JP2018532865A - ポリ有機官能基修飾シリカ、その製造方法、及びその使用 - Google Patents

ポリ有機官能基修飾シリカ、その製造方法、及びその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、新規ポリ有機官能基修飾シリカ組成物に関する。本組成物は、同じ組成物中に広範な異なる官能基(メルカプト、スルフィド、チオ尿素、アミン、及びアミド)を含み、これらの官能基のそれぞれが、種々の異なる、オリゴマー、立体配置、及び立体化学のアレイとして存在する。これらの官能基は、金属及び特定対象と強い親和性を有する。これらの官能基が同一組成物中にまとめて多数存在することは、機能性材料の全体の結合親和性を高める。さらに、異なる構造的立体配置との組み合わせは、実際のプロセス、生成物、及び廃棄の流れでみられる多様な構造的バリエーションを有する対象に結合する能力を高める。こうした多数の結合機構は、生成物、プロセス、及び廃棄の流れで実現される選択性に加えて、精製及び対象除去のレベルを極めて高くすることを可能とする。本化合物は、生成物の精製のため、及び、生成物、プロセス、及び廃棄の流れから不要な有機及び無機化合物を除去するため、金属錯体並びに有機及び生物学的化合物の精製並びに分離用のクロマトグラフィーメディアとして、固相抽出のため、固相合成のため、金属媒介不均一触媒作用のため、金属イオン除去のため、並びに、生体分子の固定のために、役立つ。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規ポリ有機官能基修飾シリカ、その製造方法、及びその使用に関し、当該シリカは、例えば、生成物、プロセス、及び廃棄の流れから有機又は無機化合物を除去するためのもの、カチオン又はアニオン交換体、金属クロマトグラフィー材料、固相精製又は抽出材料、生体分子用の固定材料、抗菌剤、触媒及び触媒担体、親水性改質剤、防炎剤、帯電防止剤、生物医学機器用コーティング、制御放出材料、撥水フィルム、及びコーティング、固相合成材料、並びにクロマトグラフィー材料である。また、本発明は、これらの新規生成物の前駆体、及び、これらの製造方法にも関する。
種々の異なる工業分野及び市場用途にわたる技術革新は、これらの技術の基礎となる化学的成分の純度をより一層高くする必要性に拍車をかけている。例えば、製薬及びバイオテクノロジー産業では、有機及び無機不純物をこれまでにないレベルまで除去せねばならないし、電子産業では、ナトリウム、マグネシウム、及び鉄などのありふれた残留金属を生成物中で少なくとも1ppmにせねばならない。
環境保護の必要性への社会的及び法的圧力が増大しており、よりクリーンな製造方法、廃棄物の回避及び削減、特に、環境中での有毒金属及び成分の残留レベルの低下への需要がかつてないほど増加することとなっている。
プラチナ、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、及び金などの貴金属は、限りのある資源であるものの、数多くの異なる用途で多岐の産業にわたって広く用いられている。そのうえ、益々多くの用途が発見・開発されているため、貴金属には需要がある。利用可能量が限られていることや毒性があることに加えて、これらの金属のコストが高いことから、これらの金属を、生成物、プロセス、及び廃棄の流れから回収し、その再利用を可能とする極めて効率的な技術が必要とされている。
また、数多くの用途で異なる産業にわたって、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムなどの希土類金属の使用が増大していることも、生成物、プロセス、及び廃棄の流れから回収し、その再利用を可能とする新規且つ改良された技術への必要性が増大していることを際立たせている。
最近の報告(『Critical metals in strategic energy technologies』、ISBN 978−92−79−20698−6)では、特定金属の使用が増大していることを原因に(これらの金属の供給源の地理的所在に伴う問題のためにより先鋭化するが)、これらの金属の欠乏が低炭素エネルギー技術の発展への潜在的制限となり得ることが強調された。こうした産業としては、核、太陽光、風力、バイオエネルギー、二酸化炭素回収貯留、及び電気グリッドなどが挙げられる。クリティカルメタルと銘打たれた14種類の金属が、潜在的な危機にあるものとして特定され、そのうちの5種、具体的には、ネオジム、ジスプロシウム、インジウム、テルル、及びガリウムが高度の危機にあるものとして特定された。この報告では、再利用を可能とする改良された金属回収技術を始めとする種々の解決策が提案されている。
鉱業での精錬及び精製プロセス流では、しばしば、高価値金属、例えば、貴金属が、低ppm濃度で且つ他の金属とともに存在し、ときとして、後者の金属は、著しく高濃度である。こうした高価値金属の著しい損失を減らすために、a)所望の金属を極めて低い残留濃度まで除去し、b)低金属ppm濃度で極めて有効であり、且つ、c)高価値金属をより高濃度で存在する他の金属の存在下で選択的に除去することができる改良された技術が必要とされている。
高価値有機化合物又はポリマーは、しばしば、他段階のプロセスを介して製造され、しばしば、副生成物、異性体、及び不純物を含み得る。多くの場合、所望の生成物は精製せねばならないので、所望の生成物とともに全て存在する副生成物、異性体、及び不純物を特定の範囲にわたって除去するために設計されたより効率的な精製技術への必要が増大している。結晶化などの既存の技術では生成物の著しい損失をまねくおそれがある。
生成物を精製し、混合物から所望の成分を選択的に除去し、又は、生成物、プロセス、及び廃棄の流れから毒性及び/若しくは高価値の金属若しくは化合物を除去するために開発中のいくつかのアプローチのひとつとして、機能性材料がある。機能性材料アプローチの使用は、流れに機能性材料内を通過させ、所望の成分を選択的に除去することを含む。こうした材料の一例として、炭素が挙げられる。処理条件に応じて、炭素はその表面に多数の含酸素有機基を含む。炭素は安価だが、製造損失が大きく、また、最終生成物での不要な化合物又は金属の残留レベルを低くする点で性能が劣るなどの欠点がある。これは、表面上の、アルコール、フェノール、アルデヒド、及びカルボン酸官能基が、非特異的結合特性を有し、また、効能に乏しいためである。
生成物精製のために使用できる機能性材料の一例として、機能性有機ポリマーが挙げられる。有機ポリマー骨格の例としては、ポリスチレン及びポリオレフィンが挙げられる。これらの骨格には、極めて狭く且つ単純な範囲の単官能基のみが結合する。官能基の例としては、スルホン酸又はアミン基が挙げられ、これらは、主に、イオン交換機構を介して働く。これらの官能基は、上で議論した話題の金属とは低い親和性のみを有する。そのため、結局、有機骨格を有する既存の材料を用いても、必要とされる高性能水準を実現することはできない。これらの有機樹脂のいくつかの主要な制限のひとつは、用途に望まれる官能基を有機ポリマー骨格に結合することができないことである。これは、こうしたポリマー上で行うことのできる化学反応が限られていることに起因する。そのため、所望の性能水準を実現するために、数多くの異なる多官能基をこれらの有機ポリマー骨格に結合できるようになる見込みは、極めて低い。さらなる制限事項として、化学的及び熱的安定性に乏しいこと、有機溶媒中で膨潤及び収縮することなどが挙げられる。まとめると、こうした有機骨格に基づいて必要とされる技術を開発するにあたっては、いくつもの制約がある。
また、シリカ、アルミナ、及び酸化チタンなどの無機ポリマー系も、機能性材料として知られている。無機ポリマー骨格は、有機ポリマー骨格に比して、いくつもの利点を有し、具体的には、物理的、化学的、及び熱的安定性により優れ、良く区画化された孔構造のため表面の官能基へのアクセスにより優れ、且つ、膨潤しないため操作がより容易である。
単純な機能性無機材料の例としては、Silicycle、Johnson Matthey、Evonik、及びPhosphonic S等(特許文献1、特許文献2)のアルキルアミン及びアルキルメルカプタンが挙げられる。しかし、単純な官能基のほんの僅かな範囲のみが、極めて限られた数の化学的処理により、これらの骨格に結合することが可能である。こうした無機ポリマー材料のさらなる制限事項として、有機ポリマーと比べ、官能基充填量が低い点が挙げられる。
既存の機能性無機材料は、単一の単純な官能基の範囲が狭いことにより制限されており、単一の結合機構のみを提供可能なヘテロ原子を通常1つ、多くとも2つしか有しておらず、官能基充填量が低いことに加えて除去対象との親和性も低いため、使用時の対象の有効充填量も低い。これは、a)これらの材料を製造するための開始試薬であるシランが製造困難であるため容易に入手可能ではなく、b)使用又は修飾のためのこうした試薬の化学的範囲における利用可能性が限られており、c)シランを作るための化学反応の範囲が限られており、d)コストが掛かる、即ち、関連する化学反応のためにシランの製造が高くつき、且つ、e)性能を改善するために、表面上の単純な官能基をより複雑な官能基に適合させることに困難が伴うため
である。
機能性無機材料は機能性有機樹脂よりも一歩前進してはいるものの、残留不純物含量の低下、選択性の向上、及び充填量の増加といった既存及び新規の技術的挑戦を満足するには、さらなる格別の改善が必要である。
既存の技術は、現実の市場の基準で必要とされる複雑な多機能性を有する所望の機能性材料を設計又は製造を可能とするほどには十分ではない。
既存及び新規の、市場の、技術上の、環境上の、及び社会上の挑戦を満足するために、様々な市場用途にわたって必要とされる性能水準を達成するためには、新しい技術が必要である。
例えば、医薬化合物中での残留金属又は廃棄プロセス流での金属触媒は、金属の開始形態とは異なる、さまざまな異なる種として存在する。こうしたものとしては、異なる酸化状態にある、単一分子からナノ粒子までの、多金属種であって、これらの金属種のそれぞれに緊密に結合する異なる錯体又は配位子を有するものが挙げられる。さらに、これら全ての異なる種の実際の組成物は、医薬化合物の生産ラン又はプロセスのそれぞれの後で、ばらついていると期待される。そこで、所望の生成物純度又は金属捕捉を実現するために、機能性材料は、様々な形態の対象との幅広い結合機構がもたらされるように、それぞれが対象との極めて高い親和性を有するさまざまな異なる複雑な官能基を含有する必要がある。また、これらの官能基は、対象を捕捉保持するために液相中で対象に既に結合した配位子を置き換えることができるように最適化して配置されるのみならず、表面上且つ孔内で近接近して配置される必要がある。金属種のそれぞれは異なる結合機構を必要とする可能性がある。効率的には、こうした設計要求の組み合わせは、同一の機能性材料で存在すべきである。さらに、機能性材料の設計について、熱的、物理的、及び化学的安定性が高く、官能基充填量が大きく、溶媒適合性が幅広く、湿潤特性が改善されており、膨潤せず、官能基へのアクセスが容易であるといった点を挙げねばなるまい。また、これらの材料は、費用対効果に優れ、そして、簡単に入手できる開始材料に基づく単純な化学的プロセスにより製造できる必要がある。この設計要求は、シリカ表面に最終的に共有結合する多様で様々な異なる複雑な官能基が、同一の化学反応で、好ましくは、ワンポットプロセスで製造されることを必要とする。
国際公開第2006/013060号 国際公開第2007/090676号
発明者等は、ある種の多官能化合物が、こうした特徴の好ましい組み合わせを備え、また、柔軟で簡単な化学的プロセスを介して製造できるので、無機及び有機化合物用の捕捉剤、金属クロマトグラフィー材料、固相精製又は抽出材料、生物学的化合物の除去及び精製、イオン交換材料、触媒、触媒固定担体、生体分子(酵素など)用の固定材料、制御放出材料、抗菌剤、親水性改質剤、防炎剤、帯電防止剤、固相合成材料、及びクロマトグラフィー材料、又はこれらの前駆体として働くことを始めとする広範な用途での使用に適していることを見出した。
本発明の第1の態様では、以下の一般式Iで示される組成物が提供される。
一般式I
[Y][A][B1b[B2b[C1c[C2c[C3c[C4c[D1d[D2d[D3d[D4d[D5d[D6d[E][F][G][H][J][K][M][P][U][V][W][X]
(但し、YはSi(O4/2)であり、
WはRSi(Oq/2)であり、
Xは(O3/2)SiCSHであり、
Aは[(O3/2)Si(CHSCHCHS−CHCHCHSR]a1 [(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]a2 [(O3/2)Si(CHSCHCH−CHSCHCHSR]a3であり、
は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSH]b1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCH−SH]b2 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]b3であり、
は[(O3/2)Si(CHS−CH2−CHCHSH]b1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSH]b2 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS−CHCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]b3であり、
は[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHSCHCHSH]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHSCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS−CHCHSCHCHCHSH]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHSR]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHS−CHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHSR]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
は[(O3/2)Si(CHS−CHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は[(O3/2)Si(CHSCH−CHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は[(O3/2)Si(CHS−CHCHSCHCHCHSCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は[(O3/2)Si−(CHSCHCHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CH−Si(O3/2)]d2であり、
は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHS−CHCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
Eは[(O3/2)Si(CHSCHCHCHNR]であり、
Fは[(O3/2)Si(CHSCH−CHCHSR]f1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
Gは[(O3/2)Si(CHSCHCHSR]g1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
Hは[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHNZR]であり、
Jは[(O3/2)Si−(CHSCHCHCHS(CHNZR]であり、
Kは[(O3/2)Si(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCHCHS)R]k1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCHCHS)(CHSi(O3/2)]k2 [(O3/2)Si(CHSCHCHS−((CHNZ(CHSCHCHS)(CHNZR]k3であり、
Mは[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ(CHS−CHCHCHS)R]m1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ(CHSCHCHCHS)(CHSi(O3/2)]m2 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ(CHSCHCHCHS)(CHNZR]m3であり、
Pは[(O3/2)Si(CHS−CHCHCHS((CHT(CHSCHCHCHS)R]p1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHT(CHS−CHCHCHS)(CHSi(O3/2)]p2 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHT(CHSCHCHCHS)(CH2−TR]p3であり、
UはN−3−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロピル チオ尿素 (CHO)SiCSC6−NHC(=S)NHであり、
Vは[O3/2Si(CHS[(CHn1S]n2であり、
ここで、Zは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、CO NHR、CS NHR、及びCO ORから独立して選択され、
は、水素、C1−22アルキル基, C2−22アルケニル基, C1−22アリール基、C1−22ヘテロアリール基から独立して選択され、
Tは、随意に置換された、C2−22アルキル基、C2−22シクロアルキル基、C2−22アリール基、C2−22ヘテロアリール基、及びC2−22アルキルアリール基であり、
Rは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びアシル基(CO R)から選択され、
は、随意に置換されており、且つ、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C2−22アルキニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、
は、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、及びC1−22アリール基から独立して選択され、
及びRは、それぞれが、水素、C1−22アルキル基、C1−22アリール基、C1−22ヘテロアリール基、C1−22アルキルアリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、トリアルキルアンモニウム基から独立して選択される、又は、両方が、C3−12の環式のアルキル又はヘテロアルキル又は芳香族の基の一部であり、
は、(CH(L)(CHCHCHCH)、(CH(L) (CHCHCHCH、及び一般式IIIの化合物であり、
n3は、0から100の間の整数であり、
は、アニオン(これらに限定されるわけではないものの、ハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、炭酸アニオン、リン酸アニオン、クロム酸アニオン、過マンガン酸アニオン、水素化ホウ素アニオン、置換水素化ホウ素アニオン(シアノ水素化ホウ素アニオンなど)を含む)であり、
n及びn1は、独立して、2又は3であり、
n2は、0から100の間の整数でり、
i、x、及びvは、独立して、1から100の整数であり、
qは、1から3の整数であり、zは、0から2の整数であり、且つ、q+z=3であり、
a、a1−3、1b、1b1−3、2b、2b1−3、1c、1c1−2、2c、2c1−2、3c、3c1−2、4c、4c1−2、1d、1d1−2、2d、2d1−2、3d、3d1−2、4d、4d1−2、5d、5d1−2、6d、6d1−2、e、f、f1−2、g、g1−2、h、j、k、k1−3、m、m1−3、p、p1−3、u、x、v、w、及びyは、y:a+(1 and 2)b+(1 to 4)c+(1 to 6) d+e+f+g+h+j+k+m+u+v+w+xの割合が0.01から10000であり、y:a+(1 and 2)b+(1 to 4)c+(1 to 6) d+e+f+g+u+v+w+xの割合が0.01から10000であり、y:f+g+h+j+k+m+u+w+xの割合が0.01から10000であり、y:e+f+g+u+v+w+xの割合が0.01から10000であり、y:f+g+h+j+p+u+v+w+xの割合が0.01から10000であり、且つ、a1:a3、a1:a2+a3、1b2:1b1+1b3、2b2:2b1+2b3、1c1:1c2、2c1:2c2、3c1:3c2、4c1:4c2、1d1:1d2、2d1:2d2、3d1:3d2、4d1:4d2、5d1:5d2、6d1:6d2、f1:f2、g1:g2、k1:k3、k1:k2+k3、m1:m3、m1:m2+m3、p1:p3、p1:p2+p3の割合のそれぞれが0.01から100の間で独立して変動するような、整数であり、
一般式Iにおいて、成分A、B1−2、C1−4、D1−6、E、H、J、K、M、P、U、及びVのうち少なくとも1つ並びに成分Yは必ず存在する。)
この新規化合物の利点として、対象と極めて高度で選択的な親和性をそれぞれが有する広範な異なるポリ有機官能基をこれら化合物が含み、また、これらの官能基が、容易に入手可能であり、且つ、所望の効果を得るために、表面上及び孔内に数多くの異なる立体配置で空間的に配置されることが挙げられる。また、存在する様々な官能基のそれぞれが、対象との異なる結合機構を提供し、そして、一種又は複数種の対象の除去レベルを極めて高くすることが可能となる。さらなる利点として、広範な異なる官能基が、同じ組成物中に取り込まれ得るので、そして、異なる形態で且つ極めて低い残留レベルまでで存在するかもしれない広範な対象を除去するのに必要な多数の異なる結合機構を提供することが挙げられる。さらに、この多結合機構設計により、選択的な範囲の対象を生成物、プロセス、又は廃棄の流れから除去することが可能となる。また、結合官能基の数及び範囲の拡大により、対象の充填量を多くしたり、除去する対象の多数の種の、組成物中のバッチ間でのばらつきを管理できるようになるなどの追加の利点ももたらされる。
無機ポリマー骨格の制約のひとつとして、シリカ表面で利用可能なシラノール基の数が原因で生じる低官能基充填量がある。表面に付着した鎖内へ及び鎖に沿って取り込まれたポリ有機官能基の設計は、官能基充填量の増加という利点を有する。孔が大きなポリマーにより閉塞され、結果として、官能基へのアクセスが減少するという事態を避けるために、さらなる利点として、短い鎖の付着の前に先ずより長いポリマー鎖をシリカの外表面に付着させることが挙げられる。これは、対応する試薬を単純に段階的に添加することで容易に成し遂げられる。この利点は、シリカに結合する官能基のレベルを高め、そして、対象の充填量を多くすることができる。
他の利点として、熱安定性が高いこと、構造が固定され剛性であること、広範な化学的条件にわたって安定性が良好であること、有機溶媒に不溶であること、生成物寿命が長いこと、簡単に精製でき、再利用性が高いことなどが挙げられる。
さらなる利点として、機能性シリカの表面上での疎水/親水バランスが、より長い鎖の導入、重合レベルの高度化、及び疎水性アルキル及びアリール鎖の取り込みを介して、容易に適合できることが挙げられる。こうした疎水/親水効果は、流れが処理される際の機能性材料の表面の湿潤特性に影響し、対象の除去のレベルを高くすることを助ける。
こうした新規化合物の用途としては、生成物、プロセス、及び廃棄の流れから無機及び有機化合物を精製するための材料、カチオン及びアニオン交換体、金属クロマトグラフィー材料、固相抽出又は精製材料、生物学的化合物の除去及び精製、触媒、触媒固定担体、生体分子固定担体、抗菌剤、親水性改質剤、防炎剤、帯電防止剤、固相合成材料、及びクロマトグラフィー材料が挙げられる。
また、一般式Iの化合物の調整のためのプロセスは、極めて単純且つ柔軟であり、また、既知の開始材料を利用するのみならず、ポリ有機官能化合物、オリゴマー、及びポリマーを作るための新規の化学的方法及びプロセスを利用する。官能基の複雑化は、同一の反応器内で行われる段階的な一連の反応により、容易に行える。このプロセスは、表面へのさまざまな官能基の複数の共有結合をもたらし、そして、より高い長期安定性と極めて低いリーチングレベルを保証するというさらなる利点を有する。
1−6は、独立して、直鎖状又は分岐状でもよく、及び/又は、1つ以上の置換基により置換されていてもよいが、水素と炭素の原子のみを含むことが好ましい。置換基が存在する場合、それは、クロロ、フルオロ、ブロモ、ニトリル、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル、メルカプタン、スルフィド、スルホキシド、スルホン、C1−6アルコキシ基、C1−22アルキル基又はアリール二置換ホスフィン、アミノ、アミノC1−22アルキル又はアミノジ(C1−22アルキル)から選択されてもよい。好ましくは、R1−6は、独立して、直鎖状又は分岐状の、C1−12アルキル基、C2−12アルケニル基、アリール基、及び C1−22アルキルアリール基から選択され、また、特に好ましくは、これらの基は、独立して、直鎖状又は分岐状の、C1−8アルキル基、C2−8アルケニル基、アリール基、及びC1−8アルキルアリール基から選択される。『アリール』という用語は、5又は6員の環式の、8から10員の二環式の、又は10から13員の三環式の、芳香族性を有する基を指し、1つ以上のヘテロ原子(例えば、N、O、又はS)を含むシステムを包含する。適切なアリール基の例としては、フェニル基、ピリジニル基、及びフラニル基が挙げられる。本願明細書で、『アルキルアリール』という用語が用いられる場合、その直前に記載されている炭素原子の範囲は、アルキル置換基のみを指し、アリール炭素原子を含まない。
一般式Iの組成物において、
Yは、Si(O4/2)であり、
Xは、(O3/2)SiCSHであり、
は、[(O3/2)Si−(CHSCHCHCHSH]b1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSH]b2 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS−CHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]b3であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSH]b1 [(O3/2)Si(CHSCH−CHCHSCHCHCHSH]b2 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]b3であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHSCHCHSH]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHSCHCHS−(CHSi(O3/2)]c2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHSH]c1 [(O3/2)Si(CHS−CHCHCHSCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHS−CHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCH−CHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS−CHCHCHSCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は、[(O3/2)Si(CHS−CHCHCHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
Eは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHNR]であり、
Fは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSR]f1[(O3/2)Si(CHSCHCH−CHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
Gは、[(O3/2)Si(CHSCHCHSR]g1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
Uは、N−3−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロピル チオ尿素 (CHO)SiCSC6−NHC(=S)NHであり、
R は、水素、C1−12アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−12アリール基、C1−12アルキルアリール基、及びCO CHから選択され、
は、随意に置換されており、且つ、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、フェニル基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、メルカプトアルキル基から選択される基であり、
及びRは、それぞれが、水素、C1−22アルキル基、C1−22アリール基、C1−22ヘテロアリール基、C1−22アルキルアリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、又はトリアルキルアンモニウム基から独立して選択され、
1b、1b1−3、2b、2b1−3、1c、1c1−2、2c、2c1−2、1d、1d1−2、2d、2d1−2、3d、3d1−2、4d、4d1−2、5d、5d1−2、6d、6d1−2、e、f、f1−2、g、g1−2、u、x、及びyは、y:(1 and 2)b+(1 and 2)c+(1 to 6)d+e+f+g+u+xの割合が、0.01から1000であり、1b2:1b1+1b3、2b2:2b1+2b3、1c1:1c2、2c1:2c2、1d1:1d2、2d1:2d2、3d1:3d2、4d1:4d2、5d1:5d2、6d1:6d2、f1:f2、及びg1:g2の割合のそれぞれが0.01から100の間で変動するような整数であり、
成分B1−2、C1−2、及びD1−6の少なくとも1つ並びに成分Yは必ず存在する、
ことが好ましい。
一般式Iの組成物において、
Yは、Si(O4/2)であり、
Xは、(O3/2)SiCSHであり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSH]b1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSH]b2 [(O3/2)Si(CHSCH−CHCHSCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]b3であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSH]b1 [(O3/2)Si−(CHSCHCHCHSCHCHCHSH]b2 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHS−(CHSi(O3/2)]b3であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CH−Si(O3/2)]d2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS (CH−Si(O3/2)]d2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHSCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CH−Si(O3/2)]d2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si−(CHSCHCHS−(CHSi(O3/2)]d2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHS−CHCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
Eは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHNR]であり、
Fは、[(O3/2)Si−(CHSCHCHCHSR]f1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
Gは、[(O3/2)Si(CHSCHCH−SR]g1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
Uは、N−3−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロピル チオ尿素 (CHO)SiCSC6−NHC(=S)NHであり、
Rは、水素、C2−22アルケニル基、及びCO CHから選択され、
1b、1b1−3、2b、2b1−3、1d、1d1−2、2d、2d1−2、3d、3d1−2、4d、4d1−2、5d、5d1−2、6d、6d1−2、e、f、f1−2、g、g1−2、x、及びyは、y:(1 and 2)b+(1 to 6)d+e+f+g+u+xの割合が、0.01から100であり、1b2:1b1+1b3、2b2:2b1+2b3、1d1:1d2、2d1:2d2、3d1:3d2、4d1:4d2、5d1:5d2、6d1:6d2、f1:f2、及びg1:g2の割合のそれぞれが0.01から100の間で独立して変動するような整数であり、
成分B1−2及びD1−6の少なくとも1つ並びに成分Yは必ず存在する、
ことが特に好ましい。
一般式Iの組成物において、
Yは、Si(O4/2)であり、
Xは、(O3/2)SiCSHであり、
Eは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHNR]であり、
Fは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSR]f1[(O3/2)Si(CHSCHCH−CHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
Gは、[(O3/2)Si(CHSCHCHSR]g1[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
Uは、N−3−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロピル チオ尿素 (CHO)SiCSC6−NHC(=S)NHであり、
Rは、水素、C1−12アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−12アリール基、C1−12アルキルアリール基、及びCO CHから選択され、
は、随意に置換されており、且つ、C1−12アルキル基、C2−12アルケニル基、C2−12アルキニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、
及びRは、それぞれが、水素、C1−22アルキル基、C1−22アリール基、C1−22ヘテロアリール基、C1−22アルキルアリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、トリアルキルアンモニウム基から独立して選択される、又は、両方がC3−12の環式のアルキル又はヘテロアルキル基の一部であり、
e、f、f1−2、g、g1−2、x、及びyは、y:e+f+g+xの割合が0.01から1000であり、f1:f2及びg1:g2の割合が0.01から100の間で独立して変動するような整数であり、
一般式Iにおいて、成分Y及びEは必ず存在する、
ことが好ましい。
一般式Iの組成物において、
Yは、Si(O4/2)であり、
Xは、(O3/2)SiCSHであり、
Fは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSR]f1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
Gは、[(O3/2)Si(CHS−CHCHSR]g1[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
Hは、[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHNZR]であり、
Jは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHNZR]であり、
Kは、[(O3/2)Si(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCH−CHS)R]k1[(O3/2)Si(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCHCHS)(CHSi(O3/2)]k2[(O3/2)Si(CHS−CHCHS((CHNZ(CHSCHCHS)(CHNZR]k3であり、
Mは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ−(CHSCHCHCHS)R]m1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ(CHSCHCHCHS)(CH−Si(O3/2)]m2[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ(CHSCHCHCHS)(CHNZR]m3であり、
Uは、N−3−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロピル チオ尿素 (CHO)SiCSC6−NHC(=S)NHであり、
Zは、水素、C1−12アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、CO NHR、CS NHR、及びCO ORから選択され、
Rは、水素、C1−12アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−12アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びCO CHから選択され、
は、随意に置換されており、且つ、C1−22アルキル基、C2−12アルケニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、
は、水素、C1−12アルキル基、C2−12アルケニル基、及びC1−22アリール基から選択され、
i、 x、及びvは、独立して、1から100の整数であり、
f、f1−2、g、g1−2、h、j、k、k1−3、m、m1−3、u、x 、及びyは、y:f+g+h+j+k+m+u+xの割合が0.01から1000であり、f1:f2、g1:g2、k1:k3、k1:k2+k3、m1:m3、及びm1:m2+m3の割合が0.01から100の間で独立して変動するような整数であり、
一般式Iにおいて、成分H、J、K、M、及びUの少なくとも1つ並びに成分Yが必ず存在する、
ことが好ましい。
一般式Iの組成物において、
Yは、Si(O4/2)であり、
Xは、(O3/2)SiCSHであり、
Fは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSR]f1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
Gは、[(O3/2)Si(CHS−CHCHSR]g1[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
Hは、[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHNZR]であり、
Jは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHNZR]であり、
Kは、[(O3/2)Si(CHSCHCHS((CHNZ(CHS−CHCHS)R]k1[(O3/2)Si(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCHCHS)(CHSi(O3/2)]k2[(O3/2)Si(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCHCHS)(CHNZR]k3であり、
Mは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ−(CHSCHCHCHS)R]m1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ(CHSCHCHCHS)(CH−Si(O3/2)]m2[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ(CHSCHCHCHS)(CHNZR]m3であり、
Zは、水素、C1−12アルキル基、C2−22アルケニル基、CO NHR、及びCS NHRから選択され、
Rは、水素及びCO CHから選択され、
は、随意に置換されており、且つ、C1−12アルキル基、C2−22アルケニル基、フェニル基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、
は、水素、C1−12アルキル基、及びC1−22アリール基から独立して選択され、
i、x、及びvは、独立して、1から50の整数であり、
f、f1−2、g、g1−2、h、j、k、k1−3、m、m1−3、x 、及びyは、y:f+g+h+j+k+m+xの割合が0.01から1000であり、f1:f2、g1:g2、k1:k3、k1:k2+k3、m1:m3、及びm1:m2+m3の割合が0.01から100の間で独立して変動するような整数であり、
一般式Iにおいて、成分H、J、K、及びMの少なくとも1つ並びに成分Yが必ず存在する、
ことが特に好ましい。
一般式Iの組成物において、
Yは、Si(O4/2)であり、
Xは、(O3/2)SiCSHであり、
Fは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSR]f1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
Gは、[(O3/2)Si(CHS−CHCHSR]g1[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
Hは、[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHNZR]であり、
Jは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHNZR]であり、
Pは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHT(CHSCH−CHCHS)R]p1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHT(CHSCHCHCHS)(CHSi(O3/2)]p2[(O3/2)Si−(CHSCHCHCHS((CHT(CHSCHCHCHS)(CHTR]p3であり、
Uは、N−3−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロピル チオ尿素 (CHO)SiCSC6−NHC(=S)NHであり、
Tは、随意に置換された、C2−12アルキル基、C2−12−アリール基、C2−22ヘテロアリール基、及びC2−22アルキルアリール基であり、
Rは、水素及びCO CHから選択され、
は、随意に置換されており、且つ、C1−12アルキル基、C2−12アルケニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、メルカプトアルキル基から選択される基であり、
は、水素、C1−12アルキル基、C2−12アルケニル基、及びC1−22−アリール基から選択され、
i、x、及びvは、独立して、1から100の整数であり、
f、f1−2、g、g1−2、h、j、p、p1−3、u、 x、及びyは、y:f+g+h+j+p+u+xの割合が 0.01から1000であり、f1:f2、g1:g2、p1:p3、p1:p2+p3、uの割合が0.01から100の間で独立して変動するような整数であり、
一般式Iにおいて、成分H、J、P、及びUの少なくとも1つ並びに成分Yが必ず存在する、
ことが好ましい。
また、本発明は、以下の一般式IIで示される、一般式Iの化合物の新規の前駆体化合物も提供する。
一般式II
(RO)Si(CHSQ
(但し、 Qは、(CHCl、(CHNR、S(CHS(CHSH、S(CHS(CHSH、CHCHS(CHNZR、CHCHCHS(CHNZR、CHCHS((CHNZ(CHSCH−CHS)、CHCHCHS((CHNZ(CHSCHCHCHS)、CHCHS(CHT(CHSCHCHS) 、又はCHCHCHS((CHT(CHSCHCHCHS)であり、
は、C1−22アルキル基及びC1−22アリール基から選択され、
は、水素又は(CHSi(O3/2)であり、
ここで、Zは、水素、C1−12アルキル基、C2−22アルケニル基、及びCO NHRから選択され、
nは、2又は3であり、
Rは、水素又はCO CHから選択され、
及びRは、それぞれが、水素、C1−22アルキル基、C1−22アリール基、C1−22ヘテロアリール基、C1−22アルキルアリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、トリアルキルアンモニウム基から独立して選択される、又は、両方が、C3−12の環式のアルキル又はヘテロアルキル基の一部であり、
は、水素、C1−12アルキル基、C2−12アルケニル基、及びC1−22アリール基から選択され、
Tは、随意に置換された、C2−12アルキル基、C2−12アリール基、C2−22ヘテロアリール基、及びC2−22アルキルアリール基であり、
xは、1から100の整数である。)
また、本発明は、a)20−160℃の間の温度で、0.5から24時間の間、既知のラジカル開始剤(AIBN及びジ−tert−ブチルパーオキサイドなど)を用いて、溶媒の存在下又は非存在下で、一般式IV:(RO)SiR(但し、Rは、ビニル又はアリル基である)の化合物と、メルカプタンHSQとの間でラジカル反応を行うことにより、又は、b)一般式V:(RO)Si(CHSHの化合物と、機能性アルケン又はアルキン(ハロゲン化アリルなど)との間でのラジカル反応を行い、その後、さらなるラジカル及び置換反応を行うことにより、一般式II:(RO)Si(CHSQの前駆体の製造法も提供する。典型的な溶媒としては、キシレン、トルエン、ヘプタン、グリコール、エタノール、及びメタノールが挙げられる。
また、本発明は、一般式VI:(RO)Si(CHSCHCH[CHCHM]H(但し、Mは、ハロゲン化物、アミン若しくはポリアルキルアミン、ヒドロキシル、又は、チオ尿素(NH CS NHR(Rは、水素、C1−12アルキル基、C2−12アルケニル基、及びC1−22アリール基から選択される))であり、整数uは、1から40である。)で示される、一般式Iの化合物の新規の前駆体化合物も提供する。
これらの反応物の組み合わせによるこれらのラジカル反応は、高い変換効率で進み、多数の官能基を異なる組み合わせで有する異なる構造断片の数々を製造する。これにより、単一の反応ポット内での単純なプロセスにより、実用に適した高い性能を有した多様で様々な複雑多官能基を備える所望の機能性材料が製造される。例えば、一般式Iにおいて、断片B及びCは、以下の構造からなる。
Bについて、
[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSH]b1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSH]b2 [(O3/2)Si(CHS−CHCHCHSCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]b3、及び、
[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSH]b1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSH]b2 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCH−CHS(CHSi(O3/2)]b3
が存在する。
Cについて、
[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHSCHCHSH]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHSCHCHS(CHSi(O3/2)]c2
[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS−CHCHSCHCHCHSH]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2
[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHSR]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHS−CHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2、及び
[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHSR]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2
が存在する。
化合物HSQ(但し、Qは、CHCHS(CHNZR、又は、CHCHCHS(CHNZRである。)について、本発明の別態様は、20−160℃の間の温度で、0.5から24時間の間、既知のラジカル開始剤(AIBN又はジ−tert−ブチルパーオキサイドなど)を用いて、溶媒の存在下又は非存在下で、HSCHCHSH及びHSCHCHCHSHのジメルカプタンの一方又はこれらの混合物と、CHCHCHNZR(但し、Zは、水素、C1−12アルキル基、C2−22アルケニル基、CO NHR、及びCS NHRから選択され、Rは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、及び C1−22アリール基から独立して選択される。)とを反応させることを含む。
化合物HSQ(但し、Qは、CHCHS((CHNZ(CHSCHCHS)H、又は、CHCHCHS((CHNZ−(CHSCHCHCHS)Hである。)について、本発明の別態様は、20−160℃の間の温度で、0.5から24時間の間、既知のラジカル開始剤(AIBN、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、又はジ−tert−ブチルパーオキサイドなど)を用いて、溶媒の存在下又は非存在下で、HSCHCHSH及びHSCHCHCHSHのジメルカプタンの一方又はこれらの混合物と、CHCHCHNZCHCHCH又はトリアリルアミン(但し、Zは、水素、C1−12アルキル基、C2−22アルケニル基、CO NHR、及びCS NHRから選択され、Rは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、及び C1−22アリール基から独立して選択され、xは、1から100の整数である。)とを反応させることを含む。重合の程度は、開始材料の各割合、温度、及び反応持続時間により容易に制御される。
化合物HSQ(但し、Qは、CHCHS((CHT(CHSCHCHS)H 、又は、CHCHCHS((CHT−(CHSCHCHCHS)Hである。)について、本発明の別態様は、20−160℃の間の温度で、0.5から24時間の間、既知のラジカル開始剤(AIBN又はジ−tert−ブチルパーオキサイドなど)を用いて、溶媒の存在下又は非存在下で、HSCHCHSH及びHSCHCHCHSHのジメルカプタンの一方と、ジアルケンCHCHTCHCH(但し、Tは、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は環式のアルキル又はヘテロアルキル基から選択され、xは、1から100の整数である。)とを反応させることを含む。ジアルケンについては、1つ以上の二重結合が環式断片に存在する化合物も包含する。重合の程度は、開始材料の各割合、Tの性質、温度、及び、反応持続時間に依存する。
また、本発明は、一般式Iの化合物の製造方法も提供する。複数の異なる官能基の導入、これらが関連する組成物中でのバリエーション、並びに、一般式Iの化合物中でのこれらの多種の異なる立体配置及び空間配置が、開始試薬の性質及び組成並びに処理条件のバリエーションと連動した、一連の新規高収率ラジカル反応及び置換反応を用いて、容易に実現できる。
第1プロセスでは、一般式II:(RO)Si(CHSQの種々の化合物、一般式V:(RO)Si(CHSHの化合物、及びRSi(OR(但し、qは、1から3の整数であり、nは、2又は3であり、zは、0から2の整数であり、q+z=3であり、Rは、水素、C1−22アルキル基、C1−22アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びアシル基(CO R)から選択され、Rは、随意に置換され、且つ、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C2−22アルキニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、Rは、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、及びC1−22アリール基から選択され、Rは、随意に置換され、且つ、C1−22アルキル基から選択される基である。)の各混合物が、シリカと、溶媒中で、20−160℃の間の温度で、0.5から24時間の間、反応させられる。典型的な溶媒として、トルエン、キシレン、ヘプタン、エタノール、及びメタノールが挙げられる。反応終了時、ポリ有機官能基修飾シリカを、ろ過又は遠心分離により分離し、その後、よく洗い、残留反応物を除去し、最後に、乾燥させる。このプロセスは、ナノサイズの粒子から5−30mmのものまで粒子径及び粒子分布に幅がある、広範な市場で入手可能なシリカに適用でき、また、広い範囲及び分布の既知の孔寸法に適用できる。好ましい孔直径は40から250オングストロームの範囲である。
さらなるプロセス、ゾルゲル、では、一般式II:(RO)Si(CHSQの種々の化合物、一般式V:(RO)Si(CHSHの化合物、及びRSi(OR(但し、qは、1から3の整数であり、zは、0から2の整数であり、q+z=3であり、Rは、水素、C1−22アルキル基、C1−22アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びアシル基(CO R)から選択され、Rは、随意に置換され、且つ、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C2−22アルキニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、 Rは、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、及びC1−22アリール基から選択され、Rは、随意に置換され、且つ、C1−22アルキル基から選択される基である。)の各混合物が、ケイ酸ナトリウム又はアルコキシシラン(オルトケイ酸テトラエチルなど)のいずれかと、酸性又は塩基性触媒のいずれかとともに、溶媒中で、20−160℃の間の温度で、0.5から48時間の間、反応させられる。その後、固形分を粉砕、洗浄し、残留反応物を除去し、乾燥させる。使用する典型的な酸及び塩基としては、これらに限定されるわけではないものの、それぞれ、塩酸及びアンモニア水が挙げられる。溶媒としては、これらに限定されるわけではないものの、メタノール、エタノール、水、及びこれらの混合物が挙げられる。
一般式IIの複数の化合物は、それぞれ単独で又は混合物として、様々な周知技術を用いて、様々な表面に、薄いフィルムとして塗布できる。
一般式Iの化合物は、金属錯体に、例えば、配位子として結合されていてもよい。本発明のさらなる態様は、金属錯体M(L)(但し、Mは、0から4の酸化状態の、ランタニド、アクチニド、典型金属、又は遷移金属に由来し、Lは、ハライド配位子、ニトラート配位子、アセタート配位子、カルボキシラート配位子、シアニド配位子、アミン配位子、サルフェート配位子、カルボニル配位子、イミン配位子、アルコキシ配位子、トリアリール又はトリアルキルホスフィン配位子、及びフェノキシ配位子から選択される、1つ以上の、随意に置換された配位子であり、tは、0から8の整数であり、一般式Iの化合物は当該金属錯体に結合している)をさらに含む一般式Iの化合物を提供する。
適切には、Mは、0から4の酸化状態の、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、又はルテニウムに由来し、Lは、ハライド配位子、ニトラート配位子、アセタート配位子、アミン配位子、カルボキシラート配位子、シアニド配位子、サルフェート配位子、カルボニル配位子、イミン配位子、アルコキシ配位子、トリアリール又はトリアルキルホスフィン配位子、及びフェノキシ配位子から選択される、1つ以上の、随意に置換された配位子であり、tは、0から4の整数である。
一般式Iの化合物は広範な用途を有している。本発明は、一般式Iの化合物をフィード材料と接触させて、
i)除去成分が枯渇された材料を製造するために、フィード材料の一成分又は複数成分を除去する、
ii)フィード材料の成分の触媒的変換により化学反応をもたらし、所望の生成物を製造する、
iii)一般式Iの化合物を通過させることで異なる化合物を分離する、又は
iv)イオン交換処理においてフィード材料内のイオン種を除去する、
ことを含む、フィード材料の処理方法を提供する。
フィード材料は、連続流(例えば、プロセス流又は中間流)でもよく、また、個別の処理のための材料のバッチの形態であってもよい。フィード材料、例えば、生成物流、廃棄流、又はプロセス流は、フィードの成分を選択的に除去するために処理されてもよい。除去成分はフィード中の望ましくない成分であってもよく、本プロセスは、一般式Iの化合物と接触させた後に選択的除去成分が枯渇されたフィード材料の望ましい組成物を提供する役割を果す。本プロセスは、例えば、医薬生産ランからのフィード材料から不要な対象を除去する際や、除去成分、例えば、金属種について、医薬生成物の純度レベルを改善するための製剤プロセスで使用できる。
本プロセスは、続く処理又は解析のためにフィード材料から所望の種を除去するために採用でき、例えば、除去成分のさらなる処理又は解析を可能とするために、生物学的分子(酵素、ペプチド、タンパク質、エンドトキシン、及び核酸など)が、フィード材料から除去され得る。
既存又は新規の、多数の異なる産業及び用途にわたって、貴金属、クリティカル金属、希少化合物、及びクリティカル化合物を捕捉・回収することのみならず、高純度の生成物を送り出すことへの、主要経済的、環境的、及び性能的動機がある。一般式Iの組成物は、同一組成物中に分散して広範な官能基を有するよう設計されており、これにより、様々な種及び錯体として存在する所望の対象を選択的に除去することを助ける多数の結合機構を提供する。
一般式Iの化合物は、例えば、高極性医薬品有効成分内などで、特定の配位子に緊密に結合した金属を除去するために必要とされる高い親和性を有している。パラジウム、プラチナ、及びロジウムなどの貴金属、並びに、ニッケルは、高純度が要求される多種の異なる高価値生成物を作るための触媒として用いられる。これらの金属は、製造プロセスの終了時には、多種の異なる形態で存在する。
生成物と結合したパラジウム種を含有するこうしたプロセス又は生成物の流れを、実施例1、3−26、39−41、49−61、及び64−66の生成物のいずれかで処理することで、溶液からパラジウムが完全に除去される。パラジウム(0)触媒に由来するパラジウム残留物を含有する生成物及びプロセスの流れの場合、その除去に、実施例14−18、20−26、31−47、及び64−69の生成物が、等しく有効である。
多種のロジウム種を含有するヒドロホルミル化プロセス流を、実施例9−18、35−51、及び64−70由来の生成物で処理することで、残留ロジウムレベルを1ppm未満とすることができた。
貴金属であるプラチナは多種の異なるプロセス及び用途で用いられている。例えば、シラン及びシリコーンを製造するためのヒドロシリル化反応で、プラチナ触媒が用いられており、不可避的に、プラチナが生成物中に残存するか、あるいは、低レベルの除去のみが可能であった。こうした生成物及びプロセスの流れを、一般式Iの化合物(実施例1−3、9−13、20−26、32−38、48、52、57−59、65−67、及び71−75)で処理することにより、これらの流れの中での残留プラチナレベルが極めて低くなる。
様々な用途について複雑な化合物を製造するために、ルテニウム触媒(グラブス触媒など)の使用は拡大している。こうした毒性の触媒に伴う重要な問題点として、金属が、プロセスの終了時に所望の化合物に結合しており、標準的な方法では容易に除去できない点が挙げられる。さらなる問題点として、ルテニウムの残留レベルが極低くても、反応生成物の精製時にさらなる転移を触媒しかねない点が挙げられる。一般式Iの化合物は、異なる開始金属濃度範囲にわたる様々な異なる溶液からルテニウムを除去するのに極めて効率的である。例えば、ルテニウムを5ppm含有するプロセス流を、実施例14、21−26、33−35、39、43−45、57、及び65−55由来の生成物のいずれかで処理すると、溶液からルテニウムが完全に除去された。
鉱業でのプロセス及び廃棄の流れは、さまざまな金属を含んでおり、廃棄流について、回収が望まれる金属が極めて低い濃度で存在する一方、不要な金属がずっと高濃度で存在し、例えば、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、及び金のような貴金属は、溶液中に合計で2−20ppmで存在し、鉄、銅、及び亜鉛は、500−50000ppmも存在する。一般式Iの化合物は、所望の貴金属を選択的に除去するのに極めて効率的である。
一般式Iの化合物は、多様な環境から広範なカチオン及びアニオンを取り除くのに極めての効率的である。カチオンについては、これらとして、ランタニド、アクチニド、典型金属、又は遷移金属が挙げられる。アニオンとしては、ヒ酸イオン、ホウ酸イオン、クロム酸イオン、過マンガン酸イオン、過塩素酸イオン、及び過レニウム酸イオンが挙げられる。
例えば、実施例1−13、20−26、31−39、及び58−61由来の生成物は、多種の溶液から第一銅イオン及び第二銅イオンを除去するのに極めて効率的である。水素化流内に存在する第一鉄イオン及び第二鉄イオンは、実施例1−13及び57−60由来の生成物を用いることにより、容易に除去される。
一般式Iの化合物は、反応混合物から又は不純物を含む化学生成物から、過剰な、無機又は有機試薬及び副生成物を除去するための機能性材料として使用できる。
遺伝毒性物質は、DNAに直接又は間接的にダメージを与える可能性がある。遺伝毒性不純物の一種として、ハロゲン化アルキル及びスルホン酸エステルなどのアルキル化剤、並びに、ハロゲン化物が挙げられる。実施例91、94、及び95に示されるように、こうしたグループを含む化合物を除去するのに、一般式Iのチオ尿素グループが、極めて効率的である。
一般式Iの金属塩/錯体は、有機及び無機化学の実務者にとって既知の広範な反応を促進できる。例として、これらに限定されるわけではないものの、酸化反応、還元反応、アルキル化反応、炭素−炭素結合形成反応、重合反応、ヒドロホルミル化反応、アリール化反応、アシル化反応、異性化反応、カルボキシル化反応、カルボニル化反応、エステル化反応、エステル交換反応、又は転移反応が挙げられる。一般式Iのポリ有機官能基修飾化合物は、例えば、良好な熱及び化学的安定性や広範な溶媒適合性などの、様々な利点を有する。こうした触媒の別の利点としては、反応完了時に単純に濾し取り再利用できる点が挙げられる。活性の明白な損失は観察されない。そこで、一般式Iの金属誘導体の重要な用途として、不均一触媒としての使用が挙げられる。例えば、実施例92では、一般式Iの化合物のパラジウム錯体が、スズキ反応などの広範な炭素−炭素結合形成を触媒し、実施例93では、ヘック反応を触媒する。これらの反応終了時に、触媒は反応混合物から簡単にろ過・再利用できる。
また、一般式Iの化合物は、開始材料に最初に結合させることにより、固相合成に使用できる。その後、多数の化学反応を行うことができ、各工程で単に試薬を洗い流すだけなので精製が容易である。一連の処理の終了後、所望の材料が固相から取り出される。
また、一般式Iの化合物は、所望の生成物を機能性材料上に選択的に保持するものの、不純物は通過させるので、所望の生成物を精製する固相抽出のための材料として使用できる。その後、所望の生成物は、異なる溶媒系を用いて取り出される。
一般式Iの化合物のさらなる用途として、クロマトグラフィー分離のための材料としての使用が挙げられる。一般式Iの化合物及び適切な処理条件の選択により、金属及び有機化合物の両方の選択的分離を実現することができる。例えば、実施例74及び75由来の生成物は、銅が最初にクロマトグラフィーメディアから溶出し、その後、金が溶出するような好適なアフィニティー機構アプローチを用いて、酸性溶液中で金から銅を選択的に除去するために用いることができる。
光学活性基を有する一般式Iの化合物はキラル分離のために使用できる。
一般式Iの化合物は、ゲルろ過及び高速サイズ排除クロマトグラフィー並びに高圧液体クロマトグラフィーのための材料として使用できる。
一般式Iの化合物は、酵素、ポリペプチド、タンパク質、及び核酸などの生物学的分子の固定のため、また、これらを分離及び精製するための両方に使用できる。固定された酵素は、様々な操作上及び性能上の利点を有する。固定できる酵素の例としては、これらに限定されるわけではないものの、リパーゼ、エステラーゼ、ヒドロラーゼ、トランスフェラーゼ、及びオキシドレダクターゼが挙げられる。
また、一般式Iの化合物上に固定された核酸は、高容積核酸ハイブリダイゼーションアッセイ(high volume nucleic acid hybridisation assays)を行うために使用できる。
一般式Iの化合物は、抗菌剤として使用できる。本発明は、一般式Iの化合物及びキャリアーを含む抗菌組成物を提供する。
本発明の例示的実施形態を参照しつつ、以降、本発明を詳細に説明する。
(実施例1)
1,2−ジメルカプトエタン(0.2mol)及びジアリルアミン(0.1mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.5mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.14mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.2mL)を30分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(110g、60−200μm、60オングストローム)及びトルエン(300mL)の撹拌混合物に加えた。混合物を合計6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、遠心分離を用いメタノールで洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、H、及びKが存在し、nは2であり、Zは水素であり、H内のRはアリルである。)を得た。
(実施例2)
1,2−ジメルカプトエタン(0.25mol)及びジアリルアミン(0.1mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.2mL)を15分毎に加えつつ、合計1時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.15mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.2mL)を30分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(120g、60−200μm、60オングストローム)及びトルエン(300mL)の撹拌混合物に加えた。混合物を合計6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノールでよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、G、H、及びKが存在し、nは2であり、Zは水素であり、H内のRはアリルである。)を得た。
(実施例3)
1,3−ジメルカプトプロパン(2mol)及びジアリルアミン(1mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリエトキシシラン(1.4mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(2mL)を20分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(1.2kg、60−200μm、100−200オングストローム)及びトルエン(3.6L)の撹拌混合物に加えた。混合物を1時間撹拌・還流し、その後、N−3−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロピル チオ尿素 (CHO)SiCSCNHC(=S)NH(0.2mol)(アリルチオ尿素(0.2mol)と3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.2mol)とを125℃で2時間反応させることにより得られたもの)を加え、混合物をさらに5時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノールでよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、J、M、及びUが存在し、nは2であり、Zは水素であり、J内のRはアリルである。)を得た。
(実施例4)
1,3−ジメルカプトプロパン(2.7mol)及びジアリルアミン(1mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリエトキシシラン(1.6mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(2.0mL)を20分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(1.2kg、200−500μm、100−200オングストローム)及びトルエン(3.6L)の撹拌混合物に加えた。混合物を合計6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノールでよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、F、J、及びMが存在し、nは2であり、Zは水素であり、J内のRはアリルである。)を得た。
(実施例5)
1,2−ジメルカプトエタン(0.6mol)及びジアリルアミン(0.4mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.5mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.8mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.7mL)を30分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(420g、60−200μm、60オングストローム)及びトルエン(1.2L)の混合物に加えた。混合物を1時間撹拌・還流し、その後、N−3−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロピル チオ尿素 (CHO)SiCSCNHC(=S)NH(0.2mol)(アリルチオ尿素(0.2mol)と3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.2mol)とを125℃で2時間反応させることにより得られたもの)を加え、混合物をさらに5時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、遠心分離を用いメタノールで洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、H、K、及びUが存在し、nは2であり、Zは水素であり、H内のRはアリルである。)を得た。
(実施例6)
1,2−ジメルカプトエタン(0.6mol)及びジアリルアミン(0.4mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.5mL)を15分毎に加えつつ、1時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.6mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.7mL)を30分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(420g、60−200μm、60オングストローム)及びトルエン(1.2L)の撹拌混合物に加えた。混合物を合計6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、遠心分離を用いメタノールで洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、G、H、及びKが存在し、nは2であり、Zは水素であり、H内のRはアリルである。)を得た。
(実施例7)
1,3−ジメルカプトプロパン(12mol)及びジアリルアミン(10mol)の溶液を130℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を20分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリエトキシシラン(6mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を30分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(5kg、60−200μm、100オングストローム)及びトルエン(12L)の撹拌混合物に加えた。混合物を合計6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノールでよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、F、J、及びMが存在し、nは2であり、Zは水素であり、J内のRはアリルである。)を得た。
(実施例8)
1,2−ジメルカプトエタン(0.5mol)及びジアリルアミン(0.25mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.8mL)を15分毎に加えつつ、合計4時間加熱した。アリルトリメトキシシラン(0.5mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(1.5mL)を30分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(400g、60−200μm、150オングストローム)及びトルエン(1.2L)の撹拌混合物に加えた。混合物を1時間撹拌・還流し、その後、N−3−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロピル チオ尿素 (CHO)SiCSCNHC(=S)NH(0.1mol)(アリルチオ尿素(0.1mol)と3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.1mol)とを125℃で2時間反応させることにより得られたもの)を加え、混合物をさらに5時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノールでよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、G、H、K、及びUが存在し、nは3であり、Zは水素であり、H内のRはアリルである。)を得た。
(実施例9)
1,3−ジメルカプトプロパン(12mol)及びジアリルアミン(10mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリエトキシシラン(6mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を20分毎に加えつつ、120℃で3時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(6.0kg、60−200μm、60オングストローム)及びトルエン(14L)の撹拌混合物に加えた。さらに、N−メチル,N 3−(3−(2−トリエトキシシリルエチルスルフィル)プロピルスルフィド)プロピルチオ尿素(1.25mol)の溶液(まず、ラジカル開始剤存在下で1,3−ジメルカプトプロパンとN−メチル,N−アリルチオ尿素とを反応させ、次に、この結果得られた反応混合物をラジカル開始剤存在下でビニルトリエトキシシランと120℃で4時間反応させることにより得られたもの)を加えた。まとめた混合物を合計6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(5×14L)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、F、J、及びMが存在し、nは2であり、Zは、J内ではC=S NHCH、M内では水素である。)を得た。
(実施例10)
1,3−ジメルカプトプロパン(14mol)及びジアリルアミン(10mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を15分毎に加えつつ、合計3時間加熱した。ビニルトリエトキシシラン(6mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を15分毎に加えつつ、120℃で3時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(6.0kg、60−200μm、60オングストローム)及びトルエン(14L)の撹拌混合物に加えた。さらに、N−メチル,N 3−(3−(2−トリエトキシシリルエチルスルフィル)プロピルスルフィド)プロピルチオ尿素(1.25mol)のトルエン(100mL)溶液を加えた。混合物を1時間撹拌・還流し、その後、N−3−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロピル チオ尿素 (CHO)SiCS−CNHC(=S)NH(0.2mol)(アリルチオ尿素(0.2mol)と3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.2mol)とを125℃で2時間反応させることにより得られたもの)を加え、混合物をさらに5時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(5×14L)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、F、J、M、及びUが存在し、nは2であり、Zは、J内ではC=S NHCH、M内では水素である。)を得た。
(実施例11)
1,2−ジメルカプトエタン(12mol)及びジアリルアミン(8mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を15分毎に加えつつ、合計1時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(8mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を20分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(6.7kg、60−200μm、60オングストローム)及びトルエン(17L)の撹拌混合物に加えた。さらに、N−メチル,N 3−(2−(2−トリメトキシシリルエチルスルフィル)エチルスルフィド)プロピルチオ尿素(1mol)の溶液(まず、ラジカル開始剤存在下で1,3−ジメルカプトプロパンとN−メチル,N−アリルチオ尿素とを反応させ、この結果得られた反応混合物をラジカル開始剤存在下でビニルトリメトキシシランと120℃で4時間反応させることにより得られたもの)を加えた。まとめた混合物を合計6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(5×17L)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、G、H、及びKが存在し、nは2であり、Zは、H内ではC=S NHCH、K内では水素である。)を得た。
(実施例12)
1,2−ジメルカプトエタン(12mol)及びジアリルアミン(6mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(8mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を30分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(8kg、200−500μm、100オングストローム)及びトルエン(24L)の撹拌混合物に加えた。さらに、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(1mol)及びN−メチル、N−3−(2−(2−トリメトキシシリルエチルスルフィル)エチルスルフィド)プロピルチオ尿素(1mol)の混合物(後者の化合物は、まず、ラジカル開始剤(AIBNなど)存在下で1,2−ジメルカプトエタンとN−メチル,N−アリルチオ尿素とを反応させ、この結果得られた反応混合物をラジカル開始剤(ジ−tert−ブチルパーオキサイドなど)存在下でビニルトリメトキシシランと120℃で4時間反応させることにより得られたもの)を加えた。まとめた混合物を合計6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(5×24L)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、H、K、及びWが存在し、nは2であり、Zは、H内ではC=S NHCH、K内では水素であり、Rは3−アミノプロピルであり、整数zは0であり、qは3である。)を得た。
(実施例13)
1,2−ジメルカプトエタン(12mol)及びジアリルアミン(6mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(8mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を30分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(8kg、200−500μm、100オングストローム)及びトルエン(24L)の撹拌混合物に加えた。さらに、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(1mol)及び3−(3−(2−トリメトキシシリルエチルスルフィル)プロピルスルフィド)プロピルアミン(1mol)の混合物(後者の化合物は、まず、1,3−ジメルカプトプロパン、N−アリルアミン、及びAIBNを反応させ、この結果得られた反応混合物をビニルトリメトキシシラン及びラジカル開始剤と120℃で4時間反応させることにより得られたもの)を加えた。まとめた混合物を合計6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(5×24L)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、G、J、K、及びWが存在し、nは2であり、Zは、J内ではC=S NHCH、K内では水素であり、Rは3−メルカプトプロピルであり、整数zは0であり、qは3である。)を得た。
(実施例14)
1,2−ジメルカプトエタン(0.6mol)及びN−ジアリル,N−メチルチオ尿素(0.2mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.2mL)を20分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.75mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.2mL)を30分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(420g、60−200μm、60オングストローム)及びトルエン(1.2L)の撹拌混合物に加えた。混合物を合計6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノールでよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、G、H、及びKが存在し、nは2であり、ZはC=S NHCH及びH内のRはアリルである。)を得た。
(実施例15)
1,3−ジメルカプトプロパン(1mol)及びN−ジアリル,N−メチルチオ尿素(0.2mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(1mL)を25分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(1.2mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.5mL)を15分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(800g、200−500μm、160オングストローム)及びトルエン(2.5L)の撹拌混合物に加えた。混合物を合計6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノールでよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、J、及びMが存在し、nは2であり、ZはC=S NHCHであり、J内のRはアリルである。)を得た。
(実施例16)
1,2−ジメルカプトエタン(0.6mol)及びN−ジアリル,N−メチルチオ尿素(0.4mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.3mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.55mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.5mL)を30分毎に加えつつ、120℃で3時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、ビニルトリメトキシシラン(0.2mol)とともに、シリカ(500g、60−200μm、100オングストローム)及びトルエン(1.4L)の撹拌混合物に加えた。混合物を合計6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノールでよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、G、H、K、及びWが存在し、nは2であり、ZはC=S NHCHであり、RはH内ではアリルであり、Rはビニルであり、整数zは0であり、qは3である。)を得た。
(実施例17)
1,3−ジメルカプトプロパン(1mol)及びN−ジアリル,N−メチルチオ尿素(0.5mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(2mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(1.1mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(2mL)を20分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、ジメチルジメトキシシラン(0.1mol)とともに、シリカ(800g、200−500μm、160オングストローム)及びトルエン(2.4L)の撹拌混合物に加えた。混合物を6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノールでよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、F、J、M、及びWが存在し、nは2であり、ZはC=S NHCHであり、RはJ内ではアリルであり、W内のR及びRはメチルであり、整数zは1であり、qは2である。)を得た。
(実施例18)
1,3−ジメルカプトプロパン(1mol)及びN−ジアリル,N−メチルチオ尿素(0.5mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(2mL)を15分毎に加えつつ、合計4時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(1.1mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(2mL)を30分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(750g、200−500μm、160オングストローム)及びキシレン(2.4L)の撹拌混合物に加えた。混合物を120℃で1時間撹拌・加熱し、その後、トリメチルメトキシシラン(0.05mol)を加え、加熱をさらに4時間続けた。冷えたら固体をろ過し、メタノールでよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、J、M、及びWが存在し、nは2であり、ZはC=S NHCHであり、RはJ内ではアリルであり、W内のR及びRはメチルであり、整数zは2であり、qは1である。1)を得た。
(実施例19)
1,2−ジメルカプトエタン(12mol)及びジアリルアミン(6mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を15分毎に加えつつ、1時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(8mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(7mL)を30分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(8kg、200−500μm、100オングストローム)及びキシレン(24L)の撹拌混合物に加えた。混合物を120℃で1時間撹拌・加熱し、その後、ラジカル開始剤の存在下で1,3−ジメルカプトプロパン(0.7mol)とビニルトリメトキシシラン(1mol)とを反応させることにより得られた混合物、及び、2−トリメトキシシリルエチルスルフィルヘキサン(1mol)(AINBの存在下で1−メルカプトヘキサンとビニルトリメトキシシランとを120℃で4時間ラジカル反応させることにより得られたもの)を加えた。まとめた混合物を合計6時間撹拌・加熱した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(5×24L)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、F、G、H、K、及びWが存在し、nは2であり、Zは水素であり、RはH内ではアリルであり、Rはヘキシルスルフィルエチル(hexylsulfylethyl)であり、整数zは0であり、qは3である。)を得た。
(実施例20)
1,2−ジメルカプトエタン(1.2mol)、1,3−ジメルカプトプロパン(0.6mol)、及びビニルトリメトキシシラン(2.1mol)の溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.8mL)を30分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱した。N−アリル,N−メチルチオ尿素(0.5mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(2.0mL)を20分毎に加えつつ、120℃で2時間加熱した。この結果得られた溶液をシリカ(1.8kg、200−500μm、100−200オングストローム)及びトルエン(5.5L)の撹拌混合物に加え、まとめた混合物を合計6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(5×6L)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、F、G、H、及びJが存在し、nは2であり、ZはC=S NHCHであり、RはH及びJ内ではアリルである。)を得た。
(実施例21)
1,2−ジメルカプトエタン(1.2mol)、1,3−ジメルカプトプロパン(0.6mol)、及びビニルトリメトキシシラン(2.1mol)の溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(1.6mL)を30分毎に加えつつ、120℃で5時間加熱した。N−アリル,チオ尿素(1.8mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(1.6mL)を15分毎に加えつつ、120℃で2時間加熱した。この結果得られた溶液をシリカ(1.8kg、200−500μm、100−200オングストローム)及びキシレン(5.6L)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を120℃で合計6時間撹拌・加熱した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(5×6L)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、F、G、H、及びJが存在し、nは2であり、ZはC=S NHであり、RはH及びJ内ではアリルである。)を得た。
(実施例22)
1,2−ジメルカプトエタン(0.2mol)及びN−アリル,チオ尿素(0.15mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.3mL)を20分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.14mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.3mL)を20分毎に加えつつ、120℃で5時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(120g、60−200μm、100−200オングストローム)及びトルエン(360mL)の撹拌混合物に加えた。混合物を1時間撹拌・還流し、その後、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.04mol)を加え、混合物をさらに4時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(4×400mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、G、H、及びXが存在し、ZはC=S NHであり、nは2である。)を得た。
(実施例23)
1,2−ジメルカプトエタン(0.2mol)及びN−アリル N−メチルチオ尿素(0.22mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.6mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.14mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.3mL)を30分毎に加えつつ、120℃で5時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(120g、60−200μm、100−200オングストローム)及びトルエン(370mL)の撹拌混合物に加えた。混合物を1時間撹拌・還流し、その後、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.04mol)を加え、混合物をさらに4時間還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(4×400mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、H、及びXが存在し、ZはC=S NHCHであり、nは2である。)を得た。
(実施例24)
1,3−ジメルカプトプロパン(0.4mol)及びN−アリル,N−メチルチオ尿素(0.25mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(1.0mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.3mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.8mL)を30分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(220g、200−500μm、100−200オングストローム)及びキシレン(660mL)の撹拌混合物に加えた。混合物を120℃で合計5時間撹拌・加熱した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(4×700mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、F、及びJが存在し、ZはC=S NHCHであり、nは2である)を得た。
(実施例25)
1,3−ジメルカプトプロパン(0.4mol)及びN−アリル,N−メチルチオ尿素(0.45mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(1.0mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.3mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.8mL)を30分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(220g、200−500μm、100−200オングストローム)及びトルエン(660mL)の撹拌混合物に加えた。混合物を合計5時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(4×700mL)でよく洗い、遠心分離し、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y及びJが存在し、ZはC=S NHCHであり、nは2である。)を得た。
(実施例26)
1,3−ジメルカプトプロパン(0.2mol)、1,2−ジメルカプトエタン(0.2mol)、及びN−アリル,N−メチルチオ尿素(0.5mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.5mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.3mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.5mL)を20分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(280g、200−500μm、100−200オングストローム)及びトルエン(860mL)の撹拌混合物に加えた。混合物を1時間撹拌・還流し、その後、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.04mol)を加え、混合物をさらに4時間還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(4×800mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、H、及びJが存在し、ZはC=S NHCHであり、nは2である。)を得た。
(実施例27)
1,3−ジメルカプトプロパン(0.3mol)及び1,5−ヘキサジエン(0.22mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.4mL)を15分毎に加えつつ、4時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.2mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.6mL)を15分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(160g、200−500μm、100−200オングストローム)及びトルエン(500mL)の撹拌混合物に加えた。混合物を1時間撹拌・還流し、その後、N−3−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロピル チオ尿素 (CHO)SiCSCNHC(=S)NH(0.2mol)(アリルチオ尿素(0.2mol)と3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.2mol)とを125℃で2時間反応させることにより得られたもの)を加え、混合物をさらに5時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(4×600mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、F、P、及びUが存在し、F内のRは水素であり、nは2である。)を得た。
(実施例28)
1,3−ジメルカプトプロパン(0.3mol)及び1,5−ヘキサジエン(0.32mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.4mL)を20分毎に加えつつ、合計4時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.15mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.4mL)を20分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(160g、60−200μm、100−200オングストローム)及びトルエン(500mL)の撹拌混合物に加えた。混合物を1時間撹拌・還流し、その後、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.02mol)を加え、混合物をさらに4時間還流した。冷えたら固体をろ過し、よく洗い(4×600mL)、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、P、及びXが存在し、nは2である。)を得た。
(実施例29)
1,2−ジメルカプトエタン(0.2mol)及びアリルチオ尿素(0.15mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.3mL)を20分毎に加えつつ、合計4時間加熱した。ビニルトリエトキシシラン(0.14mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.2mL)を30分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(120g、60−200μm、100−200オングストローム)及びキシレン(360mL)の撹拌混合物に加えた。混合物を120℃で5時間撹拌・加熱した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(4×400mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、G、及びUが存在し、nは2である。)を得た。
(実施例30)
1,3−ジメルカプトプロパン(0.2mol)及びアリルチオ尿素(0.25mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.3mL)を15分毎に加えつつ、合計4時間加熱した。ビニルトリエトキシシラン(0.14mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.2mL)を20分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(120g、60−200μm、100−200オングストローム)及びトルエン(360mL)の撹拌混合物に加えた。混合物を1時間撹拌・還流し、その後、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.04mol)を加え、混合物をさらに4時間還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(4×400mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、U、及びXが存在し、nは2である。)を得た。
(実施例31)
窒素ガス下でナトリウムエトキシド(0.1mol)を1,2−ジメルカプトエタン(0.1mol)のエタノール(50mL)溶液に加え、15分の撹拌後、1−クロロ,3−チオアセチルプロパン(0.11mol)を加え、混合物を2時間還流した。ビニルトリメトキシシラン(0.11mol)を加え、混合物を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.4mL)を30分毎に加えつつ、4時間還流した。モルホリン(0.1mol)を加え、混合物をさらに1時間還流した。冷やして塩化ナトリウムを濾し取り、溶液をシリカ(80g、150−300μm、100オングストローム)及びキシレン(240mL)の撹拌混合物に加え、まとめた混合物を120℃で合計6時間撹拌・加熱した。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体を濾し取り、メタノール(5×240mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、A、及びGが存在し、nは2であり、Rは水素である。)を得た。
(実施例32)
窒素ガス下でナトリウムエトキシド(0.1mol)を1,2−ジメルカプトエタン(0.1mol)のエタノール(50mL)溶液に加え、15分の撹拌後、1−クロロ,3−チオアセチルプロパン(0.11mol)を加え、混合物を2時間還流した。ビニルトリメトキシシラン(0.11mol)を加え、混合物を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.4mL)を30分毎に加えつつ、4時間還流した。モルホリン(0.1mol)を加え、混合物をさらに1時間還流した。冷やして塩化ナトリウムを濾し取り、溶液をシリカ(100g、37−74μm、62オングストローム)及びキシレン(250mL)の撹拌混合物に加え、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.03mol)を加え、加熱・撹拌をさらに7時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×240mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、A、及びGが存在し、nは2であり、Rは水素である。)を得た。
(実施例33)
窒素ガス下でナトリウムエトキシド(0.1mol)を1,2−ジメルカプトエタン(0.14mol)のエタノール(50mL)溶液に加え、15分の撹拌後、1−クロロ,3−チオアセチルプロパン(0.11mol)を加え、混合物を2時間還流した。ビニルトリメトキシシラン(0.15mol)を加え、混合物を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.4mL)を30分毎に加えつつ、4時間還流した。モルホリン(0.1mol)を加え、混合物をさらに1時間還流した。冷やして塩化ナトリウムを濾し取り、その後、溶液をシリカ(130g、37−74μm、63オングストローム)及びキシレン(320mL)の撹拌混合物に加え、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.03mol)を加え、加熱・撹拌をさらに7時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×400mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、A、及びGが存在し、nは2であり、Rは水素である。)を得た。
(実施例34)
窒素ガス下でナトリウムエトキシド(0.1mol)を1,2−ジメルカプトエタン(0.14mol)のエタノール(50mL)溶液に加え、15分の撹拌後、1−クロロ,3−チオアセチルプロパン(0.11mol)を加え、混合物を2時間還流した。モルホリン(0.1mol)を加え、混合物を1時間還流し、その後。ビニルトリメトキシシラン(0.15mol)を加え、混合物を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.4mL)を30分毎に加えつつ、4時間還流した。冷やして塩化ナトリウムを濾し取り、その後、溶液をシリカ(140g、40−70μm、60オングストローム)及びキシレン(360mL)の撹拌混合物に加え、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.04mol)を加え、加熱・撹拌をさらに8時間続けた。冷やして、水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×340mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、A、及びGが存在し、nは2であり、Rは水素である。)を得た。
(実施例35)
窒素ガス下で3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、2−メルカプト 1−(0.16mol)のメタノール(50mL)溶液を加え、この結果得られた溶液を2時間還流し、その後、冷却した。塩化ナトリウムを濾し取り、溶液をシリカ(100g、40−70μm、60オングストローム)及びキシレン(240mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で6時間撹拌・加熱した。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×300mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y及びB(1b及び1b)が存在する。)を得た。
(実施例36)
窒素ガス下で3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを除去し、2−メルカプト 1−ナトリウムスルフィドエタン(0.10mol)のメタノール(50mL)溶液を加え、この結果得られた溶液を2時間還流した。ナトリウムスルフィド(0.06mol)を加え、混合物をさらに1時間還流し、その後、冷却した。固体を濾し取り、溶液をシリカ(100g、40−70μm、60オングストローム)及びキシレン(250mL)の撹拌混合物に加え、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。N−3−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロピル チオ尿素 (CHO)SiCSCNHC(=S)NH(0.1mol)(アリルチオ尿素(0.1mol)と3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.1mol)とを125℃で2時間反応させることにより得られたもの)を加え、混合物をさらに4時間加熱・撹拌した。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×300mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、U、及びB(1b及び1b)が存在する。)を得た。
(実施例37)
窒素ガス下で3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、2−メルカプト 1−ナトリウムスルフィドエタン(0.10mol)のメタノール(50mL)溶液を加え、この結果得られた溶液を2時間還流した。ナトリウムスルフィド(0.06mol)を加え、混合物をさらに1時間還流し、その後、冷却した。塩化ナトリウムを濾し取り、溶液をシリカ(110g、40−70μm、60オングストローム)及びキシレン(300mL)の撹拌混合物に加え、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.04mol)を加え、加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×300mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、及びB(1b及び1b)が存在する。)を得た。
(実施例38)
窒素ガス下で3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、3−メルカプト 1−ナトリウムスルフィドプロパン(0.16mol)のメタノール(50mL)溶液を加え、この結果得られた溶液を2時間還流し、その後、冷却した。塩化ナトリウムを濾し取り、溶液をシリカ(100g、40−70μm、60オングストローム)及びキシレン(240mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で6時間撹拌・加熱した。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×300mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y及びB(2b及び2b)が存在する。)を得た。
(実施例39)
窒素ガス下で3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、3−メルカプト 1−ナトリウムスルフィドプロパン(0.10mol)のメタノール(50mL)溶液を加え、この結果得られた溶液を2時間還流した。ナトリウムスルフィド(0.06mol)を加え、混合物をさらに1時間還流し、その後、冷却した。塩化ナトリウムを濾し取り、溶液をシリカ(150g、40−70μm、60オングストローム)及びキシレン(380mL)の撹拌混合物に加え、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。1,2−ジメルカプトエタン(0.02mol)、1,3−ジメルカプトプロパン(0.02mol)、及びビニルトリメトキシシラン(0.05mol)を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.1mL)を30分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱して反応させることにより得られた溶液とともに、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.06mol)を加え、加熱・撹拌をさらに7時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×380mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、B(2b及び2b)、F、及びGが存在する。)を得た。
(実施例40)
窒素ガス下で3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、3−メルカプト 1−ナトリウムスルフィドプロパン(0.06mol)のメタノール(50mL)溶液を加え、この結果得られた溶液を2時間還流し、その後、ナトリウムスルフィド(0.1mol)を加え、混合物をさらに1時間還流し、その後、冷却した。塩化ナトリウムを濾し取り、溶液をシリカ(120g、150−300μm、100オングストローム)及びキシレン(320mL)の撹拌混合物に加え、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.05mol)を加え、加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×320mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X及びB(2b及び2b)が存在する。)を得た。
(実施例41)
ナトリウムメトキシド(0.2mol)を窒素雰囲気下で1,2−ジメルカプトエタン(0.2mol)のメタノール(50mL)溶液に加えた。15分後、1,2−ジクロロエタン(0.1mol)を加え、この結果得られた混合物を2時間還流した。ビニルトリメトキシシラン(0.14mol)を加え、混合物を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、さらに2時間還流した。混合物をろ過し、固体をキシレン(100mL)で洗った。まとめたろ液をシリカ(90g、40−70μm、60オングストローム)及びキシレン(180mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.06mol)を加え、加熱・撹拌をさらに6時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×240mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、C(1c及び1c)、及びG(g及びg)が存在する。)を得た。
(実施例42)
1,2−ジメルカプトエタン(0.2mol)のメタノール(50mL)撹拌溶液(窒素雰囲気下)に窒素ガス下でナトリウムメトキシド(0.2mol)を加えた。15分後、1,2−ジクロロエタン(0.1mol)を加え、この結果得られた混合物を2時間還流した。ビニルトリメトキシシラン(0.14mol)を加え、混合物を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間還流した。混合物をろ過し、固体をキシレン(100mL)で洗った。まとめたろ液をシリカ(80g、40−70μm、60オングストローム)及びキシレン(150mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、メタノールを除去しながら、120℃で6時間撹拌・加熱した。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5x240mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、C(1c及び1c)、及びG(g及びg)が存在する。)を得た。
(実施例43)
ナトリウムメトキシド(0.2mol)を窒素雰囲気下で1,2−ジメルカプトエタン(0.2mol)のメタノール(50mL)溶液に加えた。15分後、1,2−ジクロロエタン(0.1mol)を加え、この結果得られた混合物を2時間還流した。ビニルトリメトキシシラン(0.14mol)を加え、混合物を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、さらに2時間還流した。混合物をろ過し、固体をキシレン(100mL)で洗った。まとめたろ液をシリカ(180g、40−70μm、60オングストローム)及びキシレン(420mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。1,2−ジメルカプトエタン(0.02mol)、1,3−ジメルカプトプロパン(0.02mol)、及びビニルトリメトキシシラン(0.05mol)を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.1mL)を30分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱して反応させることにより得られた溶液とともに、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.06mol)を加え、加熱・撹拌をさらに8時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×480mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、C(1c及び1c)、F、及びG(g及びg)が存在する。)を得た。
(実施例44)
ナトリウムメトキシド(0.2mol)を窒素雰囲気下で1,3−ジメルカプトプロパン(0.2mol)のメタノール(50mL)溶液に加えた。15分後、1,2−ジクロロエタン(0.1mol)を加え、この結果得られた混合物を2時間還流した。ビニルトリメトキシシラン(0.14mol)を加え、混合物を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、さらに2時間還流した。混合物をろ過し、固体をキシレン(100mL)で洗った。まとめたろ液をシリカ(90g、40−70μm、60オングストローム)及びキシレン(160mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.06mol)を加え、加熱・撹拌をさらに7時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×240mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、C(2c及び2c)、及びFが存在する。)を得た。
(実施例45)
ナトリウムメトキシド(0.2mol)を窒素雰囲気下で1,3−ジメルカプトプロパン(0.2mol)のメタノール(50mL)溶液に加えた。15分後、1,2−ジクロロエタン(0.1mol)を加え、この結果得られた混合物を2時間還流した。ビニルトリメトキシシラン(0.14mol)を加え、混合物を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、さらに4時間還流した。混合物をろ過し、固体をキシレン(100mL)で洗った。まとめたろ液をシリカ(180g、40−70μm、60オングストローム)及びキシレン(480mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。1,2−ジメルカプトエタン(0.02mol)、1,3−ジメルカプトプロパン(0.02mol)、及びビニルトリメトキシシラン(0.05mol)を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.1mL)を30分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱して反応させることにより得られた溶液とともに、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.06mol)を加え、加熱・撹拌をさらに7時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×480mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、C(2c及び2c)、F、及びG(g及びg)が存在する。)を得た。
(実施例46)
窒素ガス下で3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、その後、2−メルカプト 1−ナトリウムスルフィドエタン(0.16mol)のメタノール(50mL)溶液を加えた。この結果得られた溶液を2時間還流し、その後、ナトリウムメトキシド(0.16mol)を加えた。15分後、1−クロロ,3−チオアセチルプロパン(0.16mol)を加え、混合物を2時間還流した。モルホリン(0.16mol)を加え、混合物を1時間還流し、その後、冷却した。塩化ナトリウムを濾し取り、溶液をシリカ(120g、150−300μm、100オングストローム)及びキシレン(320mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.05mol)を加え、加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×360mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、及びC(3c及び3c)が存在する。)を得た。
(実施例47)
窒素ガス下で3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、3−メルカプト 1−ナトリウムスルフィドプロパン(0.16mol)のメタノール(50mL)溶液を加えた。この結果得られた溶液を2時間還流し、その後、ナトリウムメトキシド(0.16mol)を加えた。15分後、1−クロロ,3−チオアセチルプロパン(0.16mol)を加え、混合物を2時間還流した。モルホリン(0.16mol)を加え、混合物を1時間還流し、その後、冷却した。塩化ナトリウムを濾し取り、溶液をシリカ(100g、150−300μm、100オングストローム)及びキシレン(240mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×300mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y及びC(4c及び4c)が存在する。)を得た。
(実施例48)
窒素ガス下で3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、その後、3−メルカプト 1−ナトリウムスルフィドプロパン(0.16mol)のメタノール(50mL)溶液を加え、この結果得られた溶液を2時間還流した。ナトリウムメトキシド(0.16mol)を加え、15分後に、1−クロロ,3−チオアセチルプロパン(0.16mol)を加え、混合物を2時間還流した。モルホリン(0.16mol)を加え、混合物を1時間還流し、その後、冷却した。塩化ナトリウムを濾し取り、溶液をシリカ(200g、150−300μm、100オングストローム)及びキシレン(540mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。1,2−ジメルカプトエタン(0.02mol)、1,3−ジメルカプトプロパン(0.02mol)、及びビニルトリメトキシシラン(0.05mol)を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.1mL)を30分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱して反応させることにより得られた溶液とともに、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.06mol)を加え、加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×500mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、C(4c及び4c)F、及びGが存在する。)を得た。
(実施例49)
窒素ガス下で1,2−ジメルカプトエタン(0.16mol)及びビニルトリメトキシシラン(0.19mol)の溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.1mL)を15分毎に加えつつ、120℃で1時間加熱し、その後、冷却した。塩化アリル(0.25mol)を加え、溶液を、AIBN(0.1g)を15分毎に加えつつ、2時間還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去した。ナトリウムスルフィド(0.12mol)のメタノール(80mL)溶液を加え、混合物を窒素雰囲気下で2時間還流し、冷却し、その後、ろ過した。固体をキシレン(100mL)で洗い、まとめたろ液をシリカ(130g、37−74μm、63オングストローム)及びキシレン(320mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱し、加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×300mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y及びD(1d及び1d)が存在する。)を得た。
(実施例50)
窒素ガス下で1,2−ジメルカプトエタン(0.16mol)及びビニルトリメトキシシラン(0.19mol)の溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.2mL)を15分毎に加えつつ、120℃で1時間加熱し、その後、冷却した。塩化アリル(0.25mol)を加え、溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去した。ナトリウムスルフィド(0.12mol)のメタノール(80mL)溶液を加え、混合物を窒素雰囲気下で2時間還流し、冷却し、その後、ろ過した。固体をキシレン(100mL)で洗い、まとめたろ液をシリカ(140g、37−74μm、165オングストローム)及びキシレン(340mL)の撹拌混合物に加え、その後、混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.02mol)を加え、加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×300mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、D(1d及び1d)、G(g及びg)、及びXが存在する。)を得た。
(実施例51)
窒素ガス下で1,3−ジメルカプトプロパン(0.16mol)及びビニルトリメトキシシラン(0.19mol)の溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.2mL)を15分毎に加えつつ、120℃で1時間加熱し、その後、冷却した。塩化アリル(0.25mol)を加え、溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間還流し、その後、過剰な塩化アリルを減圧下で除去した。ナトリウムスルフィド(0.12mol)のメタノール(80mL)溶液を加え、混合物を窒素雰囲気下で2時間還流し、冷却し、その後、ろ過した。固体をキシレン(100mL)で洗い、まとめたろ液をシリカ(130g、150−300μm、60オングストローム)及びキシレン(320mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱し、加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×350mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、D(2d及び2d)及びFが存在する。)を得た。
(実施例52)
窒素ガス下で1,3−ジメルカプトプロパン(0.16mol)及びビニルトリメトキシシラン(0.19mol)の溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.2mL)を15分毎に加えつつ、120℃で1時間加熱し、その後、冷却した。塩化アリル(0.25mol)を加え、溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間還流し、その後、過剰な塩化アリルを減圧下で除去した。ナトリウムスルフィド(0.12mol)のメタノール(80mL)溶液を加え、混合物を窒素雰囲気下で2時間還流し、冷却し、その後、ろ過した。固体をキシレン(100mL)で洗い、まとめたろ液をシリカ(160g、150−300μm、60オングストローム)及びキシレン(440mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。1,2−ジメルカプトエタン(0.02mol)、1,3−ジメルカプトプロパン(0.02mol)、及びビニルトリメトキシシラン(0.05mol)を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.1mL)を30分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱して反応させることにより得られた溶液とともに、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.02mol)を加え、加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×360mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、D(2d及び2d)、F、及びG(g及びg)が存在する。)を得た。
(実施例53)
1,2−ジメルカプトエタン(0.16mol)及びビニルトリメトキシシラン(0.19mol)の溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.04mL)を15分毎に加えつつ、120℃で1時間加熱し、その後、冷却した。塩化アリル(0.25mol)を加え、溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間還流し、その後、過剰な塩化アリルを除去した。2−メルカプト 1−ナトリウムスルフィドエタン(0.12mol)のメタノール(80mL)溶液を加え、混合物を窒素雰囲気下で2時間還流し、冷却し、その後、ろ過した。固体をキシレン(100mL)で洗い、まとめたろ液をシリカ(130g、150−300μm、100オングストローム)及びキシレン(240mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱し、加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×300mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、D(3d及び3d)、及びG(g及びg)が存在する。)を得た。
(実施例54)
1,2−ジメルカプトエタン(0.16mol)及びビニルトリメトキシシラン(0.19mol)の溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.2mL)を15分毎に加えつつ、120℃で1時間加熱し、その後、冷却した。塩化アリル(0.25mol)を加え、溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間還流し、その後、過剰な塩化アリルを減圧下で除去した。3−メルカプト 1−ナトリウムスルフィドプロパン(0.12mol)のメタノール(80mL)溶液を加え、混合物を窒素雰囲気下で2時間還流し、冷却し、その後、ろ過した。固体をキシレン(100mL)で洗い、まとめたろ液をシリカ(130g、150−300μm、100オングストローム)及びキシレン(340mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、メタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×320mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、D(4d及び4d)、及びG(g及びg)が存在する。)を得た。
(実施例55)
1,3−ジメルカプトプロパン(0.16mol)及びビニルトリメトキシシラン(0.19mol)の溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.2mL)を15分毎に加えつつ、120℃で1時間加熱し、その後、冷却した。塩化アリル(0.25mol)を加え、溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間還流し、その後、過剰な塩化アリルを減圧下で除去した。2−メルカプト 1−ナトリウムスルフィドエタン(0.12mol)のメタノール(80mL)溶液を加え、混合物を窒素雰囲気下で2時間還流し、冷却し、その後、ろ過した。固体をキシレン(100mL)で洗い、まとめたろ液をシリカ(130g、150−300μm、60オングストローム)及びキシレン(340mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱し、加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×320mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、D(5d及び5d)及びFが存在する。)を得た。
(実施例56)
1,3−ジメルカプトプロパン(0.16mol)及びビニルトリメトキシシラン(0.19mol)の溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.2mL)を15分毎に加えつつ、120℃で1時間加熱し、その後、冷却した。塩化アリル(0.25mol)を加え、溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間還流し、その後、過剰な塩化アリルを減圧下で除去した。3−メルカプト 1−ナトリウムスルフィドプロパン(0.12mol)のメタノール(80mL)溶液を加え、混合物を窒素雰囲気下で2時間還流し、冷却し、その後、ろ過した。固体をキシレン(100mL)で洗い、まとめたろ液をシリカ(140g、150−300μm、60オングストローム)及びキシレン(360mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、メタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.02mol)を加え、加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×350mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、F、D(6d及び6d)、及びXが存在する。)を得た。
(実施例57)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、ジエチレントリアミン(0.20mol)を加えた。この結果得られた溶液を2時間還流し、その後、メタノール(100mL)を加え、溶液をさらに1時間還流した。溶液をシリカ(125g、150−300μm、60オングストローム)及びキシレン(320mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.05mol)を加え、加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×330mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、及びEが存在する。)を得た。
(実施例58)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、テトラエチレンペンタアミン(0.23mol)を加えた。この結果得られた溶液を2時間還流し、その後、メタノール(100mL)を加え、溶液をさらに1時間還流した。その後、溶液をシリカ(125g、150−300μm、60オングストローム)及びキシレン(320mL)の撹拌混合物に加え、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.05mol)を加え、加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×300mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、及びEが存在する。)を得た。
(実施例59)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、ピペラジン(0.23mol)を加えた。2時間の還流後、メタノール(100mL)を加え、溶液をさらに1時間還流した。溶液をシリカ(125g、150−300μm、60オングストローム)及びキシレン(320mL)の撹拌混合物に加え、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.05mol)を加え、加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×300mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、及びEが存在する。)を得た。
(実施例61)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、トリブチルアミン(0.23mol)を加えた。この結果得られた溶液を2時間還流し、その後、メタノール(100mL)を加え、溶液をさらに1時間還流した。溶液をシリカ(125g、150−300μm、60オングストローム)及びキシレン(320mL)の撹拌混合物に加え、まとめた混合物を、メタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.05mol)を加え、加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×300mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、及びEが存在する。)を得た。
(実施例62)
1,3−ジメルカプトプロパン(12mol)及びジアリルアミン(10mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を20分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリエトキシシラン(6mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を30分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、溶液をシリカ(8.0kg、60−200μm、60オングストローム)及びトルエン(20L)の撹拌混合物に加えた。さらに、1時間後に、1,3−ジメルカプトプロパン(1.5mol)及びビニルトリエトキシシラン(2mol)120℃で4時間反応させることにより得られた溶液を加えた。混合物を1時間撹拌・還流し、その後、N−3−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロピル チオ尿素 (CHO)SiCSCNHC(=S)NH(0.2mol)(アリルチオ尿素(0.2mol)と3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.2mol)とを125℃で2時間反応させることにより得られたもの)を加え、混合物をさらに5時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(5×20L)でよく洗い、遠心分離し、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、F、J、M、及びUが存在し、Zは水素であり、nは2である。)を得た。
(実施例63)
1,2−ジメルカプトエタン(0.2mol)及びジアリルアミン(0.1mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.1mL)を20分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.14mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.1mL)を25分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱し、その後、室温まで冷却した。溶液を、メタノール(400mL)及び1M HCl(72mL)中にオルトケイ酸テトラエチル(125g、0.6mol)を溶解させた撹拌混合物に加えた。その後、混合物を、メタノールが蒸発しガラスが形成されるまで、80℃で加温した。ガラスを粉砕し、その後、還流メタノール中で撹拌し、ろ過した。材料を乾燥して、一般式Iの化合物(但し、Y、G、H、及びKが存在する。)を得た。
(実施例64)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、その後、3−メルカプト 1−ナトリウムスルフィドプロパン(0.06mol)のメタノール(50mL)溶液を加え、この結果得られた溶液を2時間還流した。ナトリウムスルフィド(0.1mol)を加え、混合物をさらに1時間還流し、その後、冷却した。塩化ナトリウムを濾し取り、溶液を、メタノール(1.3L)及び1M HCl(200mL)中にオルトケイ酸テトラエチル(1.6mol)を溶解させた撹拌混合物に加えた。その後、混合物を、メタノールが蒸発しガラスが形成されるまで、80℃で加温した。ガラスを粉砕し、最初は還流水中で、次に還流メタノール中で撹拌し、ろ過した。材料を乾燥して、一般式Iの化合物(但し、Y及びB(2b及び2b)が存在する。)を得た。
(実施例65)
窒素ガス下で1,3−ジメルカプトプロパン(6mol)、1,2−ジメルカプトエタン(6mol)、及びジアリルアミン(6mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(7mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリエトキシシラン(8mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(7mL)を20分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱した。その後、溶液をシリカ(8.0kg、60−200μm、60オングストローム)及びトルエン(20L)の撹拌混合物に加えた。さらに、以下の反応手順(ナトリウムエトキシド(0.5mol)、1,2−ジメルカプトエタン(0.5mol)のエタノール(200mL)溶液中に、15分撹拌した後の1−クロロ,3−チオアセチルプロパン(0.55mol)を加え、混合物を2時間還流した。ビニルトリメトキシシラン(0.55mol)を加え、その後、混合物を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.4mL)を30分毎に加えつつ、4時間還流した。)で得られたろ液を加えた。モルホリン(0.5mol)を加え、混合物をさらに1時間還流した。その後、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.6mol)の溶液を、AIBN(0.5g)を15分毎に加えつつ、塩化アリル(1.2mol)とともに2時間還流するという反応手順により得られたろ液を加えた。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、2−メルカプト,1−ナトリウムスルフィドエタン(0.30mol)のメタノール(100mL)溶液を加え、この結果得られた溶液を2時間還流し、その後、ナトリウムスルフィド(0.3mol)を加え、混合物をさらに1時間還流し、その後、冷却した。まとめた混合物を6時間撹拌・還流した。冷やして水(21L)を加え、混合物を1時間撹拌し、その後、固体をろ過し、メタノール(5×20L)及び水(2×20L)で洗った。材料を乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、A、B(2b及び2b)、G(g及びg)、H、J、K、及びMが存在し、nは2であり、Zは水素である。)を得た。
(実施例66)
1,3−ジメルカプトプロパン(3mol)、1,2−ジメルカプトエタン(8mol)、及びジアリルアミン(5mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(2mL)を20分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリエトキシシラン(8mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(10mL)を20分毎に加えつつ、120℃で6時間加熱した。その後、以下の反応手順(ナトリウムエトキシド(0.5mol)、1,2−ジメルカプトエタン(0.5mol)のエタノール(200mL)溶液中に、15分撹拌した後の1−クロロ,3−チオアセチルプロパン(0.55mol)を加え、混合物を2時間還流した。3−ジエチレントリアミン 1−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロパン(0.5mol)をシリカ(8.0kg、60−200μm、60オングストローム)及びトルエン(20L)の撹拌混合物に加えた。)で得られたろ液を加えた。さらに、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.5mol)及び塩化アリル(0.8mol)を、AIBN(0.1g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流するという反応手順により得られたろ液を加えた。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、2−メルカプト 1−ナトリウムスルフィドエタン(0.40mol)のメタノール(100mL)溶液を加え、この結果得られた溶液を2時間還流し、その後、ナトリウムスルフィド(0.1mol)を加え、混合物をさらに1時間還流し、その後、冷却した。冷えたら反応混合物を脱イオン水(10L)で撹拌し、固体をろ過し、メタノール(5×20L)及び脱イオン水(20L)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、A、B(2b及び2b)、E、F、G(g及びg)、H、J、K、及びMが存在し、Zは水素であり、nは2)を得た。
(実施例67)
1,3−ジメルカプトプロパン(1.2mol)及びN−メチル,N−ジアリルチオ尿素(1mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.8mL)を20分毎に加えつつ、2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.8mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.1mL)を20分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(500g、300−500μm、100−200オングストローム)及びトルエン(1.4L)の撹拌混合物に加えた。まとめた混合物を合計6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(5×2L)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、J、及びMが存在し、nは2であり、ZはC=S NHCHである。)を得た。
(実施例68)
1,3−ジメルカプトプロパン(0.6mol)及びトリアリルアミン(0.4mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.5mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン(0.5mol)を加え、溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.2mL)を20分毎に加えつつ、120℃で4時間加熱し、その後、60℃まで冷却し、シリカ(400g、200−500μm、100−200オングストローム)及びトルエン(1.2L)の撹拌混合物に加えた。混合物を1時間撹拌・還流し、その後、N−3−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロピル チオ尿素 (CHO)SiCSCNHC(=S)NH(0.2mol)(アリルチオ尿素(0.2mol)と3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.2mol)とを125℃で2時間反応させることにより得られたもの)を加え、混合物をさらに5時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(5×1.5L)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、J、M、及びUが存在し、nは2であり、Z及びRはアリルである。)を得た。
(実施例69)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、溶液をシリカ(100g、150−300μm、100オングストローム)及びキシレン(280mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を120℃で6時間撹拌・加熱した。冷えたら固体をろ過し、メタノール(2×300mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、及びEが存在する。)を得た。
(実施例70)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.24mol)及びN−ジアリル,N−メチルチオ尿素(0.12mol)の溶液を120℃まで加温し、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.3mL)を15分毎に加えつつ、合計2時間加熱し、その後、シリカ(100g、60−200μm、100オングストローム)及びトルエン(260mL)の撹拌混合物に加えた。混合物を合計6時間撹拌・還流した。冷えたら固体をろ過し、メタノールでよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、及びMが存在し、Zはメチルである。)を得た。
(実施例71)
3−メルカプトプロピルシリカ(20g、60−200μm、100オングストローム、1.2mmol/g)、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(0.12mol、60%水溶液)、及び脱イオン水(60mL)の混合物を、tert−ブチルヒドロジェンパーオキサイド(0.1mL)を15分毎に加えつつ、110℃で20時間加熱した。50℃まで冷えたら脱イオン水を加え、溶液を10分間撹拌し、その後、ろ過した。固体を撹拌し、脱イオン水(5×100mL)中でろ過し、その後、メタノール(100mL)中でろ過し、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、及びVが存在し、nは3であり、n2は0であり、Rは、(CH(Cl)(CHCHCHCH、(CH(Cl)(CHCHCHCH(但し、Lは塩素)、及び一般式IIIの化合物、の混合物であり、n3は1から100の間の整数である。)を得た。
(実施例72)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.04mol)、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(0.072mol、60%水溶液)、及びエタノール(30mL)の溶液を、tert−ブチルヒドロジェンパーオキサイド(0.1mL)を15分毎に加えつつ、2時間還流で加熱した。その後、溶液をシリカ(20g、40−60μm、60オングストローム)及びエタノール(30mL)の撹拌混合物に加え、その後、6時間還流した。冷えたら固体をろ過し、脱イオン水(5×100mL)でよく洗い、その後、メタノール(100mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、X、及びVが存在し、nは2であり、n1は2であり、n2は1であり、Rは、(CH(Cl)(CHCHCHCH、(CH(Cl)(CHCHCHCH(但し、Lは塩素)、及び一般式IIIの化合物、の混合物であり、n3は1から20の間の整数である。)を得た。
(実施例73)
1,2−ジメルカプトエタン(0.10mol)及びビニルトリメトキシシラン(0.12mol)の溶液を、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.3mL)を30分毎に加えつつ、110℃で1時間加熱した。ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(0.24mol、60%水溶液)及びエタノール(60mL)を加え、この結果得られた溶液を、tert−ブチルヒドロジェンパーオキサイド(0.05mL)を15分毎に加えつつ、2時間加熱した。その後、溶液をシリカ(100g、150−300μm、100オングストローム)及びエタノール(200mL)の撹拌混合物に加え、6時間還流した。冷えたら固体をろ過し、脱イオン水(5×300mL)でよく洗い、その後、メタノール(300mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、G、及びVが存在し、nは3であり、n2は0であり、Lは塩素であり、n3は1から50の間の整数であり、Rは、一般式IIIの化合物及び(CH(Cl)(CHCHCHCH、(CH(Cl)(CHCHCHCHの混合物である。)を得た。
(実施例74)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、その後、ジエチレントリアミン(0.20mol)を加えた。100℃で2時間加熱した後、メタノール(100mL)を加え、溶液をさらに1時間還流した。溶液をシリカ(100g、150−300μm、60オングストローム)及びキシレン(250mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。加熱・撹拌をさらに5時間続けた。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×300mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y及びEが存在する。)を得た。
(実施例75)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.16mol)及び塩化アリル(0.32mol)の溶液を、AIBN(0.05g)を15分毎に加えつつ、2時間撹拌しつつ還流した。過剰な塩化アリルを減圧下で除去し、その後、テトラエチレンペンタアミン(0.23mol)を加えた。2時間の還流後、メタノール(100mL)を加え、溶液をさらに1時間還流した。溶液をシリカ(100g、150−300μm、60オングストローム)及びキシレン(240mL)の撹拌混合物に加え、その後、まとめた混合物を、ディーン・スターク装置でメタノールを除去しながら、120℃で1時間撹拌・加熱した。混合物を1時間撹拌・還流し、その後、N−3−(3−トリメトキシシリルプロピルスルフィル)プロピル チオ尿素 (CHO)SiCSCNHC(=S)NH(0.05mol)(アリルチオ尿素(0.05mol)と3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.05mol)とを125℃で2時間反応させることにより得られたもの)を加え、混合物をさらに5時間撹拌・還流した。冷やして水(100mL)を加え、1時間の撹拌後に固体をろ過し、メタノール(5×300mL)でよく洗い、乾燥して、一般式Iの組成物(但し、Y、E、及びUが存在する。)を得た。
(実施例76)
実施例16(0.05g)由来の生成物を、イリジウムトリクロリドの使用に起因するイリジウムを205ppm含有する生成物流のサンプル(6mL)に加えた。混合物を、30℃で1時間かき混ぜた後、ろ過した。ろ液の分析はイリジウムが除去されたことを示した。実施例5−12、19、32−38、40−48、57−59、及び64−68は、このテストで等しく有効であった。
(実施例77)
実施例67(0.03g)由来の生成物を、触媒クロロカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)イリジウム(I)の使用に起因するイリジウムを55ppm含有する生成物流のサンプル(10mL)に加えた。混合物を、60℃で6時間かき混ぜた後、ろ過した。ろ液の分析はイリジウムが除去されたことを示した。実施例14−18、20−26、及び31−46は、このテストで等しく有効であった。
(実施例78)
実施例35(0.03g)由来の生成物を、触媒クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)(ウィルキンソン触媒)の使用に起因するロジウムを150ppm含有するプロセス流のサンプル(3mL)に加えた。混合物を、室温で1時間かき混ぜた後、ろ過した。ろ液の分析はロジウムが除去されたことを示した。実施例9−13、16−18、33−56、及び64−70は、このテストで等しく有効であった。
(実施例79)
実施例40(0.03g)由来の生成物を、触媒アセチルアセトナトジカルボニルロジウム(I)の使用に起因するロジウムを150ppm含有するプロセス流のサンプル(3mL)に加えた。混合物を、室温で1時間かき混ぜた後、ろ過した。ろ液の分析はロジウムが除去されたことを示した。実施例14−18、35−38、40−51、及び64−68は、このテストで等しく有効であった。
(実施例80)
実施例3(0.01g)由来の生成物を、触媒としての酢酸パラジウムの使用に起因するパラジウムを60ppm含有する生成物流のサンプル(3mL)に加えた。混合物を、30℃で30分かき混ぜた後、ろ過した。ろ液の分析はパラジウムが完全に除去されたことを示した。実施例1、4−26、39−41、49−61、及び64−66は、このテストで等しく有効であった。
(実施例81)
実施例16(0.03g)由来の生成物を、触媒テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)の使用に起因するパラジウムを120ppm含有する生成物流のサンプル(3mL)に加えた。混合物を、30℃で2時間かき混ぜた後、ろ過した。ろ液の分析はパラジウムが除去されたことを示した。実施例14−15、20−26、31−37、39−47、及び64−70は、このテストで等しく有効であった。
(実施例82)
実施例15(0.03g)由来の生成物を、触媒トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)の使用に起因するパラジウムを200ppm含有する生成物流のサンプル(2mL)に加えた。混合物を、30℃で1時間かき混ぜた後、ろ過した。ろ液の分析はパラジウムが除去されたことを示した。実施例16−18、20−26、35−40、43−46、及び65−69は、このテストで等しく有効であった。
(実施例83)
実施例23(0.04g)由来の生成物を、触媒塩化白金酸の使用に起因するプラチナを50ppm含有するプロセス流のサンプル(15mL)に加えた。混合物を、30℃で6時間かき混ぜた後、ろ過した。ろ液の分析はプラチナが除去されたことを示した。実施例1−3、9−13、20−26、32−38、48、52、57−59、65−67、及び71−75は、このテストで等しく有効であった。
(実施例84)
実施例38(0.04g)由来の生成物を、触媒塩化白金酸の使用に起因するプラチナを5ppm含有する生成物流のサンプル(20mL)に加えた。混合物を、50℃で6時間かき混ぜた後、ろ過した。ろ液の分析はプラチナが除去されたことを示した。実施例1−3、9−13、20−26、32−37、48、52、57−59、65−67、及び71−75は、このテストで等しく有効であった。
(実施例85)
プラチナを40ppm含有するシラン廃棄プロセス流(20L)を、50℃で、実施例38由来の生成物(100g)を含有するカラムに通した。処理流の分析は残留プラチナ含量が1ppm未満であることを示した。実施例23及び66は、このテストで等しく有効であった。
(実施例86)
ロジウムを300ppm含有するヒドロホルミル化廃棄プロセス流(5L)を、80℃で、実施例14由来の生成物(100g)を含有するカラムに通した。処理流の分析は残留ロジウム含量が1ppm未満であることを示した。実施例35及び42は、このテストで等しく有効であった。
(実施例87)
実施例15(0.04g)由来の生成物を、グラブス触媒であるビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジレジンルテニウム(IV)(bis(tricyclohexylphosphine) benzyledine ruthenium(IV))の使用に起因するルテニウムを50ppm含有するプロセス流のサンプル(4mL)に加えた。混合物を、30℃で6時間かき混ぜた後、ろ過した。ろ液の分析はルテニウムが除去されたことを示した。実施例23、34、及び65は、このテストで等しく有効であった。
(実施例88)
実施例14(0.01g)由来の生成物を、実施例87に記載のグラブス触媒の使用に起因するルテニウムを5ppm含有する生成物流のサンプル(5mL)に加えた。混合物を、60℃で6時間かき混ぜた後、ろ過した。ろ液の分析は全てのルテニウムが除去されたことを示した。実施例21−26、33−35、39、43−45、57、65、及び66は、このテストで等しく有効であった。
(実施例89)
亜鉛及び鉄を合わせて10000ppm、プラチナ及びパラジウムをそれぞれ4ppm、ルテニウムを3ppm、並びにロジウムを1.5ppm含有する溶液30Lを、0.3L/時間の流速で、実施例37由来の生成物(100g)の固定床内を通過させた。処理溶液の金属含量の減少は、プラチナ−99%、パラジウム−99%、ルテニウム−60%、及びロジウム−70%であった。
(実施例90)
実施例57(0.2g)由来の生成物を、銅(I)触媒の使用に起因する銅を60ppm含有するプロセス流(40mL)由来のサンプルに加えた。混合物を、室温で2時間穏やかにかき混ぜた後、ろ過した。ろ液の分析は銅が除去されたことを示した。また、実施例1−8、20−26、31−39、及び58−61は、このテストで等しく有効であった。
(実施例91)
2−クロロ−N,N’−ジエチルアセタミド(19mg)のプロセス流を、50℃で15時間撹拌しつつ加熱することにより、実施例21(2モル当量)由来の生成物で処理した。固体をろ過すると、流れの分析は2−クロロ−N,N’−ジエチルアセタミドの完全な除去を示した。
(実施例92)
酢酸パラジウム(0.48g)のジクロロメタン(30mL)溶液を実施例35(2.0g)由来の生成物に加え、混合物を20℃で一晩かき混ぜた。黄色固体をろ過し、ジクロロメタンでよく洗い、その後、乾燥した。
(実施例93)
実施例92で形成されたパラジウム触媒(50mg)、4−ブロモトルエン(1.6mmol)、フェニルボロン酸(1.6mmol)、及び炭酸カリウム(2.4mmol)のキシレン(10mL)混合液を110℃で1時間撹拌した。混合物をろ過し、固体をエーテルでよく洗った。こうしてまとまった有機抽出物を水で洗い、乾燥し、その後、濃縮して、4−メチルビフェニル(収率99%)を得た。
(実施例94)
2’−クロロアセトフェノン(100mg)の無水エーテル(5mL)溶液を、混合物を30℃で1.5時間撹拌しつつ加熱することにより、実施例21(2モル当量)由来の生成物で処理した。混合物をろ過し、有機溶媒濃縮すると、残渣の分析は1%未満の残留塩化アルキルを示した。
(実施例95)
2−クロロメチルピリジン(100mg)の無水トルエン(10mL)溶液を、60℃で2時間撹拌しつつ加熱することにより、実施例17(2モル当量)由来の生成物で処理した。混合物をろ過し、有機溶媒濃縮すると、残渣の分析は1%未満の残留塩化アルキルを示した。
(実施例96)
実施例57(0.03g)由来の生成物を、第一鉄イオン及び第二鉄イオンを25ppm含有する廃棄流のサンプル(3mL)に加えた。混合物を、30℃で6時間かき混ぜた後、ろ過した。ろ液の分析は鉄が除去されたことを示した。実施例1−13及び58−60は、このテストで等しく有効であった。
[付記]
[付記1]
以下の一般式Iで示される組成物。
一般式I
[Y][A][B1b[B2b[C1c[C2c[C3c[C4c[D1d[D2d[D3d[D4d[D5d[D6d[E][F][G][H][J][K][M][P][U][V][W][X]
(但し、YはSi(O4/2)であり、
WはRSi(Oq/2)であり、
Xは(O3/2)SiCSHであり、
Aは[(O3/2)Si(CHSCHCHS−CHCHCHSR]a1 [(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]a2 [(O3/2)Si(CHSCHCH−CHSCHCHSR]a3であり、
は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSH]b1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCH−SH]b2 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]b3であり、
は[(O3/2)Si(CHS−CH2−CHCHSH]b1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSH]b2 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS−CHCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]b3であり、
は[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHSCHCHSH]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHSCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS−CHCHSCHCHCHSH]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHSR]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHS−CHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHSR]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
は[(O3/2)Si(CHS−CHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は[(O3/2)Si(CHSCH−CHCHSCHCHCHSH]d1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は[(O3/2)Si(CHS−CHCHSCHCHCHSCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は[(O3/2)Si−(CHSCHCHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CH−Si(O3/2)]d2であり、
は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHS−CHCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
Eは[(O3/2)Si(CHSCHCHCHNR]であり、
Fは[(O3/2)Si(CHS−CHCHCHSR]f1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
Gは[(O3/2)Si(CHSCHCHSR]g1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
Hは[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHNZR]であり、
Jは[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHNZR]であり、
Kは[(O3/2)Si(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCH−CHS)R]k1[(O3/2)Si(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCHCHS)(CHSi(O3/2)]k2[(O3/2)Si(CHS−CHCHS((CHNZ(CHSCHCHS)(CHNZR]k3であり、
Mは[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CH−NZ(CHSCHCHCHS)R]m1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ(CHSCHCHCHS)(CH−Si(O3/2)]m2[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ(CHSCHCHCHS)(CHNZR]m3であり、
Pは[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHT(CHSCHCHCHS)R]p1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS−((CHT(CHSCHCHCHS)(CHSi(O3/2)]p2[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHT(CHSCH−CHCHS)(CHTR]p3であり、
Uは[(O3/2)Si(CHS(CHNHC(=S)NHであり、
Vは[O3/2Si(CHS[(CHn1S]n2であり、
ここで、Zは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、CO NHR、CS NHR、及びCO ORから独立して選択され、
は、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、及びC1−22ヘテロアリール基から独立して選択され、
Tは、随意に置換された、C2−22アルキル基、C2−22シクロアルキル基、C2−22アリール基、C2−22ヘテロアリール基、及びC2−22アルキルアリール基であり、
Rは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びアシル基(CO R)から選択され、
は、随意に置換されており、且つ、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C2−22アルキニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、
及びRは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、及びC1−22アリール基から独立して選択され、
及びRは、それぞれが、水素、C1−22アルキル基、C1−22アリール基、C1−22ヘテロアリール基、C1−22アルキルアリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、トリアルキルアンモニウム基から独立して選択される、又は、両方が、C3−12の環式のアルキル又はヘテロアルキル又は芳香族の基の一部であり、
は、(CH(L)(CHCHCHCH、(CH(L)(CHCHCHCH、及び一般式IIIの化合物であり、
n3は、0から100の間の整数であり、
は、アニオン(これらに限定されるわけではないものの、ハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、炭酸アニオン、リン酸アニオン、クロム酸アニオン、過マンガン酸アニオン、水素化ホウ素アニオン、シアノ水素化ホウ素アニオンを含む)であり、
n及びn1は、独立して、2又は3であり、
n2は、0から100の間の整数でり、
i、x、及びvは、独立して、1から100の整数であり、
qは、1から3の整数であり、zは、0から2の整数であり、且つ、q+z=3であり、
a、a1−3、1b、1b1−3、2b、2b1−3、1c、1c1−2、2c、2c1−2、3c、3c1−2、4c、4c1−2、1d、1d1−2、2d、2d1−2、3d、3d1−2、4d、4d1−2、5d、5d1−2、6d、6d1−2、e、f、f1−2、g、g1−2、h、j、k、k1−3、m、m1−3、p、p1−3、u、u1−3、v、x、w、及びyは、y:a+(1 to 2)b+(1 to 4)c+(1 to 6)d+e+f+g+h+j+k+m+v+w+xの割合が0.01から10000であり、y:a+(1 and 2)b+(1 to 4)c+(1 to 6)d+e+f+g+v+w+xの割合が0.01から10000であり、y:f+g+h+j+k+m+v+w+xの割合が0.01から10000であり、y:e+f+g+w+xの割合が0.01から10000であり、y:f+g+h+j+p+u+v+w+xの割合が0.01から10000であり、且つ、a1:a3、a1:a2+a3、1b2:1b1+1b3、2b2:2b1+2b3、1c1:1c2、2c1:2c2、3c1:3c2、4c1:4c2、1d1:1d2、2d1:2d2、3d1:3d2、4d1:4d2、5d1:5d2、6d1:6d2、f1:f2、g1:g2、k1:k3、k1:k2+k3、m1:m3、m1:m2+m3、p1:p3、p1:p2+p3の割合のそれぞれが0.01から100の間で変動するような、整数であり、
一般式Iにおいて、成分A、B1−2、C1−4、D1−6、E、H、J、K、M、P、U、及びVのうち少なくとも1つ並びに成分Yは必ず存在する。)
[付記2]
一般式Iの[Y][A][B1b[B2b[C1c[C2c[C3c[C4c[D1d[D2d[D3d[D4d[D5d[D6d[E][F][G][U][X]について、
Yは、Si(O4/2)であり、
Xは、(O3/2)SiCSHであり、
Aは、[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHSR]a1[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCH−CHS(CHSi(O3/2)]a2[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSR]a3であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCH−SH]b1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSH]b2[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCH−S(CHSi(O3/2)]b3であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSH]b1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCH−SH]b2 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]b3であり、
は、[(O3/2)Si(CH−SCHCHSCHCHSCHCHSH]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHSCHCHS(CH2−Si(O3/2)]c2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHSH]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCH2−CHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHSR]c1 [(O3/2)Si−(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCH−CHCHSCHCHCHSR]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHSCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS−(CHSi(O3/2)]d2であり、
は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CH−SCHCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
Eは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHNR]であり、
Fは、[(O3/2)Si(CHS−CHCHCH2−SR]f1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
Gは、[(O3/2)Si(CHSCHCH−SR]g1[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
Uは、[(O3/2)Si(CHS(CHNHC(=S)NHであり、
ここで、Rは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びアシル基(CO R)から選択され、
は、随意に置換されており、且つ、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C2−22アルキニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、
及びRは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、及びC1−22アリール基から独立して選択され、
及びRは、水素、C1−22アルキル基、C1−22アリール基、C1−22ヘテロアリール基、C1−22アルキルアリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及び四級アンモニウム基から独立して選択され、
nは、2から3の整数であり、
a、a1−3、1b、1b1−3、2b、2b1−3、1c、1c1−2、2c、2c1−2、3c、3c1−2、4c、4c1−2、1d、1d1−2、2d、2d1−2、3d、3d1−2、4d、4d1−2、5d、5d1−2、6d、6d1−2、e、f、f1−2、g、g1−2、u、x、及びyは、y:a+(1 to 2)b+(1 to 4)c+(1 to 6)d+e+f+g+h+u+xの割合が0.01から10000であり、y:a+(1 and 2)b+(1 to 4)c+(1 to 6)d+e+f+g+u+xの割合が0.01から10000であり、且つ、a1:a3、a1:a2+a3、1b2:1b1+1b3、2b2:2b1+2b3、1c1:1c2、2c1:2c2、3c1:3c2、4c1:4c2、1d1:1d2、2d1:2d2、3d1:3d2、4d1:4d2、5d1:5d2、6d1:6d2、f1:f2、g1:g2の割合のそれぞれが0.01から100の間で変動するような整数であり、
一般式Iにおいて、成分A、B1−2、C1−4、D1−6、E、及びUの少なくとも1つ並びに成分Yは必ず存在する、
付記1に記載の組成物。
[付記3]
成分B1−2、D1−6、E、及びUの少なくとも1つ並びに成分Yは必ず存在する、付記2に記載の組成物。
[付記4]
成分B1−2及びEの少なくとも1つ並びに成分Yは必ず存在する、付記2に記載の組成物。
[付記5]
[Y][E][F][G][U][X]について、
Yは、Si(O4/2)であり、
Xは、(O3/2)SiCSHであり、
Eは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHNR]であり、
Fは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSR]f1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
Gは、[(O3/2)Si(CHSCHCHSR]g1[(O3/2)Si(CHS−CHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
Uは、[(O3/2)Si(CHS(CHNHC(=S)NHであり、
Rは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びCO CHから選択され、
は、随意に置換されており、且つ、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C2−22アルキニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、
及びRは、それぞれが、水素、C1−22アルキル基、C1−22アリール基、C1−22ヘテロアリール基、C1−22アルキルアリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基から独立して選択される、又は、両方が、C3−12の環式のアルキル又はヘテロアルキルの基の一部であり、
nは、2から3の整数であり、
e、f、f1−2、g、g1−2、u、w、及びyは、y:e+f+g+u+wの割合が0.01から1000であり、f1:f2及びg1:g2の割合が0.01から100の間で独立して変動するような整数であり、
一般式Iにおいて、成分F、G、X、及びUの1つ、成分Y、並びに成分Eは必ず存在する、
付記1に記載の組成物。
[付記6]
[Y][F][G][H][J][K][M][U][X]について、
Yは、Si(O4/2)であり、
Xは、(O3/2)SiCSHであり、
Fは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSR]f1[(O3/2)Si(CHSCHCH−CHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
Gは、[(O3/2)Si(CHSCHCHSR]g1[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
Hは、[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHNZR]であり、
Jは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHNZR]であり、
Kは、[(O3/2)Si−(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCHCHS)R]k1[(O3/2)Si(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCH−CHS)(CHSi(O3/2)]k2[(O3/2)Si(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCHCHS)(CHNZR]k3であり、
Mは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ(CHSCHCHCHS)R]m1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS−((CHNZ(CHSCHCHCHS)(CHSi(O3/2)]m2[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ(CHS−CHCHCHS)(CHNZR]m3であり、
Uは、[(O3/2)Si(CHS(CHNHC(=S)NHであり、
ここで、Zは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、CO NHR、CS NHR、及びCO ORから選択され、
Rは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びアシル基(CO R)から選択され、
は、随意に置換されており、且つ、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C2−22アルキニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、
は、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、及びC1−22アリール基から独立して選択され、
nは、2から3の整数であり、
i、u、x、及びvは、独立して、1から100の整数であり、
f、f1−2、g、g1−2、h、j、k、k1−3、m、m1−3、w、及びyは、y:f+g+h+j+k+m+u+wの割合が0.01から1000であり、f1:f2、g1:g2、k1:k3、k1:k2+k3、m1:m3、及びm1:m2+m3の割合が0.01から100の間で独立して変動するような整数であり、
一般式Iにおいて、成分H、J、K、M、及びUの少なくとも1つ並びに成分Yは必ず存在する、
付記1に記載の組成物。
[付記7]
成分H、J、K、M、及びUの少なくとも1つ、成分F又はG、並びに成分Yが存在する、付記6に記載の組成物。
[付記8]
[Y][F][G][P][U][X]について、
Yは、Si(O4/2)であり、
Xは、(O3/2)SiCSHであり、
Fは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSR]f1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
Gは、[(O3/2)Si(CHSCHCHSR]g1[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
Pは、[(O3/2)Si(CHS−CHCHCHS((CHT(CHSCHCHCHS)R]p1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHT(CHSCH−CHCHS)(CHSi(O3/2)]p2[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHT(CHSCHCHCHS)(CHTR]p3であり、
Uは、[(O3/2)Si(CHS(CHNHC(=S)NHであり、
ここで、Tは、随意に置換された、C2−22アルキル基、C2−22アリール基、C2−22ヘテロアリール基、及びC2−22アルキルアリール基であり、
Rは、水素、C1−22アルキル基、C1−22アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びCO CHから選択され、
Rは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びCO CHから選択され、
は、随意に置換されており、且つ、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C2−22アルキニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、
nは、2から3の整数であり、
i、x、及びvは、独立して、1から100の整数であり、
f、f1−2、g、g1−2、p、p1−3、u、w、及びyは、y:f+g+p+u+wの割合が0.01から10000であり、f1:f2、g1:g2、p1:p3、p1:p2+p3の割合が0.01から100間で独立して変動するような整数であり、
一般式Iにおいて、成分Y及びP、又は、成分Y及びUのいずれかの組は必ず存在する、
付記1に記載の組成物。
[付記9]
成分Y、U、H、及びK、又は、成分Y、U、J、及びMのいずれかの組は必ず存在する、付記1に記載の組成物。
[付記10]
成分Y、X、及びV、又は、成分Y、F、及びV、又は成分Y、G、及びVが存在する、付記1に記載の組成物。
[付記11]
金属錯体M(L)(但し、Mは、0から4の酸化状態の、ランタニド、アクチニド、典型金属、又は遷移金属に由来し、Lは、ハライド配位子、ニトラート配位子、アセタート配位子、カルボキシラート配位子、シアニド配位子、アミン配位子、サルフェート配位子、カルボニル配位子、イミン配位子、アルコキシ配位子、トリアリール又はトリアルキルホスフィン配位子、及びフェノキシ配位子から選択される、1つ以上の、随意に置換された配位子であり、tは、0から8の整数であり、一般式Iの化合物は当該金属錯体に結合している)を含む、付記1から10のいずれか1つに記載の化合物。
[付記12]
以下の一般式IIで示される化合物。
一般式II
(RO)Si(CHSQ
(但し、nが2のとき、Qは、(CHS(CHSH、(CHS(CHSH、(CHS(CHSH、(CHS(CHSH、(CHS(CHS(CHSH 、又は(CHS(CHS(CHSHであり、Rは、C1−22アルキル基又はC1−22アリール基から選択され、
nが3のとき、Qは、(CHCl、(CHNR、S(CHS(CHSH、S(CHS(CHSHである)。
[付記13]
3−メルカプトプロピルトリアルコキシシランをハロゲン化アリルと反応させ、その後、置換アミン又はジメルカプトアルカンによる置換反応を行うことで、一般式II(但し、nは3であり、Qは、(CHCl、(CHNR、S(CHS(CHSH、S(CHS(CHSHである)の化合物を製造する方法。
[付記14]
以下の一般式IIで示される化合物。
一般式II
(RO)Si(CHSQ
(但し、Qは、(CHS(CHNRZ、((CHS(CHNZ(CHS(CHS)H、(CHS(CHNRZ、((CHS(CHNZ(CHS(CHS)H、((CHS(CHT(CHS(CHS)H、又は((CHS(CHT(CHS(CHS)Hであり、
ここで、Zは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、CO NHR、CS NHR、及びCO ORから選択され、
Tは、随意に置換された、C2−22アルキル基、C2−22アリール基、C2−22ヘテロアリール基、及びC2−22アルキルアリール基であり、
Rは、水素、C2−22アルキル基、C2−22アリール基、C2−22アルキルアリール基から選択され、
は、水素、C2−22アルキル基、C2−22アリール基、C2−22アルキルアリール基から選択され、
は、C1−22アルキル基又はC1−22アリール基から選択され、
nは、2から3の整数であり、
xは、1から100の整数である)。
[付記15]
以下の一般式VIで示される化合物。
一般式VI
(RO)Si(CHS[CHCH(CHCHCHM)
(但し、Mは、ハロゲン化物、アミン、ポリアルキルアミン、ヒドロキシル、又はチオ尿素(NH CS NHR(Rは、水素、C1−12アルキル基、C2−12アルケニル基、及びC1−22アリール基から選択される。))であり、整数uは、2から40である)。
[付記16]
HS(CHSH及びHS(CHSHの一方又はこれらの混合物を、アリルアミン若しくはジアリルアミン、又はこれらのチオ尿素誘導体、又はトリアリルアミン、及びラジカル開始剤と反応させ、その後、ビニル又はアリルトリアルコキシシラン及びラジカル開始剤と反応させ、その後、シリカ上にグラフトするか、又は、ケイ酸ナトリウム又はテトラアルキルオルトシラン(オルトケイ酸テトラエチルなど)とのゾルゲル反応を行うことにより、一般式Iの化合物を製造する方法。
[付記17]
HS(CHSH及びHS(CHSHの一方又はこれらの混合物をジアルケニル有機化合物及びラジカル開始剤と反応させ、その後、ビニル又はアリルトリアルコキシシラン及びラジカル開始剤と反応させ、その後、シリカ上にグラフトするか、又は、テトラアルキルオルトシラン(オルトケイ酸テトラエチルなど)とのゾルゲル反応を行うことにより、一般式Iの化合物を製造する方法。
[付記18]
付記1から10のいずれか1つに記載の化合物を、フィード材料と接触させて、
i)除去成分が枯渇された材料を製造するために、前記フィード材料の一成分又は複数成分を除去する、
ii)前記フィード材料の成分の触媒的変換により化学反応をもたらし、所望の生成物を製造する、又は
iii)イオン交換処理において前記フィード材料内のイオン種を除去する、
フィード材料の処理方法。
[付記19]
液状フィード材料から、不要な、有機、無機、若しくは生物学的化合物を除去するための又はそのレベルを低減するための機能性材料としての、付記1から10のいずれか1つに記載の化合物の使用。
[付記20]
反応混合物、若しくはプロセス、生成物、及び廃棄の流れ、若しくは廃水から、又は、他の有機化合物に結合若しくは付着している、貴金属(プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金、ルテニウム、レニウムなど)又は希土類金属及びニッケルを除去するための又はそのレベルを低減するための機能性材料としての、付記1から10のいずれか1つに記載の化合物の使用。
[付記21]
カチオン又はアニオン交換体としての、付記1から10のいずれか1つに記載の化合物の使用。
[付記22]
生物学的分子(酵素、ペプチド、タンパク質、及び核酸など)の精製又は分離のための、付記1から10のいずれか1つに記載の化合物の使用。
[付記23]
放出制御材料、親水性改質剤、防炎剤、帯電防止剤、生物医学機器用コーティング、撥水フィルムとしての、及び、コーティングとしての、付記1から10のいずれか1つに記載の化合物の使用。
[付記24]
固相合成のための、又は、固相抽出及び精製のための、付記1から10のいずれか1つに記載の化合物の使用。
[付記25]
不均一触媒担体としての、付記1から10のいずれか1つに記載の化合物の使用。
[付記26]
気体、液体、及び固体環境からの有機、生物学的、又は無機分子の分離又は精製のための、付記1から10のいずれか1つに記載の化合物の使用。
[付記27]
ゲルろ過、粒径排除、又はクロマトグラフィーのメディアとしての、付記1から10のいずれか1つに記載の化合物の使用。
[付記28]
金属イオン及び錯体の選択的分離のためのクロマトグラフィーメディアとしての、付記1から10のいずれか1つに記載の化合物の使用。
[付記29]
酸化反応、還元反応、炭素−炭素結合形成反応、付加反応、アルキル化反応、重合反応、ヒドロホルミル化反応、アリール化反応、アシル化反応、異性化反応、カルボキシル化反応、カルボニル化反応、エステル化反応、エステル交換反応、又は転移反応のための不均一触媒としての、付記11に記載の化合物の使用。

Claims (29)

  1. 以下の一般式Iで示される組成物。
    一般式I
    [Y][A][B1b[B2b[C1c[C2c[C3c[C4c[D1d[D2d[D3d[D4d[D5d[D6d[E][F][G][H][J][K][M][P][U][V][W][X]
    (但し、YはSi(O4/2)であり、
    WはRSi(Oq/2)であり、
    Xは(O3/2)SiCSHであり、
    Aは[(O3/2)Si(CHSCHCHS−CHCHCHSR]a1 [(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]a2 [(O3/2)Si(CHSCHCH−CHSCHCHSR]a3であり、
    は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSH]b1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCH−SH]b2 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]b3であり、
    は[(O3/2)Si(CHS−CH2−CHCHSH]b1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSH]b2 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS−CHCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]b3であり、
    は[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHSCHCHSH]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHSCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
    は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS−CHCHSCHCHCHSH]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
    は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHSR]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHS−CHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
    は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHSR]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
    は[(O3/2)Si(CHS−CHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
    は[(O3/2)Si(CHSCH−CHCHSCHCHCHSH]d1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
    は[(O3/2)Si(CHS−CHCHSCHCHCHSCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
    は[(O3/2)Si−(CHSCHCHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
    は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CH−Si(O3/2)]d2であり、
    は[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHS−CHCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
    Eは[(O3/2)Si(CHSCHCHCHNR]であり、
    Fは[(O3/2)Si(CHS−CHCHCHSR]f1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
    Gは[(O3/2)Si(CHSCHCHSR]g1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
    Hは[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHNZR]であり、
    Jは[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHNZR]であり、
    Kは[(O3/2)Si(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCH−CHS)R]k1[(O3/2)Si(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCHCHS)(CHSi(O3/2)]k2[(O3/2)Si(CHS−CHCHS((CHNZ(CHSCHCHS)(CHNZR]k3であり、
    Mは[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CH−NZ(CHSCHCHCHS)R]m1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ(CHSCHCHCHS)(CH−Si(O3/2)]m2[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ(CHSCHCHCHS)(CHNZR]m3であり、
    Pは[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHT(CHSCHCHCHS)R]p1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS−((CHT(CHSCHCHCHS)(CHSi(O3/2)]p2[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHT(CHSCH−CHCHS)(CHTR]p3であり、
    Uは[(O3/2)Si(CHS(CHNHC(=S)NHであり、
    Vは[O3/2Si(CHS[(CHn1S]n2であり、
    ここで、Zは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、CO NHR、CS NHR、及びCO ORから独立して選択され、
    は、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、及びC1−22ヘテロアリール基から独立して選択され、
    Tは、随意に置換された、C2−22アルキル基、C2−22シクロアルキル基、C2−22アリール基、C2−22ヘテロアリール基、及びC2−22アルキルアリール基であり、
    Rは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びアシル基(CO R)から選択され、
    は、随意に置換されており、且つ、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C2−22アルキニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、
    及びRは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、及びC1−22アリール基から独立して選択され、
    及びRは、それぞれが、水素、C1−22アルキル基、C1−22アリール基、C1−22ヘテロアリール基、C1−22アルキルアリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、トリアルキルアンモニウム基から独立して選択される、又は、両方が、C3−12の環式のアルキル又はヘテロアルキル又は芳香族の基の一部であり、
    は、(CH(L)(CHCHCHCH、(CH(L)(CHCHCHCH、及び一般式IIIの化合物であり、
    n3は、0から100の間の整数であり、
    は、アニオン(これらに限定されるわけではないものの、ハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、炭酸アニオン、リン酸アニオン、クロム酸アニオン、過マンガン酸アニオン、水素化ホウ素アニオン、シアノ水素化ホウ素アニオンを含む)であり、
    n及びn1は、独立して、2又は3であり、
    n2は、0から100の間の整数でり、
    i、x、及びvは、独立して、1から100の整数であり、
    qは、1から3の整数であり、zは、0から2の整数であり、且つ、q+z=3であり、
    a、a1−3、1b、1b1−3、2b、2b1−3、1c、1c1−2、2c、2c1−2、3c、3c1−2、4c、4c1−2、1d、1d1−2、2d、2d1−2、3d、3d1−2、4d、4d1−2、5d、5d1−2、6d、6d1−2、e、f、f1−2、g、g1−2、h、j、k、k1−3、m、m1−3、p、p1−3、u、u1−3、v、x、w、及びyは、y:a+(1 to 2)b+(1 to 4)c+(1 to 6)d+e+f+g+h+j+k+m+v+w+xの割合が0.01から10000であり、y:a+(1 and 2)b+(1 to 4)c+(1 to 6)d+e+f+g+v+w+xの割合が0.01から10000であり、y:f+g+h+j+k+m+v+w+xの割合が0.01から10000であり、y:e+f+g+w+xの割合が0.01から10000であり、y:f+g+h+j+p+u+v+w+xの割合が0.01から10000であり、且つ、a1:a3、a1:a2+a3、1b2:1b1+1b3、2b2:2b1+2b3、1c1:1c2、2c1:2c2、3c1:3c2、4c1:4c2、1d1:1d2、2d1:2d2、3d1:3d2、4d1:4d2、5d1:5d2、6d1:6d2、f1:f2、g1:g2、k1:k3、k1:k2+k3、m1:m3、m1:m2+m3、p1:p3、p1:p2+p3の割合のそれぞれが0.01から100の間で変動するような、整数であり、
    一般式Iにおいて、成分A、B1−2、C1−4、D1−6、E、H、J、K、M、P、U、及びVのうち少なくとも1つ並びに成分Yは必ず存在する。)
  2. 一般式Iの[Y][A][B1b[B2b[C1c[C2c[C3c[C4c[D1d[D2d[D3d[D4d[D5d[D6d[E][F][G][U][X]について、
    Yは、Si(O4/2)であり、
    Xは、(O3/2)SiCSHであり、
    Aは、[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHSR]a1[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCH−CHS(CHSi(O3/2)]a2[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSR]a3であり、
    は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCH−SH]b1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSH]b2[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCH−S(CHSi(O3/2)]b3であり、
    は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSH]b1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCH−SH]b2 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]b3であり、
    は、[(O3/2)Si(CH−SCHCHSCHCHSCHCHSH]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHSCHCHS(CH2−Si(O3/2)]c2であり、
    は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHSH]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCH2−CHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
    は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHSR]c1 [(O3/2)Si−(CHSCHCHCHSCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
    は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCH−CHCHSCHCHCHSR]c1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]c2であり、
    は、[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
    は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
    は、[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHSCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
    は、[(O3/2)Si(CHSCHCHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
    は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS−(CHSi(O3/2)]d2であり、
    は、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSCHCHCHSCHCHCHSH]d1 [(O3/2)Si(CH−SCHCHCHS(CHSi(O3/2)]d2であり、
    Eは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHNR]であり、
    Fは、[(O3/2)Si(CHS−CHCHCH2−SR]f1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
    Gは、[(O3/2)Si(CHSCHCH−SR]g1[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
    Uは、[(O3/2)Si(CHS(CHNHC(=S)NHであり、
    ここで、Rは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びアシル基(CO R)から選択され、
    は、随意に置換されており、且つ、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C2−22アルキニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、
    及びRは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、及びC1−22アリール基から独立して選択され、
    及びRは、水素、C1−22アルキル基、C1−22アリール基、C1−22ヘテロアリール基、C1−22アルキルアリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及び四級アンモニウム基から独立して選択され、
    nは、2から3の整数であり、
    a、a1−3、1b、1b1−3、2b、2b1−3、1c、1c1−2、2c、2c1−2、3c、3c1−2、4c、4c1−2、1d、1d1−2、2d、2d1−2、3d、3d1−2、4d、4d1−2、5d、5d1−2、6d、6d1−2、e、f、f1−2、g、g1−2、u、x、及びyは、y:a+(1 to 2)b+(1 to 4)c+(1 to 6)d+e+f+g+h+u+xの割合が0.01から10000であり、y:a+(1 and 2)b+(1 to 4)c+(1 to 6)d+e+f+g+u+xの割合が0.01から10000であり、且つ、a1:a3、a1:a2+a3、1b2:1b1+1b3、2b2:2b1+2b3、1c1:1c2、2c1:2c2、3c1:3c2、4c1:4c2、1d1:1d2、2d1:2d2、3d1:3d2、4d1:4d2、5d1:5d2、6d1:6d2、f1:f2、g1:g2の割合のそれぞれが0.01から100の間で変動するような整数であり、
    一般式Iにおいて、成分A、B1−2、C1−4、D1−6、E、及びUの少なくとも1つ並びに成分Yは必ず存在する、
    請求項1に記載の組成物。
  3. 成分B1−2、D1−6、E、及びUの少なくとも1つ並びに成分Yは必ず存在する、請求項2に記載の組成物。
  4. 成分B1−2及びEの少なくとも1つ並びに成分Yは必ず存在する、請求項2に記載の組成物。
  5. [Y][E][F][G][U][X]について、
    Yは、Si(O4/2)であり、
    Xは、(O3/2)SiCSHであり、
    Eは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHNR]であり、
    Fは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSR]f1 [(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
    Gは、[(O3/2)Si(CHSCHCHSR]g1[(O3/2)Si(CHS−CHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
    Uは、[(O3/2)Si(CHS(CHNHC(=S)NHであり、
    Rは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びCO CHから選択され、
    は、随意に置換されており、且つ、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C2−22アルキニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、
    及びRは、それぞれが、水素、C1−22アルキル基、C1−22アリール基、C1−22ヘテロアリール基、C1−22アルキルアリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基から独立して選択される、又は、両方が、C3−12の環式のアルキル又はヘテロアルキルの基の一部であり、
    nは、2から3の整数であり、
    e、f、f1−2、g、g1−2、u、w、及びyは、y:e+f+g+u+wの割合が0.01から1000であり、f1:f2及びg1:g2の割合が0.01から100の間で独立して変動するような整数であり、
    一般式Iにおいて、成分F、G、X、及びUの1つ、成分Y、並びに成分Eは必ず存在する、
    請求項1に記載の組成物。
  6. [Y][F][G][H][J][K][M][U][X]について、
    Yは、Si(O4/2)であり、
    Xは、(O3/2)SiCSHであり、
    Fは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSR]f1[(O3/2)Si(CHSCHCH−CHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
    Gは、[(O3/2)Si(CHSCHCHSR]g1[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
    Hは、[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHNZR]であり、
    Jは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHNZR]であり、
    Kは、[(O3/2)Si−(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCHCHS)R]k1[(O3/2)Si(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCH−CHS)(CHSi(O3/2)]k2[(O3/2)Si(CHSCHCHS((CHNZ(CHSCHCHS)(CHNZR]k3であり、
    Mは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ(CHSCHCHCHS)R]m1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS−((CHNZ(CHSCHCHCHS)(CHSi(O3/2)]m2[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHNZ(CHS−CHCHCHS)(CHNZR]m3であり、
    Uは、[(O3/2)Si(CHS(CHNHC(=S)NHであり、
    ここで、Zは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、CO NHR、CS NHR、及びCO ORから選択され、
    Rは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びアシル基(CO R)から選択され、
    は、随意に置換されており、且つ、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C2−22アルキニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、
    は、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、及びC1−22アリール基から独立して選択され、
    nは、2から3の整数であり、
    i、u、x、及びvは、独立して、1から100の整数であり、
    f、f1−2、g、g1−2、h、j、k、k1−3、m、m1−3、w、及びyは、y:f+g+h+j+k+m+u+wの割合が0.01から1000であり、f1:f2、g1:g2、k1:k3、k1:k2+k3、m1:m3、及びm1:m2+m3の割合が0.01から100の間で独立して変動するような整数であり、
    一般式Iにおいて、成分H、J、K、M、及びUの少なくとも1つ並びに成分Yは必ず存在する、
    請求項1に記載の組成物。
  7. 成分H、J、K、M、及びUの少なくとも1つ、成分F又はG、並びに成分Yが存在する、請求項6に記載の組成物。
  8. [Y][F][G][P][U][X]について、
    Yは、Si(O4/2)であり、
    Xは、(O3/2)SiCSHであり、
    Fは、[(O3/2)Si(CHSCHCHCHSR]f1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS(CHSi(O3/2)]f2であり、
    Gは、[(O3/2)Si(CHSCHCHSR]g1[(O3/2)Si(CHSCHCHS(CHSi(O3/2)]g2であり、
    Pは、[(O3/2)Si(CHS−CHCHCHS((CHT(CHSCHCHCHS)R]p1[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHT(CHSCH−CHCHS)(CHSi(O3/2)]p2[(O3/2)Si(CHSCHCHCHS((CHT(CHSCHCHCHS)(CHTR]p3であり、
    Uは、[(O3/2)Si(CHS(CHNHC(=S)NHであり、
    ここで、Tは、随意に置換された、C2−22アルキル基、C2−22アリール基、C2−22ヘテロアリール基、及びC2−22アルキルアリール基であり、
    Rは、水素、C1−22アルキル基、C1−22アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びCO CHから選択され、
    Rは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、C1−22アルキルアリール基、及びCO CHから選択され、
    は、随意に置換されており、且つ、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C2−22アルキニル基、アリール基、アルキルアミン基、アルキルポリアルキルアミン基、及びメルカプトアルキル基から選択される基であり、
    nは、2から3の整数であり、
    i、x、及びvは、独立して、1から100の整数であり、
    f、f1−2、g、g1−2、p、p1−3、u、w、及びyは、y:f+g+p+u+wの割合が0.01から10000であり、f1:f2、g1:g2、p1:p3、p1:p2+p3の割合が0.01から100間で独立して変動するような整数であり、
    一般式Iにおいて、成分Y及びP、又は、成分Y及びUのいずれかの組は必ず存在する、
    請求項1に記載の組成物。
  9. 成分Y、U、H、及びK、又は、成分Y、U、J、及びMのいずれかの組は必ず存在する、請求項1に記載の組成物。
  10. 成分Y、X、及びV、又は、成分Y、F、及びV、又は成分Y、G、及びVが存在する、請求項1に記載の組成物。
  11. 金属錯体M(L)(但し、Mは、0から4の酸化状態の、ランタニド、アクチニド、典型金属、又は遷移金属に由来し、Lは、ハライド配位子、ニトラート配位子、アセタート配位子、カルボキシラート配位子、シアニド配位子、アミン配位子、サルフェート配位子、カルボニル配位子、イミン配位子、アルコキシ配位子、トリアリール又はトリアルキルホスフィン配位子、及びフェノキシ配位子から選択される、1つ以上の、随意に置換された配位子であり、tは、0から8の整数であり、一般式Iの化合物は当該金属錯体に結合している)を含む、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物。
  12. 以下の一般式IIで示される化合物。
    一般式II
    (RO)Si(CHSQ
    (但し、nが2のとき、Qは、(CHS(CHSH、(CHS(CHSH、(CHS(CHSH、(CHS(CHSH、(CHS(CHS(CHSH 、又は(CHS(CHS(CHSHであり、Rは、C1−22アルキル基又はC1−22アリール基から選択され、
    nが3のとき、Qは、(CHCl、(CHNR、S(CHS(CHSH、S(CHS(CHSHである)。
  13. 3−メルカプトプロピルトリアルコキシシランをハロゲン化アリルと反応させ、その後、置換アミン又はジメルカプトアルカンによる置換反応を行うことで、一般式II(但し、nは3であり、Qは、(CHCl、(CHNR、S(CHS(CHSH、S(CHS(CHSHである)の化合物を製造する方法。
  14. 以下の一般式IIで示される化合物。
    一般式II
    (RO)Si(CHSQ
    (但し、Qは、(CHS(CHNRZ、((CHS(CHNZ(CHS(CHS)H、(CHS(CHNRZ、((CHS(CHNZ(CHS(CHS)H、((CHS(CHT(CHS(CHS)H、又は((CHS(CHT(CHS(CHS)Hであり、
    ここで、Zは、水素、C1−22アルキル基、C2−22アルケニル基、C1−22アリール基、CO NHR、CS NHR、及びCO ORから選択され、
    Tは、随意に置換された、C2−22アルキル基、C2−22アリール基、C2−22ヘテロアリール基、及びC2−22アルキルアリール基であり、
    Rは、水素、C2−22アルキル基、C2−22アリール基、C2−22アルキルアリール基から選択され、
    は、水素、C2−22アルキル基、C2−22アリール基、C2−22アルキルアリール基から選択され、
    は、C1−22アルキル基又はC1−22アリール基から選択され、
    nは、2から3の整数であり、
    xは、1から100の整数である)。
  15. 以下の一般式VIで示される化合物。
    一般式VI
    (RO)Si(CHS[CHCH(CHCHCHM)
    (但し、Mは、ハロゲン化物、アミン、ポリアルキルアミン、ヒドロキシル、又はチオ尿素(NH CS NHR(Rは、水素、C1−12アルキル基、C2−12アルケニル基、及びC1−22アリール基から選択される。))であり、整数uは、2から40である)。
  16. HS(CHSH及びHS(CHSHの一方又はこれらの混合物を、アリルアミン若しくはジアリルアミン、又はこれらのチオ尿素誘導体、又はトリアリルアミン、及びラジカル開始剤と反応させ、その後、ビニル又はアリルトリアルコキシシラン及びラジカル開始剤と反応させ、その後、シリカ上にグラフトするか、又は、ケイ酸ナトリウム又はテトラアルキルオルトシラン(オルトケイ酸テトラエチルなど)とのゾルゲル反応を行うことにより、一般式Iの化合物を製造する方法。
  17. HS(CHSH及びHS(CHSHの一方又はこれらの混合物をジアルケニル有機化合物及びラジカル開始剤と反応させ、その後、ビニル又はアリルトリアルコキシシラン及びラジカル開始剤と反応させ、その後、シリカ上にグラフトするか、又は、テトラアルキルオルトシラン(オルトケイ酸テトラエチルなど)とのゾルゲル反応を行うことにより、一般式Iの化合物を製造する方法。
  18. 請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物を、フィード材料と接触させて、
    i)除去成分が枯渇された材料を製造するために、前記フィード材料の一成分又は複数成分を除去する、
    ii)前記フィード材料の成分の触媒的変換により化学反応をもたらし、所望の生成物を製造する、又は
    iii)イオン交換処理において前記フィード材料内のイオン種を除去する、
    フィード材料の処理方法。
  19. 液状フィード材料から、不要な、有機、無機、若しくは生物学的化合物を除去するための又はそのレベルを低減するための機能性材料としての、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物の使用。
  20. 反応混合物、若しくはプロセス、生成物、及び廃棄の流れ、若しくは廃水から、又は、他の有機化合物に結合若しくは付着している、貴金属(プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金、ルテニウム、レニウムなど)又は希土類金属及びニッケルを除去するための又はそのレベルを低減するための機能性材料としての、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物の使用。
  21. カチオン又はアニオン交換体としての、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物の使用。
  22. 生物学的分子(酵素、ペプチド、タンパク質、及び核酸など)の精製又は分離のための、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物の使用。
  23. 放出制御材料、親水性改質剤、防炎剤、帯電防止剤、生物医学機器用コーティング、撥水フィルムとしての、及び、コーティングとしての、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物の使用。
  24. 固相合成のための、又は、固相抽出及び精製のための、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物の使用。
  25. 不均一触媒担体としての、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物の使用。
  26. 気体、液体、及び固体環境からの有機、生物学的、又は無機分子の分離又は精製のための、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物の使用。
  27. ゲルろ過、粒径排除、又はクロマトグラフィーのメディアとしての、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物の使用。
  28. 金属イオン及び錯体の選択的分離のためのクロマトグラフィーメディアとしての、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物の使用。
  29. 酸化反応、還元反応、炭素−炭素結合形成反応、付加反応、アルキル化反応、重合反応、ヒドロホルミル化反応、アリール化反応、アシル化反応、異性化反応、カルボキシル化反応、カルボニル化反応、エステル化反応、エステル交換反応、又は転移反応のための不均一触媒としての、請求項11に記載の化合物の使用。
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