KR20060125788A - 기재에 결합하는 극성 실란 및 크로마토그래피에서 결합된기재의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 구조중 하나를 갖는 다작용성 규소 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 이탈기이며, 이탈된 후에, 상기 구조중 어느 하나중의 Si가 Si-O-Si 또는 Si-O-Zr 결합을 형성하게 하며,
L1, L2 및 L3는 길이가 1 내지 100인 알킬 또는 치환된 알킬 사슬을 포함하며,
m은 1 내지 100이며.
N-PG, N-PG1 및 N-PG2는 질소 함유 극성 기이며,
E, E1 및 E2 각각은 탄소 원자수가 1 내지 50개인 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 기를 포함하며, 히드록실, 카르복실, 아미노, 티오, 할로 및 설포네이트 부분으로 구성된 군으로부터 선택된 작용기는 제외된다.
또한, 이러한 화합물은 크로마토그래피 패킹으로서 사용하기 위한 기질에 결 합된다.
Description
본 발명은 다작용성 규소 화합물 및 분리 매질로서 사용하기 위한 기재에 이러한 화합물을 결합시키는 방법에 관한 것이다. 통상적인 C18 (ODS) 실리카 칼럼은 범용의 고정상으로서 널리 허용된다. 그러나, 고도의 수성 환경에서 기본 분석물의 피크 테일링 및 "상 파괴" (또는 "탈-습윤")를 포함한 일부 단점이 특정 적용을 위한 이들 칼럼의 용도를 제한한다. 실리카 합성 및 결합 기법에서의 최근의 개발은 고밀도 결합 후 고순도 실라카의 소모성 말단-캡핑을 이용한 베이스 테일링을 최소화하기 위한 용액을 제공하였다. 조밀하게 결합된 고도의 소수성 ODS 칼럼은 "상 파괴"가 일반적으로 발생하여 보유력이 현저하게 감소되거나 재생불가능하게 되기 때문에 100% 물중에는 사용할 수 없다.
극성-삽입된 상은 기본 분석물의 피크 형상을 개선시키기 위해 유입되어 고도의 수성 환경에서 완전하게 작동되는 RP 칼럼을 제공한다. 이들 상은 주로 소수성이나, 실리카 표면 근처에 혼입된 친수성 기를 갖는다. 통상적으로 사용된 극성 기는 아미드, 우레아, 에테르 및 카르바메이트 작용기이다. 일반적으로, 극성-삽입된 상은 통상적인 C18 패킹과 비교하여 하기의 이점을 갖는다: 이들은 기본 분 석물의 우수한 피크 형상, 고도의 수성 이동상과의 우수한 양립성, 및 일반적 목적의 C18 칼럼에 의해 나타나는 것과 상이한 선택성을 제공한다. 다른 한편으로는, 극성-삽입된 상은 통상적인 C18 칼럼과 비교하여 기본적 비극성 화합물의 현저하게 감소된 보유성 및 내부 가수분해 안정도와 같은 단점을 갖는다. 따라서, 이들은 종종 C18 칼럼에 상보적이며, 좁은 pH 범위에서 작동된다.
가수분해적으로 안정한 실리카를 기본 재료로 하는 고정상을 생성시키는 여러 공정이 개발되었다. 문헌[R.P. Fisk et al. (WO 00/45951)]에는 추가의 변형을 위한 베이스 고형 지지체로서 다공의 무기/유기 하이브리드 실리카 입자를 제조하는 방법에 기술되어 있다. 실릴화제 예컨대, 디메틸 옥타데실 클로로실란과 반응시킨 후, 패킹 물질을 1-12pH 범위내에서 증가된 가수분해 안정도를 입증하는 패킹 물질이 기술되었다. HPLC 적용을 위한 안정한 실리카 패킹을 제조하는 또 다른 방법은 제이.엘. 글라츠 (J.L. Glajch) 등에 의해 개발되었다 (US 특허 4,705,725). 규소 원자에 결합된 두개의 입체적으로 장애된 기를 함유하는 단일-작용성 실란에 의해 공유적으로 변형된 안정한 지지체 구조가 기술되어 있다. 이들 물질로 패킹된 칼럼은 낮은 pH에서 개선된 가수분해 안정성을 나타내는 것으로 기술되어 있다. 그러나, 대량의 실릴화제를 사용하는 것은 불리한데, 그 이유는 결합된 상은 종종 더 낮은 표면 덮힘률을 가져서, 증가된 pH에서 감소된 상 안정성을 초래할 수 있다. 제이.제이. 키르크랜드(J.J. Kirkland) 등은 역상 HPLC에 대한 두자리 실란 고정상의 제조법을 보고하였다 (J.J. Kirkland; J.B. Adams, Jr.; M.A. van Straten; H.A. Claessens, Analytic Chemistry, 70:4344-4352 (1998)). 이러한 패 킹 물질은 넓은 범위의 pH 수준 (1.5-11.5) 내에서 우수한 가수분해 안정도를 제공하며, 만족할만한 칼럼 유효성을 유도하는 것으로 기술되어 있다. 지.맥걸 (G.MaGall) (US 특허 6,262,216 B1)은 히드록실, 아미노, 카르복실, 티오, 할로 및 설포네이트와 같은 하나의 유도가능한 작용기를 함유하는 3차 아민 기, 및 두개의 반응성 실릴 부분을 갖는 다작용성 실란의 합성법 및 용도에 대해 기술하였다.
본 발명의 목적은 빌트-인 극성 단편을 갖는 다작용성 실릴화제로서, 극성-삽입된 패킹의 이점을 갖는 결합된 실리카 상을 제공하며, 이의 수명을 증가시키는 실릴화제를 제공하는 것이다. HPLC 고정상 개발에 사용될 수 있는 개선된 다작용성 실리카 화합물을 제공하는 것이 요구된다.
본 발명의 요약
본 발명의 한 구체예는 하기 구조중 하나를 갖는 다작용성 규소 화합물이다:
화학식 I 화학식 II
상기 식에서,
R1, R2 및 R3중 하나 이상은 이탈기이며, 이탈된 후에, 상기 구조중 어느 하 나 중의 Si가 Si-O-Si 또는 Si-O-Zr 결합을 형성하게 하며,
L1, L2 및 L3는 길이가 1 내지 100인 알킬 또는 치환된 알킬 사슬을 포함하며,
m은 1 내지 100이며.
N-PG, N-PG1 및 N-PG2는 질소 함유 극성 기이며,
E, E1 및 E2 각각은 탄소 원자수가 1 내지 50개인 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 기를 포함하며, 히드록실, 카르복실, 아미노, 티오, 할로 및 설포네이트 부분으로 구성된 군으로부터 선택된 작용기는 제외된다.
본 발명의 또 다른 구체예는 하기 구조중 하나를 갖는 기재에 공유적으로 결합된 규소 화합물을 포함하는 조성물이다:
구조식 III 구조식 IV
상기 식에서,
R1, 및 R2중 하나 이상은 독립적으로 알킬 또는 치환된 알킬기 또는 이탈기이며, 이탈된 후에, 상기 구조중 어느 하나 중의 Si가 Si-O-Si 또는 Si-O-Zr 결합 을 형성하게 하며,
L1, L2 및 L3는 길이가 1 내지 100인 알킬 또는 치환된 알킬 사슬을 포함하며,
m은 1 내지 100이며,
N-PG, N-PG1 및 N-PG2는 질소 함유 극성 기이며,
E1, E2 및 E3 각각은 탄소 원자수가 1 내지 50개인 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 기를 포함하며, 히드록실, 카르복실, 아미노, 티오, 할로 및 설포네이트 부분으로 구성된 군으로부터 선택된 작용기는 제외된다.
또 다른 구체예에서, 액체 샘플중의 분석물은 상기 문단의 조성물을 포함하는 매질을 통과함으로써 분리된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 통상적인 C18 상 및 새로 개발된 아미드-삽입된 C18 상을 사용하여 비교한 극성 선택도 시험을 나타낸다.
도 2는 새로 개발된 아미드-삽입된 C18 상을 사용한 아미트리프틸린 시험을 나타낸다.
도 3은 새로 개발된 아미드-삽입된 C18 상을 사용한 극성 시험을 나타낸다.
도 4는 통상적인 C18 칼럼과 비교하여 새로 개발된 아미드-삽입된 C18 칼럼을 사용한 상 파괴 시험을 나타낸다.
도 5는 새로 개발된 아미드-삽입된 C18 칼럼과 널리 공지된 극성-삽입된 통 상적인 상 (브랜드 B)을 사용하여 pH1 및 50℃에서의 가수분해 안정도 시험을 나타낸다.
도 6은 새로 개발된 아미드-삽입된 C18 칼럼과 고밀도의 통상적인 C18 상(브랜드 C)를 사용하여 pH11.5 및 30℃에서의 가수분해 안정도 시험을 나타낸다.
시중에서 구입가능하거나 본원에 기술된 바와 같이 합성할 수 있는 다양한 규소 화합물은 기재의 표면과 반응하도록 본원에 기술된 방법에 사용되어 광범위하게 적용되는 작용성 기재를 형성할 수 있다. 한 구체예에서, 규소 화합물은 다양한 작용기를 갖는 이들 기재를 변형시키기 위해 기재의 표면에 공유적으로 부착된다. 예를 들어, 규소 화합물은 실리카 겔의 표면에 부착되어 크로마토그래피 패킹을 위한 작용기화된 실리카 입자를 제공할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 용어 "규소 화합물"은 2개 이상의 규소 원자 및 극성-삽입된 작용기 예컨대, 아미드, 카르바메이트, 설폰아미드 또는 우레아를 포함하는 화합물이다. 바람직한 구체예에서, 규소 화합물은 2개 이상의 활성화된 규소 기 예컨대, 히드록시, 알콕시, 할로 또는 아미노실란을 포함하는 실릴화제이다. 이들 기는 기재의 표면상에서 작용기와 반응하여 표면과의 공유 결합을 형성할 수 있다. 규소 화합물의 활성화된 규소는 기재의 표면 예컨대, Si-OH 또는 Zr-OH 기를 포함하는 실리카 또는 지르코니아와 반응할 수 있다. 활성화된 규소 기의 예로는 Si(OMe)3; -SiMe(OMe)2; -SiMe2(OMe); -Si(OEt)3; -SiMe(OEt)2; -SiMe2(OEt) 및 -SiCl3, -SiMe2N(Me)2를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "다작용성 규소 화합물"은 2개 이상의 활성화된 실릴 기 및 극성-삽입된 작용기 예컨대, 아미드, 카르바메이트, 설폰아미드 또는 우레아를 포함하는 화합물이다. 이러한 규소 화합물의 일반적 구조는 하기와 같다:
화학식 I 화학식 II
상기 식에서,
R1, R2 및 R3중 하나 이상은 이탈기이며, 이탈된 후에, 상기 구조중 어느 하나 중의 Si가 Si-O-Si 또는 Si-O-Zr 결합을 형성하게 하며,
L1, L2 및 L3는 길이가 1 내지 100인 알킬 또는 치환된 알킬 사슬을 포함하며,
m은 1 내지 100이며.
N-PG, N-PG1 및 N-PG2는 질소 함유 극성 기이며,
E, E1 및 E2 각각은 탄소 원자수가 1 내지 50개인 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 기를 포함하며, 히드록실, 카르복실, 아미노, 티오, 할로 및 설포네이트 부분으로 구성된 군으로부터 선택된 작용기는 제외된다.
화학식 I 및 II에서, R1, R2 및 R3중 하나 이상은 이탈기이며, 이탈된 후에, 상기 한 구조중 Si가 Si-O-Si 또는 Si-O-Zr 결합을 형성하게 한다. 적합한 이칼기는 히드록시, 알콕시, 할라이드 또는 아미노 기 예를 들어, -OMe 또는 OEt를 포함한다. 한 구체예에서, R1, R2 및 R3 모두는 -OMe이다. 또 다른 구체예에서, R1 및 R2는 독립적으로 반응기, 예컨대, 히드록시, 알콕시, 할라이드 또는 아미노기이다. 예를 들어, -OMe 또는 OEt, 및 R3는 알킬 기 예컨대, Me 또는 치환된 알킬기일 수 있다. 또 다른 구체에에서, R1은 반응성 기 예컨대, 히드록시, 알콕시, 할라이드 또는 아미노기일 수 있다. 예를 들어, -OMe, 및 R2 및 R3는 독립적으로 알킬기 예컨대, Me, 또는 치환된 알킬 기일 수 있다.
화학식 I 및 II에서, L1, L2 및 L3는 독립적으로 탄소 사슬의 길이가 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50인 알킬 또는 치환된 알킬쇄 바람직하게는, -(CH2)n-이다. 기 L1, L2 및 L3는 헤테로원자 예컨대, 질소, 산소, 규소 및 황을 함유할 수 있다. L3는 각각 방향족 및 헤테로방향족 단편 예컨대, 페닐 및 피리딜을 함유할 수 있다.
화학식 I 및 II에서, 한 구체예에서, =N-PG는 질소-함유 극성-삽입된 작용기이며, 극성 기로 불려진다. 적합한 극성 기는 아미드, 카르바메이트, 설폰아미드 또는 우레아 기를 포함한다.
화학식 I 및 II에서, E, E1 및 E2는 비유도가능한 작용기 특히, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴기를 포함하나, 히드록시, 카르복실, 아미노, 티오, 할로 및 설포네이트 부분으로 구성된 군으로부터 선택된 작용기는 배제된다.
한 구체예에서, E, E1 및 E2는 시아노 말단 부분을 포함한다. E, E1 및 E2는 규소 화합물이 기재에 결합될 경우, 역상 매질로서 사용되기에 충분한 길이의 알킬 사슬을 포함할 수 있다. E, E1 및 E2는 1 내지 50개의 탄소 원자 바람직하게는, 1 내지 30개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 분자 단편이다.
화학식 II에서, m은 1 내지 100 바람직하게는, 1 내지 10이다. 예를 들어, m이 1인 경우, L1=L2=L3=(-CH2-)2인 경우, 화학식 II는 특정 치환기를 함유하는 화합물 10 또는 11개를 유도한다.
화합물 I의 예시적 화합물은 하기와 같다:
화학식 II의 예시적 화합물은 하기와 같다:
화합물 I의 다작용성 규소 화합물을 합성하는 한 방법은 다음과 같다: 디알릴 아민은 먼저 적합한 작용기를 함유하는 시제 예컨대, 아실 클로라이드, 카르바모일 클로라이드, 설포닐 클로라이드 또는 이소시아네이트와 반응한다. 그 후, 생성된 극성-삽입된 디알릴 화합물은 화학식 SiHR1R2R3의 규소 화합물 및 Pt 촉매의 존재하에 히드로실릴화 처리되어 화학식 I의 다작용성 규소 화합물을 생성시킨다.
하기 반응식 1은 화학식 I의 다작용성 규소 화합물을 합성하는 방법의 예를 제공한다. 반응식 1은 규소 화합물 1의 합성법을 나타낸다.
반응식 1
다작용성 규소 화합물을 제조하는 대안적인 방법은 시중에서 구입가능한 아미노실란 에컨대, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민을 기초로 한다 (반응식 2). 반응식 2는 규소 화합물 3의 합성법을 나타낸다.
반응식 2
화학식 II의 규소 화합물의 합성은 반응식 1 및 2의 방법에 따라 유사하게 수행될 수 있다.
한 구체예에서, 화학식 I 또는 II의 규소 화합물은 바람직하게는, 패킹된 베드 형태에서와 같이 크로마토그래피 분리 매질로서 사용하기 위한 기재에 결합된다.
특정 구체예에서, 기재는 실리카 표면을 포함한다. 실리카 표면에 결합된 작용성 층의 가수분해 안정도는 실리카 표면과 증착된 층 간의 공유 결합의 수를 증가시므로써 증진될 수 있다. 실리카 기재로의 하나 초과의 부착 지점을 갖는 신규한 작용층의 일반적 구조는 하기 구조식 III 및 구조식 IV에 의해 나타낸다:
구조식 III 구조식 IV
상기 식에서,
R1, 및 R2중 하나 이상은 독립적으로 알킬 또는 치환된 알킬기 또는 이탈기이며, 이탈된 후에, 상기 구조중 어느 하나중의 Si가 Si-O-Si 또는 Si-O-Zr 결합을 형성하게 하며,
L1, L2 및 L3는 길이가 1 내지 100인 알킬 또는 치환된 알킬 사슬을 포함하며,
m은 1 내지 100이며,
N-PG, N-PG1 및 N-PG2는 질소 함유 극성 기이며,
E1, E2 및 E3 각각은 탄소 원자수가 1 내지 50개인 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 기를 포함하며, 히드록실, 카르복실, 아미노, 티오, 할로 및 설포네이트 부분으로 구성된 군으로부터 선택된 작용기는 제외된다.
적합하게는, 규소 화합물은 기재에 공유적으로 결합되며, 여기서 L1 및 L2에 결합된 Si 기는 실라놀, 알콕시실란, 할로실란 및 아미노실란 부분으로 이루어진 군으로부터 선택된 기재상의 반응기와 상기 L1-Si 또는 L2-Si 결합의 Si의 R1, R2 또는 R3의 반응에 의해 기재에 공유적으로 결합된다.
다작용성 규소 화합물은 다양한 기재에 공유적으로 부착될 수 있다. 예시적인 기재로는 활성화된 실릴기를 함유하는 다작용성 규소 화합물과 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 물질을 포함한다. 따라서, 다작용성 규소 화합물은 예를 들어, 실리카를 기본 재료로 하는 물질 예컨대, 유리 표면, 또는 기타 산화규소, 산화티타늄, 산화게르마늄, 산화지르코늄 및 산화알루미늄을 기본 재료로 하는 물질의 표면에 부착될 수 있으며; 또한, 본 발명의 규소 화합물과 반응하는데 적합한 작용기를 함유하는 다양한 탄화된 물질, 금속, 가교된 및 비가교된 중합체의 표면에 부착될 수 있다. 상기 언급된 적합한 작용기의 예로는 실라놀, 알콕시실란, 수산화티타늄, 수산화지르코늄 등이 있다. 개발된 규소 화합물은 또한, 반응성 규소 작용기를 이용하여 중합성 또는 솔-겔 네트워크로 혼입될 수 있다. 중합가능한 기 또는 라디칼 및/또는 이온-라디칼, 및/또는 이온으로 전환될 수 있는 기를 함유하는 화학식 I 및 II의 화합물은 이러한 기 및/도는 반응성 규소 작용기를 사용함으로써 중합제 물질의 제조 및 표면 접목에 사용될 수 있다. 생성된 물질은 흡착제, 막, 필터, 극미 장치, 마이크로칩의 개발을 위해 적용될 수 있으며, 다양한 유형의 분리, 검출 및 분석을 위해 표면을 작용화시킬 수 있다. 특히, 본 발명은 다양한 크로마토그래피 분리 및 특히, 역상 분리를 위한 새로운 고정상의 개발에 적용될 것이다.
한 구체예에서, 단일- 및 다중-층 표면은 실리카 기재를 화학식 I 및 II의 다작용성 규소 화합물로 처리함으로써 제조된다. 이러한 규소 화합물은 다양한 기재 에컨대, 실리카 겔, 지르코니아, 히드라이드 졸-겔/중합체 또는 유리 플레이트로 공유적으로 부착될 수 있다. 적합한 실리카 겔은 상이한 포어 크기 바람직하게는, 20Å 내지 3000Å, 더욱 바람직하게는, 60Å 내지 2000Å; 및 상이한 입자 크기 바람직하게는, 0.2um 내지 1000um, 더욱 바람직하게는 2um 내지 50um의 다공성 및 비다공성 실리카 입자를 포함한다. 처리 반응은 불활성 용매 에컨대, 톨루엔중에서 승온하에 실리카 겔 슬러리중에서 수행될 수 있다. 물, 산성 또는 염기성 촉매가 분리 매질에 따라 요망되는 유형의 특성에 따라 표면 덮힘률을 증가시키기 위해 적용될 수 있다.
대안적으로, 아미노실란 화합물 예컨대, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민은 표면상으로 반응성 아미노기를 혼입시키므로써 비유도된 실리카 겔을 변형시키는데 사용될 수 있다. 그 후, 적합한 작용기를 함유하는 시제 예컨대, 아실 클로라이드, 카르바밀 클로라이드, 설포닐 클로라이드 또는 이소시아네이트는 아민화된 실리카 겔과 반응하여 상응하는 결합된 상을 형성시킬 수 있다. 이러한 변형의 합성 경로는 반응식 3에 예시되어 있다. 반응식 3은 새로운 극성-삽입된 리간드로 실리카 지지체를 변형시키기 위한 대안적인 공정 (2단계 합성법)을 예시한다.
반응식 3
본 발명은 우수한 가수분해성 안정도를 갖는 다양한 신규한 고형 지지체를 제공하기 위한 간단하고 다양한 접근법을 제공한다. 합성 방법은 특히, 상이한 작용기를 기재 및 실리카 기재의 표면에 효과적으로 혼입시킨다. 생성된 물질은 흡착제, 막, 필터, 극미 장치, 마이크로칩의 개발에 적요될 수 있으며, 당야한 유형의 분리, 검출 및 분석을 위해 표면을 작용화시 킬 수 있다. 특히, 본 발명은 다양한 크로마토그래피 분리 및 특히, 역상 분리를 위한 새로운 고정상의 개발에 적용될 것이다.
하기 실시예는 단지 예시적 목적으로 제공된 것이며, 본 발명을 제한하거나 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 신규한 다작용성 규소 화합물의 합성법을 예시한다.
N,N-비스(알릴)극성-삽입된 전구체의 합성:
디알릴 아민을 CH2Cl2중의 과량의 Et3N(2.0 당량)과 반응시키고, 20분 동안 0℃로 유지시켰다. 그 후, CH2Cl2중의 아실 클로라이드, 설포닐 클로라이드 또는 이소시아네이트 (1.0 당량) 용액을 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 실온하에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 물로 세척하고, Na2S04로 건조시켰다. 감압하에 모든 휘발물질을 제거한 후, 상응하는 N,N-비스(알릴)극성-삽입된 전구체를 수득하였다. 이소시아네이트를 사용할 경우, 상응하는 N,N-비스(알릴)우레아-삽입된 전구체를 이소시아네이트와 디알릴 아민을 톨루엔중에서 혼합시키므로써 수득하였다. 합성된 화합물의 구조는 1H NMR 분광계 및 질량 분광계로 확인하였다.
N,N-비스 (프로필실릴) 다작용성 규소 화합물의 합성:
N,N-비스(알릴) 극성-삽입된 전구체를 모노-, 디- 또는 트리-에톡시실란 (2 내지 20 몰 과량의 실란)에 첨가하였다. 그 후, 최소량의 에탄올중의 촉매 (0.1 mol %), 예컨대, 헥사클로로플라틴산을 반응 혼합물에 유입시켰다. 50℃에서 24시간 동안 교반시킨 후, 과량의 휘발물질을 감압하에 제거하여 상응하는 N,N-비스(프로필실릴)다작용성 규소 화합물을 수득하였다. 합성된 화합물의 구조는 1H NMR 분광계 및 질량 분광계로 확인하였다.
실시예 2
본 실시예는 N,N-비스(실릴)아민, 예컨대, 비스 (트리메톡시실릴프로필) 아민 또는 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 출발 물질로서 사용할 경우의 신규한 다작용성 규소 화합물의 대안적인 합성 방법을 예시한다.
다작용성 규소 화합물의 대안적 합성법.
N,N-비스(실릴)아민 예컨대, 비스 (트리메톡시실릴프로필) 아민 또는 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]에틸렌 디아민을 CH2Cl2중의 과량의 Et3N(2.0 당량)과 반응시키고, 20분 동안 0℃로 유지시켰다. 그 후, CH2Cl2중의 아실 클로라이드, 설포닐 클로라이드 또는 이소시아네이트 (1.0 당량) 용액을 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 실온하에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 물로 세척하고, Na2S04로 건조시켰다. 감압하에 모든 휘발물질을 제거한 후, 상응하는 다작용성 규소 화합물을 수득하였다. 이소시아네이트를 사용할 경우, 상응하는 우레아-삽입된 실란 리간드를 이소시아네이트와 N,N-비스(실릴)아민을 톨루엔중에서 혼합시키므로 써 수득하였다. 합성된 화합물의 구조는 1H NMR 분광계 및 질량 분광계로 확인하였다.
실시예 3
본 실시예는 신규한 다작용성 규소 화합물을 사용하여 실리카 작용화시키는 방법을 예시한다.
실리카 작용화의 일반적 공정
반응을 승온하에서 불활성 용매 예컨대, 톨루엔중에서 실리카 겔 및 다작용성 규소 화합물의 슬러리중에서 수행하였다. 물, 산성 또는 염기성 촉매를 특정 적용에 다라 작용화된 실리카 겔의 표면 덮힘률을 조정하기 위해 적용될 수 있다. 크로마토그래피 분리를 위한 패킹 물질을 생성시키기 위해, 적합한 말단-캡핑 또는 다른 유형의 후-유도 반응이 필요에 따라 이용될 수 있다.
실시예 4
본 실시예는 다작용성 규소 화합물 3으로부터 생성된 옥타데실아미드 작용화된 실리카의 크로마토그래피 평가를 기술한다. 합성된 샘플을 하기 물리적 특성을 갖는 고순도 미가공 실리카 겔로부터 제조하였다: 평균 입자 크기, 5.0μm; 특이적 표면적, 295m2/g; 평균 포어 크기, 136Å; 포어 용적, 1.00mL/g; 결합된 실리카는 전형적인 고압 슬러리 기법을 이용하여 4.6x150mm 스테인리스 강철 칼럼으로 패킹시켰다.
극성 선택도 시험:
시험 표준물은 우라실, 디메틸프탈레이트, 부틸파라벤, 톨루엔 및 펜안트렌의 혼합물이다. 시험 조건은 다음과 같다: 용리제, CH3CN/H2O (70:30 v/v); 유속, 1mL/분; 주입 용적, 5μL; 온도 30℃; 및 검출 254mm. 도 1은 신규한 상이 통상적인 RP C18 물질과 비교하여 상이한 선택도를 가짐을 보여주며, 이는 톨루엔 및 부틸파라벤 검출물에 대한 상이한 용리 순서를 나타낸다.
아미트리프틸린 시험:
시험 혼합물은 우라실, 톨루엔, 에틸벤젠, 아미트리프틸린 및 퀴니자린을 함유하였다. 시험 조건은 다음과 같다: 용리제, MeOH/20mM K2HPO4/KH2PO4 (80:20 v/v); 유속, 1mL/분; 주입 용적, 5μL; 온도 30℃; 및 검출 254mm.
pH 7 이동상으로 수행한 아미노트리프틸린 (pKa = 9.3) 시험은 실라놀 활성을 모니터링하기 위한 예민한 방법이다. 이러한 pH에서, 많은 잔류 실라놀은 음전하를 띠며, 염기성 프로브는 완전하게 양성자화된다. 양성자화된 염기 분자는 이온 교환 메카니즘을 통해 이온화된 실라놀과 상호작용하며, 따라서 테일링의 정도는 실라놀 활성의 직접적인 측정치이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 신규한 상은 아미트리프틸린 (AS아미트리프틸린 <1.2)탁월한 피크 형상 및 낮은 비대칭성을 제공하며, 이는 신규한 상에 혼입된 극성 부분이 염기물과 잔류 실라놀간의 상호작용을 매우 효과적으로 감소시킨다는 것을 나타낸다.
양극성 시험:
시험 혼합물은 우라실(마커), 피리딘(염기성), 페놀(산성), N,N-디메틸 아닐 린 (염기성), p-부틸벤조산 (산성) 및 톨루엔 (비극성)을 함유한다. 시험 조건은 다음과 같다: 용리제, CH3CN/50mM K2HPO4/KH2PO4 (60:40 극성); 유속, 1mL/분; 주입 용적, 5μL; 온도 30℃; 및 검출 254mm. 본 시험 결과는 도 3에 도시되어 있다. 모든 산성, 염기성 및 비극성 분석물에 대한 탁월한 피크 형상이 새로운 아미드-삽입된 상에서 달성될 수 있으며, 이는 우수한 전반적 칼럼 성능을 시사한다.
상 파괴 시험:
결하된 상은 30℃에서 10mM H3PO4, pH 2.4 이동상에서 시험하였다. 새롭게 패킹된 칼럼을 50 칼럼 용적의 CH3CN으로 세척하고, 100 칼럼 용적의 이동상으로 평형을 이루게 하였다. 샘플 용액은 시토신, 우라실 및 티민을 함유하였다. 정지-흐름 실험에서, 각각의 시험 사이클은 두 단계로 이루어진다: 제 1 단계: 칼럼을 20분 동안 이동상으로 평형을 이루게 한 후, 샘플을 주입하고, 10분 후에 데이타를 획득하였다. 제 2 단계: 흐름을 30분 동안 정지시킨 후, 다음 사이클을 개시하였다. 각각의 결합된 상에 대해 50회를 수행하였다.
새롭게 개발된 아미드-삽입된 상을 100% 수성 용리제중에서 "정지-흐름" 시험을 이용하여 신규의 통상적인 고밀도 C18 상 (브랜드 A)와 비교하였다 (도 4). 고밀도 C18 칼럼은 제 1 정지-흐름 사이클 후에 갑자기 시토신, 우라실 및 티민에 대한 보유력을 손실하였다 (도 4). 추가의 보유력의 점차적 손실이 후속 사이클에서 관찰되었다. 반대로, 새로 개발된 아미드-삽입된 상은 동일한 조건하에서 매우 안정되게 수행되었다. 모든 분석물에 대해서 50회의 정지-흐름 사이클 후에 보유 력의 무시해도 될만한 정도의 손실만이 관찰되었다 (시토신, 우라실 및 티민 각각에 대해 1.0, 1.0 및 5.0% 미만).
가수분해 안정도 시험
결합된 실리카 칼럼을 50℃에서 CH3CN/1% TFA, pHl (50: 50 v/v) 이동상 및 30℃에서 CH3CN/20 mM Et3NpH 11.5 (50: 50 v/v) 용리제로 시험하였다. 먼저, 새롭게 패킹되거나 구입한 칼럼을 50 칼럼 용적의 CH3CN으로 세척한 후, 50 칼럼 용적의 이동상으로 평형을 이루게 하였다. 샘플 용액은 우라실 및 톨루엔을 함유하였다. 톨루엔에 대한 k 값은 2회 주입의 평균을 이용하여 측정하였다. 칼럼을 1mL/분의 유속으로 이동상으로 정화시키고, 10 내지 30일 동안 주기적으로 재시험하였다.
새로운 아미드상 및 널리공지된 극성-삽입된 통상적인 상 (브랜드 B)을 pH1 및 50℃에서 낮은 pH 안정도로 처리하였다. 30일 시험 기간 동안, 톨루엔 k의 1% 미만의 하락이 새로운 상에 대해서 관찰된 반면, 브랜드 B 칼럼을 동일한 조건하에 시험했을 경우에는 k 값의 약 20% 하락이 발생하였다 (도 5). 작용성 규소 화합물과 실리카 표면간의 증가된 수의 공유 결합이 본원에 기술된 신규한 아미드 극성-삽입된 상의 탁월한 안정도에 대한 주요 이유인 것으로 여겨진다.
신규한 아미드 극성-삽입된 상을 동일한 미가공 실리카 겔을 기본 재료로 하는 제조된 고밀도 C18 상과 pH11.5 및 30℃에서의 고 pH 안정도 시험을 이용하여 비교하였다 (도 6). 고밀도 C18 상은 칼럼 베드 파괴로 인해 연속 정화 10일 후에 작동하지 않았다. 반대로, 새로운 아미드 상은 동일한 조건하에서 16일 동안 안정 적이었으며, 이는 약 60%의 안정도 증가를 나타낸다. 다중 결합이 각각의 리간드 분자와 실리카 표면간에 형성되고, 특정 정도의 가교가 달성되기 때문에, 개발된 아미드-삽입된 상의 작용층은 안정화 효과를 가지며, 이는 증가된 pH에서 실리카 백본의 신속한 분리를 예방한다.
본 발명에 기술된 방법은 하기를 포함한 증가된 가수분해 안정도 및 상보적인 크로마토그래피 특성을 갖는 다양한 고정 상의 개발에 대한 기준으로서 작용한다.
1. 낮고 높은 pH 둘 모두에서 증가된 가수분해 안정도
2. 100% 수성 용리제와의 양립성
3. 통상적인 C18 역상으로부터의 상이한 선택도
4. 염기성 및 산성 분석물 모두에 대한 낮은 피크 비대칭
5. 고밀도의 통상적인 C18 칼럼과 유사한 소수성 분석물의 보유력을 제공하는 고상 캐퍼서티 (hight phase capacity)
Claims (22)
- 하기 구조중 하나를 갖는 다작용성 규소 화합물:
상기 식에서,R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 이탈기이며, 이탈된 후에, 상기 구조중 어느 하나중의 Si가 Si-O-Si 또는 Si-O-Zr 결합을 형성하게 하며,L1, L2 및 L3는 길이가 1 내지 100인 알킬 또는 치환된 알킬 사슬을 포함하며,m은 1 내지 100이며.N-PG, N-PG1 및 N-PG2는 질소 함유 극성 기이며,E, E1 및 E2 각각은 탄소 원자수가 1 내지 50개인 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 기를 포함하며, 히드록실, 카르복실, 아미노, 티오, 할로 및 설포네이트 부분으로 구성된 군으로부터 선택된 작용기는 제외된다. - 제 1항에 있어서, E, E1 및 E2이 시아노 말단 부분을 포함함을 특징으로 하는 규소 화합물.
- 제 1항에 있어서, 기재에 결합할 경우, E, E1 및 E2는 규소 화합물이 지지체에 결합할 경우에, 역상 크로마토그래피 매질로서 사용되기에 충분한 길이의 알킬 사슬을 포함함을 특징으로 하는 규소 화합물.
- 제 1항에 있어서, E, E1 및 E2가 하나 이상의 탄소를 갖는 알킬 사슬을 포함함을 특징으로 하는 규소 화합물.
- 제 1항에 있어서, N-PG가 아미드, 카르바메이트, 설폰아미드 및 우레아로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 규소 화합물.
- 제 1항에 있어서, R1, R2 또는 R3가 히드록실, 알콕시, 할라이드 및 아미노 부분으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 규소 화합물.
- 제 1항에 있어서, 기재에 공유 결합되며, 실라놀, 알콕시실란, 할로실란 및 아미노실란 부분으로 구성된 군으로부터 선택된 기재상의 반응기와 L1-Si 또는 L2- Si 결합의 Si의 R1, R2 또는 R3와의 반응에 의해, L1 및 L2에 부착된 Si 기가 기재상에 공유적으로 결합됨을 특징으로 하는 규소 화합물.
- 제 1항에 있어서, 기재가 실리카 겔을 포함함을 특징으로 하는 규소 화합물.
- 제 1항에 있어서, 기재가 유리를 포함함을 특징으로 하는 규소 화합물.
- 제 1항에 있어서, 기재가 솔-겔 또는 하이브리드 솔-겔/중합체를 포함함을 특징으로 하는 규소 화합물.
- 제 1항에 있어서, 하기 구조를 가짐을 특징으로 하는 규소 화합물:
- 제 1항에 있어서, 하기 구조를 가짐을 특징으로 하는 규소 화합물:
- 하기 구조중 하나를 갖는 기재상에 공유적으로 결합된 규소 화합물을 포함하는 조성물:
상기 식에서,R1, 및 R2중 하나 이상은 독립적으로 알킬 또는 치환된 알킬기 또는 이탈기이며, 이탈된 후에, 상기 구조중 어느 하나 중의 Si가 Si-O-Si 또는 Si-O-Zr 결합을 형성하게 하며,m은 1 내지 100이며,N-PG, N-PG1 및 N-PG2는 질소 함유 극성 기이며,E1, E2 및 E3 각각은 탄소 원자수가 1 내지 50개인 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 기를 포함하며, 히드록실, 카르복실, 아미노, 티오, 할로 및 설포네이트 부분으로 구성된 군으로부터 선택된 작용기는 제외된다. - 제 13항에 있어서, N-PG가 아미드, 카르바메이트, 설폰아미드 및 우레아로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
- 제 13항에 있어서, 기재가 실리카 기재임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 13항에 있어서, 실리카 기재가 실리카 겔을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
- 제 13항에 있어서, 기재가 솔-겔 또는 하이브리드 솔-겔/중합체를 포함함을 특징으로 하는 규소 화합물.
- 제 13항에 있어서, 역상 크로마토그래피 분리 매질로서 사용하기에 적합한 유통(flow-through) 베드에 사용됨을 특징으로 하는 조성물.
- 제 13항에 있어서, 하기 구조를 가짐을 특징으로 하는 조성물:
- 제 13항에 있어서, 하기 구조를 가짐을 특징으로 하는 조성물:
- 제 13항의 조성물을 포함하는 분리 매질의 베드를 통해 수성 액체 스트림을 유통시키는 것을 포함하는 크로마토그래피법.
- 제 13항의 조성물을 포함하는 매질을 통해 액체 샘플을 유통시키는 것을 포함하여, 액체중의 분석물을 크로마토그래피 분리하는 방법.
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