和过量戊二醛在水溶液中的混合物搅拌6或8小时，然后过滤。用水充分地洗涤固体，然后干燥除去过量水。向该固体中添加在水中的脂肪酶并搅拌该混合物一整夜，然后过滤。用水充分地洗涤该固定的酶。
实施例42
将含有在甲苯中的2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.03摩尔)、1-苄基，2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.07摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯、甲醇、碱水溶液、去离子水和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫醚(120g)。将该氨基硫醚氧化硅(2g)和过量戊二醛在水溶液中的混合物搅拌6或8小时，然后过滤。用水充分地洗涤固体，然后干燥除去过量水。向该固体中添加在水中的脂肪酶并搅拌该混合物8小时，然后过滤。用水充分地洗涤该固定的酶。从该溶液过滤该固定的酶并用乙酸钙在水中的1M溶液洗涤。
实施例43
将含有在甲苯中的2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.03摩尔)、1-十八烷基，2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.07摩尔)和氧化硅(100g)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯、甲醇、碱水溶液、去离子水和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫醚(120g)。将该氨基硫醚氧化硅(2g)和过量戊二醛在水溶液中的混合物搅拌6或8小时，然后过滤。用水充分地洗涤固体，然后干燥除去过量水。向该固体中添加在水中的脂肪酶并搅拌该混合物8小时，然后过滤。用水充分地洗涤该固定的酶。从该溶液过滤该固定的酶并用乙酸钙在水中的1M溶液洗涤。
实施例44
使用对硝基苯基丁酸酯的溶液测定实施例37-41的材料的酯化比活度(PLU/g)(Sang H.L.等人，Journal Molecular Catalysis，47，2007，129-134)。在25℃下在摇动的同时将脂肪酶改性氧化硅的样品添加到磷酸盐缓冲液中，接着添加对硝基苯基丁酸酯在DMF中的溶液。周期性地，取得等分试样并通过UV光谱仪分析。通过测量在对硝基苯基丁酸酯的水解期间产生的对硝基苯酚在400nm下的吸收率增量测定该比活度。在5分钟后在这些条件下测定的比活度(PLU/g)如下，实施例37 267,000；实施例38 166,000；实施例39 280,000；实施例40 165,000和实施例41 234,000。

Claims (31)

1.通式1的化合物：
[(O3/2)SiCH2CH2SX]a[Si(O4/2)]b[WSi(O3/2)]c[VSi(O3/2)]d
其中X选自
H
(CR1R2)eNR5CONHR
(CR1R2)eNR5CSNHR
(CR1R2)eNR5NHR，
当c大于0时，W选自(CR6R7)eZR、(CH2)3SR、(CH2)3NRR1、(CH2)eSR8、CH2CH2S(CR1R2)fNR5CONHR、CH2CH2S(CR1R2)fNR5CSNHR、CH2CH2S(CH2)fOR；
其中当W是(CR6R7)eZR且Z是O或S时，X还选自
[CH2CH2NR1]pR2；
(CR1R2)fCONHR；
(CR1R2)fCON[CH2CH2NR1]pR；
其中当X是H时，c总是大于0且W选自
(CH2)3SR；
(CH2)3NRR1；
(CH2)eSR8；
CH2CH2S(CR1R2)fNR5CONHR；
CH2CH2S(CR1R2)fNR5CSNHR；
CH2CH2S(CH2)fCONHR；
CH2CH2S(CH2)fCONHR8
CH2CH2S(CH2)fOR；
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、C1-22-烷基、C1-22-芳基和C1-22-烷基芳基；R8选自[CH2CH2NR1]pR2和(CR1R2)mSR9，其中R9是氢、C1-22-烷基、C1-22-芳基、C1-22-烷基芳基或(CR1R2)eSi(O3/2)；e是2-100的整数；f是1-100的整数；m是2-100的整数；p是1-100的整数；
V是任选取代的基团，并且选自C1-22-烷基、C2-22-烯基、C2-22-炔基、芳基、C1-22-烷基芳基硫醚基团、亚砜、砜、胺、多烷基胺、膦及其它含有磷的基团；
通过下列中的一个或多个使硅酸酯氧原子的自由价饱和：
通式1的其它基团的硅原子，氢，直链或支链C1-22-烷基，端基R3 3M1O1/2，交联桥接成员或下面的链：R3 qM1(OR4)gOk/2或Al(OR4)3-hOh/2或R3Al(OR4)2-rOr/2；
其中
M1是Si或Ti；
R3和R4独立地选自直链或支链C1-22烷基、芳基和C1-22烷基芳基；
k是1-3的整数，q是1-2的整数，且g是0-2的整数，使得g+k+q＝4；
h是1-3的整数；和
r是1-2的整数；
或氧代金属桥接体系，其中金属是锆、硼、镁、铁、镍或镧系元素；
a、b、c和d是整数，满足a∶b的比例是0.00001至100000，且a和b总是大于0，并且当c大于0时，c与a+b的比例是0.00001至100000，当d大于0时，d与a+b的比例是0.00001至100000。
2.权利要求1所要求的化合物，该化合物包括端基和/或交联桥接成员和/或聚合物链，且其中端基和/或交联剂和/或聚合物链与a+b+c+d的比例在0至999∶1之间变化。
3.权利要求1或权利要求2所要求的化合物，该化合物包括来自三烷基或三芳基烷氧基硅烷的端基，或来自原硅酸酯、醇化钛或三醇化铝的交联桥接成员，或来自单烷基或单芳基三烷氧基硅烷或二烷基或二芳基二烷氧基硅烷的聚合物链。
4.权利要求3所要求的化合物，其中一个或多个端基或交联桥或聚合物链选自R3 2SiOR4O1/2，R3 3SiO1/2或R3 2SiO2/2或TiO4/2或R3TiO3/2或R3 2TiO2/2或AlO3/2或R3AlO2/2，其中R3和R4如权利要求1所定义。
5.权利要求4所要求的化合物，其中R3独立地选自直链或支链C1-22-烷基、芳基和C1-22-烷基芳基。
6.权利要求5所要求的化合物，其中R3是C1-6-烷基、C2-12-烯基或芳基。
7.权利要求1-6的任一项所要求的化合物，包含金属配合物M(L)j，其中M来自镧系元素、锕系元素、主族或过渡金属，具有从零至四的氧化态，且L是一种或多种任选取代的配体，该配体选自卤素、硝酸根、乙酸根、羧酸根、氰根、硫酸根、羰基、亚胺、烷氧基、三芳基或三烷基膦和苯氧基，且j是0至8的整数，且其中通式1的化合物连接到所述的金属配合物上。
8.权利要求1-7的任一项所要求的化合物，包含质子化配合物或金属配合物M(L)j，其中M来自于钴、锰、铁、镍、钯、铂、铑，具有从零至四的氧化态，L是一种或多种任选取代的配体，该配体选自卤素、硝酸根、乙酸根、羧酸根、氰根、硫酸根、羰基、亚胺、烷氧基、三芳基或三烷基膦和苯氧基，j是0至4的整数，其中通式1的化合物连接到所述金属配合物上。
9.权利要求1-8的任一项所要求的化合物，其中X独立地选自H、(CR1R2)eNR5CONHR、(CR1R2)eNR5CSNHR或(CR1R2)eNR5NHR，其中R、R1、R2和R5独立地选自氢、C1-6烷基或苯基，e是2-6，并且当c大于0时，W选自(CH2)eSR、(CH2)3SR、(CH2)3NRR1、(CH2)eSR8、CH2CH2S(CH2)2NHCONHR、CH2CH2S(CH2)2NHCSNHR、CH2CH2S(CH2)fOR其中f是2-12，R8选自[CH2CH2NH]pH或(CH2)mSR9其中R9是氢或(CH2)2Si(O3/2)，p是1-100，m是2-10。
10.权利要求1-8的任一项所要求的化合物，其中X是氢，c大于0，W选自(CH2)eSR、(CH2)3SR、(CH2)3NRR1、(CH2)eSR8、CH2CH2S(CH2)2NHCONHR、CH2CH2S(CH2)2NHCSNHR、CH2CH2S(CH2)fOR其中f是2-12，其中R和R1独立地选自氢、C1-6烷基或苯基，e是2-6，R8选自[CH2CH2NH]pH和(CH2)mSR9其中R9是氢或(CH2)2Si(O3/2)，p是1-100，m是2-10。
11.权利要求1-8的任一项所要求的化合物，其中W是(CH2)2ZR且Z是CH2、O或S，X选自[CH2CH2NH]pH、(CH2)fCONHR或(CH2)fCON[CH2CH2NH]pH，其中R独立地选自C1-20烷基或芳基，p是1-100，f是1-10。
12.权利要求9-11所要求的化合物，其中通过下列中的一个或多个使硅酸酯氧原子的自由价饱和：通式1的其它基团的硅原子、氢、直链或支链C1-6烷基、或端基R3 3SiO1/2、或交联桥接成员、或聚合物链R3 qSiOk/2，其中R3是直链或支链C1-4烷基；k是2至3的整数，q是1至2的整数；使得k+q＝4；且整数a、b、c和d使得：i)a∶b的比例是0.00001至100,000，且在式AaBbCcDd中，A和B两者总是存在，和ii)当C存在时，c与a+b的比例在0.00001至100,000之间变化，iii)当D存在时，d与a+b的比例在0.00001至100,000之间变化，且端基和/或交联剂和/或聚合物链与a+b+c+d的比例在0至999∶1之间变化。
13.权利要求12所要求的化合物，其中a、b和c满足：i)a∶b的比例是0.01至100，且在式AaBbCcDd中，A和B两者总是存在，和ii)当C存在时，c与a+b的比例在0.01至100之间变化，iii)当存在D时，d与a+b的比例在0.01至100之间变化，且端基和/或交联剂和/或聚合物链与a+b+c+d的比例在0至99∶1之间变化。
14.通式2的化合物：
[(R4O)3SiCH2CH2SX]
其中X选自(CR1R2)eNR5CONHR、(CR1R2)eNR5CSNHR、(CH2CH2NR1)pR和(CR1R2)eNR5NHR其中R、R1、R2和R5独立地选自氢、C1-12烷基或苯基，R4选自C1-12烷基或苯基，p是1-100，e是2-6。
15.处理原料的方法，该方法包括使权利要求1-14的任一项所要求的化合物与原料流接触：
i)通过原料流组分的催化转化而进行化学反应，制备所需的产物；
ii)从料流中除去原料流的组分；或
iii)用离子交换法除去原料流中的离子物种。
16.权利要求1-14的任一项所要求的化合物作为清除剂的用途，用于从液体基质中除去不需要的有机、无机或生物化合物或降低它们的含量。
17.权利要求16所要求的用途，其中不需要的化合物从反应混合物、废料流或废水中除去或结合或连接到其它有机化合物上。
18.权利要求1-14的任一项所要求的化合物作为清除剂的用途，用于从反应混合物、废料流或废水中除去贵金属或离子或降低它们的含量，或使贵金属或离子结合或连接到其它有机化合物。
19.根据权利要求18的用途，其中贵金属或离子是铂、钯、铑、钌、铼、金或镍中的一种或多种。
20.权利要求1-14中任一项所要求的化合物作为阳离子或阴离子交换剂的用途。
21.权利要求1-14中任一项所要求的化合物的用途，用于选自酶、肽、蛋白质和核酸的生物分子的固定和它随后催化反应的用途。
22.权利要求1-14中任一项所要求的化合物的用途，用于除去选自酶、肽、蛋白质、毒素、凝集素和核酸的生物分子。
23.抗微生物组合物，包含权利要求1-14中任一项所要求的化合物和载体。
24.权利要求1-14中任一项所要求的化合物和权利要求23所要求的组合物作为抗微生物剂的用途。
25.权利要求1-14中任一项所要求的化合物的用途，其用作亲水改性剂、耐焰剂、抗静电剂、生物医学器械涂层、防水膜和涂层。
26.权利要求1-14中任一项所要求的化合物的用途，用于固相合成或用于固相提取和纯化。
27.权利要求1-14中任一项所要求的化合物作为非均相催化剂载体的用途。
28.权利要求1-14的任一项所要求的化合物的用途，用于从气体、液体和固体环境中分离或纯化有机、生物或无机分子。
29.权利要求1-14中任一项所要求的化合物的用途，用于手性分离。
30.权利要求1-14中任一项所要求的化合物作为凝胶过滤、尺寸排阻或色谱介质的用途。
31.权利要求1-14中任一项所要求的化合物作为非均相催化剂的用途，用于氧化，还原，碳-碳键生成反应，加成，烷基化，聚合，加氢甲酰化，芳基化，酰化，异构化，羧基化，羰基化，酯化，酯交换或重排反应。
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